JP4429467B2 - Transparent conductive film - Google Patents

Description

【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の透明導電性フィルムは、透明な高分子フィルムの両面に有機層を有し、少なくとも一方の面に、無機層及び透明導電層を有する。かかる高分子フィルムの両面に配置された有機層のうち、少なくとも一方の面の有機層は透明導電層と高分子フィルムとの間に位置し、かつ下記式（１）
【００１３】
【化７】

【００１４】
で表される単位を含むアクリル系ポリマーからなるものである。かかるアクリル系ポリマーからなる有機層を透明導電層と高分子フィルムとの間に設けることにより、透明導電性フィルムの耐屈曲性が良好であり、耐久性、透明性、ガスバリア性、リターデーション等にも優れる、液晶表示素子の電極基板として好適な透明導電性フィルムが得られる。かかるアクリル系ポリマーとしては、下記式（１−１）
【００１５】
【化８】

【００１６】
で表される単位が好ましい。
【００１７】
上記式（１）で表される単位を含むアクリル系ポリマーからなる有機層は、例えば、上記構造を持った下記式（５）で表されるアクリレートモノマーを、必要に応じて反応開始剤を添加した後、活性光線（例えば紫外線）を照射したり加熱することによって重合し硬化することにより与えることができる。
【００１８】
【化９】

【００１９】
ここで、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。
【００２０】
該アクリレートモノマーの具体例としては、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを挙げることができる。
【００２１】
上記式（１）で表される単位の構造は、有機層を構成する全重量あたり、５〜１００重量％含有していることが好ましく、２０〜１００％含むことがより好ましい。５％未満では、目的とする屈曲性や他の特性（耐溶剤性等）が十分発現しないことがある。具体的には、上記有機層中上記式（５）で表されるアクリレートモノマー以外の他のアクリレートモノマーから誘導される、他の単位を９５〜０重量％含むことができる。かかる他のアクリレートモノマーとしては、例えばウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレートやその他の多官能アクリレートを用いることが可能である。
【００２２】
上記式（１）で表される単位の構造は、有機層を構成する全重量あたり、５〜１００重量％含有していることが好ましく、２０〜１００重量％含むことがより好ましく、２０〜９０％含むことがさらにより好ましい。特に５％未満では、目的とする屈曲性が十分発現しないことがある。また２０〜９０％含むことにより、透明導電層と接して用いた場合の密着性が良好である。
【００２３】
具体的には、上記有機層中上記式（５）で表されるアクリレートモノマー以外の他のアクリレートモノマーから誘導される、他の単位を９５〜０重量％含むことができる。かかる他の単位を誘導する他のアクリレートモノマーとしては、例えば２つ以上のアクリル基を有する、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレート等を用いることが可能である。特に、有機層の耐有機溶媒性等を高めるために、かかる他のアクリレートモノマーとして３つ以上のアクリル基を有する多官能アクリレートモノマーを用いることができる。
【００２４】
また、かかる有機層中には、上記アクリル系ポリマーの重合のための触媒や、製膜性や機能性を高める添加剤（レベリング剤、シリカ等の微粒子等）等を適宜加えることが可能である。
【００２５】
本発明の透明導電性フィルムにおける屈曲性の良否は、透明導電性フィルムを直径の異なる丸棒に巻き付けて、透明導電層に割れが生じる直径で判断する。実装等を考えると、割れが生じる丸棒の直径が１４ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下が更に好ましい。また、丸棒に巻き付ける時、透明導電層を内側にする場合と外側にする場合の２通りの評価を行う。
【００２６】
屈曲性は、透明導電層の厚さにも依存し、一般的に厚いほど屈曲性は悪くなり、直径の大きな丸棒にて評価しても割れを生じ易くなる。本発明の透明導電性フィルムの透明導電層の厚さは特に１００ｎｍ以上でも割れにくいという優れた効果を生じる。
【００２７】
上記式（１）で表される単位を含むアクリル系ポリマーを有機層とした場合、優れた耐屈曲性を示す、すなわち、透明導電性フィルムを曲げた時に、透明導電層に割れが生じ難い理由や耐久性に優れる理由ははっきりしないが、該有機層が、透明導電層や無機層と密着性が良いこと、または、透明導電層や無機層の曲げた時に発生する応力を緩和する働きがあると推定される。
【００２８】
該有機層を形成するには、該有機層を形成する下層（高分子フィルム等）上に、例えば湿式コーティングによって、上記アクリレートモノマー及び開始剤を含んだ塗液をコートした後、活性光線（例えば紫外線）を照射させたり加熱等を行うことで形成することができる。
【００２９】
かかる湿式コーティング法としては、公知のマイクログラビア、マイヤーバー等の各種の方法が用いられる。この際必要に応じてアクリレートモノマーを溶剤に適当な濃度で溶解した後に、コーティングを行うことも好ましい。
【００３０】
該有機層の膜厚は、１〜２０μｍの範囲が好ましい。膜厚が１μｍ以下では、十分な耐溶剤性が発現しなくなる場合があり、また２０μｍ以上では層の密着性の悪化等の物性低下が生じるので好ましくない。
【００３１】
該有機層の膜厚は、１〜２０μｍの範囲が好ましい。膜厚が１μｍ未満では、十分な耐溶剤性が発現しなくなる場合があり、また２０μｍを超えると層の密着性の悪化等の物性低下が生じるので好ましくない。該有機層の膜厚は、有機層の硬化収縮により有機層を形成した後のフィルムが反るという問題が生じにくいことから、２μｍ〜１０μｍがより好ましい。
【００３２】
なお、高分子フィルムの透明導電層の反対の面に設ける有機層は、上述の、高分フィルムと透明導電層の間の有機層と同じであっても良いし、他の硬化性樹脂からなる層であっても良い。かかる硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂や、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、エステルアクリレートやその他の多官能アクリレート等の活性光線硬化性樹脂を挙げることができる。
【００３３】
また、カラー表示素子用の基板として本発明の透明導電性フィルムを用いる場合、本発明の透明導電性フィルムを構成している高分子フィルムと層との間、あるいは層と層の間に少なくとも一層の着色層を設けてもよい。ここで着色層とは、カラー表示素子を実現するために、例えばＲ（赤）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）またはＭ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｙ（イエロー）の３原色を備えた着色層を挙げることができる。また、コントラスト向上や着色層の混色防止のために、ブラックマトリックスが形成されてもよい。着色層は、顔料や染料といった色素を添加した樹脂をパターニングして形成する、いわゆる顔料分散法や染料分散法で形成するのが好ましい。また、印刷法、染色法、電着法といった着色層を形成するための従来技術でも着色層を形成してもよい。
【００３４】
本発明における透明な高分子フィルムは、特に制限はなく、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリオレフィン等の熱可塑性高分子、熱硬化性高分子からなるものを用いることができるが、特に非晶性の熱可塑性高分子からなるフィルムが好ましく用いられる。かかる高分子フィルムとして、特に透明性が良好なポリカーボネートフィルムは、上記式（１）で表される単位を含むアクリル系ポリマーからなる有機層と接着性に優れ、そしてこれらを組み合わせて用いると耐屈曲性が非常に良好である。
【００３５】
かかるポリカーボネートは、例えば下記式（２）
【００３６】
【化１０】

【００３７】
で表される繰り返し単位を含む（共重合）ポリカーボネート、下記式（３）
【００３８】
【化１１】

【００３９】
（上記式（２）において、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれに独立に、水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる。）
で示される繰り返し単位を含む（共重合）ポリカーボネート、下記式（４）
【００４０】
【化１２】

【００４１】
（上記式（４）において、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれに独立に、水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる。）
で示される繰り返し単位を含む（共重合）ポリカーボネートが挙げられる。
【００４２】
上記ポリカーボネートは、上記式（３）で表される繰り返し単位から実質的になるもの、上記式（２）及び（３）で表される繰り返し単位からなる共重合体、上記式（４）及び（３）で表される繰り返し単位からなる共重合体が好ましい。
【００４３】
上記式（２）、（４）において、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれに独立に、水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を挙げることができる。
【００４４】
上記式（２）で示される繰り返し単位の具体的な例として、３，３，５−トリメチル−１，１−ジ（４−フェノール）シクロヘキシリデン型ポリカーボネート、そして上記式（４）の具体的な例として、フルオレン−９，９−ジ（４−フェノール）型ポリカーボネート、フルオレン−９，９−ジ（３−メチル−４−フェノール）型ポリカーボネートを好ましく例示することができる。
【００４５】
上記式（２）で示される繰り返し単位を含むポリカーボネートとしては、上記式（２）で示される繰り返し単位からなるホモのポリカーボネートの他に、上記式（２）で示される繰り返し単位と上記式（３）で示される繰り返し単位とからなる共重合ポリカーボネートを挙げることができる。かかる共重合の組成比は、いかなる組成比でも良いが、上記式（２）で示される繰り返し単位の組成比が多くなるに従って、耐熱性（ガラス転移温度）が上昇し、光弾性系数が小さくなるという好ましい反面、価格が高くなるため、そのバランスによって組成は決定される。具体的には、上記式（２）で示される繰り返し単位が１〜７０モル％が好ましく、耐熱性等の面からは３０〜７０モル％が好ましく、価格の面からは１〜５０モル％が好ましい。またこれらは２種類以上組み合わせて用いても良く、例えば上記式（２）で示される繰り返し単位からなるポリカーボネートと上記式（３）で示される繰り返し単位とからなるポリカーボネートとのブレンドを用いることもできる。
【００４６】
上記式（４）で示される繰り返し単位を含む（共重合）ポリカーボネートとしては、上記式（４）で示される繰り返し単位からなるホモのポリカーボネートの他に、上記式（２）で示される繰り返し単位と上記式（４）で示される繰り返し単位とからなる共重合のポリカーボネートが好ましい。かかる共重合の組成比は、いかなる組成比でも良いが、上記式（４）で示される繰り返し単位の組成比が多くなるに従って、耐熱性（ガラス転移温度）が上昇し、光弾性系数が小さくなるという好ましい反面、価格が高くなるため、そのバランスによって組成は決定される。具体的には、上記式（４）で示される繰り返し単位が１〜６０モル％が好ましく、耐熱性等の面からは２０〜６０モル％が好ましく、価格の面からは１〜４０モル％が好ましい。またこれらは２種類以上組み合わせて用いても良く、例えば上記式（２）で示される繰り返し単位からなるポリカーボネートと上記式（４）で示される繰り返し単位とからなるポリカーボネートとのブレンドを用いることもできる。
【００４７】
上記高分子フィルムは、リターデーションが３０ｎｍ以下であることが好ましい。３０ｎｍを超えると、パネルとした時のコントラストの低下等の問題が生じてしまうことがある。
【００４８】
上記高分子フィルムは、全光線透過率が７０％以上であることが好ましい。７０％未満では、視認性の低下を招く等の問題が生じることがある。
【００４９】
上記高分子フィルムの製膜方法としては、例えば溶液製膜、溶融押出し製膜等の公知の方法を用いることが出来るが、フィルムの平滑性の観点から、溶液製膜法がより好ましい。
【００５０】
高分子フィルムの厚みは３０〜７００μｍが好ましい。３０μｍより薄い場合は基材の作製プロセスにおいてハンドリングが困難となるといった問題がある。７００μｍより厚い場合は、軽量であるという高分子フィルムの特徴が失われるのみならず、視差が大きくなることによる表示品位の低下が生じ好ましくない。高分子フィルムの厚みはより好ましくは７０〜５００μｍである。
【００５１】
本発明における無機層は、主にガスバリア性を発現するためのものである。かかる無機層としては、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎの郡から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物を挙げることができる。この中で、Ｓｉ、Ａｌ、及びＭｇの酸化物から選ばれた少なくとも１種の酸化物が好ましい。
【００５２】
この無機層は、例えば公知のスパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法、ＣＶＤ法等により作成可能であるが、スパッタリング法が耐薬品性の観点から好ましい。
【００５３】
無機層の膜厚は、５〜３００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ未満では、ガスバリア性を安定して得ることが難しく、また３００ｎｍを超えると、層の形成に非常に長い時間を要するので好ましくない。
【００５４】
この無機層を形成したフィルム（透明導電層は有しない透明導電性フィルム）の４０℃９０％ＲＨ環境下における酸素透過率及び水蒸気透過率は各々３ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下、３ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００５５】
さらに、極めて高度のガスバリヤ性を達成するためには、上記無機層として、珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物（Ｘ）を用い、（Ｘ）の両面に、珪素を含有する硬化樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）を設けることが好ましい。該珪素を含有する硬化樹脂層としてはビニルアルコール含有ポリシロキサン系樹脂（Ｐ）又は有機ポリシロキサン系樹脂（Ｑ）が好ましく、硬化樹脂層（Ｂ）または（Ｃ）の少なくとも一方が（Ｐ）であることがより好ましい。このような層構成にすることにより、膜厚が薄い珪素酸化物を主成分とする金属酸化物を用いても基板の気体透過度を小さくでき、特に、水蒸気透過度を０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙ（ただし透明導電層がない場合）以下にすることが可能であり、例えば液晶表示素子用の基板として用いた場合、高温高湿の環境下に長時間さらされても電気光学的に安定性に優れる素子を得ることができる。
【００５６】
該ビニルアルコール含有ポリシロキサン系樹脂（Ｐ）は、ビニルアルコール系ポリマーと、エポキシ基含有珪素化合物およびアミノ基含有珪素化合物を含むコーティング組成物を塗布し加熱等により反応硬化させることで得られる。
【００５７】
ここでビニルアルコール系ポリマーは、公知の市販のものが適用でき、例えばビニルアルコール成分およびビニルアルコール共重合体成分よりなる群から選ばれた少なくとも１種を５０モル％以上含有する高分子が適用される。なお、このビニルアルコール共重合体としては、例えばビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ビニルアルコールビニルブチラール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、あるいは分子内にシリル基を有するポリビニルアルコールが挙げられる。なかでも、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いると、耐薬品性、耐水性、耐久性にいっそう優れたビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（Ｐ）が得られる。
【００５８】
該ビニルアルコール系ポリマーは、水、ジメチルイミダゾリン等に溶解してコーティング組成物の成分とすることができる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、水／プロパノールを主成分とする混合溶媒に溶解してコーティング組成物の成分として用いることができる。
【００５９】
エポキシ基含有珪素化合物はエポキシ基及びアルコキシシリル基を有する珪素化合物、その(部分）加水分解物、その（部分）縮合物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、例えば下記式（１１）で表される。
【００６０】
【数１】
Ｘ−Ｒ₁₁−Ｓｉ（Ｒ₁₂）_n（ＯＲ₁₃）_3-n （１１）
ここで、Ｒ₁₁は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基であり、ｎは０または１である。
【００６１】
特に好ましいエポキシ基含有珪素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。これらの化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
アミノ基含有珪素化合物はアミノ基及びアルコキシシリル基を有する珪素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、例えば下記式１（２）で表される。
【００６３】
【数２】
Ｙ−ＨＮ−Ｒ₁₄−Ｓｉ（Ｒ₁₅）_m（ＯＲ₁₆）_3-m （１２）
ここで、Ｒ₁₄は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子またはアミノアルキル基であり、ｍは０または１である。
【００６４】
この中で特に好ましいアミノ基含有珪素化合物は３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、 Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。これらの化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
なお、本発明におけるエポキシ基含有珪素化合物ならびにアミノ基含有珪素化合物の（部分）加水分解物及びその（部分）縮合物は、上述のエポキシ基含有珪素化合物ならびにアミノ基含有珪素化合物の一部または全部が加水分解したもの、該加水分解物の一部又は全部が縮合反応した縮合物、及び該縮合物と加水分解していない原料のエポキシ基含有珪素化合物ならびにアミノ基含有珪素化合物とが縮合したものであり、これらはいわゆるゾルゲル反応させることにより得られるものである。ここで加水分解物は、例えば塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などの酸性水溶液または純粋と混合することにより得られる。また、コーティング液は、保存安定性ならびに塗工安定性を考慮して、アルコール系、エステル系、エーテル系、ケトン系、セロソルブ系等の各種有機溶媒で希釈されていることが好ましい。エポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物の混合比率は、エポキシ基モル当量換算量Ｅｐ、アミノ基モル当量換算量Ａｐの比率で１／６＜Ｅｐ／Ａｐ＜６／１の範囲内が好ましい。混合比がこの範囲から外れる場合、密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐水性、耐久性が低下する。この様なエポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物の混合物をポリビニルアルコール系ポリマーに混合するに際し、硬化後の重量比率で２０重量％以上、９５重量％未満となるように混合する。２０重量部よりも少ない場合は、耐水性、耐薬品性に劣る傾向となり、９５重量％以上ではガスバリヤー性が低下する傾向となる。ここで、エポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物との混合物の硬化後の重量は、Ｘ−Ｒ₁₁−Ｓｉ（Ｒ₁₂）_nＯ_(3-n)/2とＹ−ＨＮ−Ｒ₁₄−Ｓｉ（Ｒ₁₅）_mＯ_(3-m)/2で示される重量基準である。ここでこの重量換算式は、各々の珪素化合物中のアルコキシシリル基の全てが加水分解ならびに縮合反応したことを仮定して上記のように定義した。特に、該ポリビニルアルコール含有ポリシロキサン系樹脂を前述の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物からなるガスバリヤー層の少なくも一方の面に接して積層することで、ガスバリヤー性がいっそう向上する。
【００６６】
該ポリビニルアルコール含有ポリシロキサン系樹脂（Ｐ）の膜厚は、概して０．０１〜２０μｍの範囲から適宜選択することができる。
【００６７】
上記有機ポリシロキサン系樹脂（Ｑ）としては、下記式（１３）で表される有機ケイ素化合物ないしはその加水分解物をいわゆるゾルゲル反応させることにより得られるものが好ましい。
【００６８】
【数３】
（Ｒ₁₇）_a（Ｒ₁₈）_bＳｉＸ_4-a-b （１３）
【００６９】
ここで、Ｒ₁₇は炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ₁₈は炭素数１〜６の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａおよびｂは０または１である。上記式（１３）で示される有機ケイ素化合物の例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を併せて用いることができる。中でも、前記式（１）のエポキシ基含有珪素化合物と前記式（２）のアミノ基含有珪素化合物との混合物を主成分とすることが好適である。ここで、エポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物の混合比率は、エポキシ基モル当量換算量Ｅｑ、アミノ基モル当量換算量Ａｑの比率で５／９５＜Ｅｑ／Ａｑ＜９５／５の範囲内で用いることが、耐薬品性、層間密着性の点で好ましい。特に、該有機ポリシロキサン系樹脂層の上に前記珪素酸化物を主成分とする金属酸化物からなるガスバリヤー層を形成することで、ガスバリヤ性がいっそう向上する。
【００７０】
該有機ポリシロキサン系樹脂（Ｑ）の膜厚は、概して０．０１〜２０μｍの範囲から適宜選択することができる。
【００７１】
本発明における透明導電層は、最外層に位置し、インジウム酸化物を主成分（好ましくは８０重量％以上）とし、錫または亜鉛から選ばれた１種以上の酸化物を（好ましくは２０重量％以下）含むことを特徴とする。かかる透明導電層は、インジウム酸化物を主成分とし、酸化錫が２〜２０重量％及び／または酸化亜鉛が２〜２０重量％含んでいることが好ましい。かかる透明導電層を形成する方法は、特に制限はないが、主にスパッタリング法が好ましく、直流スパッタリング法、高周波マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法などが適用できるが、生産性の観点から、マグネトロンスパッタ法が好ましい。
【００７２】
透明導電層の膜厚は、十分な導電性を得るために、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００７３】
本発明の透明導電性フィルムは、全光線透過率が７０％以上であることが好ましい。７０％未満では、視認性の低下を招く等の問題が生じることがある。
【００７４】
本発明の透明導電性フィルムは、リターデーションが３０ｎｍ以下であることが好ましい。３０ｎｍを超えると、パネルとした時のコントラストの低下等の問題が生じてしまうことがある。
【００７５】
前記のように、本発明の透明導電性フィルムは、上記高分子フィルム、有機層、無機層、透明導電層を具備し、有機層は高分子フィルムの両面にあって、少なくとも一方の面のそれは上記式（１）で表される単位（特定有機層ということがある）を含み、該特定有機層は透明導電層と高分子フィルムとの間に存在するものである。かかる透明導電性フィルムの具体的構成としては、例えば、
・透明導電層／無機層／特定有機層／高分子フィルム／特定有機層、
・透明導電層／特定有機層／高分子フィルム／特定有機層／無機層、
・透明導電層／無機層／特定有機層／高分子フィルム／特定有機層／無機層、
・透明導電層／無機層／着色層／特定有機層／高分子フィルム／特定有機層、
・透明導電層／特定有機層／着色層／高分子フィルム／特定有機層／無機層、
・透明導電層／特定有機層／着色層／特定有機層／高分子フィルム／特定有機層／無機層、
・透明導電層／無機層／特定有機層／高分子フィルム／有機層、
・透明導電層／特定有機層／高分子フィルム／有機層／無機層、
・透明導電層／無機層／特定有機層／高分子フィルム／有機層／無機層、
・透明導電層／無機層／着色層／特定有機層／高分子フィルム／有機層、
・透明導電層／特定有機層／着色層／高分子フィルム／有機層／無機層、
・透明導電層／特定有機層／着色層／特定有機層／高分子フィルム／有機層／無機層、
・透明導電層／特定有機層／着色層／有機層／高分子フィルム／有機層／無機層、
・透明導電層／有機層／着色層／特定有機層／高分子フィルム／有機層／無機層、
・透明導電層／特定有機層／高分子フィルム／有機ポリシロキサン樹脂（Ｑ）／金属酸化物層（Ｘ）／ビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（Ｐ）、
・透明導電層／特定有機層／高分子フィルム／ビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（Ｐ）／金属酸化物層（Ｘ）／有機ポリシロキサン樹脂（Ｑ）、
・透明導電層／特定有機層／高分子フィルム／ビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（Ｐ）／金属酸化物層（Ｘ）／ビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（Ｐ）、
・透明導電層／着色層／特定有機層／高分子フィルム／ビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（Ｐ）／金属酸化物層（Ｘ）／ビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（Ｐ）、
・透明導電層／特定有機層／着色層／高分子フィルム／ビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（Ｐ）／金属酸化物層（Ｘ）／ビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（Ｐ）、
・透明導電層／特定有機層／着色層／有機層／高分子フィルム／ビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（Ｐ）／金属酸化物層（Ｘ）／ビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（Ｐ）、
・透明導電層／有機層／着色層／特定有機層／高分子フィルム／ビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（Ｐ）／金属酸化物層（Ｘ）／ビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（Ｐ）、
等が挙げられる。
【００７６】
この中で、上記特定有機層は透明導電層、無機層、高分子フィルムのいずれかに接してもよいが、透明導電層と接しているか、無機層と接していることにより、特に密着性に優れ、屈曲性、耐久性等が良好である。さらに特定の有機層は透明導電層と同じ側にあって、透明導電層、または透明導電層及び高分子フィルムと接しているのがより好ましい。
【００７７】
なお、本発明の透明導電性フィルムは、上記各層の間、あるいは高分子フィルムとそれのすぐ上の層との間に、更なる密着性改善等のための中間層を介在することができる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の透明導電性フィルムは、屈曲性が良く、実装時の曲げに対する耐性に優れ、液晶表示素子として用いる場合、耐熱性、透明性に優れた、ガラス基板代替として有用である。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の各実施例、各比較例の各種評価は、下記の要領で行った。
【００８０】
〈屈曲性〉
透明導電性フィルムを、１ｃｍ×１６ｃｍに切り出し、１５０℃２時間熱処理した後、直径８ｍｍφ、１０ｍｍφの２種類の金属製棒にそれぞれ密着させて巻き付け、３０秒放置後、再び戻して、透明導電層の割れの発生の有無を光学顕微鏡にて観察した。なお、透明導電層を内側にする場合と外側にする場合の２通りの評価を行った。直径８ｍｍφの評価において透明導電層の割れが発生しない場合を優、直径８ｍｍφの評価において透明導電層に割れが生じるが、直径１０ｍｍφの評価にて割れが生じないものを良、直径１０ｍｍφの評価にて割れが生じるものを不可とした。
ただし、実施例８のみ、１５０℃２時間熱処理を、１３０℃２時間に変更した。
【００８１】
〈耐久性〉
透明導電性フィルムを、６０℃９０％ＲＨの環境下で２５０時間放置し、透明導電層の割れの発生の有無を光学顕微鏡にて観察した。割れが発生し無い場合を優とし、割れが発生した場合不可とした。
【００８２】
〈耐有機溶媒性〉
透明導電性フィルムを８０℃のホットプレート上に置き、透明導電層上に、ｎ−メチルピロリドンを１滴滴下し、３分後拭き取って、その外観変化を目視にて観察した。外観変化が無いものを優とし、変化が認められるものを不可とした。
【００８３】
〈耐アルカリ性〉
透明導電性フィルムを３０℃の３．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液中に１０分間浸漬して、外観変化を光学顕微鏡にて観察した。外観変化が無いものを優とし、変化が認められるものを不可とした。
【００８４】
〈全光線透過率〉
日本電色工業社製ＣＯＨ−３００Ａを用いて測定した。
【００８５】
〈リターデーション〉
日本分光社製Ｍ−１５０型エリプソメーターを用いて測定した。
【００８６】
〈酸素透過度〉
酸素透過度は、透明導電層を積層する前の、有機層と無機層が積層された高分子フィルムについて測定した。測定は、ＭＯＣＯＮ社製オキシトラン２／２０型を用いて、４０℃９０％ＲＨの環境下で測定した。
【００８７】
〈水蒸気透過度〉
水蒸気透過度は、透明導電層を積層する前の、有機層と無機層が積層された高分子フィルムについて測定した。測定はＭＯＣＯＮ社製パーマトランＷ１Ａ型を用いて、４０℃９０％ＲＨの環境下で測定した。
【００８８】
［実施例１］
３，３，５−トリメチル−１，１−ジ（４−フェノール）シクロヘキシリデンが５８モル％、ビスフェノールＡが４２モル％共重合されたポリカーボネート（バイエル社製ＡＰＥＣ−ＨＴ９３７１、ガラス転移温度２０５℃）を塩化メチレンに２７重量％になるように溶解して、ガラス板上にアプリケーターを用いて流延を行い、室温２０分放置後、ガラス板よりフィルムを剥離して、１３０℃２時間乾燥することで、厚さ１００μｍの高分子フィルムを得た。
【００８９】
得られた高分子フィルムの両面に、片面ずつ以下の様に有機層を形成した。
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）５０重量部とウレタンアクリレート（十条ケミカル社製ＴＰＨ１９）５０重量部、光開始剤として、チバガイギ社製イルガキュア１８７を７重量部、レベリング剤として東レ・ダウコーニング社製ＳＨ２８ＰＡを０．０５重量部、希釈溶媒として１メトキシ２プロパノール１８０重量部からなる塗液を乾燥後膜厚が５μｍになるようにロールコートし、６０℃３０秒乾燥後、強度１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにより積算光量７００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して有機層を形成した。
【００９０】
続いて、片面の有機層の上に、以下の様に無機層を形成した。
Ｓｉターゲットを設置した巻き取り式のマグネトロンスパッタリング装置にフィルムを配置して排気した後、Ａｒ：Ｏ₂＝７：３の混合ガスを導入し、圧力を８×１０^-4Ｔｏｒｒになるように調整した。この雰囲気下にて、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ²、フィルムスピード１ｍ／ｍｉｎで反応性スパッタリングを行い、約３０ｎｍの厚みの酸化珪素からなる無機層を形成した。
【００９１】
続いて、無機層の上に、以下の様に透明導電層を形成した。
Ｉｎ：Ｓｎ＝９：１の重量比からなる酸化物のターゲットを設置した巻き取り式のマグネトロンスパッタリング装置にフィルムを配置して排気した後、Ａｒ：Ｏ₂＝９８．８：１．２の混合ガスを導入し、圧力を１×１０^-3Ｔｏｒｒになるように調整した。この雰囲気下にて、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ２、フィルムスピード０．１ｍ／ｍｉｎで反応性スパッタリングを行い、厚さ１３０ｎｍの透明導電層を形成した。この透明導電層の表面抵抗は、４５オームであった。
【００９２】
こうして、作成された、透明導電性フィルムの構成は、透明導電層／無機層／特定有機層／高分子フィルム／特定有機層である。
透明導電性フィルムの特性を表１に記載する。
屈曲性、耐久性やその他の特性すべてに優れた透明導電性フィルムであった。
【００９３】
［実施例２］
実施例１において、有機層を形成する塗液を、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート５０重量部、ウレタンアクリレート５０重量部から、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート８０重量部、ウレタンアクリレート２０重量部に変更し、その他は同様にして透明導電性フィルムを得た。
こうして、作成された、透明導電性フィルムの特性を表１に記載する。
屈曲性、耐久性やその他の特性すべてに優れたフィルムであった。
【００９４】
［実施例３］
実施例１において、有機層を形成する塗液を、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート５０重量部、ウレタンアクリレート５０重量部から、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート２０重量部、ウレタンアクリレート８０重量部に変更し、その他は同様にして透明導電性フィルムを得た。
こうして、作成された、透明導電性フィルムの特性を表１に記載する。
屈曲性、耐久性やその他の特性すべてに優れたフィルムであった。
【００９５】
［実施例４］
実施例１において、有機層を形成する塗液を、ウレタンアクリレート５０重量部から、エステルアクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ９０５０）５０重量部に変更し、その他は同様にして透明導電性フィルムを得た。
こうして、作成された、透明導電性フィルムの特性を表１に記載する。
屈曲性、耐久性やその他の特性すべてに優れたフィルムであった。
【００９６】
［実施例５］
実施例１において、有機層を形成する塗液を、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート５０重量部とウレタンアクリレート５０重量から、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート１００重量部に変更し、その他は同様にして透明導電性フィルムを得た。
こうして、作成された、透明導電性フィルムの特性を表１に記載する。
屈曲性、耐久性やその他の特性すべてに優れたフィルムであった。
【００９７】
［実施例６］
実施例２にて、透明導電層を無機層と反対面の有機層の上に形成した以外、実施例１と同様にして各層を形成した。透明導電性フィルムの構成は、透明導電層／特定有機層／高分子フィルム／特定有機層／無機層であった。
こうして、作成された、透明導電性フィルムの特性を表１に記載する。
屈曲性、耐久性やその他の特性すべてに優れたフィルムであった。
【００９８】
［実施例７］
実施例１にて、高分子フィルムを以下に変更した。
高分子フィルムのポリマーとして、ビスフェノール成分としてフルオレン−９，９−ジ（３−メチル−４−フェノール）が３０モル％、ビスフェノールＡが７０モル％共重合されたポリカーボネートを用いた。このポリマーは、水酸化ナトリウム水溶液に、フルオレン−９，９−ジ（３−メチル−４−フェノール）及びビスフェノールＡを上記組成に仕込み、少量のハイドロサルファイトを加え、続いて塩化メチレンを加えて、２０℃でホスゲンを約６０分かけて吹き込んだ後、さらに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加えて乳化後、トリエチルアミンを加えて３０℃で約３時間攪拌させて作成した。
得られたポリマーのガラス転移温度は１９５℃であった。
このポリマーを、実施例１と同様に厚さ１００μｍのフィルムを作成し、特定有機層、無機層、透明導電層を形成し、透明導電性フィルムを得た。
こうして、作成された、透明導電性フィルムの特性を表１に記載する。
屈曲性、耐久性やその他の特性すべてに優れたフィルムであった。
【００９９】
［実施例８］
実施例１にて、高分子フィルムを以下に変更した。
高分子フィルムは、ビスフェノール成分としてビスフェノールＡのみを用いたポリカーボネートフィルム（帝人製ピュアエース、厚み１００μｍ、ガラス転移温度１５５℃）とした。
透明導電性フィルムの特性を表１に記載する。
屈曲性、耐久性やその他の特性すべてに優れたフィルムであった。
【０１００】
［実施例９］
実施例１にて、無機層を、両面の有機層上に形成した。すなわち、透明導電性フィルムの構成は、透明導電層／無機層／特定有機層／高分子フィルム／特定有機層／無機層である。
透明導電性フィルムの特性を表１に記載する。
屈曲性、耐久性に優れた、さらに非常にガスバリア性に優れたフィルムであった。
【０１０１】
［実施例１０］
実施例６にて、無機層の上に、以下のようにビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（Ｐ）をさらに積層した。
【０１０２】
成分（Ｐ１）エチレンビニルアルコール共重合体１００部を、水７２０部、ｎ−プロパノール１０８０部の混合溶媒に加熱溶解させ、均一溶液を得た。この溶液にレベリング剤（東レダウコーニング社製「ＳＨ３０ＰＡ」を０．１部、酢酸３９部加えた後、成分（Ｐ２）２−(３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２１１部を加え１０分間撹拌した。更にこの溶液に成分（Ｐ３） ３−アミノプロピルトリメトキシシラン７７部を加えて３時間撹拌しコーティング組成物を得た。
【０１０３】
コーティング組成物の組成は、（Ｐ１）／［（Ｐ２）＋（Ｐ３）］＝１／２，（Ｐ２）／（Ｐ３）＝２／１である。このコーティング組成物を、上述の高分子フィルム（Ｓ）の片面上にコーティングし、１３０℃３分熱処理を行い、厚みが０．０５μｍの（Ｂ）層を形成した。
【０１０４】
すなわち、透明導電性フィルムの構成は、透明導電層／特定有機層／高分子フィルム／特定有機層／無機層／ビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂層である。
透明導電性フィルム特性を表１に記載する。
屈曲性、耐久性に優れた、さらに非常にガスバリア性に優れたフィルムであった。
【０１０５】
［実施例１１］
実施例１０にて、無機層の下地に積層された特定有機層に変えて、以下のように有機ポリシロキサン樹脂（Ｑ）を積層した。
【０１０６】
水７２０重量部、２−プロパノール１０８０重量部の混合溶媒に、酢酸８８重量部を加えた後、（Ｑ１）２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６４０重量部と（Ｑ２）３−アミノプロピルトリメトキシシラン１５４重量部を順次加えて３時間攪拌しコーティング組成物を得た。コーティング組成物の組成は、（Ｑ１）／（Ｑ２）＝３／１である。このコーティング組成物を、高分子フィルムの片方の面にコーティングし、１３０℃３分熱処理を行い、厚みが０．０５μｍの（Ｑ）層を形成した。
【０１０７】
すなわち、透明導電性フィルムの構成は、透明導電層／特定有機層／高分子フィルム／有機ポリシロキサン樹脂層／無機層／ビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂層である。
透明導電性フィルムの特性を表１に記載する。
屈曲性、耐久性に優れた、さらに非常にガスバリア性に優れたフィルムであった。
【０１０８】
［比較例１］
実施例１において、有機層を形成するジメチロールトリシクロデカンジアクリレート５０重量部とウレタンアクリレート５０重量部から、ウレタンアクリレート１００重量部に変更した。
得られた、透明導電性フィルムの特性を表１に記載する。
屈曲性、耐久性に劣るフィルムであった。
【０１０９】
［比較例２］
実施例４において、有機層を形成するジメチロールトリシクロデカンジアクリレート５０重量部とエステルアクリレート５０重量から、エステルアクリレート１００部に変更した。
得られた、透明導電性フィルムの特性を表１に記載する。
屈曲性、耐久性、耐アルカリ性に劣るフィルムであった。
【０１１０】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent conductive film, and more particularly, excellent in flexibility and durability, and can be preferably used as a transparent conductive electrode substrate of a liquid crystal display element, and further, an electrode substrate such as an electroluminescence element or an electrochromic element. It is related with the transparent conductive film which can be used as.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the expansion of the use of portable devices such as pagers, cellular phones, electronic notebooks, and pen input devices, instead of conventional glass substrates, plastic substrates with features such as light weight, improved impact, and curved surface display are possible. Liquid crystal display elements are beginning to be put into practical use.
[0003]
Regarding plastic substrates, JP-A-61-86252 and pages 123 to 131 of a flat panel display 1994 (Nikkei BP) have an organic layer resistant to alkali and organic solvents on a polymer film, In order to improve the reliability of the liquid crystal display element, it is described that a layer having a gas barrier property is laminated and a transparent conductive layer is laminated on the outermost layer. And until now, studies have been made on polymer films, organic layers, gas barrier layers, and transparent conductive layers, as well as layers and methods for improving the interlayer adhesion.
[0004]
For example, for polymer films, from the viewpoint of optical properties, heat resistance, etc., amorphous polymers such as polycarbonate, polyethersulfone, polysulfone, amorphous polyolefin, heat-resistant acrylic, polyester, and modified products of these polymers A film casting method has been studied, and a solution casting method, a melt extrusion method, and the like have been studied as film forming methods.
[0005]
As for the organic layer, various actinic ray (for example, ultraviolet ray) curable resins and thermosetting resins have been studied, and improvement of solvent resistance, adhesion to other layers, hard coat properties, and the like have been studied.
[0006]
Regarding the gas barrier layer, examination of layers made of organic substances made of polymers such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol, vinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyamide and modified products thereof, and inorganic substances made of silicon oxide, aluminum oxide and modified products thereof. Has been made.
[0007]
As for the transparent conductive layer, the material and film forming method have been studied aiming at high transparency and low resistance, for example.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, when used as an electrode substrate, none of the plastic substrates sufficiently satisfies the flexibility. That is, when the substrate is bent at the time of mounting, a crack is generated in the transparent conductive layer, resulting in disconnection, resulting in a display defect. In particular, this was remarkable when the transparent conductive layer was thickened to reduce the surface resistance value.
An object of the present invention is to provide a transparent conductive film having excellent flexibility particularly suitable as a transparent conductive substrate of a liquid crystal display element.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that an organic layer provided between the transparent conductive layer and the polymer film is important for flexibility.
[0010]
That is, the present invention is an inorganic film comprising (i) organic layers on both sides of a polymer film, and (ii) at least one oxide selected from oxides of Si, Al, and Mg on at least one side. A transparent conductive film having a layer, and (iii) a transparent conductive layer mainly composed of indium oxide on the outermost layer of at least one surface, Located between the transparent conductive layer and the polymer film The organic layer is a transparent conductive film comprising an acrylic polymer containing a unit represented by the following formula (1).
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The transparent conductive film of the present invention has an organic layer on both sides of a transparent polymer film, and has an inorganic layer and a transparent conductive layer on at least one side. Among the organic layers disposed on both surfaces of the polymer film, the organic layer on at least one surface is located between the transparent conductive layer and the polymer film, and the following formula (1)
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
It consists of an acrylic polymer containing the unit represented by these. By providing an organic layer composed of such an acrylic polymer between the transparent conductive layer and the polymer film, the transparent conductive film has good bending resistance, and has durability, transparency, gas barrier properties, retardation, etc. In addition, a transparent conductive film suitable for an electrode substrate of a liquid crystal display element can be obtained. As such an acrylic polymer, the following formula (1-1)
[0015]
[Chemical 8]

[0016]
A unit represented by
[0017]
The organic layer composed of an acrylic polymer containing a unit represented by the above formula (1) is, for example, an acrylate monomer represented by the following formula (5) having the above structure, and a reaction initiator added as necessary. Then, it can be given by polymerizing and curing by irradiation with actinic rays (for example, ultraviolet rays) or heating.
[0018]
[Chemical 9]

[0019]
Where R ⁹ And R ^Ten Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0020]
Specific examples of the acrylate monomer include dimethylol tricyclodecane diacrylate.
[0021]
The structure of the unit represented by the above formula (1) is preferably contained in an amount of 5 to 100% by weight, more preferably 20 to 100%, based on the total weight constituting the organic layer. If it is less than 5%, the desired flexibility and other properties (such as solvent resistance) may not be sufficiently exhibited. Specifically, the organic layer may contain 95 to 0% by weight of other units derived from other acrylate monomers other than the acrylate monomer represented by the formula (5). As such other acrylate monomers, for example, urethane acrylate, ester acrylate, epoxy acrylate and other polyfunctional acrylates can be used.
[0022]
The structure of the unit represented by the above formula (1) is preferably contained in an amount of 5 to 100% by weight, more preferably 20 to 100% by weight, based on the total weight of the organic layer. It is even more preferable that the content is%. In particular, if it is less than 5%, the desired flexibility may not be sufficiently exhibited. Further, by containing 20 to 90%, the adhesion when used in contact with the transparent conductive layer is good.
[0023]
Specifically, the organic layer may contain 95 to 0% by weight of other units derived from other acrylate monomers other than the acrylate monomer represented by the formula (5). As other acrylate monomers for deriving such other units, for example, urethane acrylate, ester acrylate, epoxy acrylate and the like having two or more acrylic groups can be used. In particular, in order to improve the organic solvent resistance of the organic layer, a polyfunctional acrylate monomer having three or more acrylic groups can be used as the other acrylate monomer.
[0024]
In addition, in the organic layer, a catalyst for the polymerization of the acrylic polymer and an additive (leveling agent, fine particles such as silica) for improving film forming property and functionality can be appropriately added. .
[0025]
The flexibility of the transparent conductive film of the present invention is judged by the diameter at which the transparent conductive film is cracked in the transparent conductive layer by winding the transparent conductive film around a round bar having a different diameter. In consideration of mounting and the like, the diameter of the round bar in which cracking occurs is preferably 14 mm or less, and more preferably 10 mm or less. Moreover, when winding around a round bar, two kinds of evaluations are performed, that is, when the transparent conductive layer is on the inside and on the outside.
[0026]
Flexibility also depends on the thickness of the transparent conductive layer. Generally, the thicker the thickness, the worse the flexibility, and even when evaluated with a round bar having a large diameter, cracking tends to occur. The thickness of the transparent conductive layer of the transparent conductive film of this invention produces the outstanding effect that it is hard to break especially even if it is 100 nm or more.
[0027]
When the acrylic polymer containing the unit represented by the above formula (1) is an organic layer, it exhibits excellent bending resistance, that is, when the transparent conductive film is bent, the transparent conductive layer is not easily cracked. The reason why it is excellent in durability is not clear, but the organic layer has good adhesion to the transparent conductive layer or inorganic layer, or has a function of relieving stress generated when the transparent conductive layer or inorganic layer is bent. It is estimated to be.
[0028]
In order to form the organic layer, a coating solution containing the acrylate monomer and the initiator is coated on the lower layer (polymer film or the like) that forms the organic layer, for example, by wet coating, and then activated light (for example, It can be formed by irradiating (ultraviolet rays) or heating.
[0029]
As such a wet coating method, various methods such as known microgravure and Meyer bar are used. At this time, it is also preferable to perform coating after dissolving the acrylate monomer in a solvent at an appropriate concentration, if necessary.
[0030]
The thickness of the organic layer is preferably in the range of 1 to 20 μm. If the film thickness is 1 μm or less, sufficient solvent resistance may not be exhibited, and if it is 20 μm or more, physical properties such as deterioration of the adhesion of the layer may occur.
[0031]
The thickness of the organic layer is preferably in the range of 1 to 20 μm. If the film thickness is less than 1 μm, sufficient solvent resistance may not be exhibited, and if it exceeds 20 μm, physical properties such as deterioration of the adhesion of the layer may occur. The film thickness of the organic layer is more preferably 2 μm to 10 μm because the problem that the film after the organic layer is formed due to curing shrinkage of the organic layer is less likely to be warped.
[0032]
In addition, the organic layer provided on the surface opposite to the transparent conductive layer of the polymer film may be the same as the organic layer between the Oita film and the transparent conductive layer described above, or is made of another curable resin. It may be a layer. Examples of such curable resins include thermosetting resins such as epoxy resins and urethane resins, and actinic ray curable resins such as epoxy acrylates, urethane acrylates, ester acrylates, and other polyfunctional acrylates.
[0033]
Further, when the transparent conductive film of the present invention is used as a substrate for a color display element, at least one layer between the polymer film and the layer constituting the transparent conductive film of the present invention, or between the layers. A colored layer may be provided. Here, the colored layer means, for example, three primary colors of R (red), B (blue), G (green), M (magenta), C (cyan), and Y (yellow) in order to realize a color display element. The colored layer provided can be mentioned. Further, a black matrix may be formed in order to improve contrast and prevent color mixing in the colored layer. The colored layer is preferably formed by a so-called pigment dispersion method or dye dispersion method in which a resin to which a pigment such as a pigment or a dye is added is patterned. The colored layer may also be formed by a conventional technique for forming a colored layer such as a printing method, a dyeing method, or an electrodeposition method.
[0034]
The transparent polymer film in the present invention is not particularly limited, and may be made of a thermoplastic polymer such as polyester, polycarbonate, polyarylate, polyolefin, or a thermosetting polymer. A film made of a thermoplastic polymer is preferably used. As such a polymer film, a polycarbonate film having particularly good transparency is excellent in adhesiveness with an organic layer composed of an acrylic polymer containing a unit represented by the above formula (1). The property is very good.
[0035]
Such polycarbonate is, for example, the following formula (2):
[0036]
[Chemical Formula 10]

[0037]
(Copolymerization) polycarbonate containing a repeating unit represented by the following formula (3)
[0038]
Embedded image

[0039]
(The above formula ( 2 ), R ₁ ~ R ₈ Are independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. )
(Copolymerization) polycarbonate containing a repeating unit represented by the following formula (4)
[0040]
Embedded image

[0041]
(In the above formula (4), R ₁ ~ R ₈ Are independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. )
(Copolymerization) polycarbonate containing a repeating unit represented by
[0042]
The polycarbonate is substantially composed of a repeating unit represented by the above formula (3), a copolymer composed of repeating units represented by the above formulas (2) and (3), the above formulas (4) and ( A copolymer comprising the repeating unit represented by 3) is preferred.
[0043]
In the above formulas (2) and (4), R ₁ ~ R ₈ Are independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a cyclohexyl group.
[0044]
Specific examples of the repeating unit represented by the above formula (2) include 3,3,5-trimethyl-1,1-di (4-phenol) cyclohexylidene type polycarbonate, and a specific example of the above formula (4). Specific examples include fluorene-9,9-di (4-phenol) type polycarbonate and fluorene-9,9-di (3-methyl-4-phenol) type polycarbonate.
[0045]
As the polycarbonate containing the repeating unit represented by the above formula (2), in addition to the homopolycarbonate composed of the repeating unit represented by the above formula (2), the repeating unit represented by the above formula (2) and the above formula (3) And a copolycarbonate comprising a repeating unit represented by The composition ratio of the copolymer may be any composition ratio, but as the composition ratio of the repeating unit represented by the above formula (2) increases, the heat resistance (glass transition temperature) increases and the photoelastic system number decreases. On the other hand, since the price is high, the composition is determined by the balance. Specifically, the repeating unit represented by the above formula (2) is preferably 1 to 70 mol%, preferably 30 to 70 mol% from the viewpoint of heat resistance and the like, and 1 to 50 mol% from the viewpoint of price. preferable. These may be used in combination of two or more. For example, a blend of a polycarbonate composed of a repeating unit represented by the above formula (2) and a polycarbonate composed of a repeating unit represented by the above formula (3) may be used. .
[0046]
As the (copolymerization) polycarbonate containing the repeating unit represented by the above formula (4), in addition to the homopolycarbonate comprising the repeating unit represented by the above formula (4), the repeating unit represented by the above formula (2) A copolymerized polycarbonate comprising a repeating unit represented by the above formula (4) is preferred. The composition ratio of the copolymer may be any composition ratio, but as the composition ratio of the repeating unit represented by the above formula (4) increases, the heat resistance (glass transition temperature) increases and the photoelastic system number decreases. On the other hand, since the price is high, the composition is determined by the balance. Specifically, the repeating unit represented by the above formula (4) is preferably 1 to 60 mol%, preferably 20 to 60 mol% from the viewpoint of heat resistance and the like, and 1 to 40 mol% from the viewpoint of price. preferable. These may be used in combination of two or more. For example, a blend of a polycarbonate comprising a repeating unit represented by the above formula (2) and a polycarbonate comprising a repeating unit represented by the above formula (4) may be used. .
[0047]
The polymer film preferably has a retardation of 30 nm or less. If it exceeds 30 nm, problems such as a decrease in contrast when a panel is formed may occur.
[0048]
The polymer film preferably has a total light transmittance of 70% or more. If it is less than 70%, problems such as a reduction in visibility may occur.
[0049]
As a method for forming the polymer film, known methods such as solution film formation and melt extrusion film formation can be used. From the viewpoint of film smoothness, the solution film formation method is more preferable.
[0050]
The thickness of the polymer film is preferably 30 to 700 μm. When the thickness is less than 30 μm, there is a problem that handling becomes difficult in the base material manufacturing process. When the thickness is more than 700 μm, not only the characteristic of the polymer film that is light weight is lost, but also the display quality is deteriorated due to the large parallax, which is not preferable. The thickness of the polymer film is more preferably 70 to 500 μm.
[0051]
The inorganic layer in the present invention is mainly for developing gas barrier properties. As such an inorganic layer, for example, a metal oxide mainly composed of one or more metals selected from the group of Si, Al, Mg, Zn, Zr, Ti, Y, Ta, In, Sn, silicon, Mention may be made of aluminum, boron metal nitrides or mixtures thereof. Among these, at least one oxide selected from oxides of Si, Al, and Mg is preferable.
[0052]
The inorganic layer can be formed by, for example, a known sputtering method, ion plating method, vapor deposition method, CVD method, etc., but the sputtering method is preferable from the viewpoint of chemical resistance.
[0053]
The thickness of the inorganic layer is preferably in the range of 5 to 300 nm. If it is less than 5 nm, it is difficult to stably obtain gas barrier properties, and if it exceeds 300 nm, it takes a very long time to form a layer.
[0054]
The film having the inorganic layer (transparent conductive film having no transparent conductive layer) has an oxygen transmission rate and a water vapor transmission rate of 3 cc / m in a 40 ° C. and 90% RH environment, respectively. ² / Day / atm or less, 3g / m ² / Day or less is preferable.
[0055]
Furthermore, in order to achieve a very high gas barrier property, the inorganic layer is a metal oxide mainly composed of a silicon oxide having a ratio of the number of oxygen atoms to the number of silicon atoms of 1.5 to 2.0 (X It is preferable to provide cured resin layers (B) and (C) containing silicon on both sides of (X). The cured resin layer containing silicon is preferably a vinyl alcohol-containing polysiloxane resin (P) or an organic polysiloxane resin (Q), and at least one of the cured resin layers (B) or (C) is (P). More preferably. With such a layer structure, the gas permeability of the substrate can be reduced even when a metal oxide whose main component is a thin silicon oxide is used. In particular, the water vapor permeability is 0.1 g / m. ² / Day (in the case where there is no transparent conductive layer) or less, for example, when used as a substrate for a liquid crystal display element, it is electro-optically stable even when exposed to a high temperature and high humidity environment for a long time. An element having excellent properties can be obtained.
[0056]
The vinyl alcohol-containing polysiloxane resin (P) can be obtained by applying a coating composition containing a vinyl alcohol polymer, an epoxy group-containing silicon compound, and an amino group-containing silicon compound, and reaction curing by heating or the like.
[0057]
Here, as the vinyl alcohol polymer, a known commercially available one can be applied, for example, a polymer containing 50 mol% or more of at least one selected from the group consisting of a vinyl alcohol component and a vinyl alcohol copolymer component is applied. The Examples of the vinyl alcohol copolymer include vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, vinyl alcohol vinyl butyral copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and polyvinyl alcohol having a silyl group in the molecule. . Among these, when an ethylene-vinyl alcohol copolymer is used, a vinyl alcohol-containing polysiloxane resin (P) having further excellent chemical resistance, water resistance, and durability can be obtained.
[0058]
The vinyl alcohol-based polymer can be dissolved in water, dimethylimidazoline or the like and used as a component of the coating composition. The ethylene-vinyl alcohol copolymer can be used as a component of the coating composition by dissolving in a mixed solvent containing water / propanol as a main component.
[0059]
The epoxy group-containing silicon compound is selected from the group consisting of a silicon compound having an epoxy group and an alkoxysilyl group, a (partial) hydrolyzate thereof, a (partial) condensate thereof, and a mixture thereof. expressed.
[0060]
[Expression 1]
X-R ₁₁ -Si (R ₁₂ ) _n (OR ₁₃ ) _3-n (11)
Where R ₁₁ Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ₁₂ And R ₁₃ Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is a glycidoxy group or an epoxycyclohexyl group, and n is 0 or 1.
[0061]
Particularly preferred epoxy group-containing silicon compounds are 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0062]
The amino group-containing silicon compound is selected from the group consisting of a silicon compound having an amino group and an alkoxysilyl group, a (partial) hydrolyzate thereof, a (partial) condensate thereof, and a mixture thereof. For example, the following formula 1 (2) It is represented by
[0063]
[Expression 2]
Y-HN-R ₁₄ -Si (R ₁₅ ) _m (OR ₁₆ ) _3-m (12)
Where R ₁₄ Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ₁₅ And R ₁₆ Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y is a hydrogen atom or an aminoalkyl group, and m is 0 or 1.
[0064]
Among these, particularly preferred amino group-containing silicon compounds are 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0065]
The (partial) hydrolyzate and the (partial) condensate of the epoxy group-containing silicon compound and amino group-containing silicon compound in the present invention are part or all of the above-mentioned epoxy group-containing silicon compound and amino group-containing silicon compound. Hydrolyzed, condensate obtained by condensation reaction of a part or all of the hydrolyzate, and condensate of the condensate with raw material epoxy group-containing silicon compound and amino group-containing silicon compound These are obtained by so-called sol-gel reaction. Here, the hydrolyzate can be obtained, for example, by mixing with an acidic aqueous solution such as an inorganic acid such as hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid or pure. The coating solution is preferably diluted with various organic solvents such as alcohols, esters, ethers, ketones, cellosolves and the like in consideration of storage stability and coating stability. The mixing ratio of the epoxy group-containing silicon compound and the amino group-containing silicon compound is preferably in the range of 1/6 <Ep / Ap <6/1 in terms of the epoxy group molar equivalent amount Ep and the amino group molar equivalent amount Ap. . When the mixing ratio is out of this range, adhesion, heat resistance, solvent resistance, water resistance and durability are lowered. When such a mixture of an epoxy group-containing silicon compound and an amino group-containing silicon compound is mixed with the polyvinyl alcohol polymer, the mixture is mixed so that the weight ratio after curing is 20 wt% or more and less than 95 wt%. When the amount is less than 20 parts by weight, the water resistance and chemical resistance tend to be inferior, and when the amount is 95% by weight or more, the gas barrier property tends to decrease. Here, the weight of the mixture of the epoxy group-containing silicon compound and the amino group-containing silicon compound after curing is X-R ₁₁ -Si (R ₁₂ ) _n O _{(3-n) / 2} And Y-HN-R ₁₄ -Si (R ₁₅ ) _m O _{(3-m) / 2} Is based on the weight. Here, this weight conversion formula was defined as described above on the assumption that all of the alkoxysilyl groups in each silicon compound were hydrolyzed and condensed. In particular, the gas barrier property is further improved by laminating the polyvinyl alcohol-containing polysiloxane resin in contact with at least one surface of a gas barrier layer made of a metal oxide containing silicon oxide as a main component. .
[0066]
The film thickness of the polyvinyl alcohol-containing polysiloxane resin (P) can be appropriately selected from the range of generally 0.01 to 20 μm.
[0067]
As the organic polysiloxane-based resin (Q), those obtained by so-called sol-gel reaction of an organosilicon compound represented by the following formula (13) or a hydrolyzate thereof are preferable.
[0068]
[Equation 3]
(R ₁₇ ) _a (R ₁₈ ) _b SiX _4-ab (13)
[0069]
Where R ₁₇ Is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R ₁₈ Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group, X is a hydrolyzable group, and a and b are 0 or 1. Examples of the organosilicon compound represented by the above formula (13) include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, aminomethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N Aminomethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-methylaminopropyl Examples include trimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable that a main component is a mixture of the epoxy group-containing silicon compound of the formula (1) and the amino group-containing silicon compound of the formula (2). Here, the mixing ratio of the epoxy group-containing silicon compound and the amino group-containing silicon compound is in the range of 5/95 <Eq / Aq <95/5 in terms of the ratio of the epoxy group molar equivalent converted amount Eq and the amino group molar equivalent converted amount Aq. It is preferable to use it in terms of chemical resistance and interlayer adhesion. In particular, the gas barrier property is further improved by forming a gas barrier layer made of a metal oxide containing silicon oxide as a main component on the organic polysiloxane resin layer.
[0070]
The film thickness of the organic polysiloxane resin (Q) can be appropriately selected from the range of generally 0.01 to 20 μm.
[0071]
The transparent conductive layer in the present invention is located in the outermost layer and contains indium oxide as a main component (preferably 80% by weight or more), and one or more oxides selected from tin or zinc (preferably 20% by weight). The following). Such a transparent conductive layer preferably contains indium oxide as a main component and contains 2 to 20% by weight of tin oxide and / or 2 to 20% by weight of zinc oxide. A method for forming such a transparent conductive layer is not particularly limited, but is preferably a sputtering method, and a direct current sputtering method, a high frequency magnetron sputtering method, an ion beam sputtering method, etc. can be applied. From the viewpoint of productivity, magnetron sputtering is preferable. The method is preferred.
[0072]
The film thickness of the transparent conductive layer is preferably 10 nm or more in order to obtain sufficient conductivity.
[0073]
The transparent conductive film of the present invention preferably has a total light transmittance of 70% or more. If it is less than 70%, problems such as a reduction in visibility may occur.
[0074]
The transparent conductive film of the present invention preferably has a retardation of 30 nm or less. If it exceeds 30 nm, problems such as a decrease in contrast when a panel is formed may occur.
[0075]
As described above, the transparent conductive film of the present invention comprises the polymer film, an organic layer, an inorganic layer, and a transparent conductive layer, and the organic layer is on both sides of the polymer film, and that on at least one side is A unit represented by the above formula (1) (sometimes referred to as a specific organic layer) is present between the transparent conductive layer and the polymer film. As a specific configuration of such a transparent conductive film, for example,
-Transparent conductive layer / inorganic layer / specific organic layer / polymer film / specific organic layer,
-Transparent conductive layer / specific organic layer / polymer film / specific organic layer / inorganic layer,
-Transparent conductive layer / inorganic layer / specific organic layer / polymer film / specific organic layer / inorganic layer,
-Transparent conductive layer / inorganic layer / colored layer / specific organic layer / polymer film / specific organic layer,
-Transparent conductive layer / specific organic layer / colored layer / polymer film / specific organic layer / inorganic layer,
-Transparent conductive layer / specific organic layer / colored layer / specific organic layer / polymer film / specific organic layer / inorganic layer,
-Transparent conductive layer / inorganic layer / specific organic layer / polymer film / organic layer,
-Transparent conductive layer / specific organic layer / polymer film / organic layer / inorganic layer,
-Transparent conductive layer / inorganic layer / specific organic layer / polymer film / organic layer / inorganic layer,
-Transparent conductive layer / inorganic layer / colored layer / specific organic layer / polymer film / organic layer,
-Transparent conductive layer / specific organic layer / colored layer / polymer film / organic layer / inorganic layer,
-Transparent conductive layer / specific organic layer / colored layer / specific organic layer / polymer film / organic layer / inorganic layer,
-Transparent conductive layer / specific organic layer / colored layer / organic layer / polymer film / organic layer / inorganic layer,
-Transparent conductive layer / organic layer / colored layer / specific organic layer / polymer film / organic layer / inorganic layer,
Transparent conductive layer / specific organic layer / polymer film / organic polysiloxane resin (Q) / metal oxide layer (X) / vinyl alcohol-containing polysiloxane resin (P)
Transparent conductive layer / specific organic layer / polymer film / vinyl alcohol-containing polysiloxane resin (P) / metal oxide layer (X) / organic polysiloxane resin (Q)
Transparent conductive layer / specific organic layer / polymer film / vinyl alcohol-containing polysiloxane resin (P) / metal oxide layer (X) / vinyl alcohol-containing polysiloxane resin (P)
Transparent conductive layer / colored layer / specific organic layer / polymer film / vinyl alcohol-containing polysiloxane resin (P) / metal oxide layer (X) / vinyl alcohol-containing polysiloxane resin (P)
Transparent conductive layer / specific organic layer / colored layer / polymer film / vinyl alcohol-containing polysiloxane resin (P) / metal oxide layer (X) / vinyl alcohol-containing polysiloxane resin (P)
Transparent conductive layer / specific organic layer / colored layer / organic layer / polymer film / vinyl alcohol-containing polysiloxane resin (P) / metal oxide layer (X) / vinyl alcohol-containing polysiloxane resin (P)
Transparent conductive layer / organic layer / colored layer / specific organic layer / polymer film / vinyl alcohol-containing polysiloxane resin (P) / metal oxide layer (X) / vinyl alcohol-containing polysiloxane resin (P)
Etc.
[0076]
Among these, the specific organic layer may be in contact with any one of the transparent conductive layer, the inorganic layer, and the polymer film. Excellent, flexibility, durability, etc. More preferably, the specific organic layer is on the same side as the transparent conductive layer and is in contact with the transparent conductive layer, or the transparent conductive layer and the polymer film.
[0077]
In addition, the transparent conductive film of this invention can interpose the intermediate | middle layer for the further adhesive improvement etc. between each said layer or between a polymer film and the layer immediately above it.
[0078]
【The invention's effect】
The transparent conductive film of the present invention has good flexibility, excellent resistance to bending at the time of mounting, and when used as a liquid crystal display element, is excellent as heat resistance and transparency, and is useful as a glass substrate substitute.
[0079]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to this. Various evaluations of the following examples and comparative examples were performed in the following manner.
[0080]
<Flexibility>
A transparent conductive film is cut into 1 cm × 16 cm, heat-treated at 150 ° C. for 2 hours, then tightly wound on two kinds of metal rods having a diameter of 8 mmφ and 10 mmφ, respectively, left for 30 seconds, then returned again, and then a transparent conductive layer The presence or absence of cracks was observed with an optical microscope. In addition, two kinds of evaluation, the case where the transparent conductive layer is set to the inside and the case where it is set to the outside, were performed. The case where the transparent conductive layer does not crack in the evaluation of the diameter 8 mmφ is excellent, the crack occurs in the transparent conductive layer in the evaluation of the diameter 8 mmφ, but the case where the crack does not occur in the evaluation of the diameter 10 mmφ is good. Those that cause cracks are not allowed.
However, only in Example 8, the heat treatment at 150 ° C. for 2 hours was changed to 130 ° C. for 2 hours.
[0081]
<durability>
The transparent conductive film was allowed to stand for 250 hours in an environment of 60 ° C. and 90% RH, and the presence or absence of cracking of the transparent conductive layer was observed with an optical microscope. The case where no cracking occurred was regarded as excellent, and the case where cracking occurred was regarded as impossible.
[0082]
<Organic solvent resistance>
The transparent conductive film was placed on a hot plate at 80 ° C., one drop of n-methylpyrrolidone was dropped on the transparent conductive layer, wiped off after 3 minutes, and the appearance change was visually observed. Those with no change in appearance were regarded as excellent, and those with a change were not permitted.
[0083]
<Alkali resistance>
The transparent conductive film was immersed in an aqueous 3.5 wt% NaOH solution at 30 ° C. for 10 minutes, and the appearance change was observed with an optical microscope. Those with no change in appearance were regarded as excellent, and those with a change were not permitted.
[0084]
<Total light transmittance>
It measured using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. COH-300A.
[0085]
<Retardation>
Measurement was performed using an M-150 ellipsometer manufactured by JASCO Corporation.
[0086]
<Oxygen permeability>
The oxygen permeability was measured for a polymer film in which an organic layer and an inorganic layer were laminated before laminating a transparent conductive layer. The measurement was performed in an environment of 40 ° C. and 90% RH using an Oxytran 2/20 model manufactured by MOCON.
[0087]
<Water vapor permeability>
The water vapor permeability was measured for a polymer film in which an organic layer and an inorganic layer were laminated before the transparent conductive layer was laminated. The measurement was performed in an environment of 40 ° C. and 90% RH using a Permatran W1A type manufactured by MOCON.
[0088]
[Example 1]
Polycarbonate obtained by copolymerizing 58 mol% of 3,3,5-trimethyl-1,1-di (4-phenol) cyclohexylidene and 42 mol% of bisphenol A (APEC-HT9371 manufactured by Bayer, glass transition temperature 205 ° C) ) Is dissolved in methylene chloride to 27% by weight, cast on a glass plate using an applicator, left at room temperature for 20 minutes, peeled off from the glass plate, and dried at 130 ° C. for 2 hours. Thus, a polymer film having a thickness of 100 μm was obtained.
[0089]
An organic layer was formed on each side of the obtained polymer film as follows.
50 parts by weight of dimethylol tricyclodecane diacrylate (light acrylate DCP-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 50 parts by weight of urethane acrylate (TPH19 manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd.), 7 parts by weight of Irgacure 187 manufactured by Ciba-Gigi A coating solution comprising 0.05 part by weight of SH28PA manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. as a leveling agent and 180 parts by weight of 1 methoxy 2-propanol as a dilution solvent is roll-coated so that the film thickness becomes 5 μm after drying, and 60 ° C. for 30 seconds. After drying, the accumulated light quantity is 700mJ / cm with a high-pressure mercury lamp with an intensity of 160W / cm. ² The organic layer was formed by irradiating UV rays.
[0090]
Subsequently, an inorganic layer was formed on the organic layer on one side as follows.
After placing the film on a take-up magnetron sputtering apparatus equipped with a Si target and evacuating, Ar: O ₂ = 7: 3 mixed gas is introduced and the pressure is 8 × 10 ^-Four It was adjusted to be Torr. Under this atmosphere, the input power density is 1 W / cm. ² Then, reactive sputtering was performed at a film speed of 1 m / min to form an inorganic layer made of silicon oxide having a thickness of about 30 nm.
[0091]
Subsequently, a transparent conductive layer was formed on the inorganic layer as follows.
The film was placed in a take-up magnetron sputtering apparatus equipped with an oxide target having a weight ratio of In: Sn = 9: 1, and then evacuated. ₂ = 98.8: 1.2 mixed gas was introduced, and the pressure was 1 × 10 ^-3 It was adjusted to be Torr. Under this atmosphere, reactive sputtering was performed at an input power density of 1 W / cm 2 and a film speed of 0.1 m / min to form a transparent conductive layer having a thickness of 130 nm. The surface resistance of this transparent conductive layer was 45 ohms.
[0092]
Thus, the structure of the produced transparent conductive film is transparent conductive layer / inorganic layer / specific organic layer / polymer film / specific organic layer.
The properties of the transparent conductive film are shown in Table 1.
It was a transparent conductive film excellent in flexibility, durability and other characteristics.
[0093]
[Example 2]
In Example 1, the coating liquid for forming the organic layer was changed from 50 parts by weight of dimethylol tricyclodecane diacrylate and 50 parts by weight of urethane acrylate to 80 parts by weight of dimethylol tricyclodecane diacrylate and 20 parts by weight of urethane acrylate. In the same manner, a transparent conductive film was obtained.
Table 1 shows the properties of the transparent conductive film thus prepared.
It was a film with excellent flexibility, durability and other properties.
[0094]
[Example 3]
In Example 1, the coating liquid for forming the organic layer was changed from 50 parts by weight of dimethylol tricyclodecane diacrylate and 50 parts by weight of urethane acrylate to 20 parts by weight of dimethylol tricyclodecane diacrylate and 80 parts by weight of urethane acrylate. In the same manner, a transparent conductive film was obtained.
The properties of the transparent conductive film thus prepared are shown in Table 1.
The film was excellent in flexibility, durability and other characteristics.
[0095]
[Example 4]
In Example 1, the coating liquid for forming the organic layer was changed from 50 parts by weight of urethane acrylate to 50 parts by weight of ester acrylate (Aronix M9050 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), and the others were similarly obtained to obtain a transparent conductive film. .
The properties of the transparent conductive film thus prepared are shown in Table 1.
The film was excellent in flexibility, durability and other characteristics.
[0096]
[Example 5]
In Example 1, the coating liquid for forming the organic layer was changed from 50 parts by weight of dimethylol tricyclodecane diacrylate and 50 parts by weight of urethane acrylate to 100 parts by weight of dimethylol tricyclodecane diacrylate. A transparent conductive film was obtained.
Table 1 shows the properties of the transparent conductive film thus prepared.
It was a film with excellent flexibility, durability and other properties.
[0097]
[Example 6]
In Example 2, each layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the transparent conductive layer was formed on the organic layer opposite to the inorganic layer. The composition of the transparent conductive film was transparent conductive layer / specific organic layer / polymer film / specific organic layer / inorganic layer.
Table 1 shows the properties of the transparent conductive film thus prepared.
The film was excellent in flexibility, durability and other characteristics.
[0098]
[Example 7]
In Example 1, the polymer film was changed to the following.
As a polymer of the polymer film, a polycarbonate in which 30 mol% of fluorene-9,9-di (3-methyl-4-phenol) and 70 mol% of bisphenol A were copolymerized as a bisphenol component was used. This polymer is prepared by adding fluorene-9,9-di (3-methyl-4-phenol) and bisphenol A to an aqueous sodium hydroxide solution to the above composition, adding a small amount of hydrosulfite, and then adding methylene chloride. After phosgene was blown in at about 20 ° C. for about 60 minutes, p-tert-butylphenol was further added to emulsify, and then triethylamine was added and stirred at 30 ° C. for about 3 hours.
The glass transition temperature of the obtained polymer was 195 ° C.
A film having a thickness of 100 μm was prepared from this polymer in the same manner as in Example 1, and a specific organic layer, an inorganic layer, and a transparent conductive layer were formed to obtain a transparent conductive film.
Table 1 shows the properties of the transparent conductive film thus prepared.
The film was excellent in flexibility, durability and other characteristics.
[0099]
[Example 8]
In Example 1, the polymer film was changed to the following.
The polymer film was a polycarbonate film (Teijin Pure Ace, thickness 100 μm, glass transition temperature 155 ° C.) using only bisphenol A as the bisphenol component.
The properties of the transparent conductive film are shown in Table 1.
The film was excellent in flexibility, durability and other characteristics.
[0100]
[Example 9]
In Example 1, the inorganic layer was formed on the organic layers on both sides. That is, the configuration of the transparent conductive film is transparent conductive layer / inorganic layer / specific organic layer / polymer film / specific organic layer / inorganic layer.
The properties of the transparent conductive film are shown in Table 1.
The film was excellent in flexibility and durability, and very excellent in gas barrier properties.
[0101]
[Example 10]
In Example 6, a vinyl alcohol-containing polysiloxane resin (P) was further laminated on the inorganic layer as follows.
[0102]
100 parts of component (P1) ethylene vinyl alcohol copolymer was dissolved by heating in a mixed solvent of 720 parts of water and 1080 parts of n-propanol to obtain a uniform solution. To this solution was added 0.1 part of a leveling agent (“SH30PA” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and 39 parts of acetic acid, and then 211 parts of component (P2) 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was added for 10 minutes. Further, 77 parts of component (P3) 3-aminopropyltrimethoxysilane was added to this solution and stirred for 3 hours to obtain a coating composition.
[0103]
The composition of the coating composition is (P1) / [(P2) + (P3)] = 1/2, (P2) / (P3) = 2/1. This coating composition was coated on one side of the polymer film (S) described above, and heat-treated at 130 ° C. for 3 minutes to form a (B) layer having a thickness of 0.05 μm.
[0104]
That is, the structure of the transparent conductive film is transparent conductive layer / specific organic layer / polymer film / specific organic layer / inorganic layer / vinyl alcohol-containing polysiloxane resin layer.
The transparent conductive film properties are listed in Table 1.
The film was excellent in flexibility and durability, and very excellent in gas barrier properties.
[0105]
[Example 11]
In Example 10, instead of the specific organic layer laminated on the base of the inorganic layer, the organic polysiloxane resin (Q) was laminated as follows.
[0106]
After adding 88 parts by weight of acetic acid to a mixed solvent of 720 parts by weight of water and 1080 parts by weight of 2-propanol, 640 parts by weight of (Q1) 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and (Q2) 3- 154 parts by weight of aminopropyltrimethoxysilane was sequentially added and stirred for 3 hours to obtain a coating composition. The composition of the coating composition is (Q1) / (Q2) = 3/1. This coating composition was coated on one surface of the polymer film and heat-treated at 130 ° C. for 3 minutes to form a (Q) layer having a thickness of 0.05 μm.
[0107]
That is, the structure of the transparent conductive film is transparent conductive layer / specific organic layer / polymer film / organic polysiloxane resin layer / inorganic layer / vinyl alcohol-containing polysiloxane resin layer.
The properties of the transparent conductive film are shown in Table 1.
The film was excellent in flexibility and durability, and very excellent in gas barrier properties.
[0108]
[Comparative Example 1]
In Example 1, 50 parts by weight of dimethylol tricyclodecane diacrylate and 50 parts by weight of urethane acrylate forming the organic layer were changed to 100 parts by weight of urethane acrylate.
The properties of the obtained transparent conductive film are shown in Table 1.
The film was inferior in flexibility and durability.
[0109]
[Comparative Example 2]
In Example 4, 50 parts by weight of dimethylol tricyclodecane diacrylate and 50 parts by weight of ester acrylate forming the organic layer were changed to 100 parts by ester acrylate.
The properties of the obtained transparent conductive film are shown in Table 1.
The film was inferior in flexibility, durability and alkali resistance.
[0110]
[Table 1]

Claims (13)

The polymer film (i) has an organic layer on both sides, (ii) has an inorganic layer on at least one side, and (iii) a transparent mainly composed of indium oxide on the outermost layer on at least one side A transparent conductive film having a conductive layer, wherein the organic layer located between the transparent conductive layer and the polymer film is made of an acrylic polymer containing a unit represented by the following formula (1) A transparent conductive film.

The transparent conductive substrate according to claim 1, wherein an organic layer made of an acrylic polymer containing a unit represented by the formula (1) is in contact with the transparent conductive layer. The transparent conductive film of Claim 1 or 2 in which the organic layer which consists of an acryl-type polymer containing the unit shown by said Formula (1) is in contact with the polymer film. The transparent conductive substrate in any one of Claims 1-3 in which the organic layer which consists of an acryl-type polymer containing the unit shown by said Formula (1) is in contact with the inorganic layer. On the surface opposite to the surface having the transparent conductive layer of the polymer film, a silicon-containing cured resin layer (B), and the silicon oxide having a ratio of the number of oxygen atoms to the number of silicon atoms of 1.5 to 2.0 as an inorganic layer The metal oxide layer (X) mainly composed of a product and the cured resin layer (C) containing silicon are laminated in this order, and the cured resin layer (B) and / or the cured resin layer (C) is made of vinyl alcohol. It can be obtained by reaction of vinyl alcohol-containing polysiloxane resin (P) or epoxy group-containing silicon compound with amino group-containing silicon compound, which can be obtained by curing reaction of a polymer, epoxy group-containing silicon compound and amino group-containing silicon compound. The transparent conductive film according to claim 1, comprising an organic polysiloxane resin (Q) that can be formed. The transparent conductive film according to claim 1, wherein the polymer film contains polycarbonate as a main component. The transparent conductive film according to claim 6, wherein the polycarbonate is a polycarbonate containing a repeating unit represented by the following formula (2).

(In the above formula (2), R ₁ ~ R ₈ Are each independently at least one selected from a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. ) The polycarbonate is a copolymer polycarbonate composed of a repeating unit represented by the following formula (2) and a repeating unit represented by the following formula (3), and the ratio of the repeating unit represented by the following formula (2) is a repeating unit. The transparent conductive film according to claim 7, which is 1 to 70 mol% of the whole.

(In the above formula (2), R ₁ ~ R ₈ Are each independently at least one selected from a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. ) The transparent conductive film according to claim 6, wherein the polycarbonate is a polycarbonate containing a repeating unit represented by the following formula (4).

(In the above formula (4), R ₁ ~ R ₈ Are each independently at least one selected from a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. ) The polycarbonate is a copolymer polycarbonate composed of a repeating unit represented by the following formula (3) and a repeating unit represented by the following formula (4), and the ratio of the repeating unit represented by the following formula (4) is a repeating unit. The transparent conductive film of Claim 9 which is 1-60 mol% of the whole.

(In the above formula (4), R ₁ ~ R ₈ Are each independently at least one selected from a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. ) The transparent conductive film in any one of Claims 1-10 in which a transparent conductive layer has an indium oxide as a main component and contains 1 or more types of oxides chosen from tin and zinc. The transparent conductive film according to claim 1, which is an organic layer composed of an acrylic polymer containing 20 to 100% by weight of the unit represented by the formula (1). The transparent conductive film according to claim 1, wherein the inorganic layer contains at least one oxide selected from the group consisting of Si, Al, and Mg.