JP4411476B2

JP4411476B2 - Abrasion-resistant semiconductive polyimide film, method for producing the same, and use thereof

Info

Publication number: JP4411476B2
Application number: JP2000172403A
Authority: JP
Inventors: 直樹西浦; 和裕野田
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2000-06-08
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2020-06-08
Also published as: JP2001347593A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は適度の親水性も有し、特に耐摩耗性に優れた半導電ポリイミド系フイルム、その製造方法及びその使用に関する。該フイルムが無端管状フイルムにあっては、例えば乾式又は湿式トナー（多色）複写機の用紙搬送又は中間転写用のベルトとして有効に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
導電カーボンブラックにより半導電性を付与して管状に成形したフイルムは、耐熱・耐薬・機械的物性に卓越していることから、例えば中間転写方式のカラー複写機又は用紙搬送式のベルト部材としての使用が有効とされており、これについての特許出願も多数行われている。
ところが前記特性を有しているとは言え不十分な点もあり、改良が必要になっている。それは、まず該ベルトで長期間の反復帯電動作に付随して発生するコロナ放電とかオゾンの発生によると考えられる表面の（電気）化学的劣化と感光ドラム又は供給されるコピー用紙との間で起こる接触摩耗（これは特に起動時に起こる微少の回転ズレによる−該ベルトの静摩擦が大きいのが原因と考えられる）である。
又、カラー複写に関しトナーの使用状態によって乾式（固体トナー）と湿式（液体トナー現像液）方式があるが、該ベルトが特に湿式で中間転写方式で使用されカラーコピーがなされる場合に、感光ドラム上に顕像された液体トナーが該ベルトに容易に忠実に転移し難いということである。これは該ベルトの液体トナー現像液に対する濡れ性に問題があるためと考えられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明等は、主として前記２点の問題解決を課題として種々鋭意検討した。その結果遂に次の手段を見出すことができ、本発明をするに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、まず請求項１及び２（及び３）に記載するように、酸化ケイ素による透明薄膜層が、体積抵抗値と表面抵抗値との差が２桁以内である半導電ポリイミド系フイルムの表面、又は表面にゴム弾性層を有する該半導電ポリイミド系フイルムの該弾性層の表面に被覆されていることを特徴とする耐摩耗性半導電ポリイミド系フイルムである。
【０００５】
そして前記発明に従属して、請求項６、９及び１０も提供しより好ましく達成するものである。つまり前記フイルムが無端管状のフイルムであって、その半導電性が体積抵抗値で１０^１〜１０^１３Ω・ｃｍ、表面抵抗値で１０^３〜１０^１４Ω／□の範囲以内にあって、且つ両者の差が２桁以内に収まるものであること。そしてこのものの用途は種々あるが、中でも乾式又は湿式複写機の紙搬送用ベルトとか、湿式複写機の中間転写用ベルトとしての使用が有効であることである。
【０００６】
更に又請求項４、８では、前記表面に形成されるの膜厚を１００〜１５００Åとするのが良く、そしてこの形成手段は酸化ケイ素をターゲットするスパッタリング法が好ましいことも提供する。
【０００７】
又、前記請求項６記載の無端管状フイルムは実質的無遠心力下での回転成型によって製造されるものであることも好ましいとして提供する。
以下本発明を順次、次の実施形態によって詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず酸化ケイ素・透明薄膜層形成の基体となる、体積抵抗値と表面抵抗値との差が２桁以内にある半導電ポリイミド系フイルムについて説明する。
【０００９】
まず前記フイルムのマトリックス樹脂となるポリイミド系樹脂自身について説明する。これは一般に知られているポリアミドイミド（以下ＰＡＩと呼ぶ）、熱可塑性ポリイミド（以下ｔＰＩと呼ぶ）又は熱硬化性ポリイミド（以下ｔｓＰＩと呼ぶ）のいずれかである。これの製造法は一般に特許出願等でも見られる方法で得られるが、参考までに例示し説明しておく。
【００１０】
まず前記ＰＡＩは、例えばトリメリット酸無水物又は無水トリメリット酸モノクロリド等の芳香族トリカルボン酸無水物と３，３′―ジアミノベンゾフエノン、Ｐ―フエニレンジアミン、４，４′―ジアミノジフエニル、４，４′―ジアミノジフエニルメタン、４，４′―ジアミノジフエニルエーテル、ビス［４―｛３―（４―アミノフエノキシ）ベンゾイル｝フエニル］エーテル、４，４′―ビス（３―アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス［４―（３―アミノフエノキシ）フエニル］スルホン、２，２′―ビス［４―（３―アミノフエノキシ）フエニル］プロパン等の芳香族ジアミンとの１種又は２種とを原料として、これの当モル量をジメチルアセトアミド、ジメチルフオルムアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の極性の有機溶媒中で重縮合とイミド化反応することで得られる。ここでＰＡＩは、それ自身該溶媒に溶解するので該反応と共に、イミド化も終了して得ることができるので、敢えてイミド化のための加熱は必要ではない。
尚、前記芳香族ジアミンに変えて芳香族ジイソシアネートを使っても同様に得ることができる
【００１１】
そしてｔＰＩでは、例えがピロメリット酸二無水物、２，２′，３，３′―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３―ジカルボキシフェニル）メタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物とビス［４―｛３―（４―アミノフエノキシ）ベンゾイル｝フエニル］エーテル、４，４′―ビス（３―アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス［４―（３―アミノフエノキシ）フエニル］スルホン、２，２′―ビス［４―（３―アミノフエノキシ）フエニル］プロパン等の芳香族ジアミンとの１種又は２種とを当モル量で混合して、前記非プロトン性の有機溶媒中で重縮合反応することで得ることができる。ここでｔＰＩは、それ自身該溶媒に溶解するので該反応と共に、ほぼイミド化も終了して得ることができるが、この溶解性は一般にポリマ主鎖中に２〜３個の−Ｏ−、−ＳＯ2―、―ＣＯ−、アルキレン基（Ｃ３以上）等が結合されることで発現する。
【００１２】
そしてｔｓＰＩは、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と３，３′―ジアミノベンゾフエノン、Ｐ―フエニレンジアミン、４，４′―ジアミノジフエニルエーテル等の芳香族有機ジアミンとの等モル量を前記非プロトン性有機溶媒中で重縮合反応して得られるが、ｔｓＰＩ自身は該溶媒に不溶であるので該反応と共にイミド化を行ってはならない。そのためには該反応は２０℃以下の低温で行い、その前駆体のポリアミド酸の段階で停止する必要がある。従ってフイルムへの成形（型）は、まずポリアミド酸の段階で溶媒を除去し、フイルムとしての実質的成形（型）を終わった後、残存する溶媒の除去と共に、イミド化を行うと言う２工程を採る必要がある。
【００１３】
尚、前記ＰＡＩ、ｔＰＩ、ｔｓＰＩは一般にはそれ単独で使用されるが、適宜これらがブレンドされたブレンドポリイミ系としても良い。
【００１４】
そして前記によって製造された各ポリイミドは、その有機溶媒溶液を原料として体積抵抗値と表面抵抗値との差が２桁以内、好ましくは１．５桁以内、更には１桁以内をもってなる半導電性の付与されたポリイミド系フイルムに成形される。
ここで該半導電性として特に両抵抗値の差を２桁以内として特定するのは次に理由による。まず電圧印加することで帯電と除電とを反復するような使用形態の場合に、特にそれが長時間連続して行われる場合に、（２桁を越えた該フイルムでは該抵抗値が低下する方向で変動するのに対して）経時変化することなく安定した両抵抗値をもって作用する。そしてもう１つの理由は、仮に使用途中で印加電圧が変化しても両抵抗値が変化するようなことがない。更にもう１つの理由は高温多湿といった厳しい環境に長時間置かれ、使用されても両抵抗値が変動することもないことによる。このような電気特性を有することは、それがどのような使用形態にせよ工程管理、品質管理上も極めて有効である。
【００１５】
前記各抵抗値は一般には体積抵抗値で１０^４〜１０^１３Ω・ｃｍ、表面抵抗値で１０^５〜１０^１４Ω／□の半導電領域にあるが、本発明では用途によっては、更に低抵抗を必要とするので１０^１〜１０^１３Ω・ｃｍ、１０^３〜１０^１４Ω／□の両抵抗値を半導電領域とする。ここで該用途とは例えば請求項９と１０とで提供するように、得られた半導電管状フイルムが複写機の紙搬送用又は中間転写用のベルトとして使用される場合である。
つまり具体的には、該紙搬送用では該フイルムは単に紙の搬送を助勢するに足る帯電性を有していれば良いので、該フイルム表面の誘電性は高くない方が良い。このような誘電性は高電気抵抗領域で好ましく達成され、これを数字的に例示すれば体積抵抗値で１０^７〜１０^１２Ω・ｃｍ、表面抵抗値で１０^８〜１０^１３Ω／□の範囲にあって、両者の差が２桁以内のものということになる。
一方中間転写用では十分に帯電し、且つそれが一定時間持続されることが求められるので該フイルム表面の誘電性は高い方が良い。これは該表面に積極的にある種の誘電層（電気絶縁層）を設けることで好ましく達成される。該誘電層に、かかる帯電特性を付与するためには、下層となる該フィルムはより低電気抵抗領域が必要になる。この領域を数字的に例示すると体積抵抗値で１０^１〜１０^３Ω・ｃｍ、表面抵抗値で１０^３〜１０^５Ω／□にあって、両者の差が２桁以内のものということになる。
【００１６】
次に前記する半導電性ポリイミド系フイルムはどのようにして得るかその製造手段を例示する。該フイルムの使用形態には、ウエブフイルムか管状フイルムかの２つがあるので、両者について好ましい製造方法を例示する。
まず両者製造原料は共通で、前記製造されたいずれかのポリイミド有機溶媒溶液に体積抵抗値１０^０Ω・ｃｍ程度以下の導電粉体を予め決められた所定量を添加し、均一に混合分散する。この際必要によって各種添加剤、例えば分散剤、熱伝導剤、難燃剤、機械的強化剤、圧電性剤、光反射剤、摺動性剤等公知のものが添加されても良い。
ここで該導電粉体は前記電気抵抗特性を付与するのに必須のものであるが、その種類は一般に知られているものの中から選べば良いので特定はされない。しかしながら中でも導電性カーボンブラック（以下単にＣＢと呼ぶ）はより好ましく使用される。これはポリイミド有機溶媒溶液との分散安定性（経時に対する）がよく、又前記電気抵抗特性とその効果の発現がより有効に行われる等の理由からである。
尚、該ＣＢと言ってもその原料、製造方法によって種々の品質（揮発分、ｐＨ、比表面積、ＤＢＰ吸油量、粒径等）のものがあるが、基本的には体積抵抗値が１０^０Ω・ｃｍ程度以下のものであればいずれのものでも良い。
【００１７】
一般に導電粉体の混合量は所望する前記抵抗値によって変わるが、前記ＣＢ（体積抵抗値で１０^０〜１０^−１Ω／□のＣＢを使用）の場合では前記体積抵抗値で１０^１〜１０^１３Ω・ｃｍ、表面抵抗値で１０^３〜１０^１４Ω／□の範囲では、固形分（ＰＡＩ、ｔＰＩ又はｔｓＰＩのポリアミド酸）に対して、約３〜２０重量％である。
【００１８】
前記混合分散して得た導電粉体含有のポリイミド有機溶媒溶液（原液）は、まずウエブフイルム状で得る場合は、例えば該原液を加熱されている金属製ベルト又は金属製ドラム上にキャステングする。押出し流延後加熱され、該溶媒が蒸発されて半導電性の該フイルムを得る。しかし特にｔｓＰＩのポリアミド酸の場合には、まず該溶媒の蒸発温度（１３０〜２００℃程度）に加熱して大部分の該溶媒を除去し、最後に更に徐々に昇温してイミド化温度（３００〜４５０℃）に達してイミド化を終えて該フイルムとして得ることになる。
【００１９】
一方管状フイルムとして得る場合は、前記ウエブフイルムを所定長さにカットして両端を継合する方法でもよいが、次のような方法がより有効である。これは管状フイルムが無端状（継目のない）で一挙に得られ、且つ前記両抵抗値の差が２桁以内１桁でも容易に得ることができるからである。
その方法は実質的無遠心力下（一般に１０ｒａｄ／ｓ以下）でゆっくりと回転する金属ドラムの内周面に、前記原液を液状又は噴霧状でコーテングするような状態で注入・塗布し、そしてその回転速度で大分部の有機溶媒が蒸発するまで加熱（１３０〜２００℃）する方法である（以下無遠心力下成型と呼ぶ）。ここで該加熱後引き続きより高い温度に加熱し残存溶媒の完全除去、又はこれとイミド化を完結して一挙に製品として得ても良い。しかしながら残存溶媒のある段階で停止し該ドラムから取り出して、別途工程でより高い温度（２５０〜４５０℃）で加熱処理し製品とするのが良い。これは残存溶媒の完全除去とイミド化とがよりスムースに行われることと、得られる該フイルムの厚み精度と表面状態（平滑性）がより優れたものになるからである。
【００２０】
前記別途工程は、前段加熱が終了したら装置から金属ドラムを外して、そのままこれを別途設けられた熱風乾燥機等に投入し、ここで２５０〜４５０℃で所定時間に加熱するか、又は前段加熱終了後該ドラムから無端管状フイルムを一旦剥離して取り出し、これを別途設けられたほぼ同形の円筒金型に嵌挿して、該乾燥機等に投入し同温度で加熱するかのいずれかである。ここでＰＡＩ、ｔＰＩの該フイルムでは加熱は２５０℃前後で良いが、ｔｓＰＩのポリアミド酸では４００〜４５０℃まで加熱することになる。
尚、無遠心力下成型が有効であるのは、ポリイミドフイルム中に存在する導電粉体の分散状態が遠心力下成型によく見られる傾斜分散がなく、全体に均一に分散するためである。
又、無遠心力下成型では回転による金属ドラムのブレがないので、より大サイズの管状フイルムでもより精度よく製造することもできる。
【００２１】
そして以上により得られた半導電ポリイミド系フイルムは、この表面に直接又は該フイルムにゴム弾性層を設けて、この表面に酸化ケイ素の透明薄膜層を形成し目的とする耐摩耗性半導電ポリイミド系フイルムを得る。以下これについて説明する。
【００２２】
まず前記表面に形成される酸化ケイ素の透明薄膜層は、ＳｉＯｘ（ｘは１〜３）を成分、具体的には一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、又は三酸化二ケイ素（Ｓｉ_２Ｏ_３）又はこれらの混合酸化ケイ素を成分としてなる透明薄膜層である。そしてその膜厚は一般のコーテング処方によって形成される厚膜範疇とは、大きく異なり極薄の範疇にある。数値的に例示すると２０００Å程度以下、更に１５００Å以下であり、下限は１００Å程度である。ここでまず該薄膜層が特に酸化ケイ素によるのは、表面に適度の親水性を付与して、例えば用紙との離型を適度にコントロールすることでその搬送性をよくすることと、他との接触による摩耗をより向上させ、優れた耐摩耗性を付与するのに他のものよりも効果が大きいからである。そして該膜厚は厚過ぎると、特にベルトとして使用するような場合に層剥離し易いとか、クラックが入り易いとか、透明性が低下することから前記のような薄膜厚とされる。逆に薄過ぎると前記作用効果が十分に発揮されない。少なくとも１００Åはあった方が良い。
尚、前記透明性は例えばトナー複写機の中間転写ベルトとして使用する場合に、転写不良を光電的にチエックする場合に必要なものであるからである。
【００２３】
前記酸化ケイ素透明薄膜層は、一般に酸化ケイ素をもって真空蒸着（抵抗加熱蒸発、ＥＢ蒸発）法、イオンプレーテング（ＡＲＥ、ＲＦ）法又はスパッタリング法に見られる物理的薄膜形成手段によって好ましく形成されるが、中でもより低温で、且つ効率的に行える方法はスパッタリング法である。このスパッタリング法による該薄膜層形成条件は概略次の通りである。
【００２４】
まずスパッタリングするに先行して、次のような前処理を行なうのが望ましい。
まず前記フイルムにゴム弾性層を設けない場合には、脱脂洗浄（水、溶剤）及び／又はプラズマ、コロナ等で表面処理による前処理を行なう。これにより酸化ケイ素薄膜層との密着性がより向上することによる。
又、該フイルム面に積極的に微細凹凸を賦形し前処理することもある。これは例えばベルトとして使用する場合に、耐摩耗性のより向上と接触回転で起こる静摩擦等をより小さくするのに有効であるからである。
【００２５】
一方ゴム弾性層が設けられる場合は次の手順で行われる。
まずここでゴム弾性層が設けられるのは、前記するある種の誘電層を設ける場合に対してのものであり、このある種のものとしてゴム弾性体が好ましく使われるというものである。これは例えば前記する中間転写ベルトとしての使用では非弾性体よりも、転写（感光ドラム上のトナー顕像を該ベルトへ転写）がより効果的に行われることにもよるからである。
【００２６】
前記ゴム弾性体としてはシリコーン樹脂、フッ素樹脂又は両者の適宜結合によりなるフロロシリコーン樹脂、好ましくはシリコーン樹脂が例示できる。これによる層厚としてはは、前記する好ましい帯電特性が十分に発現されて、且つゴム弾性が失われない層厚に設定することが求められるので、それは約２０〜１００μｍといったところである。
又、該層の有する硬度（ショアＡ硬度）としては３０〜８０程度になるようにして、該ゴム樹脂を選択するのがよい
【００２７】
又前記ゴム弾性層の形成手段は、一般には該ゴム樹脂の前駆体液（未加硫）をコーテングして後硬化するが、特に管状フイルムの場合には、予めほぼ同等サイズで別途管状フイルムに成型したものを、該フイルムに嵌着して形成することでも行われる。そして該ゴム弾性層面にスパッタリングされるが、これも前記する前処理するのが好ましい。
尚、ゴム弾性層を有する半導電フイルムは、特にある物体を対峙ローラで挟みつつ搬送する場合とか、中間転写方式を採る複写機の用紙への圧着転写がより容易に確実に行えることで有効である。
【００２８】
そして前記処理面にスパッタリングが行われるが、その条件は概略次のようなものである。
まず前記前処理されたポリイミド系フイルム（ウエブフイルム、管状フイルム又はゴム弾性層付管状フイルム）は、（ウエブフイルムではロール対ロールで、該両管状フイルムではベルト状で）スパッタリング装置のスパッタ室に置かれる。そして該フイルム面に対峙して、ＳｉＯ_２又はＳｉ_２Ｏ_３のいずれかが平面状（ターゲット）で置かれる。次ぎに該室内部を真空にして、アルゴン等の不活性ガスで空気を置換して最終的には１０^−３〜１０^−５トル（Ｔｏｒｒ）の該ガス雰囲気に変えられる。次ぎに該ターゲットと該フイルムとを両極として、高周波電源から例えば周波数１０〜１５ＭＨｚ、投入電力５〜１０Ｗ／ｃｍ^２の高周波（以下ＲＦと略す）電圧を所定時間印加する。所望する前記いずれかの酸化ケイ素透明薄膜が密着形成される。ここで膜厚は該出力の強さ、スパッタリング時間等によって決まるので、所望する膜厚に合わせてその条件を決めることになる。
【００２９】
尚、前記ターゲットとしては前記２つの酸化ケイ素のいずれかが選ばれるが、ターゲットが例えばＳｉＯ_２であるから形成される薄膜も１００％ＳｉＯ_２であると言うわけではない。他のＳｉＯとかＳｉ_２Ｏ_３も副生されて混成膜となっている場合もある。
【００３０】
前記得られた半導電ポリイミド系フイルムは、安定した電気抵抗特性と優れた耐摩耗性及び適度の親水性を有していることから、種々の用途に利用される。例えば該フイルムが管状フイルムである場合の有効な使用方法を例示する。
それは請求項９と１０とで提供する乾式又は湿式複写機における紙搬送用ベルト又は中間転写ベルトとしての使用である。この複写機も３〜４つの感光ドラムがテンダムに配列されたカラー複写機に有効である。それは紙搬送にしても、中間転写にしても効率的で且つ安定した帯電とその除電とが必要で、該ベルトはこれが極めて効果的に作用するからである。
【００３１】
前記ベルトを使用したことによって該複写機の構造が特に変わることはないが、参考までに例えば中間転写ベルト方式を採る複写機での使用例を主要概略図で示しておく。それを図１に示す。まず本発明による中間転写ベルト１が３本の回転ローラ２によって張架されている。そして該ベルト１に接してＫ（黒）、Ｙ（黄）、Ｍ（赤）、Ｃ（青）の感光ドラムが、４個の帯電器３に対峙して縦にテンダム配設されている。そして該ドラムにはＫ、Ｙ、Ｍ、Ｃ用の液体現像トナー壺４が近設され、各現像液を３本の供給ローラを介して該ドラムに供給する。該ドラムの帯電部分に液体トナーが乗って顕像がつくられる。帯電器３によって帯電された該ベルトにはＫ→Ｙ→Ｍ→Ｃの順に該ドラム上の顕像が転写される。転写された該ベルト１の４色画像は、紙５に転移して定着器６に送られて定着固定される。転移の終わった該ベルト１は除電器７で除電され、そしてクリナー８によって表面クリーニングされる。これが１サイクルとなって以後同様動作が繰り返される。
ここで本発明が有する前記電気抵抗特性は、該ベルト１の帯電と除電とを長期に渡って安定して作用し続けることと、そして酸化ケイ素透明薄膜層は該ドラム１上の顕像をより容易に正確に転写させる（液体トナーとの間に適当な親和性あるためと考えられる）共に、耐摩耗性があることで表面の電気特性（例えば表面の静電容量、導電率）に変化がないように作用する。
【００３２】
【実施例】
以下に比較例と共に参考例、実施例によって更に詳述する。
尚、本例中で言う各特性値は次のようにして測定したものである。
◎体積抵抗値（Ｒｖ）と表面抵抗値（Ｒｓ）・・三菱化学株式会社製、抵抗測定器により高抵抗のフイルムは“ハイレスタＩＰ・ＨＲプローブ”で１００Ｖ印加、１０秒経過後に測定し（以下Ｈ測定値と呼ぶ）、低抵抗のそれは“ロレスタＧＰ”により１０秒経過後に測定した（以下Ｒ測定値と呼ぶ）。
◎表面粗さ（Ｒｚ）（μｍ）・・・東京精密株式会社製・表面粗さ計を用いてサンプル長さ２．５ｍｍの中でカットオフ値０．８ｍｍにて測定し求めた値。
◎表面張力（Ｓｔ）（°）・・・協和界面科学株式会社製・ＣＡ−Ｓミクロ２型で測定した標準水に対する接触角。
◎耐摩耗性・・・表面の静電容量（Ｃａ）（ｐＦ／ｃｍ^２）と導電率（Ｇ）（μＳ／ｃｍ^２）とをヒュレットパッカード社製の“ＬＣＲメータ４２８４Ａ型”にて周波数１ｋＨｚ、１．０Ｖ印加の下で測定しその変化量を測定して判断。これが大きいと悪い。
【００３３】
（参考例１）
無水トリメリット酸モノクロリドと４，４′−ジアミノジフェニルメタンとの当モル量をＮ−メチルピロリドン溶媒中、２５℃で重縮合・イミド化反応して２２重量％（固形分濃度）（溶液粘度２Ｐａ・ｓ）の芳香族ＰＡＩ溶液１０ｋｇを得た。そして該液の４ｋｇを採取し、これに１２０ｇのＣＢ粉体（１０^０Ω・ｃｍ）を添加（固形分に対して１２重量％）し予備混合後に、更にボールミルにて混合分散した。得られた溶液粘度は２．２Ｐａ・ｓであった（以下Ａ原液と呼ぶ）。
【００３４】
そして前記Ａ原液の２ｋｇを採取し次の成型装置と成型条件によって、相当する半導電のＰＡＩ無端管状フイルムに成型した。
【００３５】
◎成型装置・・・内面鏡面仕上げ（クロムメッキ仕上げで、Ｒ_Ｚ＝０．６μｍ）した両サイド開口の幅５００ｍｍ、内径２７１ｍｍの金属製成型ドラムが、２本の回転ローラ上に載置され、そして該ドラムの外側上面には遠赤外線ヒータ、該ローラには該ヒータ（補助的加熱）を内設して該ドラム内を加熱する。そして（成型用）原液を該ドラム内に供給するための供給ノズルと蒸発する有機溶媒を積極的に系外に除去するための給排用ノズルとが一体化され、該ドラム内に挿脱自在機構をもって設けられている。該ドラム内に供給された該原液は該ローラの回転により該ドラムが回転するようになっている。外部からの加熱により該溶媒が蒸発除去され固形化して無端管状フイルム状に成型される。
【００３６】
◎成型条件・・・前記成型ドラムを常温で６ｒａｄ／ｓの角速度でゆっくりと回転しつつ、前記Ａ原液を左右動する幅５０ｍｍの供給ノズル（スリット）から２．５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で該ドラム内面に向かって噴射を開始した。該ノズルは回転に同調して右から左に移動し、所定塗布厚になったら噴射を停止した。そして引き続き同角速度を維持して、遠赤外線ヒータでの加熱を開始し１２０℃（該ドラム内温度）に到達したらその温度で９０分間加熱し、更に１５０℃まで昇温してその温度で６０分間加熱した。この加熱の間は、吸排ノズルを使って蒸発する溶媒を積極的に系外に排出除去し、加熱を停止し常温に冷却した。引き続き該ドラムの全体を今度は熱風乾燥機に投入し、２６０℃で８０分間加熱乾燥して、残存する溶媒を完全に除去しＰＡＩの半導電無端管状フイルムを得た。
【００３７】
前記得られた管状フイルムの厚さは１００μｍ、内径２７０ｍｍ、幅４００ｍｍ（カット仕上げ）、Ｒ_Ｚ＝０．４μｍ、そしてＨ測定値でＲｖ＝２×１０^１２Ω・ｃｍ、Ｒｓ＝５×１０^１３Ω／□であり、又Ｓｔ＝８０°であった。
【００３８】
（参考例２）
ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとの当モル量をＮ−メチルピロリドン溶媒中、１８℃で重縮合反応して固形分濃度１６重量％の芳香族ポリアミド酸（ｔｓＰＩの前駆体）溶液１０ｋｇを得、そして該液の４ｋｇを採取し、これに６０ｇの高導電ＣＢ粉体（１０^−１Ω・ｃｍ）を添加（固形分に対して８．５７重量％）し予備的混合後に、更にボールミルにて混合分散した。得られた混合液の粘度は３．２Ｐａ・ｓであった（以下Ｂ原液と呼ぶ）。
【００３９】
次ぎに前記Ｂ原液を使って、次の条件で相当する半導電ｔｓＰＩ管状フイルムを得た。◎成型装置・・・参考例１における成型ドラムとして内径３５０ｍｍのものを使用する以外は同じ装置を使用。
◎成型条件・・・まず参考例１と同じ条件にて無遠心力下で成型して未閉環のポリアミド酸管状フイルムに成型し、そして該ドラムからから剥離したら、今度はこれを外径３３８ｍｍ、幅５００ｍｍの円筒金属金型に嵌挿して、これを熱風乾燥機に投入した。ここでの加熱温度と時間はまず３００℃で３０分間、引き続いて４５０℃で３０分間加熱とし、終わったら冷却して該金型から嵌脱した。得られたフイルムは完全に脱溶媒され、イミド化されたｔｓＰＩの半導電無端管状フイルムであった。
【００４０】
前記得られた管状フイルムの厚さは６５μｍ、内径３３８ｍｍ、幅４００ｍｍ（カット仕上げ）、Ｒ_Ｚ＝０．６２μｍ、Ｒ測定値でＲｖ＝３×１０^２Ω・ｃｍ、Ｒｓ＝１×１０^４Ω／□であり、またＳｔ＝７４°であった。
【００４１】
次に前記得られた管状フイルムを２本の回転ロールに張架し、そして該ロールに対峙・接してグラビヤロールを設け、該ロールを介して１液型シリコーンゴム液（信越化学工業株式会社製で品番ＫＥ−３４１８）を回転しながらコーテングし、最後に１００℃に加熱しつつ、６０分間加熱し硬化してシリコーンゴム弾性層を設けた。得られた該層の厚さは４０μｍ、硬度（Ａ）は約４０、Ｒ_Ｚは０．４μｍであった。
【００４２】
（参考例３）（ｔＰＩに関する）
３，３′，４，４′―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とビス［４−｛３−（４−アミノフエノキシ）ベンゾイル｝フエニル］エーテルとの当モル量をジメチルアセトアミド溶媒中、３５℃で重縮合反応して固形分濃度１８重量％の溶液１０ｋｇを得た（以下Ｃ原液と呼ぶ）。この１部を採取してＩＲ分析したところ、実質的にイミド結合に由来する吸収のみでアミド結合に由来する吸収は確認されなかった。該液の粘度は１．９Ｐａ・ｓであった。
【００４３】
そして前記Ｃ原液の４ｋｇを採取し、これに１００ｇの高導電ＣＢ粉体（１０^−１Ω・ｃｍ）を添加（固形分に対して１２．２重量％）し予備的混合後に、更にボールミルにて混合分散した。得られた混合液の粘度は２．８Ｐａ・ｓであった（以下Ｄ原液と呼ぶ）。
【００４４】
そして前記Ｄ原液の２ｋｇを採取し、まず参考例１と同一条件にて無遠心力下で成型し、引き続き金属成型ドラムを成型装置から外してこれを今度は熱風乾燥機に投入し、同様条件で加熱乾燥した。残存する溶媒は完全に除去され所望するｔＰＩの半導電無端管状フイルムを得た。
【００４５】
前記得られたフイルムの厚さは９９．８μｍ、内径２７０ｍｍ、幅４００ｍｍ（カット仕上げ）、Ｒ_Ｚ＝０．４１μｍ、そしてＨ測定値でＲｖ＝３×１０^１Ω・ｃｍ、Ｒｓ＝２×１０^３Ω／□であり、またＳｔは＝７４°であった。
【００４６】
（実施例１）
参考例１〜３で得た半導電の各無端管状フイルムについて、次の条件でＲＦスパッタリングを行い相当する酸化ケイ素の透明薄膜層を形成した。
まず各々の該フイルムの表面（参考例２はシリコーンゴム弾性層面）を十分に脱脂洗浄した。次に各々の該フイルムを逆正三角形状に設けられた３本の回転ロールに張架し、これをスパッタリング装置のスパッタ室に、平面状のＳｉＯ_２（ターゲット）に対峙して（該フイルムとの間隔５０ｍｍ）配置した。そして該スパッタ室を真空にしながらアルゴンガスで置換し、真空度１０^−３〜１０^−４トルに保った。そして該ロールを１．５ｍ／ｍｉｎの速度で回転しつつ、６．４Ｗ／ｃｍ^２の出力でＲＦ電圧を７分間印加し、スパッタリングを停止した。
【００４７】
各フイルム面には酸化ケイ素の透明薄膜層が光沢をもって強固に密着されており、その層厚とＳｔは次の通りであった。
つまり参考例１のものでは層厚３４０Å，Ｓｔ３９°、参考例２のものでは層厚３００Å，Ｓｔ４２°（以下このものを３層フイルムと呼ぶ）、参考例３のものでは層厚３２０Å，Ｓｔ３８°であった。
【００４８】
（実施例２）（実装テスト）
実施例１で得られた中の３層フイルム（半導電ｔｓＰＩ／シリコーンゴム弾性層／酸化ケイ素透明薄膜層）を用いて、これを図１に示す構造の湿式複写機の中間転写ベルト１として装着し次の条件でカラー印刷テストを行い、肉眼での画質（ベタ濃度、白抜け、エッジの切れ）と耐摩耗性とをチェックした。結果を表１に示した。
◎複写原稿・・Ｂ５コート紙に幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの帯線で黒、黄、赤、青の順で作製したベタ画像
◎複写枚数・・１０００〜２０万枚
◎複写速度・・２５枚／ｍｉｎ
【００４９】
（表１）

【００５０】
（比較例１）
まず参考例２で得たｔｓＰＩの前駆体溶液の４ｋｇを採取し、以下該例と同一条件にてＣＢ粉体の混合分散、無遠心力下での成型及び熱風乾燥機での後加熱を行いｔｓＰＩの半導電無端管状フイルムを得た。
【００５１】
前記得られた管状フイルムの厚さは６５．２μｍ、内径３３８ｍｍ、幅４００ｍｍ（カット仕上げ）、Ｒ_Ｚ＝０．６１μｍ、Ｒ測定値でＲｖ＝３×１０^２Ω・ｃｍ、Ｒｓ＝１×１０^４Ω／□であり、またＳｔ＝７５°であった。
【００５２】
そして引き続き前記得られた管状フイルムの表面に、参考例２と同一条件で１液型シリコーンゴム液（信越化学工業株式会社製で品番ＫＥ−３４１８）をコーテング・加熱してシリコーンゴム弾性層を設けた。得られた該層の厚さは３２μｍ、硬度（Ａ）は約４２、Ｒ_Ｚは０、３８μｍであった（以下比較２層フイルムと呼ぶ）。
【００５３】
次に前記比較２層フイルムを用いて、これを実施例２と同じ条件で複写実装テストを行って比較した。結果は表１に記載した。
【００５４】
実施例２と比較して、まず複写頭初から画質の特にシャープ差に欠ける。これは湿式トナー（液体現像トナー）の乗りの差（Ｓｔの差）によると考えられる。以後濃度低下とか白抜け発生が伴うが、摩耗によって表面の電気特性が変化したためと考えられる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は前記の通り構成されているので、次のような効果を奏する。
【００５６】
まず極めて安定した電気抵抗特性を有すると共に、表面耐摩耗性が格段に向上した半導電ポリイミド系フイルムが得られるようになったこと。
【００５７】
又、前記フイルム表面は適度の親水性を有するために、例えば紙との相性がよく搬送もし易くなったこと、湿式複写機の液体現像トナーとの親和性がよくなったことで、従来使いにくかった紙搬送用又は中間転写用としてのベルト使用がより有効になった等である。
【図面の簡単な説明】
【図１】中間転写ベルト方式採用の湿式カラー複写機の主要概略図である。
【符号の説明】
１中間転写ベルト
Ｋ・Ｙ・Ｍ・Ｃ（４色用）感光ドラム
２張架ローラ
３ベルト１用帯電器
４液体現像トナー壺
５紙
６（加熱）定着器
７ベルト１用除電器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductive polyimide film having moderate hydrophilicity and particularly excellent abrasion resistance, a method for producing the same, and a use thereof. When the film is an endless tubular film, it is effectively used as a belt for paper conveyance or intermediate transfer of, for example, a dry or wet toner (multicolor) copying machine.
[0002]
[Prior art]
Films that are formed into a tubular shape by imparting semiconductivity with conductive carbon black are excellent in heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties. For example, as an intermediate transfer type color copying machine or a paper conveying belt member. Use is considered effective, and many patent applications have been filed for this.
However, although it has the above-mentioned characteristics, there is an insufficient point, and improvement is necessary. It first occurs between (electro) chemical degradation of the surface, which may be due to corona discharge or ozone generation that accompanies a long-term repetitive charging operation on the belt, and the photosensitive drum or supplied copy paper. Contact wear (particularly due to the slight rotational misalignment that occurs at start-up-likely due to high static friction of the belt).
Further, there are dry (solid toner) and wet (liquid toner developer) systems for color copying depending on the use state of the toner, but the photosensitive drum is used when the belt is used in an intermediate transfer system especially in a wet process. This means that the liquid toner visualized above is not easily transferred to the belt easily and faithfully. This is considered because there is a problem in the wettability of the belt with the liquid toner developer.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, etc., various studies were made with the main aim of solving the above two problems. As a result, the following means were finally found and the present invention was achieved.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, as described in claims 1 and 2 (and 3), the transparent thin film layer made of silicon oxide is a semiconductive polyimide film in which the difference between the volume resistance value and the surface resistance value is within two digits. Or a surface of the elastic layer of the semiconductive polyimide film having a rubber elastic layer on the surface thereof, which is a wear-resistant semiconductive polyimide film.
[0005]
Then, depending on the invention, claims 6, 9 and 10 are also provided and more preferably achieved. That is, the film is an endless tubular film, and its semiconductivity is 10 in volume resistance. ¹ -10 ¹³ Ω · cm, surface resistance 10 ³ -10 ¹⁴ Within the range of Ω / □, and the difference between the two must be within 2 digits. There are various uses for this, and among these, it is effective to use it as a paper conveying belt for a dry or wet copying machine or as an intermediate transfer belt for a wet copying machine.
[0006]
Further, in claims 4 and 8, it is preferable that the thickness of the film formed on the surface is 100 to 1500 mm, and that the forming means is preferably a sputtering method targeting silicon oxide.
[0007]
Further, it is preferable that the endless tubular film according to claim 6 is manufactured by rotational molding under a substantially centrifugal force.
Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the following embodiments.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, a semiconductive polyimide film having a difference between a volume resistance value and a surface resistance value within 2 digits, which is a substrate for forming a silicon oxide / transparent thin film layer, will be described.
[0009]
First, the polyimide resin itself serving as a matrix resin for the film will be described. This is either a commonly known polyamideimide (hereinafter referred to as PAI), thermoplastic polyimide (hereinafter referred to as tPI), or thermosetting polyimide (hereinafter referred to as tsPI). This manufacturing method is generally obtained by a method found in patent applications and the like, but will be illustrated and described for reference.
[0010]
First, the PAI includes aromatic tricarboxylic anhydrides such as trimellitic anhydride or trimellitic anhydride monochloride, 3,3′-diaminobenzophenone, P-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl, and the like. Enyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, bis [4- {3- (4-aminophenoxy) benzoyl} phenyl] ether, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) 1) or 2 types of aromatic diamine such as biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2′-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, Equimolar amounts of this are dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone Aprotic polar organic solvent in obtained by reacting a polycondensation and imidization. Here, since PAI itself dissolves in the solvent, it can be obtained after completion of imidation together with the reaction. Therefore, heating for imidization is not necessary.
In addition, it can obtain similarly even if it uses an aromatic diisocyanate instead of the aromatic diamine.
[0011]
In tPI, for example, pyromellitic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride and bis [4- {3- (4-aminophenoxy) benzoyl} phenyl] ether, 4,4′-bis (3 -Aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2'-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane and other aromatic diamines. It can be obtained by mixing in a molar amount and performing a polycondensation reaction in the aprotic organic solvent. Here, since tPI itself dissolves in the solvent, it can be obtained by completing the imidization almost simultaneously with the reaction, but this solubility is generally 2 to 3 -O-,-in the polymer main chain. It is expressed when SO2-, -CO-, an alkylene group (C3 or more), etc. are bonded.
[0012]
TsPI is an equimolar amount of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic organic diamine such as 3,3′-diaminobenzophenone, P-phenylenediamine, or 4,4′-diaminodiphenyl ether. Is obtained by polycondensation reaction in the aprotic organic solvent, but since tsPI itself is insoluble in the solvent, imidation should not be carried out together with the reaction. For this purpose, the reaction must be carried out at a low temperature of 20 ° C. or lower and stopped at the precursor polyamic acid stage. Accordingly, the film forming (mold) is a two-step process in which the solvent is first removed at the polyamic acid stage, and after the substantial forming (mold) as the film is finished, the remaining solvent is removed and imidization is performed. It is necessary to take.
[0013]
In addition, although said PAI, tPI, and tsPI are generally used independently, it is good also as a blend polyimi system by which these were blended suitably.
[0014]
Each of the polyimides manufactured as described above is a semiconductive material in which the difference between the volume resistance value and the surface resistance value is within 2 digits, preferably within 1.5 digits, and even within 1 digit, using the organic solvent solution as a raw material. Is formed into a polyimide-based film.
Here, the reason why the difference between the two resistance values is specified within two digits as the semiconductivity is as follows. First, in the case of a usage pattern in which charging and static elimination are repeated by applying a voltage, particularly when it is continuously performed for a long time (the direction in which the resistance value decreases in the film exceeding two digits). It works with both stable resistance values without changing over time). Another reason is that both resistance values do not change even if the applied voltage changes during use. Yet another reason is that both resistance values do not fluctuate even after being used in a severe environment such as high temperature and humidity for a long time. Having such electrical characteristics is extremely effective in process control and quality control regardless of the usage form.
[0015]
Each of the resistance values is generally a volume resistance value of 10 ⁴ -10 ¹³ Ω · cm, surface resistance 10 ⁵ -10 ¹⁴ Although it is in the semiconductive region of Ω / □, in the present invention, depending on the application, a lower resistance is required. ¹ -10 ¹³ Ω · cm, 10 ³ -10 ¹⁴ Both resistance values of Ω / □ are semiconductive regions. Here, the application is a case where the obtained semiconductive tubular film is used as a belt for paper conveyance or intermediate transfer of a copying machine as provided in claims 9 and 10, for example.
That is, specifically, for the paper transport, it is sufficient that the film has a charging property sufficient to assist the transport of the paper, and therefore it is preferable that the dielectric property of the film surface is not high. Such a dielectric property is preferably achieved in the high electrical resistance region. ⁷ -10 ¹² Ω · cm, surface resistance 10 ⁸ -10 ¹³ In the range of Ω / □, the difference between the two is within 2 digits.
On the other hand, since it is required that the intermediate transfer is sufficiently charged and maintained for a certain period of time, the film surface should have a high dielectric property. This is preferably achieved by positively providing a certain dielectric layer (electrical insulating layer) on the surface. In order to impart such a charging characteristic to the dielectric layer, the lower film needs a lower electric resistance region. When this area is illustrated numerically, the volume resistance value is 10 ¹ -10 ³ Ω · cm, surface resistance 10 ³ -10 ⁵ In Ω / □, the difference between the two is within 2 digits.
[0016]
Next, how to obtain the semiconductive polyimide film described above will be exemplified. Since there are two types of usage of the film, a web film and a tubular film, preferred production methods are exemplified for both.
First, both production raw materials are common, and the volume resistance value 10 is added to any of the produced polyimide organic solvent solutions. ⁰ A predetermined amount of conductive powder of about Ω · cm or less is added and mixed and dispersed uniformly. At this time, various additives such as a dispersant, a heat conductive agent, a flame retardant, a mechanical reinforcing agent, a piezoelectric agent, a light reflecting agent, and a sliding agent may be added as necessary.
Here, the conductive powder is indispensable for imparting the electric resistance characteristic, but the type thereof is not specified because it can be selected from those generally known. However, conductive carbon black (hereinafter simply referred to as CB) is more preferably used. This is because the dispersion stability with respect to the polyimide organic solvent solution is good (over time), and the electrical resistance characteristics and the effects thereof are more effectively performed.
The CB may be of various qualities (volatile content, pH, specific surface area, DBP oil absorption, particle size, etc.) depending on the raw materials and manufacturing method, but basically has a volume resistance of 10 ⁰ Any one of Ω · cm or less may be used.
[0017]
Generally, the mixing amount of the conductive powder varies depending on the desired resistance value, but the CB (volume resistance value is 10%). ⁰ -10 ^-1 In the case of CB of Ω / □), the volume resistance value is 10 ¹ -10 ¹³ Ω · cm, surface resistance 10 ³ -10 ¹⁴ In the range of Ω / □, it is about 3 to 20% by weight based on the solid content (PAI, tPI or tsPI polyamic acid).
[0018]
When the conductive organic powder-containing polyimide organic solvent solution (stock solution) obtained by mixing and dispersing is first obtained in the form of a web film, the stock solution is cast on, for example, a heated metal belt or metal drum. It is heated after extrusion casting, and the solvent is evaporated to obtain the semiconductive film. However, particularly in the case of tsPI polyamic acid, the solvent is first heated to the evaporation temperature of the solvent (about 130 to 200 ° C.) to remove most of the solvent, and finally the temperature is further gradually raised to imidization temperature ( 300 to 450 ° C.) and the imidization is completed to obtain the film.
[0019]
On the other hand, in the case of obtaining a tubular film, a method of cutting the web film into a predetermined length and joining both ends may be used, but the following method is more effective. This is because the tubular film can be obtained endlessly (seamless) at once, and the difference between the two resistance values can be easily obtained even within 1 or 2 digits.
The method involves injecting and coating the undiluted solution in a liquid or sprayed state on the inner peripheral surface of a metal drum that rotates slowly under substantially no centrifugal force (generally 10 rad / s or less), and This is a method of heating (130 to 200 ° C.) until most of the organic solvent evaporates at a rotational speed (hereinafter referred to as molding under no centrifugal force). Here, after the heating, the mixture may be continuously heated to a higher temperature to completely remove the residual solvent, or complete with imidization, and may be obtained as a product all at once. However, it may be stopped at a stage where the residual solvent is present, taken out from the drum, and heat-treated at a higher temperature (250 to 450 ° C.) in a separate process to obtain a product. This is because complete removal of the residual solvent and imidization are performed more smoothly, and the thickness accuracy and surface state (smoothness) of the obtained film are more excellent.
[0020]
In the separate step, when the pre-stage heating is completed, the metal drum is removed from the apparatus and directly put into a separately provided hot air dryer or the like, where it is heated at 250 to 450 ° C. for a predetermined time, or is pre-stage heat. After the end, the endless tubular film is once peeled off from the drum, inserted into a separately provided cylindrical mold of the same shape, put into the dryer or the like, and heated at the same temperature. . Here, the PAI and tPI films may be heated to about 250 ° C., but the tsPI polyamic acid is heated to 400 to 450 ° C.
The reason why molding under no centrifugal force is effective is that the dispersed state of the conductive powder present in the polyimide film does not have the tilt dispersion often found in molding under centrifugal force, and is uniformly dispersed throughout.
Moreover, since the metal drum is not shaken by rotation in molding under no centrifugal force, even a larger tubular film can be manufactured with higher accuracy.
[0021]
Then, the semiconductive polyimide film obtained as described above is provided with a rubber elastic layer directly on the surface, and a transparent thin film layer of silicon oxide is formed on the surface, and the intended wear-resistant semiconductive polyimide film Get the film. This will be described below.
[0022]
First, the transparent thin film layer of silicon oxide formed on the surface is composed of SiOx (x is 1 to 3), specifically silicon monoxide (SiO), silicon dioxide (SiO2). ₂ ) Or disilicon trioxide (Si) ₂ O ₃ Or a transparent thin film layer containing these mixed silicon oxides as components. The film thickness is significantly different from the thick film category formed by a general coating formulation and is in an extremely thin category. As a numerical example, it is about 2000 mm or less, further 1500 mm or less, and the lower limit is about 100 mm. First, the thin film layer is particularly made of silicon oxide because it imparts appropriate hydrophilicity to the surface, for example, by appropriately controlling the release from the paper and improving its transportability, This is because it is more effective than others in improving wear due to contact and imparting excellent wear resistance. If the film thickness is too thick, the film thickness is set to the above-mentioned thickness because the layer is easily peeled off, cracks are easily formed, or transparency is lowered. On the other hand, if it is too thin, the above-mentioned effects are not sufficiently exhibited. There should be at least 100cm.
This is because the transparency is necessary, for example, when the transfer failure is photoelectrically checked when used as an intermediate transfer belt of a toner copying machine.
[0023]
The silicon oxide transparent thin film layer is preferably formed by a physical thin film forming means generally found in vacuum deposition (resistance heating evaporation, EB evaporation) method, ion plating (ARE, RF) method or sputtering method with silicon oxide. Among them, a method that can be efficiently performed at a lower temperature is a sputtering method. The conditions for forming the thin film layer by this sputtering method are roughly as follows.
[0024]
Prior to sputtering, it is desirable to perform the following pretreatment.
First, when a rubber elastic layer is not provided on the film, pretreatment by surface treatment is performed by degreasing cleaning (water, solvent) and / or plasma, corona or the like. This is because the adhesion to the silicon oxide thin film layer is further improved.
In some cases, the film surface is pretreated by positively shaping fine irregularities. This is because, for example, when used as a belt, it is effective for further improving the wear resistance and reducing static friction caused by contact rotation.
[0025]
On the other hand, when a rubber elastic layer is provided, it is performed in the following procedure.
First, the rubber elastic layer is provided here for the case where a certain kind of dielectric layer is provided, and a rubber elastic body is preferably used as this kind. This is because, for example, in the use as the intermediate transfer belt described above, the transfer (transfer of the toner image on the photosensitive drum to the belt) is more effectively performed than the inelastic body.
[0026]
Examples of the rubber elastic body include a silicone resin, a fluororesin, or a fluorosilicone resin formed by appropriately combining both, preferably a silicone resin. As the layer thickness by this, it is required to set the layer thickness so that the above-mentioned preferable charging characteristics are sufficiently expressed and the rubber elasticity is not lost, and therefore it is about 20 to 100 μm.
The rubber resin should be selected so that the hardness (Shore A hardness) of the layer is about 30 to 80.
[0027]
The rubber elastic layer is generally formed by coating the rubber resin precursor liquid (unvulcanized) and post-curing. Particularly in the case of a tubular film, it is molded into a tubular film of approximately the same size in advance. It is also possible to fit the film to the film. And it sputter | spatters to this rubber elastic layer surface, It is preferable to carry out the pre-processing mentioned above.
A semiconductive film having a rubber elastic layer is particularly effective when a certain object is conveyed while being sandwiched between opposing rollers, or because it can be more easily and reliably transferred to the paper of a copying machine employing an intermediate transfer system. is there.
[0028]
Sputtering is performed on the treated surface, and the conditions are as follows.
First, the pre-treated polyimide film (web film, tubular film or tubular film with a rubber elastic layer) is placed in a sputtering chamber of a sputtering apparatus (in a roll-to-roll form in a web film or in a belt form in both tubular films). It is burned. And facing the film surface, SiO ₂ Or Si ₂ O ₃ Are placed in a planar shape (target). Next, the inside of the chamber is evacuated, and the air is replaced with an inert gas such as argon. ^-3 -10 ^-5 The gas atmosphere is changed to Torr. Next, using the target and the film as both electrodes, for example, a frequency of 10 to 15 MHz and an input power of 5 to 10 W / cm from a high frequency power source. ² A high frequency (hereinafter abbreviated as RF) voltage is applied for a predetermined time. Any desired silicon oxide transparent thin film is formed in close contact. Here, since the film thickness is determined by the strength of the output, the sputtering time, and the like, the conditions are determined in accordance with the desired film thickness.
[0029]
Note that one of the two silicon oxides is selected as the target. ₂ Therefore, the thin film formed is also 100% SiO. ₂ That is not to say. Other SiO or Si ₂ O ₃ May also be a by-product to form a mixed film.
[0030]
The obtained semiconductive polyimide film has stable electrical resistance characteristics, excellent wear resistance, and moderate hydrophilicity, and thus is used for various applications. For example, an effective usage method in the case where the film is a tubular film is exemplified.
It is used as a paper conveying belt or an intermediate transfer belt in a dry or wet copying machine provided in claims 9 and 10. This copying machine is also effective for a color copying machine in which three to four photosensitive drums are arranged in a tendam. This is because efficient and stable charging and neutralization are required for paper conveyance and intermediate transfer, and the belt works extremely effectively.
[0031]
Although the structure of the copying machine is not particularly changed by using the belt, an example of use in a copying machine adopting an intermediate transfer belt system is shown in a main schematic diagram for reference. This is shown in FIG. First, an intermediate transfer belt 1 according to the present invention is stretched around three rotating rollers 2. In contact with the belt 1, photosensitive drums of K (black), Y (yellow), M (red), and C (blue) are vertically arranged facing the four chargers 3. A K, Y, M, and C liquid developing toner bottle 4 is provided in the vicinity of the drum, and each developer is supplied to the drum through three supply rollers. A liquid toner is placed on the charged portion of the drum to form a visible image. A visible image on the drum is transferred to the belt charged by the charger 3 in the order of K → Y → M → C. The transferred four-color image of the belt 1 is transferred to the paper 5 and sent to the fixing device 6 to be fixed. The belt 1 after the transfer is neutralized by a static eliminator 7 and surface-cleaned by a cleaner 8. This becomes one cycle and thereafter the same operation is repeated.
Here, the electrical resistance characteristic of the present invention is that the belt 1 is charged and discharged stably for a long time, and the silicon oxide transparent thin film layer is more effective on the visible image on the drum 1. Easy and accurate transfer (possibly due to a suitable affinity with the liquid toner) and wear resistance can change the electrical properties of the surface (eg surface capacitance, conductivity) Acts not to.
[0032]
【Example】
Further detailed description will be given below with reference examples and examples together with comparative examples.
Each characteristic value in this example is measured as follows.
◎ Volume resistance value (Rv) and surface resistance value (Rs). ・ Mitsubishi Chemical Co., Ltd. manufactured a high resistance film with a resistance measuring instrument, measured with a “HIRESTA IP / HR probe” after 10 seconds. It was called “H measurement value”, and the low resistance was measured after 10 seconds by “Loresta GP” (hereinafter called “R measurement value”).
◎ Surface Roughness (Rz) (μm): A value obtained by measurement using a surface roughness meter manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., with a cut-off value of 0.8 mm within a sample length of 2.5 mm.
◎ Surface tension (St) (°): Contact angle with standard water measured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-S Micro 2 type.
◎ Abrasion resistance ... surface capacitance (Ca) (pF / cm ² ) And conductivity (G) (μS / cm ² ) Measured with a “LCR meter 4284A type” manufactured by Hewlett-Packard Co. under the application of a frequency of 1 kHz and 1.0 V, and the change amount is measured. If this is big, it is bad.
[0033]
(Reference Example 1)
An equimolar amount of trimellitic anhydride monochloride and 4,4'-diaminodiphenylmethane was subjected to a polycondensation / imidization reaction at 25 ° C. in an N-methylpyrrolidone solvent at 22 wt% (solid content concentration) (solution viscosity 2 Pa -10 kg of aromatic PAI solution of s) was obtained. Then, 4 kg of the liquid was collected, and 120 g of CB powder (10 ⁰ (Ω · cm) was added (12 wt% with respect to the solid content), and after preliminary mixing, the mixture was further dispersed by a ball mill. The solution viscosity obtained was 2.2 Pa · s (hereinafter referred to as A stock solution).
[0034]
Then, 2 kg of the A stock solution was sampled and molded into a corresponding semiconductive PAI endless tubular film by the following molding apparatus and molding conditions.
[0035]
◎ Molding device: inner mirror finish (chrome plating finish, R _Z = 0.6 μm) A metal molding drum having a width of 500 mm on both side openings and an inner diameter of 271 mm is placed on two rotating rollers, and a far-infrared heater is provided on the outer upper surface of the drum. The heater (auxiliary heating) is provided to heat the inside of the drum. The supply nozzle for supplying the stock solution (for molding) into the drum and the supply / discharge nozzle for positively removing the evaporating organic solvent out of the system are integrated, and can be inserted into and removed from the drum. It is provided with a mechanism. The stock solution supplied into the drum is rotated by the rotation of the roller. By heating from the outside, the solvent is evaporated and solidified to form an endless tubular film.
[0036]
Molding conditions: 2.5 kg / cm from a 50 mm wide supply nozzle (slit) that moves the A stock solution left and right while slowly rotating the molding drum at an angular velocity of 6 rad / s at room temperature. ² Injection was started toward the inner surface of the drum at a pressure of. The nozzle moved from the right to the left in synchronization with the rotation, and the injection was stopped when the predetermined coating thickness was reached. Then, while maintaining the same angular velocity, heating with a far-infrared heater is started and when it reaches 120 ° C. (temperature in the drum), it is heated at that temperature for 90 minutes, further heated to 150 ° C. and then heated at that temperature for 60 minutes. Heated. During this heating, the solvent to be evaporated was positively discharged and removed from the system by using an intake / exhaust nozzle, and the heating was stopped and cooled to room temperature. Subsequently, the entire drum was put in a hot air dryer and dried by heating at 260 ° C. for 80 minutes to completely remove the remaining solvent to obtain a PAI semiconductive endless tubular film.
[0037]
The obtained tubular film has a thickness of 100 μm, an inner diameter of 270 mm, a width of 400 mm (cut finish), R _Z = 0.4 μm and H measurement value Rv = 2 × 10 ¹² Ω · cm, Rs = 5 × 10 ¹³ Ω / □ and St = 80 °.
[0038]
(Reference Example 2)
A polycondensation reaction of an equimolar amount of pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether in an N-methylpyrrolidone solvent at 18 ° C. gave an aromatic polyamic acid (precursor of tsPI) having a solid concentration of 16% by weight. Body) 10 kg of solution is obtained, and 4 kg of the liquid is taken, to which 60 g of highly conductive CB powder (10 ^-1 (Ω · cm) was added (8.57 wt% with respect to the solid content), and after preliminary mixing, the mixture was further dispersed by a ball mill. The viscosity of the obtained mixed liquid was 3.2 Pa · s (hereinafter referred to as B stock solution).
[0039]
Next, using the B stock solution, a corresponding semiconductive tsPI tubular film was obtained under the following conditions. ◎ Molding device: The same device is used except that the molding drum in Reference Example 1 has an inner diameter of 350 mm.
Molding conditions: First, molding was performed under the same conditions as in Reference Example 1 under no centrifugal force, molded into an unclosed polyamic acid tubular film, and peeled off from the drum. It was inserted into a cylindrical metal mold having a width of 500 mm and placed in a hot air dryer. The heating temperature and time here were 300 ° C. for 30 minutes, followed by heating at 450 ° C. for 30 minutes, and then cooled and fitted and removed from the mold. The resulting film was a completely desolvated and imidized tsPI semiconductive endless tubular film.
[0040]
The obtained tubular film has a thickness of 65 μm, an inner diameter of 338 mm, a width of 400 mm (cut finish), R _Z = 0.62 μm, R measurement value Rv = 3 × 10 ² Ω · cm, Rs = 1 × 10 ⁴ Ω / □ and St = 74 °.
[0041]
Next, the obtained tubular film is stretched over two rotating rolls, and a gravure roll is provided in contact with and in contact with the roll, and a one-part silicone rubber liquid (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is provided through the roll. The product was coated while rotating No. KE-3418), and finally heated and cured at 100 ° C. for 60 minutes to provide a silicone rubber elastic layer. The thickness of the obtained layer is 40 μm, the hardness (A) is about 40, R _Z Was 0.4 μm.
[0042]
(Reference Example 3) (Regarding tPI)
An equimolar amount of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and bis [4- {3- (4-aminophenoxy) benzoyl} phenyl] ether was dehydrated in a dimethylacetamide solvent at 35 ° C. Condensation reaction was performed to obtain 10 kg of a solution having a solid content concentration of 18% by weight (hereinafter referred to as C stock solution). When a part of the sample was collected and subjected to IR analysis, the absorption derived from the amide bond was not confirmed only by the absorption derived from the imide bond. The viscosity of the liquid was 1.9 Pa · s.
[0043]
Then, 4 kg of the C stock solution was sampled, and 100 g of highly conductive CB powder (10 ^-1 (Ω · cm) was added (12.2 wt% with respect to the solid content), and after preliminary mixing, the mixture was further dispersed by a ball mill. The viscosity of the obtained mixed liquid was 2.8 Pa · s (hereinafter referred to as D stock solution).
[0044]
Then, 2 kg of the D stock solution was sampled, first molded under the same centrifugal force as in Reference Example 1, and then the metal molding drum was removed from the molding apparatus and this was put into a hot air dryer, and the same conditions And dried with heat. The remaining solvent was completely removed to obtain the desired tPI semiconductive endless tubular film.
[0045]
The obtained film has a thickness of 99.8 μm, an inner diameter of 270 mm, a width of 400 mm (cut finish), R _Z = 0.41 μm, and H measurement value Rv = 3 × 10 ¹ Ω · cm, Rs = 2 × 10 ³ Ω / □, and St = 74 °.
[0046]
Example 1
Each semiconductive endless tubular film obtained in Reference Examples 1 to 3 was subjected to RF sputtering under the following conditions to form a corresponding transparent thin film layer of silicon oxide.
First, the surface of each film (Reference Example 2 is a silicone rubber elastic layer surface) was thoroughly degreased and washed. Next, each of the films is stretched around three rotating rolls provided in an inverted equilateral triangle shape, and this is placed in a sputtering chamber of a sputtering apparatus in a planar SiO 2 shape. ₂ It was placed opposite to the (target) (interval of 50 mm with the film). Then, the sputtering chamber was replaced with argon gas while evacuating, and the degree of vacuum was 10. ^-3 -10 ^-4 I kept it at Torr. And while rotating the roll at a speed of 1.5 m / min, 6.4 W / cm ² The RF voltage was applied for 7 minutes at the output of and the sputtering was stopped.
[0047]
A transparent thin film layer of silicon oxide was firmly adhered with gloss on each film surface, and the layer thickness and St were as follows.
That is, in the reference example 1, the layer thickness is 340 mm, St39 °, in the reference example 2, the layer thickness is 300 mm, St42 ° (hereinafter referred to as a three-layer film), and in the reference example 3, the layer thickness is 320 mm, St38 °. Met.
[0048]
(Example 2) (Mounting test)
Using the three-layer film (semiconductive tsPI / silicone rubber elastic layer / silicon oxide transparent thin film layer) obtained in Example 1, this is mounted as the intermediate transfer belt 1 of the wet copying machine having the structure shown in FIG. A color printing test was conducted under the following conditions to check the image quality (solid density, white spots, edge cuts) and abrasion resistance with the naked eye. The results are shown in Table 1.
◎ Copy manuscript ・・ Solid image made in black, yellow, red, blue in order of 40mm wide and 150mm long band on B5 coated paper
◎ Number of copies: 1000-200,000 sheets
◎ Copying speed ・・ 25 sheets / min
[0049]
(Table 1)

[0050]
(Comparative Example 1)
First, 4 kg of the precursor solution of tsPI obtained in Reference Example 2 was collected, and then CB powder was mixed and dispersed under the same conditions as in the example, molded under no centrifugal force and post-heated with a hot air dryer. A semiconductive endless tubular film of tsPI was obtained.
[0051]
The obtained tubular film has a thickness of 65.2 μm, an inner diameter of 338 mm, a width of 400 mm (cut finish), R _Z = 0.61 μm, R measurement value Rv = 3 × 10 ² Ω · cm, Rs = 1 × 10 ⁴ Ω / □ and St = 75 °.
[0052]
Then, on the surface of the obtained tubular film, a one-component silicone rubber liquid (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number KE-3418) is coated and heated under the same conditions as in Reference Example 2 to provide a silicone rubber elastic layer. It was. The thickness of the obtained layer was 32 μm, the hardness (A) was about 42, R _Z Was 0, 38 μm (hereinafter referred to as a comparative two-layer film).
[0053]
Next, using the comparative two-layer film, this was subjected to a copy mounting test under the same conditions as in Example 2 and compared. The results are shown in Table 1.
[0054]
Compared with Example 2, the sharpness difference in image quality is lacking from the beginning of the copying head. This is considered to be due to the difference in the loading (St difference) of the wet toner (liquid developing toner). After that, the density decrease and white spots occur, but it is thought that the electrical characteristics of the surface changed due to wear.
[0055]
【The invention's effect】
Since this invention is comprised as mentioned above, there exist the following effects.
[0056]
First, a semiconductive polyimide film having extremely stable electric resistance characteristics and markedly improved surface wear resistance can be obtained.
[0057]
In addition, since the film surface has moderate hydrophilicity, it is difficult to use in the past because it has good compatibility with, for example, paper and is easy to transport, and the compatibility with liquid developing toner of a wet copying machine is improved. For example, the use of a belt for paper conveyance or intermediate transfer has become more effective.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a main schematic diagram of a wet color copying machine employing an intermediate transfer belt system.
[Explanation of symbols]
1 Intermediate transfer belt
K / Y / M / C (for 4 colors) Photosensitive drum
2 Tension roller
3 Charger for belt 1
4 Liquid developing toner
5 paper
6 (Heating) fuser
7 Static eliminator for belt 1

Claims

A transparent thin film layer made of silicon oxide is coated on the elastic layer of a semiconductive polyimide film having a rubber elastic layer on the surface and having a difference between the volume resistance value and the surface resistance value within two digits. A paper conveying belt made of a wear-resistant semiconductive polyimide film.

The paper conveying belt according to claim 1, wherein the rubber elastic layer is formed of either silicone rubber or fluorine rubber.

The belt for paper conveyance according to claim 1 or 2 whose film thickness of said transparent thin film layer is 100-1500 mm.

The belt for paper conveyance according to any one of claims 1 to 3, wherein the semiconductive polyimide film is formed by containing conductive carbon black.

The semiconductive polyimide film has a volume resistance of 10 ¹ to 10 ¹³ Ω · cm and a surface resistance of 10 ³ to 10 ¹⁴ Ω / □, and the difference is within two digits. It is an endless tubular film, The paper conveyance belt of any one of Claims 1-4 .

6. The paper conveying belt according to claim 5, wherein the endless tubular film is manufactured by rotational molding under a substantially no centrifugal force.

The method for producing a paper conveying belt according to any one of claims 1 to 6, wherein the transparent thin film layer made of silicon oxide is formed by sputtering using silicon oxide as a target.

A transparent thin film layer made of silicon oxide is coated on the elastic layer of a semiconductive polyimide film having a rubber elastic layer on the surface and having a difference between the volume resistance value and the surface resistance value within two digits. An intermediate transfer belt using a wear-resistant semiconductive polyimide film .

The intermediate transfer belt according to claim 8, wherein the rubber elastic layer is formed of either silicone rubber or fluorine rubber .

The intermediate transfer belt according to claim 8 or 9, wherein the transparent thin film layer has a thickness of 100 to 1500 mm .

The intermediate transfer belt according to any one of claims 8 to 10, wherein the semiconductive polyimide film is formed by containing conductive carbon black .

The semiconductive polyimide film has a volume resistance of 10 ¹ to 10 ¹³ Ω · cm and a surface resistance of 10 ³ to 10 ¹⁴ Ω / □, and the difference is within two digits. The intermediate transfer belt according to any one of claims 8 to 11, which is an endless tubular film .

The intermediate transfer belt according to claim 12, wherein the endless tubular film is manufactured by rotational molding under a substantially no centrifugal force .

14. The method for producing an intermediate transfer belt according to claim 8, wherein the transparent thin film layer made of silicon oxide is formed by sputtering using silicon oxide as a target .