JP4432340B2 - Ink set and ink jet recording method using the same - Google Patents

Ink set and ink jet recording method using the same Download PDF

Info

Publication number
JP4432340B2
JP4432340B2 JP2003079241A JP2003079241A JP4432340B2 JP 4432340 B2 JP4432340 B2 JP 4432340B2 JP 2003079241 A JP2003079241 A JP 2003079241A JP 2003079241 A JP2003079241 A JP 2003079241A JP 4432340 B2 JP4432340 B2 JP 4432340B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ink
image
pigment
inks
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2003079241A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2004285217A (en
Inventor
正樹 中村
勉 岩本
敦 朝武
直樹 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2003079241A priority Critical patent/JP4432340B2/en
Publication of JP2004285217A publication Critical patent/JP2004285217A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4432340B2 publication Critical patent/JP4432340B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のインクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法に関し、詳しくは、インク出射性が良好で、形成した画像の耐擦過性、写像性、光沢感に優れた活性光線硬化型のインクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式が、簡便で安価に画像を形成できる観点から、写真用途や、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な分野に広く応用されてきている。特に、騒音が少なく、高速記録が可能で、微細なドットを出射、制御するインクジェット記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインクと、インクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させたインクジェット専用紙との組み合わせにより、更に、インクジェット記録装置のノズルを複数配置することにより、カラー化が容易なことから、文字印刷から写真用途に近いカラー画像作成まで、広く使われるようになった。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とする一般のインクジェット記録方法おいては、それに使用できるインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）が制限されることやインクジェット記録媒体のコスト等の課題を抱えている。すなわち、このインクジェット記録方法は、インクを被記録媒体上に出射及び浸透させて定着することから、インクを吸収しない被記録媒体、例えば、高分子樹脂フィルム、陶器、ガラス基板上では、印字したインクを定着できないないという欠点があった。この欠点を改善するために、パラフィンワックスなどを加熱融解したインクを用いて、画像形成した後に自然冷却による固体化で定着するホットメルトインクジェット方式、インクに揮発性有機溶媒を用いて画像形成後蒸発させて定着するソルベントインクジェット方式、インクに光硬化性樹脂を含有させて、画像を形成した後に発生光線を照射して、硬化、定着する活性光線硬化型インクジェット方式、反応性物質を含有するインクと反応性物質とを反応させて定着する反応性インクジェット方式など、様々な方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、ホットメルトインクジェット方式では、インクにワックスを使用していることから、被記録媒体と形成した画像との接着強度が弱く、擦過性に劣るという欠点を有している。一方、ソルベントインクジェット方式は、定着性に優れた画像が得られるが、用いる揮発性有機溶媒は臭気が強く、かつ危険物、劇物に指定されているものが多く、環境面からも使用に制限を受ける様になっている。また、陶器のようなインクを全く吸収しない被記録媒体上に記録する場合には、規定の時間内での高速乾燥が求められるなどインクジェット記録装置の設計に対する負荷も高くなる欠点がある。
【０００５】
一方、反応性インクを用いたインクジェット方式では、ソルベントインクジェット方式に比べると、比較的低臭気であり、加えて硬化速度がはやく、また陶器などの非インク吸収性の記録媒体にも画像記録できるなど、使用する被記録媒体の種類の制限を受けない等の利点は有しているものの、通常のインクの他に、定着用の特殊なインクを必要とし、それに用いられる反応性物質の多くは、水分などにより保存時に分解する問題や、皮膚刺激性、皮膚感作性等の安全上の課題を抱えている。
【０００６】
上記の各インクジェット方式に対し、活性光線硬化型インクを用いたインクジェット方式では、硬化手段が活性光線を照射するだけであり、非接触、短時間でインクの硬化が効率的にできる利点がある。活性光線硬化型インクとしては、実質的に溶媒を含有しない無溶剤タイプと、有機溶剤等を含有する溶剤含有タイプと、水系タイプとに分類される。
【０００７】
無溶剤タイプの活性光線硬化型インクは、活性光線硬化型樹脂をインク溶剤としても用いたもので、被記録媒体上に着弾した直後に硬化させることができ、滲みがない画像を高速で大量に得ることができる。しかし、被記録媒体に吐出させたインク組成物の全てが残留するため、画像と非画像部で厚み差が生じてしまい、画像部ではざらつき感が生じ、光沢のない画像となるとともに、インク中の活性光線硬化型樹脂の濃度が高いので、インクが付着すると反応性インクと同様に皮膚感作性に懸念を残している。
【０００８】
これに対し、溶剤含有タイプは、活性光線硬化型樹脂の含有量が少ないので、画像と非画像部での厚み差が少なくなり、光沢の高い画像が得られる。しかし、非揮発性の溶剤を用いた場合は、多くの溶剤が被記録媒体上に残留することから、形成された画像の膜物性が低下し、耐擦過性も劣化する。上記課題の対応として、揮発性溶剤を使用した場合には、基本的には上述のソルベントインクジェット方式に記載したと同様の問題を抱えることとなる。
【０００９】
上記インクに対して、水系の活性光線硬化型インクは、水を主成分に用いるため、最も安全性が高く、また活性光線硬化性樹脂の含有量が少ないため、溶剤含有タイプと同様に高品位の画像が得られる利点を有している。この方法では、水を用いているため乾燥工程を必要とはするが、環境適性にも優れ、銀塩写真のような高い光沢と解像度を有するカラー画像を、インクを吸収しない被記録媒体上に得る方法としては最適な方法であるといわれている。この水系の活性光線硬化型インクに関しては、数多くの提案がなされている（例えば、特許文献１〜５参照。）が、これら提案されている方法の多くは、形成する画像の保存安定性にのみに着目したものであり、得られる画像としては決して高画質であるとは言い難いのが現状である。
【００１０】
一方、濃淡インクからなる染料インクを用いて、同色の濃淡インクの粘度比、あるいは粘度差を所定の値に規定して、高画質なインクジェット画像を得る方法が提案されている（例えば、特許文献６及び７参照。）。しかしながら、これらに開示されている条件を、水系の活性光線硬化型インクに適用した場合には、所望とする光沢感が得られなかった。この原因を鋭意解析した結果、濃淡インクで粘度比、粘度差を所定の値に規定しただけでは、活性光線の照射による硬化時に、画像の凹凸が生じ、画像が荒れてしまうことが判明した。
【００１１】
【特許文献１】
特開平７−２２４２４１号公報 （特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献２】
特開平８−４８９２２号公報 （特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献３】
特開平１０−２１９１５８号公報 （特許請求の範囲）
【００１４】
【特許文献４】
特開２０００−１８６２４２号公報 （特許請求の範囲）
【００１５】
【特許文献５】
特開２０００−１８７９１８号公報 （特許請求の範囲）
【００１６】
【特許文献６】
特開昭５９−２１５８２２号公報 （特許請求の範囲）
【００１７】
【特許文献７】
特開昭６０−５６５５７号公報 （特許請求の範囲）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インク出射性が良好で、形成した画像の耐擦過性、写像性、光沢感に優れた活性光線硬化型のインクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００２０】
１．少なくとも水、色材として顔料及び光重合性化合物を含有するインクを含むインクセットにおいて、少なくとも１色の該インクが、同色で色材濃度が異なる２つのインクから構成され、該色材濃度が異なる２つのインク間の下記式（１）で規定する粒径分布値Ｙの比（粒径分布値Ｙが大きいインク／粒径分布値Ｙが小さいインク）が、１．０〜１．５であり、かつ該色材濃度が異なる２つのインク間の表面張力差の絶対値が、０．１ｍＮ／ｍ以上、７ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクセット。
式（１）
Ｙ＝（Ｄ ９０ −Ｄ １０ ）／Ｄ ５０
〔式中、Ｄ ９０ 、Ｄ ５０ 、Ｄ １０ は、それぞれ分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）×ｄＤ（Ｇは粒子数、Ｄは粒径）の積分が、全粒子数の０．９（９０個数％）、０．５（５０個数％）及び０．１（１０個数％）に等しい粒径を表す。〕
【００２１】
２．前記色材濃度が異なる２つのインク間の粘度比（高粘度インク／低粘度インク）が、１．０〜１．２０であることを特徴とする前記１項記載のインクセット。
【００２３】
３．前記色材濃度が異なる２つのインクに、活性光線を照射して硬化した後の各インク１ｇ当たりの固形分量比（高固形分量インク／低固形分量インク）が、１．０〜１．２であることを特徴とする前記１または２項に記載のインクセット
【００２４】
４．前記光重合性化合物が、二重結合を有し、かつ分子量が１００〜１００，０００の有機化合物であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクセット。
【００２５】
５．前記光重合性化合物が、インク中でエマルジョン状態で存在していることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクセット。
【００２６】
６．前記光重合性化合物が、インク中に溶解して存在していることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクセット。
【００２８】
７．前記インクが、少なくともイエロー（Ｙ）インク、マゼンタ（Ｍ）インク、シアン（Ｃ）インク及びブラック（Ｋ）インクであることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクセット。
【００３０】
８．前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクセットを用いて、インクジェット記録媒体上に画像を形成した後、該画像に活性光線を照射することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００３１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも水、色材として顔料及び光重合性化合物を含有するインクを含むインクセットにおいて、少なくとも１色の該インクが、同色で色材濃度が異なる２つのインクから構成され、該色材濃度が異なる２つのインク間の前記式（１）で規定する粒径分布値Ｙの比（粒径分布値Ｙが大きいインク／粒径分布値Ｙが小さいインク）が、１．０〜１．５であり、かつ該色材濃度が異なる２つのインク間の表面張力差の絶対値が、０．１ｍＮ／ｍ以上、７ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクセットにより、インク出射性が良好で、形成した画像の耐擦過性、写像性、光沢感に優れた活性光線硬化型のインクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３２】
更に、上記構成からなる同色で色材濃度が異なる２つのインクとして、インク間の粘度比（高粘度インク／低粘度インク）を１．０〜１．２０とすること、活性光線を照射して硬化した後の各インク１ｇ当たりの固形分量比（高固形分量インク／低固形分量インク）が１．０〜１．２であること、光重合性化合物が二重結合を有し、かつ分子量が１００〜１００，０００の有機化合物であること、光重合性化合物がインク中でエマルジョン状態または溶解状態のいずれかであること、インクが少なくともイエロー（Ｙ）インク、マゼンタ（Ｍ）インク、シアン（Ｃ）インク及びブラック（Ｋ）インクであることにより、上記の本発明の目的とする効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００３３】
上記で規定した構成とすることにより、本発明の目的効果が実現できる詳細な理由に関しては、未だ明確にはなっていないが、同色で色材濃度が異なる２つのインク間で、上述の各特性値の差あるいは比が一定の範囲内であるならば、活性光線を照射して光重合性化合物を硬化した際の収縮率の差を少なくすることができる結果、画像表面は平滑化されて、かつ耐擦過性、写像性、光沢感に優れた画像が得られるものと推測している。
【００３４】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のインクセットで用いるインクは、少なくとも水、色材として顔料及び光重合性化合物を含有して、インクジェット記録媒体上に吐出した後、印字画像に活性光線を照射して硬化させて画像形成する活性光線硬化型のインクである。
【００３５】
本発明のインクセットでは、少なくとも水、色材として顔料及び光重合性化合物を含有するインク（以降、本発明に係るインクという）から構成され、少なくとも１色のインクが、同色で色材濃度が異なる２つのインク、いわゆる濃淡インクから構成されていることが特徴である。
【００３６】
本発明に係るインクとしては、少なくともイエロー（Ｙ）インク、マゼンタ（Ｍ）インク、シアン（Ｃ）インク及びブラック（Ｋ）インクであることが好ましく、その中でも、少なくともマゼンタ（Ｍ）インク及びシアン（Ｃ）インクが、同色で色材濃度が異なる２つのインク、いわゆる濃淡インクから構成されていることが好ましく、より好ましくは、上記全色のインクが同色で色材濃度が異なる２つのインクで構成されていることである。
【００３７】
本発明においては、広い濃度範囲にわたって連続的かつなめらかに変化する階調性を表現するために、同色で色材濃度が異なる２つのインク間の色材濃度比（濃色インク／淡色インク）は２．０〜１０が好ましい。
【００３８】
本発明においては、上記色材濃度が異なる２つのインク間における粘度比（高粘度インク／低粘度インク）が１．０〜１．２０であることが好ましい。２つのインク間における粘度比をこの条件範囲内とすることにより、画像表面は平滑化されて、かつ耐擦過性、写像性、光沢感に優れた画像が得られるため好ましい。本発明において、高粘度側インクの２５℃における粘度としては、特に制限はないが、好ましくは１．０〜５０ｍＰａ・ｓであり、低粘度側のインクの２５℃における粘度としては、特に制限はないが、好ましくは１．０〜５０ｍＰａ・ｓである。
【００３９】
本発明でいうインク粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ＪＩＳ Ｚ ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限はなく、公知の方法に従って２５℃で測定した粘度値であり、粘度測定装置としては、回転式、振動式や細管式の粘度計を用いることができ、例えば、Ｓａｙｂｏｌｔ粘度計、Ｒｅｄｗｏｏｄ粘度計等で測定でき、例えば、トキメック社製、円錐平板型Ｅ型粘度計、東機産業社製のＥ Ｔｙｐｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（回転粘度計）、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬ、山一電機社製のＦＶＭ−８０Ａ、Ｎａｍｅｔｏｒｅ工業社製のＶｉｓｃｏｌｉｎｅｒ、山一電気社製のＶＩＳＣＯ ＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＶＭ−１Ａ、同ＤＤ−１等を挙げることができる。
【００４０】
本発明において、色材濃度が異なる２つのインク間における粘度比を上記で規定した条件とする方法として、特に制限はないが、色材の種類及び濃度、光重合性化合物の種類及び濃度等を適宜調整することにより達成することができる。
【００４１】
また、本発明においては、上記色材濃度が異なる２つのインク間における表面張力差の絶対値が、０．１ｍＮ／ｍ以上、７ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とし、特に好ましくは０．１〜３．０ｍＮ／ｍである。２つのインク間における表面張力差をこの条件範囲内とすることにより、画像表面は平滑化されて、かつ耐擦過性、写像性、光沢感に優れた画像が得られるため好ましい。また、本発明に係る色材濃度が異なる２つのインクの各表面張力としては、１５〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００４２】
本発明でいうインクの表面張力（ｍＮ／ｍ）は、２５℃で測定した表面張力で値であり、一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができ、具体的には、輪環法（デュヌーイ法）、白金プレート法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができるが、本発明においては、白金プレート法により測定した表面張力値（ｍＰａ・ｓ）で表し、例えば、協和界面科学製の表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを使用して測定できる。
【００４３】
本発明において、色材濃度が異なる２つのインク間における表面張力比を上記で規定した条件とする方法として、特に制限はないが、色材の種類及び濃度、光重合性化合物の種類及び濃度、界面活性剤の種類及び濃度等を適宜調整することにより達成することができる。
【００４４】
また、本発明においては、上記色材濃度が異なる２つのインク間における活性光線を照射して硬化した後の各インク１ｇ当たりの固形分量比（高固形分量インク／低固形分量インク）が１．０〜１．２であることが好ましい。２つのインク間における各インク１ｇ当たりの固形分量比をこの条件範囲内とすることにより、画像表面は平滑化されて、かつ耐擦過性、写像性、光沢感に優れた画像が得られるため好ましい。また、本発明に係る色材濃度が異なる２つのインクのインク１ｇ当たりの固形分量としては、０．００５〜０．５ｇ／ｇインクであることが好ましい。
【００４５】
本発明において、色材濃度が異なる２つのインク間における活性光線を照射して硬化した後の各インク１ｇ当たりの固形分量比を上記で規定した条件とする方法として、特に制限はないが、色材、光重合性化合物等の固形分濃度を適宜調整することにより達成することができる。
【００４６】
また、本発明においては、色材濃度が異なる２つのインク間における前記式（１）で規定された粒径分布値Ｙの比（粒径分布値Ｙが大きいインク／粒径分布値Ｙが小さいインク）が１．０〜１．５であることを特徴の１つとする。
【００４７】
本発明において、粒径分布に係る粒子とは、インク中に存在する全ての粒子を意味し、例えば、色材粒子、光重合性化合物粒子等が包含される。また、本発明でいう粒径とは、体積粒径を意味し、例えば、マルバーン社製ゼータサイザー１０００ＨＳを用いて求めることができる。
【００４８】
本発明でいう粒子の体積平均粒径としては、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０ｎｍであり、特に好ましくは２０〜１２０ｎｍである。
【００４９】
本発明では、２つのインク間における粒径分布値Ｙの比をこの条件範囲内とすることにより、画像表面は平滑化されて、かつ耐擦過性、写像性、光沢感に優れた画像が得られるため好ましい。本発明において、色材濃度が異なる２つのインク間における粒径分布値比を上記で規定した条件とする方法として、特に制限はないが、色材、特に、顔料粒子を用いる場合には、顔料粒子の分散条件や分散装置、分散剤の種類や添加量、あるいは分散後にフィルター操作や遠心分離処理により粗大粒子等を取り除く方法、あるいは光重合性化合物の製造条件等をを適宜調整することにより達成することができる。
【００５０】
次いで、本発明に係るインクの主要な構成要素の詳細について説明する。
本発明に係る活性光線硬化型のインクでは、少なくとも色材として顔料及び光重合性化合物を含有する。
【００５１】
はじめに、活性光線に硬化する光重合性化合物について説明する。
本発明に係るインクで用いられる光重合性化合物としては、特に制限はないが、アクリロイル、メタクリロイル基を有する化合物等、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物を含有するのが好ましい。
【００５２】
又、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。このようなラジカル重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、酸アミドや酸無水物があげられ、さらには、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
以下に、本発明において好ましく用いられるラジカル重合性化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５４】
《アクリレート類の化合物例》
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
【００５５】
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００５６】
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
【００５７】
単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
【００５８】
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００５９】
その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【００６０】
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。
【００６１】
三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
【００６２】
四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。
【００６３】
《メタクリレート類の化合物例》
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
【００６４】
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００６５】
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
【００６６】
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
【００６７】
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００６８】
その他の単官能メタクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【００６９】
２官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。
【００７０】
三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
【００７１】
４官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。
【００７２】
《アリレート類の化合物例》
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
【００７３】
《酸アミド類の化合物例》
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
【００７４】
《スチレン類の化合物例》
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
【００７５】
《他のビニル化合物の化合物例》
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【００７６】
また、上記列挙した化合物の他に、下記の水溶性光硬化性モノマー、オリゴマーも好ましく用いることができる。
【００７７】
本発明で用いることのできる水溶性光硬化性モノマー、オリゴマーは、光硬化性を与えるために、ラジカル重合性のエチレン系不飽和基やエポキシ基等の基を有している。本発明に用いることができる水溶性光硬化性モノマー及びオリゴマーの具体例としては、以下のものを挙げることができるが、重量平均分子量が１，０００以上、５０，０００以下である水溶性光硬化性モノマー及びオリゴマーであればそれらに限定されるものではない。
【００７８】
（１）重量平均分子量が１，０００以上、５０，０００以下の（メタ）アクリレート基を有するポリウレタンオリゴマーの内、重量平均分子量が１，０００以上、５０，０００のもので、例えば、共栄化学社製ＵＡ−Ｒ１、新中村化学工業製ＵＡー７２００、同ＵＡ−Ｗ２Ａを挙げることができる。
【００７９】
（２）重量平均分子量が１，０００以上、５０，０００以下の（メタ）アクリレート基を有するポリエステルオリゴマーで、例えば、東亜合成化学製ＴＯ−１３２１、同ＴＯ−１３４３を挙げることができる。
【００８０】
更に、本発明に係る光重合性化合物では、インク中でエマルジョン状態で存在しているものが好ましい態様の１つであり、上記の対象となる各重合性化合物に加えて、以下のモノマー例及び商品例を挙げることができる。
【００８１】
３官能以上のモノマー；ペンタエリスルトールテトラアクリレート（商品名：東亞合成社製 Ｍ−４５０）、ポリエステルアクリレート（商品名：東亞合成社製 Ｍ−８１０００）、２官能モノマー；ネオペンチルグリコールジアクリレート（商品名：新中村化学社製 ＮＫエステル ＮＰＧ）、ウレタンアクリレート（商品名：東亞合成社製 Ｍ−１２１０）、ポリエステルアクリレート（商品名：東亞合成社製 Ｍ−６２００）、単官能モノマー；２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（商品名：東亞合成社製 Ｍ−１２０）、Ｎ−ビニルピロリドン等
また、本発明に係る光重合性化合物では、インク中に溶解して存在しているものが好ましい態様の１つであり、上記の対象となる各重合性化合物に加えて、以下のモノマー例及び商品例を挙げることができる。
【００８２】
３官能以上のモノマー；エトキシ化グリセリントリアクリレート（商品名：新中村化学社製 ＮＫエステル Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ）、２官能モノマー；ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（商品名：新中村化学社製 ＮＫエステル Ａ−４００）、単官能モノマー；メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート（商品名：新中村化学社製 ＮＫエステル Ｍ−９０Ｇ）
本発明に係るインクでは、上記光重合性化合物を活性光線により重合させるためのラジカル光硬化開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。
【００８３】
この様な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル系；２，２−ジエトキシアセトフエノン、４′−フエノキシ−２，２−ジクロロアセトフエノンなどのアセトフエノン系；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノンなどのプロピオフエノン系；１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフエノン等；２−エチルアントラキノン、２−クロルアントラキノンなどのアントラキノン系；２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系；ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン系；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物；等の光重合開始剤が挙げられる。これら光重合開始剤は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。
【００８４】
また、本発明に係るインクでは、インクの硬化収縮を抑える目的で、インク中に上記重合性モノマーに加えて３級アミン化合物を含有させることが好ましい。対象となる３級アミン化合物としては、アンモニアの水素原子の３つ全てが、それぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアラルキル基で置換された化合物であればなんでもよく、公知のあらゆるものを用いることができる。その具体的例としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェネチルアミンなどが挙げられるが、この限りでない。
【００８５】
更に、本発明においては、インクの硬化収縮を抑える目的で、光重合性３級アミンモノマーを用いることが好ましい。光重合性３級アミンモノマーは上述の重合性モノマーに３級アミノ基がついたものであり、例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピぺリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）（メタ）アクリルアミド等のアミンモノマーが挙げられるが、この限りでない。
【００８６】
次いで、本発明に係る色材について説明する。
本発明で用いる色材としては、顔料を用いることを特徴の１つとする。
【００８８】
本発明では、色材として顔料を用いることを特徴とし、顔料としては、従来公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
マゼンタまたはレッド用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９０】
オレンジまたはイエロー用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００９１】
グリーンまたはシアン用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９２】
また、ブラック用の顔料として、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
これらの顔料には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【００９３】
また、本発明に係るインクでは、自己分散顔料も用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
【００９４】
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
【００９５】
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【００９６】
本発明において、表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤でさせることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【００９７】
そのほかの方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【００９８】
本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【００９９】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【０１００】
本発明に係るインクとして好ましい形態である水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。
【０１０１】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【０１０２】
本発明に係るインクに好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１０３】
また、本発明でにおいては、高分子界面活性剤も用いることができ、以下の水溶性樹脂が、吐出安定性の観点から好ましい。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１０４】
本発明に係るインクにおいては、ラテックスをインク中に加えてもよい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【０１０５】
また本発明に係るインクでは、ソープフリーラテックスを用いることも好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【０１０６】
近年ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【０１０７】
本発明に係るインクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【０１０８】
また、本発明に係るインクでは、水性ポリマーを用いることができる。水性ポリマーの好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。
【０１０９】
更に、水性ポリマーの好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【０１１０】
本発明に係るインクには、上述した各構成要素に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１１１】
次いで、本発明で用いることのできるインクジェット記録媒体について説明する。
【０１１２】
本発明に用いられる記録媒体は、アルミニウム、鉄、銅の如き金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチック、ガラスの如きセラミックス、木材、紙、印刷紙、繊維などである。
【０１１３】
本発明の好ましい記録媒体としては、インクが記録媒体に吸収しない非吸収性記録媒体である。
【０１１４】
本発明においては、記録媒体の基材がインク非吸収性であることが好ましい。ここで「インク非吸収性」とは、紙等の繊維状のものでインクを吸収させたり、フィルム上にインク吸収層として、インクを吸収して膨潤する樹脂を用いたり、フィラーや樹脂粒子を用いて層内に空隙を設けたりしたインク吸収層を持たないことを言う。具体的には、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンなどのフィルム、ガラス板、アルミニウム、鉄などの金属板が好ましい。又、これらの高分子共重合体やブレンド物、更には架橋したものを用いることもできる。中でも延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロンが透明性、寸法安定性、剛性、環境負荷、コストの面で好ましい。フィルムの厚みは２〜１００μｍ、好ましくは６〜４５μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１１５】
次いで、本発明のインクジェット記録方法について説明する。
本発明の記録方法においては、本発明に係るインクをインクジェット記録方式により記録媒体上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【０１１６】
本発明の記録方法において、インクが着弾し、活性光線照射して硬化した後の総インク膜厚が、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
【０１１７】
インクの吐出条件としては、通常用いられているインクジェット記録方式の吐出条件を適用することができ、その条件に特に制限はない。
【０１１８】
本発明で用いることのできる活性光線の光源としては、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を発生する光源が有効である。例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。
【０１１９】
本発明において、紫外線による照射を行う場合、照射量は１０〜４００ｍＪ／ｃｍ2で行うことが好ましい。
【０１２０】
本発明に係るインクは、水を含む水系インクであるため、上記活性光線照射前あるいは活性光線照射後に、乾燥工程を設けることが好ましい。
【０１２１】
乾燥方法に関しては、特に制限はなく、公知の乾燥手段を適宜選択して用いることができ、例えば、温度湿度を制御した温風を吹き付ける方法、ヒートプレート上を搬送する方法、内部にヒーターを有する加熱ロール間を通過させる方法等を挙げることができる。
【０１２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２３】
実施例１
《インクの調製》
〔水溶性光重合性化合物を含有する顔料インクの調製〕
（濃淡インクセットＣ１の調製）
〈顔料分散液１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の１６６ｇ、高分子分散剤（スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレンスルホン酸＝６４／１６／１５／５）の３２ｇ、ジエチレングリコールの１８０ｇ、イオン交換水の１０００ｇとを混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散した。次いで、イオン交換水で、顔料濃度が５質量％になるまで希釈した後、限外ろ過で不純物を除いた。次いで、イオン交換処理を行い、遠心分離で粒径を揃えて、顔料分散液１を調製した。
【０１２４】
次いで、下記の方法に従って調製した濃シアンインク１と淡シアンインク１とからなる濃淡インクセットＣ１を調製した。
【０１２５】
〈濃シアンインク１の調製〉
グリセリントリス（ポリエチレンオキシドアクリレート）の３０ｇ、上記顔料分散液１の固形分として３０ｇ相当分、イルガキュアー２９５９（チバスペシャリティー社製）の２ｇ、エチレングリコールの１００ｇと、更に粘度調整剤としてグリセリン、表面張力調整剤としてドデシル硫酸ナトリウム、ｐＨ調整剤としてアンモニアを適宜添加し、残りを水で１リットルに仕上げて、濃シアンインク１を調製した。
【０１２６】
〈淡シアンインク１の調製〉
グリセリントリス（ポリエチレンオキシドアクリレート）の４６ｇ、上記顔料分散液１の固形分として８ｇ相当分、イルガキュアー２９５９（チバスペシャリティー社製）の２ｇ、エチレングリコールの１００ｇと、更に粘度調整剤としてグリセリン、表面張力調整剤としてドデシル硫酸ナトリウム、ｐＨ調整剤としてアンモニアを適宜添加し、残りを水で１リットルに仕上げて、淡シアンインク１を調製した。
【０１２７】
（濃淡インクセットＣ２〜Ｃ１５の調製）
上記濃淡インクセットＣ１（濃シアンインク１／淡シアンインク１）において、顔料分散液の調製時に行った遠心分離による粒径制御条件、及び各インク調製に用いた粘度調整剤であるグリセリン、表面張力調整剤であるドデシル硫酸ナトリウム、ｐＨ調整剤であるアンモニアの添加量を適宜調整して、濃淡インク間の粘度比、表面張力差、固形分量比、平均粒径差、粒径分布比を表１に記載の値となる様にした以外は同様にして、濃淡インクセットＣ２〜Ｃ１５を調製した。
【０１２８】
なお、各インクの２５℃における粘度は、山一電気社製のＶＩＳＣＯ ＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＤＤ−１を使用し、各インクの表面張力は、協和界面科学製の表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを使用し、固形分量はインク１ｇを秤量し、エバポレーターで濃縮した後、紫外線により硬化し、その硬化物を酢酸エチルで十分に洗浄して完全に乾燥させ、その質量を測定した。また、各インクの平均粒径差及び粒径分布は、マルバーン社製ゼータサイザー１０００ＨＳを用いてそれぞれ測定した。
【０１２９】
《インクジェット画像の形成》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に、上記調製した各濃淡インクセット及び濃シアンインク１を表１記載の組み合わせで装填し、記録媒体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上へ、シアンウェッジ画像を印字した。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなる。ピエゾヘッドは、２ｐｌ〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、連続吐出した。インク液滴が着弾した後、５０℃の温風で乾燥した。次いで、照射光源として水冷Ａｒレーザー光を用い、照射エネルギー１００〜１２０ｍＪ／ｃｍ2で照射して硬化を行って、シアン画像１〜１６を作成した。
【０１３０】
また、上記と同様のシアンウェッジ画像をデジタルミニラボＱＤ−２１ ＰＬＵＳ（コニカ製）を用い、コニカカラーＱＡペーパータイプＡ７上に出力し、規定の現像処理を行って比較用のカラー銀塩写真画像を作成した。
【０１３１】
《インク及びインクジェット画像の評価》
上記調製した各濃淡インクセット及び濃シアンインク１と、上記作成した各シアンウェッジ画像で濃度が１．０の画像について、下記の各評価を行った。
【０１３２】
（出射安定性の評価）
上記インクジェット画像の形成条件により、２３℃、２０％ＲＨの環境下で、Ａ４大のページに１ｃｍ×１０ｃｍのウェッジチャートを間隔を空けて１０個有する画像を連続９枚プリントし、５分間印字を停止した後、１０枚目のプリントを行った。１０枚目のプリント時のノズルの出射状態と出力した画像を目視観察し、下記の基準に則り出射安定性の評価を行った。
【０１３３】
◎：全ノズル共に、出射状態に変化が見られない
○：１、２個数％のノズルで斜め出射が見られるが、インク欠がない
△：インク欠が３〜１０個数％未満のノズルで発生
×：インク欠が１０個数％以上のノズルで発生
（耐擦過性の評価）
耐擦過性については、上記で作成した各シアンウェッジ画像の濃度１．０の画像に対し、事務用消しゴム（ＭＯＮＯ トンボ鉛筆社製）でその表面を５回の往復擦過を行い、２０人の一般評価者による残存濃度の目視評価を行い、以下の基準に則り判定した。
【０１３４】
◎：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が１６人以上
○：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が１２〜１５人
△：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が８〜１１人
×：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が７人以下
（写像性の評価）
各シアンウェッジ画像の濃度１．０の画像を、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）で反射６０度、光学くし２ｍｍでＣ値（％）を測定し、下記の基準に則り写像性（光沢性）の評価を行った。
【０１３５】
◎：Ｃ値％が６１以上
○：Ｃ値％が６０〜５１
△：Ｃ値％が５０〜４１
×：Ｃ値％が４０以下
（光沢感の評価）
上記作成した各画像について、比較用のカラー銀塩写真のシアンベタ画像に対する光沢感を目視観察し、下記の基準に従って光沢感の判定を行った。
【０１３６】
◎：カラー銀塩写真画像と同等以上の光沢を有している
○：ほぼカラー銀塩写真画像に近似の光沢を有している
△：カラー銀塩写真画像の光沢には及ばないが、光沢感あり
×：カラー銀塩写真画像に対し光沢感に乏しい
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１３７】
【表１】

Figure 0004432340
【０１３８】
表１より明らかな様に、顔料及び光重合性化合物を含有する同色で顔料濃度の異なる濃淡インクで構成し、表面張力差の絶対値が０．１〜７ｍＮ／ｍで、粒径分布の比が１．０〜１．５である本発明のインクセットは、比較例に対し、形成した画像の耐擦過性、写像性及び光沢感に優れていることが分かる。その中でも、濃淡インク間の粘度比が１．０〜１．２０であるインクセット、固形分量比が１．０〜１．２であるインクセットにおいて、出射安定性が向上すると共に、画像の耐擦過性、写像性及び光沢感がより良好であることが分かる。
【０１３９】
実施例２
《インクの調製》
〔エマルジョン型光重合性化合物を含有する顔料インクの調製〕
（濃淡インクセットＣ２１の調製）
（光重合化合物分散液１の調製）
ポリエステルジアクリレート（２官能 酸価１０以下）の１００ｇ、ダロキュアー１１７３（チバスペシャリティー社製）の３ｇとを、２００ｇの酢酸エチルに溶解した後、水を１０００ｍｌとドデシル硫酸ナトリウムを５ｇ加えて、超音波分散を行った。次いで、得られた光重合化合物分散液をエバポレーターを用いて酢酸エチルを蒸発除去した後、遠心分離と限外ろ過で精製及び粒径分布を調整して、光重合化合物分散液１を調製した。
【０１４０】
次いで、下記の方法に従って調製した濃シアンインク２１と淡シアンインク２１とからなる濃淡インクセットＣ２１を調製した。
【０１４１】
〈濃シアンインク２１の調製〉
実施例１で調製した顔料分散液１を固形分量で３０ｇ相当、上記調製した光重合化合物分散液１を３０ｇ、ジエチレングリコールを１００ｇ、更に粘度調整剤としてグリセリン、表面張力調整剤としてドデシル硫酸ナトリウム、ｐＨ調整剤としてアンモニアを適宜添加し、残りを水で１リットルに仕上げて、濃シアンインク２１を調製した。
【０１４２】
〈淡シアンインク２１の調製〉
実施例１で調製した顔料分散液１を固形分量で８ｇ相当、上記調製した光重合化合物分散液１を４７ｇ、ジエチレングリコールを１００ｇ、更に粘度調整剤としてグリセリン、表面張力調整剤としてドデシル硫酸ナトリウム、ｐＨ調整剤としてアンモニアを適宜添加し、残りを水で１リットルに仕上げて、淡シアンインク２１を調製した。
【０１４３】
（濃淡インクセットＣ２２〜Ｃ３５の調製）
上記濃淡インクセットＣ２１（濃シアンインク２１／淡シアンインク２１）において、顔料分散液の調製時に行った遠心分離による粒径制御条件、及び各インク調製に用いた粘度調整剤であるグリセリン、表面張力調整剤であるドデシル硫酸ナトリウム、ｐＨ調整剤であるアンモニアの添加量を適宜調整して、濃淡インク間の粘度比、表面張力差、固形分量比、平均粒径差、粒径分布比を表２に記載の値となる様にした以外は同様にして、濃淡インクセットＣ２２〜Ｃ３５を調製した。
【０１４４】
なお、各インクの２５℃における粘度は、山一電気社製のＶＩＳＣＯ ＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＤＤ−１を使用し、各インクの表面張力は、協和界面科学製の表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを使用し、固形分量はインク１ｇを秤量し、紫外線により硬化した後、完全に乾燥させてその質量を測定した。また、各インクの平均粒径差及び粒径分布は、マルバーン社製ゼータサイザー１０００ＨＳを用いてそれぞれ測定した。
【０１４５】
《インクジェット画像の形成及び評価》
上記調製した濃淡インクセットＣ２１〜Ｃ３５と濃シアンインク２１を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、各インクジェット画像の形成を行い、実施例１に記載の方法と同様にして、出射安定性、耐擦過性、写像性及び光沢感の評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
Figure 0004432340
【０１４７】
表２より明らかな様に、実施例１の結果と同様に、エマルジョン状態の光重合性化合物を用いても、顔料及び光重合性化合物を含有する同色で顔料濃度の異なる濃淡インクで構成し、表面張力差の絶対値が０．１〜７ｍＮ／ｍで、粒径分布の比が１．０〜１．５である本発明のインクセットは、比較例に対し、形成した画像の耐擦過性、写像性及び光沢感に優れていることが分かる。その中でも、濃淡インク間の粘度比が１．０〜１．２０であるインクセット、固形分量比が１．０〜１．２であるインクセットにおいて、出射安定性が向上すると共に、画像の耐擦過性、写像性及び光沢感がより良好であることが分かる。
【０１４８】
実施例３
《各色インクの調製》
〔イエローインクの調製〕
実施例１で調製した濃シアンインク１において、色材をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を用いた以外は同様にして、濃イエローインク１を調製した。
【０１４９】
次いで、同じく実施例１で調製したシアンの濃淡インクセットＣ２、Ｃ５において、色材をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を用いた以外は同様にして、イエローの濃淡インクセットＹ１、Ｙ２を調製した。
【０１５０】
次いで実施例２で調製した濃シアンインク２１において、色材をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を用いた以外は同様にして、濃イエローインク２を調製した。
【０１５１】
次いで、同じく実施例２で調製したシアンの濃淡インクセットＣ２２、Ｃ２５において、色材をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を用いた以外は同様にして、イエローの濃淡インクセットＹ３、Ｙ４を調製した。
【０１５２】
〔マゼンタインクの調製〕
実施例１で調製した濃シアンインク１において、色材をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は同様にして、濃マゼンタインク１を調製した。
【０１５３】
次いで、同じく実施例１で調製したシアンの濃淡インクセットＣ２、Ｃ５において、色材をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は同様にして、マゼンタの濃淡インクセットＭ１、Ｍ２を調製した。
【０１５４】
次いで実施例２で調製した濃シアンインク２１において、色材をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は同様にして、濃マゼンタインク２を調製した。
【０１５５】
次いで、同じく実施例２で調製したシアンの濃淡インクセットＣ２２、Ｃ２５において、色材をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は同様にして、マゼンタの濃淡インクセットＭ３、Ｍ４を調製した。
【０１５６】
〔ブラックインクの調製〕
実施例１で調製した濃シアンインク１において、色材をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えて、カーボンブラックを用いた以外は同様にして、濃ブラックインク１を調製した。
【０１５７】
次いで、同じく実施例１で調製したシアンの濃淡インクセットＣ２、Ｃ５において、色材をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えて、カーボンブラックを用いた以外は同様にして、ブラックの濃淡インクセットＫ１、Ｋ２を調製した。
【０１５８】
次いで実施例２で調製した濃シアンインク２１において、色材をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えて、カーボンブラックを用いた以外は同様にして、濃ブラックインク２を調製した。
【０１５９】
次いで、同じく実施例２で調製したシアンの濃淡インクセットＣ２２、Ｃ２５において、色材をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えて、カーボンブラックを用いた以外は同様にして、ブラックの濃淡インクセットＫ３、Ｋ４を調製した。
【０１６０】
《インクジェット画像の形成及び評価》
上記調製した各色の濃淡インクセットと濃インクと、実施例１、２で調製したシアンの濃淡インクセットと濃インクを表３に記載の組み合わせて構成したインクセットを用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、各インクジェット画像の形成を行い、実施例１に記載の方法と同様にして、出射安定性及び光沢感の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
Figure 0004432340
【０１６２】
表３より明らかな様に、色材及び光重合性化合物を含有する同色で色材濃度の異なる濃淡インクで構成した本発明のインクセットは、比較例に対し、出射安定性が良好で、かつ光沢感に優れていることが分かる。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明により、インク出射性が良好で、形成した画像の耐擦過性、写像性、光沢感に優れた活性光線硬化型のインクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ink set and an ink jet recording method using the same, and more specifically, an actinic ray curable ink having good ink ejection properties and excellent scratch resistance, image transfer properties, and glossiness of formed images. The present invention relates to a set and an ink jet recording method using the set.
[0002]
[Prior art]
In recent years, inkjet recording systems have been widely applied in various fields such as photographic use, special printing such as various printing, marking, and color filters, from the viewpoint that images can be formed easily and inexpensively. In particular, an inkjet recording device that emits and controls fine dots with low noise and high-speed recording, and ink with improved color reproduction range, durability, and emission suitability, ink absorbency, and coloring of coloring materials In combination with special inkjet paper with dramatically improved properties, surface gloss, etc., and by arranging multiple nozzles on the inkjet recording device, it is easy to colorize. It has come to be widely used until image creation.
[0003]
However, in a general ink jet recording method that requires dedicated paper, there are problems such as restrictions on the ink jet recording medium (hereinafter also simply referred to as a recording medium) that can be used for the paper and the cost of the ink jet recording medium. . That is, since the ink jet recording method fixes the ink by emitting and penetrating the ink onto the recording medium, the ink printed on the recording medium that does not absorb the ink, such as a polymer resin film, ceramics, or a glass substrate. There was a drawback that could not be fixed. In order to remedy this drawback, hot melt ink jet system that fixes by solidification by natural cooling after forming an image using ink obtained by heating and melting paraffin wax, etc., and evaporation after image formation using volatile organic solvent in the ink Solvent ink jet method for fixing, an actinic ray curable ink jet method in which a photocurable resin is contained in the ink, and the generated light is irradiated after the image is formed to cure and fix, an ink containing a reactive substance, and Various methods such as a reactive ink jet method for fixing by reacting with a reactive substance have been proposed.
[0004]
However, since the hot melt ink jet system uses wax for the ink, it has a drawback that the adhesive strength between the recording medium and the formed image is weak and the scratch resistance is poor. On the other hand, the solvent ink jet method can provide images with excellent fixability, but the volatile organic solvent used has a strong odor and is often designated as a dangerous or deleterious substance. It has come to receive. In addition, when recording on a recording medium that does not absorb ink at all, such as pottery, there is a disadvantage that the load on the design of the ink jet recording apparatus is high, such as high-speed drying being required within a specified time.
[0005]
On the other hand, the ink jet method using reactive ink has a relatively low odor compared to the solvent ink jet method, and also has a fast curing speed, and can record images on non-ink-absorbing recording media such as ceramics. Although there are advantages such as not being limited by the type of recording medium to be used, in addition to ordinary ink, special ink for fixing is required, and many of the reactive substances used for it are It has problems of decomposing during storage due to moisture, and other safety issues such as skin irritation and skin sensitization.
[0006]
In contrast to the above-described ink jet systems, the ink jet system using actinic ray curable ink has an advantage that the curing means only irradiates actinic light, and the ink can be efficiently cured in a short time without contact. The actinic ray curable ink is classified into a solvent-free type that does not substantially contain a solvent, a solvent-containing type that contains an organic solvent, and an aqueous type.
[0007]
Solvent-free actinic radiation curable ink uses actinic radiation curable resin as an ink solvent, and can be cured immediately after landing on a recording medium. Obtainable. However, since all of the ink composition ejected on the recording medium remains, a difference in thickness occurs between the image and the non-image area, and a rough feeling is generated in the image area. Since the concentration of the actinic ray curable resin is high, when the ink adheres, there is a concern about the skin sensitization like the reactive ink.
[0008]
On the other hand, since the solvent-containing type has a small content of the actinic ray curable resin, the difference in thickness between the image and the non-image portion is reduced, and a high gloss image can be obtained. However, when a non-volatile solvent is used, a large amount of the solvent remains on the recording medium, so that the film physical properties of the formed image are lowered and the scratch resistance is also deteriorated. As a countermeasure to the above problem, when a volatile solvent is used, basically, the same problems as those described in the solvent ink jet method are held.
[0009]
Compared to the above ink, water-based actinic radiation curable ink uses water as the main component, so it has the highest safety, and since the content of actinic radiation curable resin is low, it is of high quality like the solvent-containing type. This has the advantage that an image can be obtained. Although this method uses water, a drying step is required, but it is also environmentally friendly and a color image having high gloss and resolution such as a silver salt photograph is placed on a recording medium that does not absorb ink. It is said that it is the most suitable method to obtain. Many proposals have been made regarding this water-based actinic ray curable ink (see, for example, Patent Documents 1 to 5), but many of these proposed methods are only for storage stability of an image to be formed. At present, it is difficult to say that the obtained image is of high image quality.
[0010]
On the other hand, a method for obtaining a high-quality inkjet image by using a dye ink composed of dark and light inks and defining the viscosity ratio or the viscosity difference of dark and light inks of the same color to a predetermined value has been proposed (for example, Patent Documents). 6 and 7). However, when the conditions disclosed in these are applied to water-based actinic ray curable ink, the desired glossiness was not obtained. As a result of diligent analysis of the cause, it has been found that if the viscosity ratio and the viscosity difference are set to predetermined values with light and dark inks, the unevenness of the image is generated at the time of curing by irradiation with actinic rays and the image becomes rough.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-224241 (Claims)
[0012]
[Patent Document 2]
JP-A-8-48922 (Claims)
[0013]
[Patent Document 3]
JP-A-10-219158 (Claims)
[0014]
[Patent Document 4]
JP 2000-186242 A (Claims)
[0015]
[Patent Document 5]
JP 2000-187918 (Claims)
[0016]
[Patent Document 6]
JP 59-215822 A (Claims)
[0017]
[Patent Document 7]
JP-A-60-56557 (Claims)
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an actinic ray curable ink set having good ink ejection properties and excellent scratch resistance, image transfer properties, and glossiness of the formed image, and an ink jet recording method using the same. .
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0020]
  1. At least water, coloring materialAs pigmentAnd an ink set comprising an ink containing a photopolymerizable compound, wherein at least one color of the ink is from two inks having the same color and different colorant concentrationsThe ratio of the particle size distribution value Y defined by the following formula (1) between two inks having different color material densities (ink having a large particle size distribution value Y / ink having a small particle size distribution value) is: The absolute value of the surface tension difference between two inks having a color material density of 1.0 to 1.5 is 0.1 mN / m or more and 7 mN / m or less.An ink set characterized by that.
  Formula (1)
      Y = (D 90 -D 10 ) / D 50
[Where D 90 , D 50 , D 10 Are integrals of the distribution function dG = F (D) × dD (G is the number of particles, D is the particle size), respectively, 0.9 (90 number%), 0.5 (50 number%) of the total number of particles and It represents a particle size equal to 0.1 (10% by number). ]
[0021]
2. 2. The ink set according to item 1, wherein a viscosity ratio (high viscosity ink / low viscosity ink) between two inks having different colorant concentrations is 1.0 to 1.20.
[0023]
  3. The solid content ratio (high solid content ink / low solid content ink) per 1 g of each ink after being cured by irradiation with actinic rays to the two inks having different colorant concentrations is 1.0 to 1.2. Said 1 characterized byOr 2 termsInk set described in
[0024]
  4. The photopolymerizable compound is an organic compound having a double bond and having a molecular weight of 100 to 100,000.3The ink set according to any one of the items.
[0025]
  5. The photopolymerizable compound is,I1 to 3, characterized in that they are present in an emulsion state in the tank.4The ink set according to any one of the items.
[0026]
  6. The photopolymerizable compound is,I1 to 3, characterized by being dissolved in the tank.4The ink set according to any one of the items.
[0028]
  7. The above 1 to 2, wherein the ink is at least a yellow (Y) ink, a magenta (M) ink, a cyan (C) ink, and a black (K) ink.6The ink set according to any one of the items.
[0030]
  8. 1 to7An ink jet recording method, comprising: forming an image on an ink jet recording medium using the ink set according to any one of items 1); and irradiating the image with actinic rays.
[0031]
  As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that at least water, a coloring materialAs pigmentAnd an ink set comprising an ink containing a photopolymerizable compound, wherein at least one color of the ink is from two inks having the same color and different colorant concentrationsThe ratio of the particle size distribution value Y defined by the above formula (1) between two inks having different color material densities (ink having a large particle size distribution value Y / ink having a small particle size distribution value) is: The absolute value of the difference in surface tension between two inks having a color material concentration of 1.0 to 1.5 is 0.1 mN / m or more and 7 mN / m or less.Achieving an actinic ray curable ink set with excellent ink ejection properties, excellent scratch resistance, image transfer properties, and glossiness of the formed image, and an ink jet recording method using the ink set. It is as soon as it has been found and can be achieved.
[0032]
  Further, as two inks having the same color and different colorant densities, the viscosity ratio between the inks (high viscosity ink / low viscosity ink) is set to 1.0 to 1.20.AliveThe solid content ratio (high solid content ink / low solid content ink) per gram of each ink after being cured by irradiation with actinic light is 1.0 to 1.2, and the photopolymerizable compound has a double bond. And an organic compound having a molecular weight of 100 to 100,000, a photopolymerizable compoundIsIn the emulsion state or dissolved state in the tank,IThe ink is at least yellow (Y) ink, magenta (M) ink, cyan (C) ink and black (K) ink.AndAs a result, the inventors have found that the above-described effects of the present invention are further exhibited.
[0033]
Although the detailed reason why the object effect of the present invention can be realized by the above-defined configuration has not yet been clarified, the above-described characteristics between two inks having the same color and different colorant densities are not yet clear. If the value difference or ratio is within a certain range, the difference in shrinkage when the photopolymerizable compound is cured by irradiation with actinic rays can be reduced. As a result, the image surface is smoothed. In addition, it is presumed that an image excellent in scratch resistance, image clarity and glossiness can be obtained.
[0034]
  Details of the present invention will be described below.
  The ink used in the ink set of the present invention includes at least water and a coloring materialAs pigmentAnd an actinic ray curable ink that contains a photopolymerizable compound, and is ejected onto an ink jet recording medium and then cured by irradiating the printed image with actinic rays.
[0035]
  In the ink set of the present invention, at least water and a coloring materialAs pigmentAnd an ink containing a photopolymerizable compound (hereinafter referred to as the ink according to the present invention), and at least one color ink is composed of two inks having the same color and different colorant densities, so-called dark and light inks. Is a feature.
[0036]
The ink according to the present invention is preferably at least a yellow (Y) ink, a magenta (M) ink, a cyan (C) ink, and a black (K) ink, and among them, at least a magenta (M) ink and a cyan ( C) The ink is preferably composed of two inks having the same color and different color material densities, so-called dark and light inks, and more preferably, the inks of all the colors are composed of two inks having the same color and different color material densities. It has been done.
[0037]
In the present invention, in order to express gradation that changes continuously and smoothly over a wide density range, the color material density ratio (dark ink / light color ink) between two inks having the same color but different color material densities is 2.0-10 are preferable.
[0038]
In the present invention, the viscosity ratio (high viscosity ink / low viscosity ink) between two inks having different colorant concentrations is preferably 1.0 to 1.20. By setting the viscosity ratio between the two inks within this range, the image surface is smoothed and an image excellent in scratch resistance, image transfer properties and glossiness can be obtained. In the present invention, the viscosity at 25 ° C. of the high viscosity ink is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 50 mPa · s, and the viscosity at 25 ° C. of the low viscosity ink is not particularly limited. However, it is preferably 1.0 to 50 mPa · s.
[0039]
The ink viscosity (mPa · s) in the present invention is not particularly limited as long as it is tested with a standard solution for calibration of a viscometer specified in JIS Z 8809, and is measured at 25 ° C. according to a known method. As the viscosity measuring device, a rotary, vibration or capillary type viscometer can be used, for example, a Saybolt viscometer, a Redwood viscometer, etc., for example, a cone plate type manufactured by Tokimec E type viscometer, Toki Sangyo E Type Viscometer (rotary viscometer), Tokyo Keiki B type viscometer BL, Yamaichi Denki FVM-80A, Nametor Kogyo Viscoliner VISCO MATE MODEL VM-1A, DD-1 manufactured by Denki Co., Ltd. can be exemplified.
[0040]
In the present invention, there is no particular limitation on the method for setting the viscosity ratio between two inks having different color material concentrations as defined above. However, the type and concentration of the color material, the type and concentration of the photopolymerizable compound, etc. This can be achieved by adjusting appropriately.
[0041]
  In the present invention, the absolute value of the difference in surface tension between two inks having different colorant concentrations is, 0.1 mN / m or more,7 mN / m or lessFeaturesEspecially preferably0.1-3.0 mN / m. It is preferable to set the difference in surface tension between the two inks within this condition range since the image surface is smoothed and an image excellent in scratch resistance, image clarity and glossiness can be obtained. Further, the surface tension of two inks having different colorant concentrations according to the present invention is preferably 15 to 50 mN / m.
[0042]
The surface tension (mN / m) of the ink referred to in the present invention is a value measured by a surface tension measured at 25 ° C., and is described in general interface chemistry and colloid chemistry reference books. Chemistry Lecture Volume 18 (Interface and Colloid), The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd. 68-117 can be referred to, and specifically, it can be determined by using the ring method (Dunoi method) or the platinum plate method (Wilhelmy method), but in the present invention, it was measured by the platinum plate method. It can be measured using a surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science, for example.
[0043]
In the present invention, the method of setting the surface tension ratio between two inks having different color material concentrations as the above-specified conditions is not particularly limited, but the type and concentration of the color material, the type and concentration of the photopolymerizable compound, This can be achieved by appropriately adjusting the type and concentration of the surfactant.
[0044]
In the present invention, the solid content ratio (high solid content ink / low solid content ink) per 1 g of each ink after being cured by irradiation with actinic rays between two inks having different colorant concentrations is 1. It is preferable that it is 0-1.2. By making the ratio of the solid content per gram of each ink between the two inks within this condition range, the image surface is smoothed, and an image excellent in scratch resistance, image transfer properties, and glossiness can be obtained. . Further, the solid content amount per 1 g of two inks having different color material concentrations according to the present invention is preferably 0.005 to 0.5 g / g ink.
[0045]
In the present invention, there is no particular limitation as a method for setting the solid content ratio per gram of each ink after being cured by irradiation with actinic rays between two inks having different colorant concentrations, This can be achieved by appropriately adjusting the solid content concentration of the material, photopolymerizable compound and the like.
[0046]
  In the present invention, the ratio of the particle size distribution value Y defined by the above formula (1) between two inks having different color material densities (ink having a large particle size distribution value Y / particle size distribution value Y is small). Ink) is 1.0 to 1.5Is one of the features.
[0047]
In the present invention, the particles related to the particle size distribution mean all particles present in the ink, and include, for example, colorant particles, photopolymerizable compound particles, and the like. Moreover, the particle size as used in the field of this invention means a volume particle size, for example, can be calculated | required using Malvern Co., Ltd. Zetasizer 1000HS.
[0048]
The volume average particle diameter of the particles referred to in the present invention is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 150 nm, and particularly preferably 20 to 120 nm.
[0049]
In the present invention, by setting the ratio of the particle size distribution value Y between the two inks within this condition range, the image surface is smoothed and an image excellent in scratch resistance, image transfer properties, and glossiness is obtained. Therefore, it is preferable. In the present invention, there is no particular limitation on the method of setting the particle size distribution value ratio between two inks having different color material concentrations as defined above. Achieved by appropriately adjusting particle dispersion conditions, dispersion equipment, type and amount of dispersant, method of removing coarse particles, etc. by dispersion or centrifugation after dispersion, or production conditions for photopolymerizable compounds. can do.
[0050]
  Next, details of main components of the ink according to the present invention will be described.
  In the actinic ray curable ink according to the present invention, at least the coloring materialAs pigmentAnd a photopolymerizable compound.
[0051]
First, the photopolymerizable compound that cures to actinic rays will be described.
The photopolymerizable compound used in the ink according to the present invention is not particularly limited, but is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule, such as a compound having acryloyl or methacryloyl group. It is preferable to contain.
[0052]
These have chemical forms of liquid or solid monomers, oligomers or polymers at normal temperature and pressure. Examples of such radical polymerizable compounds include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, esters, urethanes, acid amides and acid anhydrides. Furthermore, acrylonitrile, styrene derivatives, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated polyurethanes, and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to these.
[0053]
Specific examples of the radical polymerizable compound preferably used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited to these compounds.
[0054]
<< Examples of acrylate compounds >>
Examples of monofunctional alkyl acrylates:
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate , Dicyclopentenyloxyethyl acrylate, benzyl acrylate.
[0055]
Examples of monofunctional hydroxy acrylates:
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2 -Hydroxypropyl phthalate.
[0056]
Examples of monofunctional halogenated acrylates:
2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H-hexafluoroisopropyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H- Heptadecafluorodecyl acrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl acrylate, 2,4,6-tribromophenol 3EO addition acrylate.
[0057]
Examples of monofunctional ether-containing acrylates:
2-methoxyethyl acrylate, 1,3-butylene glycol methyl ether acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, methoxypolypropylene glycol acrylate, Ethoxydiethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, cresyl polyethylene glycol acrylate, p-nonylphenoxyethyl acrylate DOO, p- nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate, glycidyl acrylate.
[0058]
Examples of monofunctional carboxyl acrylates:
β-carboxyethyl acrylate, succinic acid monoacryloyloxyethyl ester, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- Acryloyloxypropyltetrahydrophthalate.
[0059]
Examples of other monofunctional acrylates:
N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, morpholinoethyl acrylate, trimethylsiloxyethyl acrylate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone-modified-2-acryloyl Oxyethyl acid phosphate.
[0060]
Examples of bifunctional acrylates:
1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 200 diacrylate, polyethylene glycol # 300 diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol # 400 diacrylate, polypropylene glycol # 700 diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, Neopentyl glycol PO (propylene Oxide) modified diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, caprolactone adduct diacrylate of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1,6-hexanediol bis (2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl) ether, 1,9-nonanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, pentaerythritol diacrylate monobenzoate, bisphenol A diacrylate, EO (ethylene oxide) modified bisphenol A diacrylate, PO modified bisphenol A di Acrylate, hydrogenated bisphenol A diacrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A diacrylate PO modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, bisphenol F diacrylate, EO modified bisphenol F diacrylate, PO modified bisphenol F diacrylate, EO modified tetrabromobisphenol A diacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, isocyanuric acid EO Modified diacrylate.
[0061]
Examples of trifunctional acrylates:
Glycerin PO modified triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane EO modified triacrylate, trimethylolpropane PO modified triacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, isocyanuric acid EO modified ε-caprolactone modified triacrylate, 1,3 5-triacryloylhexahydro-s-triazine, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate tripropionate.
[0062]
Examples of tetra- or higher functional acrylates:
Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate monopropionate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester tetraacrylate, tris (acryloyloxy) phosphate.
[0063]
<< Examples of methacrylate compounds >>
Examples of monofunctional alkyl methacrylates:
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isoamyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate , Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate.
[0064]
Examples of monofunctional hydroxymethacrylates:
2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2 -Hydroxypropyl phthalate.
[0065]
Examples of monofunctional halogenated methacrylates:
2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1H-hexafluoroisopropyl methacrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H- Heptadecafluorodecyl methacrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenol 3EO addition methacrylate.
[0066]
Examples of monofunctional ether-containing methacrylates:
2-methoxyethyl methacrylate, 1,3-butylene glycol methyl ether methacrylate, butoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol # 400 methacrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytripropylene glycol methacrylate, methoxypolypropylene glycol methacrylate, Ethoxydiethylene glycol methacrylate, 2-ethylhexyl carbitol methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxy polyethylene glycol methacrylate, cresyl polyethylene glycol methacrylate, p- Cycloalkenyl phenoxyethyl methacrylate, p- nonylphenoxy polyethylene glycol methacrylate, glycidyl methacrylate.
[0067]
Examples of monofunctional carboxyl-containing methacrylates:
β-carboxyethyl methacrylate, succinic acid monomethacryloyloxyethyl ester, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, 2-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- Methacryloyloxypropyl tetrahydrophthalate.
[0068]
Examples of other monofunctional methacrylates:
N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, morpholinoethyl methacrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone-modified-2-methacryloyl Oxyethyl acid phosphate.
[0069]
Examples of bifunctional methacrylates:
1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol # 200 dimethacrylate, polyethylene glycol # 300 dimethacrylate, polyethylene glycol # 400 dimethacrylate, polyethylene glycol # 600 dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol # 400 dimethacrylate, polypropylene glycol # 700 dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, Neope Chilled glycol PO-modified dimethacrylate, hydroxypivalic acid neopentylglycol ester dimethacrylate, caprolactone adduct dimethacrylate of hydroxypivalic acid neopentylglycol ester, 1,6-hexanediol bis (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ether 1,9-nonanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate monostearate, pentaerythritol dimethacrylate monobenzoate, bisphenol A dimethacrylate, EO-modified bisphenol A dimethacrylate, PO-modified bisphenol A dimethacrylate, hydrogen Bisphenol A dimethacrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A dimethacrylate Tacrylate, PO modified hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, bisphenol F dimethacrylate, EO modified bisphenol F dimethacrylate, PO modified bisphenol F dimethacrylate, EO modified tetrabromobisphenol A dimethacrylate, tricyclodecane dimethylol dimethacrylate, isocyanuric acid EO Modified dimethacrylate.
[0070]
Examples of trifunctional methacrylates:
Glycerin PO-modified trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane EO modified trimethacrylate, trimethylolpropane PO modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO modified ε-caprolactone modified trimethacrylate, 1,3 5-trimethacryloyl hexahydro-s-triazine, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate tripropionate.
[0071]
Examples of tetrafunctional or higher methacrylates:
Pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate monopropionate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, oligoester tetramethacrylate, tris (methacryloyloxy) phosphate.
[0072]
<Examples of compounds of arylates>
Allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, isocyanuric acid triarylate.
[0073]
<< Examples of acid amide compounds >>
Acrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, acryloylmorpholine, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetone methacrylamide, N, N -Dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, methacryloylmorpholine.
[0074]
<< Examples of styrene compounds >>
Styrene, p-hydroxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, pt-butoxycarbonylstyrene, pt-butoxycarbonyloxystyrene 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene.
[0075]
<< Examples of other vinyl compounds >>
Vinyl acetate, vinyl monochloroacetate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl butyrate, vinyl laurate, divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl 2-ethylhexanoate, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone etc.
[0076]
In addition to the compounds listed above, the following water-soluble photocurable monomers and oligomers can also be preferably used.
[0077]
The water-soluble photocurable monomer and oligomer that can be used in the present invention have radically polymerizable groups such as an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in order to impart photocurability. Specific examples of water-soluble photocurable monomers and oligomers that can be used in the present invention include the following, but water-soluble photocuring having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 50,000 or less. It is not limited to these as long as it is a monomer or oligomer.
[0078]
(1) Among polyurethane oligomers having a (meth) acrylate group having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 50,000 or less, those having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 50,000, for example, Kyoei Chemical Co., Ltd. UA-R1, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., UA-7200, and UA-W2A can be mentioned.
[0079]
(2) Polyester oligomers having a (meth) acrylate group having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 50,000 or less. Examples thereof include TO-1321 and TO-1343 manufactured by Toa Gosei Chemical.
[0080]
  Furthermore, in the photopolymerizable compound according to the present invention,,IOne that is present in an emulsion state in the tank is one of the preferred embodiments, and in addition to each of the above-described polymerizable compounds, the following monomer examples and product examples can be given.
[0081]
  Trifunctional or higher monomer; pentaerythritol tetraacrylate (trade name: M-450 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), polyester acrylate (trade name: M-81000 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), bifunctional monomer; neopentyl glycol diacrylate ( Product name: NK ester NPG manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., urethane acrylate (trade name: M-1210 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), polyester acrylate (product name: M-6200 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), monofunctional monomer; 2-ethylhexyl Carbitol acrylate (trade name: M-120 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), N-vinylpyrrolidone, etc.
  In the photopolymerizable compound according to the present invention,,IOne that is dissolved in the tank is one of the preferred embodiments, and in addition to the above-mentioned polymerizable compounds, the following monomer examples and product examples can be given.
[0082]
Trifunctional or higher monomer; ethoxylated glycerin triacrylate (trade name: NK ester A-GLY-20E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), bifunctional monomer; polyethylene glycol # 400 diacrylate (trade name: NK ester manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) A-400), monofunctional monomer; methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate (trade name: NK ester M-90G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
The ink according to the present invention preferably contains a radical photocuring initiator for polymerizing the photopolymerizable compound with actinic rays. As the photopolymerization initiator, any known photopolymerization initiator can be used, but one having good storage stability after blending is desirable.
[0083]
Examples of such a photopolymerization initiator include benzoin alkyl ethers such as benzoin ethyl ether and benzoin butyl ether; 2,2-diethoxyacetophenone, 4'-phenoxy-2,2-dichloroacetophenone, and the like. Acetophenone series; propionone series such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiofenone; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldimethylketone, benzophenone, etc. Anthraquinone type such as 2-ethylanthraquinone and 2-chloroanthraquinone; thioxanthone type such as 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone; di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopenta Enyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2, 3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis- 2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4 , 5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti -Screw Titanocenes such as 2,4-difluorophen-1-yl and bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (py-1-yl) phenyl) titanium; JP-A-3-209477 Photopolymerization initiators such as 2,4,5-triarylimidazole dimer described above; organic halogen compounds described in JP-A-59-107344; These photopolymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
[0084]
In addition, in the ink according to the present invention, it is preferable to contain a tertiary amine compound in addition to the polymerizable monomer in the ink for the purpose of suppressing curing shrinkage of the ink. The target tertiary amine compound may be any compound in which all three hydrogen atoms of ammonia are each independently substituted with an alkyl group, a hydroxyalkyl group or an aralkyl group, and any known one is used. be able to. Specific examples thereof include, for example, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzyl. An amine, N, N-dimethylphenethylamine and the like can be mentioned, but not limited thereto.
[0085]
Furthermore, in the present invention, it is preferable to use a photopolymerizable tertiary amine monomer for the purpose of suppressing curing shrinkage of the ink. The photopolymerizable tertiary amine monomer is obtained by adding a tertiary amino group to the above-described polymerizable monomer. For example, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meta) ) Acrylamide, N-cyclopropyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylamino Ethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methyl-Nn-propyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloyl Morpholine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) a Liloylpiperidine, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylenebisacrylamide, N-methoxypropyl (meth) acrylamide, N-isopropoxypropyl (meth) acrylamide, N-ethoxypropyl (meth) acrylamide, N-1- Methoxymethylpropyl (meth) acrylamide, N-methoxyethoxypropyl (meth) acrylamide, N-1-methyl-2-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-methyl-Nn-propyl (meth) acrylamide, N- ( Examples include amine monomers such as 1,3-dioxolan-2-yl) (meth) acrylamide, but are not limited thereto.
[0086]
  Next, the color material according to the present invention will be described.
  Colors used in the present inventionMaterialas,faceUse a feeIs one of the features.
[0088]
  In the present inventionIsUse pigments as coloring materialsFeaturingAs the pigment, conventionally known colored organic or colored inorganic pigments can be used. For example, azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc. Examples include polycyclic pigments, dye lakes such as basic dye type lakes and acid dye type lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight fluorescent pigments, and inorganic pigments such as carbon black. However, the present invention is not limited to these.
[0089]
Examples of magenta or red pigments include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
[0090]
Examples of orange or yellow pigments include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 138, pigment yellow 180, and the like.
[0091]
Examples of green or cyan pigments include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
[0092]
Examples of the pigment for black include carbon black.
For these pigments, a pigment dispersant may be used as necessary. Examples of pigment dispersants that can be used include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates. Acid salt, naphthalene sulfonate, alkyl phosphate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, amine Activators such as oxides, or styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives Block copolymer comprising a monomer of the above, a random copolymer and can be exemplified salts thereof.
[0093]
In the ink according to the present invention, a self-dispersing pigment can also be used. The self-dispersing pigment as used in the present invention refers to a pigment that can be dispersed without a dispersant, and particularly preferably pigment particles having a polar group on the surface.
[0094]
The pigment particles having a polar group on the surface as used in the present invention are a pigment whose surface is directly modified with a polar group, or an organic substance having an organic pigment mother nucleus, which is bonded directly or via a joint. (Hereinafter referred to as pigment derivative).
[0095]
Examples of the polar group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a boric acid group, and a hydroxyl group, preferably a sulfonic acid group and a carboxylic acid group, and more preferably a sulfonic acid group.
[0096]
In the present invention, methods for obtaining pigment particles having a polar group on the surface include, for example, WO 97/48769, JP-A-10-110129, JP-A-11-246807, JP-A-11-57458, By making the pigment particle surface described in JP-A-11-189739, JP-A-11-323232, JP-A-2000-265094, etc. with an appropriate oxidizing agent, at least a part of the pigment surface has sulfonic acid groups or The method of introduce | transducing polar groups, such as the salt, is mentioned. Specifically, it is prepared by oxidizing carbon black with concentrated nitric acid or, in the case of color pigments, by oxidizing with sulfamic acid, sulfonated pyridine salt, amidosulfuric acid, etc. in sulfolane or N-methyl-2-pyrrolidone. can do. In these reactions, the pigment dispersion can be obtained by removing and purifying the substance that has been excessively oxidized and becomes water-soluble. Moreover, when a sulfonic acid group is introduced onto the surface by oxidation, the acidic group may be neutralized with a basic compound as necessary.
[0097]
Other methods include a method of adsorbing the pigment derivative described in JP-A-11-49974, JP-A-2000-273383, JP-A-2000-303014, etc. on the surface of the pigment particles by a treatment such as milling. Examples include a method of dissolving the pigment described in 377068, 2001-1495, and 2001-234966 in a solvent together with a pigment derivative and then crystallizing in a poor solvent. Pigment particles having groups can be obtained.
[0098]
In the present invention, the polar group may be free or in a salt state, or may have a counter salt. Examples of the counter salt include inorganic salts (lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, nickel, ammonium) and organic salts (triethylammonium, diethylammonium, pyridinium, triethanolammonium, etc.), preferably 1 A counter salt having a valence.
[0099]
As a method for dispersing the pigment, for example, various dispersing machines such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used. It is also preferable to use a centrifugal separator or a filter for the purpose of removing the coarse particles of the pigment dispersion.
[0100]
The water-based ink composition which is a preferable form as the ink according to the present invention preferably uses a water-soluble organic solvent in combination. Examples of the water-soluble organic solvent that can be used in the present invention include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl). Alcohol), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol Etc.), polyhydric alcohol ethers (for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol) Ether monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether , Triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, mole) Phosphorus, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, etc.), heterocyclic rings (for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides ( For example, dimethyl sulfoxide etc.), sulfones (for example, sulfolane etc.), urea, acetonitrile, acetone etc. are mentioned. Preferable water-soluble organic solvents include polyhydric alcohols. Furthermore, it is particularly preferable to use a polyhydric alcohol and a polyhydric alcohol ether in combination.
[0101]
The water-soluble organic solvent may be used alone or in combination. The total amount of the water-soluble organic solvent added to the ink is 5 to 60% by mass, preferably 10 to 35% by mass.
[0102]
Examples of the surfactant preferably used in the ink according to the present invention include anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers. , Nonionic surfactants such as acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. In particular, an anionic surfactant and a nonionic surfactant can be preferably used.
[0103]
In the present invention, a polymer surfactant can also be used, and the following water-soluble resins are preferable from the viewpoint of ejection stability. As the water-soluble resin, styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer are preferably used. Polymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer Etc.
[0104]
In the ink according to the present invention, latex may be added to the ink. Examples thereof include latex such as styrene-butadiene copolymer, polystyrene, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylic ester copolymer, polyurethane, silicon-acrylic copolymer, and acrylic-modified fluorine-fatting. The latex may be obtained by dispersing polymer particles using an emulsifier, or may be dispersed without using an emulsifier. A surfactant is often used as an emulsifier, but a polymer having a water-soluble group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer in which a solubilizing group is graft-bonded, a single group having a solubilizing group). It is also preferable to use a polymer obtained from a monomer and a monomer having an insoluble part.
[0105]
In the ink according to the present invention, it is also preferable to use soap-free latex. Soap-free latex is a latex that does not use an emulsifier and a polymer having a water-soluble group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer in which a solubilizing group is graft-bonded, a solubilizing group) A polymer obtained from a monomer having an insoluble part and a monomer having an insoluble part).
[0106]
In recent years, as latex polymer particles, there are latexes in which core-shell type polymer particles with different compositions at the center and outer edge of the particles are dispersed, in addition to latex in which polymer particles that are uniform throughout the particle are dispersed. This type of latex can also be preferably used.
[0107]
In the ink according to the present invention, the average particle size of the polymer particles in the latex is from 10 nm to 300 nm, and more preferably from 10 nm to 100 nm. When the average particle size of the latex exceeds 300 nm, the glossiness of the image is deteriorated, and when it is less than 10 nm, the water resistance and scratch resistance become insufficient. The average particle size of the polymer particles in the latex can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a light scattering method, an electrophoresis method, or a laser Doppler method.
[0108]
In the ink according to the present invention, an aqueous polymer can be used. Preferred examples of the aqueous polymer include natural polymers, and specific examples thereof include proteins such as glue, gelatin, casein, or albumin, natural rubbers such as gum arabic or tragacanth, glucosides such as saponin, Examples include alginic acid and alginic acid propylene glycol ester, alginic acid derivatives such as triethanolamine alginate, or ammonium alginate, and cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, or ethylhydroxylcellulose.
[0109]
Further, preferred examples of the aqueous polymer include synthetic polymers such as polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic. Acrylic resin such as acid ester copolymer or acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, Styrene acrylic resin such as styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer or styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride Copolymer, vinyl naphthalene-a Crylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer Examples include polymers, vinyl acetate copolymers such as vinyl acetate-acrylic acid copolymers, and salts thereof.
[0110]
In addition to the above-described components, the ink according to the present invention is used for the purpose of improving ejection stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performances as necessary. According to various known additives, for example, viscosity modifiers, surface tension modifiers, specific resistance modifiers, film forming agents, dispersants, surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, antifading agents, anticorrosives Agents, rust inhibitors, etc. can be selected and used as appropriate, for example, polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or these Copolymers, organic latex fine particles such as urea resin or melamine resin, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate Oil droplet fine particles such as silicone oil, various cationic or nonionic surfactants, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, JP-A-57- No. 74192, 57-87989, 60-72785, 61-146591, JP-A-1-95091, JP-A-3-13376, etc., JP-A-59-42993 , 59-52689, 62-280069, 61-242871, and JP-A-4-219266, etc., sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, sodium hydroxide, hydroxide Examples thereof include pH adjusters such as potassium and potassium carbonate.
[0111]
Next, an inkjet recording medium that can be used in the present invention will be described.
[0112]
Recording media used in the present invention are metals such as aluminum, iron and copper, vinyl chloride, acrylic, polycarbonate, polyethylene terephthalate, acrylonitrile butadiene styrene copolymer, polyethylene, polypropylene and other plastics, ceramics such as glass, wood, paper , Printing paper, fiber etc.
[0113]
A preferable recording medium of the present invention is a non-absorbing recording medium in which ink is not absorbed by the recording medium.
[0114]
In the present invention, it is preferable that the base material of the recording medium is non-ink-absorbing. Here, “non-ink-absorbing” means that the ink is absorbed by a fibrous material such as paper, or that a resin that swells by absorbing ink is used as an ink absorbing layer on the film, or filler or resin particles are used. It means that it does not have an ink absorption layer in which a void is provided in the layer. Specifically, polyester, polyolefin, polyamide, polyesteramide, polyether, polyimide, polyamideimide, polystyrene, polycarbonate, poly-p-phenylene sulfide, polyether ester, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylic acid ester, polyethylene Films such as polypropylene and nylon, glass plates, and metal plates such as aluminum and iron are preferred. These polymer copolymers, blends, and further crosslinked products can also be used. Among them, stretched polyethylene terephthalate, polystyrene, polypropylene, and nylon are preferable in terms of transparency, dimensional stability, rigidity, environmental load, and cost. The thickness of the film is 2 to 100 μm, preferably 6 to 45 μm, and more preferably 10 to 30 μm.
[0115]
Next, the ink jet recording method of the present invention will be described.
In the recording method of the present invention, the ink according to the present invention is ejected and drawn on a recording medium by an ink jet recording method, and then the ink is cured by irradiation with an actinic ray such as ultraviolet rays.
[0116]
In the recording method of the present invention, the total ink film thickness after the ink has landed and cured by irradiation with actinic rays is preferably 0.1 to 20 μm.
[0117]
As the ink discharge conditions, normally used ink jet recording system discharge conditions can be applied, and the conditions are not particularly limited.
[0118]
As an active light source that can be used in the present invention, a light source that generates ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 180 to 500 nm is effective. For example, low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, metal halide lamp, chemical lamp, black light lamp, mercury-xenon lamp, excimer lamp, short arc lamp, helium cadmium laser, argon laser, excimer laser, sunlight Is mentioned.
[0119]
In the present invention, when irradiation with ultraviolet rays is performed, the irradiation amount is 10 to 400 mJ / cm.2It is preferable to carry out with.
[0120]
Since the ink according to the present invention is a water-based ink containing water, it is preferable to provide a drying step before or after the actinic ray irradiation.
[0121]
The drying method is not particularly limited, and a known drying means can be appropriately selected and used. For example, a method of blowing warm air with controlled temperature and humidity, a method of conveying on a heat plate, and a heater inside. The method etc. which pass between heating rolls can be mentioned.
[0122]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
[0123]
Example 1
<Preparation of ink>
[Preparation of pigment ink containing water-soluble photopolymerizable compound]
(Preparation of dark and light ink set C1)
<Preparation of pigment dispersion 1>
C. I. 166 g of Pigment Blue 15: 3, 32 g of polymer dispersant (styrene / 2-ethylhexyl acrylate / n-butyl acrylate / styrene sulfonic acid = 64/16/15/5), 180 g of diethylene glycol, 1000 g of ion-exchanged water, Then, the mixture was dispersed using a horizontal bead mill (System Zeta Mini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 0.3 mm zirconia beads at a volume ratio of 60%. Next, after dilution with ion-exchanged water until the pigment concentration became 5% by mass, impurities were removed by ultrafiltration. Next, ion exchange treatment was performed, and the particle size was made uniform by centrifugation to prepare pigment dispersion 1.
[0124]
Next, a dark and light ink set C1 composed of dark cyan ink 1 and light cyan ink 1 prepared according to the following method was prepared.
[0125]
<Preparation of dark cyan ink 1>
30 g of glycerin tris (polyethylene oxide acrylate), 30 g of solid content of the pigment dispersion 1, 2 g of Irgacure 2959 (manufactured by Ciba Specialty), 100 g of ethylene glycol, and glycerin as a viscosity modifier, surface A dark cyan ink 1 was prepared by appropriately adding sodium dodecyl sulfate as a tension adjusting agent and ammonia as a pH adjusting agent, and finishing the remainder to 1 liter with water.
[0126]
<Preparation of light cyan ink 1>
46 g of glycerin tris (polyethylene oxide acrylate), equivalent to 8 g as the solid content of the pigment dispersion 1, 2 g of Irgacure 2959 (manufactured by Ciba Specialty), 100 g of ethylene glycol, and glycerin as a viscosity modifier, surface A light cyan ink 1 was prepared by appropriately adding sodium dodecyl sulfate as a tension adjusting agent and ammonia as a pH adjusting agent and finishing the remainder to 1 liter with water.
[0127]
(Preparation of dark and light ink sets C2 to C15)
In the dark and light ink set C1 (dark cyan ink 1 / light cyan ink 1), the particle diameter control conditions by centrifugal separation performed at the time of preparing the pigment dispersion liquid, glycerin as the viscosity adjusting agent used in the preparation of each ink, and the surface tension Table 1 shows the viscosity ratio, surface tension difference, solid content ratio, average particle size difference, and particle size distribution ratio between dark and light inks by appropriately adjusting the addition amount of sodium dodecyl sulfate as the adjusting agent and ammonia as the pH adjusting agent. The dark and light ink sets C2 to C15 were prepared in the same manner except that the values described in 1) were used.
[0128]
The viscosity of each ink at 25 ° C. was measured using VISCO MATE MODEL DD-1 manufactured by Yamaichi Electric Co., Ltd., and the surface tension of each ink was measured using a surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science. As for the amount, 1 g of ink was weighed and concentrated with an evaporator, and then cured with ultraviolet rays. The cured product was thoroughly washed with ethyl acetate and completely dried, and its mass was measured. Further, the average particle size difference and the particle size distribution of each ink were measured using a Zetasizer 1000HS manufactured by Malvern.
[0129]
<< Inkjet image formation >>
Each of the prepared dark and light ink sets and dark cyan ink 1 were loaded in the ink jet recording apparatus having a piezo-type ink jet nozzle in the combination shown in Table 1, and a cyan wedge image was printed on a polyethylene terephthalate film as a recording medium. . The ink supply system includes an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The piezo head was continuously ejected by driving so that 2 pl to 15 pl multi-size dots could be ejected at a resolution of 720 dpi × 720 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm). After the ink droplets landed, they were dried with hot air at 50 ° C. Next, water-cooled Ar laser light is used as the irradiation light source, and the irradiation energy is 100 to 120 mJ / cm.2The cyan images 1 to 16 were formed by curing with irradiation.
[0130]
Also, a cyan wedge image similar to the above is output on a Konica color QA paper type A7 using a digital minilab QD-21 PLUS (manufactured by Konica), and a prescribed color development process is carried out to produce a color silver salt photographic image for comparison. Created.
[0131]
<< Evaluation of ink and inkjet image >>
The following evaluations were performed on each of the prepared dark and light ink sets and dark cyan ink 1 and each of the cyan wedge images created above having a density of 1.0.
[0132]
(Evaluation of output stability)
Depending on the inkjet image formation conditions, 9 images with 10 1cm x 10cm wedge charts spaced apart are printed on a large A4 page in an environment of 23 ° C and 20% RH for 5 minutes. After stopping, the 10th print was made. The emission state of the nozzle at the time of printing the tenth sheet and the output image were visually observed, and the emission stability was evaluated according to the following criteria.
[0133]
A: No change in the emission state is observed for all nozzles.
○: Diagonal emission is seen with 1 or 2% by number of nozzles, but there is no ink shortage
Δ: Ink shortage occurs at nozzles with less than 3 to 10% by number
×: Out of ink occurred at nozzles with 10% or more by number
(Evaluation of scratch resistance)
As for the scratch resistance, the image of each cyan wedge image created as described above was rubbed five times with an office eraser (manufactured by MONON Dragonfly Pencil Co., Ltd.). Visual evaluation of the residual concentration by an evaluator was performed, and the determination was made according to the following criteria.
[0134]
A: 16 or more people evaluated that the density of the original image remained almost
○: 12 to 15 people evaluated that the density of the original image remained almost
Δ: 8 to 11 people evaluated that the density of the original image remained almost
×: Seven or less people evaluated that the density of the original image remained almost
(Evaluation of image clarity)
Each cyan wedge image with a density of 1.0 is measured with a reflection measuring device ICM-1DP (manufactured by Suga Test Machine Co., Ltd.) at a reflection of 60 degrees and an optical comb of 2 mm, and the C value (%) is measured. The image clarity (glossiness) was evaluated.
[0135]
A: C value% is 61 or more
○: C value% is 60 to 51
Δ: C value% is 50 to 41
X: C value% is 40 or less
(Evaluation of glossiness)
About each created image, the glossiness with respect to the cyan solid image of the color silver salt photograph for a comparison was observed visually, and glossiness determination was performed according to the following reference | standard.
[0136]
A: Gloss equivalent to or better than color silver halide photographic images
○: Nearly glossy color silver halide photographic image
Δ: Color silver salt photo image glossiness is not reached, but glossy
×: Lack of gloss to color silver salt photographic images
The results obtained as described above are shown in Table 1.
[0137]
[Table 1]
Figure 0004432340
[0138]
  As is clear from Table 1,PigmentAnd the same color containing photopolymerizable compoundsPigmentConsists of light and dark inks with different densitiesThe absolute value of the surface tension difference is 0.1 to 7 mN / m, and the ratio of the particle size distribution is 1.0 to 1.5.It can be seen that the ink set of the present invention is superior to the comparative example in the scratch resistance, image transferability and glossiness of the formed image. Among them, an ink set having a viscosity ratio between dark and light inks of 1.0 to 1.20, SolidAn ink set having a shape ratio of 1.0 to 1.2ToIn this case, it can be seen that the emission stability is improved, and the scratch resistance, image clarity, and glossiness of the image are better.
[0139]
Example 2
<Preparation of ink>
[Preparation of Pigment Ink Containing Emulsion Type Photopolymerizable Compound]
(Preparation of dark and light ink set C21)
(Preparation of photopolymerization compound dispersion 1)
100 g of polyester diacrylate (bifunctional acid value of 10 or less) and 3 g of Darocur 1173 (manufactured by Ciba Specialty) were dissolved in 200 g of ethyl acetate, and then 1000 ml of water and 5 g of sodium dodecyl sulfate were added. Sonic dispersion was performed. Next, after evaporating and removing ethyl acetate from the obtained photopolymerization compound dispersion using an evaporator, purification and particle size distribution were adjusted by centrifugation and ultrafiltration to prepare photopolymerization compound dispersion 1.
[0140]
Next, a dark and light ink set C21 comprising dark cyan ink 21 and light cyan ink 21 prepared according to the following method was prepared.
[0141]
<Preparation of dark cyan ink 21>
The pigment dispersion 1 prepared in Example 1 corresponds to 30 g in solid content, 30 g of the photopolymerization compound dispersion 1 prepared above, 100 g of diethylene glycol, glycerin as a viscosity modifier, sodium dodecyl sulfate as a surface tension modifier, pH A dark cyan ink 21 was prepared by appropriately adding ammonia as a regulator and finishing the remainder with water to 1 liter.
[0142]
<Preparation of light cyan ink 21>
The pigment dispersion 1 prepared in Example 1 corresponds to 8 g in solid content, 47 g of the photopolymerization compound dispersion 1 prepared above, 100 g of diethylene glycol, glycerin as a viscosity modifier, sodium dodecyl sulfate as a surface tension modifier, pH A light cyan ink 21 was prepared by appropriately adding ammonia as a regulator and finishing the remainder with water to 1 liter.
[0143]
(Preparation of dark and light ink sets C22 to C35)
In the dark and light ink set C21 (dark cyan ink 21 / light cyan ink 21), the particle diameter control conditions by centrifugation performed at the time of preparing the pigment dispersion liquid, the glycerin as the viscosity adjusting agent used in each ink preparation, and the surface tension Table 2 shows the viscosity ratio, surface tension difference, solid content ratio, average particle size difference, and particle size distribution ratio between dark and light inks by appropriately adjusting the addition amount of sodium dodecyl sulfate as the adjusting agent and ammonia as the pH adjusting agent. Dark ink sets C22 to C35 were prepared in the same manner except that the values described in 1) were used.
[0144]
The viscosity of each ink at 25 ° C. was measured using VISCO MATE MODEL DD-1 manufactured by Yamaichi Electric Co., Ltd., and the surface tension of each ink was measured using a surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science. As for the amount, 1 g of ink was weighed, cured with ultraviolet rays, completely dried, and its mass was measured. Further, the average particle size difference and the particle size distribution of each ink were measured using a Zetasizer 1000HS manufactured by Malvern.
[0145]
<< Formation and evaluation of inkjet image >>
Using the prepared dark and light ink sets C21 to C35 and the dark cyan ink 21, each inkjet image was formed in the same manner as in the method described in Example 1, and in the same manner as in the method described in Example 1, The emission stability, scratch resistance, image clarity, and glossiness were evaluated, and the results obtained are shown in Table 2.
[0146]
[Table 2]
Figure 0004432340
[0147]
  As is clear from Table 2, similar to the result of Example 1, using a photopolymerizable compound in an emulsion state,PigmentAnd the same color containing photopolymerizable compoundsPigmentConsists of light and dark inks with different densitiesThe absolute value of the surface tension difference is 0.1 to 7 mN / m, and the ratio of the particle size distribution is 1.0 to 1.5.It can be seen that the ink set of the present invention is superior to the comparative example in the scratch resistance, image transferability and glossiness of the formed image. Among them, an ink set having a viscosity ratio between dark and light inks of 1.0 to 1.20, SolidAn ink set having a shape ratio of 1.0 to 1.2ToIn this case, it can be seen that the emission stability is improved, and the scratch resistance, image clarity, and glossiness of the image are better.
[0148]
Example 3
<Preparation of each color ink>
[Preparation of yellow ink]
In the dark cyan ink 1 prepared in Example 1, the coloring material was C.I. I. Instead of CI Pigment Blue 15: 3, C.I. I. A dark yellow ink 1 was prepared in the same manner except that CI Pigment Yellow 128 was used.
[0149]
Next, in the cyan light and dark ink sets C2 and C5 prepared in the same manner as in Example 1, the coloring material was C.I. I. Instead of CI Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Yellow dark and light ink sets Y1 and Y2 were prepared in the same manner except that CI Pigment Yellow 128 was used.
[0150]
Next, in the dark cyan ink 21 prepared in Example 2, the coloring material was C.I. I. Instead of CI Pigment Blue 15: 3, C.I. I. A dark yellow ink 2 was prepared in the same manner except that CI Pigment Yellow 128 was used.
[0151]
Next, in the cyan light and dark ink sets C22 and C25 prepared in the same manner as in Example 2, the coloring material is C.I. I. Instead of CI Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Yellow dark and light ink sets Y3 and Y4 were prepared in the same manner except that CI Pigment Yellow 128 was used.
[0152]
[Preparation of magenta ink]
In the dark cyan ink 1 prepared in Example 1, the coloring material was C.I. I. Instead of CI Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Dark magenta ink 1 was prepared in the same manner except that CI Pigment Red 122 was used.
[0153]
Next, in the cyan light and dark ink sets C2 and C5 prepared in the same manner as in Example 1, the coloring material was C.I. I. Instead of CI Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Magenta dark and light ink sets M1 and M2 were prepared in the same manner except that CI Pigment Red 122 was used.
[0154]
Next, in the dark cyan ink 21 prepared in Example 2, the coloring material was C.I. I. Instead of CI Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Dark magenta ink 2 was prepared in the same manner except that CI Pigment Red 122 was used.
[0155]
Next, in the cyan light and dark ink sets C22 and C25 prepared in the same manner as in Example 2, the coloring material is C.I. I. Instead of CI Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Magenta dark and light ink sets M3 and M4 were prepared in the same manner except that CI Pigment Red 122 was used.
[0156]
[Preparation of black ink]
In the dark cyan ink 1 prepared in Example 1, the coloring material was C.I. I. A dark black ink 1 was prepared in the same manner except that carbon black was used instead of Pigment Blue 15: 3.
[0157]
Next, in the cyan light and dark ink sets C2 and C5 prepared in the same manner as in Example 1, the coloring material was C.I. I. Black dark and light ink sets K1 and K2 were prepared in the same manner except that carbon black was used instead of Pigment Blue 15: 3.
[0158]
Next, in the dark cyan ink 21 prepared in Example 2, the coloring material was C.I. I. A dark black ink 2 was prepared in the same manner except that carbon black was used instead of Pigment Blue 15: 3.
[0159]
Next, in the cyan light and dark ink sets C22 and C25 prepared in the same manner as in Example 2, the coloring material is C.I. I. Black dark and light ink sets K3 and K4 were prepared in the same manner except that carbon black was used instead of Pigment Blue 15: 3.
[0160]
<< Formation and evaluation of inkjet image >>
Example 1 using the above-prepared dark and light ink sets and dark inks, and an ink set composed of the cyan dark and light ink sets and dark inks prepared in Examples 1 and 2 in combination shown in Table 3 Each ink jet image was formed in the same manner as in the above method, and the emission stability and glossiness were evaluated in the same manner as in the method described in Example 1. Table 3 shows the obtained results.
[0161]
[Table 3]
Figure 0004432340
[0162]
As is apparent from Table 3, the ink set of the present invention composed of light and dark inks having the same color and different colorant concentrations containing the colorant and the photopolymerizable compound has better emission stability than the comparative example, and It turns out that it is excellent in glossiness.
[0163]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an actinic ray curable ink set having good ink ejection properties and excellent scratch resistance, image transfer properties, and glossiness of the formed image, and an ink jet recording method using the same.

Claims (8)

少なくとも水、色材として顔料及び光重合性化合物を含有するインクを含むインクセットにおいて、少なくとも１色の該インクが、同色で色材濃度が異なる２つのインクから構成され、該色材濃度が異なる２つのインク間の下記式（１）で規定する粒径分布値Ｙの比（粒径分布値Ｙが大きいインク／粒径分布値Ｙが小さいインク）が、１．０〜１．５であり、かつ該色材濃度が異なる２つのインク間の表面張力差の絶対値が、０．１ｍＮ／ｍ以上、７ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクセット。
式（１）
Ｙ＝（Ｄ ９０ −Ｄ １０ ）／Ｄ ５０
〔式中、Ｄ ９０ 、Ｄ ５０ 、Ｄ １０ は、それぞれ分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）×ｄＤ（Ｇは粒子数、Ｄは粒径）の積分が、全粒子数の０．９（９０個数％）、０．５（５０個数％）及び０．１（１０個数％）に等しい粒径を表す。〕 In an ink set including at least water and an ink containing a pigment and a photopolymerizable compound as a color material, at least one color of the ink is composed of two inks having the same color and different color material concentrations , and the color material concentrations are different. The ratio of the particle size distribution value Y defined by the following formula (1) between the two inks (ink having a large particle size distribution value Y / ink having a small particle size distribution value Y) is 1.0 to 1.5. and ink sets the absolute value of the surface tension difference between the two ink colorant concentration are different, the 0.1 mN / m or more, and the der Rukoto following 7 mN / m.
Formula (1)
Y = (D 90 -D 10) / D 50
[In the formula, D 90 , D 50 , and D 10 are integrals of the distribution function dG = F (D) × dD (G is the number of particles, D is the particle size), respectively. %), 0.5 (50 number%) and 0.1 (10 number%). ] 前記色材濃度が異なる２つのインク間の粘度比（高粘度インク／低粘度インク）が、１．０〜１．２０であることを特徴とする請求項１記載のインクセット。  The ink set according to claim 1, wherein a viscosity ratio (high viscosity ink / low viscosity ink) between two inks having different colorant concentrations is 1.0 to 1.20. 前記色材濃度が異なる２つのインクに、活性光線を照射して硬化した後の各インク１ｇ当たりの固形分量比（高固形分量インク／低固形分量インク）が、１．０〜１．２であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクセット。 The solid content ratio (high solid content ink / low solid content ink) per 1 g of each ink after being cured by irradiation with actinic rays to the two inks having different colorant concentrations is 1.0 to 1.2. The ink set according to claim 1, wherein the ink set is provided . 前記光重合性化合物が、二重結合を有し、かつ分子量が１００〜１００，０００の有機化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセット。 The ink set according to claim 1, wherein the photopolymerizable compound is an organic compound having a double bond and a molecular weight of 100 to 100,000 . 前記光重合性化合物が、インク中でエマルジョン状態で存在していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクセット。 The ink set according to claim 1, wherein the photopolymerizable compound is present in an emulsion state in the ink . 前記光重合性化合物が、インク中に溶解して存在していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクセット。 The ink set according to claim 1, wherein the photopolymerizable compound is dissolved in the ink . 前記インクが、少なくともイエロー（Ｙ）インク、マゼンタ（Ｍ）インク、シアン（Ｃ）インク及びブラック（Ｋ）インクであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクセット。 The ink set according to claim 1, wherein the ink is at least a yellow (Y) ink, a magenta (M) ink, a cyan (C) ink, and a black (K) ink. . 請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクセットを用いて、インクジェット記録媒体上に画像を形成した後、該画像に活性光線を照射することを特徴とするインクジェット記録方法。 An ink jet recording method comprising: forming an image on an ink jet recording medium using the ink set according to claim 1, and then irradiating the image with actinic rays .
JP2003079241A 2003-03-24 2003-03-24 Ink set and ink jet recording method using the same Expired - Fee Related JP4432340B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003079241A JP4432340B2 (en) 2003-03-24 2003-03-24 Ink set and ink jet recording method using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003079241A JP4432340B2 (en) 2003-03-24 2003-03-24 Ink set and ink jet recording method using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004285217A JP2004285217A (en) 2004-10-14
JP4432340B2 true JP4432340B2 (en) 2010-03-17

Family

ID=33293413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003079241A Expired - Fee Related JP4432340B2 (en) 2003-03-24 2003-03-24 Ink set and ink jet recording method using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4432340B2 (en)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6846851B2 (en) * 2003-04-15 2005-01-25 Gregory Nakhmanovich Water-based inkjet inks containing an ultraviolet curable humectant
JP4606016B2 (en) * 2003-12-03 2011-01-05 ユニオンケミカー株式会社 UV curable inkjet ink composition
US8585814B2 (en) 2005-04-14 2013-11-19 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Active ray curable ink-jet ink, image forming method and ink-jet recording apparatus using the same
KR100677575B1 (en) 2005-04-20 2007-02-02 삼성전자주식회사 Ink set and ink jet printer cartridge using the same
WO2008084691A1 (en) * 2007-01-12 2008-07-17 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Inkjet recording apparatus
JP5692491B2 (en) * 2010-01-29 2015-04-01 セイコーエプソン株式会社 Inkjet recording method
JP6271300B2 (en) * 2014-02-28 2018-01-31 マクセルホールディングス株式会社 Ink jet ink set and image forming method using the same
JP6529573B2 (en) * 2017-12-27 2019-06-12 マクセルホールディングス株式会社 Ink jet ink set and image forming method using the same
JP7172506B2 (en) * 2018-11-28 2022-11-16 セイコーエプソン株式会社 Radiation-curable inkjet ink set and inkjet recording method
WO2021145062A1 (en) * 2020-01-14 2021-07-22 富士フイルム株式会社 Ink set, image recording method, image recorded product, three-dimensional product, and method for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004285217A (en) 2004-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002371105A (en) Composite colorant polymer particle
JP2008024830A (en) Inkjet ink and inkjet recording method
JP2008194827A (en) Inkjet recording method
JP2007154016A (en) Ink set for inkjet and inkjet recording method
JP4432340B2 (en) Ink set and ink jet recording method using the same
JP2002348521A (en) Method of producing composite pigment polymer particle
JP2008208298A (en) Inkjet ink and inkjet recording method
WO2018180284A1 (en) Aqueous ink composition for inkjet recording, image forming method and resin microparticles
JP2004285216A (en) Ink set, and inkjet recording method using the same
JP2009221282A (en) Inkjet ink and inkjet recording method
JP2009221283A (en) Inkjet ink and inkjet recording method
JP2006096933A (en) Inkjet ink
JP4411852B2 (en) Ink jet ink and ink jet recording method
JP5266518B2 (en) Ink jet ink and ink jet recording method
JP2002363470A (en) Ink jet ink composition
JP2007084784A (en) Ink-jet ink, ink-jet ink set and ink-jet recording method
JP2006249123A (en) Ink for ink jet
JP2007031469A (en) Inkjet ink, ink set for the inkjet ink and ink jet recording method
JP2004285161A (en) Ink-jet ink and ink-jet recording method
JP7367672B2 (en) Image forming method
JP2007077316A (en) Ink for inkjet and inkjet recording method
JP4710292B2 (en) Ink jet ink and recording method using the same
JP2008274077A (en) Inkjet ink and inkjet recording method using the same
JP2007138093A (en) Inkjet ink
JP2007070604A (en) Ink for inkjet, ink set for inkjet and method for inkjet recording

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060302

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090701

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090908

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091102

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20091201

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20091214

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4432340

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108

Year of fee payment: 3

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees