JP2008194827A - Inkjet recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録方法に関するものである。 The present invention relates to an ink jet recording method.
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、インクジェット記録方式の用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクジェットインクが使用されている。 The ink jet recording method is capable of high-definition image recording with a relatively simple device, and has been rapidly developed in various fields. In addition, there are various uses of the ink jet recording method, and a recording medium or ink jet ink suitable for each purpose is used.
特に、近年では、インクジェット記録方式の高速化と高画質化が大きな注目を集めており、インクジェット記録ヘッドの多ノズル化の観点から、インクジェット記録ヘッドの記録幅が長尺に拡大している。このようなインクジェット記録ヘッドをラインヘッドという(特許文献1参照。)。この様なラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッドの採用により、記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を備えたインクジェットプリンタの開発も行われている。しかしながら、通常の水系インクジェットインクでは、オフセット印刷やグラビア印刷等の記録用紙として主に使用されているアート紙やコート紙などのインク吸収性の低い印刷用紙や、インク吸収性の全くないプラスチックフィルム等に記録する際には、色相の異なるインク液体同士が記録媒体上で混ざり色濁りを起こす、いわゆるカラーブリード等の課題があった。 In particular, in recent years, high speed and high image quality of the ink jet recording method have attracted much attention, and the recording width of the ink jet recording head has been increased from the viewpoint of increasing the number of nozzles of the ink jet recording head. Such an ink jet recording head is referred to as a line head (see Patent Document 1). By adopting such a line head type ink jet recording head, the recording speed has been greatly improved, and an ink jet printer having performance capable of withstanding light printing applications has been developed. However, with normal water-based inkjet ink, printing paper with low ink absorption such as art paper and coated paper, which is mainly used as recording paper for offset printing and gravure printing, plastic film with no ink absorption, etc. In recording, there is a problem such as so-called color bleeding in which ink liquids having different hues are mixed on a recording medium and cause color turbidity.
上記課題に対し、室温において固体状ワックス等を構成素材とするホットメルト型インク組成物を用い、加熱等により液化し、しかるべきエネルギーを付与して噴射させ、記録媒体上に付着し、同時に冷却固化してドットを形成するホットメルト型インクジェット記録方法が提案されている(特許文献2、3参照。)。このホットメルト型インクは、室温で固体であるため、取り扱い時に汚れることが無く、また、溶融時のインク蒸発が実質無いため、ノズルの目詰まりを起こすことがない特徴を備えている。更に、付着後直ちに固化するため、色にじみも少なく、紙の材質に関係なく良好な印刷品質を提供するインク組成物であるといわれている。しかしながら、このような方法で記録された画像は、インクドットが柔らかいワックス状であるため、ドットの盛り上がりに起因する品質の劣化や、耐擦性の不足等の課題を抱えているのが現状である。
In response to the above problems, a hot-melt ink composition comprising a solid wax or the like as a constituent material at room temperature is liquefied by heating or the like, applied with appropriate energy, ejected, adhered onto a recording medium, and simultaneously cooled. There has been proposed a hot-melt type ink jet recording method that solidifies to form dots (see
一方、活性エネルギー線を照射することにより硬化するインクジェット記録用インクが開示されている(特許文献4参照。)。また、色材として顔料を含有し、かつ重合性材料として三官能以上のポリアクリレートを含有し、ケトン、アルコールを主溶剤とする、いわゆる非水系インクジェットインクが提案されている(特許文献5参照。)。また、活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合を有する基を含有するポリウレタン化合物、塩基性化合物、着色剤、水溶性有機溶剤及び水から構成される水系の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が提案されている(特許文献6参照。)。更には、顔料粒子の表面に1種以上の親水性基が結合している自己分散型顔料と、ビニル化合物からなる紫外線硬化型モノマーと光重合開始剤と水とを含む水系の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクが提案されている(特許文献7参照。)。 On the other hand, an inkjet recording ink that is cured by irradiation with active energy rays has been disclosed (see Patent Document 4). In addition, a so-called non-aqueous ink jet ink containing a pigment as a coloring material, a triacrylate or higher polyacrylate as a polymerizable material, and a ketone or alcohol as a main solvent has been proposed (see Patent Document 5). ). An aqueous active energy ray-curable ink jet recording ink composition comprising a polyurethane compound containing a group having an active energy ray-curable unsaturated double bond, a basic compound, a colorant, a water-soluble organic solvent, and water The thing is proposed (refer patent document 6). Furthermore, a water-based active energy ray curing comprising a self-dispersing pigment having one or more hydrophilic groups bonded to the surface of pigment particles, an ultraviolet curable monomer made of a vinyl compound, a photopolymerization initiator, and water. A type inkjet ink has been proposed (see Patent Document 7).
しかしながら、上記各特許文献に記載されているような水系の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクは、二次色、三次色などの打ち込み量が多い画像を印画した場合、カラーブリードが悪化するという新たな課題があった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、出射安定性、二次色のブリード耐性、フェザリング耐性に優れ、更に階調性に優れたインクジェット記録方法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide an ink jet recording method that is excellent in emission stability, secondary color bleeding resistance, and feathering resistance, and also in excellent gradation. is there.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
1.インクジェット記録ヘッドからインクジェットインクを吐出して記録媒体に記録するインクジェット記録方法において、該インクジェットインクは、少なくとも色材、光反応性樹脂及び水を含有し、該インクジェットインクを記録媒体に吐出した後、活性エネルギー線を照射する工程の前に、該インクジェットインクが含有する揮発成分を、乾燥手段または記録媒体への浸透により濃縮することを特徴とするインクジェット記録方法。 1. In an inkjet recording method for recording an inkjet ink from an inkjet recording head to record on a recording medium, the inkjet ink contains at least a coloring material, a photoreactive resin, and water, and after ejecting the inkjet ink to a recording medium, An ink jet recording method comprising: concentrating a volatile component contained in the ink jet ink by permeation into a drying means or a recording medium before the step of irradiating active energy rays.
2.前記インクジェットインクの記録媒体に着弾した時のインク体積をAとし、前記活性エネルギー線を照射する直前のインク体積をBとしたとき、濃縮化比率B/Aが0.8以下であることを特徴とする前記1に記載のインクジェット記録方法。 2. The concentration ratio B / A is 0.8 or less, where A is the ink volume when the ink jet ink is landed on the recording medium and B is the ink volume immediately before irradiation with the active energy ray. 2. The inkjet recording method according to 1 above.
3.前記インクジェット記録ヘッドが、ラインヘッド方式であることを特徴とする前記1または2に記載のインクジェット記録方法。 3. 3. The ink jet recording method according to 1 or 2, wherein the ink jet recording head is a line head system.
4.前記乾燥手段が、前記記録媒体を熱ローラで加熱する手段、前記記録媒体をフラットパネルヒーターで加熱する手段、温風を用いて前記インクジェットインクを乾燥する手段及び熱光源を用いて前記インクジェットインクを乾燥する手段から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。 4). The drying means is a means for heating the recording medium with a heat roller, a means for heating the recording medium with a flat panel heater, a means for drying the ink-jet ink using hot air, and the ink-jet ink using a heat source. 4. The ink jet recording method according to any one of items 1 to 3, which is at least one selected from means for drying.
5.前記インクジェット記録ヘッドから、記録媒体上にインクジェットの1発目のドットが着弾してから、該1発目に隣接する位置にドットが着弾までの時間に、該インクジェットインクを濃縮する工程を有することを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。 5. A step of concentrating the ink-jet ink at a time from when the first ink-jet dot hits the recording medium from the ink-jet recording head to when the dot hits a position adjacent to the first shot. 5. The ink jet recording method according to any one of 1 to 4 above.
6.前記インクジェットインクが、水溶性光重合開始剤を含有することを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。 6). 6. The inkjet recording method according to any one of 1 to 5, wherein the inkjet ink contains a water-soluble photopolymerization initiator.
7.色材の異なる2種以上のインクから構成され、前記インクジェットインクを少なくとも1種含むインクジェットインクセットを用いて画像記録することを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。 7. 7. The ink jet recording method according to any one of 1 to 6, wherein the image recording is performed using an ink jet ink set including two or more kinds of inks having different color materials and including at least one ink jet ink. .
8.前記インクジェットインクセットに含まれる少なくとも1種の前記インクジェットインクが、前記インクジェットインクセットに含まれるインクジェットインクの中で、活性エネルギー線透過率が最も小さいことを特徴とする前記7に記載のインクジェット記録方法。 8). 8. The inkjet recording method according to 7, wherein at least one of the inkjet inks included in the inkjet ink set has the lowest active energy ray transmittance among the inkjet inks included in the inkjet ink set. .
9.画像形成方法が、2回以上、8回以下の走査回数であることを特徴とする前記1〜8のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。 9. 9. The ink jet recording method according to any one of 1 to 8, wherein the image forming method is performed twice or more and eight times or less.
10.前記記録媒体が、低吸収性記録媒体または非吸収性記録媒体であることを特徴とする前記1〜9のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。 10. 10. The ink jet recording method according to any one of 1 to 9, wherein the recording medium is a low-absorbing recording medium or a non-absorbing recording medium.
11.前記記録媒体が、普通紙であることを特徴とする前記1〜9のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。 11. 10. The ink jet recording method according to any one of 1 to 9, wherein the recording medium is plain paper.
12.前記インクジェットインクが含有する光反応性樹脂が、親水性主鎖に対して複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物であることを特徴とする前記1〜11のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。 12 The photoreactive resin contained in the inkjet ink is a polymer compound having a plurality of side chains with respect to the hydrophilic main chain and capable of crosslinking between the side chains by irradiating active energy rays. The inkjet recording method according to any one of 1 to 11 above.
13.前記高分子化合物は、親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、かつケン化度が77〜99%、重合度が200〜500であることを特徴とする前記12に記載のインクジェット記録方法。 13. 13. The ink jet recording as described in 12 above, wherein the polymer compound is a saponified product having a hydrophilic main chain of polyvinyl acetate, a saponification degree of 77 to 99%, and a polymerization degree of 200 to 500. Method.
14.前記高分子化合物の親水性主鎖に対する側鎖の変性率が、0.8モル%以上、5モル%以下であることを特徴とする前記12または13に記載のインクジェット記録方法。 14 14. The inkjet recording method according to item 12 or 13, wherein the polymer compound has a side chain modification rate of 0.8 mol% or more and 5 mol% or less with respect to the hydrophilic main chain.
本発明により、出射安定性、二次色のブリード耐性、フェザリング耐性に優れ、更に階調性に優れたインクジェット記録方法を提供することができた。 According to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording method which is excellent in emission stability, secondary color bleeding resistance, and feathering resistance, and further has excellent gradation.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、インクジェット記録ヘッドからインクジェットインクを吐出して記録媒体に記録するインクジェット記録方法において、該インクジェットインクは、少なくとも色材、光反応性樹脂及び水を含有し、該インクジェットインクを記録媒体に吐出した後、活性エネルギー線を照射する工程の前に、該インクジェットインクが含有する揮発成分を、乾燥手段または記録媒体への浸透により濃縮することを特徴とするインクジェット記録方法により、ラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッドを用いても、出射安定性、二次色のブリード耐性、フェザリング耐性に優れ、更に階調性に優れたインクジェット記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that in an inkjet recording method of ejecting inkjet ink from an inkjet recording head and recording on a recording medium, the inkjet ink includes at least a colorant, a photoreactive resin, and Containing water and condensing the volatile components contained in the ink-jet ink by osmosis into the drying means or the recording medium before the step of irradiating active energy rays after the ink-jet ink is discharged onto the recording medium. With the ink jet recording method that is characterized, even when a line head type ink jet recording head is used, it is possible to realize an ink jet recording method that is excellent in emission stability, secondary color bleeding resistance, feathering resistance, and excellent gradation. As a result, the present invention has been achieved.
従来の方法では、水系の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、インク中に含有する光硬化型樹脂の比率が小さいため、二次色、三次色などの打ち込み量が多い画像を印画した際に、異色間のドット間で交じりが生じ、カラーブリードが悪化することが課題であった。インク中に含有する光硬化型樹脂の比率を上げると、ヘッドのノズル目詰まりが発生するため出射性が厳しくなり、打ち込み量が多い画像のカラーブリードと出射安定性の両立に課題があった。 In the conventional method, the water-based active energy ray-curable inkjet ink has a small ratio of the photocurable resin contained in the ink, so when printing an image with a large amount of shots such as a secondary color and a tertiary color, It was a problem that mixing between dots of different colors occurred and color bleeding deteriorated. Increasing the ratio of the photo-curing resin contained in the ink causes clogging of the nozzles of the head, resulting in severe emission characteristics, and there is a problem in coexistence between color bleeding and emission stability of an image with a large amount of shots.
隣接したドットが着弾するまでの時間が非常に短いラインヘッド方式では、活性エネルギー線が照射する前までに隣接ドット間で凝集が起こるという問題が生じるため、二次色のカラーブリードと出射安定性の両立は更に厳しかった。 In the line head method, where the time until the adjacent dots land is very short, there is a problem that aggregation occurs between adjacent dots before irradiation with active energy rays, so secondary color bleed and emission stability The balance was more severe.
本発明においては、インクジェットインクを硬化させる活性エネルギー線を照射する前に、インクジェットインクを濃縮する濃縮化工程を有することを特徴としており、これによりドットを弱い力でいったん記録媒体に定着させることとなり、活性エネルギー線照射時に記録媒体上に強固に固着させることで、二次色間で発生するブリードを改善させることに至った。 The present invention is characterized by having a concentration step of concentrating the inkjet ink before irradiating the active energy ray for curing the inkjet ink, whereby the dots are once fixed on the recording medium with a weak force. Further, by firmly fixing on the recording medium at the time of irradiation with active energy rays, the bleed generated between the secondary colors was improved.
一方、光反応性樹脂を含有するインクジェットインクを、出射性に対する要求性能がシャトル方式より厳しいラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッドから打つと、画像形成に使用しないノズル部近傍で、画像形成中あるいは記録媒体を変更などで、印字休止中に、ノズル部で目詰まりを起こし、安定な出射が困難になることがあった。濃縮化工程を有することで、インク中に含有する光反応性樹脂の比率を小さくすることが可能となり、これについても解決するに至った。 On the other hand, when an ink jet ink containing a photoreactive resin is hit from a line head type ink jet recording head, whose required performance with respect to light emission is stricter than that of the shuttle type, an image is being formed in the vicinity of a nozzle portion not used for image formation or a recording medium In some cases, the nozzle portion may become clogged during printing suspension due to a change in the number of times, and stable emission may be difficult. By having the concentration step, the ratio of the photoreactive resin contained in the ink can be reduced, and this has been solved.
この課題は、活性エネルギー線架橋性高分子を用いると顕著であった。この理由としては、活性エネルギー線架橋性高分子を含有するインクジェットインクは、インク中の乾燥成分の乾燥率に対するインクの増粘変動が大きいためである。 This problem was remarkable when an active energy ray crosslinkable polymer was used. This is because the ink-jet ink containing the active energy ray-crosslinkable polymer has a large variation in the viscosity of the ink with respect to the drying rate of the dry component in the ink.
しかしながら、本発明で特徴とする濃縮化工程を備えることによって、ドット中の活性エネルギー線架橋性高分子のインク中の比率が高くなるため、活性エネルギー線照射時の増粘効果が非常に高くなる効果も得られた。これは、活性エネルギー線架橋性高分子は感度が高いため、インク中に含有する量が非常に少なくても、光照射時の大きな増粘効果を発揮することができ、インクの濃縮の効果が大きいためである。 However, by providing the concentration step characterized by the present invention, the ratio of active energy ray crosslinkable polymer in the dot in the ink is increased, so that the thickening effect at the time of irradiation with the active energy ray becomes very high. An effect was also obtained. This is because the active energy ray crosslinkable polymer has high sensitivity, so even if the amount contained in the ink is very small, it can exert a large thickening effect during light irradiation, and the effect of concentrating the ink. Because it is big.
これにより、吐出時のインクに含有する活性エネルギー線高分子の添加量及び重合度、変性率等を調整することが可能となり、ラインヘッド方式においても出射安定性が良好に維持できることを見出したものである。 As a result, it was possible to adjust the amount of addition of the active energy ray polymer contained in the ink at the time of ejection, the degree of polymerization, the modification rate, etc., and it was found that the emission stability can be maintained well even in the line head system. It is.
本発明では、記録媒体上に着弾してから活性エネルギー線を照射するまでの時間に起こるインクの乾燥量と記録媒体への浸透量から、光照射時に良好な定着性を有するポリマー濃度を求め、吐出時のインク中に含有する光硬化性樹脂の種類及び量を安定に設計することも可能である。これにより高い記録媒体適性を付与することが可能である。 In the present invention, from the amount of ink dried and the amount of penetrating into the recording medium that occurs during the time from landing on the recording medium to irradiation with the active energy ray, the polymer concentration having good fixability upon light irradiation is obtained. It is also possible to stably design the type and amount of the photocurable resin contained in the ink at the time of ejection. Thereby, it is possible to give high recording medium suitability.
また、本発明のインクジェット記録方法では、ドット着弾から隣接ドット着弾までの間に、インクを濃縮する濃縮化工程を有することにより、一つ一つのドット毎に記録媒体あるいは既に印字されたドット上に定着するため、更に画像の階調性も非常に良好になる。ここで隣接ドットとは、搬送方向に接する2つのドット、あるいは搬送方向に垂直に接する2つドット、あるいはそれらを合わせた4つのドットと、定義する。 Further, in the ink jet recording method of the present invention, by having a concentration step of concentrating the ink between the dot landing and the adjacent dot landing, each dot is recorded on the recording medium or the already printed dots. Since the image is fixed, the gradation of the image is further improved. Here, the adjacent dots are defined as two dots in contact with the transport direction, two dots in contact with the transport direction perpendicularly, or four dots combining them.
以下、本発明の詳細について説明する。 Details of the present invention will be described below.
《インクジェット記録方法》
本発明のインクジェットインク(以下、単にインクともいう)を用いたインクジェット記録方法では、少なくとも色材、光反応性樹脂及び水を含むインクジェットインクを、インクジェット記録ヘッドから吐出するインクジェット記録方法であって、インクを記録媒体に吐出した後に、活性エネルギー線をインクに照射する工程の前に、インクが含有する揮発成分を、乾燥手段または記録媒体への浸透により濃縮する濃縮化工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法であり、インクを吐出した後、記録媒体に活性エネルギー線を照射してインクを硬化させて、画像を形成することを特徴とする。
<Inkjet recording method>
The inkjet recording method using the inkjet ink of the present invention (hereinafter also simply referred to as ink) is an inkjet recording method in which an inkjet ink containing at least a coloring material, a photoreactive resin, and water is ejected from an inkjet recording head, It has a concentration step of concentrating volatile components contained in the ink by permeation into the drying means or the recording medium before the step of irradiating the ink with active energy rays after discharging the ink onto the recording medium. An ink jet recording method is characterized in that after ink is ejected, the recording medium is irradiated with active energy rays to cure the ink, thereby forming an image.
(インクジェットプリンター)
本発明のインクジェット記録方法で適用可能なインクジェットプリンターは、主には、画像形成手段が記録媒体に対し水平に配設され、記録媒体に向けてインクジェットインクをノズルの吐出口から吐出するインクジェット記録ヘッド(複数のインクジェットインクを使用する場合には、複数のインクジェット記録ヘッドが用いられる)と、活性エネルギー線を照射する光源とで構成されている。
(inkjet printer)
An ink jet printer applicable to the ink jet recording method of the present invention is mainly an ink jet recording head in which an image forming unit is disposed horizontally with respect to a recording medium and ejects ink jet ink from a nozzle outlet toward the recording medium. (When a plurality of inkjet inks are used, a plurality of inkjet recording heads are used) and a light source that irradiates active energy rays.
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上へ吐出し、インクジェットインクに活性エネルギー線を照射する工程の前に、揮発成分である水及び水溶性有機溶媒等を除去する目的で、乾燥手段または記録媒体への浸透により濃縮する濃縮化工程を有することを特徴とするが、濃縮化手段としては、乾燥手段を適用することがより好ましく、更には、乾燥手段が、前記記録媒体を熱ローラで加熱する手段、前記記録媒体をフラットパネルヒーターで加熱する手段、温風を用いて前記インクジェットインクを乾燥する手段及び熱光源を用いて前記インクジェットインクを乾燥する手段から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。また、記録媒体へのインク成分の浸透により濃縮する方法としては、適用する記録媒体として、インク吸収能を有するインク吸収層を備えたインクジェット記録媒体を適用し、記録媒体のインク吸収能等を適宜調整することにより、所望のインク濃縮率に制御することができる。 In the ink jet recording method of the present invention, before the step of discharging onto the recording medium and irradiating the ink jet ink with active energy rays, the drying means or the recording is performed for the purpose of removing water, water-soluble organic solvent, and the like as volatile components. It has a concentration step of concentrating by permeation into the medium, but it is more preferable to apply a drying means as the concentration means, and further, the drying means heats the recording medium with a heat roller. And at least one selected from means for heating the recording medium with a flat panel heater, means for drying the inkjet ink using hot air, and means for drying the inkjet ink using a thermal light source. preferable. In addition, as a method for concentrating by infiltration of the ink component into the recording medium, an ink jet recording medium having an ink absorbing layer having ink absorbing ability is applied as the recording medium to be applied, and the ink absorbing ability of the recording medium is appropriately set. By adjusting, it is possible to control to a desired ink concentration rate.
本発明のインクジェット記録方法において、上記のような濃縮化工程、特には、乾燥手段を設けることにより、インクを弱い力でいったん記録媒体に定着させることとなり、活性エネルギー線照射時に、記録媒体に強固に固着させることで、二色のインク間のブリードを改善させることが可能となった。 In the ink jet recording method of the present invention, the concentration step as described above, in particular, by providing a drying means, the ink is once fixed on the recording medium with a weak force, and is firmly attached to the recording medium when irradiated with active energy rays. It is possible to improve the bleeding between the inks of two colors.
また、インク中の揮発成分を乾燥する濃縮化工程を有することで、活性エネルギー線照射前にインクを濃縮することとなり、出射安定性と光照射時の十分な定着性の両立が可能となった。 In addition, by having a concentration step of drying volatile components in the ink, the ink is concentrated before irradiation with active energy rays, and both emission stability and sufficient fixability during light irradiation can be achieved. .
以下、図を用いて本発明に係るインクジェットプリンターの構成を説明する。 Hereinafter, the configuration of the ink jet printer according to the present invention will be described with reference to the drawings.
本発明のインクジェット記録方法においては、ラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッドを有するインクジェットプリンターを用いることが好ましい。インクを記録媒体上に吐出する工程、記録媒体上に着弾したインク液滴を乾燥、濃縮する濃縮化工程及びインクに活性エネルギー線を照射してインクを硬化させる活性エネルギー線照射工程が、記録媒体の搬送方向上流側からこの順番で配列されていることが好ましい。また、その他には、記録媒体を搬送する搬送部、記録媒体を保持するプラテン、インクの吐出を制御する制御部等から構成されている。 In the ink jet recording method of the present invention, it is preferable to use an ink jet printer having a line head type ink jet recording head. The recording medium includes a step of discharging ink onto a recording medium, a concentration step of drying and concentrating ink droplets that have landed on the recording medium, and an active energy ray irradiation step of irradiating the ink with active energy rays to cure the ink. Are preferably arranged in this order from the upstream side in the transport direction. In addition, it includes a transport unit that transports the recording medium, a platen that holds the recording medium, a control unit that controls the ejection of ink, and the like.
図1は、ラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッド及びインク濃縮化工程を備えたインクジェットプリンターの一例を示す上面図である。 FIG. 1 is a top view illustrating an example of an ink jet printer including a line head type ink jet recording head and an ink concentration step.
図1に示すインクジェットプリンター1は、濃縮化手段としてフラットパネルヒーターを用いた一例を示したものであり、記録媒体Pを保持するプラテン2上に、フラットパネルヒーター3を記録媒体Pの搬送部上流側から、活性エネルギー線照射部5までの間に設置されている。図1に示すように、フラットパネルヒーター3で搬送する記録媒体Pの背面を加熱して記録媒体Pを所定の温度にした後、記録媒体Pの全巾をカバーするように、記録媒体Pの搬送方向に対し、水平の位置に配置したラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッド4より、所定の温度に加熱した記録媒体P上に吐出される。次いで、一定時間を要して搬送された記録媒体Pは、下流側に位置する活性エネルギー線照射部5より活性エネルギー線(例えば、紫外線)を照射して、インクを硬化するものである。
The ink jet printer 1 shown in FIG. 1 shows an example in which a flat panel heater is used as a concentrating means. The
図1においては、ラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッド4を4基配列した例を示しており、それぞれのインクジェット記録ヘッド4より、例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインク等を吐出して画像形成を行う。この時、活性エネルギー線照射部5からの距離が異なる、すなわち、濃縮化工程における濃縮化時間が異なる位置に設置するインクジェット記録ヘッド4に充填するそれぞれのインク種の選択は任意であり、目的とする効果により、最適のインクをそれぞれのインクジェット記録ヘッド4に充填することが好ましい
また、図1に記載のインクジェットプリンターを用いた画像記録において、画像形成を行う際、インクジェット記録ヘッドから、記録媒体上にインクジェットの1発目のドットが着弾してから、該1発目に隣接する位置にドットが着弾までの時間に、該インクジェットインクを濃縮する工程を有することが好ましい。
FIG. 1 shows an example in which four line head type ink jet recording heads 4 are arranged. For example, yellow ink, magenta ink, cyan ink, black ink, and the like are discharged from each ink
また、画像形成を行う際、2回以上、8回以下の走査回数で画像を形成することが好ましい。即ち、1)記録媒体上へのインク吐出(画像記録工程)、2)着弾したインクの乾燥(濃縮化工程)、3)インクへの活性エネルギー線照射によるインクの硬化(硬化工程)という工程を複数回に分けて行って画像形成することにより、特に、活性エネルギー線照射部から活性エネルギー線を照射する際に生じる熱が、その後の走査工程での乾燥に寄与させることができ、2回以上のパス回数で画像形成することにより、ドット毎に乾燥させることが可能になる。走査工数を変化させる手段としては、ラインヘッド方式のインクジェットプリンターでは複数回、記録媒体を通す手段があり、シャトル方式のインクジェットプリンターでは複数の走査回数で画像形成する手段がある。 Further, when forming an image, it is preferable to form the image with the number of scans of 2 times or more and 8 times or less. That is, 1) ink ejection onto a recording medium (image recording process), 2) landing ink drying (concentration process), and 3) ink curing (curing process) by irradiation with active energy rays. By forming the image by dividing it into a plurality of times, in particular, the heat generated when irradiating the active energy ray from the active energy ray irradiating part can contribute to the drying in the subsequent scanning step. By forming an image with the number of passes, it is possible to dry each dot. As means for changing the scanning man-hours, there are means for passing a recording medium a plurality of times in a line head type ink jet printer, and means for forming an image with a plurality of times of scanning in a shuttle type ink jet printer.
図2は、複数のパス回数で画像形成を行う際の各ドット配置の一例を示す模式図である。 FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of each dot arrangement when performing image formation with a plurality of passes.
例えば、4回のパスで印字する場合は、図2に示す1、2、3、4のドット配置で、1、2、3、4パス目の印字することが好ましい。この場合、二次色、三次色の画像を形成するには、1回当たりのパスにおけるインク液滴数を2〜3倍に増やすのが好ましい。これにより、隣接ドット着弾までの時間に濃縮化処理を行うことが可能となり、ドット毎に定着させることができ、その結果、階調性に優れた画像を得ることが可能となる。従って、パス数を増やすほど、階調性はより向上するが、画像形成効率の観点からは、パス回数の上限は、8回とすることが望ましい。 For example, when printing in four passes, it is preferable to print in the first, second, third, and fourth passes with the dot arrangement of 1, 2, 3, and 4 shown in FIG. In this case, in order to form secondary color and tertiary color images, it is preferable to increase the number of ink droplets in one pass to two to three times. As a result, it is possible to perform the concentration process before the landing of adjacent dots, and it is possible to fix each dot, and as a result, it is possible to obtain an image with excellent gradation. Therefore, as the number of passes is increased, the gradation is further improved, but from the viewpoint of image formation efficiency, the upper limit of the number of passes is preferably eight.
図3は、ラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッド及びインク濃縮化工程を備えたインクジェットプリンターの他の一例を示す上面図である。 FIG. 3 is a top view showing another example of an ink jet printer including a line head type ink jet recording head and an ink concentration step.
図1においては、一群のインクジェット記録ヘッド4(4基)の下流側に、1基の活性エネルギー線照射部5を設け、各インクジェット記録ヘッド4より吐出され、濃縮化処理が施された各インク液滴を一括して硬化する方法であるが、図3に記載のインクジェットプリンター1は、各インクジェット記録ヘッド4Y、4M、4C、4Kのそれぞれの下流側に、一対となる活性エネルギー線照射部5Y、5M、5C、5Kをそれぞれ配置した構成である。この様な構成からなるラインヘッド方式のインクジェットプリンターにおいては、各色インク用のインクジェット記録ヘッド4Y、4M、4C、4Kの配列順序としては、活性エネルギー線遮光性の高い顔料を含むインクを吐出するインクジェット記録ヘッド及び活性エネルギー線照射部のセットを、より上流側に配置することが好ましい。この構成とすることにより、活性エネルギー線遮光性の高い顔料を含むインクへの活性エネルギー線の照射回数が多くなる。これにより、最も下流にある照射部5の直前までに所望の濃縮化率にまで濃縮することが可能となり、最も下流にある照射部5の光照射により、記録メディアに強固に定着することが可能となる。従って、図3に示すように、上流側からブラックインク用インクジェット記録ヘッド4K、シアンインク用インクジェット記録ヘッド4C、マゼンタインク用インクジェット記録ヘッド4M、最も下流側にイエローインク用インクジェット記録ヘッド4Yを配置することが好ましい。所望の濃縮化率に調整したインクジェットインクに、紫外線200mJ/cm2照射したときの粘度が200mPa・s以上であることが好ましい。これにより、記録メディアへの定着性がより向上する。
In FIG. 1, one active energy
上記図1、図3においては、濃縮化手段として、フラットパネルヒーターを用いた一例を示したが、その他の濃縮化手段としては、記録媒体背面を加熱ローラを用いて加熱する方法、記録媒体上に着弾したインク液滴に温風等を吹き付けて乾燥、濃縮する方法、記録媒体上に着弾したインク液滴に、インク液滴を硬化させない波長を有する熱光源の輻射熱による乾燥、濃縮する方法、減圧処理により揮発成分を除去する方法、マイクロ波乾燥などの電磁波により乾燥、濃縮する方法等が挙げられる。 1 and 3 show an example in which a flat panel heater is used as the concentrating means, but other concentrating means include a method of heating the back surface of the recording medium using a heating roller, on the recording medium. A method of drying and concentrating by blowing warm air etc. on the ink droplets landed on the ink, a method of drying and concentrating the ink droplets landed on the recording medium by radiant heat of a heat source having a wavelength that does not cure the ink droplets, Examples thereof include a method for removing volatile components by a reduced pressure treatment, a method for drying and concentrating with an electromagnetic wave such as microwave drying, and the like.
図4は、ラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッド及びインク濃縮化工程を備えたインクジェットプリンターの一例を示す断面図である。 FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating an example of an ink jet printer including a line head type ink jet recording head and an ink concentration step.
図4のa)は、上記説明したフラットパネルヒーター3を用いたインクジェットプリンターの断面図であり、例えば、サポートローラ7と搬送ローラ6とで、記録媒体Pをニップしながら搬送し、搬送過程でフラットパネルヒーター3により、搬送されている記録媒体Pの背面を加熱する方法である。図4のa)においては、インクジェット記録ヘッド4Mから記録媒体P上に着弾した位置が画像記録工程部であり、画像記録工程部と、着弾してから活性エネルギー線照射部5Mで活性エネルギー線の照射を受ける硬化工程との間が、濃縮化工程ゾーンLである。
FIG. 4A is a cross-sectional view of an ink jet printer using the
図4のb)は、フラットパネルヒーターに代えて、加熱ローラ8を用いて記録媒体Pを加熱する方法であり、インクジェット記録ヘッドの上流側に、加熱ローラ8と搬送ローラ6とを対向した位置に配置し、この2つのローラで記録媒体Pをニップし、加熱しながら搬送を行う方法である。 FIG. 4 b) shows a method of heating the recording medium P using a heating roller 8 instead of a flat panel heater. The heating roller 8 and the conveying roller 6 are opposed to each other on the upstream side of the ink jet recording head. In this method, the recording medium P is nipped by these two rollers and conveyed while being heated.
図4のc)は、それぞれのインクジェット記録ヘッド4と活性エネルギー線照射部5の間に、記録媒体表面に着弾したインクの濃縮化手段9をそれぞれ設けた構成の一例を示すものであり、例えば、インクジェット記録ヘッド4Mから記録媒体P上にインクを着弾させ、その直後に、インクの濃縮化手段9Mより、温湿度を調整した乾燥風を吹き付けてインクを濃縮する方法、あるいは輻射熱を発する熱源を用いて、輻射熱によりインク中の揮発性成分を飛散させてインクを濃縮する方法等により、濃縮化工程ゾーンLで所望の濃縮率とする方法である。
FIG. 4 c) shows an example of a configuration in which the ink concentration means 9 that has landed on the surface of the recording medium is provided between each
本発明のインクジェット記録方法においては、濃縮化工程ゾーンでインクを濃縮する場合、その濃縮率としては特に制限はないが、その後に施す活性エネルギー線照射による硬化工程での効率及び短時間での濃縮化効果を踏まえると、インクジェットインクの記録媒体に着弾した時のインク体積をAとし、濃縮化工程ゾーンを経て、活性エネルギー線を照射する直前のインク体積をBとしたとき、濃縮化比率B/Aが0.8以下、即ち、濃縮化工程で、インクの揮発成分の20%以上を揮発あるいは浸透させることが好ましく、より好ましくは、濃縮化比率B/Aが0.4以上、0.7以下である。上記で規定する濃縮化比率は、適用する濃縮化手段及びその条件(加熱温度、温風温度等、記録媒体の搬送速度等)を適宜選択することにより、達成することができる。 In the ink jet recording method of the present invention, when the ink is concentrated in the concentration step zone, the concentration rate is not particularly limited, but the efficiency in the curing step by irradiation with active energy rays to be performed thereafter and the concentration in a short time. In view of the effect of the concentration, when the ink volume when landing on the recording medium of the ink-jet ink is A, and the ink volume immediately before the irradiation with the active energy ray through the concentration process zone is B, the concentration ratio B / A is 0.8 or less, that is, it is preferable to volatilize or penetrate 20% or more of the volatile components of the ink in the concentration step, and more preferably, the concentration ratio B / A is 0.4 or more and 0.7. It is as follows. The concentration ratio defined above can be achieved by appropriately selecting the concentration means to be applied and its conditions (heating temperature, hot air temperature, etc., recording medium conveyance speed, etc.).
本発明において、インクを硬化するため、活性エネルギー線照射部より照射する活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましく、特に、本発明では紫外線を用いることが好ましい。 In the present invention, in order to cure the ink, the active energy ray irradiated from the active energy ray irradiation unit includes, for example, an electron beam, an ultraviolet ray, an α ray, a β ray, a γ ray, an X ray, etc. Dangerous, easy to handle, and electron beams and ultraviolet rays that are widely used industrially are preferred. In particular, ultraviolet rays are preferably used in the present invention.
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は0.1〜30Mradの範囲が望ましい。0.1Mrad未満では十分な照射効果が得られず、30Mradを越えると記録媒体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。 When using an electron beam, the amount of the electron beam to be irradiated is preferably in the range of 0.1 to 30 Mrad. If it is less than 0.1 Mrad, a sufficient irradiation effect cannot be obtained, and if it exceeds 30 Mrad, the recording medium or the like may be deteriorated.
紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、数100Paから1MPaまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、LED等、従来公知の物が用いられる。 When ultraviolet rays are used, the light source is, for example, a low pressure, medium pressure, high pressure mercury lamp, metal halide lamp, xenon lamp having a light emission wavelength in the ultraviolet region, cold cathode tube, hot cathode tube having an operating pressure of several hundred Pa to 1 MPa. A conventionally well-known thing, such as LED, is used.
活性エネルギー線の照射条件としては、本発明に係る濃縮化工程により、所望の濃縮化率を達成できる範囲であれば特に制限はないが、概ね、記録媒体上にインクが着弾した後、0.01〜1.0秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは0.01〜0.5秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。 The irradiation conditions of the active energy ray are not particularly limited as long as a desired concentration ratio can be achieved by the concentration step according to the present invention. It is preferable that the active energy ray is irradiated during 01 to 1.0 seconds, and more preferably 0.01 to 0.5 seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
本発明のインクジェット記録方法において、インク液滴が記録媒体上に着弾してから活性エネルギー線照射光源により活性エネルギー線を照射するまでの時間を制御する方法として、好ましくは、活性エネルギー線照射光源とインクジェット記録ヘッドのノズルとの間隔と記録速度とを適宜調整することにより、達成することができる
本発明は、活性エネルギー線を照射した後に乾燥工程があってもよい。活性エネルギー線を照射した後に設ける乾燥手段としては、特に制限はないが、前述の濃縮化工程で用いたのと同様の方法を適用することができる。
In the inkjet recording method of the present invention, as a method for controlling the time from when an ink droplet has landed on a recording medium until the active energy ray is irradiated by the active energy ray irradiation light source, The present invention can be achieved by appropriately adjusting the distance between the nozzle of the ink jet recording head and the recording speed. The present invention may include a drying step after irradiation with active energy rays. The drying means provided after irradiation with active energy rays is not particularly limited, but the same method as used in the above-described concentration step can be applied.
(インクジェットプリンター部材)
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクジェットプリンターでは、使用するプリンター部材としては、活性エネルギー線、例えば、紫外線の乱反射によるヘッド面への照射を防ぐために、活性エネルギー線に対する透過率や反射率が低い物が好ましい。
(Inkjet printer member)
In the ink jet printer used in the ink jet recording method of the present invention, as a printer member to be used, in order to prevent irradiation of the head surface due to active reflection of an active energy ray, for example, ultraviolet rays, the transmittance or reflectivity for the active energy ray is Low ones are preferred.
また、活性エネルギー線照射部に対しては、シャッターが搭載されている方式が好ましく、例えば、紫外線を用いる時、シャッター開閉時の照度の比がシャッター開/シャッター閉=10以上であることが好ましく100以上がより好ましく、10000以上が更に好ましい。 For the active energy ray irradiation unit, a method in which a shutter is mounted is preferable. For example, when ultraviolet rays are used, the ratio of illuminance when opening and closing the shutter is preferably shutter open / shutter close = 10 or more. 100 or more are more preferable, and 10,000 or more are still more preferable.
(インクジェット記録ヘッド)
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明に係るインクジェットインクを、ラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッドを用いて、記録媒体に吐出して画像形成することが好ましい。本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェット記録ヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式(例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等)、電気−熱変換方式(例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット(登録商標)型等)、静電吸引方式(例えば、電界制御型、スリットジェット型等)及び放電方式(例えば、スパークジェット型等)などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
(Inkjet recording head)
In the inkjet recording method of the present invention, it is preferable to form an image by ejecting the inkjet ink according to the present invention onto a recording medium using a line head type inkjet recording head. The ink jet recording head used in the ink jet recording method of the present invention may be an on-demand system or a continuous system. As the discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, single cavity type, double cavity type, bender type, piston type, shear mode type, shared wall type, etc.), electro-thermal conversion method (for example, thermal ink jet) Specific examples include a mold, a bubble jet (registered trademark) type, an electrostatic attraction method (for example, an electric field control type, a slit jet type, etc.), and a discharge method (for example, a spark jet type). However, any discharge method may be used.
(ライン型インクジェット記録ヘッド)
本発明のインクジェット記録方法においては、印字方式としては、目詰まりに対する要求が厳しいラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッドを用いることが好ましい。ラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッドとは、記録媒体の幅以上の長尺のインクジェット記録ヘッドであり、多数のノズル数を有する長尺のヘッドであっても、複数のインクジェット記録ヘッドをユニット化して長尺化したヘッドであっても好ましく用いることができる。ラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッドを用いることで、インクジェット記録ヘッドを搭載したキャリッジが、記録媒体を搬送する方向に対して垂直方向に走査することで画像を形成するシリアルヘッドに比べて、短時間で多くの画像記録を行うことができるようになり、生産性が飛躍的に向上する。
(Line-type inkjet recording head)
In the ink jet recording method of the present invention, it is preferable to use a line head type ink jet recording head which has a severe demand for clogging as a printing method. A line head type ink jet recording head is a long ink jet recording head having a width equal to or larger than the width of the recording medium. Even a long head having a large number of nozzles, a plurality of ink jet recording heads can be unitized and long. Even a scaled head can be preferably used. By using a line head type ink jet recording head, a carriage equipped with the ink jet recording head scans in a direction perpendicular to the direction in which the recording medium is transported in a shorter time than a serial head that forms an image. Many image recordings can be performed, and productivity is dramatically improved.
《インクジェットインク》
次いで、本発明に係るインクジェットインクについて説明する。
<Inkjet ink>
Next, the inkjet ink according to the present invention will be described.
本発明に係るインクジェットインクは、少なくとも色材、光反応性樹脂及び水を含有することを特徴の1つとする。 The inkjet ink according to the present invention includes at least a color material, a photoreactive resin, and water.
〔光反応性樹脂〕
本発明に係るインクジェットインクに適用可能な光反応性樹脂としては、活性エネルギー線によりラジカル重合する重合性あるいは架橋性化合物が好ましい。
[Photoreactive resin]
As the photoreactive resin applicable to the inkjet ink according to the present invention, a polymerizable or crosslinkable compound that undergoes radical polymerization by active energy rays is preferable.
本発明で用いることのできる重合性化合物としては水溶性であることが好ましく、例えば、酸性基と(メタ)アクリロイル基或いはビニル基を共に分子内に有し、具体的には、無水琥珀酸と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとのエステル、オルソ無水フタル酸と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとのエステル、ビニルナフタレンスルホン酸等である。 The polymerizable compound that can be used in the present invention is preferably water-soluble, and has, for example, an acidic group and a (meth) acryloyl group or a vinyl group in the molecule. Examples thereof include esters with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, esters of orthophthalic anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, vinyl naphthalenesulfonic acid, and the like.
水に可溶で、1分子中に重合性官能基を2個以上有する工業的に生産されている化合物としては、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性を付与した重合性化合物が知られている。このようなものとしては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。 As an industrially produced compound that is soluble in water and has two or more polymerizable functional groups in one molecule, a polymerizable compound imparted with hydrophilicity by a polyethylene oxide chain is known. Examples of such include (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as diethylene glycol di (meth) acrylate and tetraethylene glycol di (meth) acrylate.
本発明では、光反応性樹脂として、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物(以下、活性エネルギー線架橋性高分子ともいう)を用いることが特に好ましい。 In the present invention, as a photoreactive resin, a polymer compound having a plurality of side chains in a hydrophilic main chain and capable of crosslinking between side chains by irradiation with active energy rays (hereinafter referred to as active energy ray cross-linking). It is particularly preferable to use an organic polymer).
以下、活性エネルギー線架橋性高分子を説明する。 Hereinafter, the active energy ray crosslinkable polymer will be described.
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とは、例えば、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。 Examples of the polymer compound having a plurality of side chains in the hydrophilic main chain according to the present invention and capable of crosslinking between the side chains by irradiating active energy rays include, for example, saponified polyvinyl acetate, polyvinyl acetal , Polyethylene oxide, polyalkylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or a derivative of the hydrophilic resin, and at least one selected from the group consisting of these copolymers In the hydrophilic resin, modified groups such as a photodimerization type, a photodecomposition type, a photopolymerization type, a photomodification type, and a photodepolymerization type are introduced into the side chain.
側鎖としてはノニオン性、アニオン性、両性(ベタイン化合物)が好ましく、特に、色材としてアニオン性顔料と組み合わせる場合には、インク保存性の観点からノニオン性またはアニオン性であることが好ましく、特に好ましくはノニオン性である。 The side chain is preferably nonionic, anionic, or amphoteric (betaine compound), and particularly when combined with an anionic pigment as a colorant, it is preferably nonionic or anionic from the viewpoint of ink storage stability. Preferably it is nonionic.
親水性主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、ケン化度は77%以上、99%以下であることが好ましい。また、平均重合度は200以上、4000以下であることが好ましく、200以上、1800以下がハンドリングの観点からより好ましく、200以上、500以下において本発明の効果が更に好ましく発揮できる。平均重合度が200以上であれば、乾燥による増粘の効果が適度にあり、ラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッドを用いた場合の二次色のブリードが良好である。また、平均重合度が500以下であれば、一定時間吐出を休止した後の吐出安定性、いわゆる間欠吐出安定性が良好である。なお、平均重合度は日本工業規格 K 6726により算出することができる。 In the hydrophilic main chain, a saponified product of polyvinyl acetate is preferable from the viewpoint of ease of introduction of side chains and handling, and the degree of saponification is preferably 77% or more and 99% or less. Further, the average degree of polymerization is preferably 200 or more and 4000 or less, more preferably 200 or more and 1800 or less from the viewpoint of handling, and the effect of the present invention can be more preferably exhibited at 200 or more and 500 or less. If the average degree of polymerization is 200 or more, the effect of thickening by drying is moderate, and the secondary color bleed when using a line head type ink jet recording head is good. Further, when the average degree of polymerization is 500 or less, the discharge stability after stopping the discharge for a certain time, that is, the so-called intermittent discharge stability is good. The average degree of polymerization can be calculated according to Japanese Industrial Standard K 6726.
本発明に係る活性エネルギー線架橋性高分子の添加量としては、インク全量に対して1質量%以上、10質量%以下であることが好ましい。添加量が1質量%以上であれば、活性エネルギー線照射時、インクを十分な粘度に高めることができ、良好なブリード耐性が得られ、添加量が10質量%以下であれば、インクジェット記録ヘッド適性に合ったインク粘度に調整することが可能であり、更に、一定時間吐出を休出した直後の初発のインク液滴の速度低下が小さい。 The addition amount of the active energy ray crosslinkable polymer according to the present invention is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of the ink. If the addition amount is 1% by mass or more, the ink can be increased to a sufficient viscosity at the time of irradiation with active energy rays, good bleeding resistance can be obtained, and if the addition amount is 10% by mass or less, the ink jet recording head It is possible to adjust the ink viscosity to suit the suitability, and the speed drop of the first ink droplet immediately after the ejection is stopped for a certain time is small.
親水性主鎖に対する側鎖の変性率は、0.8モル%以上、5.0モル%以下であることが好ましく、1.0モル%以上、3.5モル%以下であることが反応性の観点からより好ましい。0.8モル%以上であれば十分な架橋性を有し、ビーディング耐性が良好であり、5.0モル%以下であれば保存安定性が良好である。 The modification rate of the side chain with respect to the hydrophilic main chain is preferably 0.8 mol% or more and 5.0 mol% or less, and is preferably 1.0 mol% or more and 3.5 mol% or less. From the viewpoint of If it is 0.8 mol% or more, it has sufficient crosslinkability and good beading resistance, and if it is 5.0 mol% or less, the storage stability is good.
本発明においては、本発明に係るインクの濃縮化工程でインクの濃縮ができるため、活性エネルギー線照射時のインク濃縮率に合わせて、光反応性樹脂の種類、活性エネルギー線架橋性高分子の重合度、主鎖構造、側鎖構造及び添加量等を合わせ選択することが可能である。このため、良好な出射安定性と、光照射後の十分な硬化性の両立が可能となった。 In the present invention, since the ink can be concentrated in the ink concentration step according to the present invention, the type of the photoreactive resin and the active energy ray crosslinkable polymer are adjusted in accordance with the ink concentration rate at the time of active energy ray irradiation. It is possible to select the polymerization degree, main chain structure, side chain structure, addition amount and the like. For this reason, it became possible to achieve both good emission stability and sufficient curability after light irradiation.
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾリウム基、スチルキノリウム基等を導入したものが好ましく、例えば、特開昭60−129742号公報等の公報に記載された感光性樹脂(組成物)が挙げられる。 As the photodimerization-type modifying group, those in which a diazo group, a cinnamoyl group, a stilbazolium group, a stilquinolium group or the like is introduced are preferable. (Composition).
特開昭60−129742号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中にスチルバゾリウム基を導入した下記一般式(1)で表される化合物である。 The photosensitive resin described in JP-A-60-129742 is a compound represented by the following general formula (1) in which a stilbazolium group is introduced into a polyvinyl alcohol structure.
式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基を表し、A-はカウンターアニオンを表す。 In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and A − represents a counter anion.
特開昭56−67309号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式(2)で表される2−アジド−5−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、または、下記一般式(3)で表され4−アジド−3−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、を有する樹脂組成物である。 The photosensitive resin described in JP-A-56-67309 includes a 2-azido-5-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure represented by the following general formula (2) in the polyvinyl alcohol structure, or the following general formula. It is a resin composition represented by (3) and having a 4-azido-3-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure.
また、下記一般式(4)で表される変性基も好ましく用いられる。 Further, a modifying group represented by the following general formula (4) is also preferably used.
式中、Rはアルキレン基または芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。 In the formula, R represents an alkylene group or an aromatic ring. A benzene ring is preferred.
光重合型の変性基としては、例えば、特開2000−181062号、特開2004−189841号に示される下記一般式(5)で表される樹脂が反応性との観点から好ましい。 As the photopolymerization type modifying group, for example, a resin represented by the following general formula (5) shown in JP-A Nos. 2000-181062 and 2004-189841 is preferable from the viewpoint of reactivity.
式中、R2はメチル基または水素原子を表し、nは1または2を表し、Xは−(CH2)m−COO−、−CH2−COO−または−O−、Yは芳香族環または単結合、mは0〜6までの整数を表す。 In the formula, R 2 represents a methyl group or a hydrogen atom, n represents 1 or 2, X represents — (CH 2 ) m —COO—, —CH 2 —COO— or —O—, and Y represents an aromatic ring. Or a single bond and m represent the integer of 0-6.
また、特開2004−161942号公報に記載されている光重合型の下記一般式(6)で表される変性基を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。 Moreover, it is also preferable to use the photopolymerization type | mold modified group represented by following General formula (6) described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-161942 for a conventionally well-known water-soluble resin.
式中、R3はメチル基または水素原子を表し、R4は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。 In the formula, R 3 represents a methyl group or a hydrogen atom, and R 4 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
本発明に係るインクにおいては、水溶性光重合開始剤を添加することが好ましい。これらの化合物は、溶媒に溶解または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。 In the ink according to the present invention, it is preferable to add a water-soluble photopolymerization initiator. These compounds may be dissolved or dispersed in a solvent, or may be chemically bonded to the photosensitive resin.
適用される水溶性光重合開始剤について、特に制限はないが、混合性、反応効率の観点から、特に、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン(HMPK)、チオキサントンアンモニウム塩(QTX)、ベンゾフェノンアンモニウム塩(ABQ)が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。 The water-soluble photopolymerization initiator to be applied is not particularly limited, but 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone (HMPK) is particularly preferable from the viewpoint of mixing property and reaction efficiency. ), Thioxanthone ammonium salt (QTX), and benzophenone ammonium salt (ABQ) are preferable from the viewpoint of miscibility with an aqueous solvent.
さらに、樹脂との相溶性の観点から、下記一般式(7)で表される4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン(n=1、HMPK)や、そのエチレンオキシド付加物(n=2〜5)がより好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of compatibility with the resin, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone (n = 1, HMPK) represented by the following general formula (7), The ethylene oxide adduct (n = 2 to 5) is more preferable.
式中、nは1〜5の整数を表す。 In the formula, n represents an integer of 1 to 5.
また、その他には、例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−N,N−ジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、2、4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。2,4,6−トリハロメチルトリアジン類、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール2量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体の2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、ベンジルジメチルケタール、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、フェナントレンキノン、9,10−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。 Other examples include benzophenones such as benzophenone, hydroxybenzophenone, bis-N, N-dimethylaminobenzophenone, bis-N, N-diethylaminobenzophenone and 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone. Thioxanthones such as thioxatone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, and isopropoxychlorothioxanthone. Anthraquinones such as ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone and chloroanthraquinone. Acetophenones. Benzoin ethers such as benzoin methyl ether. 2,4,6-trihalomethyltriazines, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di ( m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (P-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2, -di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5 -2,4,5-triarylimidazole dimer of diphenylimidazole dimer, benzyldimethyl ketal, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl -Propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone, Benzoins such as methylbenzoin and ethylbenzoin, 9-phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, bisacylphosphine oxide, and mixtures thereof are preferably used. May be used alone or in combination.
これらの水溶性光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、例えば、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。 In addition to these water-soluble photopolymerization initiators, accelerators and the like can also be added. Examples of these include, for example, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
これらの水溶性光重合開始剤は、親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。 These water-soluble photopolymerization initiators are preferable even if they are grafted to the side chain with respect to the hydrophilic main chain.
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物は、元々ある程度の重合度をもった主鎖の側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する紫外線線硬化型樹脂と比べて光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。これにより非常に高い硬化感度が実現できたのである。 The polymer compound having a plurality of side chains in the hydrophilic main chain according to the present invention and capable of cross-linking between the side chains by irradiating active energy rays is the main chain side having a certain degree of polymerization. Since cross-linking is performed between the chains via a cross-linking bond, the effect of increasing the molecular weight per photon is significantly greater than that of an ultraviolet ray curable resin that is polymerized via a general chain reaction. As a result, a very high curing sensitivity was realized.
本発明に用いられる活性エネルギー線架橋性高分子においては、架橋点の数は親水性主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。 In the active energy ray crosslinkable polymer used in the present invention, the number of crosslinking points can be completely controlled by the length of the hydrophilic main chain and the amount of side chains introduced, and the physical properties of the ink film can be controlled according to the purpose. It is.
〔色材〕
本発明に係るインクジェット用インクに用いられる色材としては、インクジェットで公知の各種染料または顔料を用いることができる。
[Color material]
As the coloring material used in the ink jet ink according to the present invention, various dyes or pigments known in ink jetting can be used.
(染料)
本発明で用いることのできる染料としては、特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げられ、アニオン性染料である。
(dye)
There is no restriction | limiting in particular as dye which can be used by this invention, Water-soluble dyes, such as an acid dye, a direct dye, and a reactive dye, a disperse dye, etc. are mentioned, It is an anionic dye.
〈水溶性染料〉
本発明で用いることのできるアニオン性の水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
<Water-soluble dye>
Examples of the anionic water-soluble dye that can be used in the present invention include azo dyes, methine dyes, azomethine dyes, xanthene dyes, quinone dyes, phthalocyanine dyes, triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes, and the like. The specific compound is shown below. However, it is not limited to these exemplified compounds.
〈C.I.アシッドイエロー〉
1、3、11、17、18、19、23、25、36、38、40、42、44、49、59、61、65、67、72、73、79、99、104、110、114、116、118、121、127、129、135、137、141、143、151、155、158、159、169、176、184、193、200、204、207、215、219、220、230、232、235、241、242、246、
〈C.I.アシッドオレンジ〉
3、7、8、10、19、24、51、56、67、74、80、86、87、88、89、94、95、107、108、116、122、127、140、142、144、149、152、156、162、166、168、
〈C.I.アシッドレッド〉
88、97、106、111、114、118、119、127、131、138、143、145、151、183、195、198、211、215、217、225、226、249、251、254、256、257、260、261、265、266、274、276、277、289、296、299、315、318、336、337、357、359、361、362、364、366、399、407、415、
〈C.I.アシッドバイオレット〉
17、19、21、42、43、47、48、49、54、66、78、90、97、102、109、126、
〈C.I.アシッドブルー〉
1、7、9、15、23、25、40、62、72、74、80、83、90、92、103、104、112、113、114、120、127、128、129、138、140、142、156、158、171、182、185、193、199、201、203、204、205、207、209、220、221、224、225、229、230、239、249、258、260、264、278、279、280、284、290、296、298、300、317、324、333、335、338、342、350、
〈C.I.アシッドグリーン〉
9、12、16、19、20、25、27、28、40、43、56、73、81、84、104、108、109、
〈C.I.アシッドブラウン〉
2、4、13、14、19、28、44、123、224、226、227、248、282、283、289、294、297、298、301、355、357、413、
〈C.I.アシッドブラック〉
1、2、3、24、26、31、50、52、58、60、63、107、109、112、119、132、140、155、172、187、188、194、207、222、
〈C.I.ダイレクトイエロー〉
8、9、10、11、12、22、27、28、39、44、50、58、79、86、87、98、105、106、130、132、137、142、147、153、
〈C.I.ダイレクトオレンジ〉
6、26、27、34、39、40、46、102、105、107、118、
〈C.I.ダイレクトレッド〉
2、4、9、23、24、31、54、62、69、79、80、81、83、84、89、95、212、224、225、226、227、239、242、243、254、
〈C.I.ダイレクトバイオレット〉
9、35、51、66、94、95、
〈C.I.ダイレクトブルー〉
1、15、71、76、77、78、80、86、87、90、98、106、108、160、168、189、192、193、199、200、201、202、203、218、225、229、237、244、248、251、270、273、274、290、291、
〈C.I.ダイレクトグリーン〉
26、28、59、80、85、
〈C.I.ダイレクトブラウン〉
44、106、115、195、209、210、222、223、
〈C.I.ダイレクトブラック〉
17、19、22、32、51、62、108、112、113、117、118、132、146、154、159、169、
〈C.I.リアクティブイエロー〉
2、3、7、15、17、18、22、23、24、25、27、37、39、42、57、69、76、81、84、85、86、87、92、95、102、105、111、125、135、136、137、142、143、145、151、160、161、165、167、168、175、176、
〈C.I.リアクティブオレンジ〉
1、4、5、7、11、12、13、15、16、20、30、35、56、64、67、69、70、72、74、82、84、86、87、91、92、93、95、107、
〈C.I.リアクティブレッド〉
2、3、5、8、11、21、22、23、24、28、29、31、33、35、43、45、49、55、56、58、65、66、78、83、84、106、111、112、113、114、116、120、123、124、128、130、136、141、147、158、159、171、174、180、183、184、187、190、193、194、195、198、218、220、222、223、228、235、
〈C.I.リアクティブバイオレット〉
1、2、4、5、6、22、23、33、36、38、
〈C.I.リアクティブブルー〉
2、3、4、5、7、13、14、15、19、21、25、27、28、29、38、39、41、49、50、52、63、69、71、72、77、79、89、104、109、112、113、114、116、119、120、122、137、140、143、147、160、161、162、163、168、171、176、182、184、191、194、195、198、203、204、207、209、211、214、220、221、222、231、235、236、
〈C.I.リアクティブグリーン〉
8、12、15、19、21、
〈C.I.リアクティブブラウン〉
2、7、9、10、11、17、18、19、21、23、31、37、43、46、
〈C.I.リアクティブブラック〉
5、8、13、14、31、34、39、
〈C.I.フードブラック〉
1、2、
等を挙げることができる。
<C. I. Acid Yellow>
1, 3, 11, 17, 18, 19, 23, 25, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 59, 61, 65, 67, 72, 73, 79, 99, 104, 110, 114, 116, 118, 121, 127, 129, 135, 137, 141, 143, 151, 155, 158, 159, 169, 176, 184, 193, 200, 204, 207, 215, 219, 220, 230, 232, 235, 241, 242, 246,
<C. I. Acid Orange>
3, 7, 8, 10, 19, 24, 51, 56, 67, 74, 80, 86, 87, 88, 89, 94, 95, 107, 108, 116, 122, 127, 140, 142, 144, 149, 152, 156, 162, 166, 168,
<C. I. Acid Red>
88, 97, 106, 111, 114, 118, 119, 127, 131, 138, 143, 145, 151, 183, 195, 198, 211, 215, 217, 225, 226, 249, 251, 254, 256, 257, 260, 261, 265, 266, 274, 276, 277, 289, 296, 299, 315, 318, 336, 337, 357, 359, 361, 362, 364, 366, 399, 407, 415,
<C. I. Acid Violet>
17, 19, 21, 42, 43, 47, 48, 49, 54, 66, 78, 90, 97, 102, 109, 126,
<C. I. Acid Blue>
1, 7, 9, 15, 23, 25, 40, 62, 72, 74, 80, 83, 90, 92, 103, 104, 112, 113, 114, 120, 127, 128, 129, 138, 140, 142, 156, 158, 171, 182, 185, 193, 199, 201, 203, 204, 205, 207, 209, 220, 221, 224, 225, 229, 230, 239, 249, 258, 260, 264, 278, 279, 280, 284, 290, 296, 298, 300, 317, 324, 333, 335, 338, 342, 350,
<C. I. Acid Green>
9, 12, 16, 19, 20, 25, 27, 28, 40, 43, 56, 73, 81, 84, 104, 108, 109,
<C. I. Acid Brown>
2, 4, 13, 14, 19, 28, 44, 123, 224, 226, 227, 248, 282, 283, 289, 294, 297, 298, 301, 355, 357, 413,
<C. I. Acid Black>
1, 2, 3, 24, 26, 31, 50, 52, 58, 60, 63, 107, 109, 112, 119, 132, 140, 155, 172, 187, 188, 194, 207, 222,
<C. I. Direct yellow>
8, 9, 10, 11, 12, 22, 27, 28, 39, 44, 50, 58, 79, 86, 87, 98, 105, 106, 130, 132, 137, 142, 147, 153,
<C. I. Direct orange>
6, 26, 27, 34, 39, 40, 46, 102, 105, 107, 118,
<C. I. Direct Red>
2, 4, 9, 23, 24, 31, 54, 62, 69, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 212, 224, 225, 226, 227, 239, 242, 243, 254,
<C. I. Direct Violet>
9, 35, 51, 66, 94, 95,
<C. I. Direct Blue>
1, 15, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 160, 168, 189, 192, 193, 199, 200, 201, 202, 203, 218, 225, 229, 237, 244, 248, 251, 270, 273, 274, 290, 291,
<C. I. Direct Green>
26, 28, 59, 80, 85,
<C. I. Direct Brown>
44, 106, 115, 195, 209, 210, 222, 223,
<C. I. Direct Black>
17, 19, 22, 32, 51, 62, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 146, 154, 159, 169,
<C. I. Reactive Yellow>
2, 3, 7, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 37, 39, 42, 57, 69, 76, 81, 84, 85, 86, 87, 92, 95, 102, 105, 111, 125, 135, 136, 137, 142, 143, 145, 151, 160, 161, 165, 167, 168, 175, 176,
<C. I. Reactive Orange>
1, 4, 5, 7, 11, 12, 13, 15, 16, 20, 30, 35, 56, 64, 67, 69, 70, 72, 74, 82, 84, 86, 87, 91, 92, 93, 95, 107,
<C. I. Reactive Red>
2, 3, 5, 8, 11, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 33, 35, 43, 45, 49, 55, 56, 58, 65, 66, 78, 83, 84, 106, 111, 112, 113, 114, 116, 120, 123, 124, 128, 130, 136, 141, 147, 158, 159, 171, 174, 180, 183, 184, 187, 190, 193, 194, 195, 198, 218, 220, 222, 223, 228, 235,
<C. I. Reactive Violet>
1, 2, 4, 5, 6, 22, 23, 33, 36, 38,
<C. I. Reactive Blue>
2, 3, 4, 5, 7, 13, 14, 15, 19, 21, 25, 27, 28, 29, 38, 39, 41, 49, 50, 52, 63, 69, 71, 72, 77, 79, 89, 104, 109, 112, 113, 114, 116, 119, 120, 122, 137, 140, 143, 147, 160, 161, 162, 163, 168, 171, 176, 182, 184, 191, 194, 195, 198, 203, 204, 207, 209, 211, 214, 220, 221, 222, 231, 235, 236,
<C. I. Reactive Green>
8, 12, 15, 19, 21,
<C. I. Reactive Brown>
2, 7, 9, 10, 11, 17, 18, 19, 21, 23, 31, 37, 43, 46,
<C. I. Reactive Black>
5, 8, 13, 14, 31, 34, 39,
<C. I. Food Black>
1, 2,
Etc.
(顔料)
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できるが、アニオン性顔料が好ましい。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
(Pigment)
As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known organic and inorganic pigments can be used, and anionic pigments are preferred. For example, azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc. Examples include cyclic pigments, dye lakes such as acid dye lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and daylight fluorescent pigments, and inorganic pigments such as carbon black.
具体的な有機顔料を以下に例示する。 Specific organic pigments are exemplified below.
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド222等が挙げられる。
Examples of pigments for magenta or red include C.I. I.
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー138等が挙げられる。 Examples of the orange or yellow pigment include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.
グリーンまたはシアン用の顔料としては、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントグリーン7等が挙げられる。 Examples of pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
本発明に係るインクでは、アニオン性自己分散顔料が好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられるアニオン変性自己分散顔料とは、表面にアニオン性基を有し、分散剤なしで分散が可能な顔料を指す。アニオン性の自己分散顔料は、顔料に酸性基が修飾されており、これを塩基性化合物により中和しアニオン性基として、分散剤が無くとも水への分散を可能とした顔料を指す。 In the ink according to the present invention, an anionic self-dispersing pigment is preferably used. The anion-modified self-dispersing pigment preferably used in the present invention refers to a pigment having an anionic group on the surface and capable of being dispersed without a dispersant. An anionic self-dispersing pigment refers to a pigment in which an acidic group is modified and neutralized with a basic compound, thereby making the anionic group dispersible in water without a dispersant.
表面に酸性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接酸性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して酸性基が結合しているものをいう。 The pigment particle having an acidic group on the surface means a pigment directly modified with an acidic group on the surface of the pigment particle, or an organic substance having an organic pigment mother nucleus and having an acidic group bonded directly or through a joint. .
酸性基(極性基ともいう)としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、カルボン酸基である。 Examples of the acidic group (also referred to as polar group) include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a boric acid group, and a hydroxyl group, preferably a sulfonic acid group and a carboxylic acid group, and more preferably a carboxylic acid group. It is an acid group.
酸性基の修飾剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、スルホン化ピリジン塩、スルファミン酸等の硫黄原子を含有する処理剤、顔料粒子表面を酸化させてカルボン酸基を導入する次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等のカルボキシル化剤が挙げられる。中でも、三酸化硫黄,スルホン化ピリジン塩またはスルファミン酸等のスルホン化剤、もしくはカルボキシル化剤が好ましい。酸性基を中和する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。 Acid group modifiers include sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid, amidosulfuric acid, sulfonated pyridine salt, sulfamic acid and other treatments containing sulfur atoms, and the pigment particle surface is oxidized. Carboxylating agents such as sodium hypochlorite and potassium hypochlorite that introduce carboxylic acid groups can be mentioned. Among them, a sulfonating agent such as sulfur trioxide, sulfonated pyridine salt or sulfamic acid, or a carboxylating agent is preferable. Examples of basic compounds that neutralize acidic groups include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amines such as ammonia, alkylamines, and alkanolamines. In the present invention, amines are used. Is particularly preferred.
表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、WO97/48769号パンフレット、特開平10−110129号公報、特開平11−246807号公報、特開平11−57458号公報、同11−189739号公報、特開平11−323232号公報、特開2000−265094号公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやN−メチル−2−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸等で酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。 Examples of a method for obtaining pigment particles having a polar group on the surface include, for example, WO97 / 48769 pamphlet, JP-A-10-110129, JP-A-11-246807, JP-A-11-57458, and 11-189739. In other words, the surface of the pigment particles described in JP-A-11, JP-A-11-323232, JP-A-2000-265094, etc. is oxidized with an appropriate oxidizing agent, so that at least a part of the pigment surface has a sulfonic acid group or a salt thereof. The method of introduce | transducing such polar groups is mentioned. Specifically, it is prepared by oxidizing carbon black with concentrated nitric acid, or in the case of color pigments by oxidizing with sulfamic acid, sulfonated pyridine salt, amide sulfuric acid, etc. in sulfolane or N-methyl-2-pyrrolidone. can do. In these reactions, the pigment dispersion can be obtained by removing and purifying the substance that has been excessively oxidized and becomes water-soluble. Moreover, when a sulfonic acid group is introduced onto the surface by oxidation, the acidic group may be neutralized with a basic compound as necessary.
そのほかの方法としては、特開平11−49974号公報、特開2000−273383号公報、同2000−303014号公報等に記載の顔料誘導体をミリング等の処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開2002−179977号、同2002−201401号公報等に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。 Other methods include a method of adsorbing the pigment derivatives described in JP-A-11-49974, JP-A-2000-273383, JP-A-2000-303014, etc. on the surface of pigment particles by a treatment such as milling, and the like. Examples include a method of dissolving the pigment described in 2002-179777, 2002-201401 and the like together with a pigment derivative in a solvent and then crystallization in a poor solvent. Pigment particles having a polar group can be obtained.
本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム)、有機塩(例えば、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等)が挙げられ、好ましくは1価の価数を有するカウンター塩である。 In the present invention, the polar group may be free or in a salt state, or may have a counter salt. Examples of the counter salt include inorganic salts (eg, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, nickel, ammonium) and organic salts (eg, triethylammonium, diethylammonium, pyridinium, triethanolammonium, etc.). A counter salt having a monovalent valence is preferable.
本発明に係るインクジェットインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、500nm以下が好ましく200nm以下がより好ましく、10nm以上、200nm以下であることが好ましく、10nm以上、150nm以下がより好ましい。顔料分散体の平均粒径が500nmを越えると、分散が不安定となり。また、顔料分散体の平均粒径が10nm未満になっても顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。 The average particle diameter of the pigment dispersion used in the inkjet ink according to the present invention is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 150 nm or less. If the average particle size of the pigment dispersion exceeds 500 nm, the dispersion becomes unstable. In addition, even when the average particle size of the pigment dispersion is less than 10 nm, the stability of the pigment dispersion tends to deteriorate, and the storage stability of the ink tends to deteriorate.
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来る。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも100粒子以上に対して行い、この像をImage−Pro(メディアサイバネティクス製)等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。 The particle size of the pigment dispersion can be determined by a commercially available particle size measuring device using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method or the like. It is also possible to obtain a particle image with a transmission electron microscope on at least 100 particles and perform statistical processing on the image using image analysis software such as Image-Pro (manufactured by Media Cybernetics). Is possible.
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。 Various methods such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used as a method for dispersing the pigment.
本発明に係るインクジェットインクに用いる水に分散あるいは溶解可能な色剤の含有量は、インク全質量に対して、1〜10質量%であるのが好ましい。 The content of the colorant that can be dispersed or dissolved in water used in the inkjet ink according to the present invention is preferably 1 to 10% by mass relative to the total mass of the ink.
〔分散剤〕
上記顔料をインク中に安定に分散するための水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。
[Dispersant]
As the water-soluble polymer dispersant for stably dispersing the pigment in the ink, the following water-soluble resin can be used, which is preferable from the viewpoint of ejection stability.
水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。 As the water-soluble resin, styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer are preferably used. Styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer It is a water-soluble resin such as.
水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては、0.1〜10質量%が好ましく、更に好ましくは、0.3〜5質量%である。 The content of the water-soluble resin with respect to the total amount of the ink is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.3 to 5% by mass.
これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。 Two or more of these water-soluble resins can be used in combination.
〔水溶性溶媒〕
本発明に係るインクに適用可能な溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等)、多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等)、多価アルコールエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等)、アミン類(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等)、アミド類(例えば、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、複素環類(例えば、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、2−オキサゾリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等)、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)等が挙げられる。
(Water-soluble solvent)
As the solvent applicable to the ink according to the present invention, an aqueous liquid medium is preferably used, and as the aqueous liquid medium, a mixed solvent such as water and a water-soluble organic solvent is more preferably used. Examples of water-soluble organic solvents that are preferably used include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, etc.), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol). , Triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyhydric alcohol ethers (eg, ethylene glycol monomethyl ether) , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylene) Tolamine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocyclics (eg, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (for example, dimethyl sulfoxide, etc.) and the like.
〔界面活性剤〕
本発明に係るインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、顔料の分散剤としても用いることができ、特にアニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
[Surfactant]
Surfactants preferably used in the ink according to the present invention include alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, Anionic surfactants such as fatty acid salts, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, glycerin esters, Activators such as sorbitan esters, polyoxyethylene fatty acid amides, amine oxides, cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts, silicone surfactants, fluorosurfactants And the like. These surfactants can also be used as pigment dispersants, and anionic surfactants can be particularly preferably used.
〔各種添加剤〕
本発明に係るインクおいては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等pH調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。
[Various additives]
The ink according to the present invention may contain other conventionally known additives. For example, fluorescent brighteners, antifoaming agents, lubricants, preservatives, thickeners, antistatic agents, matting agents, water-soluble polyvalent metal salts, acid bases, pH adjusters such as buffers, antioxidants, surfaces These are tension adjusters, specific resistance adjusters, rust inhibitors, inorganic pigments and the like.
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭57−74193号、同57−87988号及び同62−261476号に記載の紫外線吸収剤、特開昭57−74192号、同57−87989号、同60−72785号、同61−146591号、特開平1−95091号及び同3−13376号等に記載されている退色防止剤、特開昭59−42993号、同59−52689号、同62−280069号、同61−242871号および特開平4−219266号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。 In addition to the above description, the ink according to the present invention is publicly known depending on the purpose of improving the emission stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performances as necessary. Various additives such as viscosity modifier, specific resistance modifier, film forming agent, ultraviolet absorber, antioxidant, fading inhibitor, antifungal agent, rust inhibitor, etc. For example, oil droplet fine particles such as liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, 57-74192, 57-87989, 60-72785, 61-146591, JP-A-1-95091 and 3-13376, etc. Anti-fading agents, fluorescent whitening agents described in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-242871, and JP-A-4-219266. be able to.
〔インクジェットインクセット〕
本発明のインクジェット記録方法においては、色材の異なる2種以上のインクから構成されるインクジェットインクセットを用いて画像記録することが好ましく、その時、インクジェットインクセットを構成する各色インクの少なくとも1種が、上記説明した本発明に係る少なくとも色材、光反応性樹脂及び水を含有するインクジェットインクであることが好ましく、特に好ましくは、インクジェットインクセットを構成する全てのインクが、本発明に係る少なくとも色材、光反応性樹脂及び水を含有するインクジェットインクである。
[Inkjet ink set]
In the ink jet recording method of the present invention, it is preferable to record an image using an ink jet ink set composed of two or more kinds of inks having different color materials. At that time, at least one kind of each color ink constituting the ink jet ink set is The inkjet ink containing at least the coloring material, photoreactive resin, and water according to the present invention described above is preferable, and particularly preferably, all the inks constituting the inkjet ink set include at least the colors according to the present invention. An ink-jet ink containing a material, a photoreactive resin, and water.
《記録媒体》
本発明に係るインクジェットインクを用いた本発明のインクジェット記録方法で適用できる記録媒体としては、普通紙、上質紙等の吸収性支持体、あるいはアート紙またはコート紙等の低吸収性記録媒体、またはフィルム等の非吸収性媒体、インクジェット用記録媒体が、広く用いることができるが、本発明のインクジェット記録方法においては、1つの組み合わせとして、低吸収性記録媒体または非吸収性記録媒体を用い、本発明に係る濃縮化手段を適用することが、本発明の効果がいかんなく発揮することができる観点で好ましい。
"recoding media"
As a recording medium that can be applied in the ink jet recording method of the present invention using the ink jet ink according to the present invention, an absorbent support such as plain paper or fine paper, or a low absorbent recording medium such as art paper or coated paper, or A non-absorbing medium such as a film and an ink jet recording medium can be widely used. However, in the ink jet recording method of the present invention, a low-absorbing recording medium or a non-absorbing recording medium is used as one combination. It is preferable to apply the concentration means according to the invention from the viewpoint that the effects of the present invention can be exhibited.
一方、本発明のインクジェット記録方法においては、インク吸収性のある記録媒体においては、記録媒体中へのインク吸収による濃縮効果も期待している。使用する記録媒体のインク吸収能に合わせて、光反応性樹脂の量、種類を変更することも可能で、記録媒体に対する適性を付与することができる。 On the other hand, in the ink jet recording method of the present invention, an ink absorbing recording medium is also expected to have a concentration effect due to ink absorption into the recording medium. The amount and type of the photoreactive resin can be changed in accordance with the ink absorbing ability of the recording medium to be used, and suitability for the recording medium can be imparted.
なお、記録媒体種に対応したインク濃縮率については、以下の通りで概算することができる。 The ink concentration rate corresponding to the recording medium type can be estimated as follows.
記録媒体上へのインク着弾から、活性エネルギー線照射までの時間に生じる記録媒体中への吸収量をブリストウ法等により求める。ブリストウ法とは、短時間における紙や微吸収性記録媒体への液体吸収挙動を測定する方法である。この方法により、インク自身と、インクの着弾から照射までの時間に生じるインクの乾燥量を求める。 The amount of absorption in the recording medium that occurs in the time from the ink landing on the recording medium to the irradiation of the active energy ray is determined by the Bristow method or the like. The Bristow method is a method for measuring the liquid absorption behavior on paper or a slightly absorbent recording medium in a short time. By this method, the amount of ink dried and the amount of ink dried in the time from ink landing to irradiation are obtained.
インクの乾燥量は、下記の方法に従って求めることができる。例えば、インクジェット記録ヘッドから任意の解像度と面積を持ったベタ画像を印字した場合、インクの乾燥量は、印字前の記録媒体の質量(g/m2)+インク打ち込み量(g/m2)−印字後の画像を含む記録媒体の質量(g/m2)で計算することが可能である。インク打ち込み量(g/m2)の測定方法としては、25℃、80%RHの環境下で、インクジェット記録ヘッドからインク液滴を吐出し、1ドット当たりのインク質量(g)を求める。画像面積と解像度からインクの乾燥量(g/m2)を求めることができる。インクの乾燥量(g/m2)は、JIS K 0061に記載の方法で単位を(ml/m2)に変換することができる。インク濃縮率(%)=(記録媒体への吸収量(ml/m2)+インクの乾燥量(ml/m2))/インク打ち込み量(ml/m2)により、インク濃縮率を求めることができる。インク濃縮率は、20%以上、80%以下が好ましい。20%以上であれば、吐出時のノズル目詰まり性が非常に良好である。20%以上であれば、形成した画像の耐擦性も良い。80%以下であれば、活性エネルギー線照射による増粘の効果が十分に得られる。 The amount of ink dried can be determined according to the following method. For example, when a solid image having an arbitrary resolution and area is printed from an inkjet recording head, the dry amount of ink is the mass of the recording medium before printing (g / m 2 ) + the amount of ink applied (g / m 2 ). It can be calculated by the mass (g / m 2 ) of the recording medium containing the image after printing. As a method for measuring the ink ejection amount (g / m 2 ), ink droplets are ejected from an ink jet recording head in an environment of 25 ° C. and 80% RH, and the ink mass (g) per dot is obtained. The amount of ink dried (g / m 2 ) can be determined from the image area and resolution. The dry amount (g / m 2 ) of the ink can be converted into (ml / m 2 ) by the method described in JIS K0061. Ink concentration rate (%) = (Absorption amount to recording medium (ml / m 2 ) + Ink dry amount (ml / m 2 )) / Ink placement amount (ml / m 2 ) Can do. The ink concentration rate is preferably 20% or more and 80% or less. If it is 20% or more, nozzle clogging at the time of ejection is very good. If it is 20% or more, the abrasion resistance of the formed image is good. If it is 80% or less, the effect of the thickening by active energy ray irradiation will fully be acquired.
紙には、塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、1m2あたりの塗工量が片面20g前後のアート紙、1m2あたりの塗工量が片面10g前後のコート紙、1m2あたりの塗工量が片面5g前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙などを挙げることができる。非塗工紙としては、化学パルプ100%使用の印刷用紙A、化学パルプ70%以上使用の印刷用紙B、化学パルプ40%以上70%未満使用の印刷用紙C、化学パルプ40%未満使用の印刷用紙D、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙などを挙げることができる。更に詳しくは、『最新紙加工便覧』紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、『印刷工学便覧』日本印刷学会編、などに詳細に記載されている。 The paper, coated paper, there is a non-coated paper, as the coated paper, the coating amount per 1m 2 is one side 20g before and after of art paper, 1m 2 per coated amount on one side 10g before and after the coated paper Examples include a light coated paper having a coating amount per 1 m 2 of about 5 g on one side, a fine coated paper, a mat coated paper with a matte finish, a dull coated paper with a dull finish, and a newspaper. Non-coated paper includes printing paper A using 100% chemical pulp, printing paper B using 70% or more chemical pulp, printing paper C using 40% or more and less than 70% chemical pulp, and printing using less than 40% chemical pulp. Examples thereof include paper D, gravure paper containing mechanical pulp and subjected to calendar treatment. More details are described in detail in “Latest Paper Processing Handbook” edited by the Paper Processing Handbook Editorial Committee, published by Tech Times, “Printing Engineering Handbook” edited by the Japan Printing Society.
普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、80〜200μmの非コート紙が用いられる。本発明で用いられる普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、PPC用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性/加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。 The plain paper is 80 to 200 μm uncoated paper belonging to a part of uncoated paper, special printing paper and information paper. The plain paper used in the present invention includes, for example, high-grade printing paper, intermediate-grade printing paper, low-grade printing paper, thin-like printing paper, fine-coating printing paper, special printing paper such as fine-quality printing paper, foam paper, PPC paper, and others There are information sheets and the like. Specifically, there are the following sheets and various modified / processed sheets using these sheets, but the present invention is not particularly limited thereto.
上質紙及び色上質紙、再生紙、複写用紙・色もの、OCR用紙、ノーカーボン紙・色もの、ユポ60、80、110ミクロン、ユポコート70、90ミクロン等の合成紙、その他片面アート紙68kg、コート紙90kg、フォームマット紙70、90、110kg、発泡PET38ミクロン、みつおりくん(以上、小林記録紙)、OK上質紙、ニューOK上質紙、サンフラワー、フェニックス、OKロイヤルホワイト、輸出上質紙(NPP、NCP、NWP、ロイヤルホワイト)OK書籍用紙、OKクリーム書籍用紙、クリーム上質紙、OK地図用紙、OKいしかり、きゅうれい、OKフォーム、OKH、NIP−N(以上、新王子製紙)、金王、東光、輸出上質紙、特需上質紙、書籍用紙、書籍用紙L、淡クリーム書籍用紙、小理教科書用紙、連続伝票用紙、上質NIP用紙、銀環、金陽、金陽(W)、ブリッジ、キャピタル、銀環書籍、ハープ、ハープクリーム、SKカラー、証券用紙、オペラクリーム、オペラ、KYPカルテ、シルビアHN、エクセレントフォーム、NPIフォームDX(以上、日本製紙)、パール、金菱、ウスクリーム上質紙、特製書籍用紙、スーパー書籍用紙、書籍用紙、ダイヤフォーム、インクジェットフォーム(以上、三菱製紙)、金毯V、金毯SW、白象、高級出版用紙、クリーム金毯、クリーム白象、証券・金券用紙、書籍用紙、地図用紙、複写用紙、HNF(以上、北越製紙)しおらい、電話帳表紙、書籍用紙、クリームしおらい、クリームしおらい中ラフ、クリームしおらい大ラフ、DSK(以上、大昭和製紙)、せんだいMP上質紙、錦江、雷鳥上質、掛紙、色紙原紙、辞典用紙、クリーム書籍、白色書籍、クリーム上質紙、地図用紙、連続伝票用紙(以上、中越パルプ)、OP金桜(チューエツ)、金砂、参考書用紙、交換証用紙(白)、フォーム印刷用紙、KRF、白フォーム、カラーフォーム、(K)NIP、ファインPPC、紀州インクジェット用紙(以上、紀州製紙製)、たいおう、ブライトフォーム、カント、カントホワイト、ダンテ、CM用紙、ダンテコミック、ハイネ、文庫本用紙、ハイネS、ニューAD用紙、ユト+9リロエクセル、エクセルスーパーA、カントエクセル、エクセルスーパーB、ダンテエクセル、ハイネエクセル、エクセルスーパーC、エクセルスーパーD、ADエクセル、エクセルスーパーE、ニューブライトフォーム、ニューブライトNIP(以上、大王製紙製)、日輪、月輪、雲嶺、銀河、白雲、ワイス、月輪エース、白雲エース、雲岑エース(以上、日本紙業製)、たいおう、ブライトフォーム、ブライトニップ(以上、名古屋パルプ)、牡丹A、金鳩、特牡丹、白牡丹A、白牡丹C、銀鳩、スーパー白牡丹A、淡クリーム白牡丹、特中質紙、白鳩、スーパー中質紙、青鳩、赤鳩、金鳩Mスノービジョン、スノービジョン、金鳩スノービジョン、白鳩M、スーパーDX、はまなすO、赤鳩M、HKスーパー印刷紙(以上、本州製紙製)、スターリンデン(A・AW)、スターエルム、スターメイプル、スターローレル、スターポプラ、MOP、スターチェリーI、チェリーIスーパー、チェリーIIスーパー、スターチェリーIII、スターチェリーIV、チェリーIIIスーパー、チェリーIVスーパー(以上、丸住製紙製)、SHF(以上、東洋パルプ製)、TRP(以上、東海パルプ製)等が挙げられる。 High quality paper and colored high quality paper, recycled paper, copy paper / colored paper, OCR paper, carbonless paper / colored paper, synthetic paper such as YUPO 60, 80, 110 microns, YUPO COAT 70, 90 microns, etc. Coated paper 90kg, Foam mat paper 70, 90, 110kg, Foamed PET 38 microns, Mitsuori-kun (above, Kobayashi recording paper), OK fine paper, New OK fine paper, Sunflower, Phoenix, OK Royal White, Export fine paper ( NPP, NCP, NWP, Royal White) OK Book Paper, OK Cream Book Paper, Cream Premium Paper, OK Map Paper, OK Ishikari, Cucumber, OK Foam, OKH, NIP-N (above, Shin Oji Paper), Gold Wang, Toko, export quality paper, special demand quality paper, book paper, book paper L, light cream book paper, elementary textbook Paper, continuous slip paper, high quality NIP paper, silver ring, gold yang, gold yang (W), bridge, capital, silver ring book, harp, harp cream, SK color, securities paper, opera cream, opera, KYP medical record, silvia HN, Excellent Foam, NPI Foam DX (Nippon Paper), Pearl, Kinryo, Uscream fine paper, Special Book Paper, Super Book Paper, Book Paper, Diamond Foam, Inkjet Foam (Mitsubishi Paper), Carpet V, carpet SW, white elephant, luxury publication paper, cream carpet, cream white elephant, securities / voucher paper, book paper, map paper, copy paper, HNF (above, Hokuetsu), phone book cover, Book paper, cream shirairai, cream shirairaifu, cream shirairaifu, DSK (above, Daishowa Paper), Sendai MP fine paper, Jiang, Thunderbird fine, hanging paper, colored paper base, dictionary paper, cream book, white book, cream fine paper, map paper, continuous slip paper (above, Chuetsu Pulp), OP gold cherry (Chuetsu), gold sand, reference book paper, Replacement certificate paper (white), form printing paper, KRF, white foam, color foam, (K) NIP, fine PPC, Kishu inkjet paper (above, made by Kishu Paper), Taiou, Bright Foam, Kant, Kant White, Dante , CM paper, Dante Comic, Heine, paperback book paper, Heine S, New AD paper, Uto + 9 Lilo Excel, Excel Super A, Kant Excel, Excel Super B, Dante Excel, Heine Excel, Excel Super C, Excel Super D, AD Excel, Excel Super E, New Bright Foam, New Bright NIP (above, made by Daio Paper), Sun Ring, Moon Ring, Unzen, Galaxy, Baiyun, Weiss, Moon Ring Ace, Baiyun Ace, Unzen Ace (above, Nippon Paper Industries), Taiou, Bright Foam, Brightnip (Nagoya Pulp), Peony A, Golden Pigeon, Special Peony, White Peony A, White Peony C, Silver Pigeon, Super White Peony A, Light Cream White Peony, Special Medium Quality Paper, White Pigeon, Super Medium Quality Paper, Blue Pigeon, Red Pigeon, Gold Pigeon M Snow Vision, Snow Vision, Gold Pigeon Snow Vision, White Pigeon M, Super DX, Hamanasu O, Red Pigeon M, HK Super Printing Paper (above, Honshu Paper), Stalinden (A・ AW), Star Elm, Star Maple, Star Laurel, Star Poplar, MOP, Star Cherry I, Cherry I Super, Cherry II Super, Star Cherry III, Star Cherry IV, Cherry III Super, Chi Such as Jerry IV Super (manufactured by Marusumi Paper), SHF (manufactured by Toyo Pulp), and TRP (manufactured by Tokai Pulp).
各種フィルムとしては、一般的に使用されているものはすべて使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどがある。また、写真用印画紙であるレジンコートペーパーや合成紙であるユポ紙なども使用できる。 As the various films, all commonly used films can be used. For example, there are a polyester film, a polyolefin film, a polyvinyl chloride film, a polyvinylidene chloride film, and the like. Resin-coated paper that is photographic printing paper or YUPO paper that is synthetic paper can also be used.
各種インクジェット用記録媒体としては、基材に吸収性支持体や非吸収性支持体を用いて、表面にインク受容層が形成されたものである。インク受容層としては、コート層、膨潤層、微細空隙層からなるものがある。 As the various ink jet recording media, an ink receiving layer is formed on the surface using an absorbent support or a non-absorbent support as a base material. Examples of the ink receiving layer include a coating layer, a swelling layer, and a fine void layer.
膨潤層は水溶性ポリマーからなるインク受容層が膨潤することでインクを吸収する。微細空隙層は2次粒径が20〜200nm程度の無機あるいは有機微粒子とバインダーからなり、100nm程度の微細な空隙がインクを吸収する。 The swelling layer absorbs ink when the ink receiving layer made of a water-soluble polymer swells. The fine void layer is composed of inorganic or organic fine particles having a secondary particle size of about 20 to 200 nm and a binder, and fine voids of about 100 nm absorb ink.
近年は、基材に、紙基材の両面をオレフィン樹脂で被覆したRCペーパーを用いて上記微細空隙層を設けたインクジェット記録媒体が、写真画像の面で好んで用いられている。 In recent years, an inkjet recording medium in which the above-mentioned fine void layer is provided on a base material using RC paper in which both sides of a paper base material are coated with an olefin resin is preferably used in terms of photographic images.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
実施例1
《活性エネルギー線架橋性高分子化合物の合成》
(活性エネルギー線架橋性高分子化合物1の合成)
活性エネルギー線架橋性高分子化合物1を下記方法により合成した。
Example 1
《Synthesis of active energy ray crosslinkable polymer compound》
(Synthesis of active energy ray crosslinkable polymer compound 1)
Active energy ray crosslinkable polymer compound 1 was synthesized by the following method.
グリシジルメタクリレート58g、p−ヒドロキシベンズアルデヒド42g、ピリジン3g、及びN−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩1gを反応容器に入れ、80度の湯浴中で8時間撹拌した。 Glycidyl methacrylate (58 g), p-hydroxybenzaldehyde (42 g), pyridine (3 g), and N-nitroso-phenylhydroxyamine ammonium salt (1 g) were placed in a reaction vessel and stirred in a water bath at 80 degrees for 8 hours.
次いで、平均重合度330、ケン化率98%のポリ酢酸ビニルケン化物の45gをイオン交換水225gに分散した後、この溶液にリン酸を4.5gと上記反応で得られたp−(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)ベンズアルデヒドを、ポリビニルアルコールに対して変性率が3.0モル%になる様に加え、90℃で6時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂30gを加え2時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過し、ここに光重合開始剤としてイルガキュア2959(チバスペシャリティケミカルズ社製)を、15%水溶液100gに対して0.5gの割合で混合し、その後イオン交換水にて希釈して10%の活性エネルギー線架橋性高分子化合物1の水溶液を得た。 Subsequently, 45 g of polyvinyl acetate saponified product having an average degree of polymerization of 330 and a saponification rate of 98% was dispersed in 225 g of ion-exchanged water, and then 4.5 g of phosphoric acid was added to this solution and p- (3- Methacryloxy-2-hydroxypropyloxy) benzaldehyde was added so that the modification rate was 3.0 mol% with respect to polyvinyl alcohol, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 6 hours. After cooling the obtained solution to room temperature, 30 g of basic ion exchange resin was added and stirred for 2 hours. Thereafter, the ion exchange resin was filtered, and Irgacure 2959 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator was mixed at a rate of 0.5 g with respect to 100 g of a 15% aqueous solution, and then diluted with ion exchange water. As a result, an aqueous solution of 10% active energy ray-crosslinkable polymer compound 1 was obtained.
《インクセットの調製》
下記の方法に従って、インクセット1〜3を調製した。
<Preparation of ink set>
Ink sets 1 to 3 were prepared according to the following method.
(顔料分散液の調製)
〈マゼンダ顔料分散液の調製〉
以下の各添加剤を混合し、0.6mmのジルコニアビーズを体積率で50%充填したサンドグラインダーを用いて分散し、マゼンタ顔料の含有量が15%のマゼンダ顔料分散液を調製した。このマゼンタ顔料分散液に含まれるマゼンタ顔料粒子の平均粒径は120nmであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ1000HSにより、行った。
(Preparation of pigment dispersion)
<Preparation of magenta pigment dispersion>
The following additives were mixed and dispersed using a sand grinder filled with 50% by volume of 0.6 mm zirconia beads to prepare a magenta pigment dispersion having a magenta pigment content of 15%. The average particle diameter of the magenta pigment particles contained in this magenta pigment dispersion was 120 nm. The particle size was measured with a Zetasizer 1000HS manufactured by Malvern.
C.Iピグメントレッド122 15部
ジョンクリル61(スチレンアクリル系樹脂分散剤、ジョンソン社製、固形分量30%) 10部
グリセリン 15部
イオン交換水 67部
〈ブラック顔料分散液の調製〉
Cabot社製のカーボンブラック自己分散物 cabojet300をイオン交換水で希釈して、カーボンブラック含有量が15%のブラック顔料分散液を調製した。このブラック顔料分散液に含まれるカーボンブラック粒子の平均粒径は130nmであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ1000HSにより、行った。
C. I Pigment Red 122 15 parts Jonkrill 61 (styrene acrylic resin dispersant, manufactured by Johnson, solid content 30%) 10 parts Glycerin 15 parts Ion-exchanged water 67 parts <Preparation of black pigment dispersion>
Carbon black self-dispersion cabojet 300 manufactured by Cabot was diluted with ion-exchanged water to prepare a black pigment dispersion having a carbon black content of 15%. The average particle size of the carbon black particles contained in this black pigment dispersion was 130 nm. The particle size was measured with a Zetasizer 1000HS manufactured by Malvern.
〈イエロー顔料分散液の調製〉
以下の各添加剤を混合し、0.6mmのジルコニアビーズを体積率で50%充填したサンドグラインダーを用いて分散し、イエロー顔料の含有量が15%のイエロー顔料分散液を調製した。このイエロー顔料分散液に含まれるマゼンタ顔料粒子の平均粒径は110nmであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ1000HSにより、行った。
<Preparation of yellow pigment dispersion>
The following additives were mixed and dispersed using a sand grinder filled with 0.6 mm zirconia beads at a volume ratio of 50% to prepare a yellow pigment dispersion having a yellow pigment content of 15%. The average particle size of the magenta pigment particles contained in this yellow pigment dispersion was 110 nm. The particle size was measured with a Zetasizer 1000HS manufactured by Malvern.
C.Iピグメントイエロー74 15部
ジョンクリル61(スチレンアクリル系樹脂分散剤、ジョンソン社製、固形分量30%) 10部
グリセリン 15部
イオン交換水 67部
〈シアン顔料分散液の調製〉
以下の各添加剤を混合し、0.6mmのジルコニアビーズを体積率で50%充填したサンドグラインダーを用いて分散し、シアン顔料の含有量が15%のシアン顔料分散液を調製した。このシアン顔料分散液に含まれるシアン顔料粒子の平均粒径は130nmであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ1000HSにより、行った。
C. I Pigment Yellow 74 15 parts Jonkrill 61 (styrene acrylic resin dispersant, manufactured by Johnson, solid content 30%) 10 parts Glycerin 15 parts Ion-exchanged water 67 parts <Preparation of cyan pigment dispersion>
The following additives were mixed and dispersed using a sand grinder filled with 50% by volume of 0.6 mm zirconia beads to prepare a cyan pigment dispersion having a cyan pigment content of 15%. The average particle diameter of the cyan pigment particles contained in this cyan pigment dispersion was 130 nm. The particle size was measured with a Zetasizer 1000HS manufactured by Malvern.
C.Iピグメントブルー15 15部
ジョンクリル61(スチレンアクリル系樹脂分散剤、ジョンソン社製、固形分量30%) 10部
グリセリン 15部
イオン交換水 67部
(インクセット1の調製)
〈マゼンタ顔料インク1の調製〉
マゼンタ顔料分散液(固形分量15%) 20部
活性エネルギー線架橋性高分子化合物1水溶液(固形分量10%) 23部
プロピレングリコール 30部
エチレングリコール 10部
オルフィンE1010(日信化学社製) 1部
防黴剤:Proxel GXL(アビシア社製) 0.3部
イオン交換水を加えて、100部に仕上げた。
C. I Pigment Blue 15 15 parts Jonkrill 61 (styrene acrylic resin dispersant, Johnson, solid content 30%) 10 parts Glycerin 15 parts Ion-exchanged water 67 parts (Preparation of ink set 1)
<Preparation of magenta pigment ink 1>
Magenta pigment dispersion (solid content 15%) 20 parts Active energy ray crosslinkable polymer compound 1 aqueous solution (
〈ブラック顔料インク1の調製〉
上記マゼンタ顔料インク1の調製において、マゼンタ顔料分散液に代えてブラック顔料分散液を用いた以外は同様にして、ブラック顔料インク1を得た。
<Preparation of Black Pigment Ink 1>
A black pigment ink 1 was obtained in the same manner as in the preparation of the magenta pigment ink 1 except that a black pigment dispersion was used instead of the magenta pigment dispersion.
〈イエロー顔料インク1の調製〉
上記マゼンタ顔料インク1の調製において、マゼンタ顔料分散液に代えてイエロー顔料分散液を用いた以外は同様にして、イエロー顔料インク1を得た。
<Preparation of yellow pigment ink 1>
A yellow pigment ink 1 was obtained in the same manner as in the preparation of the magenta pigment ink 1 except that a yellow pigment dispersion was used instead of the magenta pigment dispersion.
〈シアン顔料インク1の調製〉
上記マゼンタ顔料インク1の調製において、マゼンタ顔料分散液に代えてシアン顔料分散液を用いた以外は同様にして、シアン顔料インク1を得た。
<Preparation of cyan pigment ink 1>
Cyan pigment ink 1 was obtained in the same manner as in the preparation of magenta pigment ink 1 except that a cyan pigment dispersion was used instead of the magenta pigment dispersion.
上記調製したマゼンタ顔料インク1及びブラック顔料インク1、イエロー顔料インク1、シアン顔料インク1をインクセット1とした。 The prepared magenta pigment ink 1, black pigment ink 1, yellow pigment ink 1, and cyan pigment ink 1 were used as an ink set 1.
(インクセット2の調製)
〈マゼンタ顔料インク2の調製〉
マゼンタ顔料分散液(固形分量15%) 20部
水性紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂エマルジョン(固形分40%、大成化工社製、商品名:WBR−839) 20部
2−ピロリジノン 15部
エチレングリコール 10部
オルフィンE1010(日信化学社製) 1部
防黴剤:Proxel GXL(アビシア社製) 0.3部
イオン交換水を加えて、100部に仕上げた。
(Preparation of ink set 2)
<Preparation of
Magenta pigment dispersion (solid content 15%) 20 parts Aqueous UV curable urethane acrylate resin emulsion (solid content 40%, manufactured by Taisei Kako Co., Ltd., trade name: WBR-839) 20 parts 2-pyrrolidinone 15
〈ブラック顔料インク2の調製〉
上記マゼンタ顔料インク2の調製において、マゼンタ顔料分散液に代えてブラック顔料分散液を用いた以外は同様にして、ブラック顔料インク2を得た。
<Preparation of
A
〈イエロー顔料インク2の調製〉
上記マゼンタ顔料インク2の調製において、マゼンタ顔料分散液に代えてイエロー顔料分散液を用いた以外は同様にして、イエロー顔料インク2を得た。
<Preparation of
A
〈シアン顔料インク2の調製〉
上記マゼンタ顔料インク2の調製において、マゼンタ顔料分散液に代えてシアン顔料分散液を用いた以外は同様にして、シアン顔料インク2を得た。
<Preparation of
上記調製したマゼンタ顔料インク2及びブラック顔料インク2、イエロー顔料インク2、シアン顔料インク2をインクセット2とした。
The prepared
(インクセット3の調製)
上記インクセット1のマゼンタ顔料インク1、ブラック顔料インク1、イエロー顔料インク1、シアン顔料インク1の調製において、10%の活性エネルギー線架橋性高分子化合物1水溶液の添加量を40部に変更した以外は同様にして、マゼンタ顔料インク3及びブラック顔料インク3、イエロー顔料インク3、シアン顔料インク3を調製し、これをインクセット3とした。
(Preparation of ink set 3)
In the preparation of the magenta pigment ink 1, black pigment ink 1, yellow pigment ink 1, and cyan pigment ink 1 of the ink set 1, the addition amount of the 10% active energy ray-crosslinking polymer compound 1 aqueous solution was changed to 40 parts. Except for the above,
《画像記録》
〔画像記録方法1〕
図1に記載の構成からなるラインヘッド型のインクジェット記録装置(濃縮化手段:フラットパネルヒーター)を用い、各記録媒体を60℃に加温した。図1に記載のインクジェット記録ヘッド4は、ノズル口径25μm、駆動周波数20kHz、ノズル数512、最小液適量12pl、ノズル密度180dpi(なお、dpiは2.54cm当たりのドット数を表す)であるピエゾ型のインクジェット記録ヘッドを紙搬送方向に垂直に印字巾をカバーするように並べて、ラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッドを形成した。図1に記載の活性エネルギー線照射光源5は、160W/cmメタルハライドランプ(日本電池社製 MAN200(N)L)を並べてラインヘッド型の活性エネルギー線照射手段を構成した。この様にして、最大記録密度が720×720dpiであるラインヘッド型のインクジェット記録装置を作製した。
<Recording images>
[Image recording method 1]
Each recording medium was heated to 60 ° C. using a line head type ink jet recording apparatus (concentration means: flat panel heater) having the configuration shown in FIG. The ink
図1に記載の各インクジェット記録ヘッドにインクセット1を、上流側からブラック顔料インク、シアン顔料インク、マゼンタ顔料インク、イエロー顔料インクの順序で装着して、1パスで、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に記録画像を作成し、活性エネルギー線照射光源より照射した。 The ink set 1 is mounted on each inkjet recording head shown in FIG. 1 in the order of black pigment ink, cyan pigment ink, magenta pigment ink, and yellow pigment ink from the upstream side, and in one pass, a polyethylene terephthalate (PET) film A recorded image was created on top and irradiated from an active energy ray irradiation light source.
〔画像記録方法2〜8〕
表1に記載の条件に合わせて、インクセットの種類、記録媒体の種類、記録媒体の加熱有無、インクジェット記録装置の種類、パス数を変化させ画像記録方法2〜8を用いて、各画像を作成した。
[
In accordance with the conditions described in Table 1, each type of image is recorded using
画像形成方法3は、図1に記載の装置を用い、フラットパネルヒーターにより記録媒体の加熱は行わなかった。画像形成方法3では、1パス目で、図2に記載の1ドットを印字し、2パス目で2ドット、順次3パス目で3ドット、4パス目で4ドットを4パスで印字した。画像形成方法4では、1パス目で、図2に記載の1、2ドットを印字し、2パス目で3、4ドットを印字した。
In the
なお、表1に記載の記録媒体で、PETフィルムは非吸収性記録媒体であり、PODグロスコート(王子製紙、品名;PODグロスコート128、低吸収性コート紙)は低吸収性記録媒体であり、普通紙(A4サイズのコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製 First Class紙)は吸収性記録媒体である。 In the recording media shown in Table 1, the PET film is a non-absorbent recording medium, and the POD gloss coat (Oji Paper, product name: POD gloss coat 128, low-absorbent coated paper) is a low-absorbency recording medium. Plain paper (A4 size First Class paper manufactured by Konica Minolta Business Technologies) is an absorbent recording medium.
〔インク濃縮率の測定〕
上記各画像記録方法1〜4、6〜8において、上流から2番目に搭載するシアンインクを着弾した直後から、画像形成工程でシアンに照射する最後の活性エネルギー線照射部までのシアンインクの濃縮率を、前述の方法に従って下式により、測定した。
[Measurement of ink concentration rate]
In each of the image recording methods 1 to 4 and 6 to 8, the cyan ink is concentrated from immediately after landing the cyan ink mounted second from the upstream to the last active energy ray irradiating unit that irradiates cyan in the image forming process. The rate was measured by the following formula according to the method described above.
非吸収性記録媒体を用いた場合には、
インク濃縮率=(印字前の記録媒体の質量(g/m2)+インク打ち込み量(g/m2)−印字後の画像を含む記録媒体の質量(g/m2))/インク打ち込み量(g/m2)
また、吸収性記録媒体を用いた場合には、
インク濃縮率=(記録媒体への吸収量(ml/m2)+インクの乾燥量(ml/m2))/インク打ち込み量(ml/m2)
《出射安定性及び形成画像の評価》
〔出射安定性1の評価〕
各インクジェットインクを各画像記録方法に記載のインクジェット記録ヘッドを用いて、30秒間連続吐出→2秒間休止→連続吐出、の間欠動作を行った。この際、吐出前後の液滴速度の低下率を、段階的に測定することにより、以下の基準で出射安定性1を評価した。
When using non-absorbent recording media,
Ink concentration ratio = (mass of recording medium before printing (g / m 2 ) + ink ejection amount (g / m 2 ) −mass of recording medium including image after printing (g / m 2 )) / ink ejection amount (G / m 2 )
In addition, when an absorbent recording medium is used,
Ink concentration ratio = (Absorption amount to recording medium (ml / m 2 ) + Ink dry amount (ml / m 2 )) / Ink placement amount (ml / m 2 )
<< Evaluation of output stability and formed image >>
[Evaluation of output stability 1]
Using the inkjet recording head described in each image recording method, each inkjet ink was subjected to an intermittent operation of 30 seconds of continuous discharge → 2 seconds of rest → continuous discharge. At this time, the emission stability 1 was evaluated based on the following criteria by measuring the drop rate of the droplet velocity before and after ejection stepwise.
◎:速度低下率が、20%未満
○:速度低下率が、20%以上、40%未満
△:速度低下率が、40%以上、60%未満
×:速度低下率が、60%以上、80%未満
××:速度低下率が、80%以上である
〔出射安定性2の評価〕
各インクジェットインクを各画像記録方法に記載のインクジェット記録ヘッドを用いて、30秒間連続吐出(100ノズル)→30秒間休止→連続吐出、の間欠動作を行った。この際、吐出休止前後で、最初の吐出方向の乱れ、吐出速度の低下、ノズル欠などの不良ノズルの発生率を段階的に評価することにより、間欠吐出のノズル目詰まり性を測定し、これを出射安定性2として評価した。
◎: Speed reduction rate is less than 20% ○: Speed reduction rate is 20% or more and less than 40% △: Speed reduction rate is 40% or more and less than 60% ×: Speed reduction rate is 60% or more, 80 Less than% XX: Speed reduction rate is 80% or more [Evaluation of Outgoing Stability 2]
Using the inkjet recording head described in each image recording method for each inkjet ink, an intermittent operation of 30 seconds of continuous discharge (100 nozzles) → 30 seconds of pause → continuous discharge was performed. At this time, before and after the discharge pause, the nozzle clogging of intermittent discharge is measured by stepwise evaluating the occurrence rate of defective nozzles such as initial disturbance in the discharge direction, decrease in discharge speed, and missing nozzles. Was evaluated as
◎:不良ノズルなし
○:不良ノズル率が、1%以上、20%未満である
△:不良ノズル率が、20%以上、50%未満である
×:不良ノズル率が、50%以上、80%未満である
××:不良ノズル率が、80%以上である
〔フェザリング耐性の評価〕
上記の画像記録方法6で、普通紙(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製 First Class紙)に、シアンインクを用いて巾200μmの細線をプリントした。得られた細線画像のにじみの有無を目視観察し、下記の基準に従ってフェザリング耐性の評価を行った。
◎: No defective nozzle ○: The defective nozzle rate is 1% or more and less than 20% △: The defective nozzle rate is 20% or more and less than 50% ×: The defective nozzle rate is 50% or more, 80% Xx: defective nozzle rate is 80% or more [Evaluation of Feathering Resistance]
With the image recording method 6 described above, a thin line having a width of 200 μm was printed on plain paper (First Class paper manufactured by Konica Minolta Business Technologies) using cyan ink. The obtained thin line image was visually observed for the presence or absence of bleeding, and the feathering resistance was evaluated according to the following criteria.
◎:細線がはっきり確認できる
○:わずかににじみが確認されるが、細線画像への影響は小さい
△:ややにじみの発生が認められるが、実用上許容できる範囲にある
×:にじみの発生がひどく、実用上許容範囲外の品質である
××:にじみの発生が激しく、細線の境界が不明瞭であり、実用に耐えない
〔二次色のカラーブリード耐性の評価〕
上記各画像記録方法(但し、画像記録方法6は除く)に従って、各記録媒体上に、20cm×20cmのマゼンタ顔料インクとイエロー顔料インクを用いて作成したレッドのベタ画像上に印字ポイントを変化させて、マゼンタ顔料インクとシアン顔料インクを用いて青文字を配した画像パターンを出力した。形成画像の色混ざりの有無を目視観察し、下記の基準に従って二次色のカラーブリード耐性の評価を行った。
◎: Fine lines can be clearly confirmed ○: Slight blurring is confirmed, but the effect on the fine line image is small △: Slight blurring is observed, but it is within a practically acceptable range ×: Smudge is seriously generated , Practical quality is unacceptable. XX: Severe blurring, unclear border of fine lines, unusable for practical use [Evaluation of secondary color bleed resistance]
In accordance with each of the above image recording methods (excluding image recording method 6), the printing point is changed on each recording medium on a red solid image created using a 20 cm × 20 cm magenta pigment ink and a yellow pigment ink. Thus, an image pattern in which blue characters were arranged using magenta pigment ink and cyan pigment ink was output. The formed image was visually observed for color mixing, and the color bleed resistance of the secondary color was evaluated according to the following criteria.
◎:色混ざりの発生が全くなし
○:色混ざりが少しあるが、7ポイント文字が確認できる
△:色混ざりがややあるが、9ポイント文字が確認でき、実用上許容できる範囲にある
×:色混ざりがひどく、12ポイント文字のみ確認できた
××:色混ざりがかなりひどく、12ポイント文字でも確認が不可能
〔階調性の評価〕
上記各画像記録方法(但し、画像記録方法6は除く)に従って、各記録媒体上に、JIS X 9204:2004 高精細カラーディジタル標準画像(XYZ/SCID)のS7 カラービネット画像を出力した。二次色で形成されたレッド、グリーン、ブルーの階調の連続性を目視観察し、下記の基準に従って画像の階調性の評価を行った。
◎: No color mixing at all ○: Color mixing is a little, but 7-point characters can be confirmed △: Color mixing is slightly, but 9-point characters can be confirmed, and is in a practically acceptable range ×: Color Mixing was severe and only 12-point characters could be confirmed. XX: Color mixing was quite severe and even 12-point characters could not be confirmed. [Evaluation of gradation]
According to each image recording method described above (excluding image recording method 6), an S7 color vignette image of JIS X 9204: 2004 high-definition color digital standard image (XYZ / SCID) was output on each recording medium. The continuity of gradations of red, green, and blue formed with secondary colors was visually observed, and the gradation of the image was evaluated according to the following criteria.
◎:階調性が非常に良好である
○:階調性が良好である
△:階調性がやや良好であるが、実用上許容できる範囲にある
×:階調性があまりない
××:階調性がまったくない
以上により得られた結果を、表1に示す。
A: Gradation is very good. B: Gradation is good. B: Gradation is slightly good, but is in a practically acceptable range. Table 1 shows the results obtained as described above.
表1に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する乾燥手段または記録媒体への浸透によりインクを濃縮した本発明の画像記録方法は、比較例に対し、出射安定性に優れ、普通紙を用いた場合のフェザリング耐性に優れ、かつ低吸収性記録媒体または非吸収性記録媒体を用いた場合、形成した画像の二次色のカラーブリード耐性及びかいちょうせに優れていることが分かる。 As apparent from the results shown in Table 1, the image recording method of the present invention in which the ink is concentrated by permeation into the drying means or the recording medium defined in the present invention is superior to the comparative example in terms of emission stability, Excellent feathering resistance when using paper, and when using a low-absorbency recording medium or non-absorbing recording medium, it is understood that the secondary color color bleed resistance of the formed image is excellent. .
実施例2
実施例1に記載の画像記録方法1〜3において、加熱・濃縮手段を、図1に記載の構成に代えて、図4に記載のb)、c)に記載の構成とした以外は同様にして、画像形成及び評価を行った結果、表1と同様に、本発明の画像記録方法は、いずれも良好な結果が得られることを確認することができた。
Example 2
In the image recording methods 1 to 3 described in Example 1, the heating / concentration means is the same except that the configuration described in b) and c) illustrated in FIG. 4 is used instead of the configuration illustrated in FIG. As a result of image formation and evaluation, as in Table 1, it was confirmed that all of the image recording methods of the present invention provided good results.
1 インクジェットプリンター
2 プラテン
3 フラットパネルヒーター
4、4Y、4M、4C、4K インクジェット記録ヘッド
5、5Y、5M、5C、5K 活性エネルギー線照射部
6 搬送ローラ
7 サポートローラ
8 加熱ローラ
9、9Y、9M、9C、9K インクの濃縮化手段
P 記録媒体
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