JP4405632B2

JP4405632B2 - 導電性焼結体及びその製造方法並びに導電性皮膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP4405632B2
Application number: JP36329399A
Authority: JP
Inventors: 義人溝口; 健光岡; 聡飯尾
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2019-12-21
Also published as: JP2001026479A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性焼結体及びその製造方法に関する。また、本発明は、この導電性焼結体からなり、特定の厚さを有する導電性皮膜及びその製造方法に関する。本発明の導電性焼結体及び導電性皮膜は、温度センサ素子等の用途において有用である。
【０００２】
【従来の技術】
高温において使用することができる導電材料として、Ａｌ₂Ｏ₃及びＣｒ₂Ｏ₃を主成分とするコランダム型化合物（特開平７−３３５４０９号公報）、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄系の組成を有するスピネル型化合物（特開昭４９−６３９９５号公報）、ＬａＭｎＯ₃系或いはＬａＣｒＯ₃系等の組成を有するペロブスカイト型化合物（特開平７−２４９１３号公報、特開平７−２３７９６７号公報）等が知られている。
【０００３】
導電材料が温度センサ素子として使用される場合、この材料の有する導電特性は、素子の設計及び制御回路又は構造の仕様等に対応し、且つ用途、使用環境等に適合するものであることが必要とされる。しかし、これまでに知られている導電材料のうち、コランダム型化合物では、抵抗及び温度特性を制御するために他元素を添加する必要があり、添加量が多い場合は熱安定性が低下することがある。また、スピネル型化合物は、Ｂ定数が大きいため、使用し得る温度域が狭い。更に、Ｌａを含むペロブスカイト型化合物は、未反応のＬａイオンが大気中の水分と反応してＬａ（ＯＨ）₃となり、亀裂或いは崩壊を生ずるため使用環境が制限される。このように、従来の導電材料はそれぞれ問題点を有し、また、組成によっては緻密化が困難な場合もある。
【０００４】
また、融点の低い導電材料、及び焼成時の未反応生成物を含む導電材料等では、１０００℃程度の使用環境下においても材料中の各元素の拡散が進行し、初期の導電特性からの変動を生ずるなど、電気特性の安定性に問題がある。このように、従来、用途或いは使用環境に応じて比低抗値及びＢ定数を広い温度域に渡って任意に制御することができ、電気特性の安定性が高く、且つ緻密度の高い導電材料を得ることは容易ではなかった。
【０００５】
更に、温度センサからの情報をフィ−ドバックして熱源、動力等の制御を行う場合には、温度センサの応答性も問題となる。センサの応答性は、特に、素子の熱容量に依存するため、応答性を向上させるためには素子の小型化、皮膜化等が考えられる。これらのうち、素子の小型化は、原料粉未の粒度、電極の挿入精度等の問題から実用化に限界がある。一方、印刷及び気相合成法等を利用することにより、サブマイクロメートル〜数十マイクロメートルの厚さを有する皮膜を作製することは容易であり、センサの応答性を十分に向上させることができる。
【０００６】
皮膜の作製には種々の原料が使われているが、固相の原料である場合は、溶射のように大きな熱源を必要とする、或いは基材との密着性が低い等、問題がある。また、気相の原料である場合は、原料の毒性が問題となる他、気相中で各元素を混合するため、所定の組成を有する皮膜とすることが困難である。更に、液相の原料は、金属塩を溶媒に溶解させることにより容易に得られ、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等、毒性の少ない原料を選択することができる。また、電気炉等の反応炉を用いることで基材表面に所定の組成を有する皮膜を比較的容易に作製することもできる。しかし、硝酸塩等は潮解性が大きく、各元素の金属塩等を溶媒に溶解させて所定の組成を有する原料溶液を調製することは容易ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、原料組成を調整することにより、用途或いは使用環境に応じて比低抗値及びＢ定数を広い温度域に渡って任意に制御することができ、吸湿性の高い化合物を含まず、電気特性の安定性に優れ、且つ緻密度の高い導電性焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、この導電性焼結体からなる特定の厚さの皮膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１発明の導電性焼結体は、Ｙと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種（以下、単に「２族元素」ともいう）と、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｒの４種（以下、単に「４〜１５族元素」ともいう）を含有し、該Ｙの酸化物換算した含有量に対する他の元素の酸化物換算した含有量をモル比で表した場合に、該Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種は０．００２〜０．２３であり、該Ｃｒは０．３６９〜０．９９８であり、該Ａｌは０．００３〜０．４であり、該Ｚｒは０．００２〜０．５であり、該Ｆｅは０．００１〜０．３３３であり、且つ、該Ｃｒの酸化物換算した含有量に対して、該Ａｌ及び該Ｆｅの酸化物換算した含有量はモル比で各々０．６７以下及び０．５以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の導電性焼結体は、ペロブスカイト相を含有することにより導電性を発揮している。このペロブスカイト相は３０体積％以上であれば、導電特性の安定性及び耐久性に優れる。上記「Ｙ」、上記「Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種」及び上記「Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒ及びＦｅ」の各元素は、本発明の導電性焼結体中においてどのように含有されてもよいが、通常、ペロブスカイト相中においては、Ｙ及び２族元素はＡサイトを構成し、４〜１５族元素はＢサイトを構成する。このペロブスカイト相を呈することにより導電性を有しているものと考えられる。尚、ペロブスカイト相中であっても、Ａサイトに４〜１５族元素の一部が固溶し、Ｂサイトに２族元素の一部が固溶していてもよい。
【００１０】
上記「Ｙの酸化物換算」はＹ₂Ｏ₃として行う。また、上記「他の元素の酸化物換算」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂として行う。本発明の導電性焼結体に含有される２族元素は、Ｙの酸化物換算した含有量に対する２族元素の酸化物換算した含有量をモル比で表した場合に、０．００２〜０．２３であればよく、０．００８〜０．２２２であることが好ましく、０．０１４〜０．２１７であることがより好ましい。
【００１１】
このモル比が、０．００２未満であると不純物が導電特性に与える影響が大きくなるため好ましくない。一方、０．２３を超える場合は、導電性焼結体中のＡサイトに固溶しない２族元素が大気中の水分と反応して水酸化物を形成し、導電性焼結体に亀裂を生じさせたり、崩壊させたりすることがあるため好ましくない。尚、特にＭｇ及びＣａは、温度係数を調整することを目的として添加することができる。
【００１２】
本発明の導電性焼結体に含有されるＣｒは、上記と同様なモル比で表した場合に、０．３６９〜０．９９８であればよく、０．４１〜０．９９２であることが好ましく、０．４６１〜０．９８３であることがより好ましい。このモル比が、０．３６９未満又は０．９９８を超える場合は、温度変化による抵抗値の変動が過大となったり、高温に長時間晒した場合に強度が低下したりするため好ましくない。
【００１３】
本発明の導電性焼結体に含有されるＡｌは、上記と同様なモル比で表した場合に、０．００３〜０．４であればよく、０．００４〜０．３２１であることが好ましく、０．００５〜０．３０９であることがより好ましい。このモル比が、０．００３未満であると不純物が導電特性に与える影響が大きくなるため好ましくない。一方、０．４を超える場合は、温度変化による抵抗値の変動が過大となったり、高温に長時間晒した場合に強度が低下したりするため好ましくない。但し、このＡｌの含有量は、Ｃｒの酸化物換算した含有量に対してモル比で０．６７以下（好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４３以下、通常０．００３以上）である。このモル比が０．６７を超えると温度変化による抵抗値の変動が過大となったり、高温に長時間晒した場合に強度が低下したりするため好ましくない。
【００１４】
本発明の導電性焼結体に含有されるＺｒは、上記と同様なモル比で表した場合に、０．００２〜０．５であればよく、０．０１〜０．４４４であることが好ましく、０．０２〜０．４であることがより好ましい。このモル比が、０．００２未満であると不純物が導電特性に与える影響が大きくなるため好ましくない。一方、０．５を超える場合は、温度変化による抵抗値の変動が過大となったり、高温に長時間晒した場合に強度が低下したりするため好ましくない。
【００１５】
本発明の導電性焼結体に含有されるＦｅは、上記と同様なモル比で表した場合に、０．００１〜０．３３３であればよく、０．００５〜０．２８３であることが好ましく、０．０１〜０．２４であることがより好ましい。このモル比が、０．００１未満であると不純物が導電特性に与える影響が大きくなるため好ましくない。一方、０．３３３を超える場合は、温度変化による抵抗値の変動が過大となったり、高温に長時間晒した場合に強度が低下したりするため好ましくない。但し、このＦｅの含有量は、Ｃｒの酸化物換算した含有量に対してモル比で０．５以下（好ましくは０．４３以下、より好ましくは０．４以下、通常０．００１以上）である。このモル比が０．５を超えると温度変化による抵抗値の変動が過大となったり、高温に長時間晒した場合に強度が低下したりするため好ましくない。
【００１６】
第１発明の導電性焼結体は、第２発明のように、更に、Ｓｉ及び／又はＴｉ（以下、単に「緻密化元素」という）を含有することができる。緻密化元素の酸化物換算（ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂）した場合の含有量は、Ｙの酸化物換算した含有量に対するモル比で０．０２〜０．２であることが好ましい。この範囲の緻密化元素を含有しておれば、緻密度の高い焼結体とすることができ、且つ導電特性の低下がなく、安定した電気特性が維持される。Ｓｉは、Ｔｉに比べて導電特性を低下させず、緻密度を向上させる効果がより大きいため特に好ましい。
【００１７】
この緻密化元素のモル比は０．０３〜０．１８であることがより好ましく、０．０４〜０．１６であることが更に好ましい。このモル比が０．０２未満であると、緻密化元素を加えた効果が得られ難い。一方、このモル比が０．２を超えると、この導電性焼結体を３００℃前後の温度に曝した場合の抵抗値が過度に大きくなるため、例えば、３００℃前後から９００℃前後の範囲での温度サイクルにおける測定の場合は、抵抗値の変動が過度に大きく好ましくない。
【００１８】
第３発明の導電性焼結体の製造方法は、第２発明の導電性焼結体の製造方法であって、第１発明に記載の導電性焼結体の組成となるように各元素を含有させた仮焼粉末と、ＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂の少なくとも一方を主成分とする原料粉末とを混合する工程を備え、該仮焼粉末と、ＳｉＯ₂及び／又はＴｉＯ₂との合計量を１００質量％とした場合に、該仮焼粉末が９６．５〜９９．７質量％であることを特徴とする。
【００１９】
上記「仮焼粉末」は、Ｙ、２族元素と４〜１５族元素の酸化物、及び／又は焼成されて酸化物となる化合物（炭酸塩等）とを、第１発明に記載の導電性焼結体の組成となるように混合した後、仮焼し、次いで、必要であれば粉砕することにより得ることができる。この仮焼粉末の平均粒径は５μｍ以下、特に０．５〜４μｍ、更には０．７〜３μｍであることが好ましい。
【００２０】
仮焼粉末の平均粒径が、特に上記範囲にあれば、焼結性が向上し、緻密度の高い焼結体とすることができる。更に、各酸化物及びその他の化合物等を均一に混合及び分散させ易く、各元素が含有されることによる効果を十分に得ることができる。この仮焼粉末の平均粒径が５μｍを越える場合は、焼結体の緻密度が低下する傾向にある。一方、平均粒径が０．１μｍ未満の仮焼粉末とすることは一般には困難である。しかし、そのような微細粉末であれば金属元素を含有させることによる効果がより大きくなり、焼結性を更に向上させることができる。
【００２１】
また、緻密化元素を主成分とする上記「原料粉末」としては、Ｓｉ及び／又はＴｉを含有する酸化物、焼成されて酸化物となる化合物（炭酸塩等）からなる粉末を挙げることができる。この粉末の平均粒径は特に限定されないが、１μｍ以下、特に０．１〜０．７μｍ、更には０．１〜０．５μｍであることが好ましい。この粉末の平均粒径が０．１〜１μｍであれば、緻密な焼結体とすることができる。更に、低温域における低抗値の上昇も抑えられ、高温に長時間晒された場合であっても、抵抗値の変動が少なく、優れた導電特性が維持される。
【００２２】
また、仮焼粉末の配合量は９６．５〜９９．７質量％、即ち、緻密化元素を含有する酸化物及び／又はその他の化合物に含有される緻密化元素の配合量は、ＳｉＯ₂及び／又はＴｉＯ₂に換算して０．３〜３．５質量％であればよい。この仮焼粉末の配合量は、９７．０〜９９．５質量％であることが好ましく、９７．３〜９９．４質量％であることがより好ましい。この配合量が、９６．５質量％未満であると、緻密化元素の配合量が過度に多くなり、３００℃付近における低抗値が上昇し、且つこの抵抗値が大きく変動し易い。一方、９９．７質量％を超えると、緻密化元素の配合量は過度に少なくなり、緻密化が不十分となり易い。
【００２３】
尚、本第３発明における、仮焼及び焼成の条件は特に限定されないが、仮焼温度は１２００〜１４００℃、仮焼時間は２〜１０時間とすることができる。更に、焼成温度は１４５０〜１６５０℃、焼成時間は０．５〜５時間とすることができる。尚、これら仮焼及び焼成は大気雰囲気において行うことができる。
【００２４】
第４発明の導電性皮膜は、第１又は第２発明に記載の導電性焼結体からなり、厚さが０．０１〜１００μｍであることを特徴とする。
上記「導電性皮膜」は、例えば、白金、ロジウム、パラジウム及びイリジウム等の少なくとも一種を含有する一対の電極を、その表裏の少なくとも一部に備えることで温度センサ素子とすることができる。通常、この導電性皮膜は機械的強度を向上させるためにアルミナ等のセラミックスからなる基材の表面に接して形成される。
【００２５】
特に、基板上に導電性被膜を形成する場合、高温（例えば、１３００℃以上、特に１５００℃以上、通常１７００℃以下）において基板と導電性被膜の各々に含有される成分が相互に拡散する相互拡散を生じ易い。相互拡散を生じると導電特性が低下し、その性能を十分に保持できなくなることがある。
【００２６】
導電性皮膜の厚さは、用途及び必要とされる導電特性等によって調整すればよいが、０．０１〜１００μｍ（好ましくは０．０５〜８０μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍ）とすることにより相互拡散の影響を十分に抑制でき、且つ膜の上下面での熱膨張差も小さく好ましい。この導電性皮膜を用いることで優れた温度センサ素子を得ることができる。
【００２７】
導電性皮膜の厚さが０．０１μｍ未満では、高温において相互拡散の影響を十分に抑制することが難しく、導電特性が損なわれる恐れがある。一方、この厚さが１００μｍであれば十分な導電性が得られるが、１００μｍを超えると膜の上下面での熱膨張差が大きくなり基板等から剥離することがある。特に、０．１〜８０μｍ（更には０．２〜５０μｍ）であれば、相互拡散を防止できる拡散防止層を設けなくともその影響は小さい。
【００２８】
また、導電性皮膜の厚さが０．１μｍ未満（更には０．０５μｍ未満、特に０．０３μｍ未満）である場合は、基材と皮膜の間に相互拡散を防止できる拡散防止層を設けることが好ましい。これにより高い耐久性を備え、且つ特に薄膜であるため応答性に優れ、皮膜表裏面での熱膨張差が小さい優れた温度センサ素子を得ることができる。この拡散防止層を構成する成分は特に限定されず、イリジウム及びその酸化物（ＩｒＯ₂）を主成分とする拡散防止層や、Ｖ、Ｃｒ、Ｒｈ及びＰｔの少なくとも１種からなるルチル型導電性酸化物を含むＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ等を主成分とする拡散防止層を挙げることができる。この拡散防止層の厚さは０．０１〜５０μｍ（より好ましくは０．１〜３０μｍ）とすることが好ましい。
【００２９】
尚、上記イリジウム及びその酸化物を主成分とする薄膜は拡散防止層としての機能を有する他に、導電性を有するため電極としても使用することができる。従って、温度センサ素子において基板と導電性皮膜に挟まれる白金電極に換えて、この薄膜を基板と導電性被膜との少なくとも一部（好ましくは全面）に形成することにより、相互拡散を防止し、且つセンサ出力を得ることができる。
【００３０】
第５発明の導電性焼結体材料の製造方法は、第４発明に記載の導電性皮膜の製造方法であって、第１又は第２発明に記載の導電性焼結体の組成となるように各元素を含有する水系溶液又は有機系溶液を調製し、該水系溶液又は該有機系溶液を使用して製膜することを特徴とする。
【００３１】
上記「水系溶液又は有機系溶液」の調製は、水系溶媒又は有機系溶媒に各々の元素を含む化合物を溶解させて調製することができる。この化合物としては、各元素の硝酸塩、シュウ酸塩、アルコキシド、レジネート、硫酸塩、塩化物及び水酸化物等が挙げられる。これらの化合物のうちでは、硝酸塩、シュウ酸塩及びアルコキシドが、毒性が少なく特に好ましい。また、専ら有機溶媒を用いる場合は、有機溶媒に容易に溶解し得るテルペン系等のレジネートが好ましい。
【００３２】
上記「水系溶液」を構成する水系溶媒としては、水のみの他、メタノール、エタノール等、水に易溶の有機溶媒を含むものも用いることができる。更に、上記「有機系溶液」を構成する有機系溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類等を用いることができるが、揮発性の高い有機溶媒は、溶液調製後、その濃度が変化するため好ましくない。このような溶液濃度の経時変化を抑えることを目的として、揮発性の低いエチレングリコール類、ブチルカルビトール等のエーテル類及びブチルカルビトールアセテート等のエステル類などを使用することもできる。尚、各元素を含む化合物を水系溶媒又は有機系溶媒に溶解させ易くするため、それぞれの溶液のｐＨを酸性或いはアルカリ性に調整することもできる。
【００３３】
また、上記「調製」は、各溶液において水系溶媒又は有機系溶媒に溶解された各化合物から生成するＹ、２族元素、４〜１５族元素及び緻密化元素等の各イオンの各々の濃度を測定することにより行う。イオン濃度の測定方法は特に限定されず、ＥＤＴＡ等のキレートを使用したキレート滴定による方法、及びＩＣＰ発光分析による方法等、各種の測定方法が挙げられる。イオン濃度を測定した後、それぞれの溶液を所要の金属イオンが所定の量比で含有されるように混合して行うことができる。
【００３４】
更に、上記「製膜」は、調製した水系溶液又は有機系溶液を使用し、ＣＶＤ法、熱プラズマＣＶＤ法、噴霧熱分解法、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー法等の塗布法、カーテンコート法、ロールコート法及びドクターブレード法などによって行うことができる。この製膜の後、上記「焼成」を行うことにより、導電性皮膜を得ることができる。この焼成は前記第４発明におけると同様に行うことができる。
【００３５】
本第１、第２及び第４発明の導電性焼結体及び導電性皮膜を温度センサ素子として使用する場合、主に温度変化に対する比抵抗値変化の大きさであるＢ定数を指標とすることができる。このＢ定数の大きさは特に限定されないが、小さい物は比抵抗値の変化率が小さいため、広い温度域の測定に好適である。一方、大きい物は、比抵抗値の変化率が大きいため、狭い温度域における精度の高い測定に好適である。本第１発明の導電性焼結体によれば、３００℃から６００℃及び６００℃から９００℃に各々変化させた場合に、１０００〜１３０００までの広い範囲のＢ定数を得ることができる。即ち、各種の所望の温度センサ素子を得ることができる。
【００３６】
また、本第４発明の導電性皮膜によれば１５００〜１１０００までの広い範囲のＢ定数を得ることができる。即ち、種々の温度センサ素子を得ることができる。尚、Ｂ定数は、例えば、３００℃から６００℃に変化させた場合のＢ定数と、６００℃から９００℃に変化させた場合のＢ定数との差が小さいことが好ましい。即ち、制御又は観測し易い温度センサ素子を得ることができる。
【００３７】
また、導電性焼結体及び導電性皮膜を高温に長時間曝し、曝露前後の比抵抗値の変化率からその耐久性を評価することができる。例えば、大気雰囲気中、１０００℃の温度に５０時間曝した場合の耐久性は、比抵抗値の変化率（ΔＲ率）の温度換算値で評価される。本第１及び第２発明の導電性焼結体によると、３００〜９００℃の温度域においてこの温度換算値は±２０℃以内（更には±１７℃以内、特に±１５℃以内）とすることができる。また、本第４発明の導電性皮膜によると、同様な温度換算値は±３０℃以内（更には±２７℃以内、特に±２０℃以内）とすることができる。即ち、高温に曝された後にも、曝される前とほぼ同じ乃至近い比抵抗値を保持することができ、高い耐久性を有する。
【００３８】
本発明の導電性焼結体及びその製造方法によれば、Ｂ定数を、Ｂ_900-300では１５００〜１１０００の範囲において、Ｂ_900-600では１０００〜１３０００の範囲において任意に制御することができる。また、抵抗変化率の温度換算値は、９００℃、６００℃及び３００℃のいずれにおいても、±１５℃以内、特に±１２℃以内、更には±１０℃以内であり、非常に耐久性に優れた焼結体とすることができる。更に、本発明では、Ｂ定数を上記の広い範囲において制御することができ、上記のような優れた耐久性を備え、且つ相対密度が９０％以上、特に９３％以上、更には９５％と高い緻密度を有する導電性焼結体とすることができる。
【００３９】
【作用】
一般にＹＣｒＯ₃系焼結体においては、Ｃｒ³⁺の一部をＣｒ⁴⁺に変化させることによりホールを生成させ、導電性を発現している。しかし、ＹＣｒＯ₃のみからなる焼結体は、焼成時の酸素量変動及びＣｒの揮散量変動により、得られる導電特性が安定し難く、また、Ｂ定数は４０００〜５０００程度の範囲の狭いものとなる。そのため、更にＹ³⁺の一部をＳｒ²⁺などの価数変化し難い２価のアルカリ土類金属イオンで置換することでホール数を増やす技術が知られている。しかし、Ｓｒはホール数を過度に増加させ易く、導電性が向上し比抵抗値は小さくなるため、Ｂ定数は１０００程度にまで低下してしまう。このように、Ｃｒの価数を自在に制御することで導電性焼結体として所望の特性が得られることは予測されるが、実際に制御することは極めて難しい。更に加えて、この焼結体は難焼結性である。
【００４０】
本発明では、Ｃｒの価数を制御するために上記の所定のアルカリ土類金属以外に、Ａｌ、Ｚｒ及びＦｅの合計４元素を併せて含有させることで、前記のような導電特性の制御を達成出来ることが分かった。このうち、Ａｌ及びＦｅの添加により焼結性が向上している。特に、温度１４５０℃まで焼結温度を低下させることができる。また、Ａｌの価数は、Ｃｒ³⁺と同じ３価であり、且つ安定であるため、Ｃｒと置換させることにより抵抗値を向上させる効果も併せ持つと考えられる。
【００４１】
更に、Ｆｅの添加により、高温耐久前後での比抵抗値変化が抑制され、導電特性の耐久性を向上させている。また、Ｚｒは安定な４価として存在するため、Ｃｒの価数変動を抑制し、Ａｌと同様な理由により抵抗値を向上させている。特に、このＺｒはＳｒと併用することにより、各々の効果を制御しながら発現させ易くすることができる。更に、Ｚｒ、Ａｌ及びＳｒを併用することでも、同様に各々の効果を制御しながら発現させ易くすることができる。また、これら第１及び第２発明の導電性焼結体には、Ｌａが含まれていないため、吸湿による変質の問題もない。上記のことは、第４発明の導電性皮膜においても同様である。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
（１）導電性焼結体の組成の検討
▲１▼導電性焼結体の製造
純度９９．９％以上のＹ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂及びＦｅ₂Ｏ₃の各粉末を各々所定量秤量した。これらの粉末を湿式で混合し、乾燥させた後、大気雰囲気中、１３００℃で５時間仮焼し、平均粒径１〜２μｍの仮焼粉末を得た。その後、この仮焼粉末に平均粒径０．２μｍのＳｉＯ₂粉末を加えることにより、Ｙ、２族元素、４〜１５族元素及び緻密化元素が表１〜３の組成となるようにして樹脂ポットとＳｉ₃Ｎ₄玉石を用い、エタノールを分散媒として湿式で混合した。
【００４３】
次いで、得られたスラリーを８０℃で３時間乾燥し、２５０メッシュのふるいを通して造粒した後、３０ＭＰａの一軸成形と、１５０ＭＰａのＣＩＰにより直径９ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の成形体とした。この成形体を、大気雰囲気中、１５５０℃で２時間保持して焼成し、実験例１〜４９の導電性焼結体を得た。また、得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定し、この密度に基づいて、組成から算出される理論密度を１００％とした場合の相対密度を算出した。この結果を表１及び２に併記する。尚、表１及び２において＊は第１発明の範囲外であることを表し、＊＊は第２発明の範囲外であることを表す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
▲２▼抵抗値の変動の評価
実験例１〜４９の導電性焼結体からなる成形体を研磨し、直径６ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状とした。その後、円柱体の両端面にスクリーン印刷により白金電極を形成し、試験片を作製した。これらの試験片を、大気中９００℃、６００℃及び３００℃に各々２０分間保持した後に、この温度順に直流四端子法により低抗値を測定した。更に、この抵抗値から比抵抗値を算出した。また、下記（１）式により９００℃と６００℃の間におけるＢ定数（Ｂ_900-600）及び６００℃と３００℃の間におけるＢ定数（Ｂ_600-300）を各々算出した。

［但し、Ｔ１、Ｔ２は測定温度（絶対温度；Ｋ）である。ρ_T1、ρ_T2は測定温度Ｔ１、Ｔ２における大気中の比低抗値（ＫΩ・ｃｍ）である。］
上記により得られた比抵抗値及びＢ定数を表３及び４に示した。
【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
▲３▼耐久性の評価
▲２▼で得られた試験片を、大気雰囲気中、１０００℃で５０時間保持し、保持前と同様な方法により９００℃、６００℃及び３００℃における比抵抗値を算出し、この比抵抗値を高温保持前後で比較することにより、導電性焼結体の耐久性を評価した。この指標としてΔＲ率を下記式（２）により、また、その温度換算値を下記式（３）により算出した。この結果を表５及び６に示す。
ΔＲ率（％）＝（ρ_T’−ρ_T）／ρ_T×１００（２）

［但し、上記式（２）及び式（３）において、Ｔ、Ｔ１、Ｔ２は測定温度（絶対温度；Ｋ）である。ρ_Tは耐久試験前の温度Ｔにおける大気中の比抵抗値（ＫΩ・ｃｍ）であり、ρ_T’は耐久試験後の温度Ｔにおける大気中の比抵抗値（ＫΩ・ｃｍ）である。Ｂ_T2-T1は前記式（１）により求められるＢ定数である。］
【００５０】
【表５】

【００５１】
【表６】

【００５２】
この結果によると、第１発明の導電性焼結体においてはＳｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒ及びＦｅを変量させることにより、焼結体の比抵抗値を、３００℃で０．００４１０５〜１６４５６ｋΩ・ｃｍの範囲、９００℃で０．０００８１１５〜１．６０７ｋΩ・ｃｍの範囲に幅広く制御し得ることが分かる。また、Ｂ定数は、Ｂ_900-300では１８１６〜１１３４０の範囲、Ｂ_900-600では１４０９〜１３００７の範囲で変化させ得ることが分かる。更に、９００℃における温度換算値は±２４．６℃以内に、６００℃における温度換算値は±１８．４℃以内に、３００℃における温度換算値は±１５．５℃以内に保持することができる。
【００５３】
一方、第２発明の導電性焼結体においてはＳｒ、Ａｌ及びＦｅを変量させることにより、焼結体の比抵抗値を、３００℃で０．００４１０５〜１６４５６ｋΩ・ｃｍの範囲、９００℃で０．０００８１１５〜１．６０７ｋΩ・ｃｍの範囲に幅広く制御し得ることが分かる。また、Ｂ定数は、Ｂ_900-300では１８１６〜１１０１２の範囲、Ｂ_900-600では１４０９〜１３００７の範囲で変化させ得ることが分かる。更に、９００℃における温度換算値は±１２．８℃以内に、６００℃における温度換算値は±１３．９℃以内に、３００℃における温度換算値は±９．２℃以内に保持することができる。
【００５４】
また、表１における実験例３４のようにＳｉを含有させない場合であっても、表４に示されるようにそのＢ定数は９８５８及び１０２６４であり、更に、表６に示されるようにその耐久性も温度換算値で±１１．７℃以下でいずれも優れる。しかし、表１に示す相対密度は低く、機械的強度を必要とする場合は適さない。これに対して、実験例３５〜３８ではＳｉの含有量を増加させており、これに従い相対密度は大きくなり、緻密化していることが分かる。実験例３５〜３７はＢ定数及び温度換算値共に優れた値を示している。しかし、実験例３８は相対密度も高く、Ｂ定数も優れるが、温度換算値が大きく高温耐久性は十分でないことが分かる。従って、本第２発明の範囲内のＳｉを含有させることで、導電特性に加えて、機械的強度にも優れた導電性焼結体を得ることができることが分かる。
【００５５】
また、本第１発明の導電性焼結体では、表１及び表２に示されるように、Ｓｒの含有量が多い実験例１９、２０、２９〜３３では、比抵抗値が極めて大きく減少しており、Ｂ定数を大幅に小さくすることができる。逆に、実験例４６及び４９のようにＺｒを多く含有させた場合は、Ｂ定数を大きくすることができることが分かる。しかし、実験例３２のように相対的にＳｒの添加効果の方が大きくなることもある。このため、Ｓｒ及びＺｒを相関させる以外に、更に、Ａｌ及びＦｅを添加し、各々の含有量を相関させることによりＢ定数を制御できることが分かる。また、実験例１、４２及び４３のようにＦｅの含有量が少ない場合は、温度換算値が大きくなる傾向にある。従って、本第１及び第２発明の範囲内でＦｅを含有させることにより高い耐久性を付与することができることが分かる。
【００５６】
尚、温度換算値は、±１５℃以内の条件下で使用することが好ましい。即ち、実験例１の導電性焼結体の場合、９００℃における温度換算値は−１７．７℃のため、９００℃以下（好ましくは６００℃以下）の温度で使用することが好ましい。
【００５７】
（３）導電性皮膜の検討
導電性皮膜の形成並びに緻密度、抵抗値の変動及び耐久性の評価
純度９９．９％のＹ（ＮＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＡＩ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ及びＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏをそれぞれ純水に溶解させ、ＩＣＰ分析によって各溶液の濃度を測定した。その後、各元素の原子数比が表７の原料溶液組成となるように混合し、混合溶液を調製した。尚、表７における原料溶液組成は原子数比で示されている。
【００５８】
上記の混合溶液を超音波噴霧器によって霧状にし、Ａｒをキャリヤーガス（流速；１．４リットル／分）として、Ａｒ−誘導結合型プラズマ（Ａｒ−ＩＣＰ）中に送り込んで蒸発、気化させた。その後、ＩＣＰ下部に設置された１０×１０×１ｍｍのＡｌ₂Ｏ₃単結晶板（１１０面）上に実験例５０〜６２の導電性皮膜を形成した。Ａｒ−ＩＣＰは６ＭＨｚ、６ｋｗの発振器により発生させ、Ａｒのシースガス（流速；３０リットル／分）を用いた。Ａｌ₂Ｏ₃単結晶板は酸素−水素炎により加熱し、光高温計により温度を測定して温度制御を行った。
【００５９】
表８に、化学分析により測定した導電性皮膜に含有される各元素の酸化物換算組成をモル比により示す。また、形成された皮膜にスクリーン印刷によって白金電極を作製し、大気中において直流四端子法により皮膜の比抵抗値及び抵抗変化率を測定し、Ｂ定数及び温度換算値を算出した。測定温度、保持時間等は（１）の場合と同様である。結果を表９及び表１０に示す。尚、表７〜表１０における＊は、本第１発明の範囲外であることを表す。
【００６０】
【表７】

【００６１】
【表８】

【００６２】
【表９】

【００６３】
【表１０】

【００６４】
表７及び表８の結果によれば、原料溶液組成と皮膜組成とはほぼ一致していることが分かる。また、表７〜１０によると、皮膜の比抵抗値を、３００℃で０．０１２０４〜３１０５ｋΩ・ｃｍの範囲、９００℃で０．００１９２１〜０．８６５９ｋΩ・ｃｍの範囲で制御し得ることが分かる。また、Ｂ定数は、Ｂ_900-300では２０５６〜９４６７の範囲、Ｂ_900-600では１６１２〜１０５８６の範囲で変化させ得ることが分かる。更に、温度換算値は、９００℃において±１８．７℃以内、６００℃において±１４．８℃以内、３００℃において±１４．８℃以内に保持することができる。
【００６５】
即ち、本発明の範囲内の組成を有する導電性皮膜であれば、Ｂ定数を広く制御でき、更に、温度換算値は±２０℃以内と、高い耐久性を合わせ有する優れた導電性皮膜が得られることが分かる。尚、導電性皮膜の場合、導電性焼結体と比較すると僅かに温度換算値等で劣るが、これは皮膜形状に起因するものと考えられるが、特に、応答性に関しては導電性焼結体を遙かに凌ぐ性能を有する。また、図１の実験例５２の導電性皮膜のＸ線回折のチャートによれば、この皮膜は（１２１）配向していることが分かる。
【００６６】
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、Ｙ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＳｉ以外にも、焼結性並びにＢ定数及び耐久性等を損なわない範囲で、他の成分等、或いは不可避不純物などを含有していてもよい。
【００６７】
【発明の効果】
第１発明によれば、用途或いは使用環境に応じて、比抵抗値及びＢ定数等を、幅広く、任意に制御することができ、耐久性に優れる導電性焼結体を得ることができる。また、第２発明によれば、焼結体に所要量のＳｉＯ₂を含有させることにより、耐久性に優れ、且つ緻密度の高い導電性焼結体を得ることができる。更に、第３発明によれば、第２発明の優れた特性を有する導電性焼結体を容易に製造することができる。
【００６８】
また、第４発明によれば、第１及び第２発明の導電性焼結体からなり、特定の厚さを有し、特に応答性に優れた温度センサ素子等において有用な導電性皮膜を得ることができる。更に、第５及び第６発明によれば、第４発明の優れた導電特性を有し、且つ温度センサ素子等において有用な導電性皮膜を容易に、且つ安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例５２のＸ線回折のチャートである。

Claims

Ｙと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種と、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒ及びＦｅの４種を含有し、該Ｙの酸化物換算した含有量に対する他の元素の酸化物換算した含有量をモル比で表した場合に、該Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種は０．００２〜０．２３であり、該Ｃｒは０．３６９〜０．９９８であり、該Ａｌは０．００３〜０．４であり、該Ｚｒは０．００２〜０．５であり、該Ｆｅは０．００１〜０．３３３であり、且つ、該Ｃｒの酸化物換算した含有量に対して、該Ａｌ及び該Ｆｅの酸化物換算した含有量はモル比で各々０．６７以下及び０．５以下であることを特徴とする導電性焼結体。
更に、Ｓｉ及びＴｉの少なくとも一方を含有し、上記Ｙの酸化物換算した含有量に対するＳｉ及び／又はＴｉの酸化物換算した含有量は、モル比で０．０２〜０．２である請求項１記載の導電性焼結体。
請求項２記載の導電性焼結体の製造方法であって、請求項１記載の導電性焼結体の組成となるように各元素を含有させた仮焼粉末と、ＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂の少なくとも一方を主成分とする原料粉末とを混合する工程を備え、該仮焼粉末と、ＳｉＯ₂及び／又はＴｉＯ₂との合計量を１００質量％とした場合に、該仮焼粉末が９６．５〜９９．７質量％であることを特徴とする導電性焼結体の製造方法。
請求項１又は２記載の導電性焼結体からなり、厚さが０．０１〜１００μｍであることを特徴とする導電性皮膜。
請求項４記載の導電性皮膜の製造方法であって、請求項１又は２記載の導電性焼結体の組成となるように各元素を含有する水系溶液又は有機系溶液を調製し、該水系溶液又は該有機系溶液を使用して製膜することを特徴とする導電性皮膜の製造方法。
上記製膜の後、焼成する工程を備える請求項５記載の導電性皮膜の製造方法。