JP4415572B2 - Semiconductor light emitting device and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光素子と、該発光素子からの光の一部を吸収して異なる波長を有する光を発光する蛍光物質とを有する発光装置に関し、特に該蛍光物質が有機発光体である発光装置に関する。
【0002】
【従来技術】
従来、発光素子と該発光素子からの光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発光する無機蛍光体とを組み合わせた発光装置が提案されている。
このような発光装置において、粒子状である無機蛍光体は結着材(バインダ)と呼ばれる透光性材料により固着され、該無機蛍光体が含有される蛍光体層が発光素子周辺に形成されている(例えば、特開平11−251640号公報参照。)。
【0003】
また、上記のような発光装置は、基板に半導体が積層された半導体ウエハからチップ化された半導体発光素子チップを、該発光素子チップに電力を供給するリード電極に載置している。さらに蛍光体層は、無機蛍光体等の蛍光物質を含有する透光性材料をリード電極に形成された凹部に滴下(ポッティング)して発光素子チップを被覆し、硬化させることにより形成されている。
【0004】
【特許文献1】
特開平11−251640号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の無機蛍光体は、バインダの材料に溶解することがなく、粒子状である無機蛍光体が部材内部で均一に分散された状態の蛍光体膜を形成することは困難である。従って、発光素子の周辺で蛍光物質の含有量や分布が異なり、発光観測方位によって均一な発光が得られない。また、発光装置ごとに蛍光物質の含有量や分布が異なると、発光装置ごとに色度、光量等の光学特性のバラツキが生じ、発光装置の製造歩留まりが低下する。さらに、励起吸収スペクトルや発光スペクトルの異なる複数種の蛍光体を混合させ蛍光体膜に含有させた場合、ある蛍光体により波長変換された光が別の蛍光体に吸収される等の問題が生じ、発光装置から出光する混色光の演色性等の光学特性に影響を与える。このような蛍光体の特性を考慮し、上述したポッティングによる形成方法にて蛍光体を所望の位置に配置しようとしても、各種の蛍光体膜を各発光観測方位によって均等な配置とすることが困難である。
【0006】
また、上記発光装置の製造方法は、発光素子チップをリード電極等の支持体に載置した後、蛍光体を含有する樹脂にて発光素子を被覆する蛍光体層を形成する工程を経て発光装置とし、所望の発光特性を満たす発光装置のみを選別して最終製品とする方法である。このような製造方法をとると、工程や発光装置の構成部材に無駄が生じるため、製造歩留まり良く所望の光学特性を有する発光装置を形成することができない。また、粒子状の無機蛍光体は、ある程度の粒径をもって形成されているため、薄膜での蛍光体膜の形成が困難であり、蛍光体膜の破損等が生じる場合がある。
【0007】
そこで、本発明は、各発光観測方位によって色ムラが生じず、薄膜で形成された蛍光体膜有する半導体発光素子を量産性よく提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するために本発明に係る半導体発光素子は、有機蛍光体を含有する蛍光体膜を備えた半導体発光素子であって、上記蛍光体膜は、基本ユニットがSiOX(X=C:l=1,2,3,・・・、m=1,2,3,・・・、n=0,1,2,・・・)で表されるポリマーからなる材料と、有機蛍光体とから構成されていることを特徴とする。これにより、各発光観測方位によって蛍光体による発光の色ムラが生じず、従来技術と比較して薄膜の蛍光体膜有する半導体発光素子とすることができる。
【0009】
また、上記有機蛍光体は、希土類有機蛍光体、低分子蛍光色素から選択される少なくとも一種とすることができる。これにより、例えばポリシラザン溶液に容易に溶解させることができる。
【0010】
また、上記目的を達成するため、本発明に係る半導体発光素子の製造方法は、有機蛍光体を含有する蛍光体膜と、p電極およびn電極を有する半導体発光素子の製造方法であって、基板に半導体を積層させることにより半導体ウエハを形成する第一の工程と、基本ユニットがSiNHX(X=Cαβγ:α=1,2,3,・・・、β=1,2,3,・・・、γ=0,1,2,・・・)で表されるポリマーよりなる材料を含有するポリシラザン溶液に、有機蛍光体を溶解させた混合液を調製する第二の工程と、上記混合液を前記半導体ウエハに塗布した後、吸湿および焼成することによって、基本ユニットがSiOX(X=C:l=1,2,3,・・・、m=1,2,3,・・・、n=0,1,2,・・・)で表されるポリマーを生成させ、そのポリマーと上記有機蛍光体が含有された蛍光体膜を形成させる第三の工程と、上記第三の工程の後、上記半導体ウエハをチップ化する第四の工程と、を有することを特徴とする。これにより、各発光観測方位によって蛍光体による発光の色ムラが生じず、従来技術と比較して薄膜の蛍光体膜を有する半導体発光素子を量産性よく提供することができる。さらに、上記混合液が塗布された半導体ウエハにマスクを配置させる工程と、上記蛍光体膜に上記半導体発光素子のp電極またはn電極の少なくとも一方まで貫通する孔を形成させる工程を含むことが好ましい。
【0011】
また、上記蛍光体膜は、ポリシラザン法により形成される。これにより、蛍光体膜がほぼ無機物にて形成されるため、耐光性の高い蛍光体膜とすることができる。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、以下に図面を参照しながら説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための発光装置を例示するものであって、本発明は発光装置を以下に限定するものではない。また、各図面に示す部材の大きさや位置関係などは説明を明確にするために誇張しているところがある。
【0013】
発光素子と該発光素子からの光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発光する無機蛍光体とを組み合わせた従来の発光装置において、粒子状である無機蛍光体は結着材(バインダ)と呼ばれる透光性材料により固着され、該無機蛍光体が含有される蛍光体層が発光素子周辺に形成されている。例えば、特開平11−251640号公報に開示される発光装置は、正負一対のリード電極の一方に形成された凹部内に半導体発光素子が載置され、該半導体発光素子を被覆するように、粒子状蛍光体を含有するガラス材料が凹部内に充填されてなる。ここで、粒子状蛍光体は、化学式YAl12で表されるイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体であり、ガラス材料は、金属アルコキシドを出発原料とし、ゾルゲル法により生成されるガラス質の透光性無機部材である。
【0014】
従来の発光装置における無機蛍光体は、バインダの材料である金属アルコキシドに溶解することがなく、蛍光体膜中で均一に分散して含有されていない。
従って、発光素子の周辺で蛍光物質の含有量や分布が異なり、各発光観測方位によって均一な発光が得られない。蛍光体膜中に含有された蛍光物質の含有量や分布は、発光素子から外部に放出される光量および蛍光体により波長変換された光量を大きく左右するからである。
【0015】
また、従来の発光装置は、基板に半導体が積層された半導体ウエハからチップ化された半導体発光素子チップを、該発光素子チップに電力を供給するリード電極に載置している。さらに蛍光体層は、蛍光物質を含有する金属アルコキシド溶液をリード電極に形成された凹部に滴下(ポッティング)して発光素子チップを被覆し、焼結させることにより形成されている。このように、発光素子チップをリード電極等の支持体に載置した後、蛍光体層を形成する工程を経て発光装置とし、所望の発光特性を満たす発光装置のみを選別して最終製品とする製造方法をとると、選別により廃棄された発光装置の構成部材や要した工程に無駄が生じる。そのため、製造歩留まり良く所望の光学特性を有する発光装置を形成することができない。また、粒子状の無機蛍光体は、平均粒径が数十μm以上の粒径をもって形成されているため、粒子状無機蛍光体の平均粒径以下である数μm程度の膜厚を有する薄膜で蛍光体膜を形成することはできない。また、発光装置ごとに蛍光物質の含有量や分布が異なると、発光装置ごとに色度、光量等の光学特性のバラツキが生じ、発光装置の製造歩留まりが低下する。また、励起吸収スペクトルや発光スペクトルの異なる複数種の蛍光体を混合させ蛍光体膜に含有させた場合、ある粒子状蛍光体により波長変換された光が別の粒子状蛍光体に吸収される等の問題が生じ、発光装置から出光する混色光の演色性等の光学特性に影響を与える。このような粒子状蛍光体の特性を考慮し、上述したポッティングによる形成方法にて蛍光体層を配置しようとしても、各種の蛍光体膜を発光観測方位によって均等な配置とすることが困難である。また、上述したポッティングによる形成方法は、蛍光体層を所望のパターンに形成することも困難である。
【0016】
そこで、本発明者は、有機蛍光体を含有する蛍光体膜を備える半導体発光素子であって、特に、蛍光体膜が、有機蛍光体とともに、ポリシラザン法により生成された材料を含むことを特徴とする半導体発光素子とすることにより上述したような問題を解決するに至った。また、本発明にかかる半導体発光素子の形成方法は、少なくとも以下の工程を含むことを特徴とすることにより、上述したような発光装置の形成方法に関する問題を解決するに至った。
(1)半導体を積層させた半導体ウエハを形成する第一の工程。
(2)有機蛍光体の溶液を、上記第一の工程で形成した半導体ウエハに塗布し、半導体発光素子の電極上には蛍光体膜が形成されないようなパターニングをした後、溶液を乾燥させて硬化させ、電極の位置を除く半導体ウエハの表面に蛍光体層の薄膜を形成する第二の工程。
(3)上記第二の工程後、上記半導体ウエハをチップ化する第三の工程。
このような形成方法とすることにより、蛍光体膜が従来技術と比較して薄膜であり、かつ各観測方位によって均一な発光を観測できる半導体発光素子を形成することが容易にできる。また、半導体ウエハの段階で蛍光体膜を形成させた後にチップ化を行うことができるため、ほぼ均一な光学特性を有する半導体発光素子チップを効率的に製造歩留まりよく量産することができる。したがって、このような半導体発光素子チップがリード電極を備えたパッケージ等に搭載されると、ほぼ均一な光学特性を有する発光装置を製造歩留まりよく量産することができる。また、半導体発光素子からの光が蛍光体により波長変換された光の光学特性は、半導体ウエハの状態で測定することができるため、半導体発光素子チップの段階で所望の光学特性を満たしたものだけを得て、発光装置の構成部材に無駄を生じさせることなく所望の発光特性を有する発光装置を歩留まりよく形成することができる。
【0017】
以下、本発明における実施の形態についてより詳細に説明する。
[実施の形態1]
図1は、本発明の実施の形態を示す半導体発光素子の模式的断面図である。図1の半導体発光素子1は、基板2上に、少なくともn型窒化物半導体層3、p型窒化物半導体層4が順に積層されている。さらに、半導体発光素子1は、p型窒化物半導体層4上のほぼ全面に設けられたオーミック電極51とその一部に設けられたpパッド電極52と、n型窒化物半導体層3の一部に設けられたnパッド電極6とを有し、pパッド電極52およびnパッド電極6の各ボンディング面を除いてn型窒化物半導体層3、p型窒化物半導体層4およびオーミック電極51の表面に連続的に設けられた蛍光体膜7とからなる。
【0018】
本実施の形態における半導体発光素子1は、例えば、透光性絶縁基板であるサファイア、スピネル等の基板2上に窒化物半導体層との格子定数の不整合を緩和させるバッファ層、n電極とオーミック接触を得るためのSiがドープされたGaNよりなるn型コンタクト層、キャリア結合により光を発生させるGaNおよびInGaNよりなる活性層(発光層)、キャリアを活性層に閉じこめるためのMgがドープされたInGaNよりなるp型クラッド層、p電極とオーミック接触を得るためのMgがドープされたGaNよりなるp型コンタクト層が順に積層されている。
【0019】
バッファ層は、低温によって結晶成長を行ったGaNで、膜厚は10〜500Åが好ましい。n型コンタクト層は、SiがドープされたGaNから構成され、膜厚は1〜20μmが好ましく、さらに好ましくは2〜10μmである。n型コンタクト層の上に例えばSiがドープされたAlGaNからなるn型クラッド層を膜厚100〜500Åの厚さで形成させてもよい。活性層は膜厚25〜300ÅのInGaNから構成されてもよいし、或いは膜厚50ÅのGaN及び膜厚30ÅのInGaNを1〜10層形成し、最後に膜厚50ÅのGaNを形成した単一或いは多重量子井戸として構成されてもよい。p型クラッド層はMgがドープされたAlGaN及びMgがドープされたInGaNから構成され、膜厚は100Å〜0.2μmが好ましい。p型コンタクト層はMgがドープされたGaNから構成され、膜厚は0.05〜0.2μmが好ましい。
【0020】
次に、エッチング加工を行い、nパッド電極6及びpパッド電極5を形成する。nパッド電極6は、p型窒化物半導体層の一部を除去して露出されたn型窒化物半導体層上に形成される。窒化物半導体をエッチングする方法としては、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングには、例えば、反応性イオンエッチング(RIE)、電子サイクロトロンエッチング(ECR)、イオンビームエッチング等の装置があり、いずれもエッチングガスを適宜選択することにより、窒化物半導体をエッチングして平滑面を形成することができる。n電極6は、n型窒化物半導体とオーミック接触が可能な電極材料であれば特に限定されない。例えば、Ti、Al、Ni、Au、W、V等の金属材料の1種類以上を用いることができるが、Ti、W、VをそれぞれベースとするTi/Al、W/Al/W/Au、W/Al/W/Pt/Au、V/Al等の多層構造とすることが好ましい。n型窒化物半導体層とオーミック接触が可能な電極材料を用いることによりVfを低減することができる。n電極6の膜厚は、2000Å〜5μm、好ましくは5000Å〜1.5μmに設定される。
【0021】
本発明の実施の形態において、p型窒化物半導体層側の電極は、p型窒化物半導体素子のほぼ全面に設けられた透光性のオーミック電極51とオーミック電極の一部に設けられたパッド電極52とからなる。例えば、オーミック電極51としては、Au、Pt、Al、Sn、Cr、Ti、Ni、Rh、Ir、Ag等から選択された少なくとも1種類以上を用いることができる。また、実施形態に合わせて、膜厚を調整することで透光性、不透光性、又は反射性など適宜調整することができる。パッド電極52としては、Au、Pt、Al、Sn、Cr、Ti、Ni等から選択された少なくとも1種類以上の金属材料を用いることができる。パッド電極52の膜厚は、2000Å〜1.5μmに設定される。
【0022】
本実施の形態において、半導体発光素子の光取りだし面上(図1においては、電極が形成される面のうち、pn各電極のボンディング部以外の面)に設けられた蛍光体膜7は、有機蛍光体とともに、感光性材料を含む。
【0023】
このように、半導体発光素子の光取りだし面に形成された蛍光体膜7に、粒子状でない有機蛍光体が含有されていることによって、半導体発光素子からの光は各観測方位によって均一に有機蛍光体により波長変換されて取り出される。ここで、光取りだし面とは、光が出射される面である半導体発光素子の電極形成面や端面を意味し、基板面を含んでもよい。本発明によれば、半導体発光素子に蛍光体膜を設ける際、光とりだし面上に設けられた感光性材料の上にマスクを配置させ、露光させることによってパターニングを行い、蛍光体膜を形成する部分と、蛍光体膜を現像により部分的に除去した部分とを設けることができる。すなわち、所望の場所に蛍光体膜を形成することができるため、ドット状、格子状、同心多角形状、同心円状あるいはそれらを少なくとも二種以上組み合わせた形状等の所望のパターンを有する蛍光体膜を形成することが従来技術と比較して容易にできる。また、蛍光体膜7は、粒子状蛍光体を含有させた場合と比較して薄膜にて形成されるため損傷等の危険性もないことから、量産性を向上させることができる。さらに、半導体発光素子自体に波長変換機能を有する蛍光体膜7を備えるため、従来のように樹脂パッケージ等に載置した後、蛍光体含有の樹脂層を設ける必要性を無くすこともできることから、発光装置のサイズを発光素子(LEDチップ)の大きさにまで小型化することも可能である。
【0024】
蛍光体膜を形成するための材料としては、ポリシラザン法に適した材料からなるものであれば好ましく、半導体層との密着性や屈折率差を考慮した上で、適宜選択することができる。また、膜厚は少なくとも500Å以上であると、光の取りだし効率がよくなると共に、半導体発光素子を外部環境から保護する保護膜としての機能をも充分持たせることができる。
【0025】
また、無機物の性質も有するものであるため、半導体発光素子からの光や熱による劣化が起こりにくく好ましい。
【0026】
さらに、蛍光体膜7の一部がMSQ(Methyl Silsesquioxane)膜からなるとより好ましい。このような膜からなると、より構造が安定するため保護膜として良好な機能を有するものとなる。またさらに、MSQ膜はパシベーション性も高いため、保護膜として重要な疎水性を有する膜とすることができる。
【0027】
有機蛍光体と感光性材料からなる蛍光体膜7は、本発明ではゾルゲル法の一種であるポリシラザン法によって成膜させることができる。ゾルゲル法とは、ゾルからゲルへの状態変化を利用するものであって、一般的な材料であるアルコキシシラン等を用いたゾルゲル法では、焼成させることでHOが取り除かれ加水重合物のSiOとなる。このようなゾルゲル法からなるSiOは、体積収縮が大きく、半導体発光素子との密着性が悪くなるため保護膜とするには向かない。さらに一般的に焼成温度として500℃以上の高温が必要となる。
【0028】
一方、ポリシラザン法では、シラザン結合を有しSiNHを基本ユニットとする有機溶媒に可溶な無機ポリマーで、例えば、SiNHX(X=Cαβγ:α=1,2,3・・、β=1,2,3・・、γ=0,1,2・・)からなる材料を塗布した後、水蒸気下において吸湿、焼成することによって、HOが取り込まれてSiOX(X=C:l=1,2,3・・、m=1,2,3・・、n=0,1,2・・)を形成することができる。ポリシラザン法によるMSQ膜は、Siに対してメチル基が必ず結合するFull−MSQと呼ばれるものであって、吸湿性がほとんどなく安定性に大変優れるものであるため、半導体発光素子の保護膜として適するものである。本発明によるポリシラザン法の特徴としては、SiNHXが感光物質を含有できる点にある。以下に成膜方法を説明する。
【0029】
上記の通りn型窒化物半導体層3及びp型窒化物半導体層4を積層し、n型窒化物半導体層3及びサファイア基板2を露出させるまでエッチングを行い、n電極を形成するためにn層出しを行い、チップ化するためにチップ形状を形成した後、n電極6及びp電極(オーミック電極51、パッド電極52)を形成する。その後、有機蛍光体を含有させた感光性を有するポリシラザン溶液を、スピンコート、スプレーコート、ディップコート等の方法によって、素子及びサファイア基板上の全体に塗布する。このような塗布方法を行うことにより、半導体ウエハの広い範囲に渡って均一に溶液を塗布することができる。従って、チップ毎に膜厚がほぼ等しい蛍光体膜を有する半導体発光素子チップを量産性よく得ることができる。また、ポリシラザンは、単体では分子量に依存して粘調液体から固体であり、多くの種類の有機溶媒に可溶であるため、容易に平坦な塗布膜を形成することができる。また、有機的な性質が与えられることから、膜物性を幅広く選択することができる。ここで、エッチングを行う際、各素子に分離するためサファイア基板にまでエッチングを行って凹部を形成することで、各半導体発光素子に分離後、蛍光体膜7を半導体層全体に被覆させて形成することができる。
【0030】
次に80〜110℃好ましくは90℃の温度下で行うプリベークによって溶媒を除去する。プリベークは120℃よりも高い温度で行うと、感光体が破壊されてしまうため上記の範囲で行うのが好ましい。プリベーク後、所望の蛍光体膜配置となるようにマスクパターンを配置させ、365nmのi線によって露光を行う。露光装置としては、アライナーまたはステッパーを用いることができる。パターン形成はレーザ描画や電子線描画によっても可能であるが、アライナーまたはステッパーでの露光によると、量産性よくすることができる。好ましくは、ステッパーによる露光方法であり、ステッパーによると高解像度のパターン形成を行うことができる。また、露光後の感光部は、感光体から発生する水素イオンがSi−Nの結合の一部を攻撃し、主鎖が一部分断された状態となっている。
【0031】
次に、蛍光体膜の膜厚を2μmとしたい場合、約5分間、温度20℃以上、湿度50%以上、好ましくは温度23〜35℃、湿度80〜90%の環境下において感光部を吸湿させる。このような条件とすることで、結露を防ぐことができる。この時、感光部は、上記分断された主鎖にOH基が結合し、Si−OH結合が一部形成されている。次に、250〜450℃で焼成を行う。250℃よりも低い温度であると充分に焼成できず、450℃より高い温度であるとメチル基が解離してしまうため好ましくない。このような条件で焼成を行うことで、NHが取り除かれ、SiNHCHの−N−H−結合が−O−結合に置き換わり、SiO1.5CHとなりMSQ膜を形成することができる。この際に得られた感光部のMSQ膜は、上述したFull−MSQと呼ばれるものであって、安定性に優れる。
【0032】
次に、pn各電極上にボンディングのための孔501、601を設ける。本発明に使用される感光性材料は、塗布後、露光および現像を行うことによりpn各電極上にボンディングのための孔501、601を設けることが容易にできる。その後、サファイア基板を研磨後、スクライブもしくはダイシングによってチップ化を行う。
【0033】
本実施の形態における蛍光体膜7のパターン形状は、所望の指向性に応じて、適宜決定することができる。例えば、図2に示すように、光取りだし面上に蛍光体膜1が形成されている領域Aと、蛍光体膜が形成されていない領域Bとが交互に存在するように同心円状に蛍光体膜7を形成することができる。このようなパターンを有する蛍光体膜とすると、発光素子からの光と、該発光素子からの光により励起されて発光する蛍光体からの光との混色光を各観測方位によって均一に観測されることができる。また、発光素子の上面のみならず、所望の面のみから蛍光体による発光が望まれる際は、蛍光体膜を半導体発光素子の所望の面に設け、半導体発光素子の上面や他の端面を蛍光体膜で被覆し、半導体発光素子の一端面からのみ蛍光体による発光を出射させることもできる。
【0034】
本発明では、アライナーまたはステッパーを用いて、紫外線照射を行うことで、細かい光学設計によるパターン形成も量産性よく行うことができるため、これら上記した以外にも、本発明によって様々な蛍光体層のパターンを形成し、所望の配光性を有する半導体発光素子を得ることができることは言うまでもない。
[実施の形態2]
図3は、本発明の実施の形態2に係る半導体発光素子の模式断面図である。本実施の形態に係る半導体発光素子は、基板2側にも蛍光体膜7が形成されている。
【0035】
このような半導体発光素子は、実施の形態1と同様の工程によって、pn電極が形成されている面側に蛍光体膜7を形成した後、サファイア基板2側にも同様に感光性材料を含有するポリシラザン溶液を塗布する。次に再度、実施の形態1と同様の工程によって所望の蛍光体膜を形成する。その後スクライブもしくはダイシングにより個々の半導体発光素子とする。
【0036】
以上の工程によって、半導体素子の電極形成面側のみならずサファイア基板側においても所望の蛍光体膜を形成することで、半導体発光素子の電極面を外部リード電極と対向させてボンディングするフリップチップボンディングによってなる発光装置において、基板側からも有機蛍光体による発光を取り出すことができるため、発光装置全体の光の取りだし効率を上げることが可能となる。また、放熱性を向上させることができる。
[実施の形態3]
図4は、本発明の実施の形態3に係る半導体発光素子の模式断面図である。本実施の形態に係る半導体発光素子は、窒化物半導体層のみからなるものであって、半導体層の上面と下面に対向電極が形成されている。
【0037】
このような対向電極構造を有する半導体発光素子は、まずn型窒化物半導体層およびp型窒化物半導体層を実施の形態1と同様にして積層後、第1の電極であるp電極5とp電極5以外のp型窒化物半導体層上に絶縁膜30を形成する。他方、この半導体層に貼り合わせる支持基板20を準備する。具体例としては、Cu−W、Cu−Mo、AlN、Si、SiC等である。貼り合わせ面には密着層、バリア層、共晶層を備えた構造が好ましい。例えばTi−Pt−Au、又はTi−Pt−AuSn等の金属膜を形成する。このような金属膜は共晶により合金化され、後工程で導通層となる。
【0038】
次に支持基板20の金属膜を形成した面と窒化物半導体層の表面とを向かい合わせて、プレスをしながら熱を加え合金化した後、異種基板側からエキシマレーザを照射するか、又は研削により異種基板を取り除く。その後、窒化物半導体素子を形成するためRIE等で外周エッチングを行い、外周の窒化物半導体層を除去した状態の窒化物半導体素子とする。また、光の取りだし効果を向上させるために窒化物半導体の露出面をRIE等で凹凸(ディンプル加工)を施してもよい。凹凸の断面形状はメサ型、逆メサ型があり、平面形状は、島状形状、格子状、矩形状、円状、多角形状などがある。次に、第2の電極であるn電極6を前記窒化物半導体層の露出面に形成する。電極材料としては、Ti−Al−Ni−Au、W−Al−WPt−Auなどが挙げられる。
【0039】
次に、チップ化することによって、両面に電極が形成された窒化物半導体素子を得ることができる。
【0040】
このような両面に電極が形成された半導体発光素子からなると、半導体発光素子の上面への蛍光体膜の形成において、外部電極と導通をとるためのボンディング部を設ける際、n電極6上までの孔601を1箇所のみ感光性材料の現像によって形成するだけでよい。そのため、半導体発光素子表面に形成される蛍光体層の面積を比較的広くとることができる。また、実装面が金属材料からなるp電極5であるため、発光層から下の方向へ向かう光を反射させることができ、上面からの光のとりだしをさらに効率よくすることができる。さらに、実装面が金属材料からなるp電極5であるため、放熱性に優れた半導体発光素子とすることができる。
[有機蛍光体]
以下、上述した各実施の形態における有機蛍光体について詳述する。本発明における有機蛍光体は、希土類有機蛍光体や低分子蛍光色素とすることができる。これらの有機蛍光体は感光性材料や有機溶媒を含む溶液に均一に溶解し、溶液全体が透明となる。本実施の形態における希土類有機蛍光体として例えば、(HFA)Tb(TPPO)、(HFA)Eu(TPPO)、Eu(PAA・Sal)(dbm)等を挙げることができる。ここで、(HFA)Tb(TPPO)の構造式を以下の〔化1〕に示す。
【0041】
【化1】

Figure 0004415572
【0042】
(HFA)Tb(TPPO)は、例えば酢酸テルビウムを出発原料とし、中心金属をTbとする。紫外線領域の光で励起され緑色系の発光が観測できる。上記(HFA)Eu(TPPO)は、中心金属をEuとし、紫外線領域の光で励起され赤色系の発光をする。また、上記蛍光体Eu(PAA・Sal)(dbm)の構造式を以下の〔化2〕に示す。
【0043】
【化2】
Figure 0004415572
【0044】
上記蛍光体Eu(PAA・Sal)(dbm)は、紫外線領域の光で励起され赤色系の光を発光する。また、以下の〔化3〕に示される蛍光体も使用することができる。
【0045】
【化3】
Figure 0004415572
【0046】
上記蛍光体〔化3〕は、紫外線領域の光で励起され赤色系の光を発光する。
【0047】
また、低分子蛍光色素として例えば、Znq、Zn(AZMA)、Mg(AZMA)を挙げることができる。以下の〔化4〕、〔化5〕および〔化6〕は、上記低分子蛍光色素の構造式をそれぞれ示す。
【0048】
【化4】
Figure 0004415572
【0049】
【化5】
Figure 0004415572
【0050】
【化6】
Figure 0004415572
【0051】
上記低分子蛍光色素は、紫外線領域の光で励起されて発光する。Znq、Zn(AZMA)は緑色系の光を発光し、Mg(AZMA)は青色系の光を発光する。
【0052】
上述した有機蛍光体を少なくとも二種以上蛍光体膜中に含有させることによって、各蛍光体の発光色の混色光を半導体発光素子全体として発光するようにすることもできる。透光性無機部材の材料に均一に溶解する有機蛍光体は、上述したYAG系蛍光体や窒化物系蛍光体のような粒子状蛍光体と異なり、薄膜での蛍光体膜の形成が可能であり、蛍光体膜中で沈降することなく一様に分散して存在させることができる。さらに、発光素子の保護膜作成工程の中で、発光素子の保護膜としての機能も兼ね備えた蛍光体膜を発光素子表面に形成し、蛍光体膜の形成工程を簡略化することができる。
【0053】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
(実施例1)
図1に示すように、窒化物系化合物半導体が積層された発光素子であるLEDチップを形成する。LEDチップは、活性層として単色性発光ピークが可視光である475nmのIn0.2Ga0.8N半導体を有する窒化物半導体素子を用いる。より詳細に説明すると、LEDチップは、洗浄させたサファイア基板上にTMG(トリメチルガリウム)ガス、TMI(トリメチルインジウム)ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、MOCVD法で窒化物半導体を成膜させることにより形成させることができる。ドーパントガスとしてSiHとCpMgを切り替えることによってn型窒化物半導体やp型窒化物半導体となる層を形成させる。
【0054】
図1は、本実施例におけるLEDチップの断面図を示す。本実施例のLEDチップの素子構造としてはサファイア基板2上に、アンドープの窒化物半導体であるGaN層、Siドープのn型電極が形成されたn型コンタクト層となるn型GaN層、アンドープの窒化物半導体であるGaN層、次に、バリア層となるGaN層、井戸層となるInGaN層を1セットとして5セット積層して最後にバリア層となるGaN層を積層して活性層を構成し多重量子井戸構造としてある。活性層上にはMgがドープされたp型クラッド層としてAlGaN層、Mgがドープされたp型コンタクト層であるp型GaN層を順次積層させた構成としてある。(なお、サファイア基板2上には低温でGaN層を形成させバッファ層とさせてある。また、p型半導体は、成膜後400℃以上でアニールさせてある。)
エッチングによりサファイア基板2上の窒化物半導体に同一面側で、p型コンタクト層およびn型コンタクト層の各表面を露出させる。次に、p型コンタクト層上にRh、Zrを材料とするスパッタリングを行い、オーミック電極51を設ける。オーミック電極51は、外部電極と接続するpパッド電極52が形成される位置からLEDチップの外縁方向に延材するストライブと、該ストライプの途中で枝分かれしLEDチップの外縁方向に延材するストライプと、によってなり、オーミック電極51を流れる電流がp型コンタクト層上の広範囲に広がるようにしている。さらに、W、Pt、Auを材料とするスパッタリングを行い、オーミック電極51およびn型コンタクト層の一部に対し、それぞれW/Pt/Auの順に積層させpパッド電極52とnパッド電極6を同時に形成させる。ここで、pパッド電極52とnパッド電極6とを同時に形成させることで、電極を形成するための工程数を減らすことができる。
【0055】
なお、オーミック電極51として、p型窒化物半導体上の全面にITO(インジウム(In)とスズ(Sn)の複合酸化物)や、Ni/Au等の金属薄膜を透光性電極として形成させた後、該透光性電極上の一部にpパッド電極52を形成しても構わない。
【0056】
次に、半導体ウエハの一部としてある各LEDチップに対し、蛍光体膜を形成する。まず、構造式が上記〔化3〕で表される有機蛍光体を、ポリシラザン溶液に対し重量%濃度50%となるように混合し、完全に溶解させて混合液とする。
【0057】
pn両パッド電極の位置にはマスク等を使用して、各LEDチップ表面に上記混合液を塗布してパターニングし、露光および現像を行った後、温度90℃にて乾燥させる。本実施例では、膜厚2.7μmの蛍光体膜を発光素子の保護膜として形成する。
【0058】
蛍光体膜が形成された半導体ウエハにスクライブラインを引いた後、外力により分割させ、蛍光体膜が保護膜として形成された半導体発光素子であるLEDチップ(光屈折率2.5)を形成させ、LEDチップの正負一対の両電極をそれぞれリード電極と接続し、発光装置とする。
【0059】
本実施例における発光装置は、蛍光体膜が薄膜で形成され、各発光観測方位によって発光色の色ムラが生じることがない。また、均一な光学特性を有する発光装置を製造歩留まりよく量産することができる。
(実施例2)
本実施例における蛍光体膜は、異なる種類の有機蛍光体をそれぞれ含む多層な蛍光体膜からなる。まず、赤色系の発光をする有機蛍光体(HFA)Eu(TPPO)を含有する蛍光体膜の薄膜を成膜後、緑色系の発光をする有機蛍光体(HFA)Tb(TPPO)を含有する蛍光体膜の薄膜を成膜する他は、実施例1と同様にして発光装置を形成する。
【0060】
発光素子に対して蛍光体膜をこのような順に成膜することにより、混色光の演色性が向上した発光装置とすることができる。
(実施例3)
本実施例における蛍光体膜は、異なる種類の有機蛍光体を含む蛍光体膜である。まず、赤色系の発光をする有機蛍光体(HFA)Eu(TPPO)と、緑色系の発光をする有機蛍光体(HFA)Tb(TPPO)とを混合した塗布液にて薄膜を成膜する他は、実施例1と同様にして発光装置を形成する。
【0061】
このように複数の有機蛍光体を含有する蛍光体膜とすることにより、混色光を発光可能な半導体発光素子とすることが容易にできる。
【0062】
【発明の効果】
本発明は、各発光観測方位によって色ムラが生じず、薄膜で形成された蛍光体膜を有する半導体発光素子である。また、本発明では半導体ウエハの段階で蛍光体膜を形成させた後にチップ化を行うことができるため、該半導体発光素子を製造歩留まりよく量産することができる。また、半導体発光素子からの光が蛍光体により波長変換された光の光学特性は、半導体ウエハの状態で測定することができるため、発光装置の構成部材に無駄を生じさせることなく所望の発光特性を有する発光装置を歩留まりよく形成することができる。
【0063】
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、本発明にかかる半導体発光素子の一実施例を示す模式的な断面図である。
【図2】 図2は、本発明にかかる半導体発光素子の一実施例を示す模式的な正面図(a)および断面図(b)である。
【図3】 図3は、本発明にかかる半導体発光素子の一実施例を示す模式的な断面図である。
【図4】 図4は、本発明にかかる半導体発光素子の一実施例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
1・・・発光素子、2・・・基板、3・・・n型窒化物半導体、4・・・p型窒化物半導体、51・・・オーミック電極、52・・・pパッド電極、501、601・・・孔、7・・・蛍光体膜、20・・・支持基板、30・・・絶縁膜。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light emitting device having a light emitting element and a fluorescent material that emits light having a different wavelength by absorbing part of the light from the light emitting device, and in particular, a light emitting device in which the fluorescent material is an organic light emitter. About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there has been proposed a light-emitting device that combines a light-emitting element and an inorganic phosphor that emits light having different wavelengths by absorbing at least part of light from the light-emitting element.
In such a light emitting device, the particulate inorganic phosphor is fixed by a translucent material called a binder, and a phosphor layer containing the inorganic phosphor is formed around the light emitting element. (For example, see JP-A-11-251640.)
[0003]
In the light emitting device as described above, a semiconductor light emitting element chip formed into a chip from a semiconductor wafer in which a semiconductor is stacked on a substrate is placed on a lead electrode that supplies power to the light emitting element chip. Furthermore, the phosphor layer is formed by dripping (potting) a translucent material containing a fluorescent substance such as an inorganic phosphor into a recess formed on the lead electrode, covering the light emitting element chip, and curing it. .
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-251640
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional inorganic phosphor does not dissolve in the binder material, and it is difficult to form a phosphor film in which the particulate inorganic phosphor is uniformly dispersed inside the member. Accordingly, the content and distribution of the fluorescent material are different around the light emitting element, and uniform light emission cannot be obtained depending on the light emission observation direction. In addition, if the content and distribution of the fluorescent material are different for each light emitting device, variations in optical characteristics such as chromaticity and light amount occur for each light emitting device, and the manufacturing yield of the light emitting device is reduced. Furthermore, when multiple types of phosphors with different excitation absorption spectra and emission spectra are mixed and contained in the phosphor film, there is a problem that light converted in wavelength by one phosphor is absorbed by another phosphor. This affects the optical characteristics such as the color rendering properties of the mixed color light emitted from the light emitting device. Considering the characteristics of such phosphors, it is difficult to uniformly arrange various phosphor films according to the respective emission observation directions even if the phosphors are arranged at desired positions by the above-described formation method by potting. It is.
[0006]
The light emitting device manufacturing method includes a step of forming a phosphor layer that covers a light emitting element with a resin containing a phosphor after placing the light emitting element chip on a support such as a lead electrode. In this method, only light emitting devices satisfying the desired light emission characteristics are selected as final products. When such a manufacturing method is employed, a process and components of the light-emitting device are wasted, and thus a light-emitting device having desired optical characteristics cannot be formed with a high manufacturing yield. In addition, since the particulate inorganic phosphor is formed with a certain particle size, it is difficult to form a phosphor film with a thin film, and the phosphor film may be damaged.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a semiconductor light-emitting element having a phosphor film formed with a thin film without mass unevenness depending on each emission observation direction with high productivity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a semiconductor light emitting device according to the present invention is a semiconductor light emitting device including a phosphor film containing an organic phosphor, and the phosphor film has a basic unit of SiOX (X = C l H m O n : L = 1, 2, 3,..., M = 1, 2, 3,..., N = 0, 1, 2,. It is comprised from these. Thereby, the color unevenness of the light emission by the phosphor does not occur depending on each light emission observation direction, and a semiconductor light emitting element having a thin phosphor film as compared with the prior art can be obtained.
[0009]
The organic phosphor can be at least one selected from rare earth organic phosphors and low molecular fluorescent dyes. Thereby, it can be easily dissolved in, for example, a polysilazane solution.
[0010]
In order to achieve the above object, a method for manufacturing a semiconductor light emitting device according to the present invention is a method for manufacturing a semiconductor light emitting device having a phosphor film containing an organic phosphor, a p-electrode, and an n-electrode, The first step of forming a semiconductor wafer by laminating semiconductors on the substrate and the basic unit is SiNHX (X = C α H β O γ : Α = 1, 2, 3,..., Β = 1, 2, 3,..., Γ = 0, 1, 2,. And a second step of preparing a mixed solution in which the organic phosphor is dissolved, and applying the mixed solution to the semiconductor wafer, followed by moisture absorption and baking, whereby the basic unit becomes SiOX (X = C l H m O n : L = 1, 2, 3,..., M = 1, 2, 3,..., N = 0, 1, 2,. A third step of forming a phosphor film containing an organic phosphor, and a fourth step of forming the semiconductor wafer into chips after the third step. Thereby, the color unevenness of the light emission by the phosphor does not occur depending on each light emission observation direction, and the semiconductor light emitting device having the thin phosphor film can be provided with high productivity as compared with the prior art. It is preferable that the method further includes a step of placing a mask on the semiconductor wafer coated with the mixed solution, and a step of forming a hole penetrating to at least one of the p-electrode and the n-electrode of the semiconductor light-emitting element in the phosphor film. .
[0011]
The phosphor film is formed by a polysilazane method. Thereby, since a fluorescent substance film is formed with an almost inorganic substance, it can be set as a fluorescent film with high light resistance.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. However, the embodiment described below exemplifies a light emitting device for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention does not limit the light emitting device to the following. Further, the size and positional relationship of the members shown in the drawings are exaggerated for clarity of explanation.
[0013]
In a conventional light emitting device that combines a light emitting element and an inorganic phosphor that emits light having different wavelengths by absorbing at least part of the light from the light emitting element, the particulate inorganic phosphor is a binder ( A phosphor layer fixed with a light-transmitting material called a binder and containing the inorganic phosphor is formed around the light emitting element. For example, a light emitting device disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-251640 has a structure in which a semiconductor light emitting element is placed in a recess formed in one of a pair of positive and negative lead electrodes and covers the semiconductor light emitting element. The glass material containing the phosphor is filled in the recess. Here, the particulate phosphor has the chemical formula Y 3 Al 5 O 12 The glass material is a vitreous translucent inorganic member produced by a sol-gel method using a metal alkoxide as a starting material.
[0014]
The inorganic phosphor in the conventional light emitting device does not dissolve in the metal alkoxide that is the binder material, and is not uniformly dispersed in the phosphor film.
Accordingly, the content and distribution of the fluorescent material are different around the light emitting element, and uniform light emission cannot be obtained depending on each light emission observation direction. This is because the content and distribution of the fluorescent substance contained in the phosphor film greatly affects the amount of light emitted from the light emitting element to the outside and the amount of light wavelength-converted by the phosphor.
[0015]
Further, in the conventional light emitting device, a semiconductor light emitting element chip formed into a chip from a semiconductor wafer in which a semiconductor is stacked on a substrate is placed on a lead electrode that supplies power to the light emitting element chip. Further, the phosphor layer is formed by dropping (potting) a metal alkoxide solution containing a fluorescent substance into a recess formed in the lead electrode, covering the light emitting element chip, and sintering. In this way, after the light emitting element chip is placed on a support such as a lead electrode, the phosphor layer is formed to obtain a light emitting device, and only the light emitting device satisfying the desired light emission characteristics is selected as the final product. When the manufacturing method is adopted, the components of the light-emitting device discarded by sorting and the necessary steps are wasted. Therefore, it is impossible to form a light emitting device having desired optical characteristics with a high manufacturing yield. Further, since the particulate inorganic phosphor is formed with an average particle size of several tens of μm or more, it is a thin film having a film thickness of about several μm which is less than the average particle size of the particulate inorganic phosphor. A phosphor film cannot be formed. In addition, if the content and distribution of the fluorescent material are different for each light emitting device, variations in optical characteristics such as chromaticity and light amount occur for each light emitting device, and the manufacturing yield of the light emitting device is reduced. In addition, when a plurality of types of phosphors having different excitation absorption spectra and emission spectra are mixed and contained in the phosphor film, light converted in wavelength by one particulate phosphor is absorbed by another particulate phosphor, etc. The above problem arises and affects the optical characteristics such as the color rendering properties of the mixed color light emitted from the light emitting device. Considering the characteristics of such particulate phosphors, it is difficult to arrange various phosphor films uniformly according to the emission observation direction even if the phosphor layer is arranged by the above-described formation method by potting. . Moreover, it is difficult to form the phosphor layer in a desired pattern by the above-described forming method by potting.
[0016]
Accordingly, the present inventor has disclosed a semiconductor light emitting device including a phosphor film containing an organic phosphor, and in particular, the phosphor film together with the organic phosphor. , Material produced by polysilazane method Thus, the above-described problems have been solved. In addition, the method for forming a semiconductor light emitting element according to the present invention includes at least the following steps, thereby solving the problems relating to the method for forming a light emitting device as described above.
(1) A first step of forming a semiconductor wafer on which semiconductors are stacked.
(2) The organic phosphor solution is applied to the semiconductor wafer formed in the first step, patterned so that the phosphor film is not formed on the electrode of the semiconductor light emitting device, and then the solution is dried. A second step of curing and forming a thin film of the phosphor layer on the surface of the semiconductor wafer excluding the position of the electrodes.
(3) A third step of forming the semiconductor wafer into chips after the second step.
By using such a forming method, it is possible to easily form a semiconductor light emitting element in which the phosphor film is a thin film as compared with the conventional technique and uniform light emission can be observed in each observation direction. Further, since the phosphor film can be formed after forming the phosphor film at the stage of the semiconductor wafer, semiconductor light emitting element chips having substantially uniform optical characteristics can be efficiently mass-produced with a high production yield. Therefore, when such a semiconductor light emitting element chip is mounted on a package or the like provided with lead electrodes, light emitting devices having substantially uniform optical characteristics can be mass-produced with a high manufacturing yield. In addition, since the optical characteristics of light obtained by wavelength conversion of light from the semiconductor light emitting element by the phosphor can be measured in the state of the semiconductor wafer, only those satisfying the desired optical characteristics at the stage of the semiconductor light emitting element chip. Thus, a light-emitting device having desired light-emitting characteristics can be formed with high yield without causing waste in the constituent members of the light-emitting device.
[0017]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.
[Embodiment 1]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor light emitting device showing an embodiment of the present invention. In the semiconductor light emitting device 1 of FIG. 1, at least an n-type nitride semiconductor layer 3 and a p-type nitride semiconductor layer 4 are sequentially stacked on a substrate 2. Further, the semiconductor light emitting device 1 includes an ohmic electrode 51 provided on almost the entire surface of the p-type nitride semiconductor layer 4, a p-pad electrode 52 provided on a part thereof, and a part of the n-type nitride semiconductor layer 3. N pad electrode 6 provided on the surface, and the surfaces of n type nitride semiconductor layer 3, p type nitride semiconductor layer 4 and ohmic electrode 51 except for the bonding surfaces of p pad electrode 52 and n pad electrode 6. And the phosphor film 7 provided continuously.
[0018]
The semiconductor light emitting device 1 according to the present embodiment includes, for example, a buffer layer that relaxes lattice constant mismatch with a nitride semiconductor layer on a substrate 2 such as sapphire or spinel that is a light-transmitting insulating substrate, an n electrode, and an ohmic contact. An n-type contact layer made of GaN doped with Si for obtaining contact, an active layer (light emitting layer) made of GaN and InGaN for generating light by carrier bonding, and Mg doped for trapping carriers in the active layer A p-type cladding layer made of InGaN and a p-type contact layer made of GaN doped with Mg for obtaining ohmic contact with the p-electrode are sequentially stacked.
[0019]
The buffer layer is GaN crystal grown at a low temperature, and the film thickness is preferably 10 to 500 mm. The n-type contact layer is composed of GaN doped with Si, and the film thickness is preferably 1 to 20 μm, more preferably 2 to 10 μm. For example, an n-type cladding layer made of AlGaN doped with Si may be formed on the n-type contact layer to a thickness of 100 to 500 mm. The active layer may be composed of InGaN with a thickness of 25 to 300 mm, or a single layer in which 1 to 10 layers of GaN with a thickness of 50 mm and InGaN with a thickness of 30 mm are formed, and finally GaN with a thickness of 50 mm is formed. Alternatively, it may be configured as a multiple quantum well. The p-type cladding layer is composed of AlGaN doped with Mg and InGaN doped with Mg, and the film thickness is preferably 100 to 0.2 μm. The p-type contact layer is made of GaN doped with Mg, and the film thickness is preferably 0.05 to 0.2 μm.
[0020]
Next, etching is performed to form the n pad electrode 6 and the p pad electrode 5. The n pad electrode 6 is formed on the n type nitride semiconductor layer exposed by removing a part of the p type nitride semiconductor layer. As a method for etching the nitride semiconductor, dry etching is preferable. Dry etching includes, for example, reactive ion etching (RIE), electron cyclotron etching (ECR), ion beam etching, and the like, all of which etch and smooth a nitride semiconductor by appropriately selecting an etching gas. A surface can be formed. The n electrode 6 is not particularly limited as long as it is an electrode material capable of ohmic contact with the n-type nitride semiconductor. For example, one or more metal materials such as Ti, Al, Ni, Au, W and V can be used, but Ti / Al, W / Al / W / Au based on Ti, W and V, respectively. A multilayer structure such as W / Al / W / Pt / Au or V / Al is preferable. Vf can be reduced by using an electrode material capable of ohmic contact with the n-type nitride semiconductor layer. The film thickness of the n-electrode 6 is set to 2000 to 5 μm, preferably 5000 to 1.5 μm.
[0021]
In the embodiment of the present invention, the electrode on the p-type nitride semiconductor layer side includes a translucent ohmic electrode 51 provided on almost the entire surface of the p-type nitride semiconductor element and a pad provided on a part of the ohmic electrode. And electrode 52. For example, as the ohmic electrode 51, at least one selected from Au, Pt, Al, Sn, Cr, Ti, Ni, Rh, Ir, Ag, and the like can be used. Further, by adjusting the film thickness according to the embodiment, the light transmitting property, the light transmitting property, the reflecting property, or the like can be appropriately adjusted. As the pad electrode 52, at least one metal material selected from Au, Pt, Al, Sn, Cr, Ti, Ni, or the like can be used. The film thickness of the pad electrode 52 is set to 2000 mm to 1.5 μm.
[0022]
In the present embodiment, the phosphor film 7 provided on the light extraction surface of the semiconductor light emitting element (in FIG. 1, the surface other than the bonding portion of each pn electrode among the surfaces on which the electrodes are formed) is an organic film. A photosensitive material is included together with the phosphor.
[0023]
As described above, since the phosphor film 7 formed on the light extraction surface of the semiconductor light emitting element contains the organic phosphor that is not in the form of particles, the light from the semiconductor light emitting element is uniformly organic fluorescent in each observation direction. The wavelength is converted by the body and taken out. Here, the light extraction surface means an electrode formation surface or an end surface of a semiconductor light emitting element that is a surface from which light is emitted, and may include a substrate surface. According to the present invention, when a phosphor film is provided on a semiconductor light emitting device, a mask is placed on a photosensitive material provided on a light extraction surface and exposed to patterning to form a phosphor film. A portion and a portion where the phosphor film is partially removed by development can be provided. That is, since a phosphor film can be formed at a desired location, a phosphor film having a desired pattern such as a dot shape, a lattice shape, a concentric polygonal shape, a concentric circular shape, or a shape obtained by combining at least two of them is used. It can be easily formed as compared with the prior art. In addition, since the phosphor film 7 is formed as a thin film as compared with the case where the particulate phosphor is contained, there is no risk of damage or the like, so that mass productivity can be improved. Furthermore, since the semiconductor light emitting device itself is provided with the phosphor film 7 having a wavelength conversion function, it is possible to eliminate the necessity of providing a phosphor-containing resin layer after being placed on a resin package or the like as in the prior art. It is also possible to reduce the size of the light emitting device to the size of the light emitting element (LED chip).
[0024]
As a material for forming the phosphor film, Materials suitable for polysilazane method Preferably, it can be selected appropriately in consideration of adhesion to the semiconductor layer and a difference in refractive index. Further, when the film thickness is at least 500 mm, the light extraction efficiency is improved, and the function as a protective film for protecting the semiconductor light emitting element from the external environment can be sufficiently provided.
[0025]
Moreover, since it also has the property of an inorganic substance, it is preferable that deterioration due to light or heat from the semiconductor light emitting element hardly occurs.
[0026]
Further, it is more preferable that a part of the phosphor film 7 is made of an MSQ (Methyl Silsquioxane) film. When such a film is used, the structure becomes more stable, so that it has a good function as a protective film. Furthermore, since the MSQ film has high passivation properties, it can be a film having hydrophobicity that is important as a protective film.
[0027]
The phosphor film 7 made of an organic phosphor and a photosensitive material can be formed by a polysilazane method which is a kind of sol-gel method in the present invention. The sol-gel method uses a change in state from a sol to a gel. In the sol-gel method using an alkoxysilane or the like, which is a general material, the H- 2 O is removed and the hydrolyzed SiO 2 It becomes. SiO consisting of such a sol-gel method 2 Is not suitable for use as a protective film because of large volume shrinkage and poor adhesion to a semiconductor light emitting device. Further, generally, a high temperature of 500 ° C. or higher is required as the firing temperature.
[0028]
On the other hand, the polysilazane method is an inorganic polymer that has a silazane bond and is soluble in an organic solvent having SiNH as a basic unit. For example, SiNHX (X = C α H β O γ : Α = 1, 2, 3,..., Β = 1, 2, 3,..., Γ = 0, 1, 2,. 2 O is taken in and SiOX (X = C l H m O n : L = 1, 2, 3,..., M = 1, 2, 3,..., N = 0, 1, 2,. The MSQ film formed by the polysilazane method is called Full-MSQ in which a methyl group is always bonded to Si, and has almost no hygroscopic property and is very excellent in stability. Therefore, it is suitable as a protective film for a semiconductor light emitting device. Is. A feature of the polysilazane method according to the present invention is that SiNHX can contain a photosensitive material. The film forming method will be described below.
[0029]
As described above, the n-type nitride semiconductor layer 3 and the p-type nitride semiconductor layer 4 are stacked, etched until the n-type nitride semiconductor layer 3 and the sapphire substrate 2 are exposed, and an n-layer is formed to form an n-electrode. After forming the chip shape to form a chip, the n electrode 6 and the p electrode (ohmic electrode 51, pad electrode 52) are formed. Thereafter, a photosensitive polysilazane solution containing an organic phosphor is applied to the entire surface of the device and the sapphire substrate by a method such as spin coating, spray coating, or dip coating. By performing such a coating method, the solution can be uniformly coated over a wide range of the semiconductor wafer. Therefore, it is possible to obtain a semiconductor light emitting device chip having a phosphor film having a substantially equal film thickness for each chip with high productivity. In addition, polysilazane alone is a viscous liquid to solid depending on the molecular weight, and is soluble in many types of organic solvents, so that a flat coating film can be easily formed. In addition, since organic properties are imparted, a wide range of film properties can be selected. Here, when performing etching, etching is performed up to the sapphire substrate to separate each element, thereby forming a recess, so that each semiconductor light emitting element is separated and then the phosphor film 7 is entirely covered with the semiconductor layer. can do.
[0030]
Next, the solvent is removed by pre-baking performed at a temperature of 80 to 110 ° C., preferably 90 ° C. If prebaking is performed at a temperature higher than 120 ° C., the photoreceptor is destroyed, so that it is preferable to perform the baking within the above range. After pre-baking, a mask pattern is arranged so as to obtain a desired phosphor film arrangement, and exposure is performed with 365-nm i-line. An aligner or a stepper can be used as the exposure apparatus. Pattern formation can be performed by laser drawing or electron beam drawing, but exposure with an aligner or stepper can improve mass productivity. An exposure method using a stepper is preferable, and a high-resolution pattern can be formed using a stepper. In the exposed photosensitive portion, hydrogen ions generated from the photosensitive member attack a part of the Si—N bond, and the main chain is partially broken.
[0031]
Next, when the thickness of the phosphor film is set to 2 μm, the photosensitive portion absorbs moisture in an environment of a temperature of 20 ° C. or higher and a humidity of 50% or higher, preferably a temperature of 23 to 35 ° C. and a humidity of 80 to 90% for about 5 minutes. Let By setting it as such conditions, dew condensation can be prevented. At this time, in the photosensitive portion, an OH group is bonded to the divided main chain, and a part of the Si—OH bond is formed. Next, baking is performed at 250 to 450 ° C. If the temperature is lower than 250 ° C., sufficient firing cannot be performed, and if the temperature is higher than 450 ° C., the methyl group is dissociated, which is not preferable. By firing under such conditions, NH 3 Is removed and SiNHCH 3 The —N—H— bond in FIG. 1.5 CH 3 Thus, an MSQ film can be formed. The MSQ film of the photosensitive part obtained at this time is called the above-mentioned Full-MSQ and has excellent stability.
[0032]
Next, holes 501 and 601 for bonding are provided on the pn electrodes. The photosensitive material used in the present invention can be easily provided with holes 501 and 601 for bonding on each pn electrode by performing exposure and development after coating. Then, after polishing the sapphire substrate, chipping is performed by scribing or dicing.
[0033]
The pattern shape of the phosphor film 7 in the present embodiment can be appropriately determined according to desired directivity. For example, as shown in FIG. 2, phosphors are concentrically arranged so that regions A in which the phosphor film 1 is formed on the light extraction surface and regions B in which the phosphor film is not formed are alternately present. A film 7 can be formed. When the phosphor film having such a pattern is used, the mixed color light of the light from the light emitting element and the light from the phosphor that is excited by the light from the light emitting element to emit light is uniformly observed in each observation direction. be able to. In addition, when light emission by a phosphor is desired not only from the upper surface of the light emitting element but also from a desired surface, a phosphor film is provided on the desired surface of the semiconductor light emitting element, and the upper surface of the semiconductor light emitting element and other end surfaces are fluorescent. Covering with a body film, light emitted from the phosphor can be emitted only from one end surface of the semiconductor light emitting element.
[0034]
In the present invention, by performing ultraviolet irradiation using an aligner or a stepper, pattern formation by a fine optical design can also be performed with high productivity. Therefore, in addition to the above, various phosphor layers can be formed according to the present invention. It goes without saying that a semiconductor light emitting device having a desired light distribution can be obtained by forming a pattern.
[Embodiment 2]
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor light emitting element according to Embodiment 2 of the present invention. In the semiconductor light emitting device according to the present embodiment, the phosphor film 7 is also formed on the substrate 2 side.
[0035]
In such a semiconductor light emitting device, after forming the phosphor film 7 on the surface side where the pn electrode is formed by the same process as in the first embodiment, the photosensitive material is similarly contained on the sapphire substrate 2 side. Apply polysilazane solution. Next, a desired phosphor film is formed again by the same process as in the first embodiment. Thereafter, individual semiconductor light emitting elements are formed by scribing or dicing.
[0036]
Through the above steps, a desired phosphor film is formed not only on the electrode formation surface side of the semiconductor element but also on the sapphire substrate side, thereby bonding the electrode surface of the semiconductor light emitting element so as to face the external lead electrode. In the light emitting device according to the above, light emitted by the organic phosphor can be extracted also from the substrate side, so that the light extraction efficiency of the entire light emitting device can be increased. Moreover, heat dissipation can be improved.
[Embodiment 3]
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor light emitting element according to Embodiment 3 of the present invention. The semiconductor light emitting device according to the present embodiment is composed only of a nitride semiconductor layer, and counter electrodes are formed on the upper surface and the lower surface of the semiconductor layer.
[0037]
In the semiconductor light emitting device having such a counter electrode structure, first, an n-type nitride semiconductor layer and a p-type nitride semiconductor layer are stacked in the same manner as in the first embodiment, and then the p-electrodes 5 and p that are the first electrodes are stacked. An insulating film 30 is formed on the p-type nitride semiconductor layer other than the electrode 5. On the other hand, a support substrate 20 to be bonded to this semiconductor layer is prepared. Specific examples are Cu-W, Cu-Mo, AlN, Si, SiC, and the like. A structure having an adhesion layer, a barrier layer, and a eutectic layer on the bonding surface is preferable. For example, a metal film such as Ti—Pt—Au or Ti—Pt—AuSn is formed. Such a metal film is alloyed by eutectic and becomes a conductive layer in a later step.
[0038]
Next, the surface of the support substrate 20 on which the metal film is formed and the surface of the nitride semiconductor layer face each other, and heat is applied while pressing to form an alloy, followed by irradiation with an excimer laser from a different substrate side or grinding. Remove the dissimilar substrate. Thereafter, outer peripheral etching is performed by RIE or the like in order to form a nitride semiconductor element, thereby obtaining a nitride semiconductor element in a state where the outer peripheral nitride semiconductor layer is removed. In order to improve the light extraction effect, the exposed surface of the nitride semiconductor may be roughened (dimple processing) by RIE or the like. The cross-sectional shape of the unevenness includes a mesa shape and an inverted mesa shape, and the planar shape includes an island shape, a lattice shape, a rectangular shape, a circular shape, a polygonal shape, and the like. Next, an n electrode 6 as a second electrode is formed on the exposed surface of the nitride semiconductor layer. Examples of the electrode material include Ti—Al—Ni—Au and W—Al—WPt—Au.
[0039]
Next, by forming a chip, a nitride semiconductor element having electrodes formed on both sides can be obtained.
[0040]
When the semiconductor light emitting device having electrodes formed on both sides is formed, when forming the phosphor film on the upper surface of the semiconductor light emitting device, when providing a bonding portion for conducting with the external electrode, the n electrode 6 is provided. It is only necessary to form the hole 601 by developing the photosensitive material at one place. Therefore, the area of the phosphor layer formed on the surface of the semiconductor light emitting element can be made relatively large. In addition, since the mounting surface is the p-electrode 5 made of a metal material, light traveling downward from the light emitting layer can be reflected, and extraction of light from the upper surface can be made more efficient. Furthermore, since the mounting surface is the p-electrode 5 made of a metal material, a semiconductor light emitting device with excellent heat dissipation can be obtained.
[Organic phosphor]
Hereinafter, the organic phosphor in each of the above-described embodiments will be described in detail. The organic phosphor in the present invention can be a rare earth organic phosphor or a low molecular fluorescent dye. These organic phosphors are uniformly dissolved in a solution containing a photosensitive material and an organic solvent, and the entire solution becomes transparent. As the rare earth organic phosphor in the present embodiment, for example, (HFA) 3 Tb (TPPO) 2 , (HFA) 3 Eu (TPPO) 2 , Eu (PAA · Sal) (dbm) 2 Etc. Where (HFA) 3 Tb (TPPO) 2 The structural formula is shown in [Chemical Formula 1] below.
[0041]
[Chemical 1]
Figure 0004415572
[0042]
(HFA) 3 Tb (TPPO) 2 For example, terbium acetate is used as a starting material, and the central metal is Tb. Excited by light in the ultraviolet region, green light emission can be observed. Above (HFA) 3 Eu (TPPO) 2 Uses Eu as the central metal and emits red light when excited by light in the ultraviolet region. The phosphor Eu (PAA • Sal) (dbm) 2 The structural formula is shown in [Chemical Formula 2] below.
[0043]
[Chemical formula 2]
Figure 0004415572
[0044]
The phosphor Eu (PAA • Sal) (dbm) 2 Is excited by light in the ultraviolet region and emits red light. Moreover, the phosphor shown in the following [Chemical Formula 3] can also be used.
[0045]
[Chemical 3]
Figure 0004415572
[0046]
The phosphor [Chemical Formula 3] is excited by light in the ultraviolet region and emits red light.
[0047]
Moreover, as a low molecular fluorescent dye, for example, Znq 2 Zn (AZMA) 2 , Mg (AZMA) 2 Can be mentioned. The following [Chemical Formula 4], [Chemical Formula 5] and [Chemical Formula 6] represent the structural formulas of the above low molecular fluorescent dyes, respectively.
[0048]
[Formula 4]
Figure 0004415572
[0049]
[Chemical formula 5]
Figure 0004415572
[0050]
[Chemical 6]
Figure 0004415572
[0051]
The low molecular fluorescent dye emits light when excited by light in the ultraviolet region. Znq 2 Zn (AZMA) 2 Emits greenish light, Mg (AZMA) 2 Emits blue light.
[0052]
By including at least two or more kinds of the organic phosphors in the phosphor film, it is possible to emit mixed color light of the emission colors of the phosphors as a whole of the semiconductor light emitting device. Unlike organic phosphors such as YAG phosphors and nitride phosphors described above, organic phosphors that are uniformly dissolved in the material of the translucent inorganic member can form a phosphor film with a thin film. Yes, it can exist uniformly dispersed without being precipitated in the phosphor film. Furthermore, in the process of creating a protective film for the light emitting element, a phosphor film that also functions as a protective film for the light emitting element can be formed on the surface of the light emitting element, thereby simplifying the process of forming the phosphor film.
[0053]
【Example】
Examples according to the present invention will be described in detail below. Needless to say, the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
As shown in FIG. 1, an LED chip, which is a light emitting device in which nitride compound semiconductors are stacked, is formed. The LED chip has a monochromatic emission peak of 475 nm, which is visible light, as an active layer. 0.2 Ga 0.8 A nitride semiconductor element having an N semiconductor is used. More specifically, in the LED chip, a TMG (trimethylgallium) gas, TMI (trimethylindium) gas, nitrogen gas and a dopant gas are flowed together with a carrier gas on a cleaned sapphire substrate to form a nitride semiconductor by MOCVD. It can be formed by forming a film. SiH as dopant gas 4 And Cp 2 A layer to be an n-type nitride semiconductor or a p-type nitride semiconductor is formed by switching Mg.
[0054]
FIG. 1 shows a cross-sectional view of an LED chip in the present embodiment. As the element structure of the LED chip of this embodiment, on the sapphire substrate 2, a GaN layer that is an undoped nitride semiconductor, an n-type GaN layer that becomes an n-type contact layer in which an Si-doped n-type electrode is formed, an undoped layer A GaN layer that is a nitride semiconductor, then a GaN layer that becomes a barrier layer, and an InGaN layer that becomes a well layer, 5 sets are stacked, and finally a GaN layer that becomes a barrier layer is stacked to form an active layer. It is a multiple quantum well structure. An AlGaN layer as a p-type cladding layer doped with Mg and a p-type GaN layer as a p-type contact layer doped with Mg are sequentially laminated on the active layer. (Note that a GaN layer is formed at a low temperature on the sapphire substrate 2 to serve as a buffer layer. The p-type semiconductor is annealed at 400 ° C. or higher after film formation.)
Etching exposes the surfaces of the p-type contact layer and the n-type contact layer on the same side as the nitride semiconductor on the sapphire substrate 2. Next, the ohmic electrode 51 is provided on the p-type contact layer by sputtering using Rh and Zr. The ohmic electrode 51 includes a stripe extending in the outer edge direction of the LED chip from a position where the p-pad electrode 52 connected to the external electrode is formed, and a stripe branching in the middle of the stripe and extending in the outer edge direction of the LED chip. The current flowing through the ohmic electrode 51 is spread over a wide range on the p-type contact layer. Further, sputtering using W, Pt, and Au as materials is performed, and the ohmic electrode 51 and a part of the n-type contact layer are stacked in the order of W / Pt / Au, respectively, and the p pad electrode 52 and the n pad electrode 6 are simultaneously formed. Let it form. Here, by forming the p pad electrode 52 and the n pad electrode 6 simultaneously, the number of steps for forming the electrode can be reduced.
[0055]
As the ohmic electrode 51, a metal thin film such as ITO (complex oxide of indium (In) and tin (Sn)) or Ni / Au is formed as a translucent electrode on the entire surface of the p-type nitride semiconductor. Thereafter, the p-pad electrode 52 may be formed on a part of the translucent electrode.
[0056]
Next, a phosphor film is formed on each LED chip as a part of the semiconductor wafer. First, the organic phosphor represented by the above structural formula [Chemical Formula 3] is mixed with the polysilazane solution so that the concentration by weight is 50% and completely dissolved to obtain a mixed solution.
[0057]
Using a mask or the like at the positions of the pn pad electrodes, the above liquid mixture is applied and patterned on the surface of each LED chip, exposed and developed, and then dried at a temperature of 90 ° C. In this embodiment, a phosphor film having a thickness of 2.7 μm is formed as a protective film for the light emitting element.
[0058]
After a scribe line is drawn on the semiconductor wafer on which the phosphor film is formed, it is divided by an external force to form an LED chip (light refractive index of 2.5) which is a semiconductor light emitting element in which the phosphor film is formed as a protective film. The pair of positive and negative electrodes of the LED chip are respectively connected to the lead electrodes to form a light emitting device.
[0059]
In the light emitting device according to the present embodiment, the phosphor film is formed as a thin film, and the color unevenness of the emission color does not occur depending on each emission observation direction. In addition, light-emitting devices having uniform optical characteristics can be mass-produced with a high manufacturing yield.
(Example 2)
The phosphor film in the present embodiment is composed of a multilayer phosphor film containing different kinds of organic phosphors. First, organic phosphor (HFA) emitting red light 3 Eu (TPPO) 2 Organic phosphor (HFA) that emits green light after forming a thin phosphor film containing 3 Tb (TPPO) 2 A light emitting device is formed in the same manner as in Example 1 except that a thin film of a phosphor film containing is formed.
[0060]
By forming phosphor films on the light emitting element in this order, a light emitting device with improved color rendering of mixed color light can be obtained.
(Example 3)
The phosphor film in the present embodiment is a phosphor film containing different types of organic phosphors. First, organic phosphor (HFA) emitting red light 3 Eu (TPPO) 2 And organic phosphors (HFAs) that emit green light 3 Tb (TPPO) 2 A light emitting device is formed in the same manner as in Example 1 except that a thin film is formed with a coating solution in which the above is mixed.
[0061]
Thus, by setting it as the fluorescent substance film containing a some organic fluorescent substance, it can be easily set as the semiconductor light-emitting device which can light-emit mixed color light.
[0062]
【The invention's effect】
The present invention is a semiconductor light-emitting device having a phosphor film formed with a thin film without color unevenness depending on each emission observation direction. Further, in the present invention, since the phosphor film can be formed after forming the phosphor film at the stage of the semiconductor wafer, the semiconductor light emitting device can be mass-produced with a high production yield. In addition, since the optical characteristics of light obtained by wavelength conversion of light from the semiconductor light emitting element can be measured in the state of the semiconductor wafer, desired light emitting characteristics can be obtained without causing waste in the components of the light emitting device. Can be formed with high yield.
[0063]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a semiconductor light emitting device according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic front view (a) and a sectional view (b) showing an embodiment of a semiconductor light emitting device according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a semiconductor light emitting device according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a semiconductor light emitting device according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Light emitting element, 2 ... Board | substrate, 3 ... n-type nitride semiconductor, 4 ... p-type nitride semiconductor, 51 ... Ohmic electrode, 52 ... p pad electrode, 501 601 ... hole, 7 ... phosphor film, 20 ... support substrate, 30 ... insulating film.

Claims (4)

有機蛍光体を含有する蛍光体膜を備えた半導体発光素子であって、
前記蛍光体膜は、基本ユニットがSiOX(X=C:l=1,2,3,・・・、m=1,2,3,・・・、n=0,1,2,・・・)で表されるポリマーからなる材料と、有機蛍光体とから構成されていることを特徴とする半導体発光素子。
A semiconductor light emitting device comprising a phosphor film containing an organic phosphor,
The basic unit of the phosphor film is SiOX (X = C 1 H m O n : l = 1,2,3,..., M = 1, 2, 3,..., N = 0,1, 2,... A semiconductor light emitting device comprising a material made of a polymer represented by (2), and an organic phosphor.
有機蛍光体を含有する蛍光体膜と、p電極およびn電極を有する半導体発光素子の製造方法であって、
基板に半導体を積層させることにより半導体ウエハを形成する第一の工程と、
基本ユニットがSiNHX(X=Cαβγ:α=1,2,3,・・・、β=1,2,3,・・・、γ=0,1,2,・・・)で表されるポリマーよりなる材料を含有するポリシラザン溶液に、有機蛍光体を溶解させた混合液を調製する第二の工程と、
前記混合液を前記半導体ウエハに塗布した後、吸湿および焼成することによって、基本ユニットがSiOX(X=C:l=1,2,3,・・・、m=1,2,3,・・・、n=0,1,2,・・・)で表されるポリマーを生成させ、そのポリマーと前記有機蛍光体が含有された蛍光体膜を形成させる第三の工程と、
前記第三の工程の後、前記半導体ウエハをチップ化する第四の工程と、を有することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
A method of manufacturing a semiconductor light emitting device having a phosphor film containing an organic phosphor, a p-electrode, and an n-electrode,
A first step of forming a semiconductor wafer by laminating a semiconductor on a substrate;
Basic unit SiNHX (X = C α H β O γ: α = 1,2,3, ···, β = 1,2,3, ···, γ = 0,1,2, ···) A second step of preparing a mixed solution in which an organic phosphor is dissolved in a polysilazane solution containing a material composed of a polymer represented by:
After the liquid mixture is applied to the semiconductor wafer, moisture absorption and baking are performed, so that the basic unit becomes SiOX (X = C 1 H m O n : l = 1, 2, 3,..., M = 1, 2 , 3,..., N = 0, 1, 2,...), And a third step of forming a phosphor film containing the polymer and the organic phosphor. ,
After the third step, there is provided a fourth step of forming the semiconductor wafer into a chip, and a method for manufacturing a semiconductor light emitting element.
前記混合液が塗布された半導体ウエハにマスクを配置させる工程と、
前記半導体発光素子のp電極またはn電極の少なくとも一方まで貫通する孔を前記蛍光体膜に形成させる工程を含む請求項2に記載の半導体発光素子の製造方法。
Placing a mask on a semiconductor wafer coated with the mixed liquid;
The method for manufacturing a semiconductor light emitting element according to claim 2, further comprising a step of forming, in the phosphor film, a hole penetrating to at least one of a p electrode and an n electrode of the semiconductor light emitting element.
前記有機蛍光体は、以下の化学式[化1]乃至[化6]で表される少なくとも一種である請求項1から3のいずれか一項に記載の半導体発光素子またはその製造方法。
Figure 0004415572
Figure 0004415572
Figure 0004415572
Figure 0004415572
Figure 0004415572
Figure 0004415572
The said organic fluorescent substance is at least 1 type represented by the following chemical formula [Chemical Formula 1] thru / or [Chemical Formula 6], The semiconductor light-emitting device as described in any one of Claim 1 to 3, or its manufacturing method.
Figure 0004415572
Figure 0004415572
Figure 0004415572
Figure 0004415572
Figure 0004415572
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