JP4400304B2

JP4400304B2 - Ｉｉｉ−ｖ族化合物半導体結晶の製造方法

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Publication number: JP4400304B2
Application number: JP2004147952A
Authority: JP
Inventors: 智博川瀬
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
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Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2004-05-18
Publication date: 2010-01-20
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Description

本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法に関するものであり、特に、カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法に関するものである。

カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法に関しては、従来より以下のような種々の先行技術があった。

たとえば以下の特許文献１には、単結晶ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）を垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）で製造する方法が開示されている。

図７は、特許文献１に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。図７を参照して、るつぼ５１内に種結晶５３と、ＧａＡｓ原料５４とが配置され、るつぼ５１の上端はキャップ手段５２により閉じられる。キャップ手段５２には開口部５２ａが設けられており、この開口部５２ａ上に炭素のディスク５６が配置される。この状態でるつぼ５１などがアンプル５７内に密封される。このアンプル５７が縦型炉に設置されて加熱されることでＧａＡｓ原料５４と種結晶５３の上半分とが溶融される。そして、単結晶ＧａＡｓを成長させるために上部が高温域となり下部が低温域となるように温度勾配を生じさせた状態で炉がアンプル５７に対して上方へ移動される。これにより溶融していたＧａＡｓ原料５４ｂが種結晶５３側から凝固して固体単結晶５４ａが成長する。

この方法によれば、炭素のディスク５６はＧａＡｓ原料５４と流体連絡しており、ガスの移動が可能である。

また、たとえば非特許文献１には、単結晶ＧａＡｓを垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）で製造する方法が開示されている。

図８は、非特許文献１に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。図８を参照して、るつぼ７１内に種結晶７３と、ＧａＡｓ原料７４と、酸化ホウ素（図示せず）とが配置され、るつぼ７１の上端が蓋７２により覆われ、その蓋７２の上方にカーボン源７６が配置される。この状態でるつぼ７１などがアンプル７７内に密封される。そして、ＧａＡｓ原料７４を加熱により溶融させた後、凝固させることにより、カーボンが添加されたＧａＡｓ単結晶が製造される。
特開平３−１２２０９７号公報 C. HANNIG et al., "Incorporation of Carbon by VGF-Growth of GaAs", Cryst. Res. Technol. 34 (1999) pp.189-195

しかしながら、特許文献１に記載された方法によれば、図７に示す炭素のディスク５６からカーボン粉末がＧａＡｓ融液５４ｂに直接落下して、ＧａＡｓ融液５４ｂを汚染すると考えられる。また炭素のディスク５６からのカーボンの落下量が一定でないため、ＧａＡｓ単結晶５４ａ中のカーボン濃度が一定せず、カーボン濃度の再現性が良くないと考えられる。

また、非特許文献１に記載された方法によれば、図８に示すカーボン源７６から生じた酸化炭素ガスがアンプル７７内で徐々に高濃度になっていくと考えられる。このため、ＧａＡｓ単結晶のシードエンドからテールエンドに向かってＧａＡｓ単結晶中のカーボン濃度が増加し、ＧａＡｓ単結晶中のカーボン濃度の均一性が良好でなくなると考えられる。

本発明の目的は、半導体結晶中のカーボン濃度の再現性が良好で、かつ半導体結晶の長さ方向（シードエンドからテールエンドに向かう方向）のカーボン濃度の均一性を良好にできるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法を提供することである。

本発明の一のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法は、カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法であって、るつぼ内に、カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物原料と水分を含有する酸化ホウ素とを充填するステップと、るつぼ内で蒸発した酸化ホウ素に起因したガス状物質と反応するように固体カーボンを酸化ホウ素および化合物原料よりも上方においてるつぼに支持した状態で、化合物原料および酸化ホウ素が充填されたるつぼと固体カーボンとを、ガス不透過性材料からなる気密性容器内に密封するステップと、固体カーボンをるつぼにより支持した状態で化合物原料を加熱溶融するステップと、溶融した化合物原料を、るつぼ内で固化させて、カーボンが添加された化合物半導体結晶を成長するステップとを備えている。

本発明の他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法は、カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法であって、るつぼ内に、カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物原料と水分を含有する酸化ホウ素とを充填するステップと、るつぼはるつぼ内を実質的に密閉する蓋を有し、るつぼ内で蒸発した酸化ホウ素に起因したガス状物質と固体カーボンが反応するように、化合物原料または酸化ホウ素の表面とるつぼと蓋とによって形成された空間内に固体カーボンを保持するステップと、固体カーボンを空間内に保持した状態で、化合物原料を加熱溶融するステップと、溶融した化合物原料を、るつぼ内で固化させて、カーボンが添加された化合物半導体結晶を成長するステップとを備えている。

本発明の一および他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法によれば、気密性容器内または実質的に密閉されたるつぼ内の酸化炭素ガスの量は酸化ホウ素に起因したガス状物質と固体カーボンとの反応により次第に増加していくため、半導体結晶の成長後半で半導体結晶中のカーボン濃度が高くなる可能性がある。一方、化合物原料に予めカーボンを添加した場合には、半導体結晶内でのカーボンの濃度は半導体結晶の成長後半で低下する。本発明では、化合物原料に予めカーボンを添加しておくことにより、予め添加されたカーボンによる成長後半でのカーボン濃度の低下と、反応によって生じた酸化炭素ガスによる成長後半でのカーボン濃度の増加とをバランスさせることが可能となり、半導体結晶の長さ方向（シードエンドからテールエンドに向かう方向）においてカーボン濃度を均一化することができる。

また、酸化ホウ素中の水分が半導体結晶の成長時の加熱により蒸発して水蒸気となり、この水蒸気や酸化ホウ素から生じた酸化物のガスなどが固体カーボンと反応して酸化炭素ガスが発生するものと考えられる。また、酸化ホウ素が水分を含有することにより蒸気圧が数桁上昇するため、酸化ホウ素が酸化炭素ガスの発生に効果的に寄与する。また、固体カーボンをるつぼに支持することにより、または固体カーボンを化合物原料または酸化ホウ素の表面とるつぼと蓋とによって形成された空間内に保持することによって、固体カーボンを酸化ホウ素の近傍に配置することが可能となるため、上記の酸化ホウ素に起因したガス状物質と固体カーボンとの反応を効果的に行なうことができる。これらの相乗効果により、酸化炭素ガスをより効果的に発生させることが可能となるため、効果的に半導体結晶中にカーボンを添加することが可能となる。

また酸化ホウ素中の水分は、化合物原料中の不純物を除去するためにも有効である。さらに、この酸化ホウ素中の水分は結晶中へのカーボンの取り込みにも影響を及ぼしていると考えられる。

また、るつぼ内に酸化ホウ素が充填されているため、るつぼ内で溶融した化合物原料は酸化ホウ素に覆われることになる。このため、固体カーボンからカーボン粉末が落下しても、このカーボン粉末は酸化ホウ素上に落下して、その大部分が酸化ホウ素に浮くことになり、カーボン粉末が溶融した化合物原料に直接落下することはない。よって、化合物原料の汚染を抑制することができるとともに、半導体結晶中のカーボン濃度を一定にすることが容易となり、カーボン濃度の再現性が良好となる。

本明細書において「るつぼ」とは、るつぼ本体とその蓋とを含む概念であるため、「るつぼ」が蓋を有する場合、固体カーボンを「るつぼに支持」するとは、固体カーボンを蓋に支持する場合を含んでいる。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、固体カーボンは、その蓋または蓋とは別に設けた保持具によって支持されている。

蓋によりるつぼ内が実質的に密閉空間とされるので、るつぼ内の酸化ホウ素上の空間の酸化炭素ガスの濃度が局所的に高くなる。このため、気密性容器を膨張させることなくさらに高濃度の酸化炭素ガスを発生させることが可能となる。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、固体カーボンの下面全面を受ける受け具を蓋に吊り下げることにより固体カーボンはるつぼに支持されている。

このように固体カーボンの下面全面が受け具により受けられているため、固体カーボンからカーボン粉末が下方へ落下することを防止することができる。よって、化合物原料の融液の汚染をさらに抑制することができるとともに、半導体結晶中のカーボン濃度を一定にすることがさらに容易となり、カーボン濃度の再現性が良好となる。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法においては、酸化ホウ素は、１０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ未満の水分を含有していることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以上１４５質量ｐｐｍ以下の水分を含有していることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上９０質量ｐｐｍ以下の水分を含有していることがさらに好ましい。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、気密性容器は気密性密閉容器内のヒ素圧を制御するためのヒ素圧制御部を有していない。

化合物原料がＧａＡｓであり、気密性容器が石英製アンプルである場合には、ＧａＡｓから解離蒸発するヒ素その他のガス成分によって内圧が上昇すると、石英製アンプルが膨張して破損する恐れがある。そこで、気密性容器にヒ素圧を制御する部分を設けて、気密性容器の内圧上昇による膨張や破損を防ぐ操作が行なわれる。しかし、本発明では、るつぼ内の酸化炭素ガスの濃度を局所的に高くすることによって気密性容器内の酸化炭素ガスの圧力上昇を抑制している。また、酸化ホウ素の含有水分を２００質量ｐｐｍ未満にしているため、水蒸気や水蒸気の分解によって生じる水素ガスの発生量が少ない。このため、気密性容器に気密性密閉容器内のヒ素圧を制御するためのヒ素圧制御部を設ける必要がなく、装置構成を簡略化することができる。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、るつぼ内に充填される前の化合物原料の平均カーボン濃度は、０．５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以上２５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下である。

化合物原料に予め添加されたカーボンは酸化ホウ素と反応するため、成長する半導体結晶に取り込まれるカーボンの量は添加量の２分の１〜１０分の１程度である。このため比較的カーボン濃度の高い化合物原料を使用する必要がある。カーボン濃度が０．５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3未満では上記の効果が十分に得られず、２５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3を超えると反応によって生じた酸化炭素による成長後半でのカーボン濃度の増加とのバランスをとることが難しくなる。上記のカーボン濃度は、より好ましくは１×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以上２０×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下であり、さらに好ましくは１．５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以上１５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下である。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、溶融した化合物原料を固化させて結晶成長する前に、その化合物原料が溶融した状態で一定時間保持される。

これにより、溶融した化合物原料中に固体カーボンから充分なカーボンを添加することができ、半導体結晶の成長初期に充分なカーボン濃度を得ることができる。また、この処理によって、化合物原料の融液の温度を安定化させ、融液中のカーボン濃度および不純物濃度を均一にすることが可能となる。また、この処理によって、化合物原料に含まれているＳｉ（シリコン）などの不純物を、酸化ホウ素によりゲッタリングして除去することができる。なお、一般に、ＨＢ（水平ブリッジマン）法で合成した原料には、１×１０¹⁶ｃｍ^-3程度のＳｉが不純物として含まれているが、この処理を施した半導体結晶中のＳｉは１×１０¹⁵ｃｍ^-3未満で、分析装置の検出限界以下であった。一方、この処理を施さなかったものでは、１×１０¹⁵ｃｍ^-3を超えるＳｉが検出されることがあった。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、溶融した化合物原料を溶融した状態で保持する時間は、１時間以上２０時間以下である。

保持時間が１時間未満では上記の効果が十分に得られず、２０時間を超えると生産性が低下する可能性がある。上記の保持時間は、より好ましくは２時間以上１５時間以下であり、さらに好ましくは３時間以上１０時間以下である。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、化合物原料を加熱溶融する前に気密性容器内に酸化炭素ガスが予め封入されている。

これにより、成長初期の半導体結晶中のカーボン濃度の低下を防止することができる。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、化合物原料を加熱溶融する前に気密性容器内に予め封入されている酸化炭素ガスの圧力は、室温２５℃において１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以上６６６６Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）以下である。

室温２５℃における酸化炭素ガスの圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）未満では上記の効果が十分に得られず、６６６６Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）を超えると半導体結晶の成長後半において気密性容器が異常膨張する可能性がある。上記の室温２５℃における酸化炭素ガスの圧力は、より好ましくは６６．７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）以上５３３２Ｐａ（４０Ｔｏｒｒ）以下であり、さらに好ましくは１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以上４０００Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）以下である。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、るつぼはｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）からなる。

るつぼの構成元素によっては、酸化ホウ素やカーボンとるつぼが反応し、原料融液が汚染される恐れがある。したがって、酸化ホウ素やカーボンと反応して原料融液を汚染しないｐＢＮが、るつぼの材料として最適である。

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法において好ましくは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶はＧａＡｓ結晶である。つまり、本発明は、特にＧａＡｓ結晶へのカーボン添加方法として有効である。

なお、半導体結晶中のカーボン濃度は、酸化ホウ素の水分濃度や、カーボンの材質（グラファイトの焼結体、パイロリティックグラファイト、グラッシーカーボンまたはアモルファスカーボン、ダイヤモンドなど）にも依存する。

本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法によれば、上述したように、半導体結晶中のカーボン濃度の再現性を良好とすることができるとともに、半導体結晶の長さ方向（シードエンドからテールエンドに向かう方向）のカーボン濃度の均一性を良好にすることができる。

以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図１を参照して、まず、るつぼ１内に種結晶３と、ＧａＡｓ原料４と、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）５とが収容される。種結晶３はるつぼ１の最下端部に収容され、ＧａＡｓ原料４はＧａ（ガリウム）とＡｓ（ヒ素）とが予備合成された多結晶体として、予めカーボンを添加されて準備される。また、酸化ホウ素５は水分を含有している。

この酸化ホウ素５中の水分の含有量は、１０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以上１４５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上９０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

また、ＧａＡｓ原料４中のカーボン濃度は、０．５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以上２５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下であることが好ましく、１×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以上２０×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下であることがより好ましく、１．５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以上１５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下であることがさらに好ましい。

このるつぼ１は蓋１ｃを有しており、この蓋１ｃをるつぼ１の上端に載置することにより、実質的にるつぼ１内が密閉されている。この蓋１ｃの下面にはカーボン受け具１ａが取り付けられている。このカーボン受け具１ａに固体カーボン６を受けさせることにより、固体カーボン６はカーボン受け具１ａと蓋１ｃとによってるつぼ１に支持される。これにより、固体カーボン６は、るつぼ１内で蒸発した酸化ホウ素５に起因したガス状物質と反応するように、るつぼ１の密閉空間内であって、酸化ホウ素５の上方に配置される。

この状態でるつぼ１、固体カーボン６などが石英製アンプル（気密性容器）７内に密封される。この石英製アンプル７が縦型炉の支持台８に設置されて、ヒータ９により加熱される。この加熱により、酸化ホウ素５とＧａＡｓ原料４と種結晶３の上部が溶融される。単結晶ＧａＡｓを成長させるために上部が高温域となり下部が低温域となるような温度勾配をヒータ９によって生じさせる。この状態で、ＧａＡｓ原料４中の固−液界面を種結晶３の上端部（シードエンド）からＧａＡｓ原料４の上端部（テールエンド）へと移行させることにより、ＧａＡｓ原料４が種結晶３側から凝固して固体単結晶が成長する。

上記の加熱時には、るつぼ１内で酸化ホウ素５が蒸発することにより酸化ホウ素５に起因したガス状物質（水蒸気、酸化物のガス）が生じる。このガス状物質が固体カーボン６と反応して酸化炭素ガス（主に一酸化炭素ガス）が発生する。一酸化炭素ガスが生じる化学反応は、以下のようになっているものと思われる。

Ｃ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋Ｈ₂
３Ｃ＋Ｂ₂Ｏ₃→３ＣＯ＋２Ｂ
これにより生じた酸化炭素ガスからＧａＡｓ原料４の融液にカーボンが供給されて、カーボンが添加されたＧａＡｓ単結晶が得られる。

上記においては、溶融したＧａＡｓ原料４を固化させて結晶成長する前に、溶融した状態で一定時間保持することが好ましい。また、溶融したＧａＡｓ原料４を溶融した状態で保持する時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。

また、ＧａＡｓ原料４を加熱溶融する前に石英製アンプル７内に酸化炭素ガスが予め封入されていることが好ましい。また、ＧａＡｓ原料４を加熱溶融する前に石英製アンプル７内に予め封入されている酸化炭素ガスの圧力は１３．３Ｐａ以上６６６６Ｐａ以下であることが好ましい。

また、るつぼ１、カーボン受け具１ａおよび蓋１ｃはｐＢＮからなることが好ましい。

以下、本実施の形態の作用効果について説明する。

石英製アンプル７内の酸化炭素ガスの量は酸化ホウ素５に起因したガス状物質と固体カーボン６との反応により次第に増加していくため、ＧａＡｓ単結晶の成長後半（つまりテールエンド側）でＧａＡｓ単結晶中のカーボン濃度が高くなる可能性がある。一方、ＧａＡｓ原料４に予めカーボンを添加した場合には、ＧａＡｓ単結晶内でのカーボンの濃度はＧａＡｓ単結晶の成長後半（つまりテールエンド側）で低下する。

本実施の形態では、ＧａＡｓ原料４に予めカーボンを添加しておくことにより、予め添加されたカーボンによる成長後半でのカーボン濃度の低下と、反応によって生じた酸化炭素ガスによる成長後半でのカーボン濃度の増加とをバランスさせることが可能となり、ＧａＡｓ単結晶の長さ方向（シードエンドからテールエンドに向かう方向）においてカーボン濃度を均一化することができる。

また、酸化ホウ素５中の水分がＧａＡｓ単結晶の成長時の加熱により蒸発して水蒸気となり、この水蒸気や、酸化ホウ素から生じた酸化物のガスなどが固体カーボン６と反応して酸化炭素ガスが発生するものと考えられる。また、酸化ホウ素５が水分を含有することにより蒸気圧が数桁上昇するため、酸化ホウ素５が酸化炭素ガスの発生に効果的に寄与する。また、固体カーボン６をるつぼ１に支持することにより、固体カーボン６を酸化ホウ素５の近傍に配置することが可能となるため、上記の酸化ホウ素５に起因したガス状物質と固体カーボン６との反応をより効果的に行なうことができる。これらの相乗効果により、酸化炭素ガスをより効果的に発生させることが可能となるため、効果的にＧａＡｓ単結晶中にカーボンを添加することが可能となる。

また酸化ホウ素５中の水分は、ＧａＡｓ原料４中の不純物を除去するためにも有効である。さらに、この酸化ホウ素５中の水分はＧａＡｓ単結晶中へのカーボンの取り込みにも影響を及ぼしていると考えられる。

また、るつぼ１内に酸化ホウ素５が充填されているため、るつぼ１内で溶融したＧａＡｓ原料４は酸化ホウ素５に覆われることになる。このため、固体カーボン６からカーボン粉末が落下しても、このカーボン粉末は酸化ホウ素５上に落下して、その大部分が酸化ホウ素５に浮くことになり、カーボン粉末が溶融したＧａＡｓ原料４に直接落下することはない。よって、ＧａＡｓ原料４の汚染を抑制することができるとともに、ＧａＡｓ単結晶中のカーボン濃度を一定にすることが容易となり、カーボン濃度の再現性が良好となる。

また、蓋１ｃをるつぼ１の上端に載置することにより、実質的にるつぼ１内を密閉空間とすることができるため、るつぼ１内の酸化ホウ素５上の空間の酸化炭素ガスの濃度を局所的に高くすることができる。このため、石英製アンプル７を膨張させることなく、さらに高濃度の酸化炭素ガスをるつぼ１内に発生させることが可能となる。

なお、酸化ホウ素５はＧａＡｓ原料４中の不純物をゲッタリング除去する効果を有する。特許文献１の酸化ガリウム（１１頁左下欄８〜１０行目）も同様の目的で用いられている。しかし、酸化ガリウムを用いた場合にはＧａＡｓ結晶中の酸素濃度が高くなる可能性がある。一方、酸化ホウ素５を用いた場合には、ＧａＡｓ単結晶中の酸素濃度を充分に低く抑えることができ、不純物の除去に対しても充分な効果が得られることがわかった。さらに、ＳｉＯガスなどの外部から侵入する不純物ガスに対して、融液上面の酸化ホウ素５が特に有効であることがわかった。

また、ＧａＡｓ原料４から解離蒸発するヒ素その他のガス成分によって内圧が上昇し、石英製アンプルが膨張して破損する恐れがあるため、たとえば図８に示すようにアンプル７７の下端を下側に長く伸ばして、その最下端部の温度を制御してアンプル７７中のヒ素圧を制御することによって、アンプル７７の内圧上昇による膨張や破損を防ぐ操作が行なわれていた。しかし、本実施の形態では、図１を参照して、るつぼ１内の酸化炭素ガスの濃度を局所的に高くすることによって石英製アンプル７（気密性容器）内の酸化炭素ガスの圧力上昇を抑制している。また、酸化ホウ素５の含有水分を２００質量ｐｐｍ未満にしているため、水蒸気や水蒸気の分解によって生じる水素ガスの発生量が少ない。このため、石英製アンプル７に図８に示すようなヒ素圧制御部（つまりアンプル７７の下端を伸ばしてヒ素を配置する構造）を設ける必要がなく、装置構成を簡略化することができる。

（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図２を参照して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態１の製造方法と比較して、蓋１ｃの下面に釣り具１ｂを介してカーボン受け具１ａが吊り下げられており、このカーボン受け具１ａにより固体カーボン６の下面全面が受けられている点において異なる。

本実施の形態の上記以外の構成および方法については上述した実施の形態１の構成および方法とほぼ同じであるため、同一の構成要素については同一の符号を付し、その説明を省略する。

本実施の形態によれば、実施の形態１と同様の作用効果が得られるとともに、カーボン受け具１ａが固体カーボン６の下面全面を受けているため、固体カーボン６からカーボン粉末が落下することを防止できる。よって、ＧａＡｓ原料４の汚染をさらに抑制することができるとともに、ＧａＡｓ単結晶中のカーボン濃度を一定にすることがさらに容易となり、カーボン濃度の再現性が良好となる。

（実施の形態３）
図３は、本発明の実施の形態３におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図３を参照して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態１の製造方法と比較して、るつぼ１の上端を閉じる蓋がなく、固体カーボン６がるつぼ１の上端に取り付けられたカーボン受け具１ａに受けられている点において異なる。

なお、本実施の形態の上記以外の構成および方法については上述した実施の形態１の構成および方法とほぼ同じであるため、同一の構成要素については同一の符号を付し、その説明を省略する。

本実施の形態の製造方法においても、実施の形態１と同様、ＧａＡｓ単結晶中のカーボン濃度の再現性を良好とすることができるとともに、ＧａＡｓ単結晶の長さ方向（シードエンドからテールエンドに向かう方向）のカーボン濃度の均一性を良好にすることができる。

（実施の形態４）
図４は、本発明の実施の形態４におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図４を参照して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態１の製造方法と比較して、るつぼ１の上端に載置され、かつ蓋１ｃとは別に設けられた（つまり別体で設けられた）孔開き蓋（保持具）１ａにより、固体カーボン６がるつぼ１の上端に取り付けられている点において異なる。この孔開き蓋１ａにより、固体カーボン６は、るつぼ１内で蒸発した酸化ホウ素５に起因したガス状物質と反応するように、ＧａＡｓ原料４または酸化ホウ素５の表面とるつぼ１と蓋１ｃとによって形成された空間内に保持される。また、孔開き蓋１ａには孔１ａ₁が設けられており、固体カーボン６はこの孔１ａ₁上を覆うように配置される。蓋１ｃは、るつぼ１内を実質的に密閉している。蓋１ｃと孔開き蓋１ａとは、たとえばｐＢＮよりなっている。

（実施の形態５）
図５は、本発明の実施の形態５におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図５を参照して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態４の製造方法と比較して、るつぼ１が石英製アンプル内に封入されておらず、そのまま圧力チャンバー１０内に配置されている点において異なる。

なお、本実施の形態の上記以外の構成および方法については上述した実施の形態４の構成および方法とほぼ同じであるため、同一の構成要素については同一の符号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態６）
図６は、本発明の実施の形態６におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図６を参照して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態５の製造方法と比較して、孔開き蓋（保持具）１ａが釣り具１ｂにより蓋１ｃの下面に吊り下げられている点において異なる。

なお、本実施の形態の上記以外の構成および方法については上述した実施の形態５の構成および方法とほぼ同じであるため、同一の構成要素については同一の符号を付し、その説明を省略する。

なお、上記の実施の形態１〜６においては、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶としてＧａＡｓ結晶について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造にも適用することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

まず、図３に示すｐＢＮ製のるつぼ１内に、方位<１００>のＧａＡｓ種結晶３と、１０ｋｇのカーボンを１５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3含有するＧａＡｓ原料４と、水分含有量８５質量ｐｐｍの１００ｇの酸化ホウ素５とを入れる。このるつぼ１の上端にカーボン受け具１ａを取り付け、そのカーボン受け具１ａに固体カーボン６を配置する。この状態で、るつぼ１、固体カーボン６などを、内径１２ｃｍの石英製アンプル７内に気密封止する。この石英製アンプル７を支持台８上に載せ、チャンバー内に設けられるヒータ９内に設置し、種結晶３側の温度が低くなるように温度プロファイルを調整しながら、ヒータ９の温度を上昇させ、ＧａＡｓ原料４と種結晶３上部とを融解する。

その後、ヒータ９の温度プロファイルを調整して種結晶３側から温度を降下させていき、ＧａＡｓ原料４全体を固化させて単結晶を成長させる。そして室温まで温度を降下させ、石英製アンプル７を切断開放して、るつぼ１からＧａＡｓ単結晶を分離する。

このようにして得られるＧａＡｓ単結晶中のカーボン濃度は、図９に示す肩部において５．０×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3であり、テール部において５．３×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3であり、肩部からテール部かけてカーボン濃度の変動が少ない結晶が得られる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法に特に有利に適用され得る。

本発明の実施の形態１におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。本発明の実施の形態２におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。本発明の実施の形態３におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。本発明の実施の形態４におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。本発明の実施の形態５におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。本発明の実施の形態６におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。特許文献１に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。非特許文献１に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。結晶の各部位を説明するための図である。

符号の説明

１るつぼ、１ａカーボン受け具または孔開き蓋、１ａ₁ 孔、１ｂ釣り具、１ｃ蓋、２ａ開口部、３種結晶、４ＧａＡｓ原料、５酸化ホウ素、６固体カーボン、７石英製アンプル、８支持台、９ヒータ、１０圧力チャンバー。

Claims

カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法であって、
るつぼ内に、カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物原料と水分を含有する酸化ホウ素とを充填するステップと、
前記るつぼ内で蒸発した前記酸化ホウ素に起因したガス状物質と反応するように固体カーボンを前記酸化ホウ素および前記化合物原料よりも上方において前記るつぼに支持した状態で、前記化合物原料および前記酸化ホウ素が充填された前記るつぼと前記固体カーボンとを、ガス不透過性材料からなる気密性容器内に密封するステップと、
前記固体カーボンを前記るつぼにより支持した状態で、前記化合物原料を加熱溶融するステップと、
溶融した前記化合物原料を、前記るつぼ内で固化させて、カーボンが添加された化合物半導体結晶を成長するステップとを備える、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記るつぼは前記るつぼ内を実質的に密閉する蓋を有し、前記るつぼ内で蒸発した前記酸化ホウ素に起因したガス状物質と前記固体カーボンが反応するように、前記化合物原料または前記酸化ホウ素の表面と前記るつぼと前記蓋とによって形成された空間内に前記固体カーボンが保持され、
前記固体カーボンを前記空間内に保持した状態で、前記化合物原料は加熱溶融される、請求項１に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記気密性容器は、前記気密性容器内のヒ素圧を制御するためのヒ素圧制御部を有していないことを特徴とする、請求項１または２に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記化合物原料を加熱溶融する前に前記気密性容器内に酸化炭素ガスが予め封入されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記化合物原料を加熱溶融する前に前記気密性容器内に予め封入されている酸化炭素ガスの圧力は、室温２５℃において１３．３Ｐａ以上６６６６Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項４に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法であって、
るつぼ内に、カーボンが添加されたＩＩＩ−Ｖ族化合物原料と水分を含有する酸化ホウ素とを充填するステップと、
前記るつぼは前記るつぼ内を実質的に密閉する蓋を有し、前記るつぼ内で蒸発した前記酸化ホウ素に起因したガス状物質と固体カーボンが反応するように、前記化合物原料または前記酸化ホウ素の表面と前記るつぼと前記蓋とによって形成された空間内に前記固体カーボンを保持するステップと、
前記固体カーボンを前記空間内に保持した状態で、前記化合物原料を加熱溶融するステップと、
溶融した前記化合物原料を、前記るつぼ内で固化させて、カーボンが添加された化合物半導体結晶を成長するステップとを備える、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
実質的に密閉された前記るつぼは、実質的に密閉された前記るつぼ内のヒ素圧を制御するためのヒ素圧制御部を有していないことを特徴とする、請求項６に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記化合物原料を加熱溶融する前に、実質的に密閉された前記るつぼ内に酸化炭素ガスが予め封入されていることを特徴とする、請求項６または７に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記化合物原料を加熱溶融する前に、実質的に密閉された前記るつぼ内に予め封入されている酸化炭素ガスの圧力は、室温２５℃において１３．３Ｐａ以上６６６６Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項８に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記固体カーボンは前記蓋または前記蓋とは別に設けた保持具によって支持されていることを特徴とする、請求項２または６に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
固体カーボンの下面全面を受ける受け具を前記蓋に吊り下げることにより前記固体カーボンは前記るつぼに支持されていることを特徴とする、請求項１０に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記酸化ホウ素は１０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ未満の水分を含有していることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記るつぼ内に充填される前の前記化合物原料の平均カーボン濃度は、０．５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以上２５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記溶融した化合物原料を固化させて結晶成長する前に、溶融した状態で一定時間保持することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記溶融した化合物原料を溶融した状態で保持する時間は、１時間以上２０時間以下であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記るつぼはｐＢＮからなることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶はＧａＡｓ結晶であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。