JP3984512B2

JP3984512B2 - Water discoloration printed matter

Info

Publication number: JP3984512B2
Application number: JP2002198347A
Authority: JP
Inventors: 明雄中島
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2002-07-08
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2022-07-08
Also published as: JP2004033656A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水変色性印刷物に関する。更に詳細には、水を付着させることにより異なった様相を視認できる水変色性印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より水を付着させることにより異なった様相を視認できる印刷物として、透明性を有する支持体全面に、低屈折率顔料を含む少なくとも一層の吸液性の隠蔽層を積層させた紙状体が開示されている（実開昭５０−１５７１号公報）。
前記紙状体には粘着層が設けられ、文字や画像の描かれた印刷物上に貼付して、隠蔽層を水等の液体で濡らすことで、支持体裏面に貼付された印刷物を現出させるものである。そのため、紙状体自体には文字や図柄を現出する機構を有していないと共に、透明支持体上に前記隠蔽層が印刷されていない部分が存在しないので、乾燥状態で透明支持体を通して裏側を視認できないため、装飾性及び意外性に欠け、衣料及び玩具等には応用し難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点を解決するものであって、透明性を有する支持体と、該支持体上に設けられる多孔質像との組合せからなる装飾性及び意外性に富んだ水変色性印刷物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、装飾性に優れた水変色性印刷物１を提供するものであって、即ち、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させてなり、吸液状態において透明又は半透明となる多孔質像３を、透明性を有する支持体２の表面に形成してなる水変色性印刷物１において、前記多孔質像３を形成した部分と、前記多孔質像３を形成していない部分の面積比率が、１００ｃｍ^２あたり２０：８０〜８０：２０であり、前記多孔質像３の下層に着色像４を設けてなり、前記着色像４と支持体２の間、又は、前記支持体２の下層のいずれかに白色隠蔽像５を設けてなることを要件とする。
更に、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させてなり、吸液状態において透明又は半透明となる多孔質像３を、透明性を有する支持体２の表面に形成してなる水変色性印刷物において、前記多孔質像３を形成した部分と、前記多孔質像３を形成していない部分の面積比率が、１００ｃｍ ^２あたり２０：８０〜８０：２０であり、前記支持体２の下層に着色像４を設けてなり、前記着色像４の下層に白色隠蔽像５を設けてなることを要件とする。
更に、前記多孔質像３が、着色像４及び／又は白色隠蔽像５と異なる像であり、前記着色像４及び／又は白色隠蔽像５を隠蔽してなることを要件とする。更に、前記透明性を有する支持体２が、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂から選ばれることを要件とする。
【０００５】
本発明は、多孔質像３に水を付着させ、該像に水を浸透させて透明又は半透明とすることで、該像が印刷される部分からも支持体２を通して裏側を視認できる水変色性印刷物１であり、多孔質像３に浸透した水が蒸発すれば元の状態に戻るため、繰り返しの実用が可能な水変色性印刷物１である。
前記水変色性印刷物１を変色させる媒体は、水が簡易性、安全性、コスト面から好適に用いられるが、乾燥速度を調整して支持体２の裏側が可視できる時間を延長させるためにプロピレングリコール等、微量の水溶性有機溶剤を配合することもできる。
【０００６】
前記水変色性印刷物１は、透明性を有する支持体上に、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質像３を設けてなるものであればどの様な像であっても特に限定されるものではないが、例えば、円形、楕円形、三角形や六角形等の多角形、星型、ハート型、花柄等の図柄模様や、市松模様、亀甲模様、鎖模様、各種幾何学模様等が挙げられる。
なお、前記複数の多孔質像３はそれぞれが独立して存在する構成であってもよいし、部分的に接する構成であってもよい。
また、前記多孔質像３を形成した部分と、前記多孔質像３を形成していない部分の面積比率を、１００ｃｍ² あたり２０：８０〜８０：２０とすることにより、乾燥状態において、前記多孔質像３を形成していない部分から、透明支持体２を通して該支持体２の裏側を視認できるため、多孔質層を支持体全面に設けた印刷物と比較して視認される様相が複雑且つ多彩であり装飾性に優れる。
【０００７】
前記面積比率の範疇において、乾燥状態における複雑且つ多彩な様相から生じる装飾効果と、吸液状態における多孔質像３の変色効果を共に満足させることができる。
多孔質像３を形成していない部分の比率が高いと、吸液状態における変色効果が十分に発揮されず、様相変化に乏しくなる。
また、多孔質像３を形成する部分の比率が高いと、乾燥状態において、前記支持体２を通して裏側を視認することが難しくなるため、装飾性を付与し難くなる。
【０００８】
前記支持体２の材質としては、透明性を有するものであれば特に限定されるものではなく、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂等が好適に用いられる。また、前記支持体２は着色剤や可逆熱変色性材料をブレンドすることにより、着色状態で使用することができる。
【０００９】
次に、前記透明支持体上に設けられる多孔質像３の構成について説明する。
【００１０】
前記多孔質像３は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させて形成する。
前記低屈折率顔料としては、微粒子状珪酸、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．７の範囲にあり、水を吸液すると良好な透明性を示すものである。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
尚、好適に用いられる低屈折率顔料としては微粒子状珪酸が挙げられる。微粒子状珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの（以下、乾式法微粒子状珪酸と称する）と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるもの（以下、湿式法微粒子状珪酸と称する）とに大別され、いずれを用いることも可能であるが、湿式法微粒子状珪酸を用いた場合、乾式法微粒子状珪酸の系に較べて常態での隠蔽性が大きいため、微粒子状珪酸に対するバインダー樹脂の混合比率を大きくすることが可能となり、多孔質像３の皮膜強度を向上させることができるので、より好適に用いられる。これは、乾式法微粒子状珪酸と、湿式法微粒子状珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法微粒子状珪酸は以下に示されるような珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、湿式法微粒子状珪酸は、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。従って、前記乾式法微粒子状珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法微粒子状珪酸を多孔質像３に適用した場合、乾式法微粒子状珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
【００１１】
又、前記多孔質像３に含まれる低屈折率顔料は、浸透する媒体が主に水であることから、適度の親水性を有することが望ましく、湿式法微粒子状珪酸は乾式法微粒子状珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く存在するため親水性が高く、好適に用いられる。
【００１２】
前記湿式法微粒子状珪酸を低屈折率顔料として用いる場合、湿式法微粒子状珪酸の種類、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸水状態での透明性を共に満足するためには、多孔質像３の面積中、低屈折率顔料が１〜４０ｇ／ｃｍ² で用いられることが好ましく、より好ましくは、５〜３０ｇ／ｃｍ² である。１ｇ／ｃｍ² 未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、４０ｇ／ｃｍ² を越えると吸水時に十分な透明性を得ることが困難となる。
【００１３】
前記低屈折率顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、支持体上に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質像３を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１４】
また、前記多孔質像３には、従来より公知の二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を添加したり、一般染料、顔料を添加して色変化を多様にすることもできる。
【００１５】
前記多孔質像３は従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により形成することができる。
【００１６】
また、前記透明支持体２と多孔質像３の間、又は、多孔質像３が印刷された支持体２の下層に一般染料や顔料、蛍光染料や顔料を含む非変色性インキにより着色像４を設けることで、乾燥状態と吸液状態での色変化を楽しめると共に、乾燥状態及び吸液状態のいずれにおいても、前記像を形成していない部分から、透明支持体２を通して該支持体２の裏側に設けられた像や立体物を視認できるため、視認される様相が更に複雑且つ多彩となり、より装飾性に優れたデザインを有する印刷物を与えることができる。
また、前記着色像４を可逆熱変色性材料を含有するインキを用いて形成することで、塗布する水の温度により、前記着色像４に色変化を付与することができ、吸液状態における装飾性が更に優れたものとなる。
【００１７】
前記可逆熱変色性材料には、例えば、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物、液晶、Ａｇ₂ ＨｇＩ₄ 、Ｃｕ₂ ＨｇＩ₄ 等が用いられる。
前記電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物として、具体的には、特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０８号公報、特公昭５２−７７６４号公報、特公平１−２９３９８号公報、特開平７−１８６５４６号公報等に記載のものが挙げられる。前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプである。
【００１８】
又、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性組成物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる特徴を有する可逆熱変色性組成物も有効である。
又、加熱発色型の組成物として、消色状態からの加熱により発色する、本出願人の提案による、電子受容性化合物として、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、或いは特定のヒドロキシ安息香酸エステルを適用した系（特願平１１−２８６２０２号）を挙げることもできる。
【００１９】
前記した電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料として使用することが好ましい。即ち、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、粒子径０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎＳｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００２０】
更に、着色像４の下層、又は、着色像４が印刷された支持体２の下層に、前記着色像４と略等しい大きさの白色隠蔽像５を設けることにより、着色像４の裏側からの光の透過を防ぐことができるので、多孔質像３が吸水し、透明性を有した際、下層から現れる着色像４の色彩を鮮明に視認できる。更に、透明支持体２の裏側から着色像４の色を確認できなくなり、多孔質像３が吸水し、透明性を有した際、初めて着色像４を視認できるので、意外性に富んだ像を構成できる。
前記白色隠蔽像５を形成する組成物中に、少なくとも微粉末酸化チタンを１０重量％以上含有させることが望ましい。１０重量％未満では着色像４を隠蔽することができ難く、支持体２の裏側から着色像４の色が視認できるので、意外性に欠けたものとなる。また、白色隠蔽像５を光が透過してしまうため、着色像４の色が鮮明に視認でき難くなる。
【００２１】
また、前記多孔質像３と、前記着色像４及び／又は白色隠蔽像５とを異なる図柄とし、該多孔質像３により着色像４及び／又は白色隠蔽像５を隠蔽することによって、吸水状態においては、乾燥状態と異なる図柄が現れる意外性を付与することができる。更に、前記多孔質像３により前記着色像４及び／又は白色隠蔽像５をすべて隠蔽せず、部分的に隠蔽することによって、乾燥状態においても着色像４を部分的に視認できるので、より装飾性に優れた像の印刷物を与えることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明水変色性印刷物１の具体的な実施形態としては、透明支持体上に多孔質像３を設けた印刷物であって、ぬいぐるみ、人形、人形用衣装、人形用付属品、車や船を模した模型、置物、ドレス、レインコート等の衣類、雨靴等の靴類、防水加工を施した本、カレンダー等の印刷物類、各種ゲーム等の娯楽用具類、ウェットスーツ、浮袋、水泳用浮板等の遊泳又は潜水用具類、コースター、コップ等の台所用具類、傘、造花等に利用される。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の部は重量部を示す。
【００３０】
実施例４
支持体２として無色透明のコロナ放電処理されたポリプロピレン製シート上に、白色の非変色スクリーンインキを１５０メッシュのスクリーン版にて花柄模様を印刷して白色隠蔽像５を設け、更に前記白色隠蔽像上に、ピンク色、青色、オレンジ色の非変色スクリーンインキを１５０メッシュのスクリーン版にて白色隠蔽像５と同形状の花柄模様を重なるように印刷し、乾燥硬化してピンク色、青色、オレンジ色の着色像４を設け、更に、低屈折率顔料として湿式法微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−７４Ｐ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを、１００メッシュのスクリーン版を用いて、前記着色像４と同形状の花柄を着色図柄上に重なるように印刷し、７０℃で３０分間乾燥させ、乾燥状態で白色の多孔質像３を設けて水変色性印刷物１を得た（図５参照）。
尚、前記多孔質像３を形成した部分と、多孔質像３を形成していない部分との面積比率は１００ｃｍ² あたり３５：６５であった。
【００３１】
前記水変色性印刷物１は、乾燥状態では支持体２の無色透明フィルム上に白色の花柄模様（多孔質像３）が視覚される状態を示しており、且つ裏面からも白色の花柄が視覚されるが、表面を水に濡らすと多孔質像３が吸液により透明化し、非変色着色像４のピンク色、青色、オレンジ色からなる花柄が視覚される。更に、乾燥すると再び元の白色花柄模様となった。
この様相は何度も繰り返し行うことができ、前述した水付着によるダイナミックな色変化が透過性素材上で行われるため、透明素材を介して視覚される背景と相まった様相の変化は装飾性に優れると共に、意外性に富んだものであった。また、白色隠蔽像５により水付着時に現れる着色像４の色がより鮮明になると共に、裏面から見ても水付着時に現れる色が確認できないため、より意外性に富んだものとなった。
【００３２】
人形用傘の作製
前記水変色性印刷物１を裁断、縫製して人形用の傘を作製し、該傘を人形の手に持たせた後、シャワーで傘全体に水をかけると、水に濡れた部分の多孔質像３は白色から鮮やかなピンク色、青色、オレンジ色の花柄に変化し、水が蒸発乾燥するにつれて元の白色に戻った。この操作は何度も繰り返し行うことができた。また、花柄模様が印刷されていない透明部分から人形の顔やボディ等全体が視覚された状態で花柄模様が色変化するため、玩具としての妙味とファッション性を備えたものであった。更に、裏面から見ても水付着時に現れる着色像４の色が視認されないため、マジック性を有していた。
【００３３】
実施例５
支持体２として無色透明のコロナ放電処理されたポリプロピレン製シート上に、ピンク色、青色、オレンジ色の非変色スクリーンインキを１５０メッシュのスクリーン版にて花柄模様を印刷して着色像４を設け、更に前記着色像上に、白色の非変色スクリーンインキを１５０メッシュのスクリーン版にて着色像４と同形状の花柄模様を重なるように印刷し、乾燥硬化して白色隠蔽像５を設けた。更に、前記支持体２の印刷面の逆側に、低屈折率顔料として湿式法微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−７４Ｐ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを、１００メッシュのスクリーン版を用いて、支持体２を通して前記着色像４と同形状の花柄を重なるように印刷し、７０℃で３０分間乾燥させ、乾燥状態で白色の多孔質像３を設けて水変色性印刷物１を得た（図６参照）。
尚、前記多孔質像３を形成した部分と、多孔質像３を形成していない部分との面積比率は１００ｃｍ² あたり３５：６５であった。
【００３４】
前記水変色性印刷物１は、乾燥状態では支持体２の無色透明フィルム上に白色の花柄模様（多孔質像３）が視覚される状態を示しており、且つ裏面からも白色の花柄が視覚されるが、表面を水に濡らすと多孔質像３が吸液により透明化し、着色像４のピンク色、青色、オレンジ色からなる花柄が支持体２を通して視覚される。更に、乾燥すると再び元の白色の花柄模様となった。
この様相は何度も繰り返し行うことができ、前述した水付着によるダイナミックな色変化が透過性素材上で視覚されるため、透明素材を介して視覚される背景と相まった様相の変化は装飾性に優れると共に、意外性に富んだものであった。また、白色隠蔽像５により水付着時に現れる着色像４の色がより鮮明になると共に、裏面から見ても水付着時に現れる色が確認できないため、より意外性に富んだものとなった。
【００３７】
実施例７
支持体２として無色透明のポリスチレン製シート上に、白色の非変色スクリーンインキを１５０メッシュのスクリーン版にて星柄模様を印刷して白色隠蔽像５を設け、更に前記白色隠蔽像上に、ピンク色、青色、オレンジ色の非変色スクリーン用インキを１５０メッシュのスクリーン版にて白色隠蔽像５と同形状の星柄模様を重なるように印刷し、乾燥硬化して着色像４を設け、更に、実施例１で作製した白色スクリーン印刷用インキを１００メッシュのスクリーン版を用いて、着色像上に前記星柄を隠蔽出来る大きさの水玉柄を印刷し、７０℃で３０分間乾燥させ、乾燥状態で白色の多孔質像３を設けて水変色性印刷物１を得た（図８参照）。
尚、前記多孔質像３を形成した部分と、多孔質像３を形成していない部分との面積比率は１００ｃｍ² あたり３０：６０であった。
【００３８】
前記水変色性印刷物１は、乾燥状態では支持体２の無色透明フィルム上に白色の水玉模様（多孔質像３）が視覚される状態を示しており、裏面から見ても白色水玉模様が視覚されるが、表面を水に濡らすと多孔質模様３が吸液により透明化して着色像４のピンク色、青色、オレンジ色からなる星柄が現れ、乾燥すると表裏共に再び元の白色水玉模様となった。また、白色隠蔽像５により水付着時に現れる星柄模様の色がより鮮明になると共に、裏面から見ても水付着時に現れる図柄や色が見えないため、より意外性に富んだものとなった。
この様相は何度も繰り返し行うことができ、前述した水付着のよるダイナミックな色及び像の変化が透明性素材上で視覚されるため、透明素材を介して視覚される背景と相まった様相の変化は装飾性に優れると共に、意外性に富んだものであった。更に、表面には有色の星柄模様が現れ、裏面には白色の星柄模様が現れるため、表面と裏面での変化が異なり、マジック性に優れていた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、透明性を有する支持体の表面に多孔質像を、更には該多孔質像により隠蔽される着色像を単独又は白色隠蔽像と積層させて設けることで、該透明支持体を通して裏側にあるものを視認できると共に、乾燥状態で視認される様相と多孔質像の吸液状態で視認される様相との組合せから、複雑且つ多彩な装飾性に優れ、各種装飾分野、玩具分野、衣料分野等への応用性に優た水変色性印刷物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水変色性印刷物の一実施例の断面図である。
【図２】本発明の水変色性印刷物の一実施例の断面図である。
【図３】本発明の水変色性印刷物の一実施例の断面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water discolorable printed matter. More specifically, the present invention relates to a water-color-change printed matter in which different aspects can be visually recognized by adhering water.
[0002]
[Prior art]
Disclosed is a paper-like material in which at least one liquid-absorbing concealing layer containing a low-refractive-index pigment is laminated on the entire surface of a transparent support as a printed matter in which different aspects can be visually recognized by attaching water. (Japanese Utility Model Publication No. 50-1571).
The paper-like body is provided with an adhesive layer, which is stuck on a printed matter on which characters or images are drawn, and the concealing layer is wetted with a liquid such as water, thereby revealing the printed matter stuck on the back surface of the support. Is. For this reason, the paper body itself does not have a mechanism for displaying characters and patterns, and there is no portion on the transparent support where the concealing layer is not printed. Cannot be visually recognized, lacking in decorativeness and unexpectedness, and difficult to apply to clothing and toys.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, and is a water discolorable printed material that is rich in decorativeness and unexpectedness, comprising a combination of a transparent support and a porous image provided on the support. Is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a water discolorable printed material 1 having excellent decorativeness, that is, a low refractive index pigment is fixed in a dispersed state together with a binder resin, and is transparent or translucent in a liquid absorbing state. In the water color change printed matter 1 formed by forming the porous image 3 on the surface of the support 2 having transparency, a portion where the porous image 3 is formed and a portion where the porous image 3 is not formed. area ratio, 100 cm ² per 20: 80 to 80: 20 der is, the result in a colored image 4 on the lower layer of the porous image 3 provided between the colored image 4 and the support 2, or, said support It is a requirement that the white concealment image 5 is provided on any one of the lower layers .
Further, water discoloration formed by fixing a low refractive index pigment together with a binder resin in a dispersed state, and forming a porous image 3 that is transparent or translucent in a liquid absorption state on the surface of the support 2 having transparency. The area ratio between the portion where the porous image 3 is formed and the portion where the porous image 3 is not formed is 20:80 to 80:20 per 100 cm ² , and the lower layer of the support 2 It is a requirement that a colored image 4 is provided on the surface and a white concealed image 5 is provided below the colored image 4 .
Furthermore, it is a requirement that the porous image 3 is an image different from the colored image 4 and / or the white concealed image 5, and is formed by concealing the colored image 4 and / or the white concealed image 5. Further, it is a requirement that the transparent support 2 is selected from vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, acrylic resin, polyester resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyurethane resin, polyolefin resin, and cellulose resin. .
[0005]
The present invention is a water discoloration in which water is attached to the porous image 3 and water is permeated into the image to make it transparent or translucent so that the back side can be seen through the support 2 even from the portion where the image is printed. This is a water-repellent printed matter 1 that returns to its original state when the water that has permeated into the porous image 3 evaporates.
As the medium for changing the color of the water-coloring printed matter 1, water is preferably used from the viewpoint of simplicity, safety, and cost, but propylene is used to extend the time during which the back side of the support 2 is visible by adjusting the drying speed. A trace amount of a water-soluble organic solvent such as glycol can also be blended.
[0006]
The water discolorable printed matter 1 is any image as long as a porous image 3 in which a low refractive index pigment is fixed together with a binder resin in a dispersed state is provided on a transparent support. Is not particularly limited, but for example, circular, elliptical, triangular, hexagonal and other polygonal shapes, star shapes, heart shapes, floral patterns, checkered patterns, turtle shell patterns, chain patterns, various Examples include geometric patterns.
The plurality of porous images 3 may be configured to exist independently or may be configured to be in partial contact with each other.
Further, the area ratio of the portion where the porous image 3 is formed and the portion where the porous image 3 is not formed is 20:80 to 80:20 per 100 cm ² , so that the porous Since the back side of the support 2 can be visually recognized through the transparent support 2 from the portion where the quality image 3 is not formed, the appearance that is visually recognized compared with the printed matter in which the porous layer is provided on the entire support is complicated and diverse. And excellent in decorativeness.
[0007]
In the category of the area ratio, it is possible to satisfy both the decoration effect resulting from the complicated and various aspects in the dry state and the discoloration effect of the porous image 3 in the liquid absorption state.
If the ratio of the portion where the porous image 3 is not formed is high, the color change effect in the liquid absorption state is not sufficiently exhibited, and the change in the aspect becomes poor.
Moreover, when the ratio of the part which forms the porous image 3 is high, since it becomes difficult to visually recognize a back side through the said support body 2 in a dry state, it becomes difficult to provide decorating property.
[0008]
The material of the support 2 is not particularly limited as long as it has transparency. Vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, acrylic resin, polyester resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyurethane resin, polyolefin-based material Resins, cellulose resins and the like are preferably used. The support 2 can be used in a colored state by blending a colorant or a reversible thermochromic material.
[0009]
Next, the configuration of the porous image 3 provided on the transparent support will be described.
[0010]
The porous image 3 is formed by fixing a low refractive index pigment together with a binder resin in a dispersed state.
Examples of the low refractive index pigment include fine particle silicic acid, barite powder, precipitated barium sulfate, barium carbonate, precipitated calcium carbonate, gypsum, clay, talc, alumina white, basic magnesium carbonate, and the like. Is in the range of 1.4 to 1.7 and exhibits good transparency when water is absorbed.
The particle size of the low refractive index pigment is not particularly limited, but 0.03 to 10.0 μm is preferably used.
Two or more of the low refractive index pigments can be used in combination.
In addition, a particulate silica is mentioned as a low refractive index pigment used suitably. Particulate silicic acid is produced as amorphous amorphous silicic acid, and is produced by a dry process using a gas phase reaction such as thermal decomposition of silicon halide such as silicon tetrachloride (hereinafter referred to as dry process particulate silicic acid). And by a wet method using a liquid phase reaction such as decomposition with an acid such as sodium silicate (hereinafter referred to as wet method fine particle silicic acid), and any of them can be used. When wet method fine particle silicic acid is used, since the concealment property in the normal state is larger than that of dry method fine particle silicic acid, it is possible to increase the mixing ratio of the binder resin to the fine particle silicic acid. Since the film strength of No. 3 can be improved, it is more preferably used. This is because the dry method fine particle silicic acid and the wet method fine particle silicic acid have different structures, whereas the dry method fine particle silicic acid forms a three-dimensional structure in which silicic acid is closely bound as shown below. The wet method fine particle silicic acid has a so-called two-dimensional structure portion in which silicic acid is condensed to form a long molecular arrangement. Therefore, since the molecular structure becomes coarse compared with the dry method fine particle silicic acid, when the wet method fine particle silicic acid is applied to the porous image 3, it is in a dry state as compared with the system using the dry method fine particle silicic acid. It is presumed that the irregular reflection property of light is excellent, and thus the concealability in the normal state is increased.
[0011]
In addition, the low refractive index pigment contained in the porous image 3 preferably has moderate hydrophilicity because the medium to be penetrated is mainly water, and the wet method fine particle silicic acid is changed to the dry method fine particle silicic acid. In comparison, since there are many hydroxyl groups present as silanol groups on the particle surface, the hydrophilicity is high and it is preferably used.
[0012]
When the wet method fine particle silicic acid is used as a low refractive index pigment, it depends on the properties of the wet method fine particle silicic acid, the particle diameter, the specific surface area, the oil absorption amount, etc. In order to satisfy both transparency, the low refractive index pigment is preferably used at 1 to 40 g / cm ² in the area of the porous image 3, and more preferably 5 to 30 g / cm ² . If it is less than 1 g / cm ² , it is difficult to obtain sufficient concealability in a normal state, and if it exceeds 40 g / cm ² , it will be difficult to obtain sufficient transparency upon water absorption.
[0013]
The low refractive index pigment is dispersed in a vehicle containing a binder resin as a binder, applied onto a support, and then the volatile matter is dried to form a porous image 3.
Examples of the binder resin include urethane resin, nylon resin, vinyl acetate resin, acrylic ester resin, acrylic ester copolymer resin, acrylic polyol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, maleic resin, polyester resin, styrene. Resin, styrene copolymer resin, polyethylene resin, polycarbonate resin, epoxy resin, styrene-butadiene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, methyl methacrylate-butadiene copolymer resin, butadiene resin, chloroprene resin, melamine resin, and the above Each resin emulsion, casein, starch, cellulose derivative, polyvinyl alcohol, urea resin, phenol resin, epoxy resin and the like can be mentioned.
[0014]
The porous image 3 includes conventionally known titanium dioxide-coated mica, iron oxide-titanium dioxide-coated mica, iron oxide-coated mica, guanine, sericite, basic lead carbonate, acidic lead arsenate, bismuth oxychloride, and the like. It is also possible to add various metallic luster pigments or add general dyes and pigments to make the color change diverse.
[0015]
The porous image 3 is formed by a conventionally known method such as screen printing, offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, transfer printing, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating. It can be formed by means such as roller coating or dip coating.
[0016]
Further, the colored image 4 is formed by a non-color-changing ink containing a general dye or pigment, a fluorescent dye or a pigment between the transparent support 2 and the porous image 3 or below the support 2 on which the porous image 3 is printed. Can provide a color change between the dry state and the liquid absorption state, and in both the dry state and the liquid absorption state, the portion of the support 2 can be passed through the transparent support 2 from the portion where the image is not formed. Since an image or a three-dimensional object provided on the back side can be visually recognized, the visually recognized aspect is further complicated and varied, and a printed matter having a design with more decorativeness can be provided.
In addition, by forming the colored image 4 using an ink containing a reversible thermochromic material, the colored image 4 can be changed in color depending on the temperature of water to be applied. The property is further improved.
[0017]
The reversible thermochromic material includes, for example, a three-component reversible thermochromic composition comprising an electron donating color-forming organic compound, an electron-accepting compound, and an organic compound medium that reversibly causes a color reaction of the two. Materials, liquid crystals, Ag ₂ HgI ₄ , Cu ₂ HgI _{4 and the} like are used.
As the reversible thermochromic composition comprising the three components of the organic compound medium that reversibly causes a color reaction with the electron-donating color-forming organic compound and the electron-accepting compound, specifically, Japanese Patent Publication No. 51-35414. And Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 51-44708, Japanese Patent Publication No. 52-7764, Japanese Patent Publication No. 1-29398, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-186546. . The color changes before and after a predetermined temperature (discoloration point), and only one specific state can exist in the normal temperature range among both states before and after the change. That is, the other state is maintained while the heat or cold necessary to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the state returns to the state exhibited in the normal temperature range, so-called, This is a type in which the temperature-color density due to temperature change shows a small hysteresis width (ΔH) and changes color.
[0018]
In addition, the temperature-sensitive color-changing color that changes color with a large hysteresis characteristic described in Japanese Patent Publication No. 4-17154, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-179777, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-33997, etc. proposed by the present applicant. The shape of the memory composition, that is, the curve plotting the change in color density due to the temperature change, lowers the temperature from the higher temperature side than the color change temperature range, as opposed to increasing the temperature from the lower temperature side than the color change temperature range. It is a type of color change material that changes color by following a path that differs greatly from the low temperature side discoloration point. It is also effective to use a reversible thermochromic composition having the characteristics that the state changed in step 1 can be stored in memory.
Further, as a heat-colorable composition, a specific color having a linear or side chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms as an electron-accepting compound proposed by the present applicant, which develops color when heated from a decolored state. A system to which an alkoxyphenol compound is applied (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-129623 and 11-5973) or a system to which a specific hydroxybenzoic acid ester is applied (Japanese Patent Application No. 11-286202) can also be mentioned. .
[0019]
The reversible thermochromic composition containing the three components of the organic compound medium that reversibly causes a color reaction with the electron-donating color-forming organic compound and the electron-accepting compound described above is effective even when applied as it is, It is preferably used as a microcapsule pigment encapsulated in microcapsules. That is, the reversible thermochromic composition is maintained in the same composition under various use conditions, and can exhibit the same effects.
By encapsulating in the microcapsule, a chemically and physically stable pigment can be constituted, and a particle diameter of 0.1 to 50 μm, preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 1 to 20 μm is practical. Fulfill.
Microencapsulation includes conventionally known interfacial polymerization methods, in situ polymerization methods, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melt dispersion cooling methods, air suspensions. There are a coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
[0020]
Furthermore, by providing a white concealment image 5 having a size substantially equal to that of the colored image 4 in the lower layer of the colored image 4 or the lower layer of the support 2 on which the colored image 4 is printed, Since the transmission of light can be prevented, when the porous image 3 absorbs water and has transparency, the color of the colored image 4 appearing from the lower layer can be clearly recognized. Furthermore, since the color of the colored image 4 cannot be confirmed from the back side of the transparent support 2 and the porous image 3 absorbs water and has transparency, the colored image 4 can be visually recognized for the first time. Can be configured.
It is desirable that at least 10% by weight or more of finely powdered titanium oxide is contained in the composition forming the white hidden image 5. If it is less than 10% by weight, it is difficult to conceal the colored image 4 and the color of the colored image 4 can be visually recognized from the back side of the support 2, which is not surprising. In addition, since the light is transmitted through the white concealed image 5, the color of the colored image 4 is difficult to see clearly.
[0021]
Further, the porous image 3 and the colored image 4 and / or the white concealed image 5 are different from each other, and the colored image 4 and / or the white concealed image 5 is concealed by the porous image 3 so that a water absorption state is obtained. In, it is possible to give unexpectedness that a pattern different from the dry state appears. Further, the colored image 4 and / or the white concealed image 5 is not concealed by the porous image 3 but partially concealed, so that the colored image 4 can be partially visually recognized even in a dry state. It is possible to provide a printed matter having an excellent image.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A specific embodiment of the water discolorable printed material 1 of the present invention is a printed material in which a porous image 3 is provided on a transparent support, including a stuffed animal, a doll, a doll costume, a doll accessory, a car and a ship. Imitation models, figurines, dresses, clothes such as raincoats, shoes such as rain boots, printed books such as waterproof books, calendars, etc., entertainment equipment such as various games, wet suits, float bags, swimming floats It is used for swimming or diving equipment such as coasters, kitchen equipment such as coasters and cups, umbrellas, artificial flowers and the like.
[0023]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited to the examples. In addition, the part in an Example shows a weight part.
[0030]
Example 4
On a colorless and transparent corona discharge-treated polypropylene sheet as a support 2, a white non-discolored screen ink is printed on a 150-mesh screen plate to provide a white concealed image 5. Further, the white concealment image is provided. On the image, pink, blue and orange non-discolored screen inks are printed on a 150 mesh screen plate so that the same pattern as the white concealed image 5 is overlaid, dried and cured, and then pink and blue In addition, an orange colored image 4 is provided, and 15 parts of wet-process fine particle silicic acid [trade name: NIPSEAL E-74P, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.] is used as a low refractive index pigment. Name: Hydran AP-10, polyester urethane resin, solid content 30%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 50 parts, water 30 parts, silicone Using a 100-mesh screen plate, white screen printing ink obtained by uniformly mixing and stirring 0.5 part of a foaming agent, 3 parts of a thickener for water-based ink, 1 part of ethylene glycol, and 2 parts of an isocyanate-based crosslinking agent Then, a flower pattern having the same shape as the colored image 4 was printed so as to overlap the colored pattern, dried at 70 ° C. for 30 minutes, and a white porous image 3 was provided in a dry state to obtain a water discolorable printed matter 1. (See FIG. 5).
The area ratio between the portion where the porous image 3 was formed and the portion where the porous image 3 was not formed was 35:65 per 100 cm ² .
[0031]
The water discolorable printed material 1 shows a state in which a white floral pattern (porous image 3) is visible on the colorless transparent film of the support 2 in a dry state, and a white floral pattern is also seen from the back side. Visually, when the surface is wetted with water, the porous image 3 becomes transparent due to liquid absorption, and the pink, blue and orange floral patterns of the non-discolored colored image 4 are visible. Furthermore, when dried, the original white floral pattern was obtained again.
This aspect can be repeated many times, and the dynamic color change due to water adhesion described above is performed on the transparent material, so the change of the aspect combined with the background that is visible through the transparent material is decorative. It was excellent and surprising. Further, the color of the colored image 4 that appears when the water adheres to the white concealed image 5 becomes clearer, and the color that appears when the water adheres cannot be confirmed even when viewed from the back side.
[0032]
Manufacture of doll umbrella The water discolorable printed material 1 is cut and sewed to prepare a doll umbrella. After the umbrella is held in the hand of the doll, water is applied to the entire umbrella in the shower, and the water gets wet. The porous image 3 of the part changed from white to bright pink, blue and orange floral patterns, and returned to the original white as the water evaporated and dried. This operation could be repeated many times. Also, the color of the floral pattern changed from the transparent part where the floral pattern was not printed to the doll's face and body as a whole, so that it had a taste and fashionability as a toy. Furthermore, since the color of the colored image 4 that appears when water adheres is not visible even when viewed from the back side, it has magic properties.
[0033]
Example 5
As a support 2, a colored image 4 is provided on a colorless and transparent corona discharge-treated polypropylene sheet by printing a floral pattern on a 150-mesh screen plate with pink, blue and orange non-discoloring screen inks. Further, on the colored image, a white non-discoloring screen ink was printed with a 150 mesh screen plate so as to overlap the flower pattern of the same shape as the colored image 4 and dried and cured to provide a white concealed image 5. . Further, on the opposite side of the printing surface of the support 2, 15 parts of a wet process fine particle silicic acid [trade name: Nipsil E-74P, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.] as a low refractive index pigment, and an aqueous urethane resin as a binder resin [Product name: Hydran AP-10, polyester urethane resin, solid content 30%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 50 parts, water 30 parts, silicone antifoam 0.5 parts, increased for water-based ink A white screen printing ink obtained by uniformly mixing and stirring 3 parts of a sticking agent, 1 part of ethylene glycol, and 2 parts of an isocyanate cross-linking agent is the same as the colored image 4 through the support 2 using a 100-mesh screen plate. The floral patterns were printed so as to overlap each other, dried at 70 ° C. for 30 minutes, and provided with a white porous image 3 in a dried state to obtain a water-coloring printed material 1 (see FIG. 6).
The area ratio between the portion where the porous image 3 was formed and the portion where the porous image 3 was not formed was 35:65 per 100 cm ² .
[0034]
The water discolorable printed material 1 shows a state in which a white floral pattern (porous image 3) is visible on the colorless transparent film of the support 2 in a dry state, and a white floral pattern is also seen from the back side. As can be seen, when the surface is wetted with water, the porous image 3 becomes transparent due to liquid absorption, and the floral pattern of the colored image 4 consisting of pink, blue and orange is visible through the support 2. Furthermore, when it dries, it becomes the original white floral pattern again.
This aspect can be repeated many times, and the dynamic color change due to water adhesion mentioned above is visible on the transparent material, so the change of appearance combined with the background that is visible through the transparent material is decorative It was excellent in surprise and rich in surprise. Further, the color of the colored image 4 that appears when the water adheres to the white concealed image 5 becomes clearer, and the color that appears when the water adheres cannot be confirmed even when viewed from the back side.
[0037]
Example 7
A white non-discolored screen ink is printed on a colorless and transparent polystyrene sheet as a support 2 with a star pattern printed on a 150-mesh screen plate to provide a white concealed image 5, and on the white concealed image, pink A color, blue, orange non-discoloring screen ink is printed on a 150 mesh screen plate so as to overlap a star pattern having the same shape as the white concealed image 5, dried and cured to provide a colored image 4, The white screen printing ink produced in Example 1 is printed on a colored image with a polka dot pattern large enough to hide the star pattern on a colored image, dried at 70 ° C. for 30 minutes, and dried. A white porous image 3 was provided to obtain a water-coloring printed material 1 (see FIG. 8).
The area ratio between the portion where the porous image 3 was formed and the portion where the porous image 3 was not formed was 30:60 per 100 cm ² .
[0038]
The water-colored printed matter 1 shows a state in which a white polka dot pattern (porous image 3) is visible on the colorless transparent film of the support 2 in a dry state, and the white polka dot pattern is also visible from the back side. However, when the surface is wetted with water, the porous pattern 3 becomes transparent due to liquid absorption, and a star pattern consisting of pink, blue and orange colors 4 appears. became. In addition, the white hiding image 5 makes the star pattern color appearing when adhering to water clearer, and the pattern and color appearing when adhering to water are not visible even when viewed from the back, making it more surprising. .
This aspect can be repeated many times, and the dynamic color and image changes due to water adhesion described above are visible on the transparent material. The change was excellent in decorativeness and rich in surprise. Furthermore, a colored star pattern appears on the front surface and a white star pattern appears on the back surface, so the change between the front surface and the back surface is different, and the magic property is excellent.
[0039]
【The invention's effect】
The present invention provides a porous image on the surface of a support having transparency, and further, a colored image concealed by the porous image is provided alone or laminated with a white concealment image, thereby allowing the back side to pass through the transparent support. The combination of the appearance that is visible in the dry state and the appearance that is visible in the liquid-absorbing state of the porous image is excellent in complex and versatile decoration, and various decoration fields, toy fields, clothing It is possible to provide a water-colored printed material excellent in applicability to fields.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of a water-coloring printed material of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of one embodiment of the water-coloring printed material of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of one embodiment of the water-coloring printed material of the present invention.

Claims

In a water discolorable printed matter formed by fixing a low refractive index pigment together with a binder resin in a dispersed state, and forming a porous image that is transparent or translucent in a liquid absorbing state on the surface of a support having transparency, wherein the porous image forming portion of the area ratio of the portion where the not forming a porous image, 100 cm ² per 20: 80 to 80: 20 der is, the colored image formed below the said porous image A water-color-change printed matter , wherein a white concealment image is provided between the colored image and the support, or on the lower layer of the support .

In a water discolorable printed matter formed by fixing a low refractive index pigment together with a binder resin in a dispersed state, and forming a transparent or translucent porous image on the surface of a support having transparency, The area ratio between the portion where the porous image is formed and the portion where the porous image is not formed is 100 cm. ^２2 20:80 to 80:20 per sheet, a colored image is provided in the lower layer of the support, and a white concealed image is provided in the lower layer of the colored image.

The water discoloration according to claim 1 or 2, wherein the porous image is an image different from a colored image and / or a white concealed image, and is formed by concealing the colored image and / or the white concealed image. Printed matter.

4. The support according to claim 1, wherein the support is selected from vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, acrylic resin, polyester resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyurethane resin, polyolefin resin, and cellulose resin. Water discoloration printed matter according to crab.