JP4403174B2 - Pattern forming method and photosensitive resin composition used therefor - Google Patents

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Description

本発明は、フォトレジスト組成物に関するものである。特に本発明は、スリットコーティングにより塗布するのに適したフォトレジスト組成物に関するものである。   The present invention relates to a photoresist composition. In particular, the present invention relates to a photoresist composition suitable for application by slit coating.

従来の液晶ディスプレイ用の駆動回路をパターンニングするフォトレジストは、ガラス中央部に感光性樹脂組成物を吐出しスピン回転により塗布した後、プリベーク乾燥することにより製造されるのが一般的であった。しかしながら、基板の大型化、レジスト量の少量化により塗布方法が変わり、スリット塗布した後、スピン回転させ、さらにプリベーク乾燥する方法も用いられるようになった。そして、更なる基板の大型化の要求によりスピン回転が困難となると、スリット塗布後、減圧乾燥し、さらにプリベーク乾燥を行う製造法が利用されるようになってきた。   Conventionally, a photoresist for patterning a driving circuit for a liquid crystal display is generally manufactured by discharging a photosensitive resin composition to the central portion of a glass and applying it by spin rotation, followed by pre-baking and drying. . However, the coating method has changed due to the increase in the size of the substrate and the reduction in the amount of resist, and the method of spin-rotating and further pre-baking drying after slit coating has come to be used. When spin rotation becomes difficult due to a demand for further increase in the size of the substrate, a manufacturing method in which, after slit coating, drying under reduced pressure and further pre-baking drying is used.

スリット塗布した後に行うスピン回転は、塗膜に含まれる溶媒の一部を蒸発させることと、塗膜の均一化を目的とするものである。したがって、スリット塗布後にスピン回転を行う方法では、スピン回転により塗布均一性を保っていた。ところが、スリット塗布後に減圧乾燥する方法では、スピン回転による塗膜の均一化が不可能なため、スリット塗布後の塗膜が均一である必要がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、従来用いられていた感光性樹脂組成物をそのまま用いてもスリット塗布直後の塗膜を十分均一にすることが困難であった。さらには、その後に行う減圧乾燥において、塗布後の基板を固定するためのチャックやピンなどの跡が膜面に残るという問題も起こりやすくなる。   The spin rotation performed after slit coating is intended to evaporate a part of the solvent contained in the coating film and to make the coating film uniform. Therefore, in the method in which spin rotation is performed after slit coating, coating uniformity is maintained by spin rotation. However, in the method of drying under reduced pressure after slit coating, it is impossible to make the coating film uniform by spin rotation, so the coating film after slit coating needs to be uniform. However, according to the study by the present inventors, it has been difficult to make the coating film immediately after slit coating sufficiently uniform even if the conventionally used photosensitive resin composition is used as it is. Furthermore, in the subsequent drying under reduced pressure, a problem that marks such as chucks and pins for fixing the substrate after coating remain on the film surface is likely to occur.

また、スリット塗布後に行われる減圧乾燥の条件はさまざまであるが、基本的に室温条件下、大気圧である約101kPaから約20Paまで、約30秒程度で急激に減圧する方法が利用されることが多い。このような比較的厳しい減圧乾燥の条件を適用するためには、塗布膜の乾燥程度を調節する必要がある。塗膜の乾燥程度が適当でないとパターン形状や塗布性に大きな問題が発生し、さまざまなトラブルが起きる要因となる。   The conditions of vacuum drying performed after slit coating are various, but basically a method of suddenly reducing the pressure from about 101 kPa (atmospheric pressure) to about 20 Pa at about 30 seconds under room temperature is used. There are many. In order to apply such relatively severe vacuum drying conditions, it is necessary to adjust the degree of drying of the coating film. If the degree of drying of the coating film is not appropriate, a large problem will occur in the pattern shape and coating properties, causing various troubles.

このような感光性樹脂組成物に用いられる溶媒として、一般的に使用されているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAということがある)の蒸気圧は20℃/1気圧で約500Paであるため、減圧乾燥時には非常に蒸発しやすい。この結果、塗布後の塗膜の表面からPGMEAは迅速に蒸発してしまい、表面近傍に乾燥被膜が形成され、塗膜内部のPGMEAの蒸発が妨げられる。このようなレジスト膜を使用してパターンを形成させると、レジスト膜の表面近傍は現像されにくく、内部は現像されやすくなるために、パターン形状が逆テーパーのような形状(T−topともいわれる)になり、ポストベーク時にパターンの角の部分が残り、剥離不良の原因になることがあり、またレジストパターンの内部の乾燥が不十分となるためにエッチング耐性も不十分となり、そのレジストパターンを利用して形成される金属配線等が不均一になる原因となることもあった。   As a solvent used in such a photosensitive resin composition, the vapor pressure of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter sometimes referred to as PGMEA) generally used is about 500 Pa at 20 ° C./1 atm. It is very easy to evaporate during drying under reduced pressure. As a result, PGMEA rapidly evaporates from the surface of the coated film after application, a dry film is formed in the vicinity of the surface, and evaporation of PGMEA inside the coated film is prevented. When a pattern is formed using such a resist film, the vicinity of the surface of the resist film is difficult to be developed, and the inside is easily developed. Therefore, the pattern shape is a reverse taper shape (also referred to as T-top). The corners of the pattern remain during post-baking, which may cause peeling defects. Also, the resist pattern is insufficiently dried, resulting in insufficient etching resistance. In some cases, the metal wiring formed in this way becomes non-uniform.

また、ポジ型フォトレジストを用いたパターン形成においては、露光済みのレジスト膜を現像する際には、未露光部が現像液に接触したときに感光剤と樹脂がアゾ結合してアルカリ現像液の溶解性を落とすことにより、露光部と未露光部のコントラストが出来ることは一般に知られている。従来の感光性組成物を用いて、スリット塗布後に減圧乾燥を行う方法では、塗膜表面の乾燥により、未露光部の表面が内部に比べて相対的にアルカリ現像液に溶解しにくくなっているため、見かけ上コントラストが強くなりすぎる傾向がある。このような問題を解決するためには、例えば、コントラストエンハンサーと言われる感光剤との反応性が高く低分子の樹脂成分の添加を行わないことや、感光剤の量を減らすことが挙げられる。しかし、このような方法ではパターン形状に関しては一定の改良効果が認められるものの、感光剤の量が不足してパターン幅がばらついたり、コントラストエンハンサーが無いため実際のコントラストは低くなるなどの問題が発生することがあった。   In pattern formation using a positive photoresist, when developing an exposed resist film, the photosensitive agent and the resin are azo-bonded when an unexposed portion comes into contact with the developer, and an alkaline developer It is generally known that the contrast between the exposed area and the unexposed area can be achieved by reducing the solubility. In the conventional method in which the photosensitive composition is dried under reduced pressure after slit coating, the surface of the unexposed area is relatively less soluble in the alkali developer than the inside due to the drying of the coating surface. For this reason, the contrast tends to be too strong. In order to solve such a problem, for example, the addition of a low-molecular resin component having high reactivity with a photosensitizer called a contrast enhancer is not performed, and the amount of the photosensitizer is reduced. However, although such a method has a certain improvement effect with respect to the pattern shape, there are problems such as insufficient amount of photosensitizer and variation in pattern width, and lack of contrast enhancer, resulting in lower actual contrast. There was something to do.

一方、感光性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成させる際の塗布ムラを抑制するために、複数の溶媒を混合することが検討されている。例えば、特許文献1には、ジエチレングルコールジアルキルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、アルキルアセテート、およびアルキルラクテートを溶剤として用いた感光性樹脂組成物が開示されている。この特許文献1に記載された感光性樹脂組成物は、スリット塗布における横筋ムラ、縦筋ムラ、および基板全面における無定型ムラなどを改善することを目的とするものである。そして、そのような溶剤の組み合わせは蒸発速度を考慮したものであるが、その蒸発速度は塗布時のものであり、減圧乾燥などにおける蒸発速度を考慮したものではない。このため、本発明者らの知る限り、前記したような減圧乾燥時における問題点を解決するには改善の余地があった。   On the other hand, in order to suppress coating unevenness when a photosensitive resin composition is applied to form a resist film, mixing a plurality of solvents has been studied. For example, Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition using diethylene glycol dialkyl ether, ethyl 3-ethoxypropionate, alkyl acetate, and alkyl lactate as a solvent. The photosensitive resin composition described in Patent Document 1 is intended to improve lateral stripe unevenness, vertical stripe unevenness, and amorphous unevenness on the entire surface of a substrate. Such a combination of solvents considers the evaporation rate, but the evaporation rate is at the time of application, and does not consider the evaporation rate in reduced-pressure drying or the like. For this reason, as far as the present inventors know, there is room for improvement in order to solve the problems at the time of drying under reduced pressure as described above.

また、特許文献2には、ベンジルアルコールを含む感光性樹脂組成物が記載されている。ここで用いられるベンジルアルコールは、塗布ムラを改良するためにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの主溶媒に混合して用いられるものである。しかしながら、この特許文献においては塗布方法として専らスピンコーティング法を用いる方法について記載されており、上記したような減圧乾燥を伴うスリットコーティングにおける問題についてはなんら記載がなかった。
特開2006−171670号公報 国際特許公開2004/095142号パンフレット
Patent Document 2 describes a photosensitive resin composition containing benzyl alcohol. The benzyl alcohol used here is used by mixing with a main solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate in order to improve coating unevenness. However, in this patent document, a method using a spin coating method is described exclusively as a coating method, and there is no description about the problem in slit coating that involves drying under reduced pressure as described above.
JP 2006-171670 A International Patent Publication No. 2004/095142 Pamphlet

前記したように、本発明者らの検討によれば、感光性樹脂組成物が溶媒として一般的に使用されているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むものを用いると、塗布時の塗布ムラや塗布均一性に改良の余地があり、また塗膜の表面が内部よりも乾燥し易いためにパターン形状が逆テーパー状になり、剥離不良や過剰なコントラストとなることがあった。このため、これらの問題を解決する手段が求められていた。   As described above, according to the study by the present inventors, when a photosensitive resin composition containing propylene glycol monomethyl ether acetate, which is generally used as a solvent, is used, uneven coating and uniform coating during coating are used. In addition, there is room for improvement in the properties, and since the surface of the coating film is easier to dry than the inside, the pattern shape is reversely tapered, resulting in poor peeling and excessive contrast. Therefore, means for solving these problems has been demanded.

本発明によるパターン形成方法は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、および混合溶媒を含んでなり、前記混合溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと1気圧20℃における蒸気圧が150Pa以下の共溶媒とを含んでなるものである感光性樹脂組成物をスリットコーティング法により基板上に塗布して塗膜を形成させ、
形成された塗膜を減圧乾燥し、
引き続き加熱乾燥して、溶媒の少なくとも一部を蒸発させて除去し、
所望のパターンに像様露光し、
現像してパターンを形成させ、
現像後のパターンを加熱して硬化させる
ことを含んでなることを特徴とするものである。
The pattern forming method according to the present invention includes an alkali-soluble resin, a photosensitizer, and a mixed solvent, and the mixed solvent includes propylene glycol monomethyl ether acetate and a co-solvent having a vapor pressure of 150 Pa or less at 1 atm and 20 ° C. A photosensitive resin composition is applied on a substrate by a slit coating method to form a coating film,
The formed coating film is dried under reduced pressure,
Followed by heat drying to evaporate and remove at least a portion of the solvent,
Imagewise exposure to the desired pattern,
Develop to form a pattern,
The method includes heating and curing the developed pattern.

また、本発明によるスリットコーティング用感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、および混合溶媒を含んでなり、前記混合溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと1気圧20℃における蒸気圧が150Pa以下の共溶媒とを含んでなるものであることを特徴とするものである。   The photosensitive resin composition for slit coating according to the present invention comprises an alkali-soluble resin, a photosensitizer, and a mixed solvent. The mixed solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate and the vapor pressure at 1 atm and 20 ° C is 150 Pa or less. And a co-solvent.

本発明によれば、塗布時の塗布ムラや塗布の不均一性を改良し、さらには形成されるパターン形状を好ましいテーパー状のものとすることにより、剥離不良や線幅の不均一性を改良することができる。パターン形状を改良するのに、従来行われていた感光剤の量やコントラストエンハンサーの低減などの方法のようにパターン幅がばらつくなどの問題も伴うことがない。   According to the present invention, it is possible to improve uneven coating and non-uniformity of coating at the time of coating, and further improve peeling defects and non-uniformity of line width by making the pattern shape formed into a preferable tapered shape. can do. To improve the pattern shape, there is no problem such as variation in pattern width as in the conventional methods of reducing the amount of photosensitizer and reducing the contrast enhancer.

本発明によるパターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物は、必須成分として、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、および混合溶媒を含んでなる。本発明によるパターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物は、形成されるパターンの用途などに応じて感光性組成物の成分を調整することで、ポジ型またはネガ型のいずれにすることもできる。   The photosensitive resin composition used in the pattern forming method according to the present invention comprises an alkali-soluble resin, a photosensitive agent, and a mixed solvent as essential components. The photosensitive resin composition used in the pattern forming method according to the present invention can be either a positive type or a negative type by adjusting the components of the photosensitive composition according to the use of the pattern to be formed. .

ここで、混合溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと共溶媒とからなる。ここで、共溶媒としては、1気圧20℃において測定される蒸気圧が150Pa以下、好ましくは100Pa以下、であるものを用いる。また、共溶媒の蒸気圧の下限は特に限定されないが、1気圧20℃において測定される蒸気圧が、一般に5Pa以上、好ましくは10Pa以上、より好ましくは15Pa以上である。共溶媒の蒸気圧がこのような範囲よりも低い場合には減圧乾燥における乾燥条件の調整が困難になったり、減圧乾燥および引き続き行われるプリベークで十分に乾燥されず、レジスト膜中に溶媒が残留してしまうことがあるので注意が必要である。共溶媒はこのような条件を満たすものから、感光性樹脂組成物に含まれるその他の固体成分の種類、感光性樹脂組成物の用途、塗布または乾燥の条件などに応じて適切に選択することができる。   Here, the mixed solvent is composed of propylene glycol monomethyl ether acetate and a co-solvent. Here, as the co-solvent, one having a vapor pressure measured at 1 atm of 20 ° C. of 150 Pa or less, preferably 100 Pa or less is used. Further, the lower limit of the vapor pressure of the co-solvent is not particularly limited, but the vapor pressure measured at 1 atm and 20 ° C. is generally 5 Pa or more, preferably 10 Pa or more, more preferably 15 Pa or more. If the vapor pressure of the co-solvent is lower than this range, it will be difficult to adjust the drying conditions in vacuum drying, or it will not be sufficiently dried by vacuum drying and subsequent pre-baking, and the solvent will remain in the resist film. It is necessary to be careful because it may be done. Cosolvents satisfying such conditions can be appropriately selected according to the type of other solid components contained in the photosensitive resin composition, the use of the photosensitive resin composition, the conditions for application or drying, and the like. it can.

このような共溶媒として好ましいものとしては、アルコール類、エステル類、エーテル類、グリコールエーテル類などが挙げられる。好ましい共溶媒の具体例としては、ベンジルアルコール、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、より具体的にはエチレングリコールn−/iso−/sec−/tert−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル(アルキル基の炭素数が4〜5)、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル(アルキル基の炭素数が1〜5)、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル(アルキル基の炭素数が1〜5)ジエチレングリコールジアルキルエーテル(アルキル基の炭素数が2〜5)、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル(アルキル基の炭素数が1〜5)、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシ−3−メチルブタノール、ブチルラクテートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。   Preferable examples of such a cosolvent include alcohols, esters, ethers, glycol ethers and the like. Specific examples of preferred co-solvents include benzyl alcohol, ethylene glycol butyl ether acetate, more specifically ethylene glycol n- / iso- / sec- / tert-butyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol diacetate, propylene glycol monoalkyl. Ether (alkyl group having 4 to 5 carbon atoms), dipropylene glycol dialkyl ether (alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), dipropylene glycol monoalkyl ether (alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) diethylene glycol dialkyl ether (The alkyl group has 2 to 5 carbon atoms), diethylene glycol monoalkyl ether (the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms), ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxy-3-methylbutyl Seteto, 3-methoxy-3-methyl butanol, include those selected from the group consisting of butyl lactate and mixtures thereof.

なお、ベンジルアルコールは共溶媒として好ましいものの一つであるが、さらに他の共溶媒と組み合わせ、3成分の混合溶媒とすることにより塗布性をより優れたものとすることができる。このような好ましい3成分の混合溶媒として、例えばPGMEAとベンジルアルコールとエチレングリコールn−ブチルエーテルアセテートとの混合溶媒が挙げられる。PGMEAとベンジルアルコールとの2成分の混合溶媒は、上記の3成分混合溶媒に比べて、若干塗布性が劣る傾向にある。   In addition, although benzyl alcohol is one of the preferable ones as a co-solvent, the coating property can be further improved by combining with another co-solvent to obtain a three-component mixed solvent. Examples of such a preferable three-component mixed solvent include a mixed solvent of PGMEA, benzyl alcohol, and ethylene glycol n-butyl ether acetate. The two-component mixed solvent of PGMEA and benzyl alcohol tends to be slightly inferior in applicability as compared with the above three-component mixed solvent.

本発明においては、このような共溶媒とPGMEAとを混合して混合溶媒とする。混合溶媒の混合比は特に限定されないが、共溶媒の含有量は、混合溶媒全体の重量を基準として5〜70重量%、好ましくは5〜60重量%、であることが好ましい。このとき、揮発性が高い、すなわち蒸気圧の高い共溶媒を用いる場合には、相対的に共溶媒の含有量が多いことが好ましい。残余の部分は、PGMEAのみであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内で、その他の溶媒、例えば1気圧20℃で測定される蒸気圧が150Paを超える溶媒を含んでいてもよい。なお、本発明において、混合溶媒は必ずしもPGMEAと共溶媒が混合された状態のものとして使用される必要はなく、感光性樹脂組成物を調製する際に、PGMEAと共溶媒とを個別に添加し、組成物中で混合されてもよい。   In the present invention, such a co-solvent and PGMEA are mixed to form a mixed solvent. The mixing ratio of the mixed solvent is not particularly limited, but the content of the cosolvent is preferably 5 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, based on the weight of the entire mixed solvent. At this time, when a co-solvent having high volatility, that is, a high vapor pressure is used, it is preferable that the content of the co-solvent is relatively large. The remaining portion is preferably only PGMEA, but may contain other solvents, for example, a solvent having a vapor pressure measured at 1 atm of 20 ° C. exceeding 150 Pa, as long as the effects of the present invention are not impaired. Good. In the present invention, the mixed solvent is not necessarily used as a mixture of PGMEA and a co-solvent, and PGMEA and the co-solvent are added separately when preparing the photosensitive resin composition. May be mixed in the composition.

なお、1気圧20℃の条件における蒸気圧が150Paを超える共溶媒とPGMEAとを組み合わせた混合溶媒を用いた場合、感光性樹脂組成物の塗布特性の向上が見られる場合はあるが、減圧乾燥時には膜表面の乾燥を十分に抑制することが困難である。さらに膜表面が乾燥するため、現像時には膜減りが起こりにくく残膜率は100%に近くなり、パターン形状が逆テーパー状になり易い。これに対して共溶媒として蒸気圧が150Pa以下の溶媒はプリベークで乾燥されにくい。このため従来のスピンコーティング法では添加することによる残膜率の低下がみられるが、この場合であっても減圧乾燥を組み合わせた場合には急激な減圧下でも膜表面の乾燥を抑えることができ、且つ残膜率を保つことができる。   In addition, when a mixed solvent in which a co-solvent having a vapor pressure of more than 150 Pa at 1 atm and 20 ° C. and PGMEA are used, the coating characteristics of the photosensitive resin composition may be improved, but drying under reduced pressure may be observed. Sometimes it is difficult to sufficiently suppress the drying of the film surface. Furthermore, since the film surface is dried, film loss is unlikely to occur at the time of development, and the remaining film rate is close to 100%, and the pattern shape tends to be reverse tapered. In contrast, a solvent having a vapor pressure of 150 Pa or less as a co-solvent is difficult to dry by pre-baking. Therefore, in the conventional spin coating method, there is a decrease in the remaining film ratio due to the addition, but even in this case, when combined with reduced pressure drying, drying of the film surface can be suppressed even under sudden reduced pressure. In addition, the remaining film rate can be maintained.

本発明によるパターン形成方法に用いることのできるアルカリ可溶性樹脂としては、従来知られている任意のものを用いることができる。具体的には、ノボラック樹脂、シラザン構造を有するポリマー、アクリルポリマー、シラノールシリコーン、ポリイミドなどが挙げられる。これらのうち、フェノール樹脂、特にクレゾールノボラック樹脂、キシレノールノボラック樹脂などのフェノール性ノボラック樹脂が好ましい。   As the alkali-soluble resin that can be used in the pattern forming method according to the present invention, any conventionally known resin can be used. Specific examples include novolak resins, polymers having a silazane structure, acrylic polymers, silanol silicone, and polyimide. Of these, phenolic novolak resins such as phenol resins, particularly cresol novolak resins and xylenol novolak resins are preferred.

ここでフェノール性ノボラック樹脂とは、フェノール類の少なくとも1種とホルマリンなどのアルデヒド類とを重縮合することによって得られるノボラック型のフェノール樹脂である。   Here, the phenolic novolak resin is a novolak type phenol resin obtained by polycondensation of at least one kind of phenols with aldehydes such as formalin.

このようなフェノール性ノボラック樹脂を製造するために用いられるフェノール類としては、例えばo−クレゾール、p−クレゾールおよびm−クレゾール等のクレゾール類、3,5−キシレノール、2,5−キシレノール、2,3−キシレノール、3,4−キシレノール等のキシレノール類、2,3,4−トリメチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、2,4,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール類、2−t−ブチルフェノール、3−t−ブチルフェノール、4−t−ブチルフェノール等のt−ブチルフェノール類、2−メトキシフェノール、3−メトキシフェノール、4−メトキシフェノール、2,3−ジメトキシフェノール、2,5−ジメトキシフェノール、3,5−ジメトキシフェノール等のメトキシフェノール類、2−エチルフェノール、3−エチルフェノール、4−エチルフェノール、2,3−ジエチルフェノール、3,5−ジエチルフェノール、2,3,5−トリエチルフェノール、3,4,5−トリエチルフェノール等のエチルフェノール類、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール,p−クロロフェノール,2,3−ジクロロフェノール等のクロロフェノール類、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、5−メチルレゾルシノール等のレゾルシノール類、5−メチルカテコール等のカテコール類、5−メチルピロガロール等のピロガロール類、ビスフェノールA、B、C、D、E、F等のビスフェノール類、2,6−ジメチロール−p−クレゾール等のメチロール化クレゾール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類などを挙げることができる。これらは、単独でまたは複数種の混合物として用いられる。   Examples of the phenols used for producing such a phenolic novolak resin include cresols such as o-cresol, p-cresol and m-cresol, 3,5-xylenol, 2,5-xylenol, 2, Xylenols such as 3-xylenol and 3,4-xylenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol and the like Trimethylphenols, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 4-t-butylphenol and other t-butylphenols, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2,3-dimethoxyphenol 2,5-dimethoxyphenol, 3, -Methoxyphenols such as dimethoxyphenol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2,3-diethylphenol, 3,5-diethylphenol, 2,3,5-triethylphenol, 3,4 Ethylphenols such as 1,5-triethylphenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, chlorophenols such as 2,3-dichlorophenol, resorcinol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, Resorcinols such as 5-methylresorcinol, catechols such as 5-methylcatechol, pyrogallols such as 5-methylpyrogalol, bisphenols such as bisphenol A, B, C, D, E, F, 2,6-dimethylol- p-cresol Methylolated cresols of, alpha-naphthol, naphthol such β- naphthol and the like. These are used alone or as a mixture of plural kinds.

また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、サリチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数種の混合物として用いられる。   In addition to formalin, examples of aldehydes include salicylaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetaldehyde, and the like. These may be used alone or as a mixture of plural kinds.

アルカリ可溶性樹脂の含有量は特に制限されないが、一般に感光性樹脂組成物の総重量を基準として5〜25重量%、好ましくは7〜20重量%、である。この範囲をよりも低いと、最終的なレジスト膜を一定の膜厚とするために組成物を厚く塗布する必要があり、塗膜内部の流動が起きやすく、塗布ムラが発生することがある。一方で、樹脂の含有量がこの範囲よりも高いと、組成物を薄く塗布する必要があり、膜厚均一性が不十分となることがある。したがって、樹脂の含有量が前記範囲外とする場合には注意が必要である。   The content of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is generally 5 to 25% by weight, preferably 7 to 20% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition. If the range is lower than this range, it is necessary to apply the composition thickly in order to obtain a final resist film having a constant film thickness, and the flow inside the coating film tends to occur, and coating unevenness may occur. On the other hand, when the content of the resin is higher than this range, it is necessary to apply the composition thinly, and the film thickness uniformity may be insufficient. Therefore, care must be taken when the resin content is outside the above range.

また、本発明によるパターン形成方法に用いられる感光剤としては、一般に用いられるものから任意に選択することができるが、キノンジアジド基を含む感光剤が好ましいものとして挙げられる。このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が挙げられる。ここで酸クロライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、4,4’,3”,4”−テトラヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタン、4,4’,2”,3”,4”−ペンタヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また2種以上を組合わせて用いてもよい。   The photosensitizer used in the pattern forming method according to the present invention can be arbitrarily selected from those generally used, and a photosensitizer containing a quinonediazide group is preferable. Such a photosensitizer was obtained by reacting naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride, benzoquinone diazide sulfonic acid chloride, and the like with a low molecular compound or a high molecular compound having a functional group capable of condensation reaction with these acid chlorides. Compounds. Here, examples of the functional group capable of condensing with an acid chloride include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferred. Examples of the compound that can be condensed with an acid chloride containing a hydroxyl group include hydroquinone, resorcin, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,4,4 '-Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 3,4,6'-pentahydroxybenzophenone, etc. Hydroxyphenyl alkanes such as hydroxybenzophenones, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 4,4 ′ , 3 ", 4" -tetrahydroxy-3,5,3 ', 5 -Mentioning hydroxytriphenylmethanes such as tetramethyltriphenylmethane, 4,4 ', 2 ", 3", 4 "-pentahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane These may be used alone or in combination of two or more.

また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸クロライドとしては、例えば、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルフォニルクロライド、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。キノンジアジド基を含む感光剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部当たり、通常5〜50重量部、好ましくは、10〜40重量部である。これよりも少ないと、感光性樹組成物として十分な感度が得られないことがあり、またこれよりも多いと成分の析出の問題が起こることがあるので注意が必要である。   Examples of acid chlorides such as naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride and benzoquinone diazide sulfonic acid chloride include 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride, and the like. Can be mentioned. The amount of the photosensitizer containing a quinonediazide group is usually 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. If it is less than this, sufficient sensitivity as a photosensitive tree composition may not be obtained, and if it is more than this, a problem of precipitation of components may occur.

本発明によるパターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物は、前記した混合溶媒、アルカリ可溶性樹脂、感光剤を必須成分として含むものであるが、界面活性剤をさらに含むことができる。界面活性剤は、感光性樹脂組成物の均一性の維持、塗布性の改良などを目的とするものである。特に、感光性樹脂組成物を基材に塗布した際、表面にうろこ状の模様(以下、「ウロコムラ」という)が発生することがあるが、本発明による感光性樹脂組成物に界面活性剤を用いることにより、このウロコムラが抑制される。本発明の感光性樹脂組成物には特にノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。ノニオン系界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などがあり特にフッ素系界面活性剤を用いるのが好ましい。これら界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂と感光剤の合計量1重量部に対し、通常200〜10000ppm添加される。界面活性剤の含有量が多すぎると、現像不良などの問題が起こることがあるので注意が必要である。   The photosensitive resin composition used in the pattern forming method according to the present invention contains the above-mentioned mixed solvent, alkali-soluble resin, and photosensitive agent as essential components, but may further contain a surfactant. The surfactant is intended to maintain the uniformity of the photosensitive resin composition and improve the coating property. In particular, when a photosensitive resin composition is applied to a substrate, a scale-like pattern (hereinafter referred to as “urocomula”) may be generated on the surface. A surfactant is added to the photosensitive resin composition according to the present invention. This urocomula is suppressed by using. It is particularly preferable to use a nonionic surfactant in the photosensitive resin composition of the present invention. Nonionic surfactants include fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, hydrocarbon-based surfactants and the like, and it is particularly preferable to use fluorine-based surfactants. These surfactants are usually added in an amount of 200 to 10,000 ppm based on 1 part by weight of the total amount of the alkali-soluble resin and the photosensitizer. If the surfactant content is too high, problems such as poor development may occur.

本発明によるパターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物は、必要に応じてさらなる添加剤、例えば、コントラストエンハンサー、エポキシ化合物またはシリコン含有化合物などの密着助剤、も含むことができる。このような添加剤は、従来知られている任意のものから本発明の効果を損なわない範囲で選択される。   The photosensitive resin composition used in the pattern forming method according to the present invention can also contain an additional additive, for example, an adhesion assistant such as a contrast enhancer, an epoxy compound, or a silicon-containing compound, if necessary. Such an additive is selected from any conventionally known additives as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明によるパターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物は、スリットコーティング法(スロットコーティング法またはスピンレスコーティング法と呼ばれることもある)による塗布に用いられるものであるが、その他、スピンコーティング法、ディップコーティング法に用いることも可能である。また、スリットコーティング法と減圧乾燥とを組み合わせたパターン形成方法に用いられたときに本発明による効果が強く発現する。このスリットコーティング法によりフォトレジスト組成物が基板上に塗布される場合、フォトレジスト組成物は一般に供給容器に貯蔵され、そこから配管および塗布装置のノズル等を経由して基板上に塗布される。本発明による感光性樹脂組成物は、このスリットコーティング法により、膜剥がれや塗布ムラのない優れた塗布膜を高速で塗布できる。   The photosensitive resin composition used in the pattern forming method according to the present invention is used for coating by a slit coating method (sometimes referred to as a slot coating method or a spinless coating method). It can also be used for dip coating. Further, when used in a pattern forming method in which a slit coating method and reduced-pressure drying are combined, the effect of the present invention is strongly expressed. When a photoresist composition is applied onto a substrate by this slit coating method, the photoresist composition is generally stored in a supply container and then applied onto the substrate via a pipe and a nozzle of an application device. The photosensitive resin composition according to the present invention can apply an excellent coating film free of film peeling and coating unevenness at high speed by this slit coating method.

本発明による感光性樹脂組成物を用いてスリットコーティングによりフォトレジスト膜を形成された基板は、その後、従来と同一の方法により処理することができる。一般的には、減圧または真空条件下で溶媒の少なくとも一部を除去し、さらに必要に応じてベーキングによって溶媒を除去し、所望のパターンに像様露光し、現像し、さらに加熱によりフォトレジスト膜を硬化させる。なお、溶媒を除去する工程では、必ずしもすべての溶媒を塗布膜中から除去する必要はなく、その後の工程において障害とならない程度に除去されればよい。これらの処理は、製造されるレジストパターンの用途、感光性樹脂組成物の種類などに応じて、任意に選択される。   The substrate on which the photoresist film is formed by slit coating using the photosensitive resin composition according to the present invention can then be processed by the same method as before. In general, at least a part of the solvent is removed under reduced pressure or vacuum conditions, and further, the solvent is removed by baking as necessary, imagewise exposure to a desired pattern, development, and heating to form a photoresist film. Is cured. In the step of removing the solvent, it is not always necessary to remove all the solvent from the coating film, and it may be removed to the extent that it does not become an obstacle in the subsequent steps. These treatments are arbitrarily selected according to the application of the resist pattern to be produced, the type of the photosensitive resin composition, and the like.

このような方法により製造されたフォトレジストパターンは、各種の電子部品の製造に用いることができる。フォトレジスト膜においては、特に膜面の均一性が重要であるため、本発明のパターン形成方法は性能に優れた電子部品、例えば半導体素子を製造するのに有利である。また、スリット塗布などにより、比較的大きな基板上にフォトレジスト膜を形成させることが要求される分野、例えば液晶ディスプレイの製造、に特に好ましく利用することができる。   The photoresist pattern manufactured by such a method can be used for manufacturing various electronic components. In the photoresist film, since the uniformity of the film surface is particularly important, the pattern forming method of the present invention is advantageous for producing an electronic component having excellent performance, for example, a semiconductor element. Further, it can be particularly preferably used in fields where it is required to form a photoresist film on a relatively large substrate by slit coating or the like, for example, in the production of a liquid crystal display.

本発明を例を挙げて説明すると以下の通りである。   The present invention will be described with reference to examples.

実施例1
重量平均分子量がポリスチレン換算で8,000のノボラック樹脂100重量部に対し感光剤として2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物を25重量部、フッ素系界面活性剤、メガファックR−08(大日本インキ化学工業株式会社製ノニオン性界面活性剤)を全固形分に対し1000ppm添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとエチレングリコールn−ブチルエーテルアセテート(1気圧、20℃条件下での蒸気圧が20Pa)の混合溶媒(混合重量比が70:30)を加え撹拌後0.2μmのフィルターでろ過を行い本発明の感光性組成物を調整した。
Example 1
An esterified product of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride is used as a photosensitizer for 100 parts by weight of novolak resin having a weight average molecular weight of 8,000 in terms of polystyrene. 25 parts by weight, fluorosurfactant, MegaFac R-08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. nonionic surfactant) was added at 1000 ppm to the total solid content, and propylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol n- A mixed solvent (mixing weight ratio: 70:30) of butyl ether acetate (vapor pressure at 20 ° C. at 1 atm) was added, and after stirring, the mixture was filtered through a 0.2 μm filter to obtain the photosensitive composition of the present invention. It was adjusted.

実施例2
溶解する溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールジアセテート(1気圧20℃条件下での蒸気圧が60Pa)の混合溶媒(混合重量比が60:40)に変更すること以外は、実施例1と同様に行い実施例2の感光性組成物を得た。
Example 2
Example 1 except that the solvent to be dissolved is changed to a mixed solvent (mixing weight ratio 60:40) of propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol diacetate (vapor pressure is 60 Pa at 1 atm and 20 ° C.) The photosensitive composition of Example 2 was obtained.

実施例3
溶解する溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと3−エトキシエチルプロピオネート(1気圧20℃条件下での蒸気圧が93Pa)の混合溶媒(混合重量比が40:60)に変更すること以外は、実施例1と同様に行い実施例3の感光性組成物を得た。
Example 3
Except for changing the solvent to be dissolved to a mixed solvent (mixing weight ratio of 40:60) of propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-ethoxyethyl propionate (vapor pressure of 93 Pa at 1 atm and 20 ° C.), It carried out like Example 1 and obtained the photosensitive composition of Example 3.

実施例4
溶解する溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとベンジルアルコール(1気圧20℃条件下での蒸気圧が13Pa)の混合溶媒(混合重量比が90:10)に変更すること以外は、実施例1と同様に行い実施例4の感光性組成物を得た。
Example 4
The same as in Example 1 except that the solvent to be dissolved is changed to a mixed solvent (mixing weight ratio of 90:10) of propylene glycol monomethyl ether acetate and benzyl alcohol (vapor pressure at 1 atm of 20 ° C. is 13 Pa). The photosensitive composition of Example 4 was obtained.

実施例5
溶解する溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとベンジルアルコール(1気圧20℃条件下での蒸気圧が13Pa)の混合溶媒(混合重量比が95:5)に変更すること以外は、実施例1と同様に行い実施例5の感光性組成物を得た。
Example 5
Except that the solvent to be dissolved is changed to a mixed solvent (mixing weight ratio of 95: 5) of propylene glycol monomethyl ether acetate and benzyl alcohol (vapor pressure at 1 atm and 20 ° C. is 13 Pa), the same as in Example 1. The photosensitive composition of Example 5 was obtained.

実施例6
溶解する溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとエチレングリコールn−ブチルエーテルアセテート(1気圧、20℃条件下での蒸気圧が20Pa)とベンジルアルコール(1気圧20℃条件下での蒸気圧が13Pa)の混合溶媒(混合重量比が80:15:5)に変更すること以外は、実施例1と同様に行い実施例6の感光性組成物を得た。
Example 6
The solvent to be dissolved is a mixture of propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol n-butyl ether acetate (vapor pressure of 20 Pa at 1 atm and 20 ° C) and benzyl alcohol (vapor pressure of 13 Pa at 1 atm and 20 ° C) A photosensitive composition of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed to a solvent (mixing weight ratio of 80: 15: 5).

比較例1
溶解する溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのみに変更すること以外は、実施例1と同様に行い比較例1の感光性組成物を得た。
Comparative Example 1
A photosensitive composition of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent to be dissolved was changed to only propylene glycol monomethyl ether acetate.

比較例2
溶解する溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとn−ブチルアセテート(1気圧20℃条件下での蒸気圧が1000Pa)の混合溶媒(混合重量比が40:60)に変更すること以外は、実施例1と同様に行い比較例2の感光性組成物を得た。
Comparative Example 2
Example 1 except that the solvent to be dissolved is changed to a mixed solvent (mixing weight ratio of 40:60) of propylene glycol monomethyl ether acetate and n-butyl acetate (vapor pressure of 1000 Pa at 1 atm and 20 ° C.). The photosensitive composition of Comparative Example 2 was obtained.

比較例3
溶解する溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとエチルラクテート(1気圧、20℃条件下での蒸気圧が279Pa)の混合溶媒(混合重量比が40:60)に変更すること以外は、実施例1と同様に行い比較例2の感光性組成物を得た。
Comparative Example 3
Example 1 except that the solvent to be dissolved is changed to a mixed solvent (mixing weight ratio of 40:60) of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate (1 atm, vapor pressure at 20 ° C. is 279 Pa). It carried out similarly and the photosensitive composition of the comparative example 2 was obtained.

比較例4
溶解する溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとエチレングリコールエチルエーテルアセテート(1気圧20℃条件下での蒸気圧が160Pa)の混合溶媒(混合重量比が60:40)に変更すること以外は、実施例1と同様に行い比較例4の感光性組成物を得た。
Comparative Example 4
Except that the solvent to be dissolved is changed to a mixed solvent (mixing weight ratio of 60:40) of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol ethyl ether acetate (vapor pressure at 1 atm of 20 ° C. is 160 Pa). The photosensitive composition of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1.

比較例5
溶解する溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとエチレングリコールエチルエーテルアセテート(1気圧20℃条件下での蒸気圧が160Pa)の混合溶媒(混合重量比が40:60)に変更すること以外は、実施例1と同様に行い比較例5の感光性組成物を得た。
Comparative Example 5
Except that the solvent to be dissolved is changed to a mixed solvent (mixing weight ratio of 40:60) of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol ethyl ether acetate (vapor pressure at 1 atm of 20 ° C. is 160 Pa). In the same manner as in Example 1, a photosensitive composition of Comparative Example 5 was obtained.

塗布ムラと塗布均一性の確認
120mm×200mmのCr付きガラス基板を用い小型スリットノズル(幅100mm)をCr付きガラス基板との距離を0.05mm離した状態でスリット塗布を行った。塗布速度は1秒間に100mmに設定し、塗布後真空オーブンに入れ40秒真空乾燥を行った。40秒後の真空圧は室温で約80Paに調整した。この後100℃、90秒間ホットプレートにてベーク後2.0μmのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜をNaランプ下でウロコムラやスジムラの有無を観察して塗布ムラを評価した。塗布均一性はナノスペックM6500型光干渉膜厚測定器(ナノメトリクス・ジャパン株式会社製)で膜厚測定を行い評価した。これらは、劣るものを1、わずかに劣るものを2、優れたものを3として3段階で評価した。
Confirmation of coating unevenness and coating uniformity Using a glass substrate with Cr of 120 mm × 200 mm, slit coating was performed with a small slit nozzle (width 100 mm) separated from the glass substrate with Cr by 0.05 mm. The coating speed was set to 100 mm per second, and after coating, it was placed in a vacuum oven and vacuum dried for 40 seconds. The vacuum pressure after 40 seconds was adjusted to about 80 Pa at room temperature. Thereafter, a 2.0 μm resist film was obtained after baking on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds. The obtained resist film was evaluated for coating unevenness by observing the presence or absence of urocomula or stripes under a Na lamp. The coating uniformity was evaluated by measuring the film thickness with a Nanospec M6500 type optical interference film thickness measuring instrument (manufactured by Nanometrics Japan Co., Ltd.). These were evaluated in three stages, with 1 being inferior, 2 being slightly inferior, and 3 being excellent.

真空乾燥時のムラの確認
上記塗布ムラと塗布均一性の確認と同様にスリットノズルを用い塗布後、真空乾燥オーブンにピンを立てその上にCr付きガラス基板を置き乾燥を行った。真空乾燥後100℃90秒間ホットプレートにて乾燥しNaランプ下で真空乾燥オーブンにあったピン跡の強弱を評価した。ピン跡が目立つものを1、ピン跡が僅かに認められるものを2、ピン跡が認められない優れたものを3として3段階評価した。
Confirmation of unevenness during vacuum drying After application using a slit nozzle in the same manner as the confirmation of unevenness of application and uniformity of application, a pin was placed in a vacuum drying oven and a glass substrate with Cr was placed thereon for drying. After drying in vacuum, the pin mark was dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds, and the strength of the pin mark in the vacuum drying oven was evaluated under a Na lamp. Three-point evaluation was performed, with 1 indicating a pin mark conspicuous, 2 indicating a slight pin mark, and 3 indicating no pin mark.

パターン形状の測定
4インチシリコンウエハー上に少量適下後800回転で2秒回転し疑似スリット膜を得た。その後、真空オーブンに入れ40秒間真空乾燥を行った。40秒後の真空圧は室温で約80Paに調整した。この後100℃、90秒間ホットプレートにてベーク後2.0μmのレジスト膜を得た。このレジスト膜をニコン製g+h線ステッパー(FX−604F)にて露光し2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、60秒間現像した。4.0μmマスク寸法の露光部、未露光の比率が1:1になる露光箇所をSEMにて観察を行った。図1は、その模式断面図である。その形状に応じて逆テーパー状である図1(a)に近いものを1、形状が若干よく、図1(b)に近いものを2、形状がテーパー状での優れたものであり、図1(c)に近いものを3として3段階評価した。
Measurement of pattern shape After applying a small amount onto a 4-inch silicon wafer, it was rotated at 800 rpm for 2 seconds to obtain a pseudo slit film. Then, it put into the vacuum oven and vacuum-dried for 40 seconds. The vacuum pressure after 40 seconds was adjusted to about 80 Pa at room temperature. Thereafter, a 2.0 μm resist film was obtained after baking on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds. This resist film was exposed with a Nikon g + h line stepper (FX-604F) and developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds. An exposed portion having a 4.0 μm mask size and an exposed portion where the unexposed ratio was 1: 1 were observed with an SEM. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view thereof. Depending on its shape, it is 1 with a reverse taper shape close to FIG. 1 (a), a slightly better shape, 2 with a shape close to FIG. 1 (b), and an excellent shape with a tapered shape. A value close to 1 (c) was set to 3, and was evaluated in three stages.

得られた結果は表1に示すとおりであった。

Figure 0004403174
The obtained results were as shown in Table 1.
Figure 0004403174

現像後のレジストパターンの断面模式図。The cross-sectional schematic diagram of the resist pattern after image development.

符号の説明Explanation of symbols

1 基板
2 現像後のレジストパターン
1 Substrate 2 Development resist pattern

Claims (4)

ノボラック樹脂、感光剤、および混合溶媒を含んでなり、前記混合溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、ベンジルアルコール、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル(アルキル基の炭素数が1〜5)、3−エトキシプロピオン酸エチル、ブチルラクテート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、1気圧20℃における蒸気圧が150Pa以下の共溶媒と、を含んでなるものである感光性樹脂組成物をスリットコーティング法により基板上に塗布して塗膜を形成させ、
形成された塗膜を減圧乾燥し、
引き続き加熱乾燥して、溶媒の少なくとも一部を蒸発させて除去し、
所望のパターンに像様露光し、
現像してパターンを形成させ、
現像後のパターンを加熱して硬化させる
ことを含んでなることを特徴とする、ポジ型パターン形成方法。
A novolac resin, a photosensitizer, and a mixed solvent, wherein the mixed solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl alcohol, ethylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol dialkyl ether (the carbon number of the alkyl group is 1-5), a co-solvent selected from the group consisting of ethyl 3-ethoxypropionate, butyl lactate, and mixtures thereof and having a vapor pressure at 1 atm of 20 ° C. of 150 Pa or less. The resin composition is applied on the substrate by the slit coating method to form a coating film,
The formed coating film is dried under reduced pressure,
Followed by heat drying to evaporate and remove at least a portion of the solvent,
Imagewise exposure to the desired pattern,
Develop to form a pattern,
A positive pattern forming method comprising heating and curing a pattern after development.
前記共溶媒の含有量が、混合溶媒全体の重量を基準として5〜70重量%である、請求項1に記載のポジ型パターン形成方法。 The positive pattern forming method according to claim 1, wherein the content of the co-solvent is 5 to 70% by weight based on the weight of the entire mixed solvent. 界面活性剤をさらに含んでなる、請求項1または2に記載のポジ型パターン形成方法。 The positive pattern forming method according to claim 1, further comprising a surfactant. 製造されたパターンが液晶ディスプレイの製造に用いられるものである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポジ型パターン形成方法。 The positive pattern forming method according to claim 1, wherein the manufactured pattern is used for manufacturing a liquid crystal display.
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