JP4417259B2 - 異方成長バンプ形成用無電解ニッケルめっき浴及び異方成長バンプの形成方法 - Google Patents

Description

（発明の背景）
本発明は、縦方向と横方向のめっき成長速度の制御による、高アスペクト比を有するニッケルバンプの形成に関する。
近年のＬＳＩ製造技術の急速な発展により、小型化・高機能化したＬＳＩ製品の動作の信頼性確認は大変重要になってきている。現在、その動作確認にはチップに設けられた電極パットに検査針（以下、「プローブ」という。）を立てて電気特性を検査する方法が採用されている。通常、そのプローブには、電気めっき法により形成されるニッケルバンプが用いられている（例えば、特開昭６２−１８２６７２号公報参照。）。ニッケルバンプのプローブは、４チップ同時測定のものから検査時間・コストを削減するために、８、１６、２４、３２、６４、１２８チップ同時測定が可能なものへと広範囲多ピン化が求められている。また、シリコンウエハー上の電極パットピッチも高密度化のため狭くなり、プローブピッチは、１６０μｍピッチから１２０、９０、８０μｍピッチへの狭小化が必要とされる。
しかし、電気めっき法によるニッケルバンプの作製には、広範囲多ピン化対応の場合、電流密度制御の困難さからニッケルバンプの高さのばらつきが発生し、その対策に数多くの特許が出願されている（例えば、特開昭５７−１３１９３号公報、特開平７−１０９５９９号公報、特開平９−２４３６６１号公報及び特開平１０−１５４８７１号公報参照。）。また、高密度化のためのニッケルバンプの狭ピッチ化には、バンプ形状の高いアスペクト比が必要であり、電気めっき浴中への有機添加剤の研究が報告されている（例えば、逢坂哲彌、外５名，「高アスペクト比を有する電析Ｎｉマイクロプローブの試作」，表面技術，２００１年，第５２巻，第１号，ｐ．１３０−１３４参照。）。
一方、半導体チップ分野においては微細ピッチ化の要求から、最近、従来のワイヤーボンディング方式に代わって、バンプを介在した接続方法が注目されている。このバンプの形成方法としては電気めっき法が主流であるが、無電解めっき法でも検討されている。しかし、無電解めっき法により形成されるバンプは等方的に成長するため、横方向を規制する必要があり、例えば、めっき用のレジストを形成する等の処置が必要であった（例えば、特開平５−３３５３１５号公報参照。）。また、この面倒なレジストを省くために、無電解めっきを寄せ付けない疎水性保護膜を形成して、ストレート形状に指向性を持たせたバンプ形成方法も開示されている（例えば、特開２００２−２６０５５号公報参照。）。
一般に、無電解ニッケルめっき法は、等方成長（膜厚の均一性）であることから広く産業界に利用されている。この方法をプローブ用ニッケルバンプや半導体チップバンプの形成に応用した場合、広範囲多ピン化での高さばらつきは非常に小さくなるものと考えられる。しかしながら、無電解ニッケルめっき法により形成したバンプの形状は、等方成長であるがゆえに、高アスペクト比のドーム型バンプにはならず、バンプ形状が広がってしまい狭ピッチ化への対応が困難である等の課題があった。
本発明の目的は、広範囲多ピン化及び狭ピッチ化に対応するために必要な、高さばらつきの少ない高アスペクト比のドーム型バンプの形成を可能にする異方成長バンプ形成用無電解ニッケルめっき浴、異方成長ニッケルバンプを有する製品の形成方法、異方成長ニッケルバンプが形成された物品及び無電解ニッケルめっき浴用異方成長促進剤を提供することにある。

本発明は、無電解ニッケルめっき浴に特定の化合物又はイオンを添加することにより、縦方向と横方向のめっき成長速度を制御することが可能であり、高アスペクト比を有するドーム型のニッケルバンプを形成できるとの知見に基づき完成されたものである。
すなわち、本発明は、異方成長促進効果を有する量の異方成長促進剤を含有することを特徴とする異方成長バンプ形成用無電解ニッケルめっき浴を提供する。
また、本発明は、前記無電解ニッケルめっき浴に被めっき物を浸漬する工程を含むことを特徴とする異方成長バンプを有する物品の形成方法を提供する。
さらに、本発明は、表面に複数のニッケルバンプが形成された物品であって、形成されたニッケルバンプは、高さの平均が１μｍ〜１００μｍ、高さの標準偏差が０．７以下であり、アスペクト比の平均が０．６以上、アスペクト比の標準偏差が０．０７以下である前記物品を提供する。
またさらに、本発明は、含窒素化合物又はポリエチレングリコールを含有する無電解ニッケルめっき浴用異方成長促進剤を提供する。

図１は、ニッケルバンプのパラメータを表す図である。
（ａ）：ｒ＞ｌの場合
（ｂ）：ｒ＜ｌの場合
図２は、実施例１のニッケルバンプの高さ・幅・アスペクト比の平均値を示すグラフである。
図３は、実施例１のニッケルバンプの断面プロファイルを超深度形状測定顕微鏡で測定した結果である。
図４は、実施例２のニッケルバンプの高さ・幅・アスペクト比の平均値を示すグラフである。
図５は、実施例３のニッケルバンプの高さ・幅・アスペクト比の平均値を示すグラフである。
図６は、実施例５のニッケルバンプの高さ・幅・アスペクト比の平均値を示すグラフである。

本発明の無電解ニッケルめっき浴は、ニッケル塩及び還元剤を含有する、従来の無電解ニッケルめっき浴に、異方成長促進剤を添加したものである。
本発明の無電解ニッケルめっき浴に含有されるニッケル塩は、通常の無電解ニッケルめっき浴で使用されるものであれば特に限定されない。例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、クエン酸ニッケル、次亜燐酸ニッケル等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ニッケル塩の濃度は、１〜５０ｇ／Ｌの範囲とすることが、めっき皮膜が正常に形成でき、かつめっき浴の安定性という観点から適当である。好ましくは、ニッケル塩の濃度は５〜３０ｇ／Ｌの範囲である。
本発明の無電解ニッケルめっき浴に含有される還元剤は、通常の無電解ニッケルめっき浴で使用されるものであれば特に限定されない。例えば、次亜リン酸ソーダ、次亜リン酸カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミノボランやジエチルアミノボラン等のアルキルアミノホウ素、ヒドラジン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。還元剤の濃度は、０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲とすることが、めっき皮膜が正常に形成でき、かつめっき浴の安定性という観点から適当である。好ましくは、還元剤の濃度は１０〜４０ｇ／Ｌの範囲である。
本発明の無電解ニッケルめっき浴には、異方成長促進効果を有する量の異方成長促進剤が添加される。異方成長促進剤としては、鉛、ビスマス、アンチモン、テルル、銅イオン等の１種又は２種以上の金属イオンを含有するものが挙げられる。これら金属イオンは、例えば、硝酸鉛、酢酸鉛、硫酸鉛、塩化鉛、酢酸ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、テルル酸、塩化テルル、二酸化テルル、硫酸第一銅、塩化第一銅、炭酸第一銅、シュウ酸第一銅等を添加することで供給できる。これらの金属イオンは、従来、安定剤として用いられていた。本発明者らは、これらの金属イオンの量を無電解ニッケルめっき浴の組成に応じて調整することによって、形成されるバンプのアスペクト比が高くなるという異方成長促進効果を奏することを見出した。異方成長促進効果を奏するために必要なこれらの金属イオンの濃度範囲は、無電解ニッケルめっき浴の組成に応じて異なるが、一般的には０．１〜１０ｍｇ／Ｌであり、好ましくは０．１〜５ｍｇ／Ｌである。例えば、リンの濃度が約１０〜約１３ｗｔ％である高リンタイプでは１〜５ｍｇ／Ｌであり、好ましくは１〜３．５ｍｇ／Ｌ程度であり、リンの濃度が約５〜約９ｗｔ％である中リンタイプでは０．５〜５ｍｇ／Ｌであり、好ましくは０．５〜３ｍｇ／Ｌ程度であり、リンの濃度が約１〜約４ｗｔ％である低リンタイプでは０．５〜５ｍｇ／Ｌであり、好ましくは０．５〜２ｍｇ／Ｌ程度であり、ホウ素を含有するＮｉ−Ｐ−Ｂタイプでは０．５〜６ｍｇ／Ｌであり、好ましくは０．５〜４ｍｇ／Ｌ程度である。
また、前記金属イオンに代えて、あるいは前記金属イオンに加えて、異方成長促進効果を有する添加剤として、硫黄化合物を使用してもよい。本発明で使用してもよい硫黄化合物としては、例えば、−ＳＨ（メルカプト基）、−Ｓ−（チオエーテル基）、＞Ｃ＝Ｓ（チオアルデヒド基、チオケトン基）、−ＣＯＳＨ（チオカルボキシル基）、−ＣＳＳＨ（ジチオカルボキシル基）、−ＣＳＮＨ_２（チオアミド基）、−ＳＣＮ（チオシアネート基、イソチオシアネート基）からなる１種又は２種以上の硫黄化合物が挙げられる。また、硫黄化合物は、有機硫黄化合物でも無機硫黄化合物でもよい。具体的には、例えば、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、システイン、サッカリン、チアミン硝酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル− ジチオカルバミン酸ソーダ、１，３−ジエチル−２− チオ尿素、ジピリジン、Ｎ−チアゾール−２− スルファミルアマイド、１，２，３−ベンゾトリアゾール２−チアゾリン−２− チオール、チアゾール、チオ尿素、チオゾール、チオインドキシル酸ソーダ、ｏ−スルホンアミド安息香酸、スルファニル酸、オレンジ−２、メチルオレンジ、ナフチオン酸、ナフタレン−α− スルホン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−ナフトール−４− スルホン酸、シェファー酸、サルファダイアジン、ロダンアンモン、ロダンカリ、ロダンソーダ、ロダニン、硫化アンモン、硫化ソーダ、硫酸アンモン等を挙げることができる。これらの硫黄化合物は、従来、安定剤として用いられていた。本発明者らは、これらの硫黄化合物の量を無電解ニッケルめっき浴の組成に応じて調整することによって、形成されるバンプのアスペクト比が高くなるという異方成長促進効果を奏することを見出した。異方成長促進効果を奏するために必要なこれらの硫黄化合物の濃度範囲は、無電解ニッケルめっき浴の組成に応じて異なるが、一般的には０．１〜４０ｍｇ／Ｌであり、好ましくは０．１〜２０ｍｇ／Ｌである。例えば、リンの濃度が約１０〜約１３ｗｔ％である高リンタイプでは０．２〜１ｍｇ／Ｌ程度であり、リンの濃度が約５〜約９ｗｔ％である中リンタイプでは１〜５ｍｇ／Ｌであり、好ましくは１〜３ｍｇ／Ｌ程度であり、リンの濃度が約１〜約４ｗｔ％である低リンタイプでは１〜１０ｍｇ／Ｌ程度であり、ホウ素を含有するＮｉ−Ｐ−Ｂタイプでは１〜３０ｍｇ／Ｌであり、好ましくは１〜２０ｍｇ／Ｌ程度である。
さらに、前記金属イオン又は前記硫黄化合物に代えて、あるいは前記金属イオン及び前記硫黄化合物に加えて、異方成長促進効果を有する添加剤として、窒素化合物、ポリエチレングリコール、アセチレン系アルコール又はアセチレン系カルボン酸を使用してもよい。本発明で使用してもよい窒素化合物としては、例えば、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ基、複素環基）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基残基、複素環基）、Ｃ＝Ｎ−ＯＨ（オキシム基）、＞Ｃ＝ＮＨ（イミン基、エナミン基）からなる１種又は２種以上の窒素化合物が挙げられる。具体的には、例えば、アジン、チアジン、オキサジン、エチレンシアノヒドリン、チタンイエロー等を挙げることができる。また、好ましい窒素化合物として、含窒素複素環化合物が挙げられる。中でも、フェナジン系染料がより好ましい。具体的には、フェナジン、ヤヌスグリーン、ヤヌスブルー等を挙げることができる。
また、ポリエチレングリコールとしては、重量平均分子量が６００〜２００００であるのが好ましく、より好ましくは１０００〜４０００である。
また、アセチレン系アルコールは、分子内に三重結合とＯＨ基を有する化合物であり、例えばプロパギルアルコール、３−ブチン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、４−ペンチン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、６−ヘプチン−１−オール、１−オクチン−３−オール等が挙げられる。
また、アセチレン系カルボン酸としては、プロピオル酸、２−ブチン酸、４−ペンチン酸、５−ヘキシン酸、６−ヘプチン酸等が挙げられる。
異方成長促進効果を発揮するために必要な窒素化合物、ポリエチレングリコール、アセチレン系アルコール又はアセチレン系カルボン酸の濃度範囲は、無電解ニッケルめっき浴の組成に応じて異なるが、一般的には、０．１〜４０ｍｇ／Ｌである。例えば、リンの濃度が約１０〜約１３ｗｔ％である高リンタイプでは０．１〜２０ｍｇ／Ｌであり、好ましくは０．１〜５ｍｇ／Ｌ程度であり、リンの濃度が約５〜約９ｗｔ％である中リンタイプでは０．１〜２０ｍｇ／Ｌ程度であり、リンの濃度が約１〜約４ｗｔ％である低リンタイプでは０．１〜３０ｍｇ／Ｌであり、好ましくは０．１〜５ｍｇ／Ｌ程度であり、ホウ素を含有するＮｉ−Ｐ−Ｂタイプでは０．１〜３０ｍｇ／Ｌ程度である。
さらに、本発明の無電解ニッケルめっき浴には、上記成分以外の添加剤を、種々の目的で、めっき浴の性能を阻害しない程度に添加することができる。例えば、金属イオン錯化剤、ｐＨ緩衝剤、促進剤として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、イタコン酸、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリシン等の有機酸類及びその塩類などを添加することができる。上記金属イオン錯化剤、ｐＨ緩衝剤、促進剤の濃度は、例えば、１〜２００ｇ／Ｌの範囲とすることができる。
本発明のめっき浴のｐＨは４〜１４の範囲、好ましくは６〜１２の範囲とすることが適当である。めっき浴のｐＨは、浴のｐＨが高い場合には、例えば、硫酸を添加することで調整できる。また、浴のｐＨが低い場合には、例えば、アンモニア水や水酸化ナトリウムを添加することで調整できる。
本発明の無電解ニッケルめっき浴には、さらに微粒子状物を分散してもよい。微粒子状物を分散しためっき浴を用いることで、これらの微粒子状物を含有する複合無電解ニッケルバンプを形成することができる。微粒子状物の粒子径は、０．０１〜１０μｍの範囲であることが浴中の分散性とニッケルバンプへの取り込みという観点から適当である。好ましくは、粒子径は０．１〜５μｍの範囲である。さらに、微粒子状物の含有量は、ニッケルバンプへの取り込み、さらには硬度という観点から０．１〜２０ｇ／Ｌの範囲とすることが適当である。微粒子状物の含有量は、好ましくは、０．５〜１０ｇ／Ｌの範囲である。微粒子状物としては、例えば、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、硫化物、合成樹脂、グラファイト、ダイヤモンド、雲母等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの微粒子状物の具体例を以下に例示する。
酸化物・・Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｈＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ等
炭化物・・ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｂ_４Ｃ、ＣｒＣ_２等
窒化物・・ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ等
ホウ化物・・ＣｒＢ_２、ＺｒＢ_２、ＴｉＢ、ＶＢ_２等
ケイ化物・・ＣｒＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＷＳｉ_２等
硫化物・・ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、ＮｉＳ等
硫酸塩・・ＢａＳＯ_４、ＳｒＳＯ_４等
合成樹脂・・ＰＴＦＥ、（ＣＦ）_ｎ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド等
その他・・グラファイト、ダイヤモンド、シリカファイバー、カオリン、雲母、ガラス等。
さらに、微粒子状物を含有するめっき浴を用いることで、ニッケルバンプ中に各々の微粒子を複合共析させて、種々の物性を付加した均一なバンプを形成することもできる。共析させる微粒子の特性により硬度、耐磨耗性、潤滑性、撥水性等の異なるバンプを得ることができ、プローブとしてコンタクト性が安定する。
本発明のニッケルバンプの形成は、上記本発明の無電解ニッケルめっき浴に、被めっき物を所定時間浸漬することにより行う。無電解ニッケルめっき浴への浸漬時間と温度は、無電解ニッケルめっき浴の組成やニッケルバンプの高さ等を考慮して適宜決定できる。温度は、例えば、６０〜９５℃とすることができる。
本発明の上記方法において、使用できる被めっき物としては、従来、無電解ニッケルめっきが可能であった物品を挙げることができ、そのような物品であれば、物品の形状や素材には制限はない。被めっき物は、例えば、金属製物品でも非電導性物品でもよい。処理可能な素材としては、鉄、銅、アルミニウムやそれらの合金材料、ステンレス、プラスチックス、ガラス、セラミックス等の非電導体にもバンプの形成が可能である。上記物品の表面に複数のニッケルバンプを形成して、検査用プローブ、バーンイン試験用プローブ、バーンイン試験用ソケット、フリップチップ接合用ウエハー、ＩＣウエハー、ＬＳＩウエハー等のＬＳＩ製品を作製することができる。
プローブを作製する場合には、被めっき物は絶縁層と導電層とが積層された積層体を用いるのが好ましい。
絶縁層としては、電気絶縁性を有するものであればその材質は特に限定されないが、絶縁性と共に可撓性を有するものが好ましく、具体的にはポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＡＢＳ共重合体樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂などの熱硬化性樹脂、又は熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択することができ、単独で用いてもよく、また、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂のうち、耐熱性、耐薬品性及び機械的強度に優れ、加工性等に優れるポリイミド系樹脂が特に好適に使用される。また、ポリイミドは紫外領域に大きな吸収をもつため、レーザアブレーション加工に適している。さらに、ポリイミドフィルムは柔軟性が高いので、積層体上のバンプや被検査体上の接点（パッドなど）の高さのバラツキを吸収することもできる。ポリイミドフィルムの厚さは任意に選択することができるが、バンプホールの形成性の点からは通常５〜２００μｍ程度が好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
導電層としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば銅、ニッケル、クロム、アルミニウム、金、白金、コバルト、銀、錫、インジウム、ロジウム、タングステン、ルテニウム、鉄などの単独金属、又はこれらを成分とする各種合金、例えば、ニッケル−錫、金−コバルトなどが挙げられる。導電層は、上記各金属の層からなる単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。例えば、絶縁性フィルム側から、ＣｒやＮｉなどの下地膜、Ｃｕ膜、Ｎｉ膜、Ａｕ膜を順次積層した積層構造とすることができる。この場合、Ｃｒ下地膜は、ポリイミドフィルムなどの絶縁性フィルムとの付着性を向上させるので、好適である。また、Ｎｉ下地膜は、ポリイミドフィルムなどの絶縁性基材との付着性を向上させるので、好適である。Ｃｕ膜は導電層の主体となる。Ｎｉ膜は、導電層の最表面にＡｕ層を形成するための中間層としての役割があり、又、導電層の機械的強度を向上させる目的で形成される。Ａｕ膜は、導電層表面の酸化防止及び、接触抵抗を下げる目的で形成される。なお、Ａｕ膜の代わりに、金−コバルト合金、ロジウム、パラジウムなどを用いることができ、特に金−コバルト合金はパッドの機械的強度が大きい。
これらの導電性金属膜の形成方法としては、スパッタ法や蒸着法などの成膜方法や、無電解めっき、電解めっき等のめっき法等を利用することができる。なお、Ｃｕ膜上のＮｉ膜やＡｕ膜などは、機械的強度が要求され、比較的厚膜である必要性から、めっき法（無電解めっき、電解めっき）で形成することが望ましい。また、スパッタ法とめっき法との組み合わせにより形成することができる。例えば、スパッタ法で薄く膜を付けた後、めっきにより厚く膜をつけることができる。導電層の厚さは特に限定されず、適宜設定することができるが、一般的には、３〜３０μｍである。
さらに、絶縁層の全面に形成した導電層をパターニングすることによって、絶縁層上に孤立電極（パッドなど）や配線を形成できる。例えば、絶縁層の全面に形成した導電膜上にレジストパターンを形成した後、露出している導電層をエッチングして、所望の孤立電極又は配線パターンを得る。なお、絶縁層上に配線を形成すると柔軟性が悪くなるが、孤立電極を形成した場合は柔軟性に影響を与えない。孤立電極又は配線は、絶縁層上に直接形成することもできる。例えば、孤立電極又は配線を形成する部分以外の部分をマスキングしておき、スパッタリング、各種蒸着、各種めっきなどの成膜方法を用いて成膜を行うことで、マスキングされていない部分に孤立電極又は配線を直接形成することができる。また、孤立電極又は配線は、ディスペンサーを用いて、又は印刷法などによって、直接描画し、形成することもできる。なお、この場合には、孤立電極又は配線を導電層（電極）としてバンプを形成する。
上記積層体にニッケルバンプを形成する場合には、一般に、上記絶縁層にバンプホールを形成する。バンプホールの形成方法としては、例えば、レーザー加工、リソグラフィー法（エッチング法を含む）、プラズマ加工、光加工、機械加工等が挙げられるが、微細加工性、加工形状の自由度、加工精度などの点からレーザー加工が好ましい。レーザー加工の場合、照射するレーザー光としては、照射出力の大きなエキシマレーザー、ＣＯ_２レーザー、ＹＡＧレーザー等が好ましく、なかでもエキシマレーザーを用いたレーザアブレーションによる加工法は、熱によるポリイミドフィルムの溶融等が少なく、高アスペクト比が得られ、精緻微細な穿孔加工ができるので特に好ましい。レーザー加工の場合、スポットを絞ったレーザー光をポリイミドフィルムの表面に照射してバンプホールを形成する。他の場合、レジストパターン等をマスクとして、酸素やフッ化物ガスを含有する雰囲気中のプラズマエッチングや、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等のドライエッチング、あるいはスパッタエッチングなどを施して、バンプホールを形成することができる。また、所望の孔形状（丸形、四角形、菱形など）の孔が形成されたマスクをポリイミドフィルムの導電層が積層されていない側の表面に密着させ、マスクの上からエッチング処理して、バンプホールを形成することもできる。バンプホールの孔径は、通常の場合５〜２００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍ程度がよい。ハンダボール対応のバンプを形成する場合は、バンプホールの孔径は、ハンダボールの径と同程度（３００〜１０００μｍ程度）がよい。
また、形成したニッケルバンプの表面には、必要に応じて、種々の金属被膜を形成してもよい。例えば、ニッケルバンプ表面の硬度向上や、バーンインテストにおけるマイグレーションによるニッケルバンプの汚染防止等の目的で、ニッケルバンプ表面にＡｕ、Ａｕ−Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ等またはこれらの金属成分を主とする合金等の金属被膜を形成してもよい。この金属被膜は単層であっても多層であってもよい。
ニッケルバンプの高さ（ｈ）は特に限定されるものではないが、１μｍ〜１００μｍ程度とするのが好ましい。より好ましくは、５〜３０μｍである。また、ニッケルバンプのアスペクト比（ｈ／ｒ）は、０．６以上であるのが好ましく、より好ましくは０．７〜１．０である。ニッケルバンプと基板との接着性の観点から、バンプホールの半径（ｌ）とニッケルバンプの半径（ｒ）との比ｒ／ｌは、０．５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１〜３である。ただし、これらの値はバンプ形状の呼び寸法であって、同一の基板上に形成されるニッケルバンプのこれらの値がどのような呼び寸法であっても、そのばらつきはゼロであることが理想である。本発明の方法により、被めっき物上に形成された複数のニッケルバンプは、その高さの平均を１μｍ〜１００μｍ程度とすることができ、さらに本発明の無電解ニッケルめっき浴の組成を調整することにより、高さの平均を５〜３０μｍにすることができる。また、その高さの標準偏差を０．７以下とすることができ、さらに本発明の無電解ニッケルめっき浴の組成を調整することにより、高さの標準偏差を０．５以下にすることができる。さらに、本発明の方法により、被めっき物上に形成された複数のニッケルバンプは、そのアスペクト比の平均を０．６以上とすることができ、さらに本発明の無電解ニッケルめっき浴の組成を調整することにより、アスペクト比の平均を０．７〜１．０にすることができる。また、そのアスペクト比の標準偏差を０．０７以下とすることができ、さらに本発明の無電解ニッケルめっき浴の組成を調整することにより、アスペクト比の標準偏差を０．０４以下にすることができる。
ニッケルバンプの高さやアスペクト比等の値は、超深度形状測定顕微鏡、触針段差計、光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡等を用いてニッケルバンプの形状を決定し、この形状から求めることができる。なお、本明細書において使用するパラメータは、図１に示すように定義される。
ニッケルバンプの高さの平均ｘと標準偏差ｓは、例えば、ｎ個のニッケルバンプを有する形成物において、各ニッケルバンプの高さがｙ_１、ｙ_２、・・・・ｙ_ｎである場合、下記式で求めることができる。
平均ｘ＝（ｙ_１＋ｙ_２＋・・・＋ｙ_ｎ）／ｎ
標準偏差ｓ＝｛（ｙ_１−ｘ）^２＋（ｙ_２−ｘ）^２＋・・・＋（ｙ_ｎ−ｘ）^２／ｎ｝^１／２
ニッケルバンプのアスペクト比についても、同様に求めることができる。
なお、ニッケルバンプの断面形状は円形に限られず、楕円形、三角形、四角形等の任意の形状であってもよい。ニッケルバンプの断面形状が円形でない場合、上記半径ｒは、該ニッケルバンプの断面積と同一面積を有する円形の半径として定義される。

銅箔（８μｍ）にポリイミドフィルム（１２．５μｍ）が貼り合わされた積層シートに、ポリイミドフィルム側からバンプ接点を形成する位置にエキシマレーザーを用いて１６００個のビアホールを縦横３０×６５ｍｍの範囲に形成し、各ビアホールの底面に銅面を露出させた。各ビアホールの底面直径は２５μｍ、ビアホール上部直径（２１）は２９μｍであった。
次に、レーザー加工済みの積層シートを無電解めっき用冶具にセットし、下記の前処理を実施して、無電解めっきを行った。
［前処理］
（１）アルカリ脱脂：５０℃、５分
（２）水洗
（３）過マンガン酸処理：７０℃、４分
（４）水洗
（５）還元処理：４０℃、４分
（６）水洗
（７）活性化処理：２５℃、１分
（８）水洗
［無電解ニッケルめっき］
無電解ニッケルめっき液として、高リンタイプ、中リンタイプ、Ｎｉ−Ｐ−Ｂタイプを下記の組成で調整し、各種異方成長促進剤を適量添加した。この液をステンレス製めっきタンク中で加熱し、前処理の終了したレーザー加工済み積層シートを浸漬した。めっき時間は、バンプ高さが、約２０μｍになるように調整した。
［ニッケルバンプの評価］
所定時間浸漬された積層シートには１６００個のビアホールにニッケルバンプが生成し、その形状（バンプ高さ、バンプ幅）を超深度形状測定顕微鏡（ＶＫ−８５５０：（株）キーエンス社製）で測定して評価した。測定箇所は１６００個のバンプ中の２０ヶ所を縦横３０×６５ｍｍの範囲の中から満遍なく抽出し、その平均値と標準偏差を示した。
なお、異方性評価は、下記の式に従って算出した。
ｈ＝バンプ高さ（μｍ）
ｒ＝バンプ幅（μｍ）／２
アスペクト比＝ｈ／ｒ
［実施例１］Ｎｉ−Ｐ−Ｂタイプめっき液
下記の各組成を有する無電解ニッケルめっき液を調整した。
硫酸ニッケル ２５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ３０ｇ／Ｌ
ジメチルアミノボラン １ｇ／Ｌ
プロピオン酸 ２５ｇ／Ｌ
クエン酸 １５ｇ／Ｌ
チオグリコール酸 ３０ｍｇ／Ｌ
硝酸鉛 １ｍｇ／Ｌ（鉛イオンとして）
ｐＨ ６．４
温度 ８４℃
このめっき液に異方成長促進剤のヤヌスグリーンＢを０〜２ｍｇ／Ｌ添加し、バンプ高さが約２０μｍになるようにめっき時間を調整してニッケルバンプを形成した。
ニッケルバンプの高さ・幅・アスペクト比の平均値の変化を図２に示す。また、図３には、ヤヌスグリーンＢを添加しないめっき液及びヤヌスグリーンＢを０．５ｍｇ／Ｌ添加しためっき液を用いて形成したバンプの断面プロファイルを超深度形状測定顕微鏡で測定した結果を示す。図２及び３から明らかなように、ヤヌスグリーンＢの添加量が０．１ｍｇ／Ｌ未満では、アスペクト比＝０．５７、ｒ／ｌ＝２．４であり、バンプ頂点も平らであった。また、ヤヌスグリーンＢの添加量が０．１〜１ｍｇ／Ｌでは、アスペクト比＝０．６０以上、ｒ／ｌ＝２．３以下であり、バンプ頂点が凸状になり、ドーム形状のニッケルバンプが形成された。また、バンプ高さの標準偏差は０．２１〜０．３２、アスペクト比の標準偏差は０．０１〜０．０３であり、ともにバラツキが少なかった。なお、ヤヌスグリーンＢの添加量が１ｍｇ／Ｌを超える場合には、めっき速度が遅くなり、４時間以上めっきしてもニッケルバンプ高さは１μｍ以下であった。ニッケルバンプについて測定したパラメータを表１に示す。

なお、ニッケルバンプの硬度は、Ｈｖ７５０であった。
０．１〜１ｍｇ／ＬのヤヌスグリーンＢを添加しためっき液から形成した異方成長バンプを半導体検査用プローブに使用した場合、バンプ形状がドーム状であり、且つ、高さバラツキが少ない為、１６００個のバンプの全てが安定したコンタクト特性を発揮した。
［実施例２］高リンタイプめっき液
下記の各組成を有する無電解ニッケルめっき液を調整した。
硫酸ニッケル ２５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ３０ｇ／Ｌ
リンゴ酸 ２０ｇ／Ｌ
コハク酸ナトリウム １５ｇ／Ｌ
ｐＨ ５．８
温度 ８０℃
このめっき液に異方成長促進剤の酢酸鉛をＰｂ^２＋として０．０１〜４ｍｇ／Ｌ添加し、バンプ高さが約２０μｍになるようにめっき時間を調整してニッケルバンプを形成した。
ニッケルバンプの高さ・幅・アスペクト比の平均値の変化を図４に示す。図４から明らかなように、Ｐｂ^２＋の添加量が１ｍｇ／Ｌ未満では、アスペクト比＝０．５９、ｒ／ｌ＝２．４であった。また、バンプ頂点も平らであった。Ｐｂ^２＋の添加量が１〜３．５ｍｇ／Ｌでは、アスペクト比＝０．６２以上、ｒ／ｌ＝２．２以下であった。また、バンプ頂点が凸状になり、ドーム形状のニッケルバンプが形成された。また、バンプ高さの標準偏差は０．２１〜０．３５であり、アスペクト比の標準偏差は０．０１〜０．０３であり、ともにバラツキが少なかった。なお、Ｐｂ^２＋の添加量が３．５ｍｇ／Ｌを超える場合には、めっき反応が進行せずバンプの成長は見られなかった。ニッケルバンプについて測定したパラメータを表２に示す。

なお、ニッケルバンプの硬度はＨｖ５３０であった。
１〜３．５ｍｇ／ＬのＰｂ^２＋を添加しためっき液から形成した異方成長バンプを半導体検査用プローブに使用した場合、バンプ形状がドーム状であり、且つ、高さバラツキが少ない為、１６００個のバンプの全てが安定したコンタクト特性を発揮した。
［実施例３］中リンタイプめっき液
下記の各組成を有する無電解ニッケルめっき液を調整した。
硫酸ニッケル ２５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ３０ｇ／Ｌ
リンゴ酸 ２５ｇ／Ｌ
コハク酸ナトリウム ５ｇ／Ｌ
チオグリコール酸 ２０ｍｇ／Ｌ
硝酸鉛 ０．８ｍｇ／Ｌ（鉛イオンとして）
ｐＨ ４．６
温度 ９０℃
このめっき液に異方成長促進剤のチオ尿素を０．０１〜４ｍｇ／Ｌ添加し、バンプ高さが約２０μｍになるようにめっき時間を調整してニッケルバンプを形成した。
ニッケルバンプの高さ・幅・アスペクト比の平均値の変化を図５に示す。図５から明らかなように、チオ尿素の添加量が１ｍｇ／Ｌ未満では、アスペクト比＝０．５８、ｒ／ｌ＝２．４であった。また、バンプ頂点も平らであった。また、チオ尿素の添加量が１〜３ｍｇ／Ｌでは、アスペクト比＝０．６０以上、ｒ／ｌ＝２．３以下であった。また、バンプ頂点が凸状になりドーム形状のニッケルバンプが形成された。また、バンプの高さの標準偏差は０．２４〜０．３５であり、アスペクト比の標準偏差は０．０１〜０．０３であり、ともにバラツキが少なかった。なお、チオ尿素の添加量が３ｍｇ／Ｌ以上では、めっき反応が進行せずバンプの成長は見られなかった。ニッケルバンプについて測定したパラメータを表３に示す。

なお、ニッケルバンプの硬度は、Ｈｖ５７０であった。
１〜３ｍｇ／Ｌのチオ尿素を添加しためっき液から形成した異方成長バンプを半導体検査用プローブに使用した場合、バンプ形状がドーム状であり、且つ、高さバラツキが少ない為、１６００個のバンプの全てが安定したコンタクト特性を発揮した。
［実施例４］Ｎｉ−Ｐ−Ｂタイプめっき液
実施例１の無電解ニッケルめっき液に、異方成長促進剤のポリエチレングリコール１０００を２０ｍｇ／Ｌ添加し、バンプ高さが約２０μｍになるようにめっき時間を調整してニッケルバンプを形成した。その結果、ニッケルバンプの高さは２０．５μｍ、直径５７μｍ、アスペクト比＝０．７２、ｒ／ｌ＝２．０であり、バンプ頂点が凸状のドーム形状のニッケルバンプが形成された。また、バンプ高さの標準偏差は０．２６であり、アスペクト比の標準偏差は０．０３であり、ともにバラツキが少なかった。
比較として、実施例１の無電解ニッケルめっき液にポリエチレングリコール３００を２０ｍｇ／Ｌ添加し、バンプ高さが約２０μｍになるようにめっき時間を調整してニッケルバンプを形成したが、バンプ形状のアスペクト比＝０．５８、ｒ／ｌ＝２．４であり、頂点が平らなバンプ形状であった。
２０ｍｇ／Ｌのポリエチレングリコール１０００を添加しためっき液から形成した異方成長バンプを半導体検査用プローブに使用した場合、バンプ形状がドーム状であり、且つ、高さバラツキが少ない為、１６００個のバンプの全てが安定したコンタクト特性を発揮した。なお、実施例１及び４の高硬度のＮｉ−Ｐ−Ｂバンプは耐久性においても非常に優れていた。
［実施例５］Ｎｉ−Ｐ−Ｂタイプめっき液
実施例１の無電解ニッケルめっき液に、等方成長促進剤のプロパギルアルコールを０．１〜８ｍｇ／Ｌ添加し、バンプ高さが約２０μｍになるようにめっき時間を調整してニッケルバンプを形成した。
ニッケルバンプの高さ・幅・アスペクト比の平均値の変化を図６に示す。図６から明らかなように、プロパギルアルコールの添加量が０．１〜８ｍｇ／Ｌで、アスペクト比＝０．６以上、ｒ／ｌ＝２．３以下であった。また、バンプ頂点が凸状のドーム形状のニッケルバンプが形成された。また、バンプの高さの標準偏差は０．２２〜０．２９であり、アスペクト比の標準偏差は０．０２〜０．０３であり、ともにバラツキが少なかった。ニッケルバンプについて測定したパラメータを表４に示す。

Claims (2)

1. 下記イオン又は化合物を含有することを特徴とする、高さの平均が１μｍ〜１００μｍであり、アスペクト比の平均が０．６以上である異方成長バンプ形成用無電解ニッケルめっき浴であって、レジストを用いることなく前記異方成長バンプを形成できる無電解ニッケルめっき浴：
   １）０．１〜１０ｍｇ／Ｌの、鉛、ビスマス、アンチモン、テルル及び銅イオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオン、
   ２）０．１〜４０ｍｇ／Ｌの硫黄化合物、
   ３）０．１〜４０ｍｇ／Ｌの、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ基、複素環基）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基残基、複素環基）、Ｃ＝Ｎ−ＯＨ（オキシム基）及び＞Ｃ＝ＮＨ（イミン基、エナミン基）からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する含窒素化合物、
   ４）０．１〜４０ｍｇ／Ｌのポリエチレングリコール、又は
   ５）０．１〜４０ｍｇ／Ｌのアセチレン系アルコール。
2. レジストを用いることなく異方成長ニッケルバンプを有する物品の形成方法であって、請求項１に記載の無電解ニッケルめっき浴に被めっき物を浸漬する工程によって、高さの平均が１μｍ〜１００μｍであり、アスペクト比の平均が０．６以上である異方成長バンプを形成することを特徴とする形成方法。

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