JP4403618B2

JP4403618B2 - Method for producing carbon nanotube

Info

Publication number: JP4403618B2
Application number: JP36226599A
Authority: JP
Inventors: 一郎山下
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2019-12-21
Also published as: JP2001181842A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、特に、基板表面に高密度で、しかも高精度で配列されたカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、高いアスペクト比を有すると共に、先端の曲率半径が小さいため、電解放出型電子エミッタ（冷陰極装置）における電子放出源の構成材料（冷陰極材料）として適している。
【０００３】
例えば、多数本を束ねたカーボンナノチューブから、６４Ｖという低いターンオン電圧で、４００μＡ／ｃｍ²と言う高い放出電流密度が得られることが報告されている。
【０００４】
このように低電圧駆動の大電流電子線放出源としての適用が注目されるカーボンナノチューブは、今日まで、その合成技術や応用技術等に関する提案や報告が幾つかなされている。
【０００５】
例えば、カーボンナノチューブを冷陰極部材として利用する電界放出型エミッタをフラットパネルディスプレイに適用するためには、カーボンナノチューブをできるだけ配向させ、できれば電極面に垂直に配向することが望ましく、できれば蛍光体に対応して２次元アレイ状に配置することが望ましい。この配列技術に関し、次のような報告や提案がある。
【０００６】
ＷａｌｔｄｅＨｅｅｒｅｔａｌ．によるＳｃｉｅｎｃｅ誌２６８巻（１９９５）８４５頁では、カーボンナノチューブの懸濁液をセラミックフィルターに流してフィルター表面にカーボンナノチューブを配列させ、これをプラスチックシート上に転写して、該シート上に面垂直または面内に配向したカーボンナノチューブの層を形成する技術を開示している。
【０００７】
また、特開平１０−１４９７６０号公報は、電界放出型冷陰極装置における電子エミッタ材としてカーボンナノチューブを使用する技術を開示しており、支持基板上に複数の電子エミッタを形成するにあたり、例えば、アーク放電によってアノード電極の炭素を昇華させ、それをカソード上に析出させて形成したカーボンナノチューブを、塗布・分散等して基板上に倒木が重なり合うようにして配置させることにより各々の電子エミッタを構成する技術を開示している。
【０００８】
特開平１０−１２１２４号公報は、電子エミッタとして使用するカーボンナノチューブを、陽極酸化膜中に規則正しく配設した細孔の中に析出させた金属触媒の作用により成長させる技術を開示している。
【０００９】
更に、日本画像学会（ＴｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＥｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙｏｆＪａｐａｎ）発行「Ｐａｎ−ＰａｃｉｆｉｃＩｍａｇｉｎｇＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ／ＪａｐａｎＨａｒｄｃｏｐｙ ’９８」（１９９８年７月１５〜１７日開催）３１３〜３１６頁は、電界放出型電子エミッタとして機能させるカーボンナノチューブを、電気泳動法により印加電界方向に配列させ、基板上に形成したポリシラン等で構成される保持部材に移動させて固定する技術を開示している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、以上の報告や提案はいずれも、カーボンナノチューブを別途作製しておき、これを基板上に配列・固定する技術であって、生産性は必ずしも良好とは言えないばかりか、基板上に配向して高密度で、かつ（例えば、蛍光体に対応させた２次元アレイ状の配置等、所望位置への）高精度での配列・固定も必ずしも容易とは言えないし、また電子線放出源として理想的な基板面への垂直配置についても問題が多々ある。
【００１１】
本発明は、基板上に直接合成されるカーボンナノチューブの製造方法であって、しかもその合成が、カーボンナノチューブの高密度・高精度での配列・固定および基板面への理想的な垂直配置を容易に実現することができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、内腔部に鉄酸化物、ニッケル酸化物、またはコバルト酸化物からなる無機材料原子を保持し、その周囲をタンパク質で覆った分子を、基板上にドット状に二次元的に配列させた後、前記無機材料原子を還元し、さらにタンパク質を除去することによって基板上に残存する還元された無機材料原子を種として合成してなることを特徴とする。
【００１３】
上記のタンパク質分子は、（ａ）ウイルス（例えば、アデノウィルス、ロタウィルス、ポリオウィルス、ＨＫ９７、ＣＣＭＶ等）、（ｂ）フェリチンやアポフェリチンのようなフェリチンファミリー、（ｃ）ＤｐｓＡタンパク質やＭｒｇＡタンパク質（プロテイン・データ・バンク参照）であってもよい。上記の無機材料原子は鉄酸化物、ニッケル酸化物、コバルト酸化物のいずれか１種である。上記の合成方法はＣＶＤ法であってもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、先ず、内腔部に無機材料原子を保持しその周囲をタンパク質で覆った分子（以下、「タンパク質分子」と記すこともある）を、基板上に、高密度かつ所望位置に高精度（本発明において、「高精度」と記すときは、「所望位置に高精度」を意味する）で、展開配置（すなわち、２次元的に配列・固定）する。
【００１５】
このタンパク質分子は、例えば図１に模式的に示すように、無機材料原子の芯１を内腔部に保持し、この周囲をタンパク質の殻２で覆った金属タンパク質複合体であって、馬、牛等の動物のひ臓や肝臓等の臓器から取り出したフェリチンや、内腔に各種の無機材料原子を内包したアポフェリチン等が好ましく使用できる。
【００１６】
フェリチンの場合、芯１の無機材料原子は、通常は、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）で、芯１の直径は６ｎｍ程度、酸化鉄の総数は３０００個程度であり、殻２は分子量２万程度のタンパク質の２４量体で、２４量体全体の外径は１２ｎｍ程度である。
【００１７】
Ｄｐｓタンパク質の場合は、図示は省略するが、芯１の直径は４ｎｍ程度、殻２は正四面体の１２量体で、１２量体全体の外径は９ｎｍ程度である。
【００１８】
なお、本発明において、芯１の無機材料原子は、酸化鉄に限定されず、ニッケル、コバルトの酸化物であってもよい。
【００１９】
このタンパク質分子の２次元的な配列・固定は、例えば、特開平１１−４５９９０号公報に記載の方法で行われる。
【００２０】
具体的には、図２に示すように、タンパク質分子４を分散した緩衝液（溶液）（濃度４０ｍＭ、ｐＨ５．３のリン酸バッファ溶液と、濃度４０ｍＭの塩化ナトリウム水溶液との等量混合溶液等）３の表面に、ポリペプチド膜５を張り、緩衝液３のｐＨを調節する（図２（Ａ））。ポリペプチド膜５が正電荷を帯びているのに対し、タンパク質分子４は負電荷を帯びているため、時間の経過に伴ってタンパク質分子４がポリペプチド膜５に付着し、タンパク質分子４の２次元結晶ができる（図２（Ｂ））。
【００２１】
このポリペプチド膜５上に基板６を載置し（浮かべ）て、ポリペプチド膜５を基板６に付着させる（図２（Ｃ））。この基板６を取り出せば、ポリペプチド膜５を介して、タンパク質分子４の２次元結晶が付着した基板６を得ることができる（図２（Ｄ））。
【００２２】
あるいは、図３に示すように、タンパク質分子４を分散した溶液（純水、純水に塩化ナトリウム等の電解質物質を加えたもの等）３に基板６を入れ、この基板６を液面に垂直に徐々に引き上げると、基板６の両面に濡れ膜７が生じる。この濡れ膜７には、タンパク質分子４が２次元状に分散しているため、膜７が乾燥すれば、タンパク質分子４の２次元結晶が両面に付着した基板６を得ることができる。
【００２３】
また、図４に示すように、台８上に置いた基板６上に、垂直に白金ブレード９を立て、基板６とブレード９の間に、図２の場合と同様のタンパク質分子を分散した溶液３を表面張力でもたせ、ブレード９は固定し、台８すなわち基板６を一定速度で矢印方向に徐々に移動すると、基板６上に溶液３の薄膜７が生成する。この薄膜７には、タンパク質分子４が２次元状に分散しているため、膜７が乾燥すれば、タンパク質分子４の２次元結晶が一方の面に付着した基板６を得ることができる。
【００２４】
更には、図５（Ａ）に示すように、図２の場合と同様のタンパク質分子４を分散した溶液３を注入した容器１０内に基板６を、溶液３に対して垂直に（図示は省略するが、斜めでもよい）入れ、溶液３を容器１０の上方からシリンジ（図示省略）等で一定速度で徐々に抜き出す（図示は省略するが、容器１０の下方に孔を空けておき、この孔から重力等の作用により一定速度で徐々に抜き出してもよい）と、図５（Ｂ）に示すように、基板６の両面に濡れ膜７が生じる。この濡れ膜７には、図２の場合の濡れ膜７と同様に、タンパク質分子４が２次元状に分散しているため、膜７が乾燥すれば、タンパク質分子４の２次元結晶が両面に付着した基板６を得ることができる。
【００２５】
これら図２〜５に示す方法において、タンパク質分子４の２次元結晶は、基板６の全面に形成してもよいし、特定の部分にのみ適宜のパターンで形成してもよく、後者の場合には、予め基板６表面に、タンパク質分子４が付着し易い領域と付着し難い領域（例えば、後述する処理方法により、疎水性領域と親水性領域）を作成しておいたり、基板６にタンパク質分子４を２次元状に付着させた後に、該分子４を適宜のパターンで除去する等の方法が採用される。
【００２６】
また、図６（Ａ）〜（Ｄ）に示すような、吉村らにより開発された転写法（Ａｄｖ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，ｐ９９〜１０７（１９８７）参照）による方法であっても、タンパク質分子４の２次元結晶膜を得ることができる。
【００２７】
先ず、図６（Ａ）において、特定の溶液（濃度２％のシュークロース溶液）３に、タンパク質分子（酸化鉄を内包したアポフェリチン）４を、シリンジ１１等を用いて注入すると、タンパク質分子４は、図６（Ｂ）に示すように、シュークロース溶液３上に浮上する。
【００２８】
最初に気液界面に到達したタンパク質分子４は、図６（Ｃ）に示すように、アモルファス膜１２′を形成し、後から到達したタンパク質分子４は、該膜１２′の下に付着し、図６（Ｄ）に示すように、該膜１２′の下に２次元結晶１２″を形成する。
【００２９】
このアモルファス膜１２′と２次元結晶１２″とからなる膜１２の上に、図６（Ｄ）に示すように、基板６を載置すれば、このタンパク質分子の膜１２は基板６側に転写される。
【００３０】
この膜１２は、基板６を疎水性に処理しておくことで、簡単に基板６側に転写することができる。
【００３１】
基板６の疎水性処理は、例えば、シリコン基板では、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃）等で処理したり、ガラス基板では、フッ化炭素の単分子膜で覆ったりする等して行うことができる。
【００３２】
この転写法においても、タンパク質の２次元結晶膜１２は、基板６の全面に形成してもよいし、また条件を選定すれば、膜１２は、疎水性領域にのみ転写し、親水性領域には転写しないようにすることができるため、予め基板６上に疎水性領域と親水性領域とを適宜のパターンで形成して、膜１２を適宜のパターンに作出することができる。
【００３３】
本発明では、以上のようにして、タンパク質分子を２次元結晶状態で基板上に展開配置した後、タンパク質部分を除去し、タンパク質分子の内腔部に保持させた無機材料原子を、基板上に２次元的に出現させる。
【００３４】
このタンパク質部分の除去は、一般には、熱処理によって行う。
【００３５】
例えば、窒素等の不活性ガス中、４００〜５００℃で、適宜の時間（例えば、１時間）保持すると、タンパク質部分や図２の場合のポリペプチド膜が焼失し、基板上には無機材料原子が２次元的に、高密度のドット状で、残存する。
【００３６】
これを更に、水素等の還元ガス雰囲気中、５００〜９００℃で、適宜の時間保持し、無機材料原子を還元してもよい。
【００３７】
本発明のカーボンナノチューブは、上記のようにして、基板上に展開配置した無機材料原子（本発明において、「無機材料原子」と記すときは、その酸化物や他の化合物を含む意味である）を種として、基板上に直接、合成するものである。
【００３８】
この合成方法は、カーボンナノチューブが合成できればどのような方法でもよいが、ＣＶＤ法が好ましく適用できる。
【００３９】
すなわち、無機材料原子を展開配置した基板を密閉系内に置き、この密閉系内にカーボンナノチューブの原料となる有機化合物を導入し、基板温度を５００〜９００℃にする。これにより、有機化合物が分解してカーボン粒子が発生し、このカーボン粒子が無機材料原子を種としてカーボンナノチューブを合成し、成長させる。
【００４０】
本発明におけるＣＶＤ法は、減圧下（例えば、１Ｐａ未満〜１０^-6Ｐａ程度）で行うこともできる。
【００４１】
また、カーボン源としては、有機化合物であれば、特に限定されないが、化１に示す芳香族ケトン化合物や、オルトメチルジアゾールケトン、フタロシアニン、その他の芳香族化合物、あるいは各種の脂肪族化合物等が好ましく使用できる。
【００４２】
【化１】

【００４３】
このＣＶＤ法は、例えば、図７に示すような装置を用いて行われる。
【００４４】
図７において、密閉チャンバ２０内のヒータ２１上に基板６をセットし、真空ポンプ２２でチャンバ２０内を排気し、減圧しつつ（あるいは、パイプ２３から窒素やアルゴン等の不活性ガスをノズル２４より導入しつつ）、ヒータ２１で基板６を加熱する。
【００４５】
基板６の温度が安定した後、切り替えバルブ２５を作動させて、カーボン源供給装置２６から上記のような有機化合物の蒸気を、窒素やアルゴン等のキャリアガスに同伴させて密閉チャンバ２０内に供給し、ノズル２４により基板６上に導く。
【００４６】
この有機化合物の蒸気は、基板６上近傍において分解し、カーボン粒子を発生させて、基板６上の無機材料原子を種としてカーボンナノチューブを合成・成長させる。
【００４７】
上記のＣＶＤ法にて、無機材料原子を種としてカーボンナノチューブを合成・成長させた後、同じ密閉チャンバ内、あるいは該チャンバから取り出して適宜の加熱手段にて、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中、４００〜９００℃で、１時間程度保持して、カーボンナノチューブのアニーリングを行えばよい。このアニーリングにより、種となる無機材料原子との密着性が良好となると共に、電気的導通性の向上を図ることができる。
【００４８】
以上説明した本発明におけるカーボンナノチューブの合成・成長の状況を、順を追って、図８に、模式的に示す。
【００４９】
先ず、図８（Ａ）に示すように、基板６上に、高密度・高精度で、タンパク質分子４（２次元結晶）を、展開配置する。
【００５０】
次いで、この基板６を熱処理して、タンパク質分子４のタンパク質部分２を焼去し、図８（Ｂ）に示すように、該分子４の内腔部に保持されていた無機材料原子１を、基板６上に、高密度・高精度で、２次元的にドット状に残存させる。
【００５１】
この状態の基板６を密閉系内に置き、ＣＶＤ法により、該系内に炭素蒸気を飛遊させると、基板６上の無機材料原子１を種として、カーボンナノチューブ１３が合成・成長する。その成長方向は図８（Ｃ）に示すように上方向の場合と図８（Ｄ）に示すように下方向の場合がある。
【００５２】
これを適宜の加熱手段にてアニーリング処理して、本発明のカーボンナノチューブを得る。
【００５３】
なお、図８では、基板６の片面に、タンパク質分子４、無機材料原子１が付着して、カーボンナノチューブ１３が合成・成長する態様を示したが、基板６の両面にこれら４，１が付着し、カーボンナノチューブ１３が合成・成長するものであってもよい。
【００５４】
このように、本発明においては、基板６面に展開配置される無機材料原子（６ｎｍ）が、所定の間隔（約１２ｎｍ間隔）でドット状に高密度で２次元配列されてるため、この無機材料原子を種として合成、成長するカーボンナノチューブ１３は、隣り合うカーボンナノチューブ同志が極く近接して合成・成長しているため、互いのカーボンナノチューブ１３，１３・・・の存在により、垂直方向に成長する特性が向上する。
【００５５】
一方、前述した、従来のカーボンナノチューブの固定・配列方法では、別途作製したカーボンナノチューブを配列・固定する際の種となる金属の配列が粗であるために、隣り合うカーボンナノチューブ同志が近接しておらず、従って本発明のような高密度に２次元的に成長する互いのカーボンナノチューブの存在による作用が生じることはなく、カーボンナノチューブが曲がる等して固定・配列される可能性が極めて高くなり、垂直配置の制御が困難となる。
【００５６】
なお、上述した本発明における垂直方向への成長特性の傾向は、タンパク質分子４としてＤｐｓタンパク質を用いる場合、顕著となる。すなわち、Ｄｐｓタンパク質では、無機材料原子の大きさが４ｎｍ、間隔が９ｎｍとなり、垂直に配向する傾向がより一層強くなるからである。
【００５７】
以上のように、本発明におけるカーボンナノチューブは、基板面に対して極めて良好に垂直配置しており、低電圧駆動の大電流電子線放出源として好ましく適用でき、例えば、フラットパネルディスプレイの電界放出型エミッタにおける冷陰極部材として好適に使用することができる。
【００５８】
基板の両面にカーボンナノチューブが合成・成長しているものの場合、電子線放出源として両面を利用することもできるし、片面のみを利用してもよい。
【００５９】
【実施例】
実施例１
タンパク質分子４として、内腔部に酸化鉄１を保持しているアポフェリチンを使用し、基板６としてシリコン基板を２枚使用し、図５に示す態様で、２枚の基板６のそれぞれに、アポフェリチン（２次元結晶）４を、高密度・高精度で展開配置し、図８（Ａ）に示す態様の基板６（但し、両面にアポフェリチン４が付着している）を２枚得た。
【００６０】
なお、アポフェリチン溶液３は、生理食塩水中に、馬のひ臓から採取したアポフェリチンを濃度１００ｎｇ／ｍｌで含むものを使用し、シリコン基板６はそれぞれ、表面を１１０℃で紫外線による活性オゾンで親水性化処理したものを使用した。
【００６１】
また、２枚の基板６は１つの容器１０内に一定の間隔をあけてそれぞれセットし、図示省略のシリンジを用い、アポフェリチン溶液３の容器１０からの抜出速度（液面低下速度）は０．１ｍｍ／分として、溶液３を抜き出した。
【００６２】
上記のようにして得た２枚の基板６を、窒素ガス雰囲気中、４５０℃で、１時間保持して熱処理し、タンパク質部分２を焼失させて、図８（Ｂ）に示すような酸化鉄１を２次元的に、高密度のドット状で、（両面に）展開配置している基板６を２枚得た。
【００６３】
この２枚の基板６の一方を更に、水素ガス雰囲気中、７００℃で、１時間保持して還元処理し、基板６の両面に展開配置している酸化鉄を還元して、鉄とした。
【００６４】
上記２枚の基板６を、図７に示すＣＶＤ装置を用い、該装置内の密閉チャンバ２０内のヒータ２１上に、間隔を置いてそれぞれセットした。
【００６５】
次いで、チャンバ２０内を真空ポンプ２２で排気し、パイプ２３からアルゴンガスをノズル２４を介してチャンバ２０内に導入して、チャンバ２０内を１Ｐａに保持しつつ、２枚の基板６をそれぞれ６００℃に加熱した。
【００６６】
この後、切り替えバルブ２５を切り替え、供給装置２６からカーボン粒子源としてオルトメチルジアゾールケトンの蒸気をアルゴンガスに同伴させ、ノズル２４を介してチャンバ２０内に導入した。
【００６７】
チャンバ２０内において、オルトメチルジアゾールケトンが分解してカーボン粒子が発生し、還元された鉄を種として、図８（Ｃ）に示すように、２枚の基板６それぞれ（の両面）にカーボンナノチューブ１３を合成・成長させた。
【００６８】
続いて、同じ密閉チャンバ２０内で、６００℃で１時間保持して、合成・成長したカーボンナノチューブ１３のアニーリング処理を行い、本発明におけるカーボンナノチューブを得た。
【００６９】
上記のようにしてカーボンナノチューブ１３を合成・成長させ、アニーリング処理した２枚の基板６のそれぞれについて、電子放出テストを行った。
【００７０】
このテストの条件および方法は、カーボンナノチューブを陰極とし、対極に白金コートしたチップを用い、電界として１０Ｖ／μｍ（＝１０⁶〜１０⁷Ｖ／ｍ）を加えた。
【００７１】
テストの結果は、２枚の基板とも、数ｍＡ／ｃｍ²のオーダーの電流密度を得ることができた。
【００７２】
【発明の効果】
以上のように、本発明のカーボンナノチューブでは、基板上に直接合成・成長させることができるばかりか、高密度・高精度での配列・固定および基板面への理想的な垂直配置が極めて容易である。
【００７３】
これに伴い、低電圧駆動大電流電子線放出源としての良品質のカーボンナノチューブを、高い生産効率で、製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】タンパク質分子の構成を模式的に示す図
【図２】タンパク質分子の２次元的な配列・固定方法の一例を、工程順に示す説明図であり、
（Ａ）はタンパク質分子の分散液表面にポリペプチド膜を張り該液のｐＨを調節する工程を示す図
（Ｂ）はタンパク質分子がポリペプチド膜に付着してタンパク質分子の２次元結晶ができる工程を示す図
（Ｃ）はポリペプチド膜上に基板を載置して該膜を基板に付着させる工程を示す図
（Ｄ）はポリペプチド膜を介してタンパク質分子の２次元結晶が付着した基板を取り出した状態を示す図
【図３】タンパク質分子の２次元的な配列・固定方法の他の例を示す説明図
【図４】タンパク質分子の２次元的な配列・固定方法の更に他の例を示す説明図
【図５】タンパク質分子の２次元的な配列・固定方法の更に他の例を示す説明図であって、
（Ａ）がその方法を示す図
（Ｂ）がその方法で得られる濡れ膜を模式的に示す図
【図６】タンパク質分子の２次元的な配列・固定方法の更に他の例を、順を追って示す説明図
【図７】本発明におけるＣＶＤ法を実施する際に使用される装置を説明するための図
【図８】本発明のカーボンナノチューブの合成・成長方法の一例を、順を追って示す説明図であり、
（Ａ）が基板上にタンパク質分子を展開配置した状態を模式的に示す図
（Ｂ）がタンパク質分子のタンパク質部分を焼去し無機材料原子粒子とした状態を模式的に示す図
（Ｃ）が無機材料原子を種としてカーボンナノチューブを剛性・成長させた状態を模式的に示す図
【符号の説明】
１無機材料原子の芯
２タンパク質の殻
３タンパク質分子４を分散した緩衝液（溶液）
４タンパク質分子
５ポリペプチド膜
６基板
７濡れ膜
８台
９白金ブレード
１０容器
１３カーボンナノチューブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly, to a method for producing carbon nanotubes arranged on a substrate surface with high density and high accuracy.
[0002]
[Prior art]
Since the carbon nanotube has a high aspect ratio and a small radius of curvature at the tip, it is suitable as a constituent material (cold cathode material) of an electron emission source in a field emission electron emitter (cold cathode device).
[0003]
For example, it has been reported that a high emission current density of 400 μA / cm ² can be obtained from a carbon nanotube in which a large number of carbon nanotubes are bundled with a low turn-on voltage of 64V.
[0004]
Thus far, several proposals and reports have been made on synthesis techniques and application techniques of carbon nanotubes which are attracting attention as a high-current electron beam emission source driven at a low voltage.
[0005]
For example, in order to apply a field emission type emitter using carbon nanotubes as a cold cathode member to a flat panel display, it is desirable to align the carbon nanotubes as much as possible, preferably perpendicular to the electrode surface, preferably to the phosphor. Thus, it is desirable to arrange them in a two-dimensional array. There are the following reports and proposals regarding this array technology.
[0006]
Walt de Heer et al. Science 268 (1995), page 845, by flowing a suspension of carbon nanotubes through a ceramic filter to arrange the carbon nanotubes on the surface of the filter and transferring it onto a plastic sheet. A technique for forming an in-plane oriented carbon nanotube layer is disclosed.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-149760 discloses a technique of using carbon nanotubes as an electron emitter material in a field emission cold cathode device. In forming a plurality of electron emitters on a support substrate, for example, an arc Each electron emitter is configured by disposing carbon nanotubes formed by sublimating the carbon of the anode electrode by discharge and depositing it on the cathode so that the fallen trees overlap with each other by coating and dispersing. The technology is disclosed.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-12124 discloses a technique for growing carbon nanotubes used as electron emitters by the action of a metal catalyst deposited in pores regularly arranged in an anodic oxide film.
[0009]
Furthermore, “Pan-Pacific Imaging Conference / Japan Hardcopy '98” (held from July 15 to 17, 1998) published by the Society of Imaging Society of Japan (Electronic Photography of Japan) is a field-type emitter. A technique is disclosed in which carbon nanotubes to be arranged are aligned in the direction of an applied electric field by electrophoresis, and are moved and fixed to a holding member made of polysilane or the like formed on a substrate.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, all of the above reports and proposals are technologies for preparing carbon nanotubes separately and arranging and fixing them on the substrate, and the productivity is not necessarily good. Therefore, it is not always easy to arrange and fix with high accuracy and high precision (for example, in a desired position such as a two-dimensional array arrangement corresponding to a phosphor), and as an electron beam emission source There are many problems with the vertical arrangement on the ideal substrate surface.
[0011]
The present invention is a method for producing carbon nanotubes directly synthesized on a substrate, and the synthesis facilitates the arrangement and fixation of carbon nanotubes with high density and high precision and the ideal vertical arrangement on the substrate surface. An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanotube that can be realized.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the method for producing a carbon nanotube of the present invention, inorganic material atoms made of iron oxide, nickel oxide, or cobalt oxide are held in the inner cavity, and the periphery thereof is covered with protein. After the molecules are arranged two-dimensionally in the form of dots on the substrate, the inorganic material atoms are reduced, and further, the proteins are removed to synthesize the reduced inorganic material atoms remaining on the substrate as seeds. It is characterized by becoming.
[0013]
Protein molecules of the above, (a) virus (e.g., adenovirus, rotavirus, poliovirus, HK97, CCMV etc.), (b) off ferritin and ferritin family, such as apoferritin, (c) DpsA protein or MrgA protein (See Protein Data Bank) . Inorganic material atoms upper Symbol iron oxide, nickel oxide, Ru any one Tanedea cobalt oxide. The above synthesis method may be a CVD method.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, first, molecules having inorganic material atoms held in the lumen and covered with proteins (hereinafter sometimes referred to as “protein molecules”) are formed on the substrate at a high density and at a desired position. Deploy and arrange (that is, arrange and fix two-dimensionally) with accuracy (in the present invention, “high accuracy” means “high accuracy at a desired position”).
[0015]
For example, as schematically shown in FIG. 1, the protein molecule is a metal protein complex in which a core 1 of inorganic material atoms is held in a lumen portion and is surrounded by a protein shell 2, Ferritin extracted from organs such as spleen and liver of animals such as cattle, and apoferritin in which various inorganic material atoms are encapsulated in the lumen can be preferably used.
[0016]
In the case of ferritin, the inorganic material atom of the core 1 is usually iron oxide (Fe ₂ O ₃ ), the diameter of the core 1 is about 6 nm, the total number of iron oxide is about 3000, and the shell 2 has a molecular weight of 20,000. The outer diameter of the entire 24-mer is about 12 nm.
[0017]
In the case of Dps protein, although not shown, the diameter of the core 1 is about 4 nm, the shell 2 is a tetrahedral dodecahedron, and the outer diameter of the entire 12-mer is about 9 nm.
[0018]
In the present invention, an inorganic material atoms of the core 1 is not limited to iron oxide, nickel, or an oxide of cobalt.
[0019]
This two-dimensional arrangement / fixation of protein molecules is performed, for example, by the method described in JP-A-11-45990.
[0020]
Specifically, as shown in FIG. 2, a buffer solution (solution) in which protein molecules 4 are dispersed (equivalent mixed solution of a phosphate buffer solution having a concentration of 40 mM and pH 5.3 and a sodium chloride aqueous solution having a concentration of 40 mM, etc.) 3) A polypeptide film 5 is stretched on the surface of 3 to adjust the pH of the buffer 3 (FIG. 2A). Since the polypeptide film 5 is positively charged while the protein molecule 4 is negatively charged, the protein molecule 4 adheres to the polypeptide film 5 as time passes, and 2 of the protein molecule 4 A dimensional crystal is formed (FIG. 2B).
[0021]
The substrate 6 is placed (floated) on the polypeptide film 5 and the polypeptide film 5 is attached to the substrate 6 (FIG. 2C). If this substrate 6 is taken out, the substrate 6 to which the two-dimensional crystal of the protein molecule 4 is attached can be obtained through the polypeptide film 5 (FIG. 2D).
[0022]
Alternatively, as shown in FIG. 3, a substrate 6 is placed in a solution 3 in which protein molecules 4 are dispersed (pure water, pure water to which an electrolyte substance such as sodium chloride is added) 3, and the substrate 6 is perpendicular to the liquid surface. When the film is gradually pulled up, wetting films 7 are formed on both surfaces of the substrate 6. Since the protein molecules 4 are two-dimensionally dispersed in the wetting film 7, if the film 7 is dried, the substrate 6 on which the two-dimensional crystals of the protein molecules 4 are adhered to both surfaces can be obtained.
[0023]
Further, as shown in FIG. 4, a platinum blade 9 is set up vertically on a substrate 6 placed on a table 8, and a solution in which protein molecules similar to those in FIG. 2 are dispersed between the substrate 6 and the blade 9. 3 is subjected to surface tension, the blade 9 is fixed, and the base 8, that is, the substrate 6 is gradually moved in the direction of the arrow at a constant speed, a thin film 7 of the solution 3 is formed on the substrate 6. Since the protein molecules 4 are two-dimensionally dispersed in the thin film 7, when the film 7 is dried, the substrate 6 having the two-dimensional crystals of the protein molecules 4 attached to one surface can be obtained.
[0024]
Furthermore, as shown in FIG. 5 (A), the substrate 6 is placed perpendicular to the solution 3 (not shown) in the container 10 into which the solution 3 in which the protein molecules 4 are dispersed is injected as in FIG. However, the solution 3 is gradually extracted from above the container 10 with a syringe (not shown) or the like at a constant speed (not shown, but a hole is made below the container 10 and the hole 3 5 may be gradually extracted at a constant speed by the action of gravity or the like), and wet films 7 are formed on both surfaces of the substrate 6 as shown in FIG. Since the protein molecules 4 are two-dimensionally dispersed in the wet film 7 as in the case of the wet film 7 in FIG. 2, when the film 7 is dried, the two-dimensional crystals of the protein molecules 4 are formed on both surfaces. The adhered substrate 6 can be obtained.
[0025]
In the methods shown in FIGS. 2 to 5, the two-dimensional crystal of the protein molecule 4 may be formed on the entire surface of the substrate 6, or may be formed in an appropriate pattern only on a specific portion. Are prepared on the surface of the substrate 6 in advance with a region where the protein molecule 4 is likely to adhere and a region where the protein molecule 4 is difficult to adhere (for example, a hydrophobic region and a hydrophilic region by a processing method described later) After attaching 4 in a two-dimensional manner, a method of removing the molecule 4 in an appropriate pattern is adopted.
[0026]
Moreover, even if the method is based on the transcription method developed by Yoshimura et al. (See Adv. Biophys. Vol. 34, p99-107 (1987)) as shown in FIGS. 4 two-dimensional crystal film can be obtained.
[0027]
First, in FIG. 6A, when a protein molecule (apoferritin containing iron oxide) 4 is injected into a specific solution (2% sucrose solution) 3 using a syringe 11 or the like, protein molecule 4 Floats on the sucrose solution 3 as shown in FIG.
[0028]
The protein molecules 4 that first reach the gas-liquid interface form an amorphous film 12 'as shown in FIG. 6C, and the protein molecules 4 that reach later adhere to the film 12', As shown in FIG. 6D, a two-dimensional crystal 12 ″ is formed under the film 12 ′.
[0029]
When the substrate 6 is placed on the film 12 composed of the amorphous film 12 'and the two-dimensional crystal 12 "as shown in FIG. 6D, the protein molecule film 12 is transferred to the substrate 6 side. Is done.
[0030]
This film 12 can be easily transferred to the substrate 6 side by treating the substrate 6 to be hydrophobic.
[0031]
The hydrophobic treatment of the substrate 6 is, for example, a treatment with hexamethyldisilazane (HMDS) ((CH ₃ ) ₃ SiNHSi (CH ₃ ) ₃ ) or the like for a silicon substrate, or a single molecule of fluorocarbon for a glass substrate. It can be performed by covering with a film.
[0032]
Also in this transfer method, the protein two-dimensional crystal film 12 may be formed on the entire surface of the substrate 6, and if the conditions are selected, the film 12 is transferred only to the hydrophobic region and to the hydrophilic region. Therefore, it is possible to form the film 12 in an appropriate pattern by previously forming a hydrophobic region and a hydrophilic region on the substrate 6 in an appropriate pattern.
[0033]
In the present invention, after the protein molecules are developed and arranged on the substrate in a two-dimensional crystal state as described above, the inorganic material atoms that have been removed from the protein and retained in the lumen of the protein molecules are formed on the substrate. Appear in two dimensions.
[0034]
This protein portion is generally removed by heat treatment.
[0035]
For example, when held in an inert gas such as nitrogen at 400 to 500 ° C. for an appropriate time (for example, 1 hour), the protein portion and the polypeptide film in the case of FIG. Remains in two-dimensional, high-density dots.
[0036]
This may be further maintained at 500 to 900 ° C. in a reducing gas atmosphere such as hydrogen for an appropriate time to reduce the inorganic material atoms.
[0037]
The carbon nanotube of the present invention is an inorganic material atom developed and arranged on a substrate as described above (in the present invention, “inorganic material atom” means its oxide and other compounds) Is used as a seed and synthesized directly on the substrate.
[0038]
This synthesis method may be any method as long as carbon nanotubes can be synthesized, but the CVD method is preferably applicable.
[0039]
That is, a substrate on which inorganic material atoms are deployed and placed is placed in a closed system, and an organic compound serving as a raw material for carbon nanotubes is introduced into the closed system, and the substrate temperature is set to 500 to 900 ° C. Thereby, the organic compound is decomposed to generate carbon particles, and the carbon particles synthesize and grow carbon nanotubes using inorganic material atoms as seeds.
[0040]
The CVD method in the present invention can also be performed under reduced pressure (for example, less than 1 Pa to about 10 ⁻⁶ Pa).
[0041]
Further, the carbon source is not particularly limited as long as it is an organic compound, but the aromatic ketone compound shown in Chemical Formula 1, orthomethyl diazole ketone, phthalocyanine, other aromatic compounds, various aliphatic compounds, etc. It can be preferably used.
[0042]
[Chemical 1]

[0043]
This CVD method is performed using, for example, an apparatus as shown in FIG.
[0044]
In FIG. 7, the substrate 6 is set on the heater 21 in the sealed chamber 20, the inside of the chamber 20 is evacuated by the vacuum pump 22, and an inert gas such as nitrogen or argon is discharged from the pipe 23 with the nozzle 24. The substrate 6 is heated by the heater 21 while introducing more).
[0045]
After the temperature of the substrate 6 is stabilized, the switching valve 25 is operated and the vapor of the organic compound as described above is supplied from the carbon source supply device 26 into the sealed chamber 20 along with a carrier gas such as nitrogen or argon. Then, it is guided onto the substrate 6 by the nozzle 24.
[0046]
The vapor of the organic compound is decomposed in the vicinity of the substrate 6 to generate carbon particles, and carbon nanotubes are synthesized and grown using the inorganic material atoms on the substrate 6 as seeds.
[0047]
After synthesizing and growing carbon nanotubes by using inorganic material atoms as seeds by the above CVD method, an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon is taken out of the same sealed chamber or taken out from the chamber with an appropriate heating means. The carbon nanotubes may be annealed at 400-900 ° C. for about 1 hour. This annealing makes it possible to improve the adhesion with the seed inorganic material atoms and to improve the electrical conductivity.
[0048]
FIG. 8 schematically shows the state of synthesis and growth of the carbon nanotubes according to the present invention described above in order.
[0049]
First, as shown in FIG. 8A, protein molecules 4 (two-dimensional crystals) are developed and arranged on a substrate 6 with high density and high accuracy.
[0050]
Next, the substrate 6 is heat-treated to burn off the protein portion 2 of the protein molecule 4, and as shown in FIG. 8B, the inorganic material atoms 1 held in the lumen of the molecule 4 are The substrate 6 is left in a two-dimensional dot shape with high density and high accuracy.
[0051]
When the substrate 6 in this state is placed in a closed system and carbon vapor is allowed to fly into the system by the CVD method, the carbon nanotubes 13 are synthesized and grown using the inorganic material atoms 1 on the substrate 6 as seeds. The growth direction may be upward as shown in FIG. 8C or downward as shown in FIG. 8D.
[0052]
This is annealed by an appropriate heating means to obtain the carbon nanotube of the present invention.
[0053]
FIG. 8 shows a mode in which the protein molecules 4 and the inorganic material atoms 1 are attached to one side of the substrate 6 and the carbon nanotubes 13 are synthesized and grown. However, these 4, 1 are attached to both sides of the substrate 6. However, the carbon nanotubes 13 may be synthesized and grown.
[0054]
Thus, in the present invention, the inorganic material atoms (6 nm) developed and arranged on the surface of the substrate 6 are two-dimensionally arranged in a high density in the form of dots at a predetermined interval (approximately 12 nm interval). The carbon nanotubes 13 synthesized and grown using atoms as seeds are synthesized and grown in close proximity to each other, so that the carbon nanotubes 13 grow in the vertical direction due to the presence of the

carbon nanotubes

13, 13. The characteristics to be improved.
[0055]
On the other hand, in the above-described conventional method for fixing and arranging carbon nanotubes, adjacent carbon nanotubes are close to each other because the arrangement of metals as seeds for arranging and fixing separately prepared carbon nanotubes is rough. Therefore, there is no effect due to the existence of the carbon nanotubes that grow two-dimensionally at high density as in the present invention, and the possibility that the carbon nanotubes are fixed and arranged by bending or the like becomes extremely high. This makes it difficult to control the vertical arrangement.
[0056]
In addition, the tendency of the growth characteristic in the vertical direction in the present invention described above becomes remarkable when the Dps protein is used as the protein molecule 4. That is, in the Dps protein, the size of the inorganic material atoms is 4 nm and the interval is 9 nm, and the tendency to align vertically becomes even stronger.
[0057]
As described above, the carbon nanotubes in the present invention are arranged extremely well with respect to the substrate surface, and can be preferably applied as a low-current-driven large current electron beam emission source. For example, a field emission type of a flat panel display It can be suitably used as a cold cathode member in the emitter.
[0058]
In the case where carbon nanotubes are synthesized and grown on both sides of the substrate, both sides can be used as the electron beam emission source, or only one side can be used.
[0059]
【Example】
Example 1
Using apoferritin holding iron oxide 1 in the lumen as the protein molecule 4, using two silicon substrates as the substrate 6, each of the two substrates 6 in the form shown in FIG. Apoferritin (two-dimensional crystal) 4 was developed and arranged with high density and high precision, and two substrates 6 (however, apoferritin 4 was attached to both sides) as shown in FIG. 8A were obtained. .
[0060]
As the apoferritin solution 3, a solution containing apoferritin collected from horse spleen at a concentration of 100 ng / ml in physiological saline is used, and the silicon substrate 6 is hydrophilic with activated ozone by ultraviolet rays at 110 ° C., respectively. What was sexually treated was used.
[0061]
In addition, the two substrates 6 are set in a single container 10 at a predetermined interval, and a syringe (not shown) is used to extract the apoferritin solution 3 from the container 10 (liquid level lowering speed). Solution 3 was extracted at 0.1 mm / min.
[0062]
The two substrates 6 obtained as described above were heat-treated by holding them at 450 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere, and the protein portion 2 was burned away, so that the iron oxide as shown in FIG. Two substrates 6 were obtained, in which 1 was two-dimensionally formed in a high-density dot shape and deployed (on both sides).
[0063]
One of the two substrates 6 was further reduced by holding it in a hydrogen gas atmosphere at 700 ° C. for 1 hour to reduce the iron oxide spread on both sides of the substrate 6 to obtain iron.
[0064]
Using the CVD apparatus shown in FIG. 7, the two substrates 6 were set on the heater 21 in the sealed chamber 20 in the apparatus at intervals.
[0065]
Next, the inside of the chamber 20 is evacuated by the vacuum pump 22, and argon gas is introduced into the chamber 20 from the pipe 23 through the nozzle 24, and the two substrates 6 are each 600 while holding the inside of the chamber 20 at 1 Pa. Heated to ° C.
[0066]
Thereafter, the switching valve 25 was switched, and the vapor of orthomethyldiazole ketone as a carbon particle source was supplied from the supply device 26 to the argon gas and introduced into the chamber 20 through the nozzle 24.
[0067]
In the chamber 20, the orthomethyldiazole ketone is decomposed to generate carbon particles, and the reduced iron is used as a seed to form carbon on each (both sides) of the two substrates 6 as shown in FIG. Nanotubes 13 were synthesized and grown.
[0068]
Subsequently, the synthesized and grown carbon nanotubes 13 were annealed by holding at 600 ° C. for 1 hour in the same sealed chamber 20 to obtain the carbon nanotubes in the present invention.
[0069]
Carbon nanotube 1 3 is synthesized and grown as described above, for each of the two substrates 6 annealed and subjected to electron emission tests.
[0070]
The test conditions and method were as follows: a carbon nanotube cathode and a platinum-coated chip on the counter electrode were used, and an electric field of 10 V / μm (= 10 ⁶ to 10 ⁷ V / m) was applied.
[0071]
As a result of the test, a current density on the order of several mA / cm ² could be obtained with the ^two substrates.
[0072]
【The invention's effect】
As described above, the carbon nanotubes of the present invention can be directly synthesized and grown on a substrate, and are extremely easy to arrange and fix with high density and high accuracy and ideal vertical arrangement on the substrate surface. is there.
[0073]
Along with this, it is possible to produce a high-quality carbon nanotube as a low-voltage driven large-current electron beam emission source with high production efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of a protein molecule. FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of a two-dimensional arrangement / fixation method of protein molecules in the order of steps.
(A) shows a step of applying a polypeptide film on the surface of a dispersion of protein molecules and adjusting the pH of the solution. (B) is a step of forming a two-dimensional protein molecule by attaching the protein molecule to the polypeptide membrane. (C) shows a step of placing a substrate on a polypeptide film and attaching the film to the substrate (D) shows a substrate on which a two-dimensional crystal of protein molecules is attached via the polypeptide film. FIG. 3 is an explanatory view showing another example of a two-dimensional arrangement / fixation method of protein molecules. FIG. 4 is another example of a two-dimensional arrangement / fixation method of protein molecules. FIG. 5 is an explanatory view showing still another example of a two-dimensional arrangement / fixation method of protein molecules,
FIG. 6A is a diagram showing the method. FIG. 6B is a diagram schematically showing the wetting film obtained by the method. FIG. 6 shows another example of a two-dimensional protein molecule alignment / fixation method. FIG. 7 is a diagram for explaining an apparatus used when performing the CVD method according to the present invention. FIG. 8 shows an example of the carbon nanotube synthesis / growth method according to the present invention in order. It is an explanatory diagram,
(A) schematically shows a state where protein molecules are developed and arranged on a substrate (B) is a diagram (C) schematically showing a state where the protein portion of the protein molecules is burned off to form inorganic material atomic particles. Diagram showing the rigidity and growth of carbon nanotubes using inorganic material atoms as seeds [Description of symbols]
1 Inorganic material atomic core 2 Protein shell 3 Buffer solution (protein) in which protein molecules 4 are dispersed
4 Protein molecule 5 Polypeptide film 6 Substrate 7 Wet film 8 Stand 9 Platinum blade 10 Container 13 Carbon nanotube

Claims

A molecule having a lumen and covering the periphery with a protein, the molecule having an inorganic material atom made of iron oxide, nickel oxide, or cobalt oxide held in the lumen on the substrate The carbon nanotubes are synthesized by using the reduced inorganic material atoms remaining on the substrate as seeds by reducing the inorganic material atoms and further removing the protein after two-dimensionally arranging them in a dot shape Manufacturing method.

The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the protein molecule is a virus.

The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the protein molecule is a ferritin family.

The method for producing carbon nanotubes according to claim 3, wherein the ferritin family is ferritin or apoferritin.

The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the protein molecule is DpsA protein or MrgA protein.

Method for producing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 5, wherein the synthesis method is a CVD method.