JP4160648B2

JP4160648B2 - Discolorable laminate

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Publication number: JP4160648B2
Application number: JP04880098A
Authority: JP
Inventors: 明雄中島; 雅浩伊藤
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2018-02-13
Also published as: JPH11227314A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は変色性積層体に関する。更に詳細には、水等の液体を吸液した状態と乾燥した状態で互いに異なる様相が視認される変色性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、低屈折率顔料を含む塗布層を片面に設けた透明フィルムを任意の印刷物に貼り合わせ、前記塗布層に水等の液体が吸液することにより透明化して印刷物が視認できるように構成した水像シートが開示されている（特開昭５８−１９９１８５公報）。
前記水像シートは、乾燥した状態で全面が同一色を呈するため装飾性に乏しく、乾燥状態と吸液状態で像の色調が変化したり、異なる様相の像が現出することが望まれる玩具や教習具等への適用には不適であった。
又、乾燥状態と吸水状態で異なる像を視認させるシートとしては、低屈折率顔料を含む塗布層及び塗布層上に表面画像を設けた透明フィルムを、着色された面に画像を有する台紙に貼り合わせた水像シートが開示されている（特開昭６３−２６０４７８号公報）。
前記水像シートは、乾燥状態で塗布層によって下層の画像が隠蔽されるため表面画像のみが視認され、吸液状態で塗布層が透明化し、且つ、表面画像が台紙或いは下層の画像の色調と同調して視認され難くなり、下層の画像のみが視認されるよう構成したものであって、異なる像が視認されるとしても、表面画像を下層の画像及び／又は台紙の色調と同調させるために同系色或いは薄い色調にしたり、表面画像と下層の画像ができる限り重ならないように配慮することを余儀なくされる。従って、像の色調及びデザインに制限があると共に変化前後の色調変化も乏しくなる。
又、表面画像を設けた透明フィルムを台紙に貼り合わせる際、接着剤を用いたり、貼り合わせる位置を特定する工程が煩雑且つコスト高になり、実用性を満足させていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の水像シートの不具合を解消しようとするものであって、即ち、簡易に製造できると共に乾燥状態と吸液状態でコントラストの高い、互いに異なる様相の像が視認されるといった、様相変化に富み、玩具分野、装飾分野、デザイン分野等、多様な分野への応用性に優れた変色性積層体を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．支持体上に着色層、屈折率が１．４〜１．７の低屈折率顔料及び着色剤をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた乾燥状態で有色不透明化して着色層を隠蔽し、吸液状態で有色透明又は有色半透明化して着色層を視認させる多孔質層Ａ、屈折率が１．４〜１．７の低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた乾燥状態で白色不透明化し、吸液状態で透明又は半透明化する多孔質層Ｂを順次設けた積層体であって、前記着色層と多孔質層Ｂが像を形成してなり、乾燥状態と吸液状態で異なる様相の像を択一的に視認できる変色性積層体。
２．前記多孔質層は、低屈折率顔料として湿式法で製造される屈折率が１．４〜１．７の微粒子状珪酸を含んでなる１項に記載の変色性積層体。
３．前記多孔質層は、バインダー樹脂としてウレタン系樹脂を含んでなる１又は２項に記載の変色性積層体。
を要件とする。
【０００５】
前記変色性積層体は、水等の液体を吸液した状態と乾燥した状態で互いに異なる様相が視認される変色性積層体であって、以下に説明する。
【０００６】
水等の液体を吸液した状態と、乾燥した状態で互いに異なる様相が視認される系の変色性積層体としては、適宜支持体上に着色像（着色層）を設け、前記着色像上に乾燥状態で有色不透明化して着色像を隠蔽し、吸液状態で有色透明又は有色半透明化して着色像を視認させる多孔質層Ａを設け、更に、乾燥状態で白色不透明化し、吸液状態で透明又は半透明化する多孔質層Ｂを設けてなり、前記多孔質層Ｂが像を形成してなる構成が挙げられる。
前記多孔質層Ａは、乾燥状態で下層を隠蔽するため着色像は視認されず、且つ、有色を呈することから多孔質層Ｂによる白色像を鮮明に視認させることができる。
又、吸液状態においては、多孔質層Ｂによる白色像は透明化して視認されなくなると共に、多孔質層Ａも有色透明化するため、着色像が視認されることとなる。尚、吸液状態で視認される着色像の色調は、多孔質層Ａの色調と混色となった色調である。
従って、乾燥状態における多孔質層Ｂによる白色像と、吸液状態における多孔質層Ａの色調が混色となった着色像を択一的に視認することができ、しかも、変化前後の像のコントラストが高い変色性積層体が得られる。
又、前記多孔質層Ａは、乾燥状態において視認される多孔質層Ｂによる白色像を鮮明に視覚させるために着色剤を含んでなるが、吸液状態では下層の着色像が視認されるように着色剤の種類及び添加量を調節して有色透明化又は有色半透明化させ、前記着色像を視覚させることが必要となる。
【０００７】
【０００８】
【０００９】
前記支持体の材質は、耐水性を有するものであれば特に限定されないが、織布、編布、起毛布、植毛布、パイル生地等の布帛、合成紙、フィルム、プラスチック、ゴム、合成皮革、レザー、ガラス、陶磁器、木材、石材等が挙げられる。
又、耐水性に乏しい材質、例えば、上質紙、中質紙、アート紙、キャストコート紙、コート紙等であっても、フィルムによるラミネート、樹脂を塗工又は含浸する等の方法により、支持体として用いることができる。
前記支持体形態としては平面状のものが好ましいが、凹凸状の形態であってもよい。
【００１０】
前記着色層中に含まれる着色剤としては、一般有色染料、顔料、又は、蛍光染料、顔料が用いられ、所望によりパール顔料、金属粉顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン等の白色顔料等を用いることもできる。
前記着色剤は、膜形成材料であるバインダー中に分散されて、インキ、塗料等の色材として適用され、着色層を形成できる。
又、前記着色層が像を形成する場合、前記像の形状は特に限定されるものではないが、図柄、文字、記号等が挙げられる。
【００１１】
前記多孔質層は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層であって、乾燥状態では下層を隠蔽し、水等の媒体を吸液すると透明又は半透明化して下層を視認でき、前記吸液した部分が乾燥すると再び元の状態に戻る層である。
又、多孔質層中に着色剤を含む場合、乾燥状態では有色不透明化して下層を隠蔽し、水等の媒体を吸液すると有色透明又は有色半透明化して下層を視認でき、前記吸液した部分が乾燥すると再び元の状態に戻る層である。
前記着色剤としては一般有色染料、顔料、又は、蛍光染料、顔料が挙げられ、所望によりパール顔料、金属粉顔料等を用いることもできる。
前記低屈折率顔料としては、微粒子状珪酸、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．７の範囲にあり、水を吸液すると良好な透明性を示すものである。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
尚、好適に用いられる低屈折率顔料としては微粒子状珪酸が挙げられる。微粒子状珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの（以下、乾式法微粒子状珪酸と称する）と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるもの（以下、湿式法微粒子状珪酸と称する）とに大別され、いずれを用いることも可能であるが、湿式法微粒子状珪酸を用いた場合、乾式法微粒子状珪酸の系に較べて常態での隠蔽性が大きいため、微粒子状珪酸に対するバインダー樹脂の混合比率を大きくすることが可能となり、多孔質層の皮膜強度を向上させることができるので、より好適に用いられる。
前記した如く多孔質層の常態での隠蔽性を満足させるために用いられる微粒子状珪酸としては、湿式法微粒子状珪酸が好ましい。これは、乾式法微粒子状珪酸と、湿式法微粒子状珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法微粒子状珪酸は以下に示されるような珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、
【化１】

湿式法微粒子状珪酸は、以下に示されるように、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。従って、前記乾式法微粒子状珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法微粒子状珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法微粒子状珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
【化２】

又、前記多孔質層に含まれる低屈折率顔料は、浸透する媒体が主に水であることから、適度の親水性を有することが望ましい。従って、湿式法微粒子状珪酸は乾式法微粒子状珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く存在するため親水性が高く、好適に用いられる。
【００１２】
前記湿式法微粒子状珪酸を低屈折率顔料として用いる場合、湿式法微粒子状珪酸の種類、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸水状態での透明性を共に満足するためには、塗布量が１ｇ／ｍ^２〜３０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは、５ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２である。１ｇ／ｍ^２未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、又、３０ｇ／ｍ^２を越えると吸水時に十分な透明性を得ることが困難である。
【００１３】
前記低屈折率顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散して塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１４】
前記多孔質層は、従来より公知の一般的な塗膜と比較して顔料に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。よって、耐洗濯性、耐擦過性が必要となる用途においては、上述のバインダー樹脂としてウレタン系樹脂又はナイロン樹脂を用いるか、或いは前記樹脂を少なくとも含有することが好ましい。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解及至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
尚、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分重量比率で３０％以上含有させることが好ましい。
前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、媒体との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。
【００１５】
又、多孔質層が像を形成する場合、前記像としては図柄、文字、記号等が挙げられるが、形状は特に限定されるものではない。尚、下層に着色像を設ける構成の場合は、多孔質層は多数の線の組み合わせからなる像が好適である。
前記像とは、多数の平行線、交叉線、線の組み合わせにより形成されるハニカム状、網状、格子状、方眼状、亀甲模様、その他の幾何学模様が有効である。尚、前記線は実線、破線等の直線は勿論、曲線、スパイラル線、屈曲線等であってもよく、又、線の太さや密度は、積層体や着色像の大きさ、形状によって適宜決められる。
前記した多数の線の組み合わせからなる像を設けることにより、乾燥状態で多孔質層が完全に着色像を隠蔽していなくても、視覚的に隠蔽したような効果を得ることができる。即ち、前記多数の線の組み合わせからなる像は着色像による残像を部分的に隠蔽し、且つ、残像を視覚的にカムフラージュする効果を有するからである。
【００１６】
更に、前記多孔質層中には、従来より公知の二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を添加して色変化を多様にすることもできる。
【００１７】
前記多孔質層及び着色層は、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により形成することができる。
【００１８】
前記のようにして形成される変色性積層体には、必要によって、二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を含むインキを塗布して金属光沢層を設けたり、温度変化により可逆的に変色する可逆熱変色性組成物を含む熱変色層を設けたり、或いは、前記多孔質層中に可逆熱変色性組成物を含有させることにより、媒体による様相変化と共に熱又は冷熱による様相変化を付与して変化性を高めることもできる。
前記可逆熱変色性組成物としては、例えば、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び、（ハ）前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物、液晶、Ａｇ_２ＨｇＩ_４、Ｃｕ_２ＨｇＩ_４等が用いられる。
前記電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物としては、具体的には、特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０８号公報、特公昭５２−７７６４号公報、特公平１−２９３９８号公報、特開平７−１８６５４６号公報等に記載のものが挙げられる。前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプである。
【００１９】
又、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性組成物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプであり、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる特徴を有する可逆熱変色性組成物も有効である。
【００２０】
前記した電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して使用するのが好ましい。即ち、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎＳｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００２１】
前記した変色性積層体の構成において、保護層や光安定剤層を適宜設けることもできる。具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層である。
尚、老化防止剤、帯電防止剤、極性付与剤、揺変性付与剤、消泡剤等を必要に応じて各層に添加して機能を向上させることもできる。
【００２２】
前記変色性積層体に適用される液体は、水が簡易性、安全性、コスト面から好適に用いられるが、乾燥速度を調整して印像の可視時間を延長化させるためにプロピレングリコール等、微量の水溶性有機溶剤を配合することもできる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明変色性積層体は平面状に限らず、凹凸状、立体状等、様々な形態が有効である。又、具体的な実施形態としては、例えば、ぬいぐるみ、人形、レインコート等の人形用衣装、傘や鞄等の人形用付属品、水鉄砲の標的、車や船を模した模型、人間と人形の手形や足形等の形跡を現すボード等の玩具類、水筆紙、水筆シート等の教習具類、文房具類、ドレス、水着、レインコート等の衣類、雨靴等の靴類、防水加工を施した本、カレンダー等の印刷物類、スタンプカード、パズル、各種ゲーム等の娯楽用具類、ウェットスーツ、浮袋、水泳用浮板等の遊泳又は潜水用具類、コースター、コップ等の台所用具類、その他、傘、造花、当りくじ等が挙げられる。
又、各種インジケーターとして適用することもでき、例えば、配管、パイプ、水槽、タンク等の液洩れ検知、禁水性薬品の輸送や保管場所での水濡れ検知、結露、降雨等の検知、使い捨ておむつの尿の検知、各種容器やプールの液量、水深検知、土壌中の水分検知等が挙げられる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部を示す。
実施例１（図１乃至３参照）
支持体２として、白色の合成紙（大きさ１００ｍｍ×６０ｍｍ、厚み１１０μｍ）上に、ピンク色顔料３部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形部５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水１０部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌してなるピンク色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて「当たり」の文字（大きさ７０ｍｍ×３０ｍｍ）を印刷して、着色層３を形成した。次いで、前記着色層３上に、低屈折率顔料として湿式法により製造される微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、青色顔料０．５部、バインダー樹脂として水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合、攪拌してなる青色スクリーン印刷用インキを用いて、８０メッシュのスクリーンにて全面ベタ印刷して多孔質層Ａ４を形成した。
次いで、前記多孔質層Ａ４上に、低屈折率顔料として湿式法により製造される微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂〔固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、水系インキ用架橋剤２部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュの格子柄のスクリーン版にて格子模様の多孔質層Ｂ５を形成して変色性積層体１を得た。
【００２５】
前記変色性積層体１は、乾燥状態ではパステル調の青色の多孔質層Ａ４上に白色格子模様の多孔質層Ｂ５が視認されるが（図１）、水を含ませた筆で変色性積層体１に水を付着させると、多孔質層Ｂ５は透明化し、且つ、多孔質層Ａ４が青色透明化するため、全面が青色の積層体に、前記多孔質層Ａ４の青色と着色層３のピンク色が混色となった紫色の「当たり」の文字が現出した（図２）。
前記した様相は温度２４℃、湿度５０％の室内では、約３分間、この状態を示していたが、乾燥するにつれて徐々に多孔質層Ａ４と多孔質層Ｂ５が不透明化して「当たり」の文字は視認され難くなると共に白色格子模様が現出し、約１０分後には水を付着させる前の状態、即ち、パステル調の青色上に白色格子模様が描かれた状態となり、「当たり」の文字は全く視覚されなくなった。
前記変色性積層体１は、前述のように乾燥状態では「当たり」の文字は完全に隠蔽されており、パステル調の青色と白色格子模様による図柄が鮮明且つ綺麗に視覚され、水が付着した吸液状態では、白色格子模様が消えて、鮮明な紫色の「当たり」の文字が視覚されることから、乾燥状態と吸液状態で全く異なった図柄に変化するため、当りくじとして有用であることは勿論、玩具性も十分に兼ね備えている。
又、前記様相変化は、水を付着させることにより何度も繰り返し行なうことができた。
【００２６】
実施例２
支持体として耐水処理を施した白色のコート紙（大きさ１００ｍｍ×６０ｍｍ、厚み１５０μｍ）上に、青色顔料３部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形部５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水１０部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌してなる青色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて「はずれ」の文字（大きさ８０ｍｍ×２０ｍｍ）を印刷して、着色層を形成した。
次いで、前記着色層上に、低屈折率顔料として湿式法により製造される微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ピンク色顔料１．５部、バインダー樹脂として水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、水系インキ用架橋剤２部を均一に混合、攪拌してなる青色スクリーン印刷用インキを用いて、８０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷を施して多孔質層Ａを形成した。
次いで、前記多孔質層Ａ上に、低屈折率顔料として湿式法により製造される微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュの「当たりくじ」の文字が印刷できるように製版されたスクリーン版にて「当たりくじ」の文字を印刷して多孔質層Ｂを形成し、変色性積層体を得た。
【００２７】
前記変色性積層体は、乾燥状態では、パステル調のピンク色の多孔質層Ａ上に、多孔質層Ｂによる白色の「当たりくじ」の文字が視認されるが、水を含ませた筆で変色性積層体上に水を付着させると、多孔質層Ｂが透明化すると共に多孔質層Ａもピンク色透明化するため、全面がピンク色の積層体に、前記多孔質層Ａのピンク色と着色層の青色が混色となった紫色の「はずれ」の文字が現出した。
前記様相は温度２４℃湿度５０％の室内で約３分間その状態を示していたが、乾燥するにつれて徐々に多孔質層Ａと多孔質層Ｂが不透明化して「はずれ」の文字は視認され難くなると共に「当たりくじ」の文字が現出し、約１０分後には水を付着させる前の状態、即ち、即ち、パステル調のピンク色上に白色の「当たりくじ」の文字が描かれた状態となり、「はずれ」の文字は全く視覚されなくなった。
前記変色性積層体は、前述のように乾燥状態では「はずれ」の文字は完全に隠蔽されており、パステル調のピンク色と「当たりくじ」の文字が鮮明且つ綺麗に視覚され、水が付着した吸液状態では、「当たりくじ」の文字が消えて、鮮明な紫色の「はずれ」の文字が視覚されることから、乾燥状態と吸液状態で全く異なった図柄に変化するため、当りくじとして有用であることは勿論、玩具性も十分に兼ね備えている。
又、前記様相変化は、水を付着させることにより何度も繰り返し行なうことができた。
【００２８】
実施例３
支持体として白色のナイロンタフタ布上に、黄色顔料３部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形部５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水１０部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌してなる黄色スクリーン印刷用インキ、及び、ピンク顔料２部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形部５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水１０部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌してなるピンク色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて黄色とピンク色の比較的小さい花柄を印刷して、着色層を形成した。
次いで、前記着色層上に、低屈折率顔料として湿式法により製造される微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、青色顔料１．５部、バインダー樹脂として水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、水系インキ用架橋剤２部を均一に混合、攪拌してなる青色スクリーン印刷用インキを用いて、８０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷を施して多孔質層Ａを形成した。
次いで、前記多孔質層Ａ上に、低屈折率顔料として湿式法により製造される微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水３０部、シリコーンインキ系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、水系インキ用架橋剤２部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて水玉模様を印刷して多孔質層Ｂを形成し、変色性積層体得た。
【００２９】
前記変色性積層体は、乾燥状態ではパステル調の青色の多孔質層Ａ上に多孔質層Ｂによる白色の水玉模様が視認されるが、前記積層体を水に浸漬させると、多孔質層Ｂが透明化すると共に多孔質層Ａも青色透明化するため、青地に前記多孔質層Ａの青色と着色層の黄色及びピンク色が混色となった緑色及び紫色の花柄模様が現出する。
前記積層体を水中から取り出すと、温度２４℃、湿度５０％の室内で約５分間その状態を示していたが、乾燥するにつれて徐々に多孔質層Ａと多孔質層Ｂが不透明化して花柄模様は視認され難くなると共に白色の水玉模様が現出し、約１０分後には水を付着させる前の状態、即ち、パステル調の青地上に白色の水玉模様が描かれた状態となり、花柄模様は全く視覚されなくなった。
前記変色性積層体は、前述のように乾燥状態では花柄模様は完全に隠蔽されており、パステル調の青色と白色の水玉模様が鮮明且つ綺麗に視覚され、水が付着した吸液状態では、水玉模様が消えて鮮明な緑色と紫色の花柄模様が視覚されることから、乾燥状態と吸液状態で全く異なった図柄に変化するため、玩具性も十分に兼ね備えている。
又、前記様相変化は、水を付着させることにより何度も繰り返し行なうことができた。
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明変色性積層体の一実施例の斜視図である。
【図２】図１の変色性積層体に水が付着した状態を示す斜視図である。
【図３】図１の変色性積層体のＡ−Ａ断面図である。
【符号の説明】
１変色性積層体
２支持体
３着色層
４多孔質層Ａ
５多孔質層Ｂ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a discolorable laminate. More particularly, to a color-change laminate different like phase are visible to each other in a state in which a liquid such as water and dry state of liquid absorption.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a transparent film provided with a coating layer containing a low refractive index pigment on one side is bonded to an arbitrary printed material, and a liquid such as water is absorbed into the coating layer so that the printed material can be visually recognized. A water image sheet is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 58-199185).
The water image sheet is a toy in which the entire surface exhibits the same color in a dry state and thus has poor decorative properties, and the color tone of the image changes between a dry state and a liquid absorption state, or an image with a different aspect is desired to appear. It was unsuitable for application to school and teaching tools.
In addition, as a sheet for visually recognizing different images in a dry state and a water absorption state, a coating layer containing a low refractive index pigment and a transparent film provided with a surface image on the coating layer are attached to a mount having an image on a colored surface. A combined water image sheet is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 63-260478).
In the water image sheet, since the lower layer image is concealed by the coating layer in the dry state, only the surface image is visually recognized, the coating layer becomes transparent in the liquid absorption state, and the surface image has the color tone of the mount or the lower layer image. In order to synchronize the surface image with the lower layer image and / or the color tone of the mount, even if a different image is visually recognized, it is configured so that only the lower layer image is visually recognized. It is unavoidable to consider similar colors or light colors, or to avoid overlapping the surface image and the lower layer image as much as possible. Therefore, the color tone and design of the image are limited, and the color tone change before and after the change becomes poor.
Further, when the transparent film provided with the surface image is bonded to the mount, the process of using an adhesive or specifying the position to be bonded becomes complicated and expensive, and the practicality is not satisfied.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides such a intended to solve inconvenience of conventional water image sheet, i.e., a high contrast in a dry state and liquid absorption state along with can be manufactured easily, is visually recognized image of the different aspects from each other, rich in like phase change, is intended to provide a toy field, decoration field, design field and the like, the excellent color-change laminate to the applicability to a variety of fields.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
1. A colored layer on a support, a low refractive index pigment having a refractive index of 1.4 to 1.7, and a colorant are fixed together with a binder resin in a dispersed state to make the colored layer opaque and conceal the colored layer. Porous layer A that is colored transparent or colored semi-transparent in a state to visually recognize a colored layer, white opaque in a dry state in which a low refractive index pigment having a refractive index of 1.4 to 1.7 is fixed in a dispersed state together with a binder resin A laminated body in which a porous layer B that is transparent or semi-transparent in the liquid absorption state is sequentially provided, wherein the colored layer and the porous layer B form an image, and is different in a dry state and a liquid absorption state A color-changing laminate that can visually recognize the image of the aspect.
2 . Before SL porous layer, color-change laminate according to 1 wherein the refractive index produced by a wet process as a low refractive index pigment comprises a particulate silicic acid 1.4 to 1.7.
3 . Before SL porous layer, color-change laminate according to 1 or 2, wherein comprising a urethane resin as a binder resin.
Is a requirement.
[0005]
The color-change laminate, a liquid such as water in the dry state into a state of being liquid-absorbent A color-change laminate to be viewed are different aspects from each other is described below.
[0006]
As a discolorable laminate of a system in which liquids such as water are absorbed and in a dry state where different aspects are visually recognized, a colored image (colored layer) is appropriately provided on the support, and the colored image is formed on the colored image. A colored layer is made opaque in the dry state to conceal the colored image, and a porous layer A is provided to make the colored image visible by coloring transparent or colored translucent in the liquid absorbing state. Examples include a configuration in which a porous layer B that is transparent or semi-transparent is provided, and the porous layer B forms an image.
Since the porous layer A conceals the lower layer in a dry state, a colored image is not visually recognized, and since it is colored, a white image by the porous layer B can be clearly recognized.
Further, in the liquid absorption state, the white image by the porous layer B becomes transparent and is not visually recognized, and the porous layer A is also colored and transparent, so that a colored image is visually recognized. In addition, the color tone of the colored image visually recognized in the liquid absorption state is a color tone mixed with the color tone of the porous layer A.
Therefore, a white image by the porous layer B in the dry state and a colored image in which the color tone of the porous layer A in the liquid absorption state is mixedly visible can be alternatively viewed, and the contrast of the image before and after the change. A highly discolorable laminate is obtained.
The porous layer A contains a colorant so that a white image formed by the porous layer B visually recognized in the dry state can be clearly seen. However, the colored image of the lower layer is visually recognized in the liquid absorption state. It is necessary to make the colored image visible by adjusting the type and amount of the colorant to make the color transparent or colored translucent.
[0007]
[0008]
[0009]
The material of the support is not particularly limited as long as it has water resistance, but a fabric such as a woven fabric, a knitted fabric, a raised fabric, a flocked fabric, a pile fabric, a synthetic paper, a film, a plastic, a rubber, a synthetic leather, Examples include leather, glass, ceramics, wood, and stone.
Further, even if the material is poor in water resistance, for example, high-quality paper, medium-quality paper, art paper, cast coated paper, coated paper, etc., the support is formed by a method such as laminating with a film, coating or impregnating a resin. Can be used as
The support is preferably in the form of a plane, but may be in the form of irregularities.
[0010]
As the colorant contained in the colored layer, general colored dyes, pigments, fluorescent dyes, and pigments are used, and pearl pigments, metal powder pigments, luminous pigments, white pigments such as titanium dioxide, and the like are used as desired. You can also.
The colorant is dispersed in a binder which is a film forming material, and is applied as a color material such as ink or paint to form a colored layer.
In addition, when the colored layer forms an image, the shape of the image is not particularly limited, and examples thereof include designs, characters, symbols, and the like.
[0011]
The porous layer is a layer in which a low-refractive-index pigment is fixed in a dispersed state together with a binder resin, concealing the lower layer in a dry state, and transparent or semi-transparent when liquid such as water is absorbed to visually recognize the lower layer It is a layer that returns to its original state when the liquid-absorbed portion is dried.
Further, when containing a coloring agent to the porous layer, in the dry state to hide the lower layer and colored non transparent, a medium such as water and a colored transparent or colored semitransparent when the liquid absorbing visible lower layer, the liquid-absorbent This layer is a layer that returns to its original state when dried.
Examples of the colorant include general colored dyes, pigments, fluorescent dyes, and pigments. If desired, pearl pigments, metal powder pigments, and the like can be used.
Examples of the low refractive index pigment include fine particle silicic acid, barite powder, precipitated barium sulfate, barium carbonate, precipitated calcium carbonate, gypsum, clay, talc, alumina white, basic magnesium carbonate, and the like. Is in the range of 1.4 to 1.7 and exhibits good transparency when water is absorbed.
The particle size of the low refractive index pigment is not particularly limited, but 0.03 to 10.0 μm is preferably used.
Two or more of the low refractive index pigments can be used in combination.
In addition, a particulate silica is mentioned as a low refractive index pigment used suitably. Particulate silicic acid is produced as amorphous amorphous silicic acid, and is produced by a dry process using a gas phase reaction such as thermal decomposition of silicon halide such as silicon tetrachloride (hereinafter referred to as dry process particulate silicic acid). And by a wet method using a liquid phase reaction such as decomposition with an acid such as sodium silicate (hereinafter referred to as wet method fine particle silicic acid), and any of them can be used. When wet method fine particle silicic acid is used, since the concealment property in the normal state is larger than that of dry method fine particle silicic acid, it is possible to increase the mixing ratio of the binder resin to the fine particle silicic acid. Since the film strength of the film can be improved, it is more preferably used.
As described above, as the fine particulate silicic acid used for satisfying the normal concealing property of the porous layer, wet method fine particulate silicic acid is preferable. This is because the dry method fine particle silicic acid and the wet method fine particle silicic acid have different structures, whereas the dry method fine particle silicic acid forms a three-dimensional structure in which silicic acid is closely bound as shown below. ,
[Chemical 1]

As shown below, the wet method fine particle silicic acid has a so-called two-dimensional structure part in which a long molecular arrangement is formed by condensation of silicic acid. Accordingly, since the molecular structure is coarser than that of the above-mentioned dry method fine particle silicic acid, when wet method fine particle silicic acid is applied to the porous layer, the light in the dry state compared to the system using the dry method fine particle silicic acid. Therefore, it is presumed that the concealability in the normal state is increased.
[Chemical 2]

Further, the low refractive index pigment contained in the porous layer preferably has an appropriate hydrophilicity since the permeating medium is mainly water. Accordingly, wet process fine particle silicic acid is preferably used because it has a higher hydrophilicity than the dry process fine particle silicic acid because it has more hydroxyl groups present as silanol groups on the particle surface.
[0012]
When the wet method fine particle silicic acid is used as a low refractive index pigment, it depends on the properties of the wet method fine particle silicic acid, the particle diameter, the specific surface area, the oil absorption amount, etc. to satisfy transparency together is preferably applied amount is ^{^{1g / m 2 ~30g / m 2}} , more ^preferably ^{5g / m 2 ~20g / m 2} . If it is less than 1 g / m ² , it is difficult to obtain sufficient concealability in a normal state, and if it exceeds 30 g / m ² , it is difficult to obtain sufficient transparency upon water absorption.
[0013]
The low refractive index pigment is dispersed and applied in a vehicle containing a binder resin as a binder, and then the volatile matter is dried to form a porous layer.
Examples of the binder resin include urethane resin, nylon resin, vinyl acetate resin, acrylic ester resin, acrylic ester copolymer resin, acrylic polyol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, maleic resin, polyester resin, styrene. Resin, styrene copolymer resin, polyethylene resin, polycarbonate resin, epoxy resin, styrene-butadiene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, methyl methacrylate-butadiene copolymer resin, butadiene resin, chloroprene resin, melamine resin, and the above Each resin emulsion, casein, starch, cellulose derivative, polyvinyl alcohol, urea resin, phenol resin, epoxy resin and the like can be mentioned.
[0014]
Since the porous layer has a small mixing ratio of the binder resin to the pigment as compared with a conventionally known general coating film, it is difficult to obtain a sufficient film strength. Therefore, in applications that require washing resistance and scratch resistance, it is preferable to use a urethane-based resin or a nylon resin as the above-mentioned binder resin, or to contain at least the resin.
Examples of the urethane resin include a polyester urethane resin, a polycarbonate urethane resin, and a polyether urethane resin, and two or more of them can be used in combination. In addition, a urethane emulsion resin in which the resin is emulsified and dispersed in water, or a colloid that is self-emulsified without the need for an emulsifier due to the ionic groups of the ionic urethane resin (urethane ionomer) itself, and is dissolved and dispersed in water. A dispersion type (ionomer type) urethane resin can also be used.
The urethane-based resin may be either an aqueous urethane-based resin or an oil-based urethane-based resin, but an aqueous urethane-based resin, particularly a urethane-based emulsion resin or a colloidally dispersed urethane-based resin is preferably used.
The urethane resin can be used alone, but other binder resins can be used in combination depending on the type of support and the performance required for the coating. When a binder resin other than the urethane resin is used in combination, in order to obtain a practical film strength, it is preferable to contain 30% or more of the urethane resin in a solid content weight ratio in the binder resin of the porous layer.
In the binder resin, the crosslinkable resin can be further improved in film strength by adding an arbitrary crosslinking agent and crosslinking.
The binder resin has a large or small affinity with a medium. By combining these, the penetration time into the porous layer, the degree of penetration, and the slow speed of drying after the penetration can be adjusted. Furthermore, the said adjustment can be controlled by adding a dispersing agent suitably.
[0015]
When the porous layer forms an image, examples of the image include patterns, characters, symbols, etc., but the shape is not particularly limited. In the case of a configuration in which a colored image is provided in the lower layer, the porous layer is preferably an image composed of a combination of many lines.
As the image, a honeycomb shape, a net shape, a lattice shape, a grid shape, a turtle shell pattern, and other geometric patterns formed by a combination of a large number of parallel lines, cross lines, and lines are effective. The line may be a straight line such as a solid line or a broken line, but may be a curved line, a spiral line, a bent line, or the like. The thickness and density of the line are appropriately determined depending on the size and shape of the laminate or the colored image. It is done.
By providing an image composed of a combination of a large number of lines as described above, it is possible to obtain an effect that is visually concealed even if the porous layer does not completely conceal the colored image in the dry state. That is, the image formed by the combination of the multiple lines has an effect of partially concealing the afterimage due to the colored image and visually camouflaging the afterimage.
[0016]
Further, in the porous layer, conventionally known titanium dioxide-coated mica, iron oxide-titanium dioxide-coated mica, iron oxide-coated mica, guanine, sericite, basic lead carbonate, acidic lead arsenate, bismuth oxychloride, etc. The metallic luster pigments can be added to make the color change diverse.
[0017]
The porous layer and the colored layer are conventionally known methods, for example, screen printing, offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, transfer printing means, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating. , Flow coating, roller coating, dip coating, and the like.
[0018]
In the discolorable laminate formed as described above, if necessary, titanium dioxide-coated mica, iron oxide-titanium dioxide-coated mica, iron oxide-coated mica, guanine, sericite, basic lead carbonate, acidic lead arsenate, An ink containing a metallic luster pigment such as bismuth oxychloride is applied to provide a metallic luster layer, or a thermochromic layer including a reversible thermochromic composition that reversibly discolors due to a temperature change, or the porous By including a reversible thermochromic composition in the layer, it is also possible to enhance the variability by imparting a change in appearance due to heat or cold as well as a change in appearance due to the medium.
Examples of the reversible thermochromic composition include (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) an organic that reversibly causes a color reaction between the two. A reversible thermochromic composition containing three components of a compound medium, liquid crystal, Ag ₂ HgI ₄ , Cu ₂ HgI ₄ or the like is used.
Specific examples of the reversible thermochromic composition containing the three components of the electron donating color-forming organic compound and the electron-accepting compound and an organic compound medium that reversibly cause a color reaction are disclosed in JP-B-51-51. No. 35414, JP-B 51-44706, JP-B 51-44708, JP-B 52-7764, JP-B-1-29398, JP-A-7-186546 , etc. It is done. The color changes before and after a predetermined temperature (discoloration point), and only one specific state can exist in the normal temperature range among both states before and after the change. That is, the other state is maintained while the heat or cold necessary to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the state returns to the state exhibited in the normal temperature range, so-called, This is a type in which the temperature-color density due to temperature change shows a small hysteresis width (ΔH) and changes color.
[0019]
In addition, the temperature-sensitive color-changing color that changes color with a large hysteresis characteristic described in Japanese Patent Publication No. 4-17154, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-179777, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-33997, etc. proposed by the present applicant. The shape of the memory composition, that is, the curve plotting the change in color density due to the temperature change, lowers the temperature from the higher temperature side than the color change temperature range, as opposed to increasing the temperature from the lower temperature side than the color change temperature range. In this type, the color changes by following a very different route, and in the normal temperature range between the low temperature side color change point and the high temperature side color change point, the color is changed at a temperature below the low temperature side color change point or above the high temperature side color change point. A reversible thermochromic composition having the characteristics that can maintain the stored state is also effective.
[0020]
The reversible thermochromic composition containing the three components of the organic compound medium that reversibly causes a color reaction with the electron-donating color-forming organic compound and the electron-accepting compound described above is effective even when applied as it is, It is preferable to use the microcapsule. That is, the reversible thermochromic composition is maintained in the same composition under various use conditions, and can exhibit the same effects.
By encapsulating in the microcapsule, a chemically and physically stable pigment can be formed, and a particle diameter of 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 30 μm satisfies the practicality.
Microencapsulation includes conventionally known interfacial polymerization methods, in situ polymerization methods, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melt dispersion cooling methods, air suspensions. There are a coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
[0021]
In the configuration of the above-described discolorable laminate, a protective layer and a light stabilizer layer can be appropriately provided. Specifically, the light stabilizer layer is selected from an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-aging agent, a singlet oxygen quencher, a superoxide anion quencher, an ozone decolorant, a visible light absorber, and an infrared absorber. This is a layer in which the light stabilizer is fixed in a dispersed state.
In addition, an anti-aging agent, an antistatic agent, a polarity imparting agent, a thixotropic imparting agent, an antifoaming agent and the like can be added to each layer as necessary to improve the function.
[0022]
As the liquid applied to the discolorable laminate, water is preferably used from the viewpoint of simplicity, safety and cost, but propylene glycol or the like in order to adjust the drying speed and extend the visible time of the image, A trace amount of water-soluble organic solvent can also be blended.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The discolorable laminate of the present invention is not limited to a planar shape, and various forms such as an uneven shape and a three-dimensional shape are effective. As specific embodiments, for example, dolls such as stuffed animals, dolls, raincoats, accessories for dolls such as umbrellas and helmets, water gun targets, models imitating cars and ships, human and doll models Boards and other toys that show traces of handprints and footprints, school supplies such as water brush paper and water brush sheets, stationery, dresses, swimwear, raincoats, shoes such as rain boots, waterproof books, etc. , Printed materials such as calendars, entertainment equipment such as stamp cards, puzzles, various games, etc., swimming or diving equipment such as wet suits, float bags, swimming floats, kitchen equipment such as coasters and cups, umbrellas, Artificial flowers and winning lotteries.
It can also be applied as various indicators, for example, detection of liquid leaks in pipes, pipes, water tanks, tanks, etc., detection of water wetting in transport and storage of non-water-soluble chemicals, detection of condensation, rainfall, etc., disposable diapers Examples include detection of urine, amount of liquid in various containers and pools, detection of water depth, and detection of moisture in soil.
[0024]
【Example】
Examples are shown below. In addition, the part in an Example shows a weight part.
Example 1 (see FIGS. 1 to 3)
As support 2, on white synthetic paper (size 100 mm × 60 mm, thickness 110 μm), 3 parts of pink pigment, 50 parts of acrylic ester emulsion (solid part 50%), 0.2 part of silicone-based antifoaming agent Using a pink screen printing ink, uniformly mixed and stirred 3 parts thickener, 2 parts wetting agent, 1 part leveling agent, 10 parts water, 2.5 parts epoxy cross-linking agent, 180 mesh On the screen plate, a “hit” character (size: 70 mm × 30 mm) was printed to form the colored layer 3. Next, on the colored layer 3, 15 parts of a fine particle silicic acid [trade name: NIPSEAL E-200A, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.] manufactured by a wet method as a low refractive index pigment, 0.5 part of a blue pigment, a binder Aqueous urethane emulsion as resin (trade name: Hydran AP-10, polyester urethane resin, solid content 30%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 50 parts, water 30 parts, silicone antifoam 0.5 parts , 3 parts of water-based ink thickener, 1 part of ethylene glycol, 2 parts of isocyanate-based cross-linking agent are mixed uniformly and stirred, and the whole surface is printed on a 80 mesh screen using a blue screen printing ink. A quality layer A4 was formed.
Next, on the porous layer A4, 15 parts of a fine particle silicic acid [trade name: NIPSEAL E-200A, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.] produced by a wet method as a low refractive index pigment, an aqueous urethane emulsion [ Product name: Hydran AP-10, polyester urethane resin [solid content 30%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 50 parts, water 30 parts, silicone antifoam 0.5 parts, aqueous ink thickener 3 parts, 1 part of ethylene glycol, 2 parts of a crosslinking agent for water-based inks are uniformly mixed and stirred, and a white screen printing ink is used. To obtain a discolorable laminate 1.
[0025]
In the color-change laminate 1, in a dry state, the white lattice-patterned porous layer B5 is visually recognized on the pastel blue porous layer A4 (FIG. 1). When water is attached to the body 1, the porous layer B5 becomes transparent and the porous layer A4 becomes blue transparent. Therefore, the blue color of the porous layer A4 and the colored layer 3 A purple "hit" character appeared that was a mixture of pink (Fig. 2).
The above-mentioned aspect showed this state for about 3 minutes in a room at a temperature of 24 ° C. and a humidity of 50%. However, as the layer dries, the porous layer A4 and the porous layer B5 gradually become opaque, and the letters “win” Becomes difficult to see and a white lattice pattern appears. After about 10 minutes, the state before water is attached, that is, a white lattice pattern is drawn on a pastel blue color, It is no longer visible.
As described above, in the color-change laminate 1, in the dry state, the character of “hit” is completely concealed, the pastel blue and white lattice pattern is clearly and clearly visible, and water adheres to it. In the liquid-absorbing state, the white lattice pattern disappears, and a clear purple “hit” character is visible, so it changes to a completely different pattern in the dry state and the liquid-absorbing state, which is useful as a winning lottery. Of course, it also has toy characteristics.
Moreover, the above-described change in appearance could be repeated many times by adhering water.
[0026]
Example 2
On a white coated paper (size 100 mm × 60 mm, thickness 150 μm) subjected to water resistance treatment as a support, 3 parts of a blue pigment, 50 parts of an acrylate emulsion (solid part 50%), a silicone-based antifoaming agent 2 parts, 3 parts thickener, 2 parts wetting agent, 1 part leveling agent, 10 parts water, 2.5 parts epoxy cross-linking agent are mixed and stirred uniformly, using blue screen printing ink. A character “separation” (size: 80 mm × 20 mm) was printed on a mesh screen plate to form a colored layer.
Next, on the colored layer, 15 parts of a fine particle silicic acid [trade name: NIPSEAL E-200A, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.] manufactured by a wet method as a low refractive index pigment, 1.5 parts of a pink pigment, a binder Aqueous urethane emulsion as resin (trade name: Hydran AP-10, polyester urethane resin, solid content 30%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 50 parts, water 30 parts, silicone antifoam 0.5 parts Using a blue screen printing ink that is uniformly mixed and stirred with 3 parts of a water-based ink thickener, 1 part of ethylene glycol, and 2 parts of a cross-linking agent for water-based ink, solid printing is performed on an 80-mesh screen plate. Thus, a porous layer A was formed.
Next, 15 parts of fine particle silicic acid [trade name: NIPSEAL E-200A, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.] produced as a low refractive index pigment by a wet method on the porous layer A, and an aqueous urethane emulsion [ Product name: Hydran AP-10, polyester urethane resin, solid content 30%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 50 parts, water 30 parts, silicone antifoam 0.5 parts, water-based ink thickener A screen made of 3 parts, 1 part of ethylene glycol and 2 parts of an isocyanate-based cross-linking agent, using a white screen printing ink that is uniformly mixed and stirred so that a 180-mesh "winning lottery" character can be printed. The letter “winning lottery” was printed on the plate to form the porous layer B, and a discolorable laminate was obtained.
[0027]
In the dry state, in the dry state, the white “winning lottery” by the porous layer B is visually recognized on the pastel pink porous layer A, but with a brush containing water. When water is deposited on the discolorable laminate, the porous layer B becomes transparent and the porous layer A also becomes pink transparent, so that the entire surface becomes a pink laminate and the pink color of the porous layer A And the purple “out” character appears, which is a mixture of the blue color of the colored layer.
The aspect showed that state in a room at a temperature of 24 ° C. and a humidity of 50% for about 3 minutes. However, as the layer dries, the porous layer A and the porous layer B gradually become opaque, and the characters “separate” are hardly visible. At the same time, the character “winning lottery” appears, and after about 10 minutes, the state before water is attached, that is, the white “winning lottery” character is drawn on a pastel pink color. , “Out of” characters are no longer visible.
As described above, the discolorable laminate is completely covered with the letters “off” in the dry state, and the pastel pink color and the “winning lottery” letters are clearly and clearly visible, with water attached. In the absorbed liquid state, the character “winning lottery” disappears and the vivid purple “loss” character is visible, so the pattern changes to completely different between the dry state and the liquid absorption state. As a matter of course, it also has sufficient toy properties.
Moreover, the above-described change in appearance could be repeated many times by adhering water.
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Example 3
On a white nylon taffeta cloth as a support, 3 parts of a yellow pigment, 50 parts of an acrylic ester emulsion (solid part 50%), 0.2 part of a silicone-based antifoaming agent, 3 parts of a thickening agent, 2 parts of a wetting agent, 1 part of leveling agent, 10 parts of water, 2.5 parts of epoxy crosslinking agent are mixed and stirred uniformly, yellow screen printing ink and 2 parts of pink pigment, acrylic ester emulsion (solid part 50%) 50 Part, silicone antifoam 0.2 parts, thickener 3 parts, wetting agent 2 parts, leveling agent 1 part, water 10 parts, epoxy crosslinking agent 2.5 parts uniformly mixed and stirred pink Using a color screen printing ink, a relatively small flower pattern of yellow and pink was printed on a 180-mesh screen plate to form a colored layer.
Next, 15 parts of fine particle silicic acid [trade name: NIPSEAL E-200A, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.] produced by a wet method as a low refractive index pigment on the colored layer, 1.5 parts of blue pigment, binder resin Aqueous urethane emulsion [trade name: Hydran AP-10, polyester urethane resin, solid content 30%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 50 parts, water 30 parts, silicone antifoaming agent 0.5 parts, Using a blue screen printing ink that is uniformly mixed and stirred with 3 parts of a water-based ink thickener, 1 part of ethylene glycol, and 2 parts of a crosslinking agent for water-based ink, solid printing is performed on an 80-mesh screen plate. A porous layer A was formed.
Next, 15 parts of fine particle silicic acid [trade name: NIPSEAL E-200A, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.] produced as a low refractive index pigment by a wet method on the porous layer A, and an aqueous urethane emulsion [ Product name: Hydran AP-10, polyester urethane resin, solid content 30%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 50 parts, water 30 parts, silicone ink defoamer 0.5 part, aqueous ink thickening Porous layer by printing a polka dot pattern on a 180-mesh screen plate using white screen printing ink obtained by uniformly mixing and stirring 3 parts of an agent, 1 part of ethylene glycol, and 2 parts of a crosslinking agent for water-based ink B was formed to obtain a discolorable laminate.
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In the color-change laminate, in a dry state, a white polka dot pattern by the porous layer B is visually recognized on the pastel blue porous layer A, but when the laminate is immersed in water, the porous layer B And the porous layer A also becomes blue transparent, and thus a green and purple floral pattern in which the blue color of the porous layer A and the yellow and pink colors of the colored layer are mixed appears on the blue background. .
When the laminate was taken out of the water, the condition was shown for about 5 minutes in a room at a temperature of 24 ° C. and a humidity of 50%. However, as the layer dries, the porous layer A and the porous layer B gradually become opaque, and the floral pattern The pattern becomes difficult to see and a white polka dot pattern appears. After about 10 minutes, the water polka dot pattern is drawn on the pastel blue ground before water is applied. Is no longer visible.
As described above, the color-change laminate is completely covered with the flower pattern in the dry state, and the pastel blue and white polka dots are clearly and clearly visualized. Since the polka dot pattern disappears and a vivid green and purple floral pattern is visually recognized, the pattern changes to a completely different pattern between the dry state and the liquid absorption state.
Moreover, the above-described change in appearance could be repeated many times by adhering water.
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[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of an embodiment of the color-changing laminate of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a state where water is attached to the color-change laminate of FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line AA of the discolorable laminate of FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Color change laminated body 2 Support body 3 Colored layer 4 Porous layer A
5 Porous layer B

Claims

A colored layer on a support, a low refractive index pigment having a refractive index of 1.4 to 1.7, and a colorant are fixed together with a binder resin in a dispersed state to make the colored layer opaque and conceal the colored layer. Porous layer A that is colored transparent or colored semi-transparent in a state to visually recognize a colored layer, white opaque in a dry state in which a low refractive index pigment having a refractive index of 1.4 to 1.7 is fixed in a dispersed state together with a binder resin A laminated body in which a porous layer B that is transparent or translucent in a liquid-absorbing state or a liquid-absorbing state is sequentially provided, and the colored layer and the porous layer B form an image, and are different in a dry state and a liquid-absorbing state. A color-changing laminate that can visually recognize the image of the aspect.

2. The discolorable laminate according to claim 1, wherein the porous layer comprises a particulate silicic acid having a refractive index of 1.4 to 1.7, which is produced by a wet method as a low refractive index pigment.

The discolorable laminate according to claim 1, wherein the porous layer comprises a urethane resin as a binder resin.