JP4407634B2 - 硫化鉱石中の硫化鉱物の酸化防止方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫化鉱石（ｓｕｌｆｉｄｅ ｏｒｅ）中の硫化鉱物（ｓｕｌｆｉｄｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ）がバクテリアなどの作用によって酸化されることにより、ストックパイル（ｓｔｏｃｋ ｐｉｌｅ）に蓄えた硫化鉱石を処理する際に浮選成績が悪化したり、廃石堆積場の硫化鉱石から重金属成分を含む酸性廃水が発生することを防止する技術に関する。

非鉄金属鉱山では、一般に、採掘した硫化鉱石を屋外のストックパイルに蓄え、一定量ずつ切り出し、浮遊選鉱法などによって処理している。低品位の硫化鉱石も採掘せざるを得ない場合、高品位の硫化鉱石と同時に処理することは経済性の観点から妥当ではないため、低品位の硫化鉱石は、別途、専用のストックパイルに堆積される。この低品位の硫化鉱石は、高品位の硫化鉱石を終掘した後で処理されることになるが、数年間の長期にわたって放置されることが多く、その間に硫化鉱石に含有される硫化鉱物が、硫化鉱石中の鉄酸化細菌や硫黄酸化細菌などのバクテリアの影響により、酸化変質してしまう。
浮遊選鉱法では、特定の硫化鉱物の表面に疎水基を持つ捕収剤を付着させて浮上させるが、硫化鉱物が酸化されていると補収剤の吸着率が低下し、目的金属の実収率の低下を招く。このような場合、水硫化ナトリウム等などの硫化剤を添加して、特定の硫化鉱物の表面を再硫化したり、粉砕粒度を細かくしたりするなどの対策が採られるが、硫化剤のコストが大きくなり、そのための工程や設備が要求されるため、経済性その他の負担が大きい。
また、極低品位の硫化鉱石は処理されることなく、廃石として堆積場に堆積される。堆積された硫化鉱石に含有される黄鉄鉱などの硫化鉱物が、浸透水にさらされ、硫化鉱石中のバクテリアによる酸化作用によって酸化すると、硫酸が生成し、重金属成分を含む酸性廃水が発生する。このような現象は、硫化鉱石のストックパイルや廃石堆積場、あるいは同様の硫化鉱物を含む汚染土壌で広く発生しており、廃水処理設備などで中和と重金属の沈殿分離が行われている。
このような酸性廃水の処理として、石灰により重金属類を水酸化物として除去する方法が広く行われている。また、特開平１０−２３５３７５号公報や特開平１０−２４９３６２号公報に記載されている鉄共沈法などが行われる場合も多い。しかし、これらの方法は、酸性廃水が発生する限り、継続する必要があり、試薬費や設備の維持管理費による経済的な負担が問題となっている。
また、特開平８−１６４３９９号公報や特開平１０−２０２３００号公報に記載の方法では、鉄酸化細菌を利用して廃水中の鉄に酸化させて処理を効率化させているが、やはり、設備の維持管理が必要であり、負担が大きい。
硫化鉱物自体の酸化を抑制する方法として、硫酸に可溶性の金属粉末や、金属化合物粉末の表面に増粘剤を付着させて防菌効果を得る方法があり、たとえば、特開平８−２６８８２３号に、かかる方法が開示されているが、大量の堆石や汚染土壌に対する均一な処理を安価に行うことは困難である。

本発明は、硫化鉱石中の硫化鉱物のバクテリアなどによる酸化を抑制することにより、硫化鉱石から重金属成分が溶出するのを防止し、ストックパイルに堆積された硫化鉱石を処理する際に、浮選成績が低下することを緩和する。また、ストックパイルや廃石堆積場から発生する酸性廃水の処理を容易にする。
上記課題を解決するため、本発明は、ストックパイルや廃石堆積場に堆積された硫化鉱石に、カルボキシル基を含む有機酸を主成分とし、植物性ポリフェノール類を含有する抗酸化剤を添加することによって、硫化鉱石中の硫化鉱物の酸化を抑制する。
すなわち、本発明による硫化鉱石中の硫化鉱物の酸化防止方法は、硫化鉱物を含む硫化鉱石に、カルボキシル基を含む有機酸を主成分とし、植物性ポリフェノール類を含有する抗酸化剤を添加することを特徴とする。
カルボキシル基を含む有機酸を主成分とし、植物性ポリフェノール類を含有する抗酸化剤を添加することにより、硫化鉱石中の硫化鉱物の表面に不溶体膜が形成され、これによって、硫化鉱石中の硫化鉱物の酸化が防止される。
カルボキシル基を含む有機酸を主成分とし、植物性ポリフェノール類を含有する抗酸化剤として、木酢液および竹酢液があげられる。
本発明により、ストックパイルや廃石堆積場に堆積した硫化鉱石層を通過する水分中に重金属成分が溶出することが抑制され、発生する酸性廃水の処理を容易にすることができる。また、ストックパイルに堆積された硫化鉱石を浮選選鉱法により処理する際に、有価金属の回収率を向上させることができる。

図１は、鉄の溶出率と溶出日数の関係を示すグラフである。
図２は、銅の溶出率と溶出日数の関係を示すグラフである。
図３は、カラム通液後液の酸化還元電位と溶出日数の関係を示すグラフである。
図４は、カラム通液後液のｐＨと通液日数の関係を示すグラフである。
図５は、カラム通液後液の酸化還元電位と通液日数の関係を示すグラフである。
図６は、カラム通液後液の銅濃度と通液日数の関係を示すグラフである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基を含む有機酸を主成分とし、植物性ポリフェノール類を含有する抗酸化剤を硫化鉱石に添加することによって、硫化鉱石中の硫化鉱物の酸化を抑制できることを見いだした。
すなわち、本発明では、ストックパイルや廃石堆積場にある硫化鉱石中の硫化鉱物が酸化することを抑制するために行われる事前処理において、カルボキシル基を含む有機酸を主成分とし、植物性ポリフェノール類を含有する抗酸化剤、具体的には、木酢液および／または竹酢液を、鉱石１ｋｇあたり５〜５０ｇ、好ましくは３０ｇ以上を、堆積している硫化鉱石に添加することにより、前記酸化により該硫化鉱石から重金属成分が溶出することを防止する。
上記の抗酸化剤は、その効果を最大限に発揮させるため、廃石を含む硫化鉱石を堆積させる作業と平行して、もしくは、堆積された直後に添加することが好ましい。硫化鉱石をコンベヤで輸送する場合には、抗酸化剤をコンベヤ上で直接添加してもよい。硫化鉱石をダンプトラック等で輸送する場合には、ストックパイルや廃石堆積場において堆積された硫化鉱石の上方から、銅ヒープリーチングなどで広く用いられているドリッピングパイプを使用して添加できる。
添加する抗酸化剤は、主成分が酢酸等のカルボキシル基を含む有機酸であるため、それ自身が殺菌力と抗酸化作用を有するが、副成分として含有されるポリフェノールが強い殺菌力および抗酸化剤として作用し、長期間にわたってその効果を持続する。
通常、堆積された硫化構成に雨水などの水分が浸透した場合、硫化鉱石が水分によって酸化され、鉄イオンなどを還元したり、また、存在するバクテリアの働きにより、硫化鉱石の参加が促進させるので、重金属が水分中に溶出し、重金属を含有する水分が廃水として排出される。
しかし、抗酸化剤が存在することで、まず、抗酸化剤中の有機酸が硫化鉱石の表面に存在するバクテリアを殺菌、もしくは、その増殖を制御するとともに、硫化鉱石の表面に不溶体膜（抗酸化被膜）を形成し、硫化鉱物の表面を覆うことで、水分やバクテリアによる硫化鉱物の酸化反応を抑制する。
そして、抗酸化剤に含まれるポリフェノールが硫化鉱物と高い親和性を有することから、たとえば、抗酸化剤を投入した後、外部から雨水などの水分が浸透して、抗酸化剤の主成分を流出させても、硫化鉱物の表面に不溶体膜（抗酸化被膜）を残留させて、抗酸化効果を発揮させ続けるためである。
本発明で使用する抗酸化剤としては、天然素材を原料としているため環境負荷が少ない木酢液や竹酢液が最適である。これら木酢液や竹酢液自体には毒性がないため、ストックパイルや堆積場からの廃水処理の負荷を増大させることがない。
たとえば、「株式会社アプロット 備長炭木酢液」が使用できるが、その他、市販の木酢液、竹酢液も同様に使用することができる。抗酸化剤としての効果は、含有されるポリフェノールの種類と量に影響され、木酢液であるか竹酢液であるかは問題とならない。しかし、市販の木酢液、竹酢液は、その製法により様々な組成を有するため、使用に際しては予備試験によって効果を確認することが望ましい。なお、木酢液および竹酢液をそれぞれ単独で、およびこれらの両者を同時に使用することも可能である。
抗酸化剤の最適添加量は、対象となる硫化鉱石の組成によって大幅に変動し、少なすぎると効果が不十分となる一方、多すぎる場合にはコスト高となるため、最適添加量についても、予備試験の結果によって適宜決定することが好ましい。通常は、硫化鉱石１ｋｇあたり５〜５０ｇの範囲である。この範囲に添加量を規制するのは、一般的な硫化鉱石の場合、この範囲よりも添加量が少ないと抗酸化剤が十分な濃度で対象鉱石中に拡散せず、効果が不十分となって重金属の溶出が起こりやすくなるため、またこの範囲よりも添加量が多いと過剰添加となって抗酸化剤が流出し、薬剤費が無駄になるためである。また、通常の硫化鉱石であれば、長期に渡ってより確実に抗酸化効果を維持するため、添加量を硫化鉱石１ｋｇあたり３０ｇ以上とすることが好ましい。また、抗酸化剤を添加した後、硫化鉱石全体に浸透するまで、１日から２週間の養生することで、外部から浸透する水分によって抗酸化剤が希釈されることを防止するとよい。
本発明の方法を実施することにより、ストックパイルや廃石堆積場に堆積された硫化鉱石中の硫化鉱物が水分やバクテリアなどにより酸化されることを防止でき、硫化鉱石層を通過する水分中に重金属成分が溶出することを抑制でき、発生する酸性廃水の処理を容易にすることができる。また、ストックパイルに堆積された硫化鉱石を浮選選鉱法により処理する際に、浮選成績の低下が緩和され、有価金属の回収率を向上させることができる。

（実施例１、比較例１）
本発明の実施例として、硫化銅鉱石に酸性排水が流入することを想定し、模擬試料を用いて硫化鉱物の溶出防止処理を行った。模擬試料の主成分として、米国Ａ鉱山産の低品位銅鉱石（Ａ鉱石：０．０７％Ｃｕ、４．０％Ｆｅ、４．６％Ｓ）を用いた。Ａ鉱石を、風乾後、破砕機にて全量１２．７ｍｍ以下に粉砕した。破砕した試料には、短時間で重金属の溶出を促進させるために、鉄源として同鉱石から浮選により回収した黄鉄鉱精鉱（０．５４％Ｃｕ、３０．０％Ｆｅ、３５．２％Ｓ）を添加した。さらに、硫化銅鉱物の浸出量を確認するため、チリ共和国Ｂ鉱山産の銅精鉱（Ｂ銅精鉱：３０．３％Ｃｕ、２９．５％Ｆｅ、３１．５％Ｓ）を混合した。黄鉄鉱と硫化銅鉱物を精鉱として混合したのは、岩石による被覆がそれぞれの硫化鉱物の溶出率に影響することを排除するためである。混合比は、Ａ鉱石１１ｋｇに対して黄鉄鉱精鉱１２５０ｇ（黄鉄鉱量に換算して７８９ｇ）およびＢ銅製鉱が４５０ｇであった。調製した模擬試料を分析したところ、鉄、銅および硫黄の品位はそれぞれ１．２％、７．５％、および８．６％であった。
調製した模擬試料に「株式会社アプロット 備長炭木酢液」５００ｍｌを加え、ビニールシート上で混錬した。これは、混合鉱石１ｋｇあたり木酢液添加量３９ｇに相当する。混錬した試料を３０℃に調整した恒温室内に設置した直径１０ｃｍ、高さ１ｍの塩化ビニール製カラム試験装置に充填し、ローラー式定量ポンプでカラム上部から、ｐＨ１．５の希硫酸５リットルを上部表面積１ｍ^２あたり毎時５リットルの割合で滴下した。カラムの下端から流出する液は１０リットルのポリエチレン容器に回収し、ローラー式定量ポンプに給液して繰り返した。
また、比較例１として、木酢液を添加しない場合の重金属の溶出を実施例１と比較した。試験条件は、前述の条件以外は実施例１と同様に行った。
図１に、銅の溶出率の経時変化を示す。図１に示すように、実施例１では、１５０日間、ｐＨ１．５の希硫酸を通水させると、銅の溶出が６％程度に抑えられた。一方、比較例１では、５０％の銅の溶出が確認された。このことから、木酢液の添加が、銅の溶出の防止に効果を有することが明らかである。
図２に鉄の溶出率の経時変化を示す。１５０日経過後、実施例１では、鉄の溶出率が１．８％に抑えられているのに対し、比較例１では９．４％と約５倍の溶出が確認された。
図３に、カラム通液後液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の推移を示す。木酢液添加の実施例１では、酸化還元電位がほぼ一定値であるのに対し、比較例１の場合は、徐々に電位が上昇しており、酸化が進んでいることがわかる。
（実施例２、比較例２）
インドネシア共和国Ｃ鉱山の硫化銅鉱石（Ｃ鉱石：０．５４％Ｃｕ、５．７％Ｆｅ、０．３６％Ｓ、Ａｕ０．２ｇ／ｔ）を使用し、ストックパイルに堆積保管した鉱石を浮選する場合を想定した硫化鉱物の酸化防止処理を実施した。風乾して１２．７ｍｍ以下に破砕したＣ鉱石１１．０ｋｇに水７３０ｍｌを加えて混錬し、実施例１と同じカラム試験装置に充填した後、ローラー式定量ポンプでカラム上部から「株式会社アプロット 備長炭木酢液」５００ｍｌを上部表面積１ｍ^２あたり毎時５リットルの割合で滴下した。これは、鉱石１ｋｇあたり木酢液添加量４５ｇに相当する。１週間放置してカラム下端から流出した余剰液を回収した後、水５リットルをローラー式定量ポンプで同様に滴下した。このときカラム下端から流出した液は１０リットルのポリエチレン容器に回収し、ローラー式定量ポンプに給液して繰り返した。通水を開始してから３６日後に、酸化を加速させるため、培養した鉄酸化細菌（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ ＃３８６５）を９Ｋ培地にて菌体濃度１０^３／ｍｌまで増殖させ、その培養液４００ｍｌを遠心分離により濃縮して添加した。
比較例２として、木酢液を添加しないこと以外は同じ試料と方法でカラム通水試験を実施した。
図４に循環溶液のｐＨの経時変化を示す。実施例２では、１２０日が経過しても溶液のｐＨは６以上であったが、比較例２では、ｐＨが徐々に低下し、１２０日後にはｐＨ４を下回った。 図５に循環溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の経時変化を示す。実施例２、比較例２とも鉄酸化細菌を接種した後に酸化還元電位が徐々に上昇したが、実施例２では１２０日が経過しても４００ｍＶ以下であったのに対して、比較例２では９８日後に７７０ｍＶとなり極大値を示した。これは、本発明の抗酸化処理によって鉄酸化細菌の増殖が抑制され、鉱石中の硫化鉱物の酸化が抑制されたのに対して、比較例では急激な鉄酸化細菌の増殖が起こったためである。１００日以降のＯＲＰ低下は、接種したバクテリアが一気に増殖したため、栄養源が足りなくなり、活性が低下したためと考えられ、鉄酸化細菌が増殖する際には、一般的に起きる現象である。
図６に循環溶液の銅濃度の経時変化を示す。実施例２では木酢液に含まれる酢酸によって、初期に微量の銅が溶解するが、溶液ｐＨの上昇によって再沈殿し、３０日以降は１０ｍｇ／ｌ以下に維持された。一方、比較例２では日数の経過とともに銅濃度が上昇し、１２０日後には５６ｍｇ／ｌとなった。
１２０日間のカラム通水試験が終了した後、両試料を取り出して風乾して粉砕し、浮選試験を実施して、カラム通水試験前の浮選成績と比較した。浮選試験においては、試料を８０％通過粒径２１０μｍに湿式粉砕し、消石灰にてパルプｐＨを９．５に調整し、起泡剤としてＯｒｅｐｒｅｐ社製＃５３３を２０ｇ／ｔ、補収剤としてＣｙｔｅｃ社製ＡＰ７２４９ ８ｇ／ｔとカリウム・アミルザンセート ５０ｇ／ｔを加え、１０分間浮選した。カラム通水試験前の試料における銅実収率８７．１％に対して、カラム通水試験後の銅実収率は実施例２が８４．９％、比較例２が７８．７％であった。また、カラム通水試験前の試料における金実収率８６．３％に対して、カラム通水試験後の金実収率は実施例２が７６．９％、比較例２が７０．１％であった。したがって、本発明の抗酸化処理を行うことによって、通水酸化による銅実収率の低下幅は８．４％から２．２％に、金実収率の低下は１６．２％から９．４％に、それぞれ改善することができた。

Claims (4)

1. ストックパイルまたは廃石堆積場にある硫化鉱石中の硫化鉱物が酸化することを抑制するために行われる事前処理であって、硫化鉱物を含む硫化鉱石に、カルボキシル基を含む有機酸を主成分とし、植物性ポリフェノール類を含有する抗酸化剤を添加することを特徴とする硫化鉱石中の硫化鉱物の酸化防止方法。
2. 前記抗酸化剤の添加により、前記硫化鉱物の表面に不溶体膜を形成させることを特徴とする請求項１に記載の硫化鉱石中の硫化鉱物の酸化防止方法。
3. 前記抗酸化剤が、木酢液および／または竹酢液である請求項１または２に記載の硫化鉱石中の硫化鉱物の酸化防止方法。
4. 前記抗酸化剤の添加量が、前記硫化鉱石１ｋｇあたり５〜５０ｇである請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫化鉱石中の硫化鉱物の酸化防止方法。

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