【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のインクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法に関し、詳しくは、形成したカラー画像の色再現性、彩度、耐擦過性及び光沢性に優れた活性光線硬化型のインクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式が、簡便で安価に画像を形成できる観点から、写真用途や、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な分野に広く応用されてきている。特に、騒音が少なく、高速記録が可能で、微細なドットを出射、制御するインクジェット記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインクと、インクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させたインクジェット専用紙との組み合わせにより、更に、インクジェット記録装置のノズルを複数配置することにより、カラー化が容易なことから、文字印刷から写真用途に近いカラー画像作成まで、広く使われるようになった。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とする一般のインクジェット記録方法おいては、それに使用できるインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）が制限されることやインクジェット記録媒体のコスト等の課題を抱えている。すなわち、このインクジェット記録方法は、インクを被記録媒体上に出射及び浸透させて定着することから、インクを吸収しない被記録媒体、例えば、高分子樹脂フィルム、陶器、ガラス基板上では、印字したインクを定着できないないという欠点があった。この欠点を改善するために、パラフィンワックスなどを加熱融解したインクを用いて、画像形成した後に自然冷却による固体化で定着するホットメルトインクジェット方式、インクに揮発性有機溶媒を用いて画像形成後蒸発させて定着するソルベントインクジェット方式、インクに光硬化性樹脂を含有させて、画像を形成した後に発生光線を照射して、硬化、定着する活性光線硬化型インクジェット方式、反応性物質を含有するインクと反応性物質とを反応させて定着する反応性インクジェット方式など、様々な方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、ホットメルトインクジェット方式では、インクにワックスを使用していることから、被記録媒体と形成した画像との接着強度が弱く、擦過性に劣るという欠点を有している。一方、ソルベントインクジェット方式は、定着性に優れた画像が得られるが、用いる揮発性有機溶媒は臭気が強く、かつ危険物、劇物に指定されているものが多く、環境面からも使用に制限を受ける様になっている。また、陶器のようなインクを全く吸収しない被記録媒体上に記録する場合には、規定の時間内での高速乾燥が求められるなどインクジェット記録装置の設計に対する負荷も高くなる欠点がある。
【０００５】
一方、反応性インクを用いたインクジェット方式では、ソルベントインクジェット方式に比べると、比較的低臭気であり、加えて硬化速度がはやく、また陶器などの非インク吸収性の記録媒体にも画像記録できるなど、使用する被記録媒体の種類の制限を受けない等の利点は有しているものの、通常のインクの他に、定着用の特殊なインクを必要とし、それに用いられる反応性物質の多くは、皮膚感作性が高いという課題を有している。
【０００６】
上記の各インクジェット方式に対し、活性光線硬化型インクを用いたインクジェット方式では、硬化手段が活性光線を照射するだけであり、非接触、短時間でインクの硬化が効率的にできる利点がある。活性光線硬化型インクとしては、実質的に溶媒を含有しない無溶剤タイプと、有機溶剤等を含有する溶剤含有タイプと、水系タイプとに分類される。
【０００７】
無溶剤タイプの活性光線硬化型インクは、活性光線硬化型樹脂をインク溶剤として用いたもので、被記録媒体上に着弾した直後に硬化させることができ、滲みがない画像を高速で大量に得ることができる。しかし、被記録媒体に吐出させたインク組成物の全てが残留するため、画像と非画像部で厚み差が生じてしまい、画像部ではざらつき感が生じ、光沢のない画像となるとともに、インク中の活性光線硬化型樹脂の濃度が高いので、インクが付着すると反応性インクと同様に皮膚感作性に懸念を残している。
【０００８】
これに対し、溶剤含有タイプは、活性光線硬化型樹脂の含有量が少ないので、画像と非画像部での厚み差が少なくなり、光沢の高い画像が得られる。しかし、非揮発性の溶剤を用いた場合は、多くの溶剤が被記録媒体上に残留することから、形成された画像の膜物性が低下し、耐擦過性も劣化する。上記課題の対応として、揮発性溶剤を使用した場合には、基本的には上述のソルベントインクジェット方式に記載したと同様の問題を抱えることとなる。
【０００９】
上記インクに対して、水系の活性光線硬化型インクは、水を主成分に用いるため、最も安全性が高く、また活性光線硬化性樹脂の含有量が少ないため、溶剤含有タイプと同様に高品位の画像が得られる利点を有している。この方法では、水を用いているため乾燥工程を必要とはするが、環境適性にも優れ、銀塩写真のような高い光沢と解像度を有するカラー画像を、インクを吸収しない被記録媒体上に得る方法としては最適な方法であるといわれている。
【００１０】
この水系の活性光線硬化型インクに関しては、数多くの提案がなされている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【００１１】
一方、水系の活性光線硬化型インクの重要な特性の１つとして、インクジェット記録媒体上に形成した画像の色再現性が挙げられる。特に、現在急速に普及しているインクジェット方式では、特に、銀塩写真と遜色のない忠実で色鮮やかな色再現性が求められている。
【００１２】
水系の活性光線硬化型インクとして、水性媒体中に、光硬化可能な非水溶性粘性マクロマーがエマルジョン状態で含有され、インク液滴の微細化、安全性、耐水性や耐候性に優れた光硬化性インクジェット水性インクが提案されており、その実施例の中で、特色を含めた各色インクを用いた事例が開示されてはいる（例えば、特許文献５参照。）が、色再現性に関しては全く言及がなされていない。また、水性媒体中に、エマルジョン状態で分散した光硬化可能な非水溶性粘性マクロマーと、重合性の水溶性モノマーとを含有し、インク液滴の微粒化、安全性、耐水性や耐候性、被印刷物への密着性に優れたインクジェット印刷用インクが提案されており、その実施例の中で、特色を含めた各色インクを用いた事例が開示されてはいる（例えば、特許文献６参照。）が、色再現性に関しては全く言及がなされていない。
【００１３】
以上の様に、これら提案されている方法の多くは、インクジェット記録時のインク特性や形成する画像の保存安定性にのみに着目した提案であり、特に、現在、一般の写真鑑賞者に認知されている銀塩写真画像と比較した場合の画像の色再現性や彩度（鮮やかさ）、あるいは形成画像の耐擦過性や光沢性に関しては、一切言及がなされておらず、また得られる画像も未だその領域に達しているとは言い難いのが現状である。
【００１４】
【特許文献１】
特開平７−２２４２４１号公報 （特許請求の範囲）
【００１５】
【特許文献２】
特開平１０−２１９１５８号公報 （特許請求の範囲）
【００１６】
【特許文献３】
特開２０００−１８６２４２号公報 （特許請求の範囲）
【００１７】
【特許文献４】
特開２００２−１８７９１８号公報 （特許請求の範囲）
【００１８】
【特許文献５】
特開平８−４８９２２号公報 （特許請求の範囲及び実施例）
【００１９】
【特許文献６】
特開平１０−２１９１５８号公報 （特許請求の範囲及び実施例）
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、形成したカラー画像の色再現性、彩度、耐擦過性及び光沢性に優れた活性光線硬化型のインクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００２２】
１．少なくとも水、顔料及び光重合性モノマーを含有するインクを含むインクセットにおいて、該光重合性モノマーが実質的にインク中でエマルジョン状態で存在し、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、グリーン及びレッドの各色インクより構成されていることを特徴とするインクセット。
【００２３】
２．前記マゼンタインクに含有される顔料が、キナクリドン系顔料またはペリレン系顔料であって、かつ前記シアンインクに含有される顔料が、フタロシアニン系顔料またはインダスロン系顔料であることを特徴とする前記１項記載のインクセット。
【００２４】
３．前記グリーンインクに含有される顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６であることを特徴とする前記１または２項に記載のインクセット。
【００２５】
４．前記レッドインクに含有される顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２２４から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクセット。
【００２６】
５．前記イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、グリーン及びレッドの各色インクが、５０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下で、かつ表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクセット。
【００２７】
６．前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクセットを用いて、インクジェット記録媒体上に画像を形成した後、該画像に活性光線を照射して硬化させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも水、顔料及び光重合性モノマーを含有するインクを含むインクセットにおいて、該光重合性モノマーが実質的にインク中でエマルジョン状態で存在し、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、グリーン及びレッドの各色インクより構成されるインクセットを用いることにより、形成したカラー画像の色再現性、彩度、耐擦過性及び光沢性に優れた活性光線硬化型のインクセットを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
上記構成からなるインクセットにおいて、更に、マゼンタインクに含有される顔料としてキナクリドン系顔料またはペリレン系顔料を用い、かつシアンインクに含有される顔料としてフタロシアニン系顔料またはインダスロン系顔料を用いること、グリーンインクに含有される顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６であること、レッドインクに含有される顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２２４から選ばれる少なくとも１種であること、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、グリーン及びレッドの各色インクが、５０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下で、かつ表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であることにより、上記本発明の目的効果がより一層発揮されるものである。
【００３０】
また、本発明の上記インクセットを用いて、インクジェット記録媒体上に画像を形成した後、該画像に活性光線を照射して硬化させるインクジェット記録方法により、形成したカラー画像の色再現性、彩度、耐擦過性及び光沢性に優れた活性光線硬化型を用いたインクジェット記録方法を実現できたものである。
【００３１】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のインクセットで用いるインク（以下、本発明に係るインクともいう）は、少なくとも水、顔料及び光重合性モノマーを含有して、インクジェット記録媒体上に吐出した後、印字画像に活性光線を照射して硬化させて画像形成する活性光線硬化型のインクである。
【００３２】
本発明のインクセットでは、少なくともイエロー（Ｙ）インク、マゼンタ（Ｍ）インク、シアン（Ｃ）インク、ブラックインク（Ｋ）の各純色と、グリーン（Ｇ）及びレッド（Ｒ）の計６色より構成されていることが特徴である。
【００３３】
次いで、本発明に係るインクの主要な構成要素の詳細について説明する。
はじめに、本発明に係る顔料について説明する。
【００３４】
本発明に係るインクでは、用いる色剤が顔料であることが特徴の１つである。
本発明で用いる顔料としては、従来公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００３５】
マゼンタまたはレッド用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４等が挙げられる。
【００３６】
オレンジまたはイエロー用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００３７】
グリーンまたはシアン用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等が挙げられる。
【００３８】
また、ブラック用の顔料として、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
上記列挙した各顔料の中でも、本発明のインクセットを構成するインクにおいては、マゼンタインクに含有される顔料がキナクリドン系顔料またはペリレン系顔料であることが好ましく、またシアンインクに含有される顔料がフタロシアニン系顔料またはインダスロン系顔料であることが好ましく、また、グリーンインクに含有される顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６であることが好ましく、またレッドインクに含有される顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２２４から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。少なくとも水、顔料及び光重合性モノマーから構成されている活性光線硬化型のインクに、上記の各顔料を用いることにより、色再現性、特に、緑、赤、黄緑、橙色等の特色の色再現性が良好となり、更に高彩色の画像を得ることができる。
【００３９】
これらの顔料には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【００４０】
また、本発明のインクでは、自己分散顔料も用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
【００４１】
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
【００４２】
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【００４３】
本発明において、表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【００４４】
そのほかの方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【００４５】
本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【００４６】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００４７】
本発明に係る活性光線硬化型のインクでは、上記顔料と共に光重合性モノマーを含有する。
【００４８】
本発明に係るインクで用いられる光重合性モノマーとしては、インク中でエマルジョン状態で存在していることが特徴の１つであり、アクリロイル、メタクリロイル基を有する化合物等、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物等が好ましい。
【００４９】
又、これらは、いずれも常温、常圧で固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。このようなラジカル重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、酸アミドや酸無水物が挙げられ、更には、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
以下に、本発明において好ましく用いられるラジカル重合性化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５１】
《アクリレート類の化合物例》
（単官能アルキルアクリレート類の例）
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
【００５２】
（単官能含ヒドロキシアクリレート類の例）
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００５３】
（単官能含ハロゲンアクリレート類の例）
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
【００５４】
（単官能含エーテル基アクリレート類の例）
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
【００５５】
（単官能含カルボキシルアクリレート類の例）
β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００５６】
（その他の単官能アクリレート類の例）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【００５７】
（二官能アクリレート類の例）
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。
【００５８】
（三官能アクリレート類の例）
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
【００５９】
（四官能以上のアクリレート類の例）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。
【００６０】
《メタクリレート類の化合物例》
（単官能アルキルメタクリレート類の例）
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
【００６１】
（単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００６２】
（単官能含ハロゲンメタクリレート類の例）
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
【００６３】
（単官能含エーテル基メタクリレート類の例）
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
【００６４】
（単官能含カルボキシルメタクリレート類の例）
β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００６５】
（その他の単官能メタクリレート類の例）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【００６６】
（２官能メタクリレート類の例）
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。
【００６７】
（三官能メタクリレート類の例）
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
【００６８】
（４官能以上のメタクリレート類の例）
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。
【００６９】
《アリレート類の化合物例》
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
【００７０】
《酸アミド類の化合物例》
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
【００７１】
《スチレン類の化合物例》
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
【００７２】
《他のビニル化合物の化合物例》
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【００７３】
更に、本発明に係る光重合性モノマーでは、実質的にインク中でエマルジョン状態で存在していることが特徴の１つであり、上記の対象となる各重合性化合物に加えて、以下のモノマー例及び商品例を挙げることができる。
【００７４】
３官能以上のモノマー；ペンタエリスルトールテトラアクリレート（商品名：東亞合成社製 Ｍ−４５０）、ポリエステルアクリレート（商品名：東亞合成社製 Ｍ−８１０００）、２官能モノマー；ネオペンチルグリコールジアクリレート（商品名：新中村化学社製 ＮＫエステル ＮＰＧ）、ウレタンアクリレート（商品名：東亞合成社製 Ｍ−１２１０）、ポリエステルアクリレート（商品名：東亞合成社製 Ｍ−６２００）、単官能モノマー；２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（商品名：東亞合成社製 Ｍ−１２０）、Ｎ−ビニルピロリドン等
本発明に係るインクでは、上記光重合性モノマーを活性光線により重合させるためのラジカル光硬化開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。
【００７５】
この様な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル系；２，２−ジエトキシアセトフエノン、４′−フエノキシ−２，２−ジクロロアセトフエノンなどのアセトフエノン系；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノンなどのプロピオフエノン系；１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフエノン等；２−エチルアントラキノン、２−クロルアントラキノンなどのアントラキノン系；２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系；ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン系；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物；等の光重合開始剤が挙げられる。これら光重合開始剤は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。
【００７６】
また、本発明に係るインクでは、インクの硬化収縮を抑える目的で、インク中に上記重合性モノマーに加えて３級アミン化合物を含有させることが好ましい。対象となる３級アミン化合物としては、アンモニアの水素原子の３つ全てが、それぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアラルキル基で置換された化合物であればなんでもよく、公知のあらゆるものを用いることができる。その具体的例としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェネチルアミンなどが挙げられるが、この限りでない。
【００７７】
更に、本発明においては、インクの硬化収縮を抑える目的で、光重合性３級アミンモノマーを用いることが好ましい。光重合性３級アミンモノマーは上述の重合性モノマーに３級アミノ基がついたものであり、例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピぺリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）（メタ）アクリルアミド等のアミンモノマーが挙げられるが、この限りでない。
【００７８】
本発明に係るインクとして好ましい形態である水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。
【００７９】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【００８０】
本発明に係るインクに好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００８１】
また、本発明でにおいては、高分子界面活性剤も用いることができ、以下の水溶性樹脂が、吐出安定性の観点から好ましい。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００８２】
本発明に係るインクにおいては、ラテックスをインク中に加えてもよい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【００８３】
また本発明に係るインクでは、ソープフリーラテックスを用いることも好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【００８４】
近年ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００８５】
本発明に係るインクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００８６】
本発明に係るインクにおいて、ラテックスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加されるが、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０％質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％未満では、耐水性に関して十分な効果を発揮させることが難しく、また２０質量％を越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったり、顔料分散粒径の増大が起こりやすくなる等インク保存性の点で問題が生じることが多い。
【００８７】
また、本発明に係るインクでは、水性ポリマーを用いることができる。水性ポリマーの好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。
【００８８】
更に、水性ポリマーの好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類が挙げられる。
【００８９】
ポリマーの分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上２０，０００以下がより好ましい。１，０００未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、２００，０００を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【００９０】
ポリマーの添加量は、溶解された顔料に対して１０質量％以上１，０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。１０質量％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、１０００質量％を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【００９１】
本発明に係るインクには、上述した各構成要素に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００９２】
本発明に係るインクにおいては、５０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓである。
【００９３】
本発明でいうインク粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ＪＩＳ Ｚ ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限はなく、公知の方法に従って５０℃で測定した粘度値であり、粘度測定装置としては、回転式、振動式や細管式の粘度計を用いることができ、例えば、Ｓａｙｂｏｌｔ粘度計、Ｒｅｄｗｏｏｄ粘度計等で測定でき、例えば、トキメック社製、円錐平板型Ｅ型粘度計、東機産業社製のＥ Ｔｙｐｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（回転粘度計）、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬ、山一電機社製のＦＶＭ−８０Ａ、Ｎａｍｅｔｏｒｅ工業社製のＶｉｓｃｏｌｉｎｅｒ、山一電気社製のＶＩＳＣＯ ＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＶＭ−１Ａ、同ＤＤ−１等を挙げることができる。
【００９４】
また、本発明に係るインクにおいては、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍである。
【００９５】
本発明でいうインクの表面張力（ｍＮ／ｍ）は、５０℃で測定した表面張力で値であり、一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができ、具体的には、輪環法（デュヌーイ法）、白金プレート法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができるが、本発明においては、白金プレート法により測定した表面張力値（ｍＰａ・ｓ）で表し、例えば、協和界面科学製の表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを使用して測定できる。
【００９６】
本発明に係るインクにおいて、上記で規定した粘度あるいは表面張力とする方法として、特に制限はないが、顔料の種類及び濃度、光重合性モノマーの種類及び濃度、界面活性剤の種類及び濃度等を適宜調整することにより所望の値に調整することができる。
【００９７】
次いで、本発明で用いることのできるインクジェット記録媒体について説明する。
【００９８】
本発明に用いられる記録媒体は、アルミニウム、鉄、銅の如き金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチック、ガラスの如きセラミックス、木材、紙、印刷紙、繊維などである。
【００９９】
本発明の好ましい記録媒体としては、インクが記録媒体に吸収しない非吸収性記録媒体である。
【０１００】
本発明においては、記録媒体の基材がインク非吸収性であることが好ましい。ここで「インク非吸収性」とは、紙等の繊維状のものでインクを吸収させたり、フィルム上にインク吸収層として、インクを吸収して膨潤する樹脂を用いたり、フィラーや樹脂粒子を用いて層内に空隙を設けたりしたインク吸収層を持たないことを言う。具体的には、一般的に軟包装材料として用いられるものが好ましい。軟包装材料の材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。又、これらの共重合体やブレンド物、更には架橋したものを用いることもできる。中でも延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロンが透明性、寸法安定性、剛性、環境負荷、コストの面で好ましい。フィルムの厚みは２〜１００μｍ、好ましくは６〜４５μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１０１】
次いで、本発明のインクジェット記録方法について説明する。
本発明の記録方法においては、本発明に係るインクをインクジェット記録方式により記録媒体上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【０１０２】
本発明の記録方法において、インクが着弾し、活性光線照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２０μｍであることが好ましい。活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録媒体が薄いプラスチック材料である場合では、記録媒体のカール・しわの問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため使えない。
【０１０３】
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１０４】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、吐出安定性が特に厳しくなり、酸増殖剤が必須となる。
【０１０５】
本発明で用いることのできる活性光線の光源としては、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を発生する光源が有効である。例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。
【０１０６】
本発明において、紫外線による照射を行う場合、インクの吸収波長におけるピーク照度が１〜５００ｍＷ／ｃｍ２である光源が好ましい。かかる光源は、十分な硬化反応を行うことができるため、比較的安価で、小型の紫外線照射装置を用いることができ、コスト的にも有利である。
【０１０７】
本発明に係るインクは、水を含む水系インクであるため、上記活性光線照射後に、乾燥工程を設けることが好ましい。
【０１０８】
乾燥方法に関しては、特に制限はなく、公知の乾燥手段を適宜選択して用いることができ、例えば、温度湿度を制御した温風を吹き付ける方法、ヒートプレート上を搬送する方法、内部にヒーターを有する加熱ロール間を通過させる方法等を挙げることができる。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１０】
《各色インクの調製》
〔イエローインクＹ１の調製〕
〈顔料分散液１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の１６６ｇ、高分子分散剤（スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレンスルホン酸＝６４／１６／１５／５）の３２ｇ、ジエチレングリコールの１８０ｇ、イオン交換水の１０００ｇとを混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散した。次いで、イオン交換水で、顔料濃度が５質量％になるまで希釈した後、限外ろ過で不純物を除いた。次いで、イオン交換処理を行い、遠心分離で粒径を揃えて、顔料分散液１を調製した。
【０１１１】
〈光重合化合物分散液１の調製〉
ポリエステルジアクリレート（２官能 酸価１０以下）の１００ｇ、ダロキュアー１１７３（チバスペシャリティー社製）の３ｇとを、２００ｇの酢酸エチルに溶解した後、水を１０００ｍｌとドデシル硫酸ナトリウムを５ｇ加えて、超音波分散を行った。次いで、得られた光重合化合物分散液をエバポレーターを用いて酢酸エチルを蒸発除去した後、遠心分離と限外ろ過で精製及び粒径分布を調整して、光重合化合物分散液１を調製した。
【０１１２】
〈インクの調製〉
上記調製した顔料分散液１を固形分量で３０ｇ相当、上記調製した光重合化合物分散液１を３０ｇ、エチレングリコールを１００ｇ、更に粘度調整剤としてグリセリン、表面張力調整剤としてドデシル硫酸ナトリウム、ｐＨ調整剤としてアンモニアを適宜添加し、残りを水で１リットルに仕上げて、光重合性モノマーがエマルジョン状態で存在しているイエローインクＹ１を調製した。このイエローインクＹ１の５０℃における粘度は１３ｍＰａ・ｓ、表面張力は３１ｍＮ／ｍであった。
【０１１３】
〔イエローインクＹ２の調製〕
上記イエローインクＹ１の調製において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いた以外は同様にして、イエローインクＹ２を調製した。
【０１１４】
〔イエローインクＹ３の調製〕
グリセリントリス（ポリエチレンオキシドアクリレート）の３０ｇ、上記顔料分散液１の固形分として３０ｇ相当分、イルガキュアー２９５９（チバスペシャリティー社製）の２ｇ、エチレングリコールの１００ｇと、更に粘度調整剤としてグリセリン、表面張力調整剤としてドデシル硫酸ナトリウム、ｐＨ調整剤としてアンモニアを適宜添加し、残りを水で１リットルに仕上げて、光重合性モノマーが溶液状態で存在しているイエローインクＹ３を調製した。このイエローインクＹ３の５０℃における粘度は１４ｍＰａ・ｓ、表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。
【０１１５】
〔マゼンタインクＭ１の調製〕
上記イエローインクＹ１の調製において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン系）を用いた以外は同様にして、マゼンタインクＭ１を調製した。
【０１１６】
〔マゼンタインクＭ２の調製〕
上記イエローインクＹ１の調製において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３（ペリレン系）を用いた以外は同様にして、マゼンタインクＭ２を調製した。
【０１１７】
〔マゼンタインクＭ３の調製〕
上記イエローインクＹ３の調製において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン系）を用いた以外は同様にして、マゼンタインクＭ３を調製した。
【０１１８】
〔シアンインクＣ１の調製〕
上記イエローインクＹ１の調製において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン系）を用いた以外は同様にして、シアンインクＣ１を調製した。
【０１１９】
〔シアンインクＣ２の調製〕
上記イエローインクＹ１の調製において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダスロン系）を用いた以外は同様にして、シアンインクＣ２を調製した。
【０１２０】
〔シアンインクＣ３の調製〕
上記イエローインクＹ３の調製において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン系）を用いた以外は同様にして、シアンインクＣ３を調製した。
【０１２１】
〔ブラックインクＫ１の調製〕
上記イエローインクＹ１の調製において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えて、カーボンブラックを用いた以外は同様にして、ブラックインクＫ１を調製した。
【０１２２】
〔ブラックインクＫ２の調製〕
上記イエローインクＹ３の調製において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えて、カーボンブラックを用いた以外は同様にして、ブラックインクＫ２を調製した。
【０１２３】
〔グリーンインクＧ１の調製〕
上記イエローインクＹ１の調製において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７を用いた以外は同様にして、グリーンインクＧ１を調製した。
【０１２４】
〔グリーンインクＧ２の調製〕
上記イエローインクＹ１の調製において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を用いた以外は同様にして、グリーンインクＧ２を調製した。
【０１２５】
〔グリーンインクＧ３の調製〕
上記イエローインクＹ３の調製において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７を用いた以外は同様にして、グリーンインクＧ３を調製した。
【０１２６】
〔レッドインクＲ１の調製〕
上記イエローインクＹ１の調製において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０を用いた以外は同様にして、レッドインクＲ１を調製した。
【０１２７】
〔レッドインクＲ２の調製〕
上記イエローインクＹ１の調製において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を用いた以外は同様にして、レッドインクＲ２を調製した。
【０１２８】
〔レッドインクＲ３の調製〕
上記イエローインクＹ３の調製において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０を用いた以外は同様にして、レッドインクＲ３を調製した。
【０１２９】
〔オレンジインクＯ１の調製〕
上記イエローインクＹ１の調製において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３を用いた以外は同様にして、オレンジインクＯ１を調製した。
【０１３０】
《インクセットの調製》
〔インクセットＡの調製〕
上記調製したイエローインクＹ１、マゼンタインクＭ１、シアンインクＣ１、ブラックインクＫ１、グリーンインクＧ１、レッドインクＲ１の６色構成からなる組み合わせのインクセットＡを調製した。
【０１３１】
〔インクセットＢの調製〕
上記調製したイエローインクＹ２、マゼンタインクＭ２、シアンインクＣ２、ブラックインクＫ１、グリーンインクＧ２、レッドインクＲ２の６色構成からなる組み合わせのインクセットＢを調製した。
【０１３２】
〔インクセットＣの調製〕
上記調製したインクセットＡにおいて、各色インク調製時の各添加物濃度及び界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）の添加量を適宜調整して、５０℃における粘度を１７〜１９ｍＰａ・ｓ、表面張力を３８〜４０ｍＮ／ｍとした以外は同様にして、インクセットＣを調製した。
【０１３３】
〔インクセットＤの調製〕
上記調製したイエローインクＹ３、マゼンタインクＭ３、シアンインクＣ３、ブラックインクＫ２、グリーンインクＧ３、レッドインクＲ３の６色構成からなる組み合わせのインクセットＤを調製した。
【０１３４】
〔インクセットＥの調製〕
上記調製したイエローインクＹ１、マゼンタインクＭ１、シアンインクＣ１、ブラックインクＫ１の４色構成からなる組み合わせのインクセットＥを調製した。
【０１３５】
〔インクセットＦの調製〕
上記調製したインクセットＡにおいて、レッドインクＲ１に代えて、オレンジインクＯ１を用いた以外は同様にして、インクセットＦを調製した。
【０１３６】
《インクジェット画像の形成》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に、上記調製した各インクセットを装填し、記録媒体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上へ、各色ベタ画像（緑色、赤色、黄緑色、橙色）及びカラーチャート画像を印字した。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなる。ピエゾヘッドは、２ｐｌ〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、連続吐出した。インク液滴が着弾した０．２秒後に、照射光源として蛍光灯（ニッポ電機社製特注品、電源消費電力１ｋｗ・ｈｒ未満 ピーク波長３１０ｎｍ）を記録ヘッド両端より線光源として照射した。次いで、記録画像表面に５０℃の温風を吹き付けて乾燥を完了させた。
【０１３７】
また、上記と同様のシアンベタ画像をデジタルミニラボＱＤ−２１ ＰＬＵＳ（コニカ製）を用い、コニカカラーＱＡペーパータイプＡ７上に出力し、規定の現像処理を行って比較用のカラー銀塩写真画像を作成した。
【０１３８】
《インク及びインクジェット画像の評価》
上記作成した各カラー画像について、下記の各評価を行った。
【０１３９】
（色再現性の評価）
上記印字したカラーチャート画像の中で、緑色、赤色、黄緑色、橙色の画像について、同時に作成した比較用のカラー銀塩写真のカラーチャート画像と色再現性の比較を行い、下記の基準に従って色再現性の評価を行った。
【０１４０】
◎：カラー銀塩写真画像の色と、同等の色再現性である
○：ほぼカラー銀塩写真画像に近似の色再現性を有している
△：カラー銀塩写真画像の色と、やや色相の差異が認められる
×：カラー銀塩写真画像の色に対し、色相がかなり異なっている
（彩度の評価）
上記作成した緑色、赤色、黄緑色、橙色の各ベタ画像について、光学濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて濃度測定を行い、ＣＩＥ１９７６で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるａ＊ｂ＊を求め、下式に従って彩度Ｃ＊を求め、下記の基準に従って彩度の評価を行った。
【０１４１】
Ｃ＊＝〔（ａ＊）２＋（ｂ＊）２〕１／２
◎：彩度（Ｃ＊）が８５以上である
○：彩度（Ｃ＊）が８０〜８４である
△：彩度（Ｃ＊）が７０〜７９である
×：彩度（Ｃ＊）が６９以下である
（耐擦過性の評価）
耐擦過性については、上記で作成した各色ベタ画像に対し、事務用消しゴム（ＭＯＮＯ トンボ鉛筆社製）でその表面を５回の往復擦過を行い、２０人の一般評価者による残存濃度の目視評価を行い、以下の基準に則り判定した。
【０１４２】
◎：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が１６人以上
○：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が１２〜１５人
△：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が８〜１１人
×：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が７人以下
（光沢性の評価）
上記作成した各ベタ画像及びカラーチャート画像について、比較用のカラー銀塩写真の各画像に対する光沢感を目視観察し、下記の基準に従って光沢性の判定を行った。
【０１４３】
◎：カラー銀塩写真画像と同等以上の光沢を有している
○：ほぼカラー銀塩写真画像に近似の光沢を有している
△：カラー銀塩写真画像の光沢には及ばないが、光沢感あり
×：カラー銀塩写真画像に対し光沢感に乏しい
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
表１より明らかな様に、顔料及び光重合性モノマーを含有するインクで、光重合性モノマーが実質的にインク中でエマルジョン状態で存在し、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、グリーン及びレッドの各色インクより構成されている本発明のインクセットは、比較のインクセットに対し、色再現性、彩度が良好で、かつ画像の耐擦過性及び光沢性に優れていることが分かる。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明により、形成したカラー画像の色再現性、彩度、耐擦過性及び光沢性に優れた活性光線硬化型のインクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ink set and an ink jet recording method using the same, and more specifically, an actinic ray-curable ink set excellent in color reproducibility, saturation, abrasion resistance and glossiness of a formed color image, and The present invention relates to an inkjet recording method using the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, the inkjet recording method has been widely applied to various fields such as photographic applications, special printing such as various types of printing, marking, and color filters, from the viewpoint of easily and inexpensively forming an image. In particular, an ink jet recording device that emits and controls fine dots, emits and controls fine dots, has low noise, and ink that has improved color reproduction range, durability, ejection suitability, etc., ink absorptivity, and coloring of coloring materials In combination with paper for exclusive use of inkjet, which has dramatically improved properties, surface gloss, etc., and by arranging multiple nozzles of an inkjet recording device, it is easy to colorize. It has been widely used up to image creation.
[0003]
However, a general inkjet recording method that requires special paper has problems such as limitations on an inkjet recording medium (hereinafter, also simply referred to as a recording medium) that can be used for the method and a cost of the inkjet recording medium. . That is, since this ink jet recording method fixes the ink by emitting and penetrating the ink on the recording medium, the recording medium that does not absorb the ink, for example, a polymer resin film, pottery, and the printed ink There is a disadvantage that the toner cannot be fixed. In order to remedy this drawback, a hot-melt ink-jet system is used, in which an image is formed using an ink obtained by heating and melting paraffin wax, etc., and then fixed by solidification by natural cooling. Solvent ink-jet method to fix and fix the ink, containing the photo-curable resin, irradiate the generated light after forming the image, cure, fix the active light ray-curable ink-jet method, the ink containing a reactive substance and Various methods have been proposed, such as a reactive inkjet method in which a reactive substance is reacted and fixed.
[0004]
However, the hot-melt ink-jet method has a drawback that since wax is used for the ink, the adhesive strength between the recording medium and the formed image is weak and the abrasion is poor. On the other hand, the solvent inkjet method can provide images with excellent fixability, but the volatile organic solvents used have a strong odor and are often specified as dangerous or harmful substances, and use is also restricted from the environmental point of view. Is to be received. Further, when recording is performed on a recording medium that does not absorb ink at all, such as pottery, there is a disadvantage that the load on the design of the ink jet recording apparatus is increased, such as high-speed drying within a specified time is required.
[0005]
On the other hand, the ink jet system using a reactive ink has a relatively low odor compared to the solvent ink jet system, has a faster curing speed, and can also record images on non-ink absorbing recording media such as ceramics. Although it has advantages such as not being restricted by the type of recording medium to be used, in addition to ordinary ink, it requires a special ink for fixing, and many of the reactive substances used therein are There is a problem that skin sensitization is high.
[0006]
In contrast to the above-mentioned respective ink jet systems, the ink jet system using the actinic ray-curable ink has the advantage that the curing means only irradiates the actinic ray, and the ink can be efficiently cured in a non-contact manner in a short time. Actinic radiation-curable inks are classified into a solventless type that does not substantially contain a solvent, a solvent-containing type that contains an organic solvent or the like, and an aqueous type.
[0007]
The non-solvent type actinic ray curable ink uses actinic ray curable resin as an ink solvent, and can be cured immediately after it lands on a recording medium to obtain a large amount of images without bleeding at high speed. be able to. However, since all of the ink composition discharged on the recording medium remains, a difference in thickness occurs between the image and the non-image portion, and a rough feeling occurs in the image portion, resulting in a non-glossy image and an ink Because of the high concentration of the actinic ray-curable resin, there is a concern about skin sensitization when the ink adheres, as in the case of the reactive ink.
[0008]
On the other hand, in the solvent-containing type, since the content of the actinic ray-curable resin is small, the difference in thickness between the image and the non-image portion is reduced, and an image with high gloss is obtained. However, when a non-volatile solvent is used, since a large amount of the solvent remains on the recording medium, the film properties of the formed image are reduced, and the scratch resistance is also deteriorated. As a solution to the above problem, when a volatile solvent is used, there is basically a problem similar to that described in the above-described solvent inkjet method.
[0009]
In contrast to the above inks, water-based actinic ray-curable inks have the highest safety because they use water as the main component, and have a low quality of actinic ray-curable resins, as do the solvent-containing types. Is obtained. This method requires a drying step because of the use of water, but is excellent in environmental suitability, and a color image having high gloss and resolution such as a silver halide photograph is recorded on a recording medium that does not absorb ink. It is said to be the best way to get it.
[0010]
Numerous proposals have been made for this aqueous actinic ray-curable ink (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
[0011]
On the other hand, one of the important characteristics of the aqueous actinic ray curable ink is color reproducibility of an image formed on an ink jet recording medium. In particular, in the ink jet system that is rapidly spreading at present, it is required that the color reproducibility be faithful and vivid, comparable to silver halide photography.
[0012]
As an aqueous actinic ray-curable ink, a water-soluble, water-insoluble, viscous macromer is contained in an aqueous medium in the form of an emulsion, making photo-curing excellent in making ink droplets fine, safe, water-resistant and weather-resistant. A water-soluble inkjet aqueous ink has been proposed, and among its examples, examples using each color ink including a special color have been disclosed (for example, see Patent Document 5). No mention was made. In addition, in an aqueous medium, contains a photocurable water-insoluble viscous macromer dispersed in an emulsion state and a polymerizable water-soluble monomer, atomization of ink droplets, safety, water resistance and weather resistance, Ink jet printing inks having excellent adhesion to a printing substrate have been proposed, and examples of using inks of each color including a special color have been disclosed in Examples thereof (see, for example, Patent Document 6). ), But no mention is made of the color reproducibility.
[0013]
As described above, many of these proposed methods focus on only the ink characteristics and the storage stability of an image to be formed at the time of ink jet recording, and in particular, are now recognized by general photograph viewers. No mention is made of the color reproducibility and saturation (brightness) of the image as compared with the silver halide photographic image, or the scratch resistance and gloss of the formed image, and the resulting image At present, it is hard to say that it has reached that area.
[0014]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-224241 (Claims)
[0015]
[Patent Document 2]
JP-A-10-219158 (Claims)
[0016]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-186242 (Claims)
[0017]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-187918 (Claims)
[0018]
[Patent Document 5]
JP-A-8-48922 (Claims and Examples)
[0019]
[Patent Document 6]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-219158 (Claims and Examples)
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an actinic ray-curable ink set excellent in color reproducibility, chroma, abrasion resistance and glossiness of a formed color image, and an ink jet recording method using the same.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0022]
1. In an ink set including an ink containing at least water, a pigment and a photopolymerizable monomer, the photopolymerizable monomer is substantially present in an emulsion state in the ink, and at least yellow, magenta, cyan, black, green and red An ink set comprising: each color ink.
[0023]
2. 2. The pigment according to claim 1, wherein the pigment contained in the magenta ink is a quinacridone pigment or a perylene pigment, and the pigment contained in the cyan ink is a phthalocyanine pigment or an induthrone pigment. The described ink set.
[0024]
3. The pigment contained in the green ink is C.I. I. Pigment Green 7 or C.I. I. 3. The ink set according to the above item 1 or 2, wherein the ink set is Pigment Green 36.
[0025]
4. The pigment contained in the red ink is C.I. I. Pigment Red 170, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 194, C.I. I. Pigment Red 209 and C.I. I. Pigment Red 224, the ink set as described in any one of Items 1 to 3, above.
[0026]
5. 5. The ink of any of the above items 1 to 4, wherein each of the yellow, magenta, cyan, black, green and red inks has a viscosity at 50 ° C. of 15 mPa · s or less and a surface tension of 35 mN / m or less. Or the ink set of item 1.
[0027]
6. 6. An ink jet recording method, comprising: forming an image on an ink jet recording medium using the ink set according to any one of the items 1 to 5; and irradiating the image with actinic rays to cure the image.
[0028]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problem, and as a result, in an ink set including at least water, an ink containing a pigment and a photopolymerizable monomer, the photopolymerizable monomer is substantially in an emulsion state in the ink. And has excellent color reproducibility, saturation, abrasion resistance and glossiness of the formed color image by using an ink set composed of at least yellow, magenta, cyan, black, green and red color inks. It has been found that an actinic ray-curable ink set can be realized and the present invention has been reached.
[0029]
In the ink set having the above configuration, further, using a quinacridone-based pigment or a perylene-based pigment as the pigment contained in the magenta ink, and using a phthalocyanine-based pigment or an indathrone-based pigment as the pigment contained in the cyan ink, green The pigment contained in the ink is C.I. I. Pigment Green 7 or C.I. I. Pigment Green 36, and the pigment contained in the red ink is C.I. I. Pigment Red 170, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 194, C.I. I. Pigment Red 209 and C.I. I. Pigment Red 224, each of the yellow, magenta, cyan, black, green, and red inks has a viscosity at 50 ° C. of 15 mPa · s or less and a surface tension of 35 mN / m or less. Thereby, the object effects of the present invention are further exhibited.
[0030]
Further, after forming an image on an ink jet recording medium using the ink set of the present invention, the image is irradiated with an actinic ray to cure the ink. And an ink jet recording method using an actinic ray curable type having excellent scratch resistance and glossiness.
[0031]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
The ink used in the ink set of the present invention (hereinafter, also referred to as the ink according to the present invention) contains at least water, a pigment and a photopolymerizable monomer, and after discharging onto an inkjet recording medium, activates an actinic ray on a printed image. It is an actinic ray curable ink that forms an image by irradiation and curing.
[0032]
In the ink set of the present invention, at least six pure colors of yellow (Y) ink, magenta (M) ink, cyan (C) ink, and black ink (K) and green (G) and red (R) are used. It is characterized by being constituted.
[0033]
Next, details of main components of the ink according to the present invention will be described.
First, the pigment according to the present invention will be described.
[0034]
One of the features of the ink according to the present invention is that the coloring agent used is a pigment.
As the pigment used in the present invention, a conventionally known colored organic or colored inorganic pigment can be used. For example, azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments and the like, phthalocyanine pigments, perylene and perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthaloni pigments and the like Dye lakes such as polycyclic pigments, basic dye lakes and acid dye lakes; organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and daylight fluorescent pigments; and inorganic pigments such as carbon black.
[0035]
Pigments for magenta or red are, for example, C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 15, C.I. I. Pigment Red 16, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 53: 1, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 139, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 170, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 194, C.I. I. Pigment Red 209, C.I. I. Pigment Red 222, C.I. I. Pigment Red 224 and the like.
[0036]
Pigments for orange or yellow include, for example, C.I. I. Pigment Orange 31, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 180 and the like.
[0037]
Green or cyan pigments include, for example, C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 36 and the like.
[0038]
Examples of the black pigment include carbon black.
Among the above-listed pigments, in the ink constituting the ink set of the present invention, the pigment contained in the magenta ink is preferably a quinacridone pigment or a perylene pigment, and the pigment contained in the cyan ink is preferably It is preferably a phthalocyanine-based pigment or an indathrone-based pigment, and the pigment contained in the green ink is C.I. I. Pigment Green 7 or C.I. I. Pigment Green 36, and the pigment contained in the red ink is C.I. I. Pigment Red 170, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 194, C.I. I. Pigment Red 209 and C.I. I. Pigment Red 224 is preferable. At least water, an actinic ray-curable ink composed of a pigment and a photopolymerizable monomer, by using each of the above pigments, color reproducibility, particularly, green, red, yellow-green, orange and other special colors The reproducibility is improved, and a high-color image can be obtained.
[0039]
In preparing these pigments, a pigment dispersant may be used as needed when preparing pigment particles.Examples of pigment dispersants that can be used include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, and alkyl ester sulfates. Salt, alkyl sulfonate, sulfosuccinate, naphthalene sulfonate, alkyl phosphate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester Activators such as polyoxyethylene fatty acid amides and amine oxides, or styrene, styrene derivatives, vinylnaphthalene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid Block copolymers of two or more monomers selected from derivatives, random copolymers and can be exemplified salts thereof.
[0040]
In the ink of the present invention, a self-dispersion pigment can also be used. The self-dispersion pigment referred to in the present invention refers to a pigment that can be dispersed without a dispersant, and is particularly preferably a pigment particle having a polar group on the surface.
[0041]
Pigment particles having a polar group on the surface referred to in the present invention, a pigment directly modified with a polar group on the pigment particle surface, or a polar group bonded directly or through a joint with an organic substance having an organic pigment mother nucleus (Hereinafter referred to as pigment derivatives).
[0042]
Examples of the polar group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a boric acid group, and a hydroxyl group, preferably a sulfonic acid group and a carboxylic acid group, and more preferably a sulfonic acid group.
[0043]
In the present invention, as a method for obtaining pigment particles having a polar group on the surface, for example, WO97 / 48769, JP-A-10-110129, JP-A-11-246807, JP-A-11-57458, JP-A-11-189739, JP-A-11-323232, JP-A-2000-265094 and the like oxidize a pigment particle surface with an appropriate oxidizing agent, so that at least a part of the pigment surface has a sulfonic acid group. Alternatively, a method of introducing a polar group such as a salt thereof may be used. Specifically, it is prepared by oxidizing carbon black with concentrated nitric acid or, in the case of a color pigment, in sulfolane or N-methyl-2-pyrrolidone by oxidizing with sulfamic acid, sulfonated pyridine salt, amide sulfuric acid, or the like. can do. The pigment dispersion can be obtained by removing and purifying those substances which have become water-soluble due to excessive oxidation by these reactions. When a sulfonic acid group is introduced into the surface by oxidation, the acidic group may be neutralized with a basic compound, if necessary.
[0044]
Other methods include a method in which a pigment derivative described in JP-A-11-49974, JP-A-2000-273383, and JP-A-2000-303014 is adsorbed on the surface of pigment particles by a treatment such as milling. 377068, 2001-1495 and 2001-234966, a method of dissolving the pigment together with the pigment derivative in a solvent, and then crystallizing the same in a poor solvent. Pigment particles having a group can be obtained.
[0045]
In the present invention, the polar group may be free or in a salt state, or may have a counter salt. Examples of the counter salt include inorganic salts (lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, nickel, ammonium) and organic salts (triethylammonium, diethylammonium, pyridinium, triethanolammonium, etc.). It is a counter salt having a valency.
[0046]
As a method of dispersing the pigment, for example, various dispersers such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used. It is also preferable to use a centrifugal separator or a filter for the purpose of removing coarse particles of the pigment dispersion.
[0047]
The actinic ray-curable ink according to the present invention contains a photopolymerizable monomer together with the pigment.
[0048]
One of the features of the photopolymerizable monomer used in the ink according to the present invention is that it exists in an emulsion state in the ink, and acryloyl, a compound having a methacryloyl group, and the like can be radically polymerized in a molecule. Compounds having at least one ethylenically unsaturated bond are preferred.
[0049]
Further, each of these has a chemical form of a monomer, oligomer or polymer which is solid at normal temperature and normal pressure. Examples of such radically polymerizable compounds include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and their salts, esters, urethanes, acid amides and acid anhydrides. And further include acrylonitrile, styrene derivatives, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated polyurethanes, etc., but the present invention is not limited to these.
[0050]
Hereinafter, specific examples of the radical polymerizable compound preferably used in the present invention are listed, but the present invention is not limited to these compounds.
[0051]
<< Examples of acrylate compounds >>
(Examples of monofunctional alkyl acrylates)
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate , Dicyclopentenyloxyethyl acrylate, benzyl acrylate.
[0052]
(Examples of monofunctional hydroxyacrylates)
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2 -Hydroxypropyl phthalate.
[0053]
(Examples of monofunctional halogen-containing acrylates)
2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H-hexafluoroisopropyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H- Heptadecafluorodecyl acrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl acrylate, 2,4,6-tribromophenol 3EO addition acrylate.
[0054]
(Examples of monofunctional ether-containing acrylates)
2-methoxyethyl acrylate, 1,3-butylene glycol methyl ether acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, methoxypolypropylene glycol acrylate, Ethoxydiethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, cresyl polyethylene glycol acrylate, p-nonylphenoxyethyl acryle DOO, p- nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate, glycidyl acrylate.
[0055]
(Examples of monofunctional carboxyl-containing acrylates)
β-carboxyethyl acrylate, monoacryloyloxyethyl succinate, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- Acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate.
[0056]
(Examples of other monofunctional acrylates)
N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, morpholinoethyl acrylate, trimethylsiloxyethyl acrylate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone-modified 2-acryloyl Oxyethyl acid phosphate.
[0057]
(Examples of bifunctional acrylates)
1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 200 diacrylate, polyethylene glycol # 300 diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol # 400 diacrylate, polypropylene glycol # 700 diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, Neopentyl glycol PO (Propile Oxide) modified diacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate diacrylate, caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate diacrylate, 1,6-hexanediol bis (2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl) ether, 1,9-nonanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, pentaerythritol diacrylate monobenzoate, bisphenol A diacrylate, EO (ethylene oxide) modified bisphenol A diacrylate, PO modified bisphenol A diacrylate Acrylate, hydrogenated bisphenol A diacrylate, EO modified hydrogenated bisphenol A diacryle PO modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, bisphenol F diacrylate, EO modified bisphenol F diacrylate, PO modified bisphenol F diacrylate, EO modified tetrabromobisphenol A diacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, isocyanuric acid EO Modified diacrylate.
[0058]
(Examples of trifunctional acrylates)
Glycerin PO modified triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane EO modified triacrylate, trimethylolpropane PO modified triacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, isocyanuric acid EO modified ε-caprolactone modified triacrylate, 1,3 5-triacryloylhexahydro-s-triazine, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate tripropionate.
[0059]
(Examples of tetrafunctional or higher acrylates)
Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate monopropionate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester tetraacrylate, tris (acryloyloxy) phosphate.
[0060]
<< Examples of methacrylate compounds >>
(Examples of monofunctional alkyl methacrylates)
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isoamyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate , Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate.
[0061]
(Examples of monofunctional hydroxy methacrylates)
2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2 -Hydroxypropyl phthalate.
[0062]
(Examples of monofunctional halogen-containing methacrylates)
2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1H-hexafluoroisopropyl methacrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H- Heptadecafluorodecyl methacrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenol 3EO-added methacrylate.
[0063]
(Examples of monofunctional ether-containing methacrylates)
2-methoxyethyl methacrylate, 1,3-butylene glycol methyl ether methacrylate, butoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol # 400 methacrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytripropylene glycol methacrylate, methoxypolypropylene glycol methacrylate, Ethoxydiethylene glycol methacrylate, 2-ethylhexyl carbitol methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxy polyethylene glycol methacrylate, cresyl polyethylene glycol methacrylate, p- Cycloalkenyl phenoxyethyl methacrylate, p- nonylphenoxy polyethylene glycol methacrylate, glycidyl methacrylate.
[0064]
(Examples of monofunctional carboxyl-containing methacrylates)
β-carboxyethyl methacrylate, monomethacryloyloxyethyl succinate, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, 2-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- Methacryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate.
[0065]
(Examples of other monofunctional methacrylates)
N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, morpholinoethyl methacrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone-modified-2-methacryloyl Oxyethyl acid phosphate.
[0066]
(Examples of bifunctional methacrylates)
1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol # 200 dimethacrylate, polyethylene glycol # 300 dimethacrylate, polyethylene glycol # 400 dimethacrylate, polyethylene glycol # 600 dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol # 400 dimethacrylate, polypropylene glycol # 700 dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, Neope Tyl glycol PO-modified dimethacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate dimethacrylate, caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate dimethacrylate, 1,6-hexanediol bis (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ether 1,9-nonanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate monostearate, pentaerythritol dimethacrylate monobenzoate, bisphenol A dimethacrylate, EO modified bisphenol A dimethacrylate, PO modified bisphenol A dimethacrylate, hydrogen Bisphenol A dimethacrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A dimethacrylate Tacrylate, PO modified hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, bisphenol F dimethacrylate, EO modified bisphenol F dimethacrylate, PO modified bisphenol F dimethacrylate, EO modified tetrabromobisphenol A dimethacrylate, tricyclodecane dimethylol dimethacrylate, isocyanuric acid EO Modified dimethacrylate.
[0067]
(Examples of trifunctional methacrylates)
Glycerin PO modified trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane EO modified trimethacrylate, trimethylolpropane PO modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO modified ε-caprolactone modified trimethacrylate, 5-trimethacryloylhexahydro-s-triazine, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate tripropionate.
[0068]
(Examples of methacrylates having four or more functional groups)
Pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate monopropionate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, oligoester tetramethacrylate, tris (methacryloyloxy) phosphate.
[0069]
<< Examples of arylate compounds >>
Allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, isocyanuric acid triarylate.
[0070]
<< Examples of acid amide compounds >>
Acrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, acryloylmorpholine, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetonemethacrylamide, N, N -Dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, methacryloylmorpholine.
[0071]
<< Examples of styrene compounds >>
Styrene, p-hydroxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, pt-butoxycarbonylstyrene, pt-butoxycarbonyloxystyrene , 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene.
[0072]
<< Examples of other vinyl compounds >>
Vinyl acetate, vinyl monochloroacetate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl butyrate, vinyl laurate, divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl 2-ethylhexanoate, N-vinyl carbazole, N-vinyl pyrrolidone etc.
[0073]
Furthermore, one of the features of the photopolymerizable monomer according to the present invention is that the photopolymerizable monomer substantially exists in an emulsion state in the ink. In addition to the above-mentioned target polymerizable compounds, the following monomer Examples and product examples can be given.
[0074]
Trifunctional or higher functional monomer: pentaerythritol tetraacrylate (trade name: M-450 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), polyester acrylate (trade name: M-81000 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) difunctional monomer: neopentyl glycol diacrylate ( Brand name: NK ester NPG manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., urethane acrylate (brand name: M-1210 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), polyester acrylate (brand name: M-6200 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), monofunctional monomer: 2-ethylhexyl Carbitol acrylate (trade name: M-120 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), N-vinylpyrrolidone, etc.
The ink according to the present invention preferably contains a radical photocuring initiator for polymerizing the photopolymerizable monomer with actinic rays. As the photopolymerization initiator, any known photopolymerization initiator can be used, but a photopolymerization initiator having good storage stability after blending is desirable.
[0075]
Examples of such a photopolymerization initiator include benzoin alkyl ethers such as benzoin ethyl ether and benzoin butyl ether; and 2,2-diethoxyacetophenone and 4'-phenoxy-2,2-dichloroacetophenone. Acetophenone; 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, propiophenone such as 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone; 1-hydroxycyclohexylphenylketone, benzyldimethylketone, benzophenone, etc. Anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone and 2-chloroanthraquinone; thioxanthones such as 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone; di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride and di-cyclopentane Enyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2, 3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis- 2,6-difluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4 , 5,6-pentafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti -Screw Titanocenes such as 2,4-difluorophenyl-1-yl and bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyrid-1-yl) phenyl) titanium; JP-A-3-209777 Photopolymerization initiators such as 2,4,5-triarylimidazole dimer described above; organic halogen compounds described in JP-A-59-107344. These photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more kinds in an arbitrary ratio.
[0076]
In the ink according to the present invention, it is preferable that the ink contains a tertiary amine compound in addition to the polymerizable monomer in order to suppress curing shrinkage of the ink. As a tertiary amine compound to be used, any compound may be used as long as all three hydrogen atoms of ammonia are each independently substituted with an alkyl group, a hydroxyalkyl group or an aralkyl group. be able to. Specific examples thereof include, for example, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzyl. Examples include amines, N, N-dimethylphenethylamine, but are not limited thereto.
[0077]
Further, in the present invention, it is preferable to use a photopolymerizable tertiary amine monomer for the purpose of suppressing curing shrinkage of the ink. The photopolymerizable tertiary amine monomer is a monomer obtained by adding a tertiary amino group to the above-mentioned polymerizable monomer. For example, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) ) Acrylamide, N-cyclopropyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylamino Ethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methyl-NN-propyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloyl Morpholine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) a Liloylpiperidine, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylenebisacrylamide, N-methoxypropyl (meth) acrylamide, N-isopropoxypropyl (meth) acrylamide, N-ethoxypropyl (meth) acrylamide, N-1- Methoxymethylpropyl (meth) acrylamide, N-methoxyethoxypropyl (meth) acrylamide, N-1-methyl-2-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-methyl-NN-propyl (meth) acrylamide, N- ( Examples thereof include amine monomers such as 1,3-dioxolan-2-yl) (meth) acrylamide, but are not limited thereto.
[0078]
The water-based ink composition, which is a preferred embodiment of the ink according to the invention, preferably uses a water-soluble organic solvent in combination. Examples of the water-soluble organic solvent that can be used in the present invention include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl) Alcohols, etc., polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol) Etc.), polyhydric alcohol ethers (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether , Triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, mol Phosphorus, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc., amides (for example, formamide, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, etc.), heterocycles (eg, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides ( For example, dimethyl sulfoxide and the like, sulfones (for example, sulfolane and the like), urea, acetonitrile, acetone and the like can be mentioned. Preferred water-soluble organic solvents include polyhydric alcohols. Further, it is particularly preferable to use a polyhydric alcohol and a polyhydric alcohol ether in combination.
[0079]
The water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The total amount of the water-soluble organic solvent in the ink is 5 to 60% by mass, preferably 10 to 35% by mass.
[0080]
Surfactants preferably used in the ink according to the present invention include anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, and fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene alkyl allyl ether. Surfactants, acetylene glycols, nonionic surfactants such as polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. In particular, an anionic surfactant and a nonionic surfactant can be preferably used.
[0081]
In the present invention, a polymeric surfactant can also be used, and the following water-soluble resins are preferable from the viewpoint of ejection stability. Preferred examples of the water-soluble resin include styrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid-alkyl acrylate copolymer, and styrene-maleic acid copolymer. Copolymer, styrene-methacrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer And the like.
[0082]
In the ink according to the present invention, latex may be added to the ink. For example, latex such as styrene-butadiene copolymer, polystyrene, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylate copolymer, polyurethane, silicon-acryl copolymer, and acryl-modified fluorine fat and oil are exemplified. The latex may be one in which polymer particles are dispersed using an emulsifier, or one in which polymer particles are dispersed without using an emulsifier. Surfactants are often used as emulsifiers, and polymers having water-soluble groups such as sulfonic acid groups and carboxylic acid groups (for example, polymers having a solubilizing group grafted thereto, and those having a solubilizing group It is also preferable to use a polymer obtained from a monomer and a monomer having an insoluble portion.
[0083]
In the ink according to the present invention, it is also preferable to use soap-free latex. Soap-free latex refers to a latex that does not use an emulsifier and a polymer having a water-soluble group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer having a solubilizing group grafted thereto, a solubilizing group And a polymer obtained from a monomer having an insoluble portion and a monomer having an insoluble portion as an emulsifier.
[0084]
In recent years, latex polymer particles other than latex in which polymer particles in which the whole particles are uniform are dispersed, as well as latex in which core-shell type polymer particles having different compositions at the center and outer edges of the particles are also present. A latex of this type can also be preferably used.
[0085]
In the ink according to the present invention, the average particle size of the polymer particles in the latex is 10 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 100 nm or less. If the average particle size of the latex exceeds 300 nm, the glossiness of the image deteriorates, and if the average particle size is less than 10 nm, the water resistance and scratch resistance become insufficient. The average particle size of the polymer particles in the latex can be determined by a commercially available particle size measuring device using a light scattering method, an electrophoresis method, or a laser Doppler method.
[0086]
In the ink according to the present invention, the latex is added in an amount of 0.1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total mass of the ink. It is particularly preferable that the content be 5% by mass or more and 10% by mass or less. If the added amount of the solid content of the latex is less than 0.1% by mass, it is difficult to exert a sufficient effect on the water resistance, and if it exceeds 20% by mass, the ink viscosity increases with time, or the pigment dispersion particle size increases. In many cases, a problem arises in terms of ink storability, such as an increase in ink storage.
[0087]
In the ink according to the present invention, an aqueous polymer can be used. Preferred examples of the aqueous polymer include natural polymers, specific examples of which include proteins such as glue, gelatin, casein, or albumin, natural gums such as arabic gum, or tragacanth gum, glucosides such as savonin, Alginic acid and propylene glycol alginate, alginic acid derivatives such as triethanolamine alginate, or ammonium alginate, and cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, or ethylhydroxylcellulose are included.
[0088]
Further, preferred examples of the aqueous polymer include synthetic polymers, such as polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, and vinyl acetate-acryl. Acid ester copolymers, or acrylic resins such as acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymers, Styrene acrylic resin such as styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer or styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride Copolymer, vinyl naphthalene-A Crylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer Examples include polymers, vinyl acetate-based copolymers such as vinyl acetate-acrylic acid copolymers, and salts thereof. Among these, particularly preferred examples include polyvinylpyrrolidones.
[0089]
The molecular weight of the polymer is preferably from 1,000 to 200,000. Further, it is more preferably 3,000 or more and 20,000 or less. If it is less than 1,000, the effect of suppressing the growth and aggregation of the pigment particles is reduced. If it exceeds 200,000, problems such as an increase in viscosity and poor dissolution are likely to occur.
[0090]
The amount of the polymer added is preferably from 10% by mass to 1,000% by mass based on the dissolved pigment. Further, the content is more preferably from 50% by mass to 200% by mass. When the amount is less than 10% by mass, the effect of suppressing the growth and aggregation of the pigment particles is reduced.
[0091]
In the ink according to the present invention, in addition to the above-described components, if necessary, for the purpose of improving ejection stability, compatibility with a print head or an ink cartridge, storage stability, image storability, and other various performances. Accordingly, various known additives, for example, a viscosity modifier, a surface tension modifier, a specific resistance modifier, a film forming agent, a dispersant, a surfactant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, and an antifouling agent Agents, rust inhibitors and the like can be appropriately selected and used, for example, polystyrene, polyacrylic esters, polymethacrylic esters, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or these Organic latex particles such as urea resin or melamine resin, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate Oil droplet fine particles such as silicone oil and silicone oil, various cationic or nonionic surfactants, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988 and JP-A-62-261476; No. 74192, No. 57-87989, No. 60-72785, No. 61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376, etc., and a discoloration inhibitor described in JP-A-59-42993. Fluorescent brighteners, sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, sodium hydroxide, hydroxide described in JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-242871 and JP-A-4-219266. PH adjusters such as potassium and potassium carbonate can be exemplified.
[0092]
In the ink according to the present invention, the viscosity at 50 ° C. is preferably 15 mPa · s or less, more preferably 5 to 15 mPa · s.
[0093]
The ink viscosity (mPa · s) used in the present invention is not particularly limited as long as the ink viscosity is calibrated with a viscometer calibration standard solution specified in JIS Z 8809, and the viscosity measured at 50 ° C. according to a known method. The viscosity can be measured with a rotary, vibratory or capillary viscometer. For example, a Saybolt viscometer or a Redwood viscometer can be used. E type viscometer, E Type Viscometer (rotational viscometer) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., B type viscometer BL manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., FVM-80A manufactured by Yamaichi Electric Co., Viscoliner manufactured by Nametre Industry Co., Ltd., Yamaichi VISCO MATE MODEL VM-1A and DD-1 manufactured by Denki.
[0094]
Further, in the ink according to the present invention, the surface tension is preferably 35 mN / m or less, more preferably 20 to 35 mN / m.
[0095]
The surface tension (mN / m) of the ink referred to in the present invention is a value measured at 50 ° C. and is described in general reference books on surface chemistry and colloid chemistry. Chemistry Course Vol.18 (Interface and Colloid), edited by The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd. 68 to 117, which can be specifically determined by the ring method (Dunoy method) or the platinum plate method (Wilhelmy method). In the present invention, the measurement was performed by the platinum plate method. It is represented by a surface tension value (mPa · s) and can be measured using, for example, a surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science.
[0096]
In the ink according to the present invention, as the method for setting the viscosity or surface tension defined above, there is no particular limitation, but the type and concentration of the pigment, the type and concentration of the photopolymerizable monomer, the type and concentration of the surfactant, etc. It can be adjusted to a desired value by appropriately adjusting.
[0097]
Next, an inkjet recording medium that can be used in the present invention will be described.
[0098]
The recording medium used in the present invention includes metals such as aluminum, iron and copper, plastics such as vinyl chloride, acrylic, polycarbonate, polyethylene terephthalate, acrylonitrile butadiene styrene copolymer, polyethylene and polypropylene, ceramics such as glass, wood, and paper. , Printing paper, fiber and the like.
[0099]
A preferable recording medium of the present invention is a non-absorbable recording medium in which ink is not absorbed by the recording medium.
[0100]
In the present invention, the base material of the recording medium is preferably non-ink-absorbing. Here, “non-absorbable ink” means that the ink is absorbed by a fibrous material such as paper, a resin that absorbs ink and swells as an ink absorbing layer on a film, or a filler or resin particles is used. Means that there is no ink absorbing layer in which a gap is provided in the layer. Specifically, those generally used as a soft packaging material are preferable. Examples of the material of the soft packaging material include polyester, polyolefin, polyamide, polyesteramide, polyether, polyimide, polyamideimide, polystyrene, polycarbonate, poly-p-phenylene sulfide, polyetherester, polyvinyl chloride, and poly (meth) acrylic acid. Esters, polyethylene, polypropylene and nylon are preferred. Further, these copolymers and blends, and further, crosslinked ones can also be used. Of these, stretched polyethylene terephthalate, polystyrene, polypropylene, and nylon are preferred in terms of transparency, dimensional stability, rigidity, environmental load, and cost. The thickness of the film is 2 to 100 μm, preferably 6 to 45 μm, more preferably 10 to 30 μm.
[0101]
Next, the ink jet recording method of the present invention will be described.
In the recording method of the present invention, the ink according to the present invention is ejected onto a recording medium by an ink jet recording method, drawing is performed, and the ink is cured by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays.
[0102]
In the recording method of the present invention, it is preferable that the total ink film thickness after the ink lands and is cured by irradiation with actinic rays is 2 to 20 μm. In the actinic ray curable ink jet recording, the total ink film thickness is over 20 μm at present, but when the recording medium is a thin plastic material, not only the curling and wrinkling of the recording medium but also the printed matter It cannot be used because there is a problem that the overall strain and texture change.
[0103]
As for the ink ejection conditions, it is preferable that the recording head and the ink are heated to 35 to 100 ° C. and ejected from the viewpoint of ejection stability. Actinic ray-curable inks have large fluctuations in viscosity due to temperature fluctuations, and the fluctuations in viscosity directly affect the droplet size and droplet ejection speed and degrade the image quality. It is necessary to keep. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., and more preferably set temperature ± 1 ° C.
[0104]
In the present invention, it is preferable that the amount of liquid droplets ejected from each nozzle is 2 to 15 pl. In order to form a high-definition image, the droplet amount needs to be within this range. However, when the droplet amount is ejected, the ejection stability becomes particularly severe and an acid multiplying agent is essential.
[0105]
As a light source of active light that can be used in the present invention, a light source that emits ultraviolet light or visible light having a wavelength of 180 to 500 nm is effective. For example, low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, metal halide lamp, chemical lamp, black light lamp, mercury-xenon lamp, excimer lamp, short arc lamp, helium / cadmium laser, argon laser, excimer laser, sunlight Is mentioned.
[0106]
In the present invention, when irradiation with ultraviolet light is performed, the peak illuminance at the absorption wavelength of the ink is 1 to 500 mW / cm.2Are preferred. Since such a light source can perform a sufficient curing reaction, a relatively inexpensive and small-sized ultraviolet irradiation device can be used, which is advantageous in cost.
[0107]
Since the ink according to the present invention is a water-based ink containing water, it is preferable to provide a drying step after the irradiation with the actinic ray.
[0108]
With respect to the drying method, there is no particular limitation, and a known drying means can be appropriately selected and used, for example, a method of blowing hot air with controlled temperature and humidity, a method of conveying on a heat plate, and a heater inside. A method of passing between heating rolls can be used.
[0109]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0110]
<< Preparation of each color ink >>
[Preparation of Yellow Ink Y1]
<Preparation of Pigment Dispersion 1>
C. I. 166 g of C.I. Pigment Yellow 128, 32 g of a polymer dispersant (styrene / 2-ethylhexyl acrylate / n-butyl acrylate / styrene sulfonic acid = 64/16/15/5), 180 g of diethylene glycol, and 1000 g of ion-exchanged water are mixed. After that, the dispersion was performed using a horizontal bead mill (a system zeta mini manufactured by Ashizawa) filled with zirconia beads of 0.3 mm in a volume ratio of 60%. Then, after diluting with ion-exchanged water until the pigment concentration became 5% by mass, impurities were removed by ultrafiltration. Next, an ion exchange treatment was performed, and the particle diameter was adjusted by centrifugation to prepare a pigment dispersion liquid 1.
[0111]
<Preparation of Photopolymerization Compound Dispersion 1>
After dissolving 100 g of polyester diacrylate (bifunctional acid value of 10 or less) and 3 g of Darocure 1173 (manufactured by Ciba Specialty) in 200 g of ethyl acetate, 1000 ml of water and 5 g of sodium dodecyl sulfate were added. Sonic dispersion was performed. Next, the obtained photopolymerization compound dispersion liquid was subjected to evaporation and removal of ethyl acetate using an evaporator, and then purified by centrifugation and ultrafiltration and the particle size distribution was adjusted to prepare a photopolymerization compound dispersion liquid 1.
[0112]
<Preparation of ink>
30 g of the above-prepared Pigment Dispersion 1 corresponding to a solid content of 30 g, 30 g of the Photopolymerization Compound Dispersion 1 prepared above, 100 g of ethylene glycol, glycerin as a viscosity adjuster, sodium dodecyl sulfate as a surface tension adjuster, and a pH adjuster Ammonia was appropriately added, and the remainder was finished to 1 liter with water to prepare a yellow ink Y1 in which the photopolymerizable monomer was present in an emulsion state. The viscosity at 50 ° C. of this yellow ink Y1 was 13 mPa · s, and the surface tension was 31 mN / m.
[0113]
[Preparation of Yellow Ink Y2]
In the preparation of the yellow ink Y1, C.I. I. Pigment Yellow 128, and C.I. I. Pigment Yellow 74 was used, and a yellow ink Y2 was prepared in the same manner.
[0114]
[Preparation of Yellow Ink Y3]
30 g of glycerin tris (polyethylene oxide acrylate), 30 g equivalent of the solid content of the pigment dispersion 1, 2 g of Irgacure 2959 (manufactured by Ciba Specialty), 100 g of ethylene glycol, and glycerin as a viscosity modifier. Sodium dodecyl sulfate as a tension adjuster and ammonia as a pH adjuster were appropriately added, and the remainder was adjusted to 1 liter with water to prepare a yellow ink Y3 in which a photopolymerizable monomer was present in a solution state. The viscosity at 50 ° C. of this yellow ink Y3 was 14 mPa · s, and the surface tension was 33 mN / m.
[0115]
[Preparation of magenta ink M1]
In the preparation of the yellow ink Y1, C.I. I. Pigment Yellow 128, and C.I. I. Magenta ink M1 was prepared in the same manner except that Pigment Red 122 (quinacridone type) was used.
[0116]
[Preparation of magenta ink M2]
In the preparation of the yellow ink Y1, C.I. I. Pigment Yellow 128, and C.I. I. Magenta ink M2 was prepared in the same manner except that Pigment Red 123 (perylene) was used.
[0117]
[Preparation of magenta ink M3]
In the preparation of the yellow ink Y3, C.I. I. Pigment Yellow 128, and C.I. I. Magenta ink M3 was prepared in the same manner except that Pigment Red 122 (quinacridone type) was used.
[0118]
[Preparation of cyan ink C1]
In the preparation of the yellow ink Y1, C.I. I. Pigment Yellow 128, and C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (phthalocyanine-based) was used to prepare a cyan ink C1 in the same manner.
[0119]
[Preparation of cyan ink C2]
In the preparation of the yellow ink Y1, C.I. I. Pigment Yellow 128, and C.I. I. Pigment Blue 60 (Induslon-based) was used, and a cyan ink C2 was prepared in the same manner.
[0120]
[Preparation of cyan ink C3]
In the preparation of the yellow ink Y3, C.I. I. Pigment Yellow 128, and C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (phthalocyanine) was used, and a cyan ink C3 was prepared in the same manner.
[0121]
[Preparation of black ink K1]
In the preparation of the yellow ink Y1, C.I. I. Pigment Yellow 128 was replaced with carbon black to prepare a black ink K1 in the same manner.
[0122]
[Preparation of black ink K2]
In the preparation of the yellow ink Y3, C.I. I. Pigment Yellow 128 was replaced with carbon black to prepare a black ink K2 in the same manner.
[0123]
[Preparation of Green Ink G1]
In the preparation of the yellow ink Y1, C.I. I. Pigment Yellow 128, and C.I. I. Pigment Green 7 was used, and a green ink G1 was prepared in the same manner.
[0124]
[Preparation of Green Ink G2]
In the preparation of the yellow ink Y1, C.I. I. Pigment Yellow 128, and C.I. I. Pigment Green 36 was used, and a green ink G2 was prepared in the same manner.
[0125]
[Preparation of Green Ink G3]
In the preparation of the yellow ink Y3, C.I. I. Pigment Yellow 128, and C.I. I. Pigment Green 7 was used, and a green ink G3 was prepared in the same manner.
[0126]
[Preparation of Red Ink R1]
In the preparation of the yellow ink Y1, C.I. I. Pigment Yellow 128, and C.I. I. A red ink R1 was prepared in the same manner except that Pigment Red 170 was used.
[0127]
[Preparation of Red Ink R2]
In the preparation of the yellow ink Y1, C.I. I. Pigment Yellow 128, and C.I. I. Pigment Red 177 was used in the same manner as described above, except that Pigment Red 177 was used.
[0128]
[Preparation of Red Ink R3]
In the preparation of the yellow ink Y3, C.I. I. Pigment Yellow 128, and C.I. I. Pigment Red 170 was used, and a red ink R3 was prepared in the same manner.
[0129]
[Preparation of orange ink O1]
In the preparation of the yellow ink Y1, C.I. I. Pigment Yellow 128, and C.I. I. Pigment Orange 43 was used, and orange ink O1 was prepared in the same manner.
[0130]
《Preparation of ink set》
[Preparation of Ink Set A]
An ink set A having a combination of six colors, that is, the yellow ink Y1, the magenta ink M1, the cyan ink C1, the black ink K1, the green ink G1, and the red ink R1 prepared above was prepared.
[0131]
[Preparation of ink set B]
An ink set B was prepared, which was a combination of the six colors of the yellow ink Y2, magenta ink M2, cyan ink C2, black ink K1, green ink G2, and red ink R2 prepared above.
[0132]
[Preparation of Ink Set C]
In the above prepared ink set A, the viscosity at 50 ° C. is 17 to 19 mPa · s and the surface tension is 38 by appropriately adjusting the concentration of each additive and the amount of the surfactant (sodium dodecyl sulfate) when preparing each color ink. An ink set C was prepared in the same manner except that the ink set was set to ４０40 mN / m.
[0133]
[Preparation of Ink Set D]
An ink set D was prepared, which was a combination of the six colors of the yellow ink Y3, magenta ink M3, cyan ink C3, black ink K2, green ink G3, and red ink R3 prepared above.
[0134]
[Preparation of Ink Set E]
An ink set E of a combination of the four colors of the yellow ink Y1, the magenta ink M1, the cyan ink C1, and the black ink K1 prepared above was prepared.
[0135]
[Preparation of Ink Set F]
Ink set F was prepared in the same manner as in ink set A prepared above, except that orange ink O1 was used instead of red ink R1.
[0136]
<< Formation of inkjet image >>
Each ink set prepared above was loaded into an inkjet recording apparatus equipped with a piezo type inkjet nozzle, and solid images (green, red, yellow-green, orange) and color chart images of each color were placed on a polyethylene terephthalate film as a recording medium. Printed. The ink supply system includes an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The piezo head was driven to discharge multi-size dots of 2 pl to 15 pl at a resolution of 720 dpi × 720 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm) and continuously discharged. 0.2 seconds after the ink droplets landed, a fluorescent lamp (special product manufactured by Nippo Electric Co., power consumption less than 1 kW · hr, peak wavelength: 310 nm) was irradiated as a linear light source from both ends of the recording head as an irradiation light source. Next, hot air of 50 ° C. was blown onto the surface of the recorded image to complete the drying.
[0137]
In addition, the same cyan solid image as described above is output on a Konica Color QA paper type A7 using a digital minilab QD-21 PLUS (manufactured by Konica) and subjected to prescribed development processing to create a color silver halide photographic image for comparison. did.
[0138]
<< Evaluation of ink and inkjet images >>
The following evaluations were performed for each of the color images created above.
[0139]
(Evaluation of color reproducibility)
Among the printed color chart images, green, red, yellow-green, and orange images were compared and compared with the color chart image of the color silver halide photograph for comparison created at the same time, and the color reproducibility was compared. The reproducibility was evaluated.
[0140]
：: Color reproducibility equivalent to the color of a color silver halide photographic image
：: Color reproducibility almost similar to color silver halide photographic images
Δ: slight difference in hue from the color of color silver halide photographic image
×: Hue is considerably different from the color of the color silver halide photographic image
(Evaluation of saturation)
The density of each of the green, red, yellow-green, and orange solid images created above is measured using an optical densitometer X-rite 938 (manufactured by X-rite), and the L defined by CIE1976 is obtained.*a*b*A in the display system*b*And calculate the saturation C according to the following equation.*Was determined, and the saturation was evaluated according to the following criteria.
[0141]
C*= [(A*)2+ (B*)2]1/2
◎: Saturation (C*) Is 85 or more
○: Saturation (C*) Is 80 to 84
Δ: Saturation (C*) Is 70-79
×: Saturation (C*) Is 69 or less
(Evaluation of scratch resistance)
Regarding the abrasion resistance, the solid image of each color prepared above was reciprocally rubbed five times with an office eraser (manufactured by MONO Tombo Pencil Co.), and a visual evaluation of the residual density was performed by 20 general evaluators. Was performed, and the determination was made according to the following criteria.
[0142]
：: 16 or more people evaluated that the density of the original image remained almost
：: 12 to 15 people evaluated that the density of the original image remained almost
Δ: 8 to 11 people evaluated that the density of the original image remained almost
×: Seven or less people evaluated that the density of the original image remained almost
(Evaluation of glossiness)
With respect to each solid image and color chart image created above, the glossiness of each color silver halide photograph for comparison was visually observed, and the glossiness was determined according to the following criteria.
[0143]
：: glossiness equal to or higher than color silver halide photographic image
：: Has almost the same gloss as a color silver halide photographic image
△: Not as good as gloss of color silver halide photographic images, but with gloss
×: Poor glossiness for color silver halide photographic images
Table 1 shows the results obtained as described above.
[0144]
[Table 1]
[0145]
As apparent from Table 1, in the ink containing the pigment and the photopolymerizable monomer, the photopolymerizable monomer substantially exists in the ink in an emulsion state, and at least yellow, magenta, cyan, black, green, and red It can be seen that the ink set of the present invention composed of each color ink has better color reproducibility and saturation, and is more excellent in image scratch resistance and glossiness than the comparative ink set.
[0146]
【The invention's effect】
According to the present invention, an actinic ray-curable ink set excellent in color reproducibility, chroma, abrasion resistance and glossiness of a formed color image and an ink jet recording method using the same can be provided.
