JP4409643B2 - Discolorable laminate - Google Patents

Description

湿式法微粒子状珪酸は、以下に示されるように、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。従って、前記乾式法微粒子状珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法微粒子状珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法微粒子状珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
【化２】

又、前記多孔質層に含まれる低屈折率顔料は、吸液する媒体が主に水であることから、適度の親水性を有することが望ましい。従って、湿式法微粒子状珪酸は乾式法微粒子状珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く存在するため親水性が高く、好適に用いられる。
【０００９】
前記変色性多孔質層中のマイクロカプセル顔料と、低屈折率顔料の重量比は１：９〜９：１の範囲にある。
これは、マイクロカプセル顔料の温度変化による色変化と、低屈折率顔料による乾燥時の隠蔽性及び水の適用による透明性を共に満足させるために必要な重量比であり、好ましくは２：８〜８：２の範囲である。
即ち、マイクロカプセル顔料の比率が低く、且つ、低屈折率顔料の比率が高いと、変色性多孔質層は低屈折率顔料により乾燥時の隠蔽性に優れるものの、水の適用によって生じる透明性に乏しく、しかも、発色状態のマイクロカプセル顔料は色濃度に乏しくなる。従って、色変化が鮮明でなくなり、実用性を満足させない。
又、マイクロカプセル顔料の比率が高く、且つ、低屈折率顔料の比率が低いと、変色性多孔質層は消色時のマイクロカプセル顔料による残色を生じ、しかも低屈折率顔料により乾燥時の隠蔽性に乏しくなる。従って、色変化が鮮明でなくなり、実用性を満足させない。
【００１０】
前記マイクロカプセル顔料及び低屈折率顔料はバインダーを結合剤として含むビヒクル中に分散されて変色性組成物となし、対象物に塗布した後、揮発分を乾燥させて変色性多孔質層を形成する。
前記バインダーとしては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、カルボキシル化ＮＢＲ樹脂、カルボキシル化ＳＢＲ樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１１】
前記変色性多孔質層は、従来より公知の一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダーの混合比率が小さい傾向にあり、十分な皮膜強度が得られ難い。よって、耐洗濯性、耐擦過性が必要となる用途においては、上述のバインダーのうち、ナイロン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、或いは、ウレタン系樹脂を少なくとも含有することが好ましい。 前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解及至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
尚、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、本発明においては水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダーを併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダーを併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記変色性多孔質層のバインダー中にウレタン系樹脂を固形分重量比率で３０％以上含有させることが好ましい。
前記バインダーにおいて、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダーには、水との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。
【００１２】
前記変色性多孔質層中の、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体である化合物からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と低屈折率顔料の総重量と、バインダーの重量比は２：１０〜１０：２の範囲にある。
これは、マイクロカプセル顔料と低屈折率顔料の複合による、温度変化による色変化と乾燥時の隠蔽性及び水の適用による透明性、及び、被膜の耐久性を共に満足させるために必要な重量比であり、好ましくは３：１０〜１０：３の範囲である。
即ち、マイクロカプセル顔料と低屈折率顔料の総重量の比率が低く、且つ、バインダーの比率が高いと、温度変化或いは水の適用により所望の様相変化を示し難くなる。
又、マイクロカプセル顔料と低屈折率顔料の総重量の比率が高く、且つ、バインダーの比率が低いと、被膜の耐久性に乏しくなる。
【００１３】
更に、前記層中には、従来より公知の二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を添加したり、一般染料、顔料を添加して色変化を多様にすることもできる。
【００１４】
前記支持体としては、織物、編物、組物、不織布等の布帛、紙、合成紙、布帛、植毛或いは起毛布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材等、すべて有効である。
【００１５】
前記変色性組成物を用いて、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により変色性多孔質層を形成することができる。
【００１６】
本発明の変色性積層体には、必要によって、一般染料、顔料を含む非変色性インキを塗布して非変色層を設けたり、二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を含むインキを塗布して金属光沢層を設けることもできる。
又、保護層や光安定剤層を適宜設けることもできる。具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層である。
尚、帯電防止剤、極性付与剤、揺変性付与剤、消泡剤等を必要に応じ、可逆熱変色層や多孔質層に添加して機能を向上させることもできる。
【００１７】
本発明の変色性積層体を詳しく説明すると、支持体上にマイクロカプセル顔料及び低屈折率顔料を含む変色性組成物によって変色性多孔質層を設けることにより、可逆熱変色性材料が有色から無色に可逆的に変色すると共に環境温度において発色状態の場合は、前記可逆熱変色性材料が変色する温度域の媒体を積層体に付着させると、支持体の色調が視認される。
又、手触したり、温風、冷風等を吹きつける等、媒体を付着させずに加温、又は冷却すると、可逆熱変色性材料が消色して低屈折率顔料の色調が視認される。
更に、可逆熱変色性材料が有色から無色に可逆的に変色すると共に環境温度において消色状態の場合は、可逆熱変色性材料を変色させることのない温度域の媒体を積層体に付着させると支持体の色調が視認され、前記可逆熱変色性材料が変色する温度域の媒体を積層体に付着させると、発色した可逆熱変色性材料の色調と支持体の色調の混色が視認される。
尚、前記した構成における可逆熱変色性材料は、有色から無色に可逆的に変色する材料が好適に用いられる。
更に、前記変色性多孔質層は低屈折率顔料を含む層であるため、下層の色調を完全に隠蔽することができ、下層が濃色であっても明るい色調を呈することができる。
又、可逆熱変色性材料として前記感温変色性色彩記憶性材料を用いることにより、環境温度に左右されることなく色調を保持できるため、より複雑且つ多彩な様相を示すことのできる変色性積層体を得ることができる。
【００１８】
前記した積層体の構造において、支持体と変色性多孔質層の間に非変色層を設けることによって色彩及び様相変化の自由度が広がる。前記非変色層は一般染料又は顔料を含む層であり、必要によって文字、記号、図形等の図柄層であってもよい。
更に、前記非変色層は蛍光性染料又は顔料を着色剤として含有する層であることにより、より多彩な色変化を示す積層体を得ることができる。
尚、前記変色性多孔質層は必要により文字、記号、図形等の図柄層であってもよい。又、変色性多孔質層上に、文字、記号、図形等の図柄層を設けることもできる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の変色性組成物により形成した変色性積層体は、平面状に限らず、線状、凹凸状、立体状等多様な形態が有効である。
前記変色性積層体の具体的な実施形態としては、例えば、ぬいぐるみ、人形、レインコート等の人形用衣装、傘や鞄等の人形用付属品、水鉄砲の標的、車や船を模した模型、人間と人形の手形や足形等の形跡を現すボード等の玩具類、水筆紙、水筆シート等の教習具類、文房具類、ドレス、水着、レインコート等の衣類、雨靴等の靴類、防水加工を施した本、カレンダー等の印刷物類、スタンプカード、パズル、各種ゲーム等の娯楽用具類、ウェットスーツ、浮袋、水泳用浮板等の遊泳又は潜水用具類、コースター、コップ等の台所用具類、その他、傘、造花、当りくじ等が挙げられる。
又、各種インジケーターとして適用することもでき、例えば、配管、パイプ、水槽、タンク等の液洩れ検知、禁水性薬品の輸送や保管場所での水濡れ検知、結露、降雨等の検知、使い捨ておむつの尿の検知、各種容器やプールの液量、水深検知、土壌中の水分検知等が挙げられる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部を表す。
実施例１（図１参照）
支持体２として厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート製透明フィルム上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、３０℃未満で青色、３０℃以上で無色）２０部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１０部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製〕４５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる水性スクリーンインキ（変色性材料）を１５０メッシュのスクリーン版を用いて全面にベタ印刷を行ない、１００℃にて３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成して変色性積層体１を得た。
前記積層体は、乾燥状態且つ２４℃の室温下では青色不透明状態を呈していたが、乾燥した温風で３０℃以上に加温すると変色性多孔質層が消色して白色不透明状態となる。前記様相は３０℃以上では保持されていたが、送風を止めて３０℃未満になると再び元の青色不透明状態となった。
又、前記積層体を４０℃の温水中に浸漬させると、変色性多孔質層が消色して無色半透明状態となり、温水中ではその状態を保持した。更に、前記積層体を２０℃の水中に浸漬すると、変色性多孔質層が青色になるため無色半透明状態から青色半透明状態へと変化し、水中から取り出して放置すると、乾燥するに従って徐々に透明性が無くなり完全乾燥により、青色不透明状態になった。
前記したように温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調及び透明性が変化し、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
尚、透明性に関しては裏面に載置した物品等を視覚するのに十分な透過性を有していた。
【００２１】
実施例２（図１参照）
支持体２として厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート製黄色透明フィルム上に、感温変色性色彩記憶性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、１５℃以下で青色、３０℃以上で無色）２０部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１０部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製〕５５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる水性スクリーンインキ（変色性材料）を１８０メッシュのスクリーン版を用いて全面にベタ印刷を行ない、１００℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、乾燥状態且つ２４℃の室温下では白色不透明状態を呈していたが、冷蔵庫中で１５℃以下に冷却すると変色性多孔質層が白色不透明状態から青色不透明状態となり、冷蔵庫から取り出して室温で放置してもこの状態を保持する。
前記積層体を温風で３０℃以上に加温すると、再び元の白色不透明状態になり、室温下ではこの状態を保持した。
又、前記積層体を２０℃の水中に浸漬させると、変色性多孔質層が白色不透明状態から無色半透明状態になるため、支持体による黄色半透明が視覚され、水が付着した状態ではその状態を保持していた。前記積層体を水中から取り出して放置すると、水が蒸発、乾燥するに従って徐々に白色不透明になり、完全乾燥した状態では再び白色不透明状態となる。
次いで、前記積層体を１０℃の冷水中に浸漬させると、変色性多孔質層が白色不透明状態から青色半透明状態になるため、支持体の黄色と混色になった緑色が視覚される。前記積層体を冷水中から取り出して室温下で放置すると、水が蒸発、乾燥するに従って変色性多孔質層が徐々に青色不透明状態に変化して完全乾燥した状態では青色不透明状態が視覚される。
更に、４０℃の温水中に前記積層体を浸漬すると、変色性多孔質層が白色不透明状態から無色半透明状態になるため、支持体による黄色半透明が視覚され、４０℃の温水中ではその状態を保持しており、４０℃の温水から取り出して室温下で放置しても、水が付着した状態では黄色半透明状態を示していたが、乾燥するに従って徐々に白色不透明状態になり、完全乾燥した状態では白色不透明状態となり、室温下ではこの状態を保持していた。
又、前記黄色半透明状態及び緑色半透明状態の視覚的な透過性は、変色体の裏面にある物品等を視覚するには十分な透過性を有していた。
前記したように温度変化及び水媒体の付着及び乾燥により、色調が変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００２２】
実施例３（図２参照）
支持体２として厚み１１０μｍの白色合成紙上に、ピンク色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１０、（株）日本触媒製〕１０部、水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ＮｅｏＲｅｚ−Ｒ９７２、ゼネカ（株）製〕６０部、水１０部、エチレングリコール５部、シリコーン系水系インキ用消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、レベリング剤１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなるピンク色の水性スクリーンインキにて、１５０メッシュのスクリーン版を用いて全面にベタ印刷し、８０℃で約５分間乾燥硬化させてピンク色の非変色層４を形成した。
次いで、前記非変色層４上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、３０℃未満で青色、３０℃以上で無色）２０部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１０部、バインダーとして水性アクリルエマルジョン〔商品名：モビニール９７２、ヘキスト合成（株）製〕４５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる水性スクリーンインキ（変色性材料）を１８０メッシュのスクリーン版を用いて全面にベタ印刷を行ない、１００℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温下では変色性多孔質層が青色を呈していたが、乾燥した熱風で３０℃以上に加温すると青色が消色して白色状態となる。前記積層体は３０℃以上ではその状態を呈していたが、送風を止めて３０℃未満になると再び元の青色となった。
前記積層体を４０℃の温水中に浸漬させると変色性多孔質層の青色が消色し、且つ、半透明化するため、非変色層４のピンク色が視認され、この状態は４０℃の温水中で保持された。更に、前記積層体を４０℃の温水から取り出して、約２０℃の水中に浸漬させると、変色性多孔質層が青色半透明化状態となるため、青色とピンク色が混色となった紫色になる。前記積層体を水中から取り出して室温下で放置すると、乾燥するに従って徐々に変色性多孔質層が不透明化するため紫色から青色に変化し、完全乾燥により元の青色になった。
前記したように温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調が変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００２３】
実施例４（図１参照）
支持体２として青色のナイロンタフタ布上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、２０℃未満でピンク色、２０℃以上で無色）１５部、低屈折率顔料として乾式法微粒子珪酸〔商品名：アエロジル１３０、日本アエロジル（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ９２０、大日本インキ化学工業（株）製〕４０部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤４．０部を均一に混合攪拌してなる水性スクリーンインキ（変色性材料）を１８０メッシュのスクリーン版を用いて全面にベタ印刷を行ない、１３０℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、乾燥状態且つ２４℃の室温下では白色状態を呈していたが、冷蔵庫で２０℃未満に冷却すると変色性多孔質層がピンク色に変色した。前記様相は２０℃未満ではその状態を呈していたが、冷蔵庫から取り出して室温で放置すると再び元の白色となった。
ついで、１０℃の氷水中に浸漬させると、変色性多孔質層はピンク色になると共に半透明化するため、支持体の青色と混色になった紫色が視認され、１０℃の氷水中ではその状態を保持しており、氷水から取り出して室温下で放置すると、水が付着している状態では変色性多孔質層が消色して紫色から青色に変化し、乾燥するに従って変色性多孔質層が不透明化するため青色から白色に変化し、完全乾燥により元の白色になった。
更に、３０℃の水中に浸漬すると、変色性多孔質層が半透明化するため支持体の青色が視認され、３０℃の水中ではその状態を呈しており、３０℃の水中から取り出して、室温で放置させると、乾燥するに従って白色へと徐々に変化し、完全乾燥により元の白色となった。
前記したように温度変化、水媒体の付着及び乾燥により色調が変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００２４】
実施例５（図３参照）
支持体２として厚み８０μｍの白色合成紙上に、青色顔料〔商品名：ＳＳブルーＧＬＬ、山陽色素（株）製〕１部、白色顔料（商品名：ＳＳホワイトＵ、山陽色素（株）製〕５部、水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ＮｅｏＲｅｚ−Ｒ９７２、ゼネカ（株）製〕６０部、水１０部、エチレングリコール５部、シリコーン系水系インキ用消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、レベリング剤１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなる水性スクリーンインキにて、１５０メッシュのスクリーン版を用いて全面にベタ印刷し、８０℃で約５分間乾燥硬化させて青色の非変色層４を形成した。
次いで、前記非変色層４上に可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、３０℃未満でピンク色、３０℃以上で無色）２０部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１０部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製〕５５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、エポキシ系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる水性スクリーンインキ（変色性材料）を１８０メッシュのスクリーン版を用いて花柄の印刷を行ない、８０℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、乾燥状態且つ２４℃の室温下では青地にピンク色の花柄が描かれた状態であり、乾燥した熱風で３０℃以上に加温すると変色性多孔質層が消色してピンク色の花柄から白色の花柄に変化し、３０℃以上では青地に白色の花柄が描かれた状態を示していたが、送風を止めて３０℃未満に放冷させると再びピンク色の花柄となった。
ついで、４０℃の温水中に浸漬させると、変色性多孔質層は消色すると共に半透明化するため全面が青色になり、４０℃の温水中ではその状態を保持していたが、４０℃の温水中から取り出して約２０℃の水中に浸漬させると、変色性多孔質層がピンク色を呈して非変色層の青色と混色になった紫色の花柄が描かれた状態になった。
更に、水中から取り出して室温下で放置すると、乾燥するに従って徐々に紫色の花柄からピンク色の花柄に変化し、完全乾燥により元のピンク色の花柄となった。
前記したように温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００２５】
実施例６（図４参照）
支持体２として黄色のポリエステルサテン生地上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、２８℃未満でピンク色、２８℃以上で無色）１５部、低屈折率顔料として乾式法微粒子珪酸〔商品名：アエロジルＯＸ５０、日本アエロジル（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ９３０、大日本インキ化学工業（株）製〕４０部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤４．０部を均一に混合攪拌してなるピンク色水性スクリーンインキ（変色性材料）、及び、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、２８℃未満で青色、２８℃以上で無色）１５部を用いた以外は前記と同様に調製した青色水性スクリーンインキ（変色性材料）をそれぞれ用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて蝶の図柄を印刷し、１３０℃にて３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温下では黄色地にピンク色と青色の蝶の図柄が描かれた様相を示していたが、指触により２８℃以上に加温すると変色性多孔質層が消色して白色の蝶の図柄に変化し、２８℃以上ではその状態を呈していたが、２８℃未満になると再びピンク色と青色の蝶の図柄に戻る。
ついで、３５℃の温水中に前記積層体を浸漬させると、変色性多孔質層は消色すると共に半透明化するため全面が黄色となり、２８℃以上の温水中ではその状態を呈していた。前記積層体を温水中から取り出して約２０℃の水中に浸漬させると変色性多孔質層が発色してピンク色と黄色が混色となった赤色の蝶の図柄、及び、青色と黄色が混色となった緑色の蝶の図柄が現出し、水中から取り出して室温で乾燥するに従って蝶の図柄の色調が変化し、完全乾燥により再び黄色地にピンク色と青色で描かれた蝶の図柄となった。
前記したように温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００２６】
実施例７（図４参照）
支持体２としてＡＢＳ製の青色ミニカーのボディに、感温変色性色彩記憶性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、１５℃以下でピンク色、３０℃以上で無色）２０部、低屈折率顔料として、湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１０部、バインダーとして水性カルボキシル化ＮＢＲエマルジョン〔商品名：ラックスターＤＭ４０１、大日本インキ化学工業（株）製〕４７部、水２０部、イソプロピルアルコール２０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性レベリング剤１．０部を均一に混合攪拌してなる水性スプレーインキ（変色性材料）を用いてスプレー塗装し、４０℃で約１時間乾燥させて複数の星型の変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、乾燥状態且つ２４℃の室温下では青色のミニカーのボディ上にピンク色の星型が描かれていたが、乾燥した熱風で３０℃以上に加温すると変色性多孔質層が消色して星型が白色になり、２４℃の室温下ではその状態を保持していた。前記積層体を冷蔵庫で１５℃以下に冷却すると再びピンク色の星型となり、２４℃の室温に戻してもその状態を保持していた。
次いで、４０℃の温水中に前記積層体を浸漬させると、変色性多孔質層は消色すると共に半透明化するため、全面が青色のミニカーとなり、４０℃の温水中より取り出しても水が付着した状態では青色を呈していたが、乾燥するに従って変色性多孔質層が不透明化するため、青色のボディ上に白色の星型が現出し、完全乾燥すると青色のボディに白色の星が描かれた状態となった。
更に、約１５℃の氷水中に浸漬させると、変色性多孔質層はピンク色になると共に半透明化するため、ピンク色と青色が混色となった紫色の星型が視覚され、氷水から取り出して水が付着している状態では、紫色の星柄であったが、乾燥するに従って変色性多孔質層が不透明化するため、徐々に紫色の星柄からピンク色の星柄に変化し、完全乾燥するとピンク色の星型となった。
前記したように温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００２７】
実施例８（図５参照）
支持体２として厚み１１０μｍの白色合成紙上に、ピンク色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１０、（株）日本触媒製〕１０部、水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ＮｅｏＲｅｚ−Ｒ９７２、ゼネカ（株）製〕６０部、水１０部、エチレングリコール５部、シリコーン系水系インキ用消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、レベリング剤１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなるピンク色の水性スクリーンインキ、及び、黄色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１１７、（株）日本触媒製〕１０部、水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ＮｅｏＲｅｚ−Ｒ９７２、ゼネカ（株）製〕６０部、水１０部、エチレングリコール５部、シリコーン系水系インキ用消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、レベリング剤１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなる黄色の水性スクリーンインキをそれぞれ用いて、１５０メッシュのスクリーン版にてピンク色のインキでハート柄、黄色のインキで星柄を印刷し、６０℃で約５分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、非変色層４上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、３０℃未満で青色、３０℃以上で無色）２０部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１０部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、エポキシ系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる水性スクリーンインキ（変色性材料）を１０９メッシュのスクリーン版を用いて全面にベタ印刷を行ない、７０℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温下では全面が青色を呈していたが、乾燥した熱風で３０℃以上に加温すると変色性多孔質層が消色して、全面が白色状態となり、３０℃以上ではその状態を呈していたが、送風を止めて３０℃未満になると再び元の青色になった。
ついで、４０℃の温水中に前記積層体を浸漬すると、変色性多孔質層は消色すると共に半透明化して、白地にピンク色のハート柄と黄色の星柄が描かれた状態となり、４０℃の温水中ではその状態を保持していた。前記積層体を４０℃の温水中から取り出して、約２０℃の水道水に浸漬させると、変色性多孔質層が発色して青地に青色とピンク色が混色になった紫色のハート柄と、青色と黄色が混色になった緑色の星柄が描かれた状態に変化し、水道水から取り出して室温で放置すると、乾燥するに従って徐々に全面が青色に変化し、完全乾燥により再び元の全面が青色の状態となった。
前記したように温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調が変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００２８】
実施例９（図５参照）
支持体２として厚み５０μｍの黄色不透明のＰＥＴフィルム上に、ピンク色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１０、（株）日本触媒製〕１０部、水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ＮｅｏＲｅｚ−Ｒ９７２、ゼネカ（株）製〕６０部、水１０部、エチレングリコール５部、シリコーン系水系インキ用消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、レベリング剤１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなるピンク色の水性スクリーンインキ、及び、オレンジ色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−４０、（株）日本触媒製〕１０部、水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ＮｅｏＲｅｚ−Ｒ９７２、ゼネカ（株）製〕６０部、水１０部、エチレングリコール５部、シリコーン系水系インキ用消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、レベリング剤１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなるオレンジ色の水性スクリーンをそれぞれ用いて、１５０メッシュのスクリーン版にてピンク色のハート柄とオレンジ色の星柄を印刷し、８０℃にて約５分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、前記非変色層４上に、感温変色性色彩記憶性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、１５℃以下で青色、３０℃以上で無色）２０部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１０部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製〕５５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる水性スクリーンインキ（変色性材料）を１０９メッシュのスクリーン版を用いて全面にベタ印刷を行ない、１００℃にて３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成して変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温では全面が青色を呈していたが、乾燥した熱風で３０℃以上に加温すると変色性多孔質層が消色して白色になり、２４℃の室温に戻してもその状態を呈していた。前記積層体の裏面より氷を付着させて１５℃以下に冷却すると再び全面が元の青色の状態となった。
ついで、４０℃の温水中に前記積層体を浸漬させると、変色性多孔質層が消色し、且つ、半透明化するため、黄色地にピンク色のハート柄とオレンジ色の星柄が描かれた状態となり、４０℃の温水中ではその状態を保持していたが、温水中から取り出して約１０℃の氷水中に浸漬させると変色性多孔質層が青色になるため、支持体の黄色と混色となった緑色地に、ピンク色と青色が混色となった紫色のハート柄とオレンジ色と青色が混色となった茶色の星柄が描かれた状態へと変化し、更に、氷水中から取り出して室温下で放置すると、乾燥するに従って紫色のハート柄と茶色の星柄から全面が青色に徐々に変化し、完全乾燥により全面が元の青色の状態となった。
前記したように温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調が変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００２９】
実施例１０（図６参照）
支持体２として、青色のＡＢＳ製のミニカーのボディに、黄色顔料（ノバパームイエローＨ１ＯＧ、チバガイギー社製〕３部、油性アクリル樹脂溶液〔商品名：アクリディクＡ１６５、大日本インキ化学工業（株）製〕３０部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂５部、キシレン３０部、ＭＩＢＫ４０部を均一に混合攪拌、溶解させてなる黄色の油性スプレーインキをスプレー塗装し、室温で乾燥させて星柄の非変色層４を設けた。
次いで、前記非変色層４上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、３０℃未満でピンク色、３０℃以上で無色）２０部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１０部、バインダーとして水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰＸ１０１、大日本インキ化学工業（株）製〕４５部、水１０部、イソプロピルアルコール２０部、シリコーン系消泡剤０．５部を均一に混合攪拌してなる水性スプレーインキ（変色性材料）用いて、前記星柄を隠蔽できる大きさの円形をスプレー塗装し、４０℃で約１時間乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温では青色のボディにピンク色の円形が塗装された状態を示していたが、ドライヤーの温風で加温すると円形がピンク色から白色へ変化し、３０℃以上ではその状態を呈していたが、加温を止めて、室温下で放置すると、再びピンク色に戻った。
ついで、４０℃の温水中に前記積層体を浸漬させると、変色性多孔質層は消色し、且つ、半透明化するため、青色のボディに黄色の星型が塗装された状態となり、温水中ではその状態を呈していたが、温水中から取り出して約２０℃の水中に浸漬させると、変色性多孔質層がピンク色になるため、支持体の青色とピンク色が混色となった紫色の円形中に、非変色層の黄色とピンク色が混色となった赤色の星柄が塗装された状態へと変化し、水中ではその状態を呈していた。水中から取り出して乾燥させると再び青色のボディにピンク色の円形が描かれた状態となった。
前記したように温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調が変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００３０】
実施例１１（図２参照）
支持体２として、５０デニールポリエステルトリコット白色生地上に、オレンジ色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−４０、（株）日本触媒製〕１０部、水性アクリルエマルジョン〔商品名：ポリゾールＡＰ−５０、昭和高分子（株）製〕６０部、水１０部、エチレングリコール５部、シリコーン系水系インキ用消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、レベリング剤１部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなるオレンジ色の水性スクリーンインキ、及び、黄色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１１７、（株）日本触媒製〕１０部、水性アクリルエマルジョン〔商品名：ポリゾールＡＰ−５０、昭和高分子（株）製〕６０部、水１０部、エチレングリコール５部、シリコーン系水系インキ用消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、レベリング剤１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなる黄色の水性スクリーンインキをそれぞれ用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて縦縞模様を印刷し、１２０℃で約３分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、感温変色性色彩記憶性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、１５℃以下でピンク色、３０℃以上で無色）１５部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ９３０、大日本インキ化学工業（株）製〕６０部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤４．０部を均一に混合攪拌してなるピンク色水性スクリーンインキ（変色性材料）、及び、感温変色性色彩記憶性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、１５℃以下で青色、３０℃以上で無色）１５部を用いた以外は前記と同様に調製した青色水性スクリーンインキ（変色性材料）をそれぞれ用いて、１０９メッシュのスクリーン版にて前記非変色層４の縦縞模様と直交する横縞模様を印刷して変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温下では変色性多孔質層のピンク色と青色の横縞模様が視覚されるが、ドライヤーで３０℃以上に加温すると変色性多孔質層が消色して白色状態となり、室温下で放置してもその状態を保持していた。
前記積層体を約１０℃の冷風で冷却すると、再び白色状態からピンク色と青色の横縞模様に変化し、室温下でその状態を保持していた。
ついで、約４０℃の温水中に前記積層体を浸漬させると変色性多孔質層は消色し、且つ、半透明化するため、非変色層によるオレンジ色と黄色の縦縞模様に変化し、約４０℃の温水中ではその状態を示していたが、温水中から取り出して約１０℃の氷水中に浸漬させると変色性多孔質層が発色するため赤色、緑色、茶色からなる格子模様に変化し、約１０℃の氷水中ではその状態を呈していたが、氷水から取り出して室温下に放置すると、乾燥するに従って格子模様から徐々に横縞模様へと変化し、完全乾燥によりピンク色と青色の横縞模様となった。
前記したように、温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００３１】
実施例１２（図７参照）
支持体２として、４０デニールナイロントリコット蛍光ピンク色生地上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、黄色←→無色、１５℃未満で黄色、１５℃以上で無色）１５部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性アクリルエマルジョン〔商品名：モビニール７００、ヘキスト合成（株）製〕３５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる黄色水性スクリーンインキ（変色性材料）、及び、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、１５℃未満で青色、１５℃以上で無色）１５部を用いた以外は前記と同様に調製した青色水性スクリーンインキ（変色性材料）をそれぞれ用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて波模様を印刷し、１００℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成した。
更に、前記変色性多孔質層３上に、蛍光ピンク色顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１０００Ｎ、（株）日本触媒製〕１０部、水性アクリルエマルジョン〔商品名：ポリゾールＡＰ−５０、昭和高分子（株）製〕６０部、水１０部、エチレングリコール５部、シリコーン系水系インキ用消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、レベリング剤１部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなるピンク色の水性スクリーンインキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて水玉模様を印刷し、１３０℃で３分間硬化乾燥させて非変色層４を形成して変色性積層体１を得た。
前記積層体は、約２４℃の室温下では白地に蛍光ピンク色の水玉模様が描かれた状態を呈していたが、冷風で１５℃未満に冷却すると白地部分が黄色と青色の波柄に変化し、１５℃以下ではその状態を示していたが、冷却を止めて室温下で放置すると再び波柄が白色に変化した。
ついで、約２０℃の水中に浸漬させると、変色性多孔質層が消色し、且つ、半透明化するため、非変色層と支持体の色調が同調して全面が蛍光ピンク色になり、水中ではその状態を呈していたが、１０℃の氷水中に浸漬させると変色性多孔質層が発色するため、青色と蛍光ピンク色が混色となった紫色、及び、黄色と蛍光ピンク色が混色となった赤色の波柄上に、非変色層の蛍光ピンク色の水玉模様が描かれた状態へと変化し、１０℃の氷水中ではその状態を維持していた。
前記積層体を氷水中から取り出して室温下で放置すると、水が付着した状態では前記した状態からピンク色ベタ状態へと変化し、完全乾燥すると、白地に蛍光ピンク色の水玉模様が描かれた状態となった。
前記したように、温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００３２】
実施例１３（図８参照）
支持体２として、５０デニールポリエステルトリコット白色生地上に、オレンジ色、ピンク色、青色、黄色、及び、緑色の水性布用インキをそれぞれ用いて花柄模様をスクリーン印刷し、１２０℃で約３分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、前記非変色層４上の全面に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、３０℃未満で青色、３０℃以上で無色）２５部、バインダーとして水性アクリルエマルジョン〔商品名：モビニール９６７、ヘキスト合成（株）製〕５０部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤５．０部を均一に混合攪拌してなる可逆熱変色性青色水性スクリーンインキ（変色性材料）を用いて、８０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１２０℃で３分間乾燥硬化させて可逆熱変色層５を形成した。
更に、前記可逆熱変色層５上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、３０℃未満でピンク色、３０℃以上で無色）、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製〕５５部、水１０部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤４．５部を均一に混合攪拌してなるピンク色の水性スクリーンインキ（変色性材料）を用いて、１５０メッシュのスクリーン版にてハート模様を印刷し、１００℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温下では青地にピンク色のハート柄が描かれた状態を示していたが、約４０℃の温水中に浸漬させると可逆熱変色層が消色すると共に、変色性多孔質層が消色、半透明化するため、非変色層による鮮やかな花柄模様が視覚され、４０℃の温水中ではその状態を示していたが、約２０℃の水中に浸漬させると、可逆熱変色層及び変色性多孔質層が発色するため、青地上にピンク色と青色が混色になった紫色のハート柄が描かれた状態へと変化し、水中ではその状態を示していた。次いで、前記積層体を水中から取り出して室温下で放置すると、乾燥するに従ってハート柄が徐々にピンク色へと変化し、完全乾燥により、青地にピンク色のハート柄が描かれた状態となった。
前記したように、温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００３３】
実施例１４（図９参照）
支持体２として、白色のナイロンタフタ布上に、ピンク色、黄色、青色の水性布用スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にてハート柄を印刷し、１００℃で５分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、前記非変色層４上の全面に、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９２０、大日本インキ化学工業（株）製〕３０部、水２０部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．０部を均一に混合攪拌してなる白色の水性スクリーンインキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１３０℃で３分間硬化乾燥させて多孔質層６を形成した。
更に、前記多孔質層６上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、黄色←→無色、３０℃未満で黄色、３０℃以上で無色）１５部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９２０、大日本インキ化学工業（株）製〕４０部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる黄色水性スクリーンインキ（変色性材料）、及び、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、３０℃未満で青色、３０℃以上で無色）１５部を用いた以外は前記と同様に調製した青色水性スクリーンインキ（変色性材料）、及び、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、３０℃未満でピンク色、３０℃以上で無色）１５部を用いた以外は前記と同様に調製したピンク色水性スクリーンインキ（変色性材料）をそれぞれ用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて黄色と青色とピンク色の月、星、流れ星の図柄を全面に印刷し、１００℃にて３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温下では、白地に月、星、流れ星の図柄を示していたが、約４０℃の温水中に浸漬させると多孔質層が半透明化すると共に、変色性多孔質層は消色、半透明化するため、非変色層によりハート柄が視覚されるようになり、温水中ではその状態を示していたが、約２０℃の水中に浸漬させると、変色性多孔質層が発色して月、星、流れ星の図柄とハート柄が混在したデザインとなり、色調もピンク色と黄色が重なった部分は赤色に、ピンク色と青色が重なった部分は紫色に、黄色と青色が重なった部分は緑色に変化した。
前記積層体を水中から取り出して室温下に放置すると、暫くは前記図柄が混在した状態を示していたが、乾燥すると月、星、流れ星の図柄に戻った。
前記したように、温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００３４】
実施例１５（図１０参照）
支持体２として、白色のポリエステルサテン布上に、ピンク色、黄色、青色の水性スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて円形、三角形、四角形の図柄を印刷し、１００℃にて５分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、前記非変色層４上に、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９２０、大日本インキ化学工業（株）製〕３０部、水２０部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．０部を均一に混合攪拌してなる白色の水性スクリーンインキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１３０℃で３分間硬化乾燥させて多孔質層６を形成した。
更に、前記多孔質層６上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、黄色←→無色、３０℃未満で黄色、３０℃以上で無色）１５部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９２０、大日本インキ化学工業（株）製〕３５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる黄色水性スクリーンインキ（変色性材料）、及び、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、３０℃未満で青色、３０℃以上で無色）１５部を用いた以外は前記と同様に調製した青色水性スクリーンインキ（変色性材料）、及び、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、３０℃未満でピンク色、３０℃以上で無色）１５部を用いた以外は前記と同様に調製したピンク色水性スクリーンインキ（変色性材料）をそれぞれ用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて水玉模様を印刷し、１００℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温下では白地に水玉模様が描かれた状態を示していたが、約４０℃の温水中に浸漬させると、多孔質層が半透明化すると共に、変色性多孔質層は消色、半透明化するため、非変色層による鮮やかな黄色、青色、ピンク色の図柄へと変化し、温水中ではその状態を示していたが、約２０℃の水中に浸漬させると、変色性多孔質層が発色するため、円形、三角形、四角形の図柄と水玉模様が混在したデザインとなり、色調もピンク色と黄色が重なった部分は赤色に、ピンク色と青色が重なった部分は紫色に、黄色と青色が重なった部分は緑色に変化した。
前記積層体を水中から取り出して室温下に放置すると、暫くは前記図柄が混在した状態を示していたが、乾燥すると白地に水玉模様が描かれた状態になった。前記したように、温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００３５】
実施例１６（図９参照）
支持体２として、白色のポリエステルサテン布上に、ピンク色の水性スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、１００℃で５分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、前記非変色層４上の全面に、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９２０、大日本インキ化学工業（株）製〕３０部、水２０部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．０部を均一に混合攪拌してなる白色の水性スクリーンインキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１３０℃で３分間硬化乾燥させて多孔質層６を形成した。
更に、前記多孔質層６上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、黄色←→無色、３０℃未満で黄色、３０℃以上で無色）１５部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９２０、大日本インキ化学工業（株）製〕３５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる黄色水性スクリーンインキ（変色性材料）、及び、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、３０℃未満でピンク色、３０℃以上で無色）１５部を用いた以外は同様に調製したピンク色水性スクリーンインキ（変色性材料）、及び、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（青色←→無色、３０℃未満で青色、３０℃以上で無色）１５部を用いた以外は前記と同様に調製した青色水性スクリーンインキ（変色性材料）をそれぞれ用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて月、星、流れ星の図柄を全面に印刷し、１００℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温下では、黄色の月、ピンク色の星、青色の流れ星の図柄が描かれた状態を示していたが、約４０℃の温水中に浸漬させると多孔質層が半透明化すると共に、変色性多孔質層が消色、半透明化するため、非変色層による全面が鮮やかなピンク色に変化し、温水中ではその状態を呈していたが、約２０℃の水中に浸漬させると、変色性多孔質層が発色して非変色層のピンク色と混色になった赤色、ピンク色、紫色の月、星、流れ星の図柄へと変化し、約２０℃の水道水中ではその状態を呈していた。
前記積層体を室温下に放置すると、暫くは赤色、ピンク色、紫色の図柄が視覚されるが、乾燥すると黄色、ピンク色、青色の図柄に戻った。
前記したように、温度変化及び水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００３６】
実施例１７（図１１参照）
支持体２として、白色のポリエステルサテン布上に、ピンク色、黄色、青色の水性スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて月、星、流れ星の図柄を印刷し、１００℃で５分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、前記非変色層４上の全面に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、３０℃未満で青色、３０℃以上で無色）２５部、バインダーとして水性アクリルエマルジョン〔商品名：モビニール９６７、ヘキスト合成（株）製〕５０部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤５．０部を均一に混合攪拌してなる可逆熱変色性青色水性スクリーンインキ（変色性材料）を用いて、８０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１２０℃で３分間乾燥硬化させて可逆熱変色層５を形成した。
更に、前記可逆熱変色層５上の全面に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、３０℃未満でピンク色、３０℃以上で無色）１５部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９２０、大日本インキ化学工業（株）製〕３５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなるピンク色水性スクリーンインキ（変色性材料）を用いて、１５０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１００℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。 前記積層体は、２４℃の室温下では全面がピンク色の状態を示していたが、約４０℃の温水中に浸漬させると可逆熱変色層が消色すると共に変色性多孔質層も消色、半透明化するため、鮮やかなピンク色、黄色、青色の月、星、流れ星の図柄へと変化し、温水中ではその状態を呈していたが、約２０℃の水中に浸漬させると、可逆熱変色層及び変色性多孔質層が発色するため全面が紫色に変化し、水中ではその状態を示していたが、室温下に放置すると、暫くは全面が紫色を示していたが、乾燥すると全面がピンク色に戻った。
前記したように、温度変化及び水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００３７】
実施例１８（図８参照）
支持体２として、５０Ｄポリエステルトリコット白色布上に、黄色、淡い茶色、濃い茶色の水性スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて豹の柄を印刷し、１２０℃で３分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、前記非変色層４上の全面に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、黒色←→無色、３０℃未満で黒色、３０℃以上で無色）２５部、バインダーとして水性アクリルエマルジョン〔商品名：モビニール９６７、ヘキスト合成（株）製〕５０部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤５．０部を均一に混合攪拌してなる可逆熱変色性黒色水性スクリーンインキ（変色性材料）を用いて、８０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１２０℃で３分間乾燥硬化させて可逆熱変色層５を形成した。
更に、前記可逆熱変色層５上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、黄色←→無色、３０℃未満で黄色色、３０℃以上で無色）１５部、低屈折率顔料として、湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９２０、大日本インキ化学工業（株）製〕３５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる黄色水性スクリーンインキ（変色性材料）を用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて虎の柄を印刷し、１００℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温下では黒色と黄色の虎柄が視覚されていたが、約４０℃の温水中に浸漬させると可逆熱変色層が消色すると共に変色性多孔質層も消色、半透明化するため、非変色層による豹柄へと変化し、温水中ではその状態を呈していたが、約２０℃の水中に浸漬させると、可逆熱変色層及び変色性多孔質層が発色するため黒色、及び、黄色と黒色の混色による茶色の虎柄へと変化し、約２０℃の水中ではその状態を呈していたが、水道水より取り出して乾燥すると再び黄色と黒色の虎柄となった。
前記したように、温度変化及び水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００３８】
実施例１９（図２参照）
支持体２として、５０Ｄポリエステルトリコット白色布上に、ピンク色の水性スクリーンインキを用いて全面にベタ印刷し、１２０℃で３分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、前記非変色層４上の全面に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、黄色←→無色、３０℃未満で黄色、３０℃以上で無色）１５部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９２０、大日本インキ化学工業（株）製〕３５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる黄色水性スクリーンインキ（変色性材料）を用いて、１５０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１００℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温下では全面が黄色の状態であったが、約４０℃の温水中に浸漬させると変色性多孔質層が消色し、且つ、半透明化するため、非変色層による鮮やかな蛍光ピンク色へと変化し、温水中ではその状態を呈していたが、約２０℃の水中に浸漬させると変色性多孔質層が発色して黄色とピンク色が混色となった赤色へと変化し、水中ではその状態を示していたが、水道水より取り出して乾燥すると再び全面が黄色となった。
更に、前記積層体をドライヤーで３０℃以上に加温すると、変色性多孔質層が消色して全面が白色となり、３０℃以上ではその状態を呈していたが、加温を止めて、室温下で放置すると再び黄色になった。
前記したように、温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、４段階に色調が変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に用いられる変色性組成物は、温度変化により可逆的に変色すると共に、吸液により透明又は半透明化するものであり、バインダーを含むビヒクルに分散させて塗料、インキ等の加工に便宜な液状物となし、支持体上に変色性多孔質層を形成できる。
前記変色性多孔質層を形成した変色性積層体は、生活環境温度域の温度変化による熱変色性機能と、水等の媒体の適用により透明乃至不透明変化機能が複合した多彩な変色を効果的に発現できる。
前記変化した様相は、繰り返し、可逆的に再現できるため、玩具、意匠、ファッション、装飾分野等に応用展開が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明変色性積層体の一実施例の縦断面説明図である。
【図２】 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図３】 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図４】 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図５】 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図６】 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図７】 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図８】 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図９】 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図１０】 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図１１】 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【符号の説明】
１ 変色性積層体
２ 支持体
３ 変色性多孔質層
４ 非変色層
５ 可逆熱変色層
６ 多孔質層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionIs strangeThe present invention relates to a color laminate. More specifically, the color changes to a state different from the normal state by application of a medium such as heat and / or water.StrangeThe present invention relates to a color laminate.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, reversible thermochromic laminates to which a reversible thermochromic material is applied have been widely applied to toys, decoration fields, and the like. Also known is a processed paper (for example, Japanese Patent Publication No. 50-5097) which is provided with a porous layer containing a low refractive index pigment and is transparent in a liquid absorption state to display an image having a color tone different from the normal state. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  The inventor has developed a composite effect that cannot be achieved by the single material by using the reversible thermochromic material and a low refractive index pigment that is made transparent by absorbing liquid.StrangeIt is intended to provide a color laminate and to develop applications in the field of toys and decorations.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionOn the support, as a reversible thermochromic material, (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, (c) an electron-receiving reaction by (a) and (b) reversibly. A microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition composed of a compound as a reaction medium to be generated, and a color-changing porous layer in which a low refractive index pigment is fixed in a dispersed state in a binder, and the microcapsule is provided The color changing laminate in which the weight ratio of the pigment and the low refractive index pigment is 1: 9 to 9: 1, the total weight of the microcapsule pigment and the low refractive index pigment, and the weight ratio of the binder is 2:10 to 10: 2. bodyIs a requirement. Furthermore,A non-discoloring layer containing a colorant is provided between the support and the discolorable porous layer, and the support is a fabric.The low refractive index pigment is a particulate silica.And etc.Is a requirement.
[0005]
  As the reversible thermochromic material,, (A reversible thermochromic material comprising three components: (i) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) an organic compound medium that reversibly causes the color reaction of both.ChargeUsed.
  Specific examples of the reversible thermochromic material containing the three components of the organic compound medium that reversibly cause a color reaction between the electron-donating color-forming organic compound and the electron-accepting compound are disclosed in JP-B-51-35414. Gazette, Japanese Patent Publication No. 51-44706,Examples thereof include those described in JP-B-51-44708, JP-B-52-7764, JP-B-1-29398, and JP-A-7-186546. The color changes before and after a predetermined temperature (discoloration point), and only one specific state can exist in the normal temperature range among both states before and after the change. That is, the other state is maintained while the heat or cold necessary to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the state returns to the state exhibited in the normal temperature range, so-called, This is a type in which the temperature-color density due to temperature change shows a small hysteresis width (ΔH) and changes color.
[0006]
  In addition, the temperature-sensitive color-changing color that changes color with a large hysteresis characteristic described in Japanese Patent Publication No. 4-17154, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-179777, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-33997, etc. proposed by the present applicant. The shape of the memory material, that is, the curve plotting the change in color density due to the temperature change, decreases the temperature from the higher temperature side than the color change temperature range, as opposed to increasing the temperature from the lower temperature side than the color change temperature range. It is a type that changes color by following a path that differs greatly depending on the case, and in the normal temperature range between the low temperature side discoloration point and the high temperature side discoloration point, it was changed at a temperature below the low temperature side discoloration point or above the high temperature side discoloration point. A reversible thermochromic material having a feature capable of storing and holding the state is also effective.
[0007]
  A reversible thermochromic material comprising the above three components of an organic compound medium that reversibly causes a color reaction with an electron-donating color-forming organic compound and an electron-accepting compound,, MaUsed in a capsuleAndThe reversible thermochromic material can be kept in the same composition under the various usage conditions and have the same effects.The
  By encapsulating in the microcapsule, a chemically and physically stable pigment can be constituted, and the particle diameter of 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 30 μm satisfies the practicality.
  Microencapsulation includes conventionally known interfacial polymerization methods, in situ polymerization methods, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melt dispersion cooling methods, air suspensions. There are a coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
[0008]
  Examples of the low refractive index pigment include fine particle silicic acid, barite powder, precipitated barium sulfate, barium carbonate, precipitated calcium carbonate, gypsum, clay, talc, alumina white, basic magnesium carbonate, and the like. Is in the range of 1.4 to 1.7 and exhibits good transparency when water or the like is absorbed.
  The particle size of the low refractive index pigment is not particularly limited, but 0.03 to 10.0 μm is preferably used.
  Two or more of the low refractive index pigments can be used in combination.
  In addition, a particulate silica is mentioned as a low refractive index pigment used suitably. Particulate silicic acid is produced as amorphous amorphous silicic acid, and is produced by a dry process using a gas phase reaction such as thermal decomposition of silicon halide such as silicon tetrachloride (hereinafter referred to as dry process particulate silicic acid). And by a wet method using a liquid phase reaction such as decomposition with an acid such as sodium silicate (hereinafter referred to as wet method fine particle silicic acid), and any of them can be used. When wet method fine particle silicic acid is used, the concealability in the normal state is larger than that of dry method fine particle silicic acid, so that the mixing ratio of the binder to the fine particle silicic acid can be increased. Since film | membrane intensity | strength can be improved, it uses more suitably.
  As described above, as the fine particulate silicic acid used for satisfying the normal concealing property of the porous layer, wet method fine particulate silicic acid is preferable. This is because the dry method fine particle silicic acid and the wet method fine particle silicic acid have different structures, whereas the dry method fine particle silicic acid forms a three-dimensional structure in which silicic acid is closely bound as shown below. ,
[Chemical 1]

As shown below, the wet method fine particle silicic acid has a so-called two-dimensional structure part in which a long molecular arrangement is formed by condensation of silicic acid. Accordingly, since the molecular structure is coarser than that of the above-mentioned dry method fine particle silicic acid, when wet method fine particle silicic acid is applied to the porous layer, the light in the dry state compared to the system using the dry method fine particle silicic acid. Therefore, it is presumed that the concealability in the normal state is increased.
[Chemical 2]

  Further, the low refractive index pigment contained in the porous layer preferably has moderate hydrophilicity because the liquid absorbing medium is mainly water. Accordingly, wet process fine particle silicic acid is preferably used because it has a higher hydrophilicity than the dry process fine particle silicic acid because it has more hydroxyl groups present as silanol groups on the particle surface.
[0009]
  in frontChangeIn the color porous layerMicrocapsule pigmentAnd the weight ratio of the low refractive index pigment is in the range of 1: 9 to 9: 1.The
  this is,Microcapsule pigmentThe weight ratio is necessary to satisfy both the color change due to temperature change, the hiding property when dried with a low refractive index pigment, and the transparency due to the application of water, preferably in the range of 2: 8 to 8: 2. is there.
  That is,Microcapsule pigmentWhen the ratio of the low refractive index pigment is high and the ratio of the low refractive index pigment is high, the color-changing porous layer is excellent in hiding property when dried by the low refractive index pigment, but the transparency caused by the application of water is poor, and color development StateMicrocapsule pigmentBecomes poor in color density. Therefore, the color change is not clear and the practicality is not satisfied.
  or,Microcapsule pigmentWhen the ratio of the low refractive index pigment is high and the ratio of the low refractive index pigment is low, the discolorable porous layerMicrocapsule pigmentResulting in a residual color, andLowDue to the refractive index pigment, the concealability during drying becomes poor. Therefore, the color change is not clear and the practicality is not satisfied.
[0010]
  AboveMicrocapsule pigment andThe low refractive index pigment is dispersed in a vehicle containing a binder as a binder to form a color-changing composition, which is applied to an object and then dried to form a color-changing porous layer.
  Examples of the binder include urethane resin, nylon resin, vinyl acetate resin, acrylic ester resin, acrylic ester copolymer resin, acrylic polyol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, maleic resin, polyester resin, styrene resin. Styrene copolymer resin, polyethylene resin, polycarbonate resin, epoxy resin, styrene-butadiene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, methyl methacrylate-butadiene copolymer resin, carboxylated NBR resin, carboxylated SBR resin, butadiene resin Chloroprene resin, melamine resin, and the above resin emulsions, casein, starch, cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, urea resin, phenol resin, epoxy resin and the like.
[0011]
  The discolorable porous layer tends to have a smaller mixing ratio of the binder to the colorant than a conventionally known general coating film, and it is difficult to obtain sufficient film strength. Therefore, in applications that require washing resistance and scratch resistance, it is preferable to include at least a nylon resin, an acrylic ester resin, an acrylic ester copolymer resin, or a urethane resin among the above-mentioned binders. . Examples of the urethane resin include a polyester urethane resin, a polycarbonate urethane resin, and a polyether urethane resin, and two or more of them can be used in combination. In addition, a urethane emulsion resin in which the resin is emulsified and dispersed in water, or a colloid that is self-emulsified without the need for an emulsifier due to the ionic groups of the ionic urethane resin (urethane ionomer) itself, and is dissolved and dispersed in water. A dispersion type (ionomer type) urethane resin can also be used.
  The urethane-based resin may be either an aqueous urethane-based resin or an oil-based urethane-based resin, but in the present invention, an aqueous urethane-based resin, in particular, a urethane-based emulsion resin or a colloidally dispersed urethane-based resin is suitable. Used for.
  The urethane resin can be used alone, but other binders can be used in combination depending on the type of support and the performance required for the coating. When a binder other than the urethane resin is used in combination, in order to obtain a practical film strength, it is preferable to contain 30% or more of the urethane resin in a solid content weight ratio in the binder of the discolorable porous layer.
  Among the binders, those having a crosslinking property can be further improved by adding an arbitrary crosslinking agent to cause crosslinking.
  The binder has a large or small affinity for water. By combining these, the penetration time into the porous layer, the degree of penetration, and the slow speed of drying after the penetration can be adjusted. Furthermore, the said adjustment can be controlled by adding a dispersing agent suitably.
[0012]
  in frontChangeIn the color porous layer,(B) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, (c) reversible heat comprising a compound that is a reaction medium that reversibly causes the electron-donating reaction by (a) and (b) above. Microcapsule pigment encapsulating discoloring compositionThe weight ratio of the low refractive index pigment and the binder is in the range of 2:10 to 10: 2.The
  this is,Microcapsule pigmentIs a weight ratio necessary for satisfying both color change due to temperature change, concealment during drying, transparency due to application of water, and durability of the coating, and a combination of low refractive index pigments, preferably 3 : The range of 10 to 10: 3.
  That is,Microcapsule pigmentWhen the ratio of the total weight of the low refractive index pigment is low and the ratio of the binder is high, it is difficult to show a desired change in the appearance due to temperature change or application of water.
  or,Microcapsule pigmentWhen the ratio of the total weight of the low refractive index pigment is high and the ratio of the binder is low, the durability of the coating is poor.
[0013]
  Further, in the layer, conventionally known metals such as titanium dioxide-coated mica, iron oxide-titanium dioxide-coated mica, iron oxide-coated mica, guanine, sericite, basic lead carbonate, acidic lead arsenate, and bismuth oxychloride. Glossy pigments can be added, or general dyes and pigments can be added to diversify the color change.
[0014]
  As the support, fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics, braided fabrics, nonwoven fabrics, paper, synthetic paper, fabrics, flocked or brushed fabrics, synthetic leather, leather, plastic, glass, ceramics, wood, stones, etc. are all effective. .
[0015]
  Using the color-changing composition, conventionally known methods, for example, screen printing, offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, transfer printing means, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating The discolorable porous layer can be formed by means such as flow coating, roller coating, and dip coating.
[0016]
  If necessary, the discolorable laminate of the present invention may be coated with a non-discoloring ink containing a general dye or pigment to provide a non-discoloring layer, or may be coated with titanium dioxide-coated mica, iron oxide-titanium dioxide-coated mica, or iron oxide. A metallic luster layer can also be provided by applying an ink containing a metallic luster pigment such as mica, guanine, sericite, basic lead carbonate, lead acid arsenate, or bismuth oxychloride.
  Further, a protective layer and a light stabilizer layer can be appropriately provided. Specifically, the light stabilizer layer is selected from an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-aging agent, a singlet oxygen quencher, a superoxide anion quencher, an ozone decolorant, a visible light absorber, and an infrared absorber. This is a layer in which the light stabilizer to be fixed is dispersed.
  In addition, an antistatic agent, a polarity imparting agent, a thixotropic imparting agent, an antifoaming agent, and the like can be added to the reversible thermochromic layer and the porous layer as necessary to improve the function.
[0017]
  The color-change laminate of the present invention will be described in detail on the support.Microcapsule pigmentWhen the reversible thermochromic material is reversibly discolored from colored to colorless by providing a color-changing porous layer with a color-changing composition containing a low refractive index pigment, the reversible heat When a medium having a temperature range in which the color-changing material changes color is attached to the laminate, the color tone of the support is visually recognized.
  Also, reversible thermal discoloration when heated or cooled without attaching a medium, such as by touching or blowing warm air or cold air.materialThe color tone of the low refractive index pigment is visually recognized.
  Furthermore, when the reversible thermochromic material is reversibly discolored from colored to colorless and is decolored at ambient temperature, a medium in a temperature range that does not discolor the reversible thermochromic material is attached to the laminate. The color tone of the support is visually recognized,Reversible thermochromicWhen a medium in the temperature range where the material changes color is attached to the laminateColor development, reversible thermochromicA color mixture of the color tone of the material and the color tone of the support is visually recognized.
  As the reversible thermochromic material having the above-described configuration, a material that reversibly discolors from colored to colorless is preferably used.
  Furthermore, since the discolorable porous layer is a layer containing a low refractive index pigment, the color tone of the lower layer can be completely hidden, and even if the lower layer is a dark color, a bright color tone can be exhibited.
  Further, by using the temperature-sensitive color-changing color memory material as the reversible thermochromic material, the color tone can be maintained without being influenced by the environmental temperature, so that the color-changing laminate capable of exhibiting more complex and various aspects. You can get a body.
[0018]
  In the structure of the laminated body described above, the degree of freedom of color and appearance change is widened by providing a non-color-changing layer between the support and the color-changing porous layer. The non-discoloring layer is a layer containing a general dye or pigment, and may be a pattern layer of characters, symbols, figures or the like as necessary.
  Furthermore, since the non-discoloring layer is a layer containing a fluorescent dye or pigment as a colorant, a laminate exhibiting more various color changes can be obtained.
  The color-changing porous layer may be a pattern layer of characters, symbols, figures, etc. if necessary. In addition, a pattern layer such as letters, symbols and figures can be provided on the discolorable porous layer.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The color-change laminate formed by the color-change composition of the present invention is not limited to a planar shape, but various forms such as a linear shape, an uneven shape, and a three-dimensional shape are effective.
  Specific embodiments of the discolorable laminate include, for example, doll costumes such as stuffed animals, dolls, and raincoats, accessories for dolls such as umbrellas and helmets, water gun targets, models imitating cars and ships, Boards and toys that show traces of human and dolls' handprints, footprints, etc., school supplies such as water brush paper and water brush sheets, stationery, dresses, swimwear, raincoats, shoes such as rain boots, waterproofing Books, calendars and other printed materials, stamp cards, puzzles, entertainment equipment such as various games, wet suits, floats, swimming or diving equipment such as swimming floats, kitchen equipment such as coasters and cups, Other examples include umbrellas, artificial flowers, and winning lotteries.
  It can also be applied as various indicators, for example, detection of liquid leaks in pipes, pipes, water tanks, tanks, etc., detection of water wetting in transport and storage of non-water-soluble chemicals, detection of condensation, rain, etc., disposable diapers Examples include detection of urine, amount of liquid in various containers and pools, detection of water depth, and detection of moisture in soil.
[0020]
【Example】
  Examples are shown below. In addition, the part in an Example represents a weight part.
  Example 1 (see FIG. 1)
  A microcapsule pigment containing a reversible thermochromic material on a transparent film made of polyethylene terephthalate having a thickness of 50 μm as the support 2 (water content 50 wt%, blue ← → colorless, blue below 30 ° C., colorless at 30 ° C. or higher) 20 parts, wet process fine particle silicic acid [trade name: Nipseal E-200, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.] 10 parts as low refractive index pigment, aqueous urethane emulsion [trade name: Hydran AP-10, Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.] as binder Industrial Co., Ltd.] 45 parts, 15 parts of water, 3 parts of propylene glycol, 0.5 parts of silicone-based antifoaming agent, 3 parts of thickener for water-based ink, 3.5 parts of crosslinking agent for block isocyanate-based water-based ink Perform a solid printing on the entire surface of a water-based screen ink (color-changing material) formed by uniformly mixing and stirring using a 150 mesh screen plate, 00 3 minutes to cure dried at ℃ to form a color-changing porous layer 3 to obtain a color-change laminate 1.
  The laminate exhibited a blue opaque state in a dry state at a room temperature of 24 ° C., but when heated to 30 ° C. or higher with dry hot air, the discolorable porous layer is decolored and becomes a white opaque state. . The aspect was maintained at 30 ° C. or higher, but when the air flow was stopped and the temperature was lower than 30 ° C., the original blue opaque state was obtained again.
  Further, when the laminate was immersed in warm water at 40 ° C., the discolorable porous layer was decolored to become a colorless translucent state, and this state was maintained in the warm water. Further, when the laminate is immersed in water at 20 ° C., the color-changing porous layer turns blue, so that the colorless translucent state changes to the blue translucent state. Transparency disappeared and it became a blue opaque state by complete drying.
  As described above, the color tone and transparency changed due to temperature change, aqueous medium adhesion and drying, and this phenomenon could be repeated many times.
  In addition, regarding transparency, it had sufficient transparency to visually recognize articles placed on the back surface.
[0021]
  Example 2 (see FIG. 1)
  A microcapsule pigment containing a temperature-sensitive color-change color memory material on a yellow transparent film made of polyethylene terephthalate having a thickness of 50 μm as the support 2 (water content 50 wt%, blue ← → colorless, blue below 15 ° C., 30 ° C. 20 parts by weight as above, 10 parts by weight of wet process fine particle silicic acid as a low refractive index pigment (trade name: Nipsil E-200A, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.), and aqueous urethane emulsion as a binder [trade name: Hydran AP-10, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 55 parts, 15 parts of water, 3 parts of propylene glycol, 0.5 parts of silicone-based antifoaming agent, 3 parts of thickener for water-based ink, cross-linking agent 3 for blocked isocyanate-based water-based ink .5 parts of water-based screen ink (color-changing material) obtained by uniformly mixing and stirring the entire surface using a 180 mesh screen plate It performs printing, and cured 3 minutes drying at 100 ° C. to form a color-changing porous layer 3, to obtain a color-change laminate 1.
  The laminate had a white opaque state in a dry state at a room temperature of 24 ° C., but when cooled to 15 ° C. or lower in a refrigerator, the discolorable porous layer changed from a white opaque state to a blue opaque state and was taken out from the refrigerator. This state is maintained even when left at room temperature.
  When the laminate was heated to 30 ° C. or higher with warm air, the original white opaque state was obtained again, and this state was maintained at room temperature.
  Further, when the laminate is immersed in water at 20 ° C., the discolorable porous layer changes from a white opaque state to a colorless translucent state. I kept the state. When the laminate is taken out from the water and allowed to stand, it gradually becomes white and opaque as the water evaporates and dries, and when it is completely dried, it becomes a white and opaque state again.
  Next, when the laminate is immersed in cold water at 10 ° C., the discolorable porous layer changes from a white opaque state to a blue translucent state, so that the green color mixed with the yellow color of the support is visually recognized. When the laminate is taken out from the cold water and left at room temperature, as the water evaporates and dries, the discolorable porous layer gradually changes to a blue opaque state, and a blue opaque state is visually observed in a completely dried state.
  Furthermore, when the laminate is immersed in warm water at 40 ° C., the discolorable porous layer changes from a white opaque state to a colorless translucent state. Even if it is taken out from hot water of 40 ° C. and left at room temperature, it shows a yellow translucent state when water is attached, but gradually becomes white and opaque as it dries. The white opaque state was maintained in the dry state, and this state was maintained at room temperature.
  Further, the visual transparency of the yellow translucent state and the green translucent state was sufficiently transparent to visually recognize the article on the back surface of the discolored body.
  As described above, the color tone changed due to the temperature change and the adhesion and drying of the aqueous medium, and this phenomenon could be repeated many times.
[0022]
  Example 3 (see FIG. 2)
  As a support 2, on a white synthetic paper having a thickness of 110 μm, 10 parts of a pink fluorescent pigment [trade name: Epocolor FP-10, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.], aqueous urethane emulsion [trade name: NeoRez-R972, GENECA Corporation] Product] 60 parts, 10 parts of water, 5 parts of ethylene glycol, 0.5 part of defoamer for silicone-based water-based ink, 3 parts of thickener for water-based ink, 1 part of leveling agent, 2 parts of epoxy-based crosslinking agent A pink water-based screen ink obtained by mixing and stirring was solid-printed on the entire surface using a 150-mesh screen plate, and dried and cured at 80 ° C. for about 5 minutes to form a pink non-discoloring layer 4.
  Next, on the non-color-changing layer 4, 20 parts of a microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic material (water content 50% by weight, blue ← → colorless, blue below 30 ° C., colorless at 30 ° C. or higher), low refraction 10 parts wet type fine particle silicic acid [trade name: Nipseal E-200A, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.] as a pigment, 45 parts aqueous acrylic emulsion [trade name: Mobile 972, manufactured by Hoechst Chemical Co., Ltd.], water Aqueous screen ink prepared by uniformly mixing and stirring 15 parts, 3 parts of propylene glycol, 0.5 part of a silicone-based antifoaming agent, 3 parts of a thickener for aqueous ink, and 3.5 parts of a crosslinking agent for blocked isocyanate-based aqueous ink The (color-changing material) is solid-printed on the entire surface using a 180-mesh screen plate and cured and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form the color-changing porous layer 3. To obtain a color laminate 1.
  In the laminate, the discolorable porous layer had a blue color at room temperature of 24 ° C., but when heated to 30 ° C. or more with dry hot air, the blue color disappears and becomes a white state. The laminated body exhibited such a state at 30 ° C. or higher. However, when the air blowing was stopped and the temperature was lower than 30 ° C., the original blue color was obtained again.
  When the laminate is immersed in warm water at 40 ° C., the blue color of the discolorable porous layer is erased and translucent, and the pink color of the non-discolored layer 4 is visually recognized. Retained in warm water. Furthermore, when the laminate is taken out from warm water at 40 ° C. and immersed in water at about 20 ° C., the color-changing porous layer becomes a blue translucent state, so that the purple color is a mixture of blue and pink. Become. When the laminate was taken out of water and allowed to stand at room temperature, the color-changing porous layer gradually became opaque as it dried, so that the color changed from purple to blue, and the original blue color was obtained by complete drying.
  As described above, the color tone changed due to temperature change, aqueous medium adhesion and drying, and this phenomenon could be repeated many times.
[0023]
  Example 4 (see FIG. 1)
  Microcapsule pigment in which reversible thermochromic material is encapsulated on blue nylon taffeta cloth as support 2 (moisture content 50% by weight, pink ← → colorless, pink below 20 ° C., colorless at 20 ° C. or above) 15 Parts, dry process fine particle silicic acid (trade name: Aerosil 130, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a low refractive index pigment, aqueous urethane emulsion (trade name: Hydran HW920, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a binder 40 parts, 15 parts of water, 3 parts of propylene glycol, 0.5 part of silicone-based antifoaming agent, 3 parts of thickener for water-based ink, and 4.0 parts of cross-linking agent for block isocyanate-based water-based ink are mixed and stirred uniformly. A water-based screen ink (color-changing material) is printed on the entire surface using a 180-mesh screen plate and cured and dried at 130 ° C. for 3 minutes. To form a color-porous layer 3, to obtain a color-change laminate 1.
  The laminate had a white state in a dry state at a room temperature of 24 ° C., but when it was cooled to less than 20 ° C. in a refrigerator, the discolorable porous layer was changed to pink. The appearance was present under 20 ° C., but when it was taken out of the refrigerator and allowed to stand at room temperature, it turned white again.
  Next, when immersed in ice water at 10 ° C., the discolorable porous layer becomes pink and translucent, so that a purple color mixed with the blue color of the support is visually recognized. If the state is maintained and taken out from ice water and left at room temperature, the color-changing porous layer is decolored and changes from purple to blue when water is attached, and the color-changing porous layer changes as it dries. Changed from blue to white due to opacification, and became completely white after complete drying.
  Further, when immersed in water at 30 ° C., the discolorable porous layer becomes translucent, so the blue color of the support is visually recognized, and the state is exhibited in water at 30 ° C. When allowed to stand, the color gradually changed to white as it dried, and the original white color was obtained upon complete drying.
  As described above, the color tone changed due to temperature change, aqueous medium adhesion and drying, and this phenomenon could be repeated many times.
[0024]
  Example 5 (see FIG. 3)
  As a support 2, on a white synthetic paper with a thickness of 80 μm, 1 part of a blue pigment [trade name: SS Blue GLL, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.], white pigment (trade name: SS white U, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.) 5 Parts, water-based urethane emulsion [trade name: NeoRez-R972, manufactured by Zeneca Co., Ltd.] 60 parts, water 10 parts, ethylene glycol 5 parts, silicone-based aqueous ink defoaming agent 0.5 parts, aqueous ink thickener 3 parts, 1 part of leveling agent and 2 parts of epoxy cross-linking agent were mixed and stirred uniformly, and the entire surface was printed with a 150 mesh screen plate and dried at 80 ° C for about 5 minutes. As a result, a blue non-discoloring layer 4 was formed.
  Next, a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic material on the non-discoloring layer 4 (moisture content 50 wt%, pink ← → colorless, pink below 30 ° C., pink above 30 ° C., colorless) 20 parts, low Wet method fine particle silicic acid [trade name: Nipseal E-200A, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.] as a refractive index pigment, aqueous urethane emulsion as a binder [trade name: Hydran AP-20, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] Product] 55 parts, 15 parts of water, 3 parts of propylene glycol, 0.5 part of silicone-based antifoaming agent, 3 parts of thickener for water-based ink, and 3.5 parts of crosslinking agent for epoxy-based water-based ink are mixed and stirred uniformly. The water-based screen ink (color-changing material) is printed with a 180-mesh screen plate and printed with a floral pattern and cured and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form the color-changing porous layer 3. To obtain a sex laminate 1.
  The laminated body is in a dry state and a pink floral pattern is drawn on a blue background at a room temperature of 24 ° C. When heated to 30 ° C. or higher with dry hot air, the discolorable porous layer disappears. It changed from a pink floral pattern to a white floral pattern. At 30 ° C or higher, a white floral pattern was drawn on a blue background. It became a pink floral pattern.
  Next, when immersed in warm water at 40 ° C., the color-changing porous layer disappears and becomes translucent, so that the entire surface becomes blue. In 40 ° C. warm water, this state was maintained, but 40 ° C. When the sample was taken out from the warm water and immersed in water at about 20 ° C., the discolorable porous layer became pink and a purple floral pattern mixed with the blue color of the non-discolored layer was drawn.
  Furthermore, when it was taken out from water and allowed to stand at room temperature, it gradually changed from a purple floral pattern to a pink floral pattern as it dried, and the original pink floral pattern was obtained by complete drying.
  As described above, the color tone and design changed due to temperature change, adhesion of the aqueous medium and drying, and this phenomenon could be repeated many times.
[0025]
  Example 6 (see FIG. 4)
  Microcapsule pigment containing reversible thermochromic material on yellow polyester satin as support 2 (moisture content 50% by weight, pink ← → colorless, pink below 28 ° C, colorless above 28 ° C) 15 Part, dry method fine particle silicic acid (trade name: Aerosil OX50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a low refractive index pigment, aqueous urethane emulsion (trade name: Hydran HW930, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a binder 40 parts, 15 parts of water, 3 parts of propylene glycol, 0.5 part of silicone-based antifoaming agent, 3 parts of thickener for water-based ink, and 4.0 parts of cross-linking agent for block isocyanate-based water-based ink are mixed and stirred uniformly. A pink water-based screen ink (color-changing material) and a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic material (water content 50% by weight, blue) ← → colorless, blue at less than 28 ° C., colorless at 28 ° C. or higher) using a blue water-based screen ink (color-changing material) prepared in the same manner as above except that 15 parts were used. A butterfly pattern was printed and cured and dried at 130 ° C. for 3 minutes to form a color-changing porous layer 3, thereby obtaining a color-changing laminate 1.
  The laminate had a pink and blue butterfly pattern drawn on a yellow background at room temperature of 24 ° C. However, when heated to 28 ° C or higher by finger touch, the discolorable porous layer disappeared. The color changed to a white butterfly design, and this state was exhibited at 28 ° C. or higher. However, when the temperature became lower than 28 ° C., the design returned to the pink and blue butterfly designs again.
  Then, when the laminate was immersed in warm water at 35 ° C., the color-changing porous layer was decolorized and translucent, so that the entire surface became yellow, and this state was exhibited in warm water at 28 ° C. or higher. When the laminate is taken out of warm water and immersed in water at about 20 ° C., the discolorable porous layer develops a color of a red butterfly in which pink and yellow are mixed, and blue and yellow are mixed. The green butterfly pattern appears, the color of the butterfly pattern changes as it is removed from the water and dried at room temperature, and it becomes a butterfly pattern drawn in pink and blue on a yellow background again after complete drying. .
  As described above, the color tone and design changed due to temperature change, adhesion of the aqueous medium and drying, and this phenomenon could be repeated many times.
[0026]
  Example 7 (see FIG. 4)
  Microcapsule pigment containing temperature-sensitive color-changing color memory material in the body of ABS blue minicar as support 2 (moisture content 50 wt%, pink ← → colorless, pink below 15 ° C, pink above 30 ° C 20 parts by weight, as a low-refractive index pigment, 10 parts by wet method fine particle silicic acid [trade name: Nipseal E-200A, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.], and as a binder, an aqueous carboxylated NBR emulsion [trade name: LUXSTAR DM401 Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] An aqueous spray comprising 47 parts, 20 parts of water, 20 parts of isopropyl alcohol, 0.5 parts of a silicone-based antifoaming agent, and 1.0 part of an aqueous leveling agent. Spray coating using ink (color-changing material) and drying at 40 ° C. for about 1 hour to form a plurality of star-shaped color-changing porous layers 3. Obtained.
  The laminate had a pink star shape drawn on the body of a blue minicar in a dry state at a room temperature of 24 ° C. However, when heated to 30 ° C. or more with dry hot air, the discolorable porous layer is formed. The color disappeared and the star became white, and this state was maintained at room temperature of 24 ° C. When the laminate was cooled to 15 ° C. or lower in the refrigerator, it became a pink star shape again, and this state was maintained even when the room temperature was returned to 24 ° C.
  Next, when the laminate is immersed in warm water at 40 ° C., the color-changing porous layer is decolorized and translucent, so that the entire surface becomes a blue minicar. Although it was blue when attached, the discolorable porous layer becomes opaque as it dries, so a white star appears on the blue body, and when completely dried, a white star is drawn on the blue body It became a state that was.
  Furthermore, when immersed in ice water at about 15 ° C, the discolorable porous layer becomes pink and translucent, so a purple star shape in which pink and blue are mixed is visible and taken out from the ice water. In the state where water is attached, it was a purple star pattern, but as the color change porous layer becomes opaque as it dries, it gradually changes from a purple star pattern to a pink star pattern. When dried, it became a pink star.
  As described above, the color tone and design changed due to temperature change, adhesion of the aqueous medium and drying, and this phenomenon could be repeated many times.
[0027]
  Example 8 (see FIG. 5)
  As a support 2, on a white synthetic paper having a thickness of 110 μm, 10 parts of a pink fluorescent pigment [trade name: Epocolor FP-10, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.], aqueous urethane emulsion [trade name: NeoRez-R972, GENECA Corporation] Product] 60 parts, 10 parts of water, 5 parts of ethylene glycol, 0.5 part of defoamer for silicone-based water-based ink, 3 parts of thickener for water-based ink, 1 part of leveling agent, 2 parts of epoxy-based crosslinking agent Pink water-based screen ink obtained by mixing and stirring, and yellow fluorescent pigment [trade name: Epocolor FP-117, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] 10 parts, aqueous urethane emulsion [trade name: NeoRez-R972, Zeneca Corporation )] 60 parts, water 10 parts, ethylene glycol 5 parts, silicone water-based ink defoaming agent 0.5 parts, water-based ink thickener 3 parts, leveling agent 1 Using a yellow water-based screen ink obtained by uniformly mixing and stirring 2 parts of an epoxy-based crosslinking agent, a heart pattern is printed with a pink ink on a 150 mesh screen plate, and a star pattern is printed with a yellow ink. Non-discolored layer 4 was formed by drying and curing at 60 ° C. for about 5 minutes.
  Next, a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic material on the non-color-changing layer 4 (water content 50 wt%, blue ← → colorless, blue below 30 ° C., colorless at 30 ° C. or higher) 20 parts, low refractive index Wet method fine particle silicic acid [trade name: Nipseal E-200A, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.] as a pigment, aqueous urethane emulsion as a binder [trade name: Hydran AP-20, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 50 parts, 15 parts of water, 3 parts of propylene glycol, 0.5 part of a silicone-based antifoaming agent, 3 parts of a thickener for water-based ink, and 3.5 parts of a crosslinking agent for epoxy-based water-based ink are uniformly mixed and stirred. A water-based screen ink (color-changing material) is printed on the entire surface using a 109-mesh screen plate and cured and dried at 70 ° C. for 3 minutes to form a color-changing porous layer 3. To give the body 1.
  The laminate was blue at room temperature of 24 ° C., but when heated to 30 ° C. or higher with dry hot air, the discolorable porous layer was decolored and the entire surface became white, Although the above state was exhibited, when the air flow was stopped and the temperature was lower than 30 ° C., the original blue color was obtained again.
  Next, when the laminate is immersed in warm water at 40 ° C., the discolorable porous layer is decolorized and translucent, and a pink heart pattern and a yellow star pattern are drawn on a white background. This state was maintained in warm water at ℃. When the laminate is removed from warm water at 40 ° C. and immersed in tap water at about 20 ° C., the discolorable porous layer develops color and a purple heart pattern in which blue and pink are mixed on a blue background It changes to a state where a green star pattern in which blue and yellow are mixed is drawn, and when it is taken out from tap water and left at room temperature, the entire surface gradually changes to blue as it dries, and it is restored to its original state by complete drying. The entire surface became blue.
  As described above, the color tone changed due to temperature change, aqueous medium adhesion and drying, and this phenomenon could be repeated many times.
[0028]
  Example 9 (see FIG. 5)
  10 parts of a pink fluorescent pigment (trade name: Epocolor FP-10, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) on a yellow opaque PET film having a thickness of 50 μm as the support 2, an aqueous urethane emulsion [trade name: NeoRez-R972, GENECA Co., Ltd.] 60 parts, water 10 parts, ethylene glycol 5 parts, silicone water-based ink defoaming agent 0.5 parts, water-based ink thickener 3 parts, leveling agent 1 part, epoxy-based crosslinking agent 2 parts Water-based pink screen ink and orange fluorescent pigment [trade name: Epocolor FP-40, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] 10 parts, aqueous urethane emulsion [trade name: NeoRez-R972] 60 parts, 10 parts of water, 5 parts of ethylene glycol, 0.5 part of defoamer for silicone-based water-based ink, thickener 3 for water-based ink Print a pink heart pattern and an orange star pattern on a 150 mesh screen using an orange water-based screen that is obtained by uniformly mixing and stirring 1 part of a leveling agent and 2 parts of an epoxy crosslinking agent. Then, it was dried and cured at 80 ° C. for about 5 minutes to form the non-discoloring layer 4.
  Next, a microcapsule pigment containing a temperature-sensitive color-changing color memory material on the non-color-changing layer 4 (water content 50 wt%, blue ← → colorless, blue at 15 ° C. or lower, colorless at 30 ° C. or higher) 20 parts 10 parts of wet-process fine-particle silicic acid [trade name: Nipseal E-200A, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.] as a low refractive index pigment, aqueous urethane emulsion [trade name: Hydran AP-20, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ( Co., Ltd.] uniformly 55 parts, 15 parts water, 3 parts propylene glycol, 0.5 parts silicone defoamer, 3 parts thickener for water-based ink, 3.5 parts cross-linking agent for block isocyanate-based water-based ink A water-based screen ink (color-changing material) obtained by mixing and stirring is solid-printed on the entire surface using a 109 mesh screen plate, and cured and dried at 100 ° C. for 3 minutes to change the color. To obtain a color-change laminate 1 to form a porous layer 3.
  The entire surface of the laminate had a blue color at room temperature of 24 ° C. However, when heated to 30 ° C. or higher with dry hot air, the discolorable porous layer was discolored to become white and returned to room temperature at 24 ° C. But he was in that state. When ice was attached from the back surface of the laminate and cooled to 15 ° C. or lower, the entire surface was again in the original blue state.
  Next, when the laminate is immersed in warm water at 40 ° C., the discolorable porous layer is decolorized and translucent, so a pink heart pattern and an orange star pattern are drawn on a yellow background. In the warm water of 40 ° C., this state was maintained. However, the color changeable porous layer turns blue when taken out from the warm water and immersed in ice water of about 10 ° C. The color changes to a mixed green background with a purple heart pattern that is a mixture of pink and blue, and a brown star pattern that is a mixture of orange and blue. When it was taken out of the water and allowed to stand at room temperature, the entire surface gradually changed to blue from the purple heart pattern and brown star pattern as it dried, and the entire surface returned to the original blue state upon complete drying.
  As described above, the color tone changed due to temperature change, aqueous medium adhesion and drying, and this phenomenon could be repeated many times.
[0029]
  Example 10 (see FIG. 6)
  As a support 2, on the body of a blue ABS minicar, 3 parts of a yellow pigment (Nova Palm Yellow H1OG, manufactured by Ciba Geigy), an oily acrylic resin solution [trade name: Acridic A165, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ] 30 parts, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin 5 parts, xylene 30 parts, MIBK 40 partsTheA yellow oil-based spray ink that was uniformly mixed and stirred and dissolved was spray-coated and dried at room temperature to provide a star-pattern non-discoloring layer 4.
Next, on the non-discoloring layer 4, 20 parts of a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic material (water content 50% by weight, pink color ← → colorless, pink at less than 30 ° C., colorless at 30 ° C. or more), Wet method fine particle silicic acid [trade name: Nipseal E-200A, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.] as a low refractive index pigment, aqueous urethane resin [trade name: Hydran APX101, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] as a binder ] 45 parts, 10 parts of water, 20 parts of isopropyl alcohol, 0.5 part of a silicone-based antifoaming agent are mixed and stirred uniformly, and the size of the star pattern can be concealed using an aqueous spray ink (color-changing material). The circular shape was spray-coated and dried at 40 ° C. for about 1 hour to form the color-changeable porous layer 3, and the color-change laminate 1 was obtained.
  The laminate showed a state where a pink circle was painted on a blue body at a room temperature of 24 ° C., but when heated with warm air from a dryer, the circle changed from pink to white, and 30 ° C. or more. In that state, however, when it was stopped and left at room temperature, it returned to pink again.
  Next, when the laminate is immersed in warm water at 40 ° C., the discolorable porous layer is decolorized and translucent, so that a yellow star shape is painted on the blue body. It was in that state, but when it was taken out from warm water and immersed in water at about 20 ° C., the discolorable porous layer turned pink, so that the blue and pink colors of the support were mixed. In the circle, the red star pattern, which is a mixture of yellow and pink in the non-discolored layer, changed to a painted state, and this state was exhibited in water. When it was taken out of the water and dried, a pink circle was drawn on the blue body again.
  As described above, the color tone changed due to temperature change, aqueous medium adhesion and drying, and this phenomenon could be repeated many times.
[0030]
  Example 11 (see FIG. 2)
  As support 2, on a 50 denier polyester tricot white cloth, 10 parts of orange fluorescent pigment [trade name: Epocolor FP-40, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.], aqueous acrylic emulsion [trade name: Polysol AP-50, Showa Polymer Co., Ltd.] 60 parts, water 10 parts, ethylene glycol 5 parts, silicone water-based ink defoaming agent 0.5 parts, water-based ink thickener 3 parts, leveling agent 1 part, isocyanate-based crosslinking agent Orange water-based screen ink obtained by uniformly mixing and stirring 2 parts, and yellow fluorescent pigment [trade name: Epocolor FP-117, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] 10 parts, aqueous acrylic emulsion [trade name: Polysol AP -50, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.] 60 parts, 10 parts of water, 5 parts of ethylene glycol, 0.5 part of an antifoaming agent for silicone-based water-based ink, water-based water Using a yellow water-based screen ink obtained by uniformly mixing and stirring 3 parts of a thickener for wood, 1 part of a leveling agent, and 2 parts of an epoxy crosslinking agent, a vertical stripe pattern is printed on a 150 mesh screen plate, The non-discolored layer 4 was formed by drying and curing at 120 ° C. for about 3 minutes.
  Next, 15 parts of a microcapsule pigment containing a temperature-sensitive color-changing color memory material (water content 50% by weight, pink ← → colorless, pink at 15 ° C. or lower, colorless at 30 ° C. or higher), as a low refractive index pigment Wet process fine particle silicic acid [trade name: Mizukasil P-527, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.] 15 parts, aqueous urethane emulsion as a binder [trade name: Hydran HW930, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 60 parts, water Pink aqueous solution obtained by uniformly mixing and stirring 15 parts, 3 parts of propylene glycol, 0.5 parts of a silicone-based antifoaming agent, 3 parts of a thickener for water-based ink, and 4.0 parts of a crosslinking agent for a blocked isocyanate-based water-based ink Screen capsule (color-changing material) and microcapsule pigment containing temperature-sensitive color-changing color memory material (water content 50% by weight, blue ← → colorless, at 15 ° C or less The striped pattern of the non-discoloring layer 4 on a 109 mesh screen plate using a blue water-based screen ink (color-changing material) prepared in the same manner as above except that 15 parts were used. The discolorable porous layer 3 was formed by printing a horizontal stripe pattern orthogonal to the above, and the discolorable laminate 1 was obtained.
  In the laminate, the pink and blue horizontal stripes of the discolorable porous layer are visible at room temperature of 24 ° C., but when the color is heated to 30 ° C. or higher with a dryer, the discolorable porous layer is decolored and white. It became a state, and the state was maintained even when left at room temperature.
  When the laminate was cooled with a cold air of about 10 ° C., it changed from a white state to a pink and blue horizontal stripe pattern again, and this state was maintained at room temperature.
  Next, when the laminate is immersed in warm water of about 40 ° C., the discolorable porous layer is decolored and translucent, so that it changes to orange and yellow vertical stripes due to the non-discolored layer. The condition was shown in warm water at 40 ° C, but when it was taken out from warm water and immersed in ice water at about 10 ° C, the discolorable porous layer developed color and changed to a lattice pattern consisting of red, green, and brown. However, when it was taken out from the ice water and left at room temperature, it gradually changed from a lattice pattern to a horizontal stripe pattern as it dried, and pink and blue horizontal stripes due to complete drying. It became a pattern.
  As described above, the color tone and design changed due to temperature change, adhesion of the aqueous medium and drying, and this phenomenon could be repeated many times.
[0031]
  Example 12 (see FIG. 7)
  As a support 2, a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic material on a 40 denier nylon tricot fluorescent pink fabric (water content 50% by weight, yellow ← → colorless, yellow below 15 ° C, colorless at 15 ° C or higher) ) 15 parts, wet-process fine particle silicic acid as a low refractive index pigment [trade name: Nipseal E-1011, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.] 15 parts, aqueous acrylic emulsion as a binder [trade name: Movinyl 700, Hoechst Synthesis Co., Ltd. Product] 35 parts, 15 parts of water, 3 parts of propylene glycol, 0.5 part of silicone-based antifoaming agent, 3 parts of thickener for water-based ink, and 3.5 parts of crosslinking agent for blocked isocyanate-based water-based ink are mixed and stirred uniformly. A yellow water-based screen ink (color-changing material) and a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic material (water content: 50% by weight, (Color ← → colorless, blue below 15 ° C., colorless at 15 ° C. or higher) 15 parts) using a blue water-based screen ink (color-changing material) prepared in the same manner as described above. The wave pattern was printed and cured and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form the discolorable porous layer 3.
  Furthermore, on the discolorable porous layer 3, 10 parts of a fluorescent pink pigment [trade name: Epocolor FP-1000N, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.], an aqueous acrylic emulsion [trade name: Polysol AP-50, Showa Polymer] Manufactured by Co., Ltd.] 60 parts, water 10 parts, ethylene glycol 5 parts, silicone water-based ink defoaming agent 0.5 parts, water-based ink thickener 3 parts, leveling agent 1 part, isocyanate-based crosslinking agent 2 parts Using a pink water-based screen ink that is uniformly mixed and stirred, a polka dot pattern is printed on a 180-mesh screen plate and cured and dried at 130 ° C. for 3 minutes to form a non-discoloring layer 4 and discoloration. A laminate 1 was obtained.
  The laminate had a fluorescent pink polka dot pattern on a white background at room temperature of about 24 ° C. When cooled to less than 15 ° C with cold air, the white background changed to a yellow and blue wave pattern. At 15 ° C. or lower, this state was shown, but when the cooling was stopped and the mixture was left at room temperature, the wave pattern turned white again.
  Next, when immersed in water at about 20 ° C., the discolorable porous layer is decolorized and translucent, so that the color change of the non-discolored layer and the support is synchronized and the entire surface becomes fluorescent pink. It was in water, but when immersed in ice water at 10 ° C, the discolorable porous layer develops color, so purple and blue that are mixed with fluorescent pink, and yellow and fluorescent pink are mixed. It changed to the state where the fluorescent pink polka dot pattern of the non-discolored layer was drawn on the red wave pattern, and this state was maintained in ice water at 10 ° C.
  When the laminate was taken out of the ice water and left at room temperature, it changed from the above state to a pink solid state when water was attached, and when completely dried, a fluorescent pink polka dot pattern was drawn on a white background. It became a state.
  As described above, the color tone and design changed due to temperature change, adhesion of the aqueous medium and drying, and this phenomenon could be repeated many times.
[0032]
  Example 13 (see FIG. 8)
  As a support 2, a floral pattern is screen-printed on a 50 denier polyester tricot white fabric using orange, pink, blue, yellow, and green water-based fabric inks, respectively, at 120 ° C. for about 3 minutes. The non-discolored layer 4 was formed by drying and curing.
  Next, on the entire surface of the non-color-changing layer 4, 25 parts of a microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic material (water content 50 wt%, blue ← → colorless, blue below 30 ° C., blue at 30 ° C. or higher), 50 parts of water-based acrylic emulsion (trade name: Mobile 967, manufactured by Hoechst Synthesis Co., Ltd.) as a binder, 15 parts of water, 3 parts of propylene glycol, 0.5 part of a silicone-based antifoaming agent, 3 parts of a thickener for aqueous ink, Using a reversible thermochromic blue water-based screen ink (color-changing material) obtained by uniformly mixing and stirring 5.0 parts of a cross-linking agent for a blocked isocyanate water-based ink, solid printing is performed on an 80-mesh screen plate at 120 ° C. And dried and cured for 3 minutes to form a reversible thermochromic layer 5.
  Further, on the reversible thermochromic layer 5, a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic material (moisture content 50% by weight, pink ← → colorless, pink below 30 ° C., colorless at 30 ° C. or higher), low Wet method fine particle silicic acid (trade name: Nipseal E-1011, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.) as a refractive index pigment, aqueous urethane emulsion (trade name: Hydran HW-930, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a binder Product] 55 parts, 10 parts of water, 3 parts of propylene glycol, 0.5 part of silicone-based antifoaming agent, 3 parts of thickener for water-based ink, and 4.5 parts of cross-linking agent for block isocyanate-based water-based ink are mixed and stirred uniformly. Using a pink water-based screen ink (color-changing material), a heart pattern is printed on a 150-mesh screen plate and cured and dried at 100 ° C for 3 minutes. To form a color-changing porous layer 3, to obtain a color-change laminate 1.
  The laminated body showed a state in which a pink heart pattern was drawn on a blue background at a room temperature of 24 ° C., and when immersed in warm water of about 40 ° C., the reversible thermochromic layer disappeared, Since the discolorable porous layer is decolored and translucent, a vivid floral pattern by the non-discolored layer is visible, and this state is shown in warm water at 40 ° C, but is immersed in water at approximately 20 ° C. As the reversible thermochromic layer and the discolorable porous layer develop color, it changes to a state in which a purple heart pattern with pink and blue mixed colors is drawn on the blue ground, and this state is shown in water. It was. Next, when the laminate is taken out of the water and left at room temperature, the heart pattern gradually changes to pink as it dries, and the pink heart pattern is drawn on a blue background as a result of complete drying. It was.
  As described above, the color tone and design changed due to temperature change, adhesion of the aqueous medium and drying, and this phenomenon could be repeated many times.
[0033]
  Example 14 (see FIG. 9)
  As a support 2, a heart pattern is printed on a white nylon taffeta cloth with a screen mesh of 150 mesh using pink, yellow and blue water-based screen ink, and dried and cured at 100 ° C. for 5 minutes. Thus, the non-discoloring layer 4 was formed.
  Next, on the entire surface of the non-discoloring layer 4, 15 parts of a wet process fine particle silicic acid (trade name: Nipsil E-200A, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.) as a low refractive index pigment, and an aqueous urethane emulsion [trade name: Hydran HW-920, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 30 parts, water 20 parts, propylene glycol 3 parts, silicone-based antifoaming agent 0.5 parts, aqueous ink thickener 3 parts, blocked isocyanate-based aqueous Using a white aqueous screen ink obtained by uniformly mixing and stirring 3.0 parts of an ink crosslinking agent, solid printing was performed on a 100 mesh screen plate, followed by curing and drying at 130 ° C. for 3 minutes to form a porous layer 6. Formed.
  Further, on the porous layer 6, 15 parts of a microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic material (water content 50 wt%, yellow ← → colorless, yellow below 30 ° C., colorless above 30 ° C.), low refraction 15 parts wet type fine particle silicic acid (trade name: Nipseal E-1011, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) as a pigment, and aqueous urethane emulsion (trade name: Hydran HW-920, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a binder. ] 40 parts, 15 parts of water, 3 parts of propylene glycol, 0.5 part of silicone-based antifoaming agent, 3 parts of thickener for water-based ink, and 3.5 parts of cross-linking agent for blocked isocyanate-based water-based ink are mixed and stirred uniformly. A yellow water-based screen ink (color-changing material) and a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic material (water content 50% by weight, blue ← → colorless, blue below 30 ° C.) Blue water-based screen ink (color-changing material) prepared in the same manner as above except that 15 parts were used, and a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic material (water content: 50% by weight, Pink color ← → colorless, pink at less than 30 ° C., colorless at 30 ° C. or higher) A screen version of yellow, blue, and pink moon, stars, and shooting stars are printed on the entire surface, and cured and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form a discolorable porous layer 3. Obtained.
  The laminate had a pattern of moon, stars and shooting stars on a white background at room temperature of 24 ° C., but when immersed in warm water of about 40 ° C., the porous layer became translucent and discolored porous Since the quality layer is decolored and translucent, the heart pattern can be visually recognized by the non-discolored layer, and this state was shown in warm water, but when immersed in water at about 20 ° C., the discolorable porous The texture layer is colored and the design of the moon, stars, shooting stars and heart pattern are mixed, and the color tone is pink when it overlaps pink and yellow, purple when it overlaps pink and blue, and yellow The part where the blue color overlapped turned green.
  When the laminate was taken out of the water and allowed to stand at room temperature, the design was in a mixed state for a while, but when it dried, it returned to the design of the moon, stars, and shooting stars.
  As described above, the color tone and design changed due to temperature change, adhesion of the aqueous medium and drying, and this phenomenon could be repeated many times.
[0034]
  Example 15 (see FIG. 10)
  As a support 2, a circular, triangular, or quadrilateral pattern was printed on a white polyester satin cloth using a pink, yellow, and blue water-based screen ink with a 150-mesh screen plate. A non-discoloring layer 4 was formed by drying and curing for 5 minutes.
  Next, on the non-discoloring layer 4, 15 parts of a wet process fine particle silicic acid [trade name: NIPSEAL E-200A, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.] as a low refractive index pigment, and an aqueous urethane emulsion [trade name: Hydran HW as a binder] -920, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 30 parts, 20 parts of water, 3 parts of propylene glycol, 0.5 part of silicone-based antifoaming agent, 3 parts of thickener for water-based ink, for block isocyanate-based water-based ink Using a white aqueous screen ink obtained by uniformly mixing and stirring 3.0 parts of a cross-linking agent, solid printing was performed on a 100-mesh screen plate, followed by curing and drying at 130 ° C. for 3 minutes to form a porous layer 6. .
  Further, on the porous layer 6, 15 parts of a microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic material (water content 50 wt%, yellow ← → colorless, yellow below 30 ° C., colorless above 30 ° C.), low refraction 15 parts wet type fine particle silicic acid (trade name: Nipseal E-1011, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) as a pigment, and aqueous urethane emulsion (trade name: Hydran HW-920, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a binder. ] 35 parts, 15 parts of water, 3 parts of propylene glycol, 0.5 part of silicone-based antifoaming agent, 3 parts of thickener for water-based ink, and 3.5 parts of cross-linking agent for blocked isocyanate-based water-based ink are mixed and stirred uniformly. A yellow water-based screen ink (color-changing material) and a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic material (water content 50% by weight, blue ← → colorless, blue below 30 ° C.) Blue water-based screen ink (color-changing material) prepared in the same manner as above except that 15 parts were used, and a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic material (water content: 50% by weight, Pink color ← → colorless, pink at less than 30 ° C., colorless at 30 ° C. or higher) A polka dot pattern was printed on a screen plate and cured and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form a discolorable porous layer 3, thereby obtaining a discolorable laminate 1.
  The laminate had a polka dot pattern drawn on a white background at room temperature of 24 ° C., but when immersed in warm water of about 40 ° C., the porous layer became translucent and discolored porous Since the quality layer is decolored and translucent, it changes to a bright yellow, blue, and pink pattern due to the non-discolored layer and shows its state in warm water, but is immersed in water at about 20 ° C. Since the color-changing porous layer develops color, the design is a mixture of circular, triangular, and quadrilateral patterns and polka dots, and the color tone is pink, where yellow and yellow overlap, and pink and blue overlap. Turned purple and the part where yellow and blue overlapped turned green.
  When the laminate was taken out of water and allowed to stand at room temperature, the pattern was mixed for a while, but when dried, a polka dot pattern was drawn on a white background. As mentioned above, due to temperature change, water medium adhesion and drying, color tone and designButIt has changed and this phenomenon can be repeated many times.
[0035]
  Example 16 (see FIG. 9)
  As a support 2, a solid surface is printed on a white polyester satin cloth using a pink water-based screen ink with a 150-mesh screen plate and dried and cured at 100 ° C. for 5 minutes to form a non-discoloring layer 4. Formed.
  Next, on the entire surface of the non-discoloring layer 4, 15 parts of a wet process fine particle silicic acid (trade name: Nipsil E-200A, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.) as a low refractive index pigment, and an aqueous urethane emulsion [trade name: Hydran HW-920, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 30 parts, water 20 parts, propylene glycol 3 parts, silicone-based antifoaming agent 0.5 parts, aqueous ink thickener 3 parts, blocked isocyanate-based aqueous Using a white aqueous screen ink obtained by uniformly mixing and stirring 3.0 parts of an ink crosslinking agent, solid printing was performed on a 100 mesh screen plate, followed by curing and drying at 130 ° C. for 3 minutes to form a porous layer 6. Formed.
  Further, on the porous layer 6, 15 parts of a microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic material (water content 50 wt%, yellow ← → colorless, yellow below 30 ° C., colorless above 30 ° C.), low refraction 15 parts wet type fine particle silicic acid (trade name: Nipseal E-1011, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) as a pigment, and aqueous urethane emulsion (trade name: Hydran HW-920, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a binder. ] 35 parts, 15 parts of water, 3 parts of propylene glycol, 0.5 part of silicone-based antifoaming agent, 3 parts of thickener for water-based ink, and 3.5 parts of cross-linking agent for blocked isocyanate-based water-based ink are mixed and stirred uniformly. Yellow water-based screen ink (color-changing material) and microcapsule pigment containing reversible thermochromic material (water content 50% by weight, pink ← → colorless, less than 30 ° C. A pink water-based screen ink (color-changing material) prepared in the same manner except that 15 parts of pink, colorless at 30 ° C. or more, and a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic material (blue ← → colorless, Using a blue water-based screen ink (color-changing material) prepared in the same manner as described above except that 15 parts were used (blue at less than 30 ° C., colorless at 30 ° C. or higher), the moon, stars, A shooting star design was printed on the entire surface, and cured and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form a color-changing porous layer 3, thereby obtaining a color-changing laminate 1.
  The laminate showed a state in which a pattern of a yellow moon, a pink star, and a blue shooting star was drawn at room temperature of 24 ° C., but when immersed in warm water of about 40 ° C., the porous layer Is translucent and the discolorable porous layer is decolored and translucent, so the entire surface of the non-discolored layer is changed to a bright pink color, which is in warm water, but is about 20 ° C. When immersed in water, the color-changing porous layer develops color and changes to a red, pink, purple moon, star, shooting star pattern that is mixed with the pink color of the non-discoloring layer. This was the case in tap water.
  When the laminate was allowed to stand at room temperature, a red, pink and purple pattern was visually recognized for a while, but when it dried, it returned to a yellow, pink and blue pattern.
  As described above, the color tone and the design change due to the temperature change and the adhesion and drying of the aqueous medium, and this phenomenon can be repeated many times.
[0036]
  Example 17 (see FIG. 11)
  As a support 2, on the white polyester satin cloth, using pink, yellow and blue water-based screen inks, the design of the moon, stars and shooting stars is printed on a 150 mesh screen plate at 100 ° C for 5 minutes. The non-discolored layer 4 was formed by drying and curing.
  Next, on the entire surface of the non-color-changing layer 4, 25 parts of a microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic material (water content 50 wt%, blue ← → colorless, blue below 30 ° C., blue at 30 ° C. or higher), 50 parts of water-based acrylic emulsion (trade name: Mobile 967, manufactured by Hoechst Synthesis Co., Ltd.) as a binder, 15 parts of water, 3 parts of propylene glycol, 0.5 part of a silicone-based antifoaming agent, 3 parts of a thickener for aqueous ink, Using a reversible thermochromic blue water-based screen ink (color-changing material) obtained by uniformly mixing and stirring 5.0 parts of a cross-linking agent for a blocked isocyanate water-based ink, solid printing is performed on an 80-mesh screen plate at 120 ° C. And dried and cured for 3 minutes to form a reversible thermochromic layer 5.
  Furthermore, a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic material on the entire surface of the reversible thermochromic layer 5 (moisture content 50 wt%, pink ← → colorless, pink below 30 ° C., colorless at 30 ° C. or higher) 15 parts, wet process fine particle silicic acid as a low refractive index pigment [trade name: NIPSEAL E-1011, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.] 15 parts, aqueous urethane emulsion as a binder [trade name: Hydran HW-920, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Industrial Co., Ltd.] 35 parts, 15 parts water, 3 parts propylene glycol, 0.5 parts silicone antifoaming agent, 3 parts thickener for water-based ink, 3.5 parts cross-linking agent for block isocyanate-based water-based ink Using a pink water-based screen ink (color-changing material) that is uniformly mixed and stirred, solid-printed on a 150-mesh screen plate and cured and dried at 100 ° C for 3 minutes Te to form a color-changing porous layer 3, to obtain a color-change laminate 1. The laminate showed a pink state on the entire surface at room temperature of 24 ° C. However, when immersed in warm water at about 40 ° C., the reversible thermochromic layer disappears and the discolorable porous layer also disappears. In order to make it translucent, it changed to a bright pink, yellow, blue moon, star, shooting star pattern, and it was in warm water, but when immersed in water at about 20 ° C, it was reversible. Since the thermochromic layer and the color-changing porous layer are colored, the entire surface turns purple, and in water it shows its state, but when left at room temperature, the entire surface showed purple for a while, but when dried, the entire surface Returned to pink.
  As described above, the color tone and the design change due to the temperature change and the adhesion and drying of the aqueous medium, and this phenomenon can be repeated many times.
[0037]
  Example 18 (see FIG. 8)
  As a support 2, on a 50D polyester tricot white cloth, a yellow, light brown, or dark brown water-based screen ink is used, and a cocoon pattern is printed on a 150 mesh screen plate, followed by drying and curing at 120 ° C. for 3 minutes. Thus, the non-discoloring layer 4 was formed.
  Next, on the entire surface of the non-color-changing layer 4, 25 parts of a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic material (water content 50% by weight, black ← → colorless, black at less than 30 ° C., colorless at 30 ° C. or more), 50 parts of water-based acrylic emulsion (trade name: Mobile 967, manufactured by Hoechst Synthesis Co., Ltd.) as a binder, 15 parts of water, 3 parts of propylene glycol, 0.5 part of a silicone-based antifoaming agent, 3 parts of a thickener for aqueous ink, Using a reversible thermochromic black aqueous screen ink (color-changing material) obtained by uniformly mixing and stirring 5.0 parts of a crosslinking agent for a blocked isocyanate water-based ink, solid printing is performed on an 80-mesh screen plate at 120 ° C. And dried and cured for 3 minutes to form a reversible thermochromic layer 5.
  Further, on the reversible thermochromic layer 5, 15 parts of a microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic material (water content 50% by weight, yellow ← → colorless, yellow at less than 30 ° C., colorless at 30 ° C. or more), As a low refractive index pigment, 15 parts of wet method fine particle silicic acid [trade name: Nipseal E-1011, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.], and aqueous urethane emulsion as a binder [trade name: Hydran HW-920, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ( Co., Ltd.] 35 parts, 15 parts of water, 3 parts of propylene glycol, 0.5 part of silicone-based antifoaming agent, 3 parts of thickener for water-based ink, and 3.5 parts of crosslinking agent for blocked isocyanate-based water-based ink Using a yellow water-based screen ink (color-changing material) obtained by mixing and stirring, a tiger pattern is printed on a 150-mesh screen plate and cured and dried at 100 ° C. for 3 minutes to change the color. Forming a porous layer 3, to obtain a color-change laminate 1.
  The laminate had a black and yellow tiger pattern visible at room temperature of 24 ° C., but when immersed in warm water of about 40 ° C., the reversible thermochromic layer disappears and the discolorable porous layer also disappears. In order to make the color and translucent, it changed to a leopard pattern with a non-discoloring layer and exhibited its state in warm water, but when immersed in water at about 20 ° C., a reversible thermochromic layer and a discolorable porous layer The color changes to black and a brown tiger pattern due to the mixed color of yellow and black, and this state was exhibited in water at about 20 ° C, but when taken out from tap water and dried, the yellow and black tigers again It became a handle.
As described above, the color tone and the design change due to the temperature change and the adhesion and drying of the aqueous medium, and this phenomenon can be repeated many times.
[0038]
  Example 19 (see FIG. 2)
  As the support 2, a solid surface was printed on a 50D polyester tricot white cloth using a pink aqueous screen ink and dried and cured at 120 ° C. for 3 minutes to form the non-discoloring layer 4.
  Next, 15 parts of a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic material on the entire surface of the non-discoloring layer 4 (water content 50 wt%, yellow ← → colorless, yellow below 30 ° C., colorless at 30 ° C. or higher), 15 parts wet type fine particle silicic acid (trade name: Nipseal E-1011, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) as a low refractive index pigment, aqueous urethane emulsion as a binder (trade name: Hydran HW-920, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ) Made] 35 parts, 15 parts of water, 3 parts of propylene glycol, 0.5 parts of silicone antifoaming agent, 3 parts of thickener for water-based ink, 3.5 parts of crosslinking agent for block isocyanate-based water-based ink Using a yellow water-based screen ink (color-changing material) obtained by stirring, solid printing is performed on a 150-mesh screen plate, followed by curing and drying at 100 ° C. for 3 minutes. To form a layer 3, to obtain a color-change laminate 1.
  The entire surface of the laminate was yellow at a room temperature of 24 ° C., but when immersed in warm water of about 40 ° C., the discolorable porous layer disappears and becomes translucent. It changed to a bright fluorescent pink color due to the discoloration layer, and this state was exhibited in warm water, but when immersed in water at about 20 ° C, the discolorable porous layer developed and yellow and pink were mixed. The color turned red and showed the state in water, but when it was removed from the tap water and dried, the entire surface turned yellow again.
  Furthermore, when the laminate was heated to 30 ° C. or higher with a dryer, the discolorable porous layer was decolored and the entire surface became white, and the state was exhibited at 30 ° C. or higher. It turned yellow again when left under.
  As described above, the color tone changed in four steps due to temperature change, aqueous medium adhesion and drying, and this phenomenon could be repeated many times.
[0039]
【The invention's effect】
  The present inventionUsed forThe color-changing composition is reversibly discolored by temperature changes and becomes transparent or translucent by absorbing liquid, and is dispersed in a vehicle containing a binder to make it a liquid material convenient for processing of paints, inks, etc. A discolorable porous layer can be formed on the support.
  The color-changing laminate formed with the color-changing porous layer is effective for various color changes in which a thermochromic function by a temperature change in a living environment temperature range and a transparent or opaque change function by applying a medium such as water are combined. Can be expressed.
  Since the changed aspect can be repeatedly and reversibly reproduced, it can be applied to the field of toys, designs, fashion, decoration, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view of a longitudinal section of an embodiment of the color-changing laminate of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view of a longitudinal section of another embodiment of the color-changing laminate of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view of a longitudinal section of another embodiment of the color-changing laminate of the present invention.
FIG. 4 is a longitudinal cross-sectional explanatory view of another example of the color-changing laminate of the present invention.
FIG. 5 is a longitudinal cross-sectional explanatory view of another example of the color-change laminate of the present invention.
FIG. 6 is an explanatory view of a longitudinal section of another embodiment of the color-changing laminate of the present invention.
FIG. 7 is an explanatory view of a longitudinal section of another embodiment of the color-changing laminate of the present invention.
FIG. 8 is a longitudinal cross-sectional explanatory view of another embodiment of the color-changing laminate of the present invention.
FIG. 9 is an explanatory view of a longitudinal section of another embodiment of the color-changing laminate of the present invention.
FIG. 10 is an explanatory view of a longitudinal section of another embodiment of the color-changing laminate of the present invention.
FIG. 11 is an explanatory view of a longitudinal section of another embodiment of the color-changing laminate of the present invention.
[Explanation of symbols]
  1 Discolorable laminate
  2 Support
  3 Discolorable porous layer
  4 Non-discoloring layer
  5 Reversible thermochromic layer
  6 Porous layer

Claims (4)

On the support, as a reversible thermochromic material, (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, (c) an electron-receiving reaction by (a) and (b) reversibly. A microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition composed of a compound as a reaction medium to be generated, and a color-changing porous layer in which a low refractive index pigment is fixed in a dispersed state in a binder, and the microcapsule is provided The color changing laminate in which the weight ratio of the pigment and the low refractive index pigment is 1: 9 to 9: 1, the total weight of the microcapsule pigment and the low refractive index pigment, and the weight ratio of the binder is 2:10 to 10: 2. body. The discolorable laminate according to claim 1, wherein a non-discoloring layer containing a colorant is provided between the support and the discolorable porous layer. The discolorable laminate according to claim 1 or 2, wherein the support is a fabric. The discolorable laminate according to claim 1, wherein the low refractive index pigment is fine-particle silicic acid.

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