JP2007271941A - Method for forming resist film and photosensitive resin composition - Google Patents

Method for forming resist film and photosensitive resin composition Download PDF

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JP2007271941A JP2006097593A JP2006097593A JP2007271941A JP 2007271941 A JP2007271941 A JP 2007271941A JP 2006097593 A JP2006097593 A JP 2006097593A JP 2006097593 A JP2006097593 A JP 2006097593A JP 2007271941 A JP2007271941 A JP 2007271941A
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resist film
vapor pressure
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forming
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JP2006097593A
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Inventor
Kazuo Teraishi
Yasusuke Tominaga
康亮 富永
和夫 寺石
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
日本ゼオン株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a resist film on a large substrate for a display device by which a resist film free of such unevenness in application as to cause a problem in practical use can be efficiently formed on a large substrate for a display device, and also to provide a photosensitive resin composition for use in the forming method. <P>SOLUTION: The method for forming a resist film on a large substrate for a display device includes a step of forming a resist film by carrying out application and reduced-pressure drying of the photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin, a photosensitizer and a solvent on a large substrate for a display device, and a step of heating the large substrate on which the resist film has been formed under ordinary pressure. The photosensitive resin composition satisfies predetermined conditions when vapor pressures at 22°C and 25°C in the case where the composition has a solid concentration of 70 wt.%, and a vapor pressure at 25°C in the case where the composition has a solid concentration of 90 wt.%, are calculated using a process simulator. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、レジスト膜の形成方法及び感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a forming method and a photosensitive resin composition of the resist film. さらに詳しくは、本発明は、表示素子用大型基板上へのレジスト膜の形成方法、及び該形成方法に使用するための感光性樹脂組成物に関する。 More particularly, the present invention is a method of forming a resist film on a large substrate for a display device, and relates to a photosensitive resin composition for use in the forming process.

感光性樹脂組成物は、半導体集積回路素子、カラーフィルター、液晶表示素子などの製造において、微細加工を行うための材料として利用される。 The photosensitive resin composition, a semiconductor integrated circuit device, a color filter, in the manufacture of a liquid crystal display device is used as a material for conducting fine processing. このような微細加工に際しては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥してレジスト膜が形成される。 In such a fine processing, the photosensitive resin composition was applied to a substrate, dried to a resist film is formed. 次いで、このレジスト膜が、所定形状のフォトマスクを介して、紫外線、遠紫外線、電子線、X線などの各種の活性光線により露光され、さらに現像工程を経て、レジストパターンが形成される。 Then, the resist film through a photomask having a predetermined shape, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, is exposed by various active light such as X-rays, through a further development step, a resist pattern is formed.
集積回路は年を追うごとに高集積化され、近年では0.5μm以下の微細加工を安定的に行うことができる技術が求められている。 Integrated circuits are highly integrated with each passing year, technology capable of performing the following microfabrication 0.5μm stably has been desired in recent years. この要求に対応するために、感光性樹脂組成物には、解像度や感度などの転写特性に優れているのみならず、塗布ムラなどがなく、膜厚が高度に均一な塗膜を形成し得ることが必要とされる。 To meet this demand, the photosensitive resin composition not only has excellent transfer properties such as resolution and sensitivity, no such coating unevenness, the film thickness may form a highly uniform coating film it is necessary. これまでに、塗膜の均一性を向上させるために、感光性樹脂組成物を構成する溶媒の選択、界面活性剤の添加など、種々の方法が提案されている。 So far, in order to improve the uniformity of the coating film, the choice of solvent constituting the photosensitive resin composition, such as addition of surface active agents, various methods have been proposed.
一方、液晶表示素子用の基板の製造においては、基板の寸法が大型化の一途をたどっており、すでに1,500mm×1,800mmの基板が稼動し、1,900mm×2,200mmの基板も一部稼動している。 On the other hand, in the production of a substrate for a liquid crystal display device, the size of the substrate has steadily increased in size, already running a substrate of 1,500mm × 1,800mm, also substrates of 1,900mm × 2,200mm running part. このような大型基板に感光性樹脂組成物を塗布するに当たっては、非回転型の塗布装置を用いるスピンレススリットコート法が好適に用いられる。 Thus when the coated photosensitive resin composition on a large substrate, a spinless slit coating method using a non-rotational coating apparatus is preferably used. スリットコート法によれば、使用する感光性樹脂組成物の量が減少し、タクトタイムが短縮するという利点もある。 According to the slit coating method, a quantity of the photosensitive resin composition to be used is reduced, an advantage that tact time is shortened.
しかし、非回転型の塗布装置を用いると、回転型の塗布装置を用いた場合に比べて、得られるレジスト膜の平坦性が低下するという問題がある。 However, the use of non-rotational coating apparatus, as compared with the case of using a rotary-type coating apparatus, the flatness of the resulting resist film is lowered. 回転型の塗布装置では、感光性樹脂組成物に、基板に対して水平方向の力がはたらくため、塗膜表面が強制的に平坦化され、さらに大部分の溶媒が回転により除去されるので、残存する溶媒を加熱除去した後においてもレジスト膜の平坦性の低下が少ない。 A rotary type coating apparatus, the photosensitive resin composition, to work a horizontal force to the substrate, the coating film surface is forcibly flattened, since further the majority of the solvent is removed by rotary, reduction of the flatness of the resist film even after the heat removed residual solvent is small. ところが、非回転型の塗布装置を用いた場合は、基板上の感光性樹脂組成物には平坦化する外力がはたらかず、感光性樹脂組成物が基板上に塗布された状態で平坦性の程度がほぼ決定される。 However, in the case of using a non-rotational coating apparatus, not work is the external force to flatten the photosensitive resin composition on a substrate, the flatness in a state where the photosensitive resin composition is applied onto a substrate degree is substantially determined. さらに、感光性樹脂組成物には、良好な塗布性を担保するために多量の溶媒が用いられるので、乾燥後、加熱によって除去される溶媒量が多くなる。 Further, the photosensitive resin composition, since a large amount of solvent is used to ensure good coating property, drying, solvent amount to be removed by heating increases. このために、得られるレジスト膜には塗布ムラが生じ、平坦性が低下する傾向が強くなる。 Therefore, uneven coating the resist film obtained occurs, becomes strong tendency flatness is lowered.
したがって、回転型の塗布装置を用いた場合に限らず、非回転型の塗布装置を用いた場合にも、平坦な塗膜を得ることが可能な感光性樹脂組成物の開発が進められている。 Therefore, not only the case of using a rotary-type coating apparatus, even when using a non-rotational coating apparatus, are being developed which can obtain a flat coating film photosensitive resin composition . 例えば、スピンレスコーターなどの省液コーターを使用した際にも塗布性良好な着色感光性樹脂組成物として、着色剤、バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤及び界面活性剤を含んでなり、表面張力が25.5〜29.0mN/mである着色感光性樹脂組成物が提案されている(特許文献1)。 For example, as well applicability good colored photosensitive resin composition when using the liquid saving coater such as a spin-less coater, colorant, a binder polymer, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a solvent and a surfactant comprise becomes, colored photosensitive resin composition has a surface tension of 25.5~29.0mN / m has been proposed (Patent Document 1).
また、流延塗布法を採用し、線状残痕や雲状残痕を生ずることなく、基板内部の塗布均一性に優れ、基板周辺の膜厚偏差が低いポジ型感光性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル及び溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、25℃における粘度が2.0〜5.0cpsであり、固形分の含量が6〜16重量%で、感光性樹脂組成物と液晶ディスプレー用大型基板との接触角が25度以下であるポジ型感光性樹脂組成物が提案されている(特許文献2)。 Further, adopting the cast coating method, without causing the linear Zankon and cloud Zankon excellent coating uniformity in the substrate, as the thickness deviation of the periphery of the substrate is less positive photosensitive resin composition, alkali-soluble resin, a positive photosensitive resin composition comprising a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester and a solvent, a viscosity of 2.0~5.0cps at 25 ° C., the content of solids in the 6 to 16 wt% the positive photosensitive resin composition the contact angle of the photosensitive resin composition and the large-sized substrate for a liquid crystal display is less than 25 degrees has been proposed (Patent Document 2).
これらの感光性樹脂組成物によれば、一定の改善効果を得ることができるが、塗布ムラを十分に抑えることはできない。 According to these photosensitive resin composition, it is possible to obtain a certain improvement, it is impossible to suppress the uneven coating sufficiently.
特開2004−126549号公報 JP 2004-126549 JP 特開2004−233981号公報 JP 2004-233981 JP

本発明は、実用上問題となるような塗布ムラの発生がないレジスト膜を表示素子用大型基板上に効率的に形成することができる表示素子用大型基板上へのレジスト膜の形成方法、及び該形成方法に使用するための感光性樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。 The present invention is a method of forming a resist film to practical use and become such uneven coating of occurrence is not resist film display device for a large substrate that can be efficiently formed on a large substrate for a display element and, It has been made for the purpose of providing a photosensitive resin composition for use in the forming process.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、表示素子用大型基板上へレジスト膜を形成するに際し、所定の固形分濃度との関係で所定の蒸気圧を有する感放射線性樹脂組成物を用いれば、実用上問題となるような塗布ムラの発生がないレジスト膜を効率的に形成できることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, in forming a resist film on a large substrate for a display device, sensitive radiation having a predetermined vapor pressure in relation to the predetermined solid concentration the use of sex resin composition, found that the resist film is not generated uneven coating such that a practical problem can be efficiently formed, and completed the present invention based on this finding.
すなわち、本発明は、 That is, the present invention is,
〔1〕アルカリ可溶性樹脂、感光剤及び溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物を表示素子用大型基板に塗布し、減圧乾燥してレジスト膜を形成する工程、及びレジスト膜が形成された前記大型基板を常圧で加熱する工程を有する、表示素子用大型基板上へのレジスト膜の形成方法であって、前記感光性樹脂組成物が、プロセスシミュレーターを用い、該組成物の固形分濃度が70重量%のときの22℃と25℃の蒸気圧、及び該組成物の固形分濃度が90重量%のときの25℃の蒸気圧を算出した場合に、以下の条件: [1] an alkali-soluble resin, a photosensitive agent and solvent is applied to the display device large-sized substrate for a photosensitive resin composition comprising a step of forming a resist film was dried under reduced pressure, and the resist film is formed a step of heating the large substrate at normal pressure, a method of forming a resist film on a large substrate for a display device, wherein the photosensitive resin composition, using a process simulator, solid concentration of the composition 70 wt% 22 ° C. and 25 ° C. in vapor pressure when, and if the solid concentration of the composition was calculated vapor pressure of 25 ° C. when the 90 wt%, the following conditions:
(1)固形分濃度が70重量%であるときの、22℃における蒸気圧と25℃における蒸気圧との差(25℃の蒸気圧−22℃の蒸気圧)が13.3Pa(0.1Torr)以下であり、かつ(2)固形分濃度が90重量%であるときの、25℃における蒸気圧が6.6Pa(0.05Torr)以上である、 (1) when the solid concentration is 70 wt%, the difference (25 ° C. vapor pressure -22 ° C. the vapor pressure) of the vapor pressure in the vapor pressure and 25 ° C. at 22 ° C. is 13.3 Pa (0.1 Torr ) or less, and the and when (2) a solid concentration is 90% by weight, is vapor pressure at 25 ° C. is 6.6 Pa (0.05 Torr) or higher,
を満たすものである、表示素子用大型基板上へのレジスト膜の形成方法、 Satisfies a method of forming a resist film on a large substrate for a display device,
〔2〕前記大型基板上のレジスト膜に活性光線を照射して該膜に潜像パターンを形成する工程、及び潜像パターンを現像し、パターン化されたレジスト膜を得る工程をさらに有する〔1〕記載のレジスト膜の形成方法、 [2] a step of forming a latent image pattern on the membrane by irradiating with active light rays in the resist film on the large substrate, and developing the latent image pattern, further comprising the step of obtaining a patterned resist film [1 ] the method for forming a resist film according,
〔3〕感光性樹脂組成物の溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、乳酸エチル又はγ−ブチロラクトンとの混合溶剤である〔1〕又は〔2〕記載のレジスト膜の形成方法、 [3] Solvent photosensitive resin composition, a propylene glycol monomethyl ether acetate, a resist film forming method of the mixed solvent is [1] or [2], wherein the ethyl lactate or γ- butyrolactone,
〔4〕減圧乾燥を、到達圧力10〜4,000Paの条件で行う〔1〕〜〔3〕いずれか記載のレジスト膜の形成方法、 [4] was dried under reduced pressure, a method of forming a resist film according to any one formed under the condition of reaching pressure 10~4,000Pa [1] to [3],
〔5〕前記大型基板への感光性樹脂組成物の塗布を非回転塗布法により行う〔1〕〜〔4〕いずれか記載のレジスト膜の形成方法、 [5] The method form of the coating of the photosensitive resin composition to a large substrate carried by a non-rotational application method [1] to [4] the resist film according to any one,
〔6〕前記大型基板が少なくとも一辺の長さが800mm以上の基板である〔1〕〜〔5〕いずれか記載のレジスト膜の形成方法、並びに〔7〕アルカリ可溶性樹脂、感光剤及び溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、プロセスシミュレーターを用い、該組成物の固形分濃度が70重量%のときの22℃と25℃の蒸気圧、及び該組成物の固形分濃度が90重量%のときの25℃の蒸気圧を算出した場合に、以下の条件: [6] containing the resist film forming method of a large substrate is a length of at least one side is a substrate of more than 800mm [1] to [5], wherein any one, and (7) an alkali-soluble resin, a photosensitive agent and solvent a photosensitive resin composition obtained by using a process simulator, 22 ° C. and 25 ° C. in vapor pressure when the solid content concentration of 70% by weight of the composition, and the solid concentration of the composition 90 when calculating the vapor pressure of 25 ° C. when the weight percent of the following conditions:
(1)固形分濃度が70重量%であるときの、22℃における蒸気圧と25℃における蒸気圧との差(25℃の蒸気圧−22℃の蒸気圧)が13.3Pa(0.1Torr)以下であり、かつ(2)固形分濃度が90重量%であるときの、25℃における蒸気圧が6.6Pa(0.05Torr)以上である、 (1) when the solid concentration is 70 wt%, the difference (25 ° C. vapor pressure -22 ° C. the vapor pressure) of the vapor pressure in the vapor pressure and 25 ° C. at 22 ° C. is 13.3 Pa (0.1 Torr ) or less, and the and when (2) a solid concentration is 90% by weight, is vapor pressure at 25 ° C. is 6.6 Pa (0.05 Torr) or higher,
を満たす、〔1〕〜〔6〕いずれかに記載のレジスト膜の形成方法に使用するための感光性樹脂組成物、 Meet, [1] to [6] The photosensitive resin composition for use in the method of forming the resist film according to any one,
を提供するものである。 It is intended to provide.

本発明によれば、実用上問題となるようなピン跡やウロコ状ムラなどの塗布ムラの発生がなく、膜表面の均一性に優れたレジスト膜を表示素子用大型基板上に効率的に形成することができる。 According to the present invention, there is no occurrence of uneven coating such as pin marks and scale-like irregularities such that a practical problem, effectively forming an excellent resist film uniformity of the film surface on a large substrate for display device can do.

本発明の表示素子用大型基板上へのレジスト膜の形成方法は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤及び溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物を表示素子用大型基板に塗布し、減圧乾燥してレジスト膜を形成する工程、及びレジスト膜が形成された前記大型基板を常圧で加熱(プリベイク)する工程を有する。 Method of forming a resist film to the display device for a large substrate of the present invention, the alkali-soluble resin, a photosensitive agent and solvent is applied to the display device large-sized substrate for a photosensitive resin composition comprising, dried under reduced pressure forming a resist film, and a step of the large substrate on which the resist film has been formed is heated (pre-baked) at atmospheric pressure. 前記感光性樹脂組成物としては、プロセスシミュレーターを用い、該組成物の固形分濃度が70重量%のときの22℃と25℃の蒸気圧、及び該組成物の固形分濃度が90重量%のときの25℃の蒸気圧を算出した場合に、以下の条件(以下、組成物条件という): As the photosensitive resin composition, using a process simulator, 22 ° C. and 25 ° C. in vapor pressure when the solid content concentration of 70% by weight of the composition, and the solid concentration of the composition of 90 wt% when calculating the vapor pressure of 25 ° C., the following conditions (hereinafter referred to as composition conditions) when:
(1)固形分濃度が70重量%であるときの、22℃における蒸気圧と25℃における蒸気圧との差(25℃の蒸気圧−22℃の蒸気圧)が13.3Pa(0.1Torr)以下であり、かつ(2)固形分濃度が90重量%であるときの、25℃における蒸気圧が6.6Pa(0.05Torr)以上である、 (1) when the solid concentration is 70 wt%, the difference (25 ° C. vapor pressure -22 ° C. the vapor pressure) of the vapor pressure in the vapor pressure and 25 ° C. at 22 ° C. is 13.3 Pa (0.1 Torr ) or less, and the and when (2) a solid concentration is 90% by weight, is vapor pressure at 25 ° C. is 6.6 Pa (0.05 Torr) or higher,
を満たすポジ型の感光性樹脂組成物が使用される。 The positive type photosensitive resin composition is used to meet the.

大型液晶表示素子などの製造工程では、大型基板に感光性樹脂組成物を塗布するのに、通常、スリットコートなどの非回転塗布法が採用されるが、かかる塗布法では、前記の通り、ピン跡やウロコ状ムラなどの塗布ムラが発生しやすい。 In the manufacturing process of such large-sized liquid crystal display device, for applying a photosensitive resin composition on a large substrate, usually a non-rotating coating method such as slit coating is employed, in such a coating method, as described above, the pin uneven application of such marks and scale-like unevenness is likely to occur.
ピン跡とは、基板に感光性樹脂組成物を塗布する際に基板を支持するピンの位置に現れる、レジスト膜に生ずる直径10mm程度の局所的な塗布ムラである。 The pin marks, appears at the position of the pin for supporting the substrate when coating a substrate with the photosensitive resin composition is a topical coating unevenness of about 10mm diameter caused in the resist film. 大型液晶表示素子などの作製においては、基板上にレジスト膜を形成する際、加熱(プリベイク)する前に、減圧乾燥工程が一般に併用される。 In the production of such large-sized liquid crystal display device, when forming a resist film on a substrate, prior to heating (prebaked), vacuum drying step is generally used in combination. 減圧乾燥の際に溶剤の蒸発熱により基板温度が低下するが、ピンと接した部分だけはピンからの熱の供給により温度の低下が少ないために温度差が生じて、ピンと接した部分だけが溶剤の蒸発速度が速くなり、そのためにピン跡の塗布ムラが発生すると考えられる。 While the substrate temperature by solvent evaporation heat during vacuum drying is reduced, only the portion in contact with the pin is a temperature difference for lowering the temperature is small by the supply of heat from the pin occurs, only the portion in contact with the pin solvent evaporation rate faster, the considered application unevenness of pin marks Therefore occurs.
一方、ウロコ状ムラとは、レジスト膜の表面の不特定の位置に生ずるウロコ状に観察される塗布ムラである。 On the other hand, the scale-like unevenness, a coating unevenness observed in scaly occurring unspecified position on the surface of the resist film. 減圧乾燥により感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥することで常温付近では塗膜の流動性は抑制されるが、未だ溶剤が残留していることから、プリベイクの際にレジスト膜が加熱されると残留溶剤が蒸発して乾燥が一層進行するのと並行して該膜の流動性が高くなり、そのためウロコ状ムラが発生すると考えられる。 Vacuum dried but coating fluidity at ordinary temperature around by the coating and drying of the photosensitive resin composition can be suppressed, since it is still solvent remaining resist film is heated during prebaking in parallel with the remaining solvent progresses further drying to evaporate the higher the membrane fluidity, believed Therefore scaly unevenness occurs.
感光性樹脂組成物の塗膜を減圧乾燥することにより、溶剤が蒸発し、流動性が低下して、溶剤以外のアルカリ可溶性樹脂や感光剤などの固形分が移動しにくくなるが、減圧乾燥後のレジスト膜では感光性樹脂組成物の固形分濃度は70重量%程度となる。 By the coating of the photosensitive resin composition is dried under reduced pressure, the solvent evaporates, reduced flowability, but a solid such as an alkali-soluble resin and a photosensitive agent other than the solvent content is less likely to move, after drying under reduced pressure in the resist film solids concentration of the photosensitive resin composition is about 70 wt%. また、プリベイクによりレジスト膜の乾燥が一層進み、該膜の流動性が実質的に消失する段階においては、感光性樹脂組成物の固形分濃度は90重量%程度となる。 Also, more progressed drying of the resist film by pre-bake, at the stage where the membrane fluidity is substantially disappeared, the solid concentration of the photosensitive resin composition is about 90 wt%.
本発明に使用する感光性樹脂組成物は、プロセスシミュレーターを用いて算出した、減圧乾燥後の感光性樹脂組成物の固形分濃度に相当する固形分濃度70重量%であるときの、該組成物の22℃における蒸気圧と25℃における蒸気圧の差が13.3Pa(0.1Torr)以下であるので、ピンと接した部分とそれ以外の部分に温度差が生じても、溶剤の蒸発速度の差は大きくはなく、ピン跡の塗布ムラの発生を抑制することができる。 The photosensitive resin composition for use in the present invention was calculated using the process simulator, which when a solid concentration of 70 wt% which corresponds to a solids concentration of the photosensitive resin composition after drying under reduced pressure, the composition the difference in the vapor pressure in the vapor pressure and 25 ° C. at 22 ° C. of not more than 13.3 Pa (0.1 Torr), the part and other parts in contact with the pins even if the temperature difference occurs, the solvent evaporation rate the difference is large is not, it is possible to suppress the occurrence of uneven coating of the pin marks. 前記蒸気圧の差としては、好ましくは12Pa(0.09Torr)以下である。 The difference in the vapor pressure is preferably 12Pa (0.09Torr) below. また、該感光性樹脂組成物は、プロセスシミュレーターを用いて算出した、プリベイクによりレジスト膜の乾燥が一層進んだ段階における感光性樹脂組成物の固形分濃度に相当する固形分濃度90重量%であるときの、該組成物の25℃における蒸気圧が6.6Pa(0.05Torr)以上であるので、ウロコ状ムラを実質的に生じさせることなく効果的に溶剤を蒸発させてレジスト膜を形成することができる。 Further, the photosensitive resin composition was calculated using the process simulator, a solid concentration of 90 wt% which corresponds to a solids concentration of the photosensitive resin composition is in more advanced stages drying of the resist film by prebaking when, because the vapor pressure at 25 ° C. of the composition is 6.6 Pa (0.05 Torr) or more, effectively evaporate the solvent to form a resist film without substantially produces a scale-like unevenness be able to. 当該蒸気圧としては、通常、上限は20Pa(0.15Torr)である。 The person the evaporated air pressure, the upper limit is usually 20 Pa (0.15 Torr).

プロセスシミュレーターとは、物性(物質の性質)データと現象の数学モデルを利用して、計算機上で対象プロセスを模擬すること(プロセスシミュレーション)により、その設計や運転方法についての検討を効果的に実施するためのソフトウェアである。 The process simulator uses a mathematical model of the physical properties (properties of materials) data and behavior, by simulating a target process on a computer (process simulation), effectively implement discussion of the design and operation method it is software for. プロセスシミュレーターは、物性データベースと反応や分離など各種単位操作を行う装置の数学モデルをユニットとして備える。 The process simulator comprises a mathematical model of a device for performing various unit operations such as reaction and separation and physical database as a unit. プロセスシミュレーターによれば、従来、感光性樹脂組成物の構成成分として知られる任意の固形分に対し、任意の溶剤を単独で又は2種以上を組み合わせて感光性樹脂組成物を設計し、当該組成物の配合をプロセスシミュレーターに入力することで前記組成物条件に係る該組成物の蒸気圧を計算することができる。 According to the process simulator, conventional, for any solids known as a component of the photosensitive resin composition, alone or in combination of two or more of any solvent to design photosensitive resin composition, the composition it can be calculated vapor pressure of the composition according to the composition conditions by inputting the formulation of objects on a process simulator. 従って、前記組成物条件を満たした、本発明の感光性樹脂組成物の配合組成を容易に知ることができる。 Accordingly, satisfying the composition condition, the composition of the photosensitive resin composition of the present invention can be easily known.
市販のプロセスシミュレーターとしては、例えば、アスペンプラス(登録商標)[(株)アスペンテック ジャパン製]などを挙げることができる。 Examples of commercially available process simulator, for example, can be mentioned, such as Aspen Plus (R) [(Ltd.) Aspen Tech Japan]. アスペンプラスは、物性データを内蔵した化学・石油化学向けのプロセスシミュレーターで、定常状態計算や物性・パラメータ推算が可能なプロセスシミュレーターであり、化学工学分野では、実用的プロセスシミュレーターとして汎用されている。 Aspen Plus, a process simulator chemical and petrochemical friendly with a built-in physical property data, a process simulator capable steady state calculation and properties parameter estimation, in the chemical engineering field, is widely used as a practical process simulator. 本発明の感光性樹脂組成物の組成物条件に係る蒸気圧の算出にはアスペンプラスが好適に使用される。 The calculation of the vapor pressure of the composition condition of the photosensitive resin composition of the present invention Aspen Plus is preferably used. 本発明の感光性樹脂組成物の組成物条件に係る蒸気圧は、後述の実施例に従って算出することができる。 Vapor pressure of the composition condition of the photosensitive resin composition of the present invention can be calculated according to the Examples below. なお、算出においては、感光性樹脂組成物をアルカリ可溶性樹脂と溶剤とからなる混合溶液と仮定して計算を実行する。 In the calculation, the photosensitive resin composition to perform calculations assuming that a mixed solution composed of an alkali-soluble resin and a solvent.

本発明の感光性樹脂組成物に用いるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性水溶液からなる現像液に可溶性の樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、スチレン−アクリル酸共重合体、ヒドロキシスチレン重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエートなどを挙げることができる。 Alkali-soluble resin used in the photosensitive resin composition of the present invention is particularly limited as long as it is a soluble resin in the developer comprising an alkaline aqueous solution is not, for example, novolak resins, resol resins, acrylic resins, polyvinyl alcohol, styrene - acrylic acid copolymer, hydroxystyrene polymers, polyvinyl hydroxybenzoate, and the like. これらの中で、ノボラック樹脂を好適に用いることができる。 Among these it can be preferably used a novolak resin. これらのアルカリ可溶性樹脂は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。 These alkali-soluble resins may be used singly, or may be used in combination of two or more.
ノボラック樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを、酸性触媒を用いて脱水縮合することにより得られる樹脂である。 Novolak resin, a phenol compound and an aldehyde compound, a resin obtained by dehydration condensation using an acid catalyst. ノボラック樹脂を製造するために用いるフェノール化合物は、一価のフェノール類であってもよく、レゾルシノールなどの二価以上の多価フェノールであってもよい。 Phenolic compounds used to produce the novolak resin may be a phenol monovalent or may be divalent or higher polyvalent phenols such as resorcinol.

一価のフェノール化合物としては、例えば、フェノール;o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール;2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールなどのキシレノール;2−エチルフェノール、3−エチルフェノール、4−エチルフェノール、2−プロピルフェノール、3−プロピルフェノール、4−プロピルフェノール、2−t−ブチルフェノール、3−t−ブチルフェノール、4−t−ブチルフェノール、2,5−ジエチルフェノール、3,5−ジエチルフェノール、2−t−ブチル−3−メチルフェノール、2−t−ブチル−4−メチルフェノール、2−t−ブチル−5−メチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、2,3,5−トリエチルフェノールなどのアルキルフェノー The phenol compound of monovalent, for example, phenol; o-cresol, m- cresol, p- cresol; 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, xylenol, such as 3,5-xylenol ; 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-propyl phenol, 3-propyl phenol, 4-propyl phenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 4-t-butylphenol, 2 , 5-diethyl phenol, 3,5-diethyl phenol, 2-t-butyl-3-methylphenol, 2-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, 2,3, 5-trimethylphenol, 2,3,5-alkyl, such as triethyl phenol phenol ル;2−メトキシフェノール、3−メトキシフェノール、4−メトキシフェノール、2−エトキシフェノール、3−エトキシフェノール、4−エトキシフェノール、2,3−ジメトキシフェノール、2,5−ジメトキシフェノールなどのアルコキシフェノール;2−フェニルフェノール、3−フェニルフェノール、4−フェニルフェノールなどのアリールフェノール;2−イソプロペニルフェノール、4−イソプロペニルフェノール、2−メチル−4−イソプロペニルフェノール、2−エチル−4−イソプロペニルフェノールなどのアルケニルフェノール;などを挙げることができる。 Le; 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2-ethoxy phenol, 3-ethoxy phenol, 4-ethoxy phenol, 2,3-dimethoxy phenol, alkoxy phenols such as 2,5-dimethoxy phenol; 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-aryl phenols, such as phenylphenol; 2-isopropenylphenol, 4-isopropenylphenol, 2-methyl-4-isopropenylphenol, 2-ethyl-4-isopropenylphenol and the like; alkenyl phenols such as.
多価フェノール化合物としては、例えば、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、5−メチルレゾルシノール、2−メトキシレゾルシノール、4−メトキシレゾルシノール;ヒドロキノン;カテコール、4−t−ブチルカテコール、3−メトキシカテコール;4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン;ピロガロール;フロログリシノール;などを挙げることができる。 As the polyhydric phenol compounds, such as resorcinol, 2-methyl resorcinol, 4-methyl resorcinol, 5-methyl resorcinol, 2-methoxy resorcinol, 4-methoxy resorcinol; hydroquinone; catechol, 4-t-butyl catechol, 3-methoxy catechol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; pyrogallol; phloroglucinol; and the like.
これらのフェノール化合物の中で、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノールを好適に用いることができる。 Among these phenol compounds, o- cresol, m- cresol, p- cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol can be preferably used 2,3,5-trimethylphenol. フェノール化合物は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。 Phenolic compounds may be used singly, or may be used in combination of two or more.

フェノール化合物と脱水縮合させるアルデヒド化合物としては、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド又は芳香族アルデヒドのいずれをも用いることができる。 The aldehyde compound to the phenol compound and dehydration condensation, it is possible to use any of aliphatic aldehydes, alicyclic aldehyde or aromatic aldehyde. 脂肪族アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、n−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどを挙げることができる。 Examples of aliphatic aldehydes include, for example, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n- butyraldehyde, isobutyraldehyde, trimethylacetaldehyde, n- hexyl aldehyde, acrolein, and crotonaldehyde.
脂環式アルデヒドとしては、例えば、シクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレインなどを挙げることができる。 The alicyclic aldehydes, for example, include cyclopentane aldehyde, cyclohexane aldehyde, furfural, and furylacrolein.
芳香族アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、o−トルアルデヒド、m−トルアルデヒド、p−トルアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、2,4−ジメチルベンズアルデヒド、2,5−ジメチルベンズアルデヒド、3,4−ジメチルベンズアルデヒド、3,5−ジメチルベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−アニスアルデヒド、m−アニスアルデヒド、p−アニスアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、桂皮アルデヒドなどを挙げることがで The aromatic aldehydes, e.g., benzaldehyde, o- tolualdehyde, m- tolualdehyde, p- tolualdehyde, p- ethyl benzaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 2,5-dimethylbenzaldehyde, 3,4-dimethylbenzaldehyde , 3,5-dimethyl benzaldehyde, o- chlorobenzaldehyde, m- chlorobenzaldehyde, p- chlorobenzaldehyde, o- hydroxybenzaldehyde, m- hydroxybenzaldehyde, p- hydroxybenzaldehyde, o- anisaldehyde, m- anisaldehyde, p- anisaldehyde, terephthalaldehyde, phenylacetaldehyde, alpha-phenylpropionaldehyde, beta-phenylpropionaldehyde, and the like cinnamaldehyde る。 That.
これらのアルデヒド化合物は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。 These aldehyde compounds may be used singly, or may be used in combination of two or more.

本発明においては、ノボラック樹脂の製造は、フェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合反応を、酸性触媒の存在下に行うことができる。 In the present invention, the production of novolak resin, a condensation reaction of a phenol compound and an aldehyde compound can be carried out in the presence of an acidic catalyst. 酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、p−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。 The acid catalyst includes, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, p- toluenesulfonic acid, and the like. かかる反応により得られる縮合反応生成物は、そのままノボラック樹脂として使用することができる。 Condensation reaction product obtained by such a reaction may be directly used as novolak resins.
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、低分子量成分を分別除去して用いることができる。 In the present invention, the alkali-soluble resins may be used by separating remove low molecular weight components. 低分子量成分を除去する方法としては、例えば、異なる溶解性を有する2種の溶媒中で樹脂を分別する液−液分別法、低分子量成分を遠心分離により除去する方法、薄膜蒸留法などを挙げることができる。 As a method for removing low molecular weight components, for example, a liquid fractionating resin with two solvents having different solubility - mentioned liquid fractionation, a method of removing by centrifugation low molecular weight components, thin film distillation method, or the like be able to. 前記のノボラック樹脂の場合、得られた縮合反応生成物を良溶媒、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶媒;エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコール溶媒;テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒;などに溶解し、次いで水中に注いで沈殿させることにより、低分子量成分が除去されたノボラック樹脂を得ることができる。 If the novolak resin, good solvent condensation reaction product obtained, for example, methanol, an alcohol solvent such as ethanol; and tetrahydrofuran, alkylene glycol solvent such as ethylene glycol monoethyl ether acetate; acetone, ketone solvents such as methyl ethyl ketone ether solvents; dissolved in such followed by precipitation by pouring into water, it is possible to obtain a novolak resin low molecular weight components have been removed.
本発明において使用するアルカリ可溶性のノボラック樹脂は、重量平均分子量が、2,000〜20,000であることが好ましく、2,500〜12,000であることがより好ましく、3,000〜8,000であることがさらに好ましい。 Novolak resin of the alkali-soluble for use in the present invention has a weight average molecular weight is preferably from 2,000 to 20,000, more preferably from 2,500~12,000, 3,000~8, and more preferably in the range of 000. 重量平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン(THF)を溶離液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。 The weight average molecular weight is a monodispersed polystyrene as a standard sample and tetrahydrofuran (THF) as an eluent, it can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

本発明の感光性樹脂組成物に使用する感光剤は、活性光線の照射により反応し、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる機能を有する化合物であれば特に制限はないが、キノンジアジト基を有する化合物を好適に用いることができる。 Photosensitive agent used in the photosensitive resin composition of the present invention reacts upon irradiation with actinic rays is not particularly limited as long as it is a compound having a function of changing the solubility in an alkali developing solution of the alkali-soluble resin, Kinonjiajito It may be a compound having a group suitably. キノンジアジド基を有する化合物としては、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドなどの酸ハライドと、これと縮合反応し得るヒドロキシル基やアミノ基などの官能基、好ましくはヒドロキシル基を有する化合物とを反応させることによって得られるキノンジアジドスルホン酸エステルなどを挙げることができる。 The compound having a quinonediazide group, for example, an acid halide such as naphthoquinone diazide sulfonyl chloride or benzoquinone diazide sulfonyl chloride, functional groups such as hydroxyl group or an amino group capable of this condensation reaction, preferably a compound having a hydroxyl group such quinonediazide sulfonic acid esters obtained by reacting the door can be exemplified.
酸ハライドとしては、例えば、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホニルクロリドなどを挙げることができる。 As the acid halide, for example, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, and the like 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonyl chloride. これらの酸ハライドは、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。 These acid halides can be used singly or may be used in combination of two or more.

ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4'−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2',3,4,4'−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン;没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピルなどの没食子酸エステル;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパンなどのポリヒドロキシビスフェニルアルカン;トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロ The compound having a hydroxyl group, e.g., 2,3,4-trihydroxy benzophenone, 2,4,4'-trihydroxy benzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy benzophenone, 2,2 ', 4 , 4'-tetrahydroxy benzophenone, 2,2 ', 3,4,4' polyhydroxybenzophenone such pentahydroxybenzophenone; methyl gallate, ethyl gallate, gallic acid esters such as propyl gallate; 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis polyhydroxy bisphenyl-alkanes such as (2,4-dihydroxyphenyl) propane; tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4- hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydro シ−3−メチルフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニルメタン、4,4'−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールなどのポリヒドロキシトリスフェニルアルカン;1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,3,3−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのポリヒドロキシテトラキスフェニルアルカン;α,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−m−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(3−メチル−4−ヒ Shi-methylphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-hydroxy-4-methoxyphenyl methane, 4,4 '- [1- [4 - [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] polyhydroxy trisphenylpyridine alkanes such bisphenol; 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1, 2,2-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3,3-tetrakis (4-hydroxyphenyl) polyhydroxy tetrakisphenyl alkanes such as propane; α, α, α ', α' - tetrakis (4-hydroxyphenyl)-m-xylene, α, α, α ', α'- tetrakis (4-hydroxyphenyl)-p-xylene, α, α, α', α'- tetrakis (3-methyl 4-arsenide ドロキシフェニル)−m−キシレンなどのポリヒドロキシテトラキスフェニルキシレン;2,6−ビス(2,4−ジヒドロキシベンジル)−p−クレゾール、2,6−ビス(2,4−ジヒドロキシ−3−メチルベンジル)−p−クレゾール、4,6−ビス(4−ヒドロキシベンジル)レゾルシン、4,6−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルベンジル)レゾルシン、4,6−ビス(4−ヒドロキシベンジル)−2−メチルレゾルシン、4,6−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルベンジル)−2−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物とホルムアルデヒドとのトリマー;前記フェノール化合物とホルムアルデヒドとのテトラマー;ノボラック樹脂;などを挙げることができる。 Hydroxyphenyl)-m-polyhydroxy tetrakisphenyl xylene and xylene; 2,6-bis (2,4-dihydroxy-benzyl)-p-cresol, 2,6-bis (2,4-dihydroxy-3-methylbenzyl )-p-cresol, 4,6-bis (4-hydroxybenzyl) resorcinol, 4,6-bis (4-hydroxy-3-methyl-benzyl) resorcinol, 4,6-bis (4-hydroxybenzyl) -2- methyl resorcinol, 4,6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) trimer and phenol compounds with formaldehyde, such as 2-methyl resorcinol; tetramers of the phenolic compound and formaldehyde; novolak resin; and the like it can. これらのヒドロキシル基を有する化合物は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。 These compounds having a hydroxyl group may be used singly, or may be used in combination of two or more.

酸ハライドとヒドロキシル基を有する化合物の反応は、ジオキサン、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒中、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどの塩基性縮合剤の存在下で行うことができる。 Reaction of a compound having an acid halide and hydroxyl groups, dioxane, N- methylpyrrolidone, organic solvent such as dimethylacetamide, triethanolamine, alkali carbonates, be carried out in the presence of a basic condensing agent such as alkali metal bicarbonate it can. 得られるキノンジアジドスルホン酸エステルのエステル化率は、50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましい。 The esterification ratio of the resulting quinone diazide sulfonic acid ester is preferably at least 50 mol%, more preferably 60 mol% or more. エステル化率は、酸ハライドとヒドロキシル基を有する化合物との配合比により決定される。 The esterification rate is determined by the mixing ratio of the compound having acid halide and hydroxyl group.
本発明の感光性樹脂組成物において、感光剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、5〜40重量部であることが好ましく、10〜30重量部であることがより好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the amount of photosensitive agent with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin, preferably from 5 to 40 parts by weight, and more preferably 10 to 30 parts by weight. 感光剤の配合量が、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、5〜40重量部であると、実効感度と残膜率、解像性などのレジスト特性のバランスに優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。 Amount of photosensitive agent, relative to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin, if it is 5 to 40 parts by weight, the effective sensitivity and film residual rate, the photosensitive resin composition excellent in balance of resist characteristics such as resolution it is possible to obtain.

本発明に用いる溶剤としては、例えば、アルキレングリコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤などを挙げることができる。 The solvent used in the present invention include, for example, alkylene glycol solvent, ether solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, ketone solvents, amide solvents and the like.
アルキレングリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリ The alkylene glycol-based solvents, such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol diethyl ether; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono propylene glycol alkyl ethers such as ethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol ールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;などを挙げることができる。 Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as chromatography monoethyl ether acetate; and the like.
エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。 Examples of the ether solvents, for example, and the like tetrahydrofuran. エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。 Examples of the ester solvents such as ethyl acetate, n- butyl, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl lactate, ethyl lactate, .gamma.-butyrolactone, and the like. 炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。 Examples of the hydrocarbon solvents, for example, toluene, and aromatic hydrocarbons such as xylene. ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどを挙げることができる。 Examples of the ketone solvents include, for example, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone and the like. アミド系溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどを挙げることができる。 Examples of the amide solvents include, for example, N, N- dimethylacetamide, and N- methylpyrrolidone.
これらの公知の溶剤から、前記プロセスシミュレーター(アスペンプラス)を用い、使用するアルカリ可溶性樹脂との関係において、前記組成物条件を満たし得る溶剤を適宜選択すればよい。 These known solvents, using the process simulator (Aspen Plus), in relation to the alkali-soluble resin used may be appropriately selected solvent that can satisfy the composition requirements. 一般に2種以上の溶剤を特定の比率で併用するのが好ましい。 Generally to use in conjunction with a specific ratio of two or more solvents preferred. 具体的には、感光性樹脂組成物の溶剤としては、PGMEAと、乳酸エチル又はγ−ブチロラクトンとの混合溶剤が好適である。 Specifically, as the solvent for the photosensitive resin composition, and PGMEA, the mixed solvent of ethyl lactate or γ- butyrolactone are preferred. PGMEAと乳酸エチルとの混合溶剤では、重量基準の両成分比(PGMEA/乳酸エチル)が70/30〜40/60であるのが好ましく、60/40〜40/60であるのがより好ましく、一方、PGMEAとγ−ブチロラクトンとの混合溶剤では、重量基準の両成分比(PGMEA/γ−ブチロラクトン)が90/10〜80/20であるのが好ましく、90/10〜85/15であるのがより好ましい。 In a mixed solvent of PGMEA and ethyl lactate is preferably both components ratio by weight (PGMEA / ethyl lactate) is 70 / 30-40 / 60, more preferably from 60 / 40-40 / 60, On the other hand, the in a mixed solvent of PGMEA and .gamma.-butyrolactone is preferably both components ratio by weight (PGMEA / .gamma.-butyrolactone) is 90 / 10-80 / 20, 90 / 10-85 / 15 It is more preferable.

本発明の感光性樹脂組成物には紫外線吸収剤を配合することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention may contain a UV absorber. 紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、アゾ化合物系紫外線吸収剤などを挙げることができる。 As the ultraviolet absorber, for example, salicylic acid-based ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, cyanoacrylate ultraviolet absorbers, and the like azo compounds based ultraviolet absorber. 本発明において、紫外線吸収剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部であることが好ましく、0.05〜8重量部であることがより好ましい。 In the present invention, the amount of the ultraviolet absorber, per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin is preferably from 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably from 0.05 to 8 parts by weight.

また、本発明においては、感光性樹脂組成物に、密着促進剤を配合することができる。 In the present invention, may be in the photosensitive resin composition, blending an adhesion promoter. 密着促進剤としては、例えば、メラミン系密着促進剤やシラン系密着促進剤などを挙げることができる。 The adhesion promoter, for example, a melamine-based adhesion promoter or a silane-based adhesion promoter. メラミン系密着促進剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常0.1〜20重量部である。 The amount of melamine adhesion promoter, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin is usually from 0.1 to 20 parts by weight. シラン系密着促進剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常0.0001〜2重量部である。 The amount of silane adhesion promoter, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin is usually 0.0001 parts by weight.

本発明においては、感光性樹脂組成物に、界面活性剤を配合することができる。 In the present invention, the photosensitive resin composition can be compounded surfactant. 界面活性剤の配合量は、感光性樹脂組成物に対して、通常100〜5,000重量ppmである。 The amount of surfactant, the photosensitive resin composition is usually 100 to 5,000 weight ppm. 界面活性剤は、塗膜における塗布ムラの発生抑制に寄与する。 Surfactants contribute to suppressing generation of uneven coating in coating. 界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシアルキレン系界面活性剤などを挙げることができる。 As the surfactant, for example, silicone-based surfactants, fluorine surfactants, polyoxyalkylene-based surfactant and the like.

本発明においては、感光性樹脂組成物の固形分は、6〜30重量%であることが好ましく、7〜25重量%であることがより好ましく、8〜20重量%であることがさらに好ましい。 In the present invention, the solid content of the photosensitive resin composition is preferably 6-30 wt%, more preferably 7 to 25 wt%, more preferably 8-20 wt%. 固形分を6〜30重量%とすることにより、塗布ムラの発生を抑制して、均一な塗膜を形成し易くなる。 The solids by a 6-30% by weight, to suppress the occurrence of uneven coating, tends to form a uniform coating film.

本発明のレジスト膜の形成方法において、前記感光性樹脂組成物の塗布対象である表示素子用大型基板(以下、大型基板という)としては、例えば、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイなどに用いられる、無アルカリ性ガラス、ソーダガラス及び石英ガラスなどからなるガラス基板や、かかるガラス基板に透明導電膜を付着させてなる基板;ポリエチレンテレフタレートやポリイミドなどのプラスチック基板;等が挙げられる。 In the method of forming a resist film of the present invention, the coating is the object display device for large substrate of the photosensitive resin composition (hereinafter, referred to as a large substrate) as is used, for example, such as a liquid crystal display or an organic electroluminescence display, alkali-free glass, a glass substrate or made of soda glass and quartz glass, a substrate made by depositing a transparent conductive film such a glass substrate; a plastic substrate such as polyethylene terephthalate and polyimide; and the like. これらの大型基板は、通常、正方形乃至長方形を有しており、少なくとも一辺の長さが800mm以上のものであって、好ましくは、少なくとも一辺の長さが1,000mm以上である。 These large substrate generally has a square or rectangular, the length of the at least one side be of more than 800 mm, preferably a length of at least one side 1,000mm above.

本発明方法において、感光性樹脂組成物を大型基板上に塗布する方法としては、特に限定はないが、通常、非回転塗布法により行えばよい。 In the process of the present invention, as the method for applying the photosensitive resin composition onto a large substrate is not particularly limited, usually, may be performed by a non-spin-coating method. 非回転塗布法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンレススリット法などを挙げることができる。 Non spin coating method, for example, can be mentioned spraying method, roll coating method, a spin-less slit method. これらの中で、スピンレススリット法を好適に用いることができる。 Among these, it can be suitably used spinless slit method. スピンレススリット法によれば、感光性樹脂組成物を供給するスリットを移動させることにより、基板にスリットが接触することなく感光性樹脂組成物を塗布することができる。 According to spinless slit method, by moving the slit for supplying the photosensitive resin composition, can be coated with a photosensitive resin composition without slits in the substrate are in contact. スピンレススリット法による塗布には、スピンレスコーター[東京応化工業(株)]、テーブルコーター[中外炉工業(株)]、リニアコーター[大日本スクリーン製造(株)]、ヘッドコーター[平田機工(株)]、スリットダイコーター[東レエンジニアリング(株)]、東レスリットコーター[東レ(株)]などを用いることができる。 The application by a spin-less slit method, a spin-less coater [Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.], a table coater [Chugai Ro Co., linear coater [Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.], head coater [Hirata ( Ltd.)], a slit die coater [Toray engineering Co., Ltd.], and the like can be used east slit coater Toray Corporation].

本発明方法においては、感光性樹脂組成物を大型基板上に塗布し、減圧乾燥してレジスト膜を形成する。 In the method of the present invention, the photosensitive resin composition was applied to a large substrate to form a resist film and dried under reduced pressure. 減圧乾燥は、室温(25℃)において、到達圧力10〜4,000Paの条件で行うことが好ましく、到達圧力10〜3,500Paの条件で行うことがより好ましい。 Drying under reduced pressure, at room temperature (25 ° C.), preferably carried out under conditions of ultimate pressure 10~4,000Pa, and more preferably at the conditions of ultimate pressure 10~3,500Pa. 到達圧力を10Pa未満とすると、設備費と運転費が高額になるおそれがある。 When the ultimate pressure is less than 10 Pa, equipment costs and operating costs may become expensive. 到達圧力が4,000Paを超えると、良好なレジスト膜が形成されにくくなるおそれがある。 When reaching the pressure exceeds 4,000 Pa, there is a possibility that good resist film is less likely to be formed. 減圧乾燥する時間に特に制限はなく、膜厚、基板の大きさ、感光性樹脂組成物の溶剤量、減圧ポンプの排気能力、減圧部分の容積などを考慮して適宜設定することができるが、通常は1秒間〜30分間であることが好ましく、5秒間〜10分間であることがより好ましく、10秒間〜5分間であることがさらに好ましい。 Vacuum drying particularly limited time is not, the film thickness, size of the substrate, solvent content of the photosensitive resin composition, the exhaust capacity of the vacuum pump, but a like volume of decompression portion can be appropriately set in consideration of, it is usually preferably 1 second to 30 minutes, more preferably from 5 seconds to 10 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes.
本発明方法において、減圧乾燥により形成されたレジスト膜を、さらにプリベイクして膜の乾燥を一層進め、実質的に流動性のないレジスト膜とする。 In the process of the present invention, a resist film formed by drying under reduced pressure, further pre-baked to further promote drying of the film, and substantially no fluidity resist film. プリベイクは、例えば、オーブンやホットプレートを用いて、常圧(通常、大気圧±1kPa)下、通常、60〜120℃で、10〜600秒間加熱することにより行うことができる。 Pre-baking, for example, using an oven or a hot plate, atmospheric pressure (usually atmospheric pressure ± 1 kPa) below, usually at 60 to 120 ° C., can be carried out by heating between 10 and 600 seconds.
以上により、大型基板上に所望のレジスト膜が形成されるが、該膜の厚さとしては、通常、0.5〜5μm、好ましくは0.8〜4μmである。 Thus, although a desired resist film on a large substrate is formed, as the of the film thickness, usually, 0.5 to 5 [mu] m, preferably 0.8~4Myuemu.

本発明方法は、前記大型基板上のレジスト膜に活性光線を照射して該膜に潜像パターンを形成する工程、及び潜像パターンを現像し、パターン化されたレジスト膜を得る工程をさらに有していてもよい。 The present invention includes the steps of forming a latent image pattern on the film is irradiated with actinic rays in the resist film on the large substrate, and developing the latent image pattern, further have a step of obtaining a patterned resist film it may be in.
レジスト膜への潜像パターンの形成は、例えば、マスクパターンを介してレジスト膜に活性光線を照射して行う。 Formation of the latent image pattern on the resist film, for example, performed by irradiating actinic rays to the resist film through a mask pattern. 本発明方法に用いる活性光線に特に制限はなく、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線などを挙げることができる。 There is no particular restriction on the active ray used in the present invention the method includes, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet rays, and X-ray. これらの中で、可視光線と紫外線を好適に用いることができる。 Among these it can be suitably used visible light and ultraviolet light. 照射する光線量に特に制限はなく、レジスト膜の使用目的、膜の厚さなどに応じて適宜選択することができる。 There is no particular restriction on the amount of light irradiation can be suitably selected according the intended use of the resist film, the thickness, etc. of the film.
続く工程では、活性光線を照射したレジスト膜にアルカリ現像液を接触させて潜像パターンを現像することにより、パターン化されたレジスト膜を得る。 In a subsequent step, by developing the latent image pattern by contact with an alkali developing solution in the resist film irradiated with actinic rays to obtain a patterned resist film. 本発明方法において、潜像パターンの現像に用いるアルカリ現像液に特に制限はなく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を挙げることができる。 In the process of the present invention is not particularly limited in the alkaline developer used in development of the latent image pattern, for example, tetramethylammonium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, may be mentioned an aqueous solution of potassium hydroxide it can. これらの現像液の濃度は、0.1〜5重量%であることが好ましい。 The concentration of these developing solutions is preferably from 0.1 to 5 wt%.
潜像パターンを現像したのち、大型基板上のパターン化レジスト膜を、例えば、純水で洗浄し、圧縮空気や圧縮窒素により風乾することが好ましい。 After developing the latent image pattern, a patterned resist film on a large substrate, e.g., washed with pure water, it is preferred to air-drying with compressed air or compressed nitrogen. また、所望により、現像されたパターンをホットプレートやオーブンなどの加熱装置を用いて、100〜250℃で、ホットプレート上では2〜60分間、オーブン中では2〜90分間程度加熱(ポストベーク)してもよい。 Also, if desired, the developed pattern using a heating device such as hot plate or oven at 100 to 250 ° C., 2 to 60 minutes on a hot plate for about 2 to 90 minutes heating in an oven (post-baking) it may be.

本発明によれば、実用上問題となるようなピン跡やウロコ状ムラなどの塗布ムラの発生がなく、膜表面の均一性に優れたレジスト膜を備えた大型基板を効率的に作製することができる。 According to the present invention, there is no occurrence of uneven coating such as pin marks and scale-like unevenness such that practical problems, making a large substrate having excellent resist film uniformity of the film surface efficiently can. 当該大型基板は、液晶表示素子や有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子の製造に有用である。 The large substrates are useful in the manufacture of liquid crystal display elements and organic electroluminescence (EL) element.

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。 Hereinafter is a more detailed description of the present invention to examples, the present invention is not intended to be limited by these examples.
実施例1 Example 1
アルカリ可溶性樹脂として、m−クレゾールとp−クレゾールの重量比5/5の混合クレゾールとホルムアルデヒドとを、シュウ酸の存在下に縮重合させて得られた重量平均分子量5,500のノボラック樹脂9.8g、感光剤として、2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドとから得られたキノンジアジド基を有する化合物(以下、キノンジアジド化合物という)(エステル化率70モル%)2.4g、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)43.9gと乳酸エチル43.9g、及び、界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン[東レ・ダウコーニング(株)、SH29PA]0.04gを混合して、感光性樹脂組成物(レジスト溶液 As the alkali-soluble resin, m- cresol and p- cresol and cresol with formaldehyde in a weight ratio 5/5, weight average molecular weight of 5,500 obtained by polycondensation in the presence of oxalic acid novolac resin 9. 8 g, as a photosensitive agent, 2,3,4,4-tetrahydroxy-benzophenone and 1,2-naphthoquinone diazide compound having a quinonediazide group obtained from the diazide-5-sulfonic acid chloride (hereinafter, referred to as quinone diazide compound) (ester as ratio 70 mol%) 2.4 g, solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 43.9 g ethyl lactate 43.9 g, and, as surfactants, polyether-modified silicone [Dow Corning Toray Co., , by mixing SH29PA] 0.04 g, the photosensitive resin composition (resist solution )を調製した。 ) Was prepared.
定常プロセスシミュレーター[(株)アスペンテック ジャパン製、アスペンプラス(登録商標)、PolymerPlus2004]を用い、以下のようにして、この感光性樹脂組成物の前記組成物条件に係る蒸気圧を算出した。 Stationary process simulator [Corp. Aspen Tech Japan Co., Aspen Plus (registered trademark), PolymerPlus2004] using, as follows, was calculated vapor pressure according to the composition conditions for the photosensitive resin composition.
初期設定として、常温(25℃)、常圧(101.3kPa)で、気相は窒素が充満しており、液相はPGMEAと乳酸エチルの混合溶剤に対して、固形分濃度12.2重量%でノボラック樹脂が溶解しているものとした(初期のレジスト溶液の蒸気圧は0kPaとした)。 As an initial setting, a normal temperature (25 ° C.), at normal pressure (101.3 kPa), the gas phase is filled nitrogen, the liquid phase of the mixed solvent of PGMEA and ethyl lactate, solid concentration 12.2 weight novolak resins were assumed to be dissolved at% (the vapor pressure of the initial resist solution was 0 kPa). 物性モデルにはPOLYNRTLを指定し、溶剤の純物質物性はデータバンクの値を用いた。 The physical properties model specifies the POLYNRTL, pure material properties of the solvent was used the value of the data bank. また、溶剤間及び溶剤とポリマーの間のバイナリパラメータは、UNIFACにより推算したものを用いた。 Further, the binary parameter between the solvent and between solvent and polymer used was estimated by UNIFAC. 窒素はヘンリー成分として指定し、レジスト溶液には溶解しないものとした。 Nitrogen was designated as Henry component, the resist solution was does not dissolve. Flash2ブロックを用い、温度22℃及び25℃に固定して圧力を下げながら、固形分濃度70重量%及び90重量%となる圧力をそれぞれ求めた。 Using Flash2 block, while reducing the pressure by fixing the temperature 22 ° C. and 25 ° C., it was obtained a solid content of 70 wt% and 90 wt% and comprising pressure, respectively. 固形分濃度70重量%のとき、22℃における蒸気圧は58.7Pa、25℃における蒸気圧は70.6Paであり、その差(25℃の蒸気圧−22℃の蒸気圧)は11.9Paであった。 When a solid content of 70% by weight, vapor pressure 58.7Pa at 22 ° C., the vapor pressure at 25 ° C. was 70.6Pa, the difference (25 ° C. vapor pressure -22 ° C. vapor pressure) 11.9Pa Met. また、固形分濃度90重量%のとき、25℃における蒸気圧は6.7Paであった。 Further, when the solid content concentration of 90 wt%, the vapor pressure at 25 ° C. was 6.7 Pa.
感光性樹脂組成物を、リニアコーター[大日本スクリーン製造(株)]を用いて、1,100mm×1,200mmのガラス基板に塗布し、23℃、26Paで、1分間減圧乾燥し、ホットプレート上で、115℃、3分間プリベークして、厚さ1.5μmのレジスト膜を得た。 The photosensitive resin composition, using a linear coater [Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.] was applied to a glass substrate of 1,100mm × 1,200mm, 23 ° C., at 26 Pa, and dried under reduced pressure for one minute, the hot plate above, 115 ° C., and prebaked for 3 minutes to obtain a resist film having a thickness of 1.5 [mu] m.
得られたレジスト膜の塗布ムラを、干渉縞検査灯[東芝ライテック(株)]を用いて、目視により観察した。 The coating unevenness of the resultant resist film by using an interference fringe inspection lamp [Toshiba Lighting & Technology Corporation] it was visually observed. ピン跡、ウロコ状ムラともに認められなかった。 Pin marks, was not observed in both the scale-like unevenness.
実施例2 Example 2
溶剤として、PGMEA79.0gとγ−ブチロラクトン8.8gとを用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、蒸気圧の算出、レジスト膜の形成及び塗布ムラの観察を行った。 As a solvent, except for using the PGMEA79.0g and γ- butyrolactone 8.8 g, in the same manner as in Example 1, to prepare a photosensitive resin composition, the calculation of the vapor pressure, the resist film forming and coating irregularity of the observation was carried out.
固形分濃度70重量%のとき、22℃における蒸気圧は41.3Pa、25℃における蒸気圧は52.0Paであり、その差(25℃の蒸気圧−22℃の蒸気圧)は10.7Paであった。 When a solid content of 70% by weight, vapor pressure 41.3Pa at 22 ° C., the vapor pressure at 25 ° C. was 52.0Pa, the difference (25 ° C. vapor pressure -22 ° C. vapor pressure) 10.7Pa Met. また、固形分濃度90重量%のとき、25℃における蒸気圧は6.7Paであった。 Further, when the solid content concentration of 90 wt%, the vapor pressure at 25 ° C. was 6.7 Pa.
形成されたレジスト膜には、ピン跡、ウロコ状ムラともに認められなかった。 The formed resist film, pin marks, were observed in both scale-like unevenness.

比較例1 Comparative Example 1
溶剤として、PGMEAのみ87.8gを用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、蒸気圧の算出、レジスト膜の形成及び塗布ムラの観察を行った。 As a solvent, except for using 87.8g only PGMEA, the same procedure as in Example 1, photosensitive to prepare a resin composition, the calculation of the vapor pressure, the formation of the resist film and observation of uneven coating was performed.
固形分濃度70重量%のとき、22℃における蒸気圧は70.6Pa、25℃における蒸気圧は88.0Paであり、その差(25℃の蒸気圧−22℃の蒸気圧)は17.4Paであった。 When a solid content of 70% by weight, vapor pressure 70.6Pa at 22 ° C., the vapor pressure at 25 ° C. was 88.0Pa, the difference (25 ° C. vapor pressure -22 ° C. vapor pressure) 17.4Pa Met. また、固形分濃度90重量%のとき、25℃における蒸気圧は9.3Paであった。 Further, when the solid content concentration of 90 wt%, the vapor pressure at 25 ° C. was 9.3Pa.
形成されたレジスト膜には、ピン跡が認められた。 The formed resist film, pin marks were observed.
比較例2 Comparative Example 2
溶剤として、乳酸エチル87.8gを用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、蒸気圧の算出、レジスト膜の形成及び塗布ムラの観察を行った。 As a solvent, except for using ethyl lactate 87.8 g, in the same manner as in Example 1, photosensitive to prepare a resin composition, the calculation of the vapor pressure, the formation of the resist film and observation of uneven coating was performed.
固形分濃度70重量%のとき、22℃における蒸気圧は50.7Pa、25℃における蒸気圧は61.3Paであり、その差(25℃の蒸気圧−22℃の蒸気圧)は10.6Paであった。 When a solid content of 70% by weight, vapor pressure 50.7Pa at 22 ° C., the vapor pressure at 25 ° C. was 61.3Pa, the difference (25 ° C. vapor pressure -22 ° C. vapor pressure) 10.6Pa Met. また、固形分濃度90重量%のとき、25℃における蒸気圧は5.3Paであった。 Further, when the solid content concentration of 90 wt%, the vapor pressure at 25 ° C. was 5.3 Pa.
形成されたレジスト膜には、ウロコ状ムラが認められた。 The formed resist film, scaly unevenness was observed.
比較例3 Comparative Example 3
溶剤として、PGMEA61.5gとγ−ブチロラクトン26.3gとを用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、蒸気圧の算出、レジスト膜の形成及び塗布ムラの観察を行った。 As a solvent, except for using the PGMEA61.5g and γ- butyrolactone 26.3 g, in the same manner as in Example 1, to prepare a photosensitive resin composition, the calculation of the vapor pressure, the resist film forming and coating irregularity of the observation was carried out.
固形分濃度70重量%のとき、22℃における蒸気圧は25.3Pa、25℃における蒸気圧は32.0Paであり、その差(25℃の蒸気圧−22℃の蒸気圧)は6.7Paであった。 When a solid content of 70% by weight, vapor pressure 25.3Pa at 22 ° C., the vapor pressure at 25 ° C. was 32.0Pa, the difference (25 ° C. vapor pressure -22 ° C. vapor pressure) 6.7Pa Met. また、固形分濃度90重量%のとき、25℃における蒸気圧は5.3Paであった。 Further, when the solid content concentration of 90 wt%, the vapor pressure at 25 ° C. was 5.3 Pa.
形成されたレジスト膜には、ウロコ状ムラが認められた。 The formed resist film, scaly unevenness was observed.
実施例1〜2及び比較例1〜3の結果を、第1表に示す。 The results of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 are shown in Table 1.

第1表に見られるように、固形分濃度が70重量%のときの22℃における蒸気圧と25℃における蒸気圧との差が11.9Pa又は10.7Paであり、固形分濃度が90重量%のときの25℃における蒸気圧が6.7Paである実施例1〜2の感光性樹脂組成物から得られるレジスト膜には、ピン跡もウロコ状ムラも発生していない。 As seen in Table 1, the difference is 11.9Pa or 10.7Pa the vapor pressure and the vapor pressure at 25 ° C. at 22 ° C. when the solid content concentration of 70 wt%, solid content concentration 90 wt % of the resist film which vapor pressure obtained from the photosensitive resin composition of which examples 1-2 are 6.7Pa at 25 ° C. of time, pin marks also scale-like unevenness is also not occur.
これに対して、固形分濃度が70重量%のときの22℃における蒸気圧と25℃における蒸気圧との差が17.4Paである比較例1の感光性樹脂組成物から得られるレジスト膜には、ピン跡が発生している。 In contrast, the resist film a difference obtained from the photosensitive resin composition of Comparative Example 1 is a 17.4Pa the vapor pressure in the vapor pressure and 25 ° C. at 22 ° C. when the solid content concentration of 70 wt% is, pin marks has occurred. 固形分濃度が70重量%のときの22℃における蒸気圧と25℃における蒸気圧との差が13.3Pa以下であっても、固形分濃度が90重量%のときの25℃における蒸気圧が6.6Pa未満である比較例2と3の感光性樹脂組成物から得られるレジスト膜には、ウロコ状ムラが発生している。 Also the difference between the vapor pressure in the vapor pressure and 25 ° C. solid concentration at 22 ° C. when the 70 wt% is equal to or less than 13.3 Pa, solid concentration vapor pressure at 25 ° C. at a 90 wt% the resist film obtained from the photosensitive resin composition of Comparative example 2 and 3 is less than 6.6 Pa, scaly unevenness occurs.
この結果から、固形分濃度が70重量%のときの22℃における蒸気圧と25℃における蒸気圧の差が13.3Pa以下であり、固形分濃度が90重量%のときの25℃における蒸気圧が6.6Pa以上である感光性樹脂組成物であれば、ピン跡とウロコ状ムラのないレジスト膜が得られることが分かる。 From this result, the difference in the vapor pressure in the vapor pressure and 25 ° C. at 22 ° C. when the solid content concentration of 70 wt% is not more than 13.3 Pa, the vapor at 25 ° C. when the solid content concentration of 90 wt% pressure if but a photosensitive resin composition is more than 6.6 Pa, it can be seen that no pin marks and scale-like unevenness resist film.

本発明によれば、実用上問題となるようなピン跡やウロコ状ムラなどの塗布ムラの発生がなく、膜表面の均一性に優れたレジスト膜を備えた大型基板を効率的に作製することができる。 According to the present invention, there is no occurrence of uneven coating such as pin marks and scale-like unevenness such that practical problems, making a large substrate having excellent resist film uniformity of the film surface efficiently can. 当該大型基板は、液晶表示素子や有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子の製造に有用である。 The large substrates are useful in the manufacture of liquid crystal display elements and organic electroluminescence (EL) element.

Claims (7)

  1. アルカリ可溶性樹脂、感光剤及び溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物を表示素子用大型基板に塗布し、減圧乾燥してレジスト膜を形成する工程、及びレジスト膜が形成された前記大型基板を常圧で加熱する工程を有する、表示素子用大型基板上へのレジスト膜の形成方法であって、前記感光性樹脂組成物が、プロセスシミュレーターを用い、該組成物の固形分濃度が70重量%のときの22℃と25℃の蒸気圧、及び該組成物の固形分濃度が90重量%のときの25℃の蒸気圧を算出した場合に、以下の条件: Alkali-soluble resin, a photosensitive agent and solvent is applied to the display device large-sized substrate for a photosensitive resin composition comprising a step of forming a resist film was dried under reduced pressure, and the large substrate on which a resist film is formed a step of heating at normal pressure, a method of forming a resist film on a large substrate for a display device, wherein the photosensitive resin composition, using a process simulator, solid concentration of the composition 70 wt% 22 ° C. and 25 ° C. in vapor pressure when, and if the solid concentration of the composition was calculated vapor pressure of 25 ° C. when the 90 wt%, the following conditions:
    (1)固形分濃度が70重量%であるときの、22℃における蒸気圧と25℃における蒸気圧との差(25℃の蒸気圧−22℃の蒸気圧)が13.3Pa(0.1Torr)以下であり、かつ(2)固形分濃度が90重量%であるときの、25℃における蒸気圧が6.6Pa(0.05Torr)以上である、 (1) when the solid concentration is 70 wt%, the difference (25 ° C. vapor pressure -22 ° C. the vapor pressure) of the vapor pressure in the vapor pressure and 25 ° C. at 22 ° C. is 13.3 Pa (0.1 Torr ) or less, and the and when (2) a solid concentration is 90% by weight, is vapor pressure at 25 ° C. is 6.6 Pa (0.05 Torr) or higher,
    を満たすものである、表示素子用大型基板上へのレジスト膜の形成方法。 It satisfies a method of forming a resist film to the display device for large substrates.
  2. 前記大型基板上のレジスト膜に活性光線を照射して該膜に潜像パターンを形成する工程、及び潜像パターンを現像し、パターン化されたレジスト膜を得る工程をさらに有する請求項1記載のレジスト膜の形成方法。 Forming a latent image pattern on the membrane by irradiating with active light rays in the resist film on the large substrate, and the latent image pattern is developed, according to claim 1, further comprising the step of obtaining a patterned resist film method of forming a resist film.
  3. 感光性樹脂組成物の溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、乳酸エチル又はγ−ブチロラクトンとの混合溶剤である請求項1又は2記載のレジスト膜の形成方法。 Solvent of the photosensitive resin composition, a propylene glycol monomethyl ether acetate, a resist film forming method of mixing a solvent according to claim 1, wherein the ethyl lactate or γ- butyrolactone.
  4. 減圧乾燥を、到達圧力10〜4,000Paの条件で行う請求項1〜3いずれか記載のレジスト膜の形成方法。 Drying under reduced pressure, a method of forming the resist film in accordance with claim 1 to 3 under the conditions of the ultimate pressure 10~4,000Pa.
  5. 前記大型基板への感光性樹脂組成物の塗布を非回転塗布法により行う請求項1〜4いずれか記載のレジスト膜の形成方法。 Method of forming a resist film in accordance with claim 1 to 4 for performing coating of the photosensitive resin composition to the large substrate by a non-spin coating.
  6. 前記大型基板が少なくとも一辺の長さが800mm以上の基板である請求項1〜5いずれか記載のレジスト膜の形成方法。 The resist film forming method of a large substrate according to any one of claims 1 to 5 length of at least one side is a substrate of more than 800 mm.
  7. アルカリ可溶性樹脂、感光剤及び溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、プロセスシミュレーターを用い、該組成物の固形分濃度が70重量%のときの22℃と25℃の蒸気圧、及び該組成物の固形分濃度が90重量%のときの25℃の蒸気圧を算出した場合に、以下の条件: Alkali-soluble resin, a photosensitive resin composition comprising a photosensitive agent and a solvent, using a process simulator, 22 ° C. and 25 ° C. in vapor pressure when the solid content concentration of 70% by weight of the composition, and when the solid concentration of the composition was calculated vapor pressure of 25 ° C. when the 90 wt%, the following conditions:
    (1)固形分濃度が70重量%であるときの、22℃における蒸気圧と25℃における蒸気圧との差(25℃の蒸気圧−22℃の蒸気圧)が13.3Pa(0.1Torr)以下であり、かつ(2)固形分濃度が90重量%であるときの、25℃における蒸気圧が6.6Pa(0.05Torr)以上である、 (1) when the solid concentration is 70 wt%, the difference (25 ° C. vapor pressure -22 ° C. the vapor pressure) of the vapor pressure in the vapor pressure and 25 ° C. at 22 ° C. is 13.3 Pa (0.1 Torr ) or less, and the and when (2) a solid concentration is 90% by weight, is vapor pressure at 25 ° C. is 6.6 Pa (0.05 Torr) or higher,
    を満たす、請求項1〜6いずれかに記載のレジスト膜の形成方法に使用するための感光性樹脂組成物。 Satisfy, photosensitive resin composition for use in the method of forming the resist film according to any one of claims 1 to 6.
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