JP4431207B2 - 感光性平版印刷版 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合性組成物に関するものである。さらに詳しくは、付加重合性化合物として、少なくとも含窒素複素芳香環基と(メタ)アクリロイル基とを有する付加重合可能な化合物を含有する光重合性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、光重合系を利用した画像形成法は多数知られており、印刷版、プリント回路、ホログラム記録、3次元造形等の広い分野に用いられている。
【0003】
例えば、印刷版を作成する方法として、付加重合可能なエチレン性2重結合を含む化合物と光重合開始剤、有機高分子化合物、熱重合禁止剤からなる光重合性組成物を、支持体上に被膜層として設け、所望画像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法が一般的に使用されている。
【0004】
エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物としては、従来、末端エチレン性不飽和結合を1個以上有する化合物のモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマーまたはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などが用いられてきた。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族アミン化合物とのアミド類が広く用いられていた。
【0005】
また、エチレン性二重結合および水酸基を有する化合物とイソシアネートとの付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物もよく知られている。
【0006】
しかし、これらの従来の組成物の性能は十分とは言えず、特に感度、硬化度、現像性、耐刷力などの点で改良が望まれていた。
【0007】
また近年、光重合性感光材料を用いた高感度感材の研究が進み、種々の応用分野に適用されようとしている。その中でも特にレーザー直接製版システムは実用の領域に入ってきており、レーザーの発振波長、例えばアルゴンイオンレーザーの488nm、FD−YAGレーザーの532nmに対応した高感度フォトポリマー系が強く要望されている。
【0008】
しかし、従来用いられてきた光重合性組成物は、感度、硬化度、現像性、耐刷力等の性能をすべてバランス良く兼ね備えているものではなかった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活性光線に対して、特に、400nm以上の可視光線、Ar+レーザー、YAG−SHGレーザーの出力に対応する488nm、532nmのような光に対し高感度であり、特に感光性平版印刷版のような用途において現像性、インク着肉性、階調性、耐刷力に優れる光重合性組成物を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、光重合性組成物の付加重合可能な化合物として、少なくとも含窒素複素芳香環基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物を使用することにより、特に感光性平版印刷版のような用途において感度、現像許容性、インク着肉性、階調性および耐刷性等の性能をバランスよく備え得ることを見い出し、本発明に到達した。
【0011】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
(1) A)付加重合性化合物、B)光重合開始剤、D)分光増感色素、およびE)共開始剤を少なくとも含有し、前記A)付加重合性化合物が、少なくとも含窒素複素芳香環基と(メタ)アクリロイル基とを有する付加重合可能な化合物である光重合性組成物からなる感光層を有し、400〜800nmの活性光線により露光されることを特徴とする感光性平版印刷版。
(2) 前記B)光重合開始剤が、(a)芳香族ケトン類、(b)芳香族オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)チオ化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(f)ケトオキシムエステル化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)活性エステル化合物、(j)炭素ハロゲン結合を有する化合物、(k)メタロセン化合物から選択される光重合開始剤であることを特徴とする上記(1)に記載の感光性平版印刷版。
(3) 前記D)分光増感色素が、多核芳香族類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、フタロシアニン類、ポルフィリン類、クロロフィル類、金属錯体、アントラキノン類、スクアリウム類、から選択される分光増感色素であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の感光性平版印刷版。
(4) 前記E)共開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、オキシムエーテルから選択される共開始剤であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版。
(5) 含窒素複素芳香環が、ピロール環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアテトラゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環又はトリアジン環であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかである感光性平版印刷版。
(6) 含窒素複素芳香環が、ピリジン環、イミダゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環又はピラジン環であることを特徴とする上記(5)の感光性平版印刷版。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、付加重合性化合物として、A)少なくとも含窒素複素芳香環基および(メタ)アクリロイル基を有する付加重合可能な化合物を含有する光重合性組成物からなる感光層を有し、400〜800nmの活性光線により露光される感光性平版印刷版であるが、本明細書においては、参考のためにその他の事項についても記載した。
【0013】
すなわち、従来用いられてきた付加重合可能な(メタ)アクリロイル基を有する化合物に、含窒素複素芳香環基をペンダントすることにより、特に感光性平版印刷版のような用途において感度、現像許容性、インク着肉性、階調性および耐刷性等の性能をバランスよく発現させることができる。
【0014】
これは、露光後の露光部において付加重合したエチレン性不飽和結合を有する化合物が、含窒素複素芳香環基を有することにより、他の成分(例えば、高分子バインダー等)と非共有結合性相互作用を起こし、高強度な膜を形成し、これにより、従来の複素芳香環を含有しないものと比較して、上記性能が向上したと考えられる。
【0015】
以下、本発明の各成分について詳しく説明する。
[A)少なくとも含窒素複素芳香環基と(メタ)アクリロイル基を有する付加重合可能な化合物]
【0016】
含窒素複素芳香環基中の含窒素複素芳香環としては、窒素原子を1個含む5〜6員環の複素芳香環、すなわち、ピロール環、ピリジン環が挙げられる。また、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を1個以上さらに含む複素芳香環であってもよい。このような複素芳香環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサオゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアテトラゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環が挙げられる。これらの中では、性能面から、含窒素複素芳香環中の窒素原子の非共有電子対が共役していないものが好ましく、合成の容易さから、ピリジン環、イミダゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環が特に好ましい。
【0017】
また、このような含窒素複素芳香環は任意の置換基によって1個以上置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキルウレイド基、N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アリール−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、Nーアルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基およびその共役塩基(以下、カルボキシラートと称す。金属塩も含む)、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3 H)およびその共役塩基基(スルホナト基と称す。金属塩も含む)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィイナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、N−アシルスルファモイル基およびその共役塩基基、N−アルキルスルホニルスルファモイル基(−SO2NHSO2(alkyl):alkyl=アルキル基、以下同)およびその共役塩基基、N−アリルスルホニルスルファモイル基(−SO2NHSO2(allyl):allyl=アリル基、以下同)およびその共役塩基基、N−アルキルスルホニルカルバモイル基(−CONHSO2(alkyl))およびその共役塩基基、N−アリルスルホニルカルバモイル基(−CONHSO2(allyl))およびその共役塩基基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシシリル基(−Si(Oalkyl)3)、アリルオキシシリル基(−Si(Oallyl)3)、ヒドロキシシリル基(−Si(OH)3)およびその共役塩基基、ホスホノ基(−PO3 H2 )およびその共役塩基基(ホスホナト基と称す。金属塩も含む)、ジアルキルホスホノ基(−PO3 (alkyl )2)、ジアリールホスホノ基(−PO3 (aryl)2 :aryl=アリール基、以下同)、アルキルアリールホスホノ基(−PO3 (alkyl )(aryl))、モノアルキルホスホノ基(−PO3 (alkyl ))およびその共役塩基基(アルキルホスホナト基と称す。金属塩も含む)、モノアリールホスホノ基(−PO3 H(aryl))およびその共役塩基基(アリールホスホナト基と称す。金属塩も含む)、ホスホノオキシ基(−OPO3 H2 )およびその共役塩基基(ホスホナトオキシ基と称す。金属塩も含む)、ジアルキルホスホノオキシ基(−OPO3 H(alkyl )2 )、ジアリールホスホノオキシ基(−OPO3 (aryl)2 )、アルキルアリールホスホノオキシ基(−OPO3 (alkyl )(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(−OPO3 H(alkyl))およびその共役塩基基(アルキルホスホナトオキシ基と称す。金属塩も含む)、モノアリールホスホノオキシ基(−OPO3 H(aryl))およびその共役塩基基(アリールホスホナトオキシ基と称す。金属塩も含む)、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基等が挙げられる。
【0018】
上記置換基は、(メタ)アクリロイル基による置換を含めて、可能であるならばさらに置換されていてもよい。また、隣接した置換基同士は結合して環を形成してもよく、このような環は芳香環であってもよく、非芳香環であってもよく、また炭素環であってもよく、さらには窒素原子、酸素原子、硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を1個以上含んで、複素環を形成してもよい。
また、含窒素複素芳香環は環集合であってもよい。
【0019】
A)少なくとも含窒素複素芳香環基と(メタ)アクリロイル基とを有する付加重合可能な化合物は少なくとも1個、好ましくは2個以上の(メタ)アクリロイル基を有しており、(メタ)アクリロイル基は含窒素複素芳香環上の置換基を介して含窒素複素芳香環に結合している。
【0020】
ここで、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基とメタクリロイル基を表す。
【0021】
以下、A)少なくとも含窒素複素芳香環基と(メタ)アクリロイル基とを有する付加重合可能な化合物を具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0022】
【化1】
【0023】
【化2】
【0024】
【化3】
【0025】
【化4】
【0026】
【化5】
【0027】
【化6】
【0028】
【化7】
【0029】
【化8】
【0030】
【化9】
【0031】
【化10】
【0032】
【化11】
【0033】
【化12】
【0034】
【化13】
【0035】
上記化合物は
i)酸ハロゲン化物とアルコール類のエステル化反応
ii)アルコール類とイソシアネート類のウレタン合成
iii)アミン類とイソシアネート類のウレア合成
iv)ウィリアムソン合成法によるエーテル合成
v)マイケル付加反応によるエーテル合成
といった、通常有機化学合成に用いられる手法により容易に合成できる。
【0036】
本発明における成分A)は単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0037】
成分A)の使用量は組成物中の不揮発性成分に対して5重量%以上が好ましく、より好ましくは10重量%以上であり、特に好ましくは10〜70重量%の量が使用される。この量が少なすぎると、硬化不良となりやすくなって好ましくなく、平版印刷版としたときに耐刷性などの点で性能が劣化しやすくなる。
【0038】
さらに公知の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を成分C)としてさらに添加してもよい。
【0039】
成分C)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマーまたはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【0040】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【0041】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【0042】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【0043】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【0044】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【0045】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【0046】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭46−27926号、特公昭51−47334号、特開昭57−196231号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号、特開昭59−5241号、特開平2−226149号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。
【0047】
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【0048】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号記載のシクロヘキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【0049】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式(I)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【0050】
CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH (I)
(ただし、RおよびR'はHあるいはCH3を示す。)
【0051】
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタン(メタ)アクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も使用することができる。
【0052】
さらに、特開昭63−277653号,特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。
【0053】
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が使用される。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7,300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【0054】
成分C)は単独もしくは2種以上を組み合わせて使用される。
成分C)は、成分A)の使用量に対して0〜700重量%の量で使用される。
【0055】
[B)光開始剤]
本発明の光重合性組成物にはB)の光重合開始剤が含有されるが、既に公知の光重合開始剤を用いることができる。
【0056】
好ましい光重合開始剤の例としては(a)芳香族ケトン類、(b)芳香族オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)チオ化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(f)ケトオキシムエステル化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)活性エステル化合物、(j)炭素ハロゲン結合を有する化合物、(k)メタロセン化合物等が挙げられる。
【0057】
成分B)の一例である(a)芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK(1993)、P77〜117記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、例えば以下のものが挙げられる。
【0058】
【化14】
【0059】
【化15】
【0060】
【化16】
【0061】
より好ましい(a)芳香族ケトン類の例としては、特公昭47−6416号記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号記載のベンゾインエーテル化合物、例えば以下のものが挙げられる。
【0062】
【化17】
【0063】
特公昭47−22326号記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば以下のものがある。
【0064】
【化18】
【0065】
特公昭47−23664号記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば以下のものがある。
【0066】
【化19】
【0067】
特公昭60−26403号、特開昭62−81345号記載のベンゾインエーテル類、例えば以下のものがある。
【0068】
【化20】
【0069】
特公平1−34242号、米国特許第4318791号、ヨーロッパ特許第0234561A1号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば以下のものがある。
【0070】
【化21】
【0071】
特開平2−211452号記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、例えば以下のものがある。
【0072】
【化22】
【0073】
特開昭61−194062号記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば以下のものがある。
【0074】
【化23】
【0075】
特公平2−9597号記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば以下のものがある。
【0076】
【化24】
【0077】
特公平2−9596号記載のアシルホスフィン、例えば以下のものがある。
【0078】
【化25】
【0079】
また、特公昭63−61950号記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号記載のクマリン類を挙げることができる。
【0080】
また、成分B)の別の例である(b)芳香族オニウム塩としては、周期表の15(5B)、16(6B)、17(7B)族の元素、具体的にはN、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、TeまたはIの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭52−14277号、特公昭52−14278号、特公昭52−14279号に示されている化合物を挙げることができ、具体的には、以下の化合物を挙げることができる。
【0081】
【化26】
【0082】
【化27】
【0083】
【化28】
【0084】
【化29】
【0085】
本発明に使用されるB)の他の例である(c)「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、
【0086】
2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシオクタノエート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチル過酸化マレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、3,3′,4,4′−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等がある。
【0087】
これらの中で、3,3′,4,4′−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【0088】
本発明で使用される成分B)としての(d)チオ化合物は、下記式[d]で示される。
【0089】
【化30】
【0090】
R10はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、R11は水素原子またはアルキル基を示す。また、R10とR11は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい5員ないし7員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
【0091】
上記式[d]におけるR10のアルキル基としては炭素原子数1〜4個のものが好ましい。またR10のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基のような炭素原指数6〜10個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。
【0092】
R11は、好ましくは炭素原子数1〜4個のアルキル基である。
【0093】
式[d]で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。R10、R11等の組み合わせで示す。
【0094】
【化31】
【0095】
本発明に使用される成分B)の他の例である(e)ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭45−37377号、特公昭44−86516号記載のロフィンダイマー類、例えば2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロメチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【0096】
本発明で使用される成分B)の他の例である(f)ケトオキシムエステルとしては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
【0097】
本発明における成分B)の他の例である(g)ボレート塩の例としては下記式[g]で表される化合物を挙げることができる。
【0098】
【化32】
【0099】
式[g]中、R12、R13、R14およびR15は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、または置換もしくは非置換の複素環基を示し、R12、R13、R14およびR15はその2個以上の基が結合して環上構造を形成してもよい。ただし、R12、R13、R14およびR15のうち、少なくとも1つは置換もしくは非置換のアルキル基である。Z+はアルカリ金属カチオンまたは第4級アンモニウムカチオンを示す。
【0100】
上記R12〜R15のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数1〜18のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子(例えば−Cl、−Brなど)、シアノ基、ニトロ基、アリール基(好ましくはフェニル基)、ヒドロキシ基、−N(R16)(R17)(ここでR16、R17は独立して水素原子、炭素数1〜14のアルキル基、またはアリール基を示す。)、−COOR18(ここでR18は水素原子、炭素数1〜14のアルキル基、またはアリール基を示す。)、−COOR19または−OR20(ここでR19、R20は炭素数1〜14のアルキル基、またはアリール基を示す。)を置換基として有するものが含まれる。
【0101】
上記R12〜R15のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの1〜3環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述のアルキル基の置換基または、炭素数1〜14のアルキル基を有するものが含まれる。
【0102】
上記R12〜R15のアルケニル基としては、炭素数2〜18の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。
【0103】
上記R12〜R15のアルキニル基としては、炭素数2〜28の直鎖または分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。
【0104】
また、上記R12〜R15の複素環基としてはN、SおよびOの少なくとも1つを含む5員環以上、好ましくは5〜7員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。さらに置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。
【0105】
式[g]で示される化合物例としては具体的には米国特許第3567453号、同4343891号、ヨーロッパ特許第109772号、同109773号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【0106】
【化33】
【0107】
本発明の成分B)の他の例である(h)アジニウム塩化合物の例としては、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号ならびに特公昭46−42363号記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
【0108】
成分B)の他の例である(i)活性エステル化合物の例としては特公昭62−6223号記載のイミドスルホナート化合物、特公昭63−14340号、特開昭59−174831号記載の活性スルホナート類を挙げることができる。
【0109】
成分B)の1例である(j)炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、下記式[j-1]〜[j-4]で表される化合物、下記式[j-5]で表されるトリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物、下記式[j-6]で表される4−ハロゲノ−5−(ハロゲノメチル−フェニル)−オキサゾール誘導体、下記式[j-7]で表される2−ハロゲノメチル−フェニル)−4−ハロゲノ−オキサゾール誘導体を挙げることができる。
【0110】
【化34】
【0111】
式[j-1]中、X2はハロゲン原子を表す。Y2は−CX2 3、−NH2、−NHR22、−N(R22)2、−OR22を表す。ここでR22はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。またR21は−CX2 3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表す。
【0112】
【化35】
【0113】
式[j-2]中、R23は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基であり、X3はハロゲン原子であり、kは1〜3の整数である。
【0114】
【化36】
【0115】
式[j-3]中、R24は、アリール基または置換アリール基であり、R25は下記の基
【0116】
【化37】
【0117】
またはハロゲン原子であり、
Z2は−C(=O)−、−C(=S)−または−SO2−であり、
R26、R27はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基であり、
R28は式[j-1]中のR22と同じであり、
X3はハロゲン原子であり、
mは1または2である。
【0118】
【化38】
【0119】
式[j-4]中、R29は置換されていてもよいアリール基または複素環基であり、R30は炭素原子1〜3個を有するトリハロアルキル基またはトリハロアルケニル基であり、
pは1、2または3である。
【0120】
【化39】
【0121】
式[j-5]中、Lは水素原子または式:CO−(R31)q(CX4 3)rの置換基であり、
Qはイオウ、セレンまたは酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−1,2−イレン基、1,2−フェニレン基またはN−R31基であり、
M1は置換または非置換のアルキレン基またはアルケニレン基であるか、または1,2−アリーレン基であり、
R32はアルキル基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基であり、
R31は炭素環式または複素環式の2価の芳香族基であり、
X4は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、
q=0およびr=1であるかまたはq=1およびr=1または2である。
【0122】
【化40】
【0123】
式[j-6]中、X5はハロゲン原子であり、tは1〜3の整数であり、sは1〜4の整数であり、R33は水素原子またはCH3-tX5 t基であり、R34はs価の置換されていてもよい不飽和有機基である。
【0124】
【化41】
【0125】
式[j-7]中、X5はハロゲン原子であり、vは1〜3の整数であり、uは1〜4の整数であり、R35はCH3-vX6 v基であり、R36はu価の置換されていてもよい不飽和有機基である。
【0126】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan, 42,2924(1969)記載の化合物、例えば、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン(後記実施例使用のA−1)、2−(p−クロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(2′,4′−ジクロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−n−ノニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロルエチル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許第1388492 号明細書記載の化合物、例えば、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メチルスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4−アミノ−6−トリクロルメチル−S−トリアジン等、特開昭53−133428号記載の化合物、例えば、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(アセナフト−5−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン等、独国特許第3337024 号明細書記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【0127】
【化42】
【0128】
【化43】
【0129】
また、F. C. Schaefer等による J. Org. Chem.,29,1527(1964)記載の化合物、例えば2−メチル−4,6−ビス(トリブロムメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロムメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロムメチル)−S−トリアジン、2−アミノ−4−メチル−6−トリブロムメチル−S−トリアジン、2−メトキシ−4−メチル−6−トリクロルメチル−S−トリアジン等を挙げることができる。
【0130】
さらに特開昭62−58241号記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【0131】
【化44】
【0132】
【化45】
【0133】
さらに特開平5−281728号記載の化合物、例えばの下記の化合物を挙げることができる。
【0134】
【化46】
【0135】
あるいはさらに M. P. Hutt, E. F. Elslager および L. M. Werbel 著 Journal of Heterocyclic chemistry, 第7巻(No. 3), 第511頁以降(1970年)に記載されている合成方法に準じて当業者が容易に合成することができる次のような化合物群を挙げることができる。
【0136】
【化47】
【0137】
【化48】
【0138】
【化49】
【0139】
【化50】
【0140】
【化51】
【0141】
【化52】
【0142】
あるいは、ドイツ特許第2641100号に記載されているような化合物、例えば、4−(4−メトキシ−スチリル)−6−(3,3,3−トリクロルプロペニル)−2−ピロンおよび4−(3,4,5−トリメトキシ−スチリル)−6−トリクロルメチル−2−ピロン、あるいはドイツ特許第3333450号に記載されている化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【0143】
【化53】
【0144】
【化54】
【0145】
またドイツ特許第3021590号に記載の化合物群のなかから下記の化合物を例示することができる。
【0146】
【化55】
【0147】
【化56】
【0148】
さらにはドイツ特許第3021599号に記載の化合物群のなかから、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【0149】
【化57】
【0150】
成分B)の他の例である(k)メタロセン化合物の例としては、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−4705号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平1−304453号、特開平1−152109号記載の鉄−アレン−錯体を挙げることができる。
【0151】
上記のチタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフエニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフエニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフエニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフエニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフエニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、
【0152】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−エチルアセチルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−メチルアセチルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−エチルプロピオニルアミノ)フェニル]チタン、
【0153】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−エチル−(2,2−ジメチルブタノイル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−(2,2−ジメチルブタノイル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ペンチル−(2,2−ジメチルブタノイル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシル)−(2,2−ジメチルブタノイル)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−メチルブチリルアミノ)フェニル]チタン、
【0154】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−メチルペンタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−エチルシクロヘキシルカルボニルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−エチルイソブチリルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−エチルアセチルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2,2,5,5−テトラメチル−1,2,5−アザジシロリジニ−1−イル)フェニル]チタン、
【0155】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(オクチルスルホンアミド)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(4−トリルスルホンアミド)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(4−ドデシルフェニルスルホニルアミド)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(4−(1−ペンチルヘプチル)フェニルスルホニルアミド)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(エチルスルホニルアミド)フェニル]チタン、
【0156】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−((4−ブロモフェニル)−スルホニルアミド)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2−ナフチルスルホニルアミド)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(ヘキサデシルスルホニルアミド)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−メチル−(4−ドデシルフェニル)−スルホニルアミド)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−メチル−4−(1−ペンチルヘプチル)フェニル)スルホニルアミド)フェニル]チタン、
【0157】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシル−(4−トリル)−スルホニルアミド)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(ピロリジン−2,5−ジオニ−1−イル)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(3,4−ジメチル−3−ピロリジン−2,5−ジオニ−1−イル)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(フタルイミド)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−イソブトキシカルボニルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(エトキシカルボニルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−((2−クロロエトキシ)−カルボニルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(フェノキシカルボニルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(3−フェニルチオウレイド)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(3−ブチルチオウレイド)フェニル]チタン、
【0158】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(3−フェニルウレイド)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(3−ブチルウレイド)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N,N−ジアセチルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(3,3−ジメチルウレイド)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(アセチルアミノ)フェニル]チタン、
【0159】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(ブチリルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(デカノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(オクタデカノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(イソブチリルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2−エチルヘキサノイルアミノ)フェニル]チタン、
【0160】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2−メチルブタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(ピバロイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2,2−ジメチルブタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2−エチル−2−メチルヘプタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(シクロヘキシルカルボニルアミノ)フェニル]チタン、
【0161】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2,2−ジメチル−3−クロロプロパノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(3−フェニルプロパノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2−クロロメチル−2−メチル−3−クロロプロパノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(3,4−キシロイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(4−エチルベンゾイルアミノ)フェニル]チタン、
【0162】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2,4,6−メシチルカルボニルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(ベンゾイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(3−フェニルプロピル)ベンゾイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(3−エチルヘプチル)−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−イソブチル−(4−トルイル)アミノ)フェニル]チタン、
【0163】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−イソブチルベンゾイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシルメチルピバロイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(オクソラニ−2−イルメチル)ベンゾイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(3−エチルヘプチル)−2,2−ジメチルブタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(3−フェニルプロピル−(4−トルイル)アミノ)フェニル]チタン、
【0164】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(オクソラニ−2−イルメチル)−(4−トルイル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(4−トルイルメチル)ベンゾイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(4−トルイルメチル)−(4−トルイル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(ブチルベンゾイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(ブチル−(4−トルイル)アミノ)フェニル]チタン、
【0165】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(ヘキシル−(4−トルイル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(2,4−ジメチルペンチル)−2,2−ジメチルブタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2,4−ジメチルペンチル)−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−((4−トルイル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル]チタン、
【0166】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2,2−ジメチル−3−エトキシプロパノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2,2−ジメチル−3−アリルオキシプロパノルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−アリルアセチルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2−エチルブタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシルメチルベンゾイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシルメチル−(4−トルイル)アミノ)フェニル]チタン、
【0167】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−2−エチルヘキシル)ベンゾイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−イソプロピルベンゾイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(3−フェニルプロピル)−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシルベンゾイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシルメチル−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル]チタン、
【0168】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルベンゾイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(2−エチルヘキシル)−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシル−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−イソプロピル−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(3−フェニルプロピル)ピバロイルアミノ)フェニル]チタン、
【0169】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(2−メトキシエチル)ベンゾイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ベンジルベンゾイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ベンジル−(4−トルイル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(2−メトキシエチル)−(4−トルイル)アミノ)フェニル]チタン、
【0170】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(4−メチルフェニルメチル)−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(2−メトキシエチル)−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシルメチル−(2−エチル−2−メチルヘプタノイル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−(4−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル]チタン、
【0171】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシル−(2−エチル−2−メチルブタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシル−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(オクソラニ−2−イルメチル)−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシル−(4−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシル−(2−クロロベンゾイルアミノ)フェニル]チタン、
【0172】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(3,3−ジメチル−2,2−アゼチジノニ−1−イル)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス(2,6−ジフルオロ−3−イソシアナトフェニル)チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−エチル−(4−トリルスルホニル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシル−(4−トリルスルホニル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−(4−トリルスルホニル)アミノ)フェニル]チタン、
【0173】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−イソブチル−(4−トリルスルホニル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−(2,2−ジメチル−3−クロロプロパノイル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(3−フェニルプロピル)−2,2−ジメチル−3−クロロプロパノイル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシルメチル−(2,2−ジメチル−3−クロロプロパノイル)アミノ)フェニル]チタン、
【0174】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−イソブチル−(2,2−ジメチル−3−クロロプロパノイル)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−(2−クロロメチル−2−メチル−3−クロロプロパノイル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(ブチルチオカルボニルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(フェニルチオカルボニルアミノ)フェニル]チタン、
【0175】
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシル−2,2−ジメチルブタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシル−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−エチルアセチルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−エチルプロピオニルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(トリメチルシリルペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−2,2−ジメチルプロパノイルアミノ)フェニル]チタン、
【0176】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(2−メトキシエチル)−トリメチルシリルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルヘキシルジメチルシリルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−エチル−(1,1,2−トリルメチルプロピル)ジメチルシリルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(3−エトキシメチル−3−メチル−2−アゼチオジノニ−1−イル)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(3−アリルオキシメチル−3−メチル−2−アゼチジノニ−1−イル)フェニル]チタン、
【0177】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(3−クロロメチル−3−メチル−2−アゼチジノニ−1−イル)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ベンジル−2,2−ジメチルプロパノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(5,5−ジメチル−2−ピロリジノニ−1−イル)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(6,6−ジフェニル−2−ピペリジノニ−1−イル)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−2,3−ジヒドロ−1,2−ベンジンチアゾロ−3−オン(1,1−ジオキシド)−2−イル)フェニル]チタン、
【0178】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシル−(4−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシル−(2−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−イソプロピル−(4−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(4−メチルフェニルメチル)−(4−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(4−メチルフェニルメチル)−(2−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル]チタン、
【0179】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−(4−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ベンジル−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(2−エチルヘキシル)−4−トリル−スルホニル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(3−オキサヘプチル)ベンゾイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(3,6−ジオキサデシル)ベンゾイルアミノ)フェニル]チタン、
【0180】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(トリフルオロメチルスルホニル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(トリフルオロアセチルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(4−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(3,6−ジオキサデシル)−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル]チタン、
【0181】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−(3,7−ジメチル−7−メトキシオクチル)ベンゾイルアミノ)フェニル]チタン、
ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシルベンゾイルアミノ)フェニル]チタン、
等を挙げることができる。
【0182】
本発明における成分B)のさらにより好ましい例としては、上述の(j)炭素ハロゲン結合を有する化合物、(k)メタロセン化合物を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、チタノセン化合物を挙げることができる。
【0183】
本発明における成分B)は単独もしくは2種以上の併用によって好適に用いられる。その使用量は組成物中の不揮発性成分に対し0.5〜80重量%が好ましく、より好ましくは1〜50重量%の範囲で用いられる。この量が少なすぎると低感度となったり、あるいは膜強度不足による耐刷力の劣化が生じやすくなり、多すぎると非画像部に汚れが生じやすくなる。
【0184】
さらに本発明の光重合性組成物には成分D)として既に公知の分光増感色素または染料を共存させてもよい。好ましい分光増感色素または染料の例としては多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、
キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、
シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、
メロシアニン類(例えばメロシアニン、カルボメロシアニン)、
チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、
アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、
フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、
ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、メタルポルフィリン)、
クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、
金属錯体、例えば以下のもの、
【0185】
【化58】
【0186】
アントラキノン類、例えば(アントラキノン)、
スクアリウム類、例えば(スクアリウム)、
等が挙げられる。
【0187】
より好ましい成分D)分光増感色素または染料の例を列挙する。まず特公平37−13034号記載のスチリル系色素、例えば以下のものである。
【0188】
【化59】
【0189】
特開昭62−143044号記載の陽イオン染料、例えば以下のものがある。
【0190】
【化60】
【0191】
特開昭59−24147号記載のキノキサリニウム塩、例えば以下のものがある。
【0192】
【化61】
【0193】
特開昭64−33104号記載の新メチレンブルー化合物、例えば以下のものである。
【0194】
【化62】
【0195】
特開昭64−56767号記載のアントラキノン類、例えば以下のものである。
【0196】
【化63】
【0197】
特開平2−174号記載のベンゾキサンテン染料。
【0198】
特開平2−226148号および特開平2−226149号記載のアクリジン類、例えば以下のものである。
【0199】
【化64】
【0200】
特公昭40−28499号記載のピリリウム塩類、例えば以下のものである。
【0201】
【化65】
【0202】
特公昭46−42363号記載のシアニン類、例えば以下のものである。
【0203】
【化66】
【0204】
特開平2−63053号記載のベンゾフラン色素、例えば以下のものである。
【0205】
【化67】
【0206】
特開平2−85858号、特開平2−216154号記載の共役ケトン色素、例えば以下のものである。
【0207】
【化68】
【0208】
特開昭57−10605号記載の色素。
【0209】
特公平2−30321号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば以下のものである。
【0210】
【化69】
【0211】
特開平1−287105号記載のシアニン系色素、例えば以下のものである。
【0212】
【化70】
【0213】
特開昭62−31844号、特開昭62−31848号、特開昭62−143043号記載のキサンテン系色素、例えば以下のものである。
【0214】
【化71】
【0215】
特公昭59−28325号記載のアミノスチリルケトン、例えば以下のものである。
【0216】
【化72】
【0217】
特公昭61−9621号記載の以下の式[1]〜[8]で表されるメロシアニン色素である。
【0218】
【化73】
【0219】
式[3]〜[8]において、X8は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基またはハロゲン原子を表す。式[2]においてPhはフェニル基を表す。式[1]〜[8]において、R48、R49およびR50はそれぞれアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表し、互いに同一でも異なってもよい。
【0220】
また、メロシアニン色素としては特開平2−179643号記載の以下の式[9]〜[11]で表される色素がある。
【0221】
【化74】
【0222】
式[9]〜[11]において、Aは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルもしくはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表す。
【0223】
Y3は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、または置換アルコキシカルボニル基を表す。
【0224】
R51、R52は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、または置換基として、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、R53O−、−(CH2CH2O)x−R53、もしくは下記の基を有する炭素数1〜18の置換アルキル基を表す。
【0225】
【化75】
【0226】
但し、R53は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、Bは、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。
【0227】
wは0〜4の整数、xは1〜20の整数を表す。
【0228】
また、特開平2−244050号記載の以下の式[12]で表されるメロシアニン色素がある。
【0229】
【化76】
【0230】
式[12]において、R54およびR55は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表す。A2は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表す。X9は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【0231】
Y4は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香炭化水素環基、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環基を表す。Z3は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Y4と互いに結合して環を形成してもよい。
【0232】
式[12]で表されるメロシアニン色素の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
【0233】
【化77】
【0234】
さらに、特公昭59−28326号記載の以下の式[13]で表されるメロシアニン色素がある。
【0235】
【化78】
【0236】
式[13]において、R56およびR57はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリールまたはアラルキル基を表し、それらは互いに同一でも異なってもよい。X10はハメット(Hammett)のシグマ(σ)値が−0.9から+0.5までの範囲内の置換基を表す。
【0237】
また、特開昭59−89303号記載の以下の式[14]で表されるメロシアニン色素がある。
【0238】
【化79】
【0239】
式[14]において、R58およびR59は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表す。X11はハメット(Hammett)のシグマ(σ)値が−0.9から+0.5までの範囲内の置換基を表す。Y5は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。
【0240】
式[14]で表されるメロシアニン色素の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
【0241】
【化80】
【0242】
また、特願平6−269047号記載の以下の式[15]で表されるメロシアニン色素がある。
【0243】
【化81】
【0244】
式[15]において、R60、R61、R62、R63、R68、R69、R70、R71はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基またはニトロ基を表す。R60とR61、R61とR62、R62とR63、R68とR69、R69とR70、R70とR71がそれぞれ互いに結合して脂肪族または芳香族環を形成していてもよい。R64は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、または置換アリール基を表し、R65は置換もしくは無置換のアルケニルアルキル基、または置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、R66、R67はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、または置換カルボニル基を表す。
【0245】
また特願平7−164583号記載の以下の式[16]で表されるベンゾピラン色素がある。
【0246】
【化82】
【0247】
式[16]において、R72〜R75はお互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。また、R72〜R75はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。
【0248】
R76は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基またはアルケニル基を表す。R77はR76で表される基、または−Z−R76であり、Zはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またR76とR77は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。
【0249】
A1はO原子、S原子、NHまたは置換基を有するN原子を表す。
【0250】
B1はO原子、または下記の基を表す。
【0251】
【化83】
【0252】
G1、G2は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはフルオロスルホニル基を表す。但し、G1とG2は同時に水素原子となることはない。またG1およびG2は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い。
【0253】
式[16]で表されるベンゾピラン色素の具体例としては後記実施例使用のS−1等が挙げられる。
【0254】
本発明における成分D)のさらにより好ましい例としては、上述の特公昭61−9621号記載のメロシアニン色素、特開平2−179643号記載のメロシアニン色素、特開平2−244050号記載のメロシアニン色素、特公昭59−28326号記載のメロシアニン色素、特開昭59−89303号記載のメロシアニン色素、特願平6−269047号記載のメロシアニン色素および特願平7−164583号記載のベンゾピラン色素を挙げることができる。
【0255】
本発明における成分D)も単独もしくは2種以上の併用によって好適に用いられる。
【0256】
増感剤の使用量は、組成物中の不揮発性成分に対し0.1〜20重量%、好ましくは0.3〜10重量%である。
【0257】
さらに本発明の光重合性組成物には感度向上の目的で、成分E)として光重合共開始剤を添加することができる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、オキシムエーテル、等を挙げることができる。
【0258】
この内、特に特定のオキシムエーテル化合物を用いた系が、感度、保存性、塗膜の基板への密着性等がよく好ましい。
【0259】
本発明で好適に用いられるオキシムエーテル化合物としては、下記式(E)で示される化合物を挙げることができる。
【0260】
【化84】
【0261】
式中、R02、R03は同一または異なり、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、あるいはヘテロ環基を表す。
【0262】
R04、R05は同一または異なり、水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表す。また、R04、R05は互いに結合して環を形成し、−O−、−NR06−、−O−CO−、−NH−CO−、−S−、および/または、−SO2−を環の連結主鎖に含んでいてもよい炭素数2〜8のアルキレン基を表す。
【0263】
R06、R07は水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは置換カルボニル基を表す。
【0264】
具体的な化合物としては、特開平8−202035号記載の以下のものを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【0265】
【化85】
【0266】
【化86】
【0267】
【化87】
【0268】
さらにより好ましくは下記式(E−I)で表されるオキシムエーテル化合物が好適に使用される。
【0269】
【化88】
【0270】
式中、R1〜R4はアルキル基またはアリール基を表し、Arはアリール基を表す。またR1とR2またはR3とR4が互いに結合して環を形成していてもよい。Zは2価の置換基を有していてもよい炭化水素含有連結基を表す。Yは下記で表される基を少なくとも1つ以上含む2価の連結基または単結合を表す。
【0271】
【化89】
【0272】
ここで、R5は水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、カルボニル基あるいはスルホニル基を表す。また、R5〜R8は互いに同一または異なり、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基を表す。T-はハロゲン原子からなる1価のアニオンまたは1価のスルホン酸アニオンを表す。
Xは、次の式(E−I−a)で表される付加重合性の基を有する基である。
【0273】
【化90】
【0274】
具体的には、特願平9−40964号記載の化合物が挙げられるが、これに制約を受けるものではない。具体的には後記実施例使用のS−3がある。
成分E)は単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
成分E)は、組成物中の不揮発性成分に対して0〜50重量%、好ましくは0.05〜30重量%の範囲で使用される。
【0275】
本発明の光重合性組成物には、バインダーとしての線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、光重合性組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤として水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤のいずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【0276】
特にこれらの中で〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【0277】
また、特公平7−12004号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特開平10−116232号等に記載される、酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【0278】
特願平9−363195号記載のアミド基を有するバインダーも優れた現像性と膜強度を併せ持ち好ましい。
【0279】
さらにこの他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これらの線状有機高分子重合体は組成物中の不揮発性成分に対し任意な量を混和させることができる。しかし90重量%を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは30〜85重量%である。
【0280】
F)その他の成分
感光層には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
【0281】
(F1)重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、組成物中の不揮発性成分に対して約0.01重量%〜約5重量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、組成物中の不揮発性成分に対して約0.5重量%〜約10重量%が好ましい。
【0282】
(F2)着色剤等
さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は組成物中の不揮発性成分に対して約0.5重量%〜約5重量%が好ましい。
【0283】
(F3)その他の添加剤
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【0284】
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーを使用した場合、バインダーポリマーに対し、20重量%以下添加することができる。
【0285】
また、膜強度(耐刷性)向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、UV開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤の添加や、中間層を設けることが可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン酸化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【0286】
本発明の光重合性組成物は支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、2〜50重量%が適当である。
【0287】
感光層の支持体被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約0.1g/m2〜約10g/m2の範囲が適当である。より好ましくは0.5〜5g/m2である。
【0288】
「支持体」
本発明の主要な目的の一つである、平版印刷版を得るには上記感光層を、表面が親水性の支持体上に設けることが望ましい。親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定なく使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【0289】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭48−18327号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【0290】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々10重量%以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
【0291】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化(砂目立て)処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
【0292】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【0293】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭47−5125号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【0294】
また、米国特許第3658662号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
【0295】
さらに、特公昭46−27481号、特開昭52−58602号、特開昭52−30503号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
【0296】
また、特開昭56−28893号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【0297】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えば硼酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【0298】
さらに特願平5−304358号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【0299】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。このような表面層としては例えばUS3055295号や、特開昭56−13168号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平9−80744号記載の親水性膨潤層、特表平8−507727号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
【0300】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な反応を防くため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【0301】
「保護層」
本発明の望ましい様態である、走査露光用平版印刷版においては、通常、露光を大気中で行うため、光重合性組成物の層の上に、さらに、保護層を設けることが好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や、塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第3458311号、特開昭55−49729号に詳しく記載されている。
【0302】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコール(PVA)の具体例としては71〜100%加水分解され、分子量が300〜2400の範囲のものを挙げることができる。
【0303】
具体的には、株式会社クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8等が挙げられる。
【0304】
保護層の成分(PVAの選択、添加剤の使用)、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するPVAの加水分解率が高い程(保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程)、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【0305】
これに対し、これら2層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許第292501号、米国特許第44563号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを20〜60重量%混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第3458311号、特開昭55−49729号に詳しく記載されている。
【0306】
本発明の光重合性組成物を用いた感光材料を画像形成材料として使用する際には、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭57−7427号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%になるように添加される。
【0307】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、2−フェノキシエタノール、2−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第3375171号および同第3615480号に記載されているものを挙げることができる。
【0308】
さらに、特開昭50−26601号、同58−54341号、特公昭56−39464号、同56−42860号の各公報に記載されている現像液もすぐれている。
【0309】
その他、本発明の平版印刷版原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は150℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部までがかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は200〜500℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【0310】
本発明による操作露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。本発明に用いられる活性光線は紫外光から近赤外の幅広い領域のものであってもよい。望ましい、光源の波長は400nmから800nmの可視光領域であり、具体的にはAr+レーザー(488nm)、YAG−SHGレーザー(532nm)が好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また、本発明の感光層成分は、高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。
【0311】
また、本発明による光重合性組成物に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、近赤外、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。また、本発明による光重合性組成物の用途としては走査露光用平版印刷版の他、広く、光硬化樹脂の用途として知られるものに制限なく適用できる。例えば、必要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の光重合性組成物に適用することで、高感度な光造形用材料が得られる。また、光重合に伴う、屈折率の変化を利用し、ホログラム材料とすることもできる。光重合に伴う、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料(剥離感材、トナー現像感材等)にも応用できる。マイクロカプセルの光硬化にも適用できる。フォトレジスト等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料にも応用できる。
【0312】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
まず、A)少なくとも含窒素複素芳香環基と(メタ)アクリロイル基とを有する付加重合可能な化合物の合成例について示す。
【0313】
(合成例1)
[A−1)の合成]
2−ヒドロキシエチルアクリレート12g と1−メチルピロール−2−カルボニルクロリド14g をジメチルアセトアミド100mlに溶解し、撹拌しながら氷冷下、トリエチルアミン12g を滴下した。滴下後、室温に戻し、さらに5時間反応させた。次に、この反応液に水500g を加え、酢酸エチル300g で2回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウム100g で乾燥後、これを濾別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理することにより、A−1)の化合物18g を得た。
【0314】
(合成例2〜6)
合成例1の2−ヒドロキシエチルアクリレートおよび1−メチルピロール−2−カルボニルクロリドをそれぞれ表1の化合物にかえて同様の方法で合成することにより、A−2)〜A−6)の化合物を得た。
【0315】
【表1】
【0316】
(合成例7)
[A−35)の合成]
2−ヒドロキシエチルメタクリレート13g のジメチルアセトアミド(100g )の溶液にヘキサメチレンジイソシアネート17g を撹拌しながら室温で滴下し、さらに4時間撹拌した。その後2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン13g のジメチルアセトアミド溶液50g を加え、4時間撹拌した。次にこの反応溶液に水500g を加え、酢酸エチル300g で2回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウム100g で乾燥後、これを濾別し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理することにより、A−35)の化合物35g を得た。
【0317】
(合成例8〜13)
合成例7の2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2−(ヒドロキシエチル)ピリジンをそれぞれ表2の化合物にかえて同様の方法で合成することにより、A−36)〜A−39)、A−41)、A−42)の化合物を得た。
他の化合物についても同様の方法により合成した。
【0318】
【表2】
【0319】
(実施例1〜11、比較例1〜3)
(支持体の調製)
厚さ0.30mmのアルミニウム板を10重量%水酸化ナトリウムに60℃で25秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後20重量%硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて1重量%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて1重量%水酸化ナトリウム水溶液中に40℃で5秒間浸漬後30重量%の硫酸水溶液中に浸漬し、60℃で40秒間デスマット処理した後、20重量%硫酸水溶液中、電流密度2A/dm2 において、陽極酸化皮膜の厚さが2.7g/m2になるように、2分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、0.3μm (JIS B0601によるRa表示)であった。
【0320】
このように処理された基板の裏面に下記のバックコート塗布液をバーコーターで塗布し100℃で1分間乾燥し、乾燥後の塗布量が70mg/m2のバックコート層を設けた支持体を作成した。
【0321】
ゾル−ゲル反応液の調製
テトラエチルシリケート 50重量部
水 20重量部
メタノール 15重量部
リン酸 0.05重量部
【0322】
上記成分を混合、攪拌すると約5分で発熱が開始した。60分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【0323】
【0324】
(感光層の調製)
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の感光性組成物を乾燥塗布重量が1.4g/m2となるように塗布し、80℃で2分間乾燥させ感光層を形成させた。
【0325】
【0326】
(保護層の調製)
この感光層上にポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度550)の3重量%の水溶液を乾燥塗布重量が2g/m2となるように塗布し、100℃で2分間乾燥した。
【0327】
(性能の評価)
このようにして得られた感材上に、富士写真フイルム(株)製の富士ステップガイド(ΔD=0.15で不連続的に透過光学濃度が変化するグレースケール)を密着させ、光学フィルターを通したキセノンランプにより既知の露光エネルギーとなるように露光を行った。その後、下記組成の現像液に25℃、10秒間浸漬し、現像を行った。光学フィルターとしてはケンコーBP−48を用い、488nmのモノクロミックな光で露光を施した。
【0328】
(現像液の組成)
1K珪酸カリウム 30g
水酸化カリウム 15g
C12H25−C6H4−O−C6H4−SO3Na 3g
水 1000g
【0329】
以下の項目について評価したのでその結果を表3に示す。
1.感度 ステップタブレットのクリア部段数で示した。段数が高い方が感度の高いことを示す。
2.階調性 ステップタブレットのベタ部段数とクリア部段数の差で判定した。差が小さいほど中間調の長さが短く、階調性が優れていることを意味する。
3.現像許容性 現像時間を変化させて現像し、現像インキPI−2(富士写真フイルム(株)のエマルジョン型インキ)をスポンジを用いて、版上に塗布し、その後水洗して非画像部上のインキを除去した。このときベタ部に完全にインキが乗り、かつ、非画像部がインキで汚れない現像時間を測定した。
【0330】
【表3】
【0331】
(実施例12〜22および比較例4〜6)
前述の実施例1〜11および比較例1〜4と同様にして作成された感材を感光性平版印刷版として用い、これらをそれぞれ75mW空冷アルゴンレーザーで150mJの露光量で走査露光し、前述の現像液で20秒現像した。その後、水洗し、保護ガムGU−7(富士写真フイルム(株)製)を水で2倍に希釈したガム液をスポンジで塗布して乾燥した。
その印刷版をハイデルベルグSOR−KZ印刷機にて印刷し、印刷物のインキ濃度が一定になるまでの印刷枚数(ガム除去性)、耐刷性(印刷物上画線部のかすれが生じはじめる印刷枚数)、非画像部の汚れを評価した。
結果を表4に示す。
【0332】
【表4】
【0333】
以上より、本発明の効果は明らかである。
なお、以上において用いたS−1〜S−5の構造式は以下に示すとおりである。
【0334】
【化91】
【0335】
【化92】
【0336】
【発明の効果】
本発明の光重合性組成物は活性光線に対して高感度を有し、平版印刷版のような用途において現像性、インク着肉性、階調性および耐刷性等の性能をバランスよく有する。
Claims (6)
- A)付加重合性化合物、B)光重合開始剤、D)分光増感色素、およびE)共開始剤を少なくとも含有し、前記A)付加重合性化合物が、少なくとも含窒素複素芳香環基と(メタ)アクリロイル基とを有する付加重合可能な化合物である光重合性組成物からなる感光層を有し、400〜800nmの活性光線により露光されることを特徴とする感光性平版印刷版。
- 前記B)光重合開始剤が、(a)芳香族ケトン類、(b)芳香族オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)チオ化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(f)ケトオキシムエステル化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)活性エステル化合物、(j)炭素ハロゲン結合を有する化合物、(k)メタロセン化合物から選択される光重合開始剤であることを特徴とする請求項1に記載の感光性平版印刷版。
- 前記D)分光増感色素が、多核芳香族類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、フタロシアニン類、ポルフィリン類、クロロフィル類、金属錯体、アントラキノン類、スクアリウム類、から選択される分光増感色素であることを特徴とする請求項1または2に記載の感光性平版印刷版。
- 前記E)共開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、オキシムエーテルから選択される共開始剤であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版。
- 含窒素複素芳香環が、ピロール環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアテトラゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環又はトリアジン環であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版。
- 含窒素複素芳香環が、ピリジン環、イミダゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環又はピラジン環であることを特徴とする請求項5記載の感光性平版印刷版。
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