JP4801334B2 - Method for producing carbon nanofiber - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブなどのカーボンナノファイバーの作製方法に関し、特に、表面にカーボンナノファイバーを成長させる際に触媒として作用する金属微粒子が付着した処理基板を用いてカーボンナノファイバーを成長せしめるカーボンナノファイバーの作製方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanofibers such as carbon nanotubes, and in particular, carbon nanofibers for growing carbon nanofibers using a treated substrate having metal fine particles that act as a catalyst on the surface when carbon nanofibers are grown. The present invention relates to a fiber manufacturing method.
近年、カーボンナノチューブなどのカーボンナノファイバーは、電子放出電圧が低くて化学的安全性を有することから、例えば、このカーボンナノファイバーを電界電子放出型表示装置(ＦＥＤ:Field Emission Display)の電子放出源に利用することが考えられている。 In recent years, carbon nanofibers such as carbon nanotubes have low electron emission voltage and chemical safety. For example, this carbon nanofiber is used as an electron emission source for a field emission display (FED). It is considered to be used.
カーボンナノファイバーを作製する際に、ＦｅやＮｉなどの遷移金属を直径数ｎｍ程度まで微細化したものを触媒として用いることが知られており、この場合、ガラスやシリコン製の基板上に、触媒として作用するＦｅやＮｉなどの遷移金属を成膜した後、所定温度で加熱処理して、表面に金属微粒子が付着した処理基板を得ることが知られている（特許文献１） When producing carbon nanofibers, it is known to use a transition metal such as Fe or Ni that is refined to a diameter of several nanometers as a catalyst. In this case, the catalyst is formed on a glass or silicon substrate. It is known that after forming a transition metal such as Fe or Ni acting as a film, a heat treatment is performed at a predetermined temperature to obtain a treated substrate having metal fine particles attached to the surface (Patent Document 1).
この場合、ＦｅやＮｉなどの遷移金属の粒径は、遷移金属の薄膜を形成するときの膜厚や遷移金属の薄膜を形成した後に加熱処理する際の加熱温度、この加熱温度までの昇温時間などの多くのパラメータ、または基板と遷移金属層との間にチタンやモリブデンのような他の金属層を所定膜厚で形成することで制御していた。 In this case, the particle size of the transition metal such as Fe or Ni is determined depending on the film thickness when forming the transition metal thin film, the heating temperature when the heat treatment is performed after forming the transition metal thin film, and the temperature rise to this heating temperature. Many parameters such as time, or other metal layers such as titanium and molybdenum were formed with a predetermined film thickness between the substrate and the transition metal layer.
ところで、表面に金属微粒子が付着した処理基板上に、例えば、熱ＣＶＤによってカーボンナノチューブを成長せしめる場合、このカーボンナノチューブの直径や層数は、触媒として作用する金属微粒子の粒径に依存する。このため、処理基板表面において、触媒として作用する金属微粒子の粒径が相互に略均一であることが望まれる。
しかしながら、上記のようにして金属微粒子が付着した処理基板を作製する場合に、触媒として作用する金属微粒子の粒径を制御することは困難であった。つまり、金属微粒子の粒径を所定の粒径に制御するには、金属薄膜の膜厚、加熱温度、昇温時間など多くのパラメータに依存しているため、これらの各パラメータを最適に設定しなければならず、処理基板表面での金属微粒子の粒径を制御することは困難であった。 However, it is difficult to control the particle size of the metal fine particles that act as a catalyst in the case of producing a processing substrate to which the metal fine particles adhere as described above. In other words, controlling the particle size of the metal fine particles to a predetermined particle size depends on many parameters such as the thickness of the metal thin film, the heating temperature, and the heating time, so these parameters should be set optimally. Therefore, it is difficult to control the particle size of the metal fine particles on the surface of the processing substrate.
この場合、所望の粒径を有する金属微粒子を基板上に直接塗布することが考えられるが、熱ＣＶＤなどのプロセスによって触媒上にカーボンナノチューブを成長せしめる際に、その加熱処理によってシンタリング（焼結）してしまう虞があった。 In this case, it is conceivable to apply metal fine particles having a desired particle size directly on the substrate. However, when carbon nanotubes are grown on the catalyst by a process such as thermal CVD, sintering (sintering) is performed by heat treatment. ).
そこで、上記点に鑑み、本発明の課題は、処理基板表面に、触媒として作用する金属微粒子を、各金属微粒子の粒径が相互に略均一に揃った状態で存在させることができ、加熱処理してもシンタリングしないようにしたカーボンナノファイバーの作製方法を提供することにある。 Therefore, in view of the above points, the object of the present invention is to allow metal fine particles acting as a catalyst to exist on the surface of a processing substrate in a state where the particle diameters of the metal fine particles are substantially uniform with each other, and heat treatment Another object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanofiber that is not sintered.
上記課題を解決するために、本発明のカーボンナノファイバーの作製方法は、ポーラス膜形成用の溶液として、有機シランと、水と、アルコールとを含む有機シラン液を用い、これを酸加水分解またはアルカリ加水分解に付することにより得た液に界面活性剤を添加した溶液を作製し、この溶液にカーボンナノファイバーを成長させる際に触媒として作用する金属を溶解し、この金属が溶解した溶液を基板上に塗布した後に焼成して、孔径の揃った複数の細孔を有するポーラス膜を形成すると共に、溶解させた金属をポーラス膜内の細孔内に析出させて前記細孔の孔径に一致した金属微粒子を生じさせることにより、金属の微粒子が付着した処理基板を作製し、この処理基板上にカーボンナノファイバーを成長せしめることを特徴とする。 In order to solve the above problem, a method for manufacturing a carbon nano fibers of the present invention, as a solution in port Rasu film type for forming an organic silane, using water, an organic silane solution containing an alcohol, which acid hydrolysis A solution was prepared by adding a surfactant to the liquid obtained by decomposition or alkaline hydrolysis, and the metal acting as a catalyst was dissolved in this solution when carbon nanofibers were grown. The solution is applied to the substrate and then baked to form a porous film having a plurality of pores with uniform pore diameters, and the dissolved metal is precipitated in the pores in the porous film to thereby reduce the pore diameter of the pores. By producing metal fine particles corresponding to the above, a treated substrate having metal fine particles attached thereto is produced, and carbon nanofibers are grown on the treated substrate.
これによれば、カーボンナノファイバーを成長させる際に触媒として作用する金属微粒子が溶解した溶液を基板に塗布した後、焼成すると、内径が揃った微細な細孔が複数形成されたポーラス膜が形成され、ポーラス膜の各細孔内に金属微粒子が析出することにより、金属微粒子が付着した処理基板が作製される。この場合、金属微粒子の粒径は、各細孔の内径に依存するので、金属微粒子の粒径を略均一にできる。そして、熱ＣＶＤなどの公知の方法で金属微粒子が付着した処理基板上にカーボンナノファイバーを成長せしめる。これにより、処理基板表面に粒径の揃った金属微粒子が存在することで、直径や層数の揃ったカーボンナノファイバーを得ることができる。 According to this, a porous film in which a plurality of fine pores with uniform inner diameters are formed when a substrate is coated with a solution in which fine metal particles that act as a catalyst when carbon nanofibers are grown and then baked. Then, by depositing metal fine particles in each pore of the porous film, a treated substrate having the metal fine particles attached thereto is produced. In this case, the particle size of the fine metal particles is dependent on the inner diameter of each pore, can the particle size of the metallic particles substantially uniformly. Then, carbon nanofibers are grown on the processing substrate on which the metal fine particles are adhered by a known method such as thermal CVD. Thereby, carbon nanofibers having a uniform diameter and number of layers can be obtained by the presence of metal fine particles having a uniform particle diameter on the surface of the processing substrate.
前記金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの金属の少なくとも１種類を含む合金であることが望ましい。 The metal is preferably Fe, Co, Ni, or an alloy containing at least one of these metals.
この場合、前記有機シランが加水分解可能な有機オキシシランであり、界面活性剤が陽イオン性界面活性剤であるとすればよい。 In this case, the organic silane may be a hydrolyzable organic oxysilane, and the surfactant may be a cationic surfactant.
また、前記カーボンナノファイバーを熱ＣＶＤによって金属微粒子が付着した処理基板上に成長せしめることが好ましい。 Moreover, it is preferable to grow the carbon nanofibers on a processing substrate to which metal fine particles are attached by thermal CVD.
以上説明したように、本発明のカーボンナノファイバーの作製方法は、処理基板表面に、触媒として作用する金属微粒子を、各金属微粒子の粒径が相互に略均一に揃った状態で存在させることができ、これにより、直径や層数の揃ったカーボンナノファイバーを得ることができるという効果を奏する。
As described above, in the method for producing a carbon nanofiber of the present invention, the metal fine particles acting as a catalyst are present on the surface of the processing substrate in a state where the particle diameters of the respective metal fine particles are substantially uniform. can, by this, an effect that can be obtained the carbon nanofibers having a uniform diameter and number of layers.
本発明のカーボンナノファイバーの作製方法では、例えばシリコン製の基板に塗布した後に焼成するとポーラス膜が形成される所定の溶液を用い、この溶液にカーボンナノファイバーを成長させる際に触媒として作用する金属を溶解し、この金属が溶解した溶液を基板上に滴下、スピンコートにより塗布した後に焼成して、表面に金属微粒子が付着した処理基板を作製し、この処理基板の触媒層上にカーボンナノファイバーを成長せしめる。 In the method for producing carbon nanofibers of the present invention, for example, a metal that acts as a catalyst when carbon nanofibers are grown in a predetermined solution that forms a porous film when applied to a silicon substrate and then baked is used. The solution in which the metal is dissolved is dropped onto the substrate, applied by spin coating, and then baked to produce a treated substrate having metal fine particles attached to the surface. Carbon nanofibers are formed on the catalyst layer of the treated substrate. To grow.
溶液としては、有機シランと、水と、アルコールとを含む有機シラン液を用い、この有機シランを酸加水分解またはアルカリ加水分解に付すと共に、界面活性剤の存在下で焼成するとポーラス膜が形成されるものである。 As the solution, an organic silane solution containing an organic silane, water, and alcohol is used. The organic silane is subjected to acid hydrolysis or alkali hydrolysis, and is baked in the presence of a surfactant to form a porous film. Is.
有機シランは、ＴＥＯＳ（テトラメチルオルソシリケート）、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）などのような加水分解可能な有機オキシシランであり、界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、特にラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、またはメチルドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのようなハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン性界面活性剤である。 The organosilane is a hydrolyzable organooxysilane such as TEOS (tetramethylorthosilicate), TMOS (tetramethoxysilane), etc., and the surfactant is a cationic surfactant, in particular lauryltrimethylammonium chloride, n -Hexadecyltrimethylammonium chloride, alkyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium chloride, alkyldimethylethylammonium chloride, alkyldimethylethylammonium bromide, cetyldimethylethylammonium bromide, octadecyldimethylethylammonium bromide Or methyldodecylbenzyltrimethylammo Umukuroraido halogenated alkyltrimethylammonium based cationic surface active agents such as.
この場合、各原料の使用量は、有機シラン１モルに対して、水８〜１５モル、酸加水分解またはアルカリ加水分解のための酸やアルカリ０．５〜１．５モル、界面活性剤０．１〜０．４モルとすればよい。 In this case, the amount of each raw material used is 8 to 15 mol of water, 0.5 to 1.5 mol of acid or alkali for acid hydrolysis or alkali hydrolysis, and 0 surfactant for 1 mol of organosilane. .1 to 0.4 mol may be used.
水が８モル未満であると、触媒として作用する金属微粒子が析出する細孔の空隙率を高く保持できす、また、１５モルを超えるとＳｉＯ ２ の固体が析出する。また、酸やアルカリが０．５モル未満であると所定の反応が進行せず、１．５モルを超えると反応系が固まってしまう。さらに、界面活性剤が０．１モル未満、または０．４モルを超えると膜質が悪くなり、カーボンナノファイバーを成長させるのに適さない。尚、アルコールは、反応液全体の濃度を調整するために添加されるものであり、反応液の粘性に応じて、塗布しやすいように、その量を調節して添加される。 When the amount of water is less than 8 mol, the porosity of the pores where the metal fine particles acting as a catalyst are deposited can be kept high, and when the amount exceeds 15 mol, a solid of SiO 2 is precipitated. Further, when the acid or alkali is less than 0.5 mol, the predetermined reaction does not proceed, and when it exceeds 1.5 mol, the reaction system is solidified. Furthermore, when the surfactant is less than 0.1 mol or more than 0.4 mol, the film quality is deteriorated and it is not suitable for growing carbon nanofibers. Alcohol is added to adjust the concentration of the entire reaction solution, and is added in an adjusted amount so that it can be easily applied according to the viscosity of the reaction solution .
カーボンナノファイバーを成長させる際に触媒として作用する金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの金属の少なくとも１種類を含む合金であり、これらを単体または混合して上記溶液に溶解させる。上記溶液が酸性である場合、金属片などを直接入れて攪拌するだけで溶解させることができる。また、硝酸塩などを上記溶液に溶解させるか、または硝酸などの酸に金属を溶解させて混合するようにしてもよい。 The metal that acts as a catalyst when growing the carbon nanofiber is Fe, Co, Ni, or an alloy containing at least one of these metals, and these are dissolved alone or mixed in the solution. When the solution is acidic, it can be dissolved by simply putting a metal piece or the like and stirring. Further, nitrate or the like may be dissolved in the above solution, or a metal may be dissolved in an acid such as nitric acid and mixed.
そして、有機シランと、水と、アルコールとを含む有機シラン液を用い、これを酸加水分解またはアルカリ加水分解に付することにより得た液に界面活性剤を添加した溶液を作製し、この溶液に、触媒として作用する金属を溶解させた後、例えばシリコン製の基板上に塗布して加熱処理する。この加熱処理によって、水、アルコール、界面活性剤が蒸発すると、界面活性剤の蒸発に伴って、膜内に、孔径の揃った多数の空隙（細孔）が生じて多孔質のＳｉＯ ２ 膜（ポーラス膜）が形成され、溶解させた金属が、各細孔内に析出して細孔の内径に略一致した金属微粒子となり、かくして金属微粒子が付着した処理基板が作製される。 Then, using an organic silane liquid containing organic silane, water, and alcohol, a solution obtained by adding a surfactant to the liquid obtained by subjecting the liquid to acid hydrolysis or alkali hydrolysis is prepared. In addition, after the metal acting as a catalyst is dissolved, it is applied on, for example, a silicon substrate and heat-treated. When water, alcohol, and surfactant are evaporated by this heat treatment, a large number of voids (pores) with uniform pore diameters are generated in the film as the surfactant is evaporated, and a porous SiO 2 film ( Porous film ) is formed, and the dissolved metal is deposited in each pore to form metal fine particles substantially matching the inner diameter of the fine pore, and thus a treated substrate to which the metal fine particles are adhered is produced.
尚、有機シランとしては、上記したような分解可能な有機オキシシランであれば、特に制限されることなく用いられる。アルコールとしては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒であれば、特に制限されることなく用いられる。加水分解は、酸による加水分解であってもアルカリによる加水分解であってもよく、その加水分解のために、硝酸や塩酸などの無機酸、ギ酸などの有機酸、アンモニアなどのアルカリを用いることができる。 The organic silane is not particularly limited as long as it can be decomposed as described above. The alcohol is not particularly limited as long as it is an alcohol solvent such as ethyl alcohol or isopropyl alcohol. The hydrolysis may be hydrolysis with an acid or alkali. For the hydrolysis, an inorganic acid such as nitric acid or hydrochloric acid, an organic acid such as formic acid, or an alkali such as ammonia is used. Can do.
加熱処理の条件は、界面活性剤などを蒸発させてポーラス膜を得ることができる条件であれば、特に制限はない。例えば、空気中で２００〜３５０℃程度の温度で処理して主として水やアルコールなどを蒸発させ、次いで、例えば１００〜１０-5Ｐａ程度の真空中、２５０〜５００℃程度の温度で処理して、界面活性剤などを蒸発させるようにしてもよい。そして、上記のように作製した金属微粒子が付着した処理基板上に、公知方法、例えば熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる。 The conditions for the heat treatment are not particularly limited as long as the surfactant can be evaporated to obtain a porous film . For example, it is treated in air at a temperature of about 200 to 350 ° C. to evaporate mainly water or alcohol, and then treated in a vacuum of about 100 to 10 −5 Pa at a temperature of about 250 to 500 ° C. Alternatively, the surfactant or the like may be evaporated. Then, carbon nanotubes are grown on the processing substrate to which the metal fine particles prepared as described above are attached by a known method, for example, a thermal CVD method.
尚、本実施の形態では、溶液にカーボンナノファイバーを成長させる際に触媒として作用する金属を溶解した後、焼成するものについて説明したが、基板に塗布した後に焼成するとポーラス膜が形成される所定の溶液を用い、この溶液を塗布した後に焼成して基板上にポーラス膜を形成し、このポーラス膜上に、カーボンナノファイバーを成長させる際に触媒として作用する金属を成膜した後、加熱処理して金属の微粒子が付着した処理基板を作製し、この処理基板の触媒層上にカーボンナノファイバーを成長せしめるようにしてもよい。これにより、加熱処理する際に触媒として作用する金属微粒子がポーラス膜の細孔にトラップされることでシンタリングが防止され、表面に金属微粒子が付着した処理基板を得ることができる。 In the present embodiment, after dissolving the metal which acts as a catalyst in growing carbon nanofibers in a solution it has been described with what firing, porous films are formed and baked after application to the substrate using a predetermined solution, the solution was baked after the coating to form a porous film on a substrate, on this porous film, after formation of a metal which acts as a catalyst in growing carbon nanofibers, heating It is also possible to prepare a treated substrate to which metal fine particles are adhered by processing, and to grow carbon nanofibers on the catalyst layer of the treated substrate. As a result, the metal fine particles that act as a catalyst during the heat treatment are trapped in the pores of the porous film, so that sintering is prevented and a treated substrate with the metal fine particles attached to the surface can be obtained.
また、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳなどの有機シランを用いるものについて説明したが、有機シランの代わりに加水分解可能なアルコキシドを用いても、有機シランの場合と同様に、ポーラス膜の各細孔に金属微粒子が析出した処理基板を作製することができる。このようなアルコキシドとしては、例えば、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｚｒ(ＯＣ4Ｈ9)4などの周期表４Ａ族に属するＴｉ、Ｚｒなどのアルコラートが用いることもできる。 Moreover, although what uses organic silanes, such as TEOS and TMOS, was demonstrated, even if it uses a hydrolysable alkoxide instead of organic silane, metal fine particles are formed in each pore of the porous film as in the case of organic silane. A deposited treatment substrate can be produced. As such an alkoxide, for example, an alcoholate such as Ti and Zr belonging to Group 4A of the periodic table such as Ti (OC3H7) 4 and Zr (OC4H9) 4 can be used.
原料として、ＴＥＯＳ１モルに対して、硝酸０．７モル、Ｈ2Ｏ１２モル、所定量の界面活性剤を用い、ポーラス膜形成用の溶液を調製した。界面活性剤として、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（関東化学（株）製、商品名：ＣＴＡＣｌ）を、ＴＥＯＳ１モルに対して０．１モル添加した。また、この溶液に溶解させる金属してＦｅを用い、微量の硝酸に溶かしつつ上記溶液と混合した。この場合、溶液１．０ｍｌに対して、Ｆｅを０．１ｇの割合で溶解させている。この溶液をエタノールを用いて４倍に希釈した後、この希釈した溶液をシリコン基板上に滴下し、５×１０−１Ｐａ程度の真空中で、加熱温度を４００℃に設定して加熱処理（加熱時間：１５ｍｉｎ）を行い、Ｆｅの金属微粒子が付着した処理基板を得た。 A solution for forming a porous film was prepared by using 0.7 mol of nitric acid, 12 mol of H 2 O, and a predetermined amount of surfactant with respect to 1 mol of TEOS as raw materials. As a surfactant, 0.1 mol of n-hexadecyltrimethylammonium chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., trade name: CTACl) was added to 1 mol of TEOS. Further, Fe was used as a metal to be dissolved in this solution, and it was mixed with the above solution while being dissolved in a small amount of nitric acid. In this case, Fe is dissolved at a rate of 0.1 g with respect to 1.0 ml of the solution. After diluting this solution 4 times with ethanol, the diluted solution was dropped on a silicon substrate, and heat treatment was performed at a heating temperature of 400 ° C. in a vacuum of about 5 × 10 −1 Pa. (Heating time: 15 min), and a treated substrate having Fe fine metal particles adhered thereto was obtained.
次いで、熱ＣＶＤによりカーボンナノチューブを成長させた。この場合、１ａｔｍに保持された反応室内に、Ｎ２（１Ｌ／ｍｉｎ）及びＨ２（１００ｃｃ／ｍｉｎ）を流しつつ、処理基板を７００℃まで昇温し（昇温：７℃／ｍｉｎ）、７００℃に到達したところでアセチレンを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で１秒間流して反応させた。
（比較例１）
Next, carbon nanotubes were grown by thermal CVD. In this case, while flowing N 2 (1 L / min) and H 2 (100 cc / min) into the reaction chamber held at 1 atm, the temperature of the processing substrate was increased to 700 ° C. (temperature increase: 7 ° C./min), When the temperature reached 700 ° C., acetylene was allowed to react for 1 second at a flow rate of 100 cc / min.
(Comparative Example 1)
比較例１として、シリコン基板を用い、このシリコン基板上に、従来技術のようにＥＢ蒸着法により０．５ｎｍの膜厚でＦｅを成膜して処理基板を作製した。次いで、この処理基板を用い、熱ＣＶＤによりカーボンナノチューブを成長させた。この場合、１ａｔｍに保持された反応質内に、Ｎ２（１Ｌ／ｍｉｎ）及びＨ２（１００ｃｃ／ｍｉｎ）を流しつつ、処理基板を７００℃まで昇温し（昇温：７℃／ｍｉｎ）、７００℃に到達したところでアセチレンを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で１秒間流して反応させた。、 As Comparative Example 1, a silicon substrate was used, and a processed substrate was produced by forming Fe on the silicon substrate with a film thickness of 0.5 nm by EB vapor deposition as in the prior art. Next, carbon nanotubes were grown by thermal CVD using this treated substrate. In this case, while the N 2 (1 L / min) and H 2 (100 cc / min) are allowed to flow into the reactant held at 1 atm, the temperature of the processing substrate is raised to 700 ° C. (temperature increase: 7 ° C./min). When the temperature reached 700 ° C., acetylene was allowed to react for 1 second at a flow rate of 100 cc / min. ,
図１は、カーボンナノチューブを成長させた後の断面に対するＳＥＭ写真であり、図２は、ＴＥＭ写真である。これらによれば、カーボンナノチューブは、処理基板に対して垂直方向に４０μｍ程度成長していることが判る（図１参照）。また、直径が５〜７ｎｍであって層数が４または５層のカーボンナノチューブを均一に成長できたことが判る。それに対して、比較例１では、直径が１０〜５０ｎｍであって層数が１０〜３０となり、ばらつきが大きくなった。 FIG. 1 is an SEM photograph of a cross section after carbon nanotubes are grown, and FIG. 2 is a TEM photograph. According to these, it can be seen that the carbon nanotubes grow about 40 μm in the direction perpendicular to the processing substrate (see FIG. 1). It can also be seen that carbon nanotubes having a diameter of 5 to 7 nm and 4 or 5 layers could be grown uniformly. On the other hand, in Comparative Example 1, the diameter was 10 to 50 nm, the number of layers was 10 to 30, and the variation was large.
原料として、ＴＥＯＳ１モルに対して、硝酸０．７モル、Ｈ2Ｏ１２モル、エタノール１５モル、所定量の界面活性剤を用い、ポーラス膜形成用の溶液を調製した。界面活性剤として、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（関東化学（株）製、商品名：ＣＴＡＣｌ）を、ＴＥＯＳ１モルに対して０．１モル添加した。次いで、この溶液をシリコン基板上に滴下してスピンコートした後５×１０−１Ｐａ程度の真空中で、加熱温度を４００℃に設定して加熱処理（加熱時間：１５ｍｉｎ）を行った。 As a raw material, a solution for forming a porous film was prepared using 0.7 mol of nitric acid, 12 mol of H 2 O, 15 mol of ethanol, and a predetermined amount of surfactant with respect to 1 mol of TEOS. As a surfactant, 0.1 mol of n-hexadecyltrimethylammonium chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., trade name: CTACl) was added to 1 mol of TEOS. Next, this solution was dropped on a silicon substrate and spin-coated, and then heat treatment (heating time: 15 min) was performed at a heating temperature of 400 ° C. in a vacuum of about 5 × 10 −1 Pa.
次いで、室温でＥＢ蒸着法によってＦｅを０．５ｎｍの膜厚で成膜した。その後、Ｎ２（１Ｌ／ｍｉｎ）及びＨ２（１００ｃｃ／ｍｉｎ）を、１ａｔｍのガス流通下で、処理基板を７００℃まで昇温し（昇温：７℃／ｍｉｎ）、７００℃に到達したところで熱ＣＶＤ法によってアセチレンを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で１秒間流して反応させ、カーボンナノチューブを成長させた。
（比較例２）
Subsequently, Fe was formed into a film with a thickness of 0.5 nm by an EB vapor deposition method at room temperature. Thereafter, N 2 (1 L / min) and H 2 (100 cc / min) were heated to 700 ° C. under a gas flow of 1 atm (temperature increase: 7 ° C./min), and reached 700 ° C. By the way, acetylene was allowed to react for 1 second at a flow rate of 100 cc / min by thermal CVD to grow carbon nanotubes.
(Comparative Example 2)
比較例２として、１０ｎｍの膜厚で熱酸化膜を形成したシリコン基板を用い、このシリコン基板上に、従来技術のようにＥＢ蒸着法により０．５ｎｍの膜厚でＦｅを成膜して処理基板を作製した。次いで、この処理基板を用い、熱ＣＶＤによりカーボンナノチューブを成長させた。この場合、１ａｔｍに保持された反応質内に、Ｎ２（１Ｌ／ｍｉｎ）及びＨ２（１００ｃｃ／ｍｉｎ）を流しつつ、処理基板を７００℃まで昇温し（昇温：７℃／ｍｉｎ）、７００℃に到達したところでアセチレンを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で１秒間流して反応させた。 As Comparative Example 2, a silicon substrate having a thermal oxide film formed to a thickness of 10 nm was used, and Fe was deposited to a thickness of 0.5 nm on this silicon substrate by EB vapor deposition as in the prior art. A substrate was produced. Next, carbon nanotubes were grown by thermal CVD using this treated substrate. In this case, while the N 2 (1 L / min) and H 2 (100 cc / min) are allowed to flow into the reactant held at 1 atm, the temperature of the processing substrate is raised to 700 ° C. (temperature increase: 7 ° C./min). When the temperature reached 700 ° C., acetylene was allowed to react for 1 second at a flow rate of 100 cc / min.
図３は、カーボンナノチューブを成長させた後の断面に対するＳＥＭ写真であり、図４は、ＴＥＭ写真である。これらによれば、実施例２では、カーボンナノチューブが処理基板に対して垂直方向に１０μｍ程度のカーボンナノチューブが成長し、直径が１０〜１５ｎｍであって層数が７または１０層のカーボンナノチューブが均一に成長したことが確認できた。それに対して、比較例２では、直径が１０〜５０ｎｍであって層数が１０〜３０となり、ばらつきが大きくなった。 FIG. 3 is an SEM photograph of the cross section after the carbon nanotube is grown, and FIG. 4 is a TEM photograph. According to these, in Example 2, carbon nanotubes grow about 10 μm in the direction perpendicular to the processing substrate, and the carbon nanotubes having a diameter of 10 to 15 nm and 7 or 10 layers are uniform. It was confirmed that it has grown. In contrast, in Comparative Example 2, the diameter was 10 to 50 nm, the number of layers was 10 to 30, and the variation was large.
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