JP2003112993A - 化合物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成長結晶中の転位密度を減少させるとともに
種結晶からの応力をなくすことにより結晶性に優れた単
結晶を得られるようにした化合物半導体単結晶の製造方
法を提供する。 【解決手段】 表面を耐火性カバーで覆われた種結晶を
液体封止剤で覆われた原料融液に浸漬し、原料融液の温
度を徐々に低下させることにより単結晶の成長を行うＬ
ＥＫ（液体封止カイロポーラス）法において、前記耐火
性カバーの全体又は一部を液体封止剤中に浸漬して結晶
を成長させる過程で、前記種結晶が分解して発生するガ
スの量よりも少量のガスをカバー外部へ流出させて種結
晶を所定の速度で分解させるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液体封止カイロポ
ーラス法（以下、ＬＥＫ法と称する）による化合物半導
体単結晶の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｃ
ｄＴｅ等のＩＩＩ−Ｖ族およびＩＩ−ＶＩ族化合物半導
体は、融点付近で高い蒸気圧を有するために、原料融液
上をＢ _２Ｏ_３（酸化硼素）等からなる液体封止剤層で覆
う液体封止法により単結晶の成長が行われている。現
在、この液体封止法としては、液体封止チョクラルスキ
ー法（以下、ＬＥＣ法と称する）やＬＥＫ法等が知られ
ている。

【０００３】ＬＥＣ法は、結晶の成長にともない結晶を
回転させながら引き上げていく方法であり、種付けによ
り結晶方位を制御することが可能で、また高純度の結晶
を得やすいため工業化されている。しかし、直径制御が
困難であるため均一の直径が得難く、また結晶成長時の
融液中の温度勾配が大きいため結晶にかかる熱応力が大
きくなり転位密度が大きくなるという欠点がある。

【０００４】これに対し、ＬＥＫ法は、結晶を引き上げ
ずに原料融液を入れた容器中で結晶を成長させるため、
成長結晶の直径はルツボ内径に依存し、直径を制御する
のが容易である。また、結晶成長時の融液中の温度勾配
は数℃／ｃｍであってＬＥＣ法に比べ１桁以上小さいの
で、成長結晶にかかる熱応力は小さい。したがって、Ｌ
ＥＣ法に比較して転位密度の小さい成長結晶を得ること
ができる。

【０００５】ここで、ＬＥＫ法による従来の化合物半導
体の製造方法について図２を参照して具体的に説明す
る。図２は、従来のＬＥＫ法において用いられていた結
晶成長装置の概略構成図である。この結晶成長装置１０
０は、密閉型の高圧容器１内に円筒状のヒータ２が配設
されており、このヒータ２の中央部にルツボ３が配置さ
れている。このルツボ３は、その下端に固着された支持
軸４により回転自在に支持されている。そして、このル
ツボ３中には、例えばＩｎＰ等の原料融液５が入れられ
ており、原料融液５の上面はＢ_２Ｏ_３等の液体封止剤層
６で覆われている。

【０００６】一方、ルツボ３の上方からは、高圧容器１
内に結晶引き上げ軸７が上下動かつ回転自在に垂下され
ており、この結晶引き上げ軸７の先端に設けられた種結
晶の固定治具（シードホルダ）１３によって種結晶１４
は保持されている。また、この結晶引き上げ軸７にはロ
ードセル１５が接続されており、成長結晶の重量が観測
できる。

【０００７】また、高圧容器１の側壁上部には、高圧不
活性ガスを導入するためのガス導入管８が接続されてお
り、高圧容器１内部の圧力を所定圧力に調節することが
できる。

【０００８】従来は、上述した結晶成長装置１００を用
いて、結晶引き上げ軸７を上下動させることによってル
ツボ３中の原料融液５の表面に種結晶を接触させ、その
後は軸を上下動させずに回転させながらヒータ２の温度
を徐々に下げて単結晶を成長させていた。

【０００９】特に、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のように
単結晶成長が困難とされている材料を用いてＬＥＫ法に
より単結晶を成長させる場合は、結晶中の転位密度を減
少させるために、結晶成長時の垂直方向の温度勾配を少
なくとも２０℃／ｃｍ以下に制御して必要があった。し
かしながら、温度勾配を小さくすると液体封止剤６上の
温度も１０００℃前後の高温になるので、種結晶１４が
分解して先端が溶けて先細ってしまい種付けできないと
いう問題が生じた。

【００１０】そこで、本発明者等はＬＥＫ法による化合
物半導体の製造方法について研究を重ね、結晶成長中に
種結晶が分解するのを効果的に防止できる技術を提案し
た（特開平８―１８３６９０号公報）。具体的には、図
１に示すように種結晶１４を耐火性のカバー１１で覆う
ようにし、さらに、この耐火性カバーの一部または全部
が液体封止剤に浸るようにした。これにより、耐火性カ
バー１１の内部は密閉状態になり、種結晶１４から分解
したガスでカバー１１の内部圧力は比較的すぐに種結晶
１１の解離圧となるので、それ以上種結晶の分解は進行
しなくなる。したがって、種結晶の分解を長時間防止す
ることができるようになり、容易に種付けを行うことが
可能となった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記先
願技術により結晶成長を行うと、種結晶からの応力によ
り結晶性が若干悪化するという問題が発生した。つま
り、化合物半導体結晶は液体よりも固体の比重が小さい
ので、原料融液から結晶が成長する際に体積が膨張す
る。このため、種結晶が成長結晶の上部に長時間ついて
いると、成長結晶に応力がかかってしまい結晶性を悪化
させる原因となってしまった。

【００１２】本発明は、上記問題に鑑みてなされたもの
で、成長結晶中の転位密度を減少させるとともに、種結
晶からの応力をなくすことにより結晶性に優れた単結晶
を得られるようにした化合物半導体単結晶の製造方法を
提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために、さらにＬＥＫ法について検討を重ね
た。その結果、種付けを行うに際して種結晶が分解しな
いようにするためには、前記先願技術のように種結晶を
耐火性カバーで覆う方法が有効であり、この方法を利用
した場合、成長結晶の肩部までが良好に形成されれば、
その後は種結晶が分解しても成長結晶の結晶性は悪化し
ないことが判明した。つまり、「種結晶の状態」が成長
結晶の結晶性に影響を与えるのは、種付けを開始してか
ら成長結晶の肩部が形成されるまでであることが明かと
なった。そこで、本発明者等は、成長結晶の肩部が形成
された後に種結晶をすべて分解させ昇華させれば成長結
晶に種結晶からの応力がかかるのを回避できると考え
た。

【００１４】また、「種結晶からの応力」による成長結
晶の結晶性への影響に関しては、成長結晶の胴体部が全
体の１／５以上になったときに種結晶による応力が著し
く大きくなっていることが判明した。このことから、本
発明者等は、種結晶からの応力により成長結晶の結晶性
が悪化するのを効果的に回避するためには、成長結晶の
胴体部の１／５が形成されるまでに種結晶を分解させ昇
華させる必要があると考えた。

【００１５】本発明は、上記知見に基づいて完成された
ものであり、高圧容器内を高圧不活性ガス雰囲気として
加熱し、前記高圧容器内に配置したルツボ中の原料融液
を液体封止剤で覆い、表面を耐火性カバーで覆われた種
結晶を前記原料融液に浸漬し、前記原料融液の温度を徐
々に低下させることにより単結晶の成長を行う化合物半
導体単結晶の製造方法において、前記耐火性カバーの全
体又は一部を液体封止剤中に浸漬して結晶を成長させる
過程で、前記種結晶が分解して発生するガスの量よりも
少量のガスをカバー外部へ流出させて種結晶を所定の速
度で分解させるようにしたものである。つまり、耐火性
カバーを配設する際に、意図的に間隙を設けるようにし
て、前記カバー内部が半密閉状態になるようにした。

【００１６】これにより、耐火性カバー内部は半密閉状
態となり、カバー外部へ流出するガス量に応じて種結晶
が分解してガスを発生するので種結晶の分解反応は完全
に停止されない。つまり、種結晶の分解は徐々に進行さ
れ、いずれは昇華して種結晶は消滅する。したがって、
成長結晶は種結晶からの応力により結晶性が悪化するの
を回避することができるので、高品質の化合物半導体単
結晶を得ることができる。また、カバー内部は半密閉状
態になっているので、種結晶の分解は抑制され結晶中に
転位が発生することなく種付けを行うことができる。

【００１７】また、前記種結晶を成長結晶の肩部が形成
されてから胴体部の高さ１／５の部位が形成されるまで
に分解し昇華させるようにした。つまり、種結晶は、成
長結晶の肩部が形成されるまでは必要であるが、肩部が
形成された後は特に必要なくなるので、肩部が形成され
た後に分解され消滅するようにした。また、種結晶から
の応力は成長結晶の高さが全体の１／５以上になったと
きに、成長結晶の結晶性に影響を及ぼす程の大きさとな
るので、種結晶はそれ以前に完全に分解され昇華される
ようにした。これにより、結晶性に優れた化合物半導体
単結晶を歩留まりよく製造することができる。

【００１８】また、耐火性カバーから流出させるガス量
に応じて前記種結晶の大きさを決定することにより、種
結晶が所望の時間帯ですべて分解され昇華されるように
制御することができる。

【００１９】なお、前記間隙はわざわざ設けなくても耐
火性カバーを取り付けるときにオーリングの使用等で生
じる隙間を利用してもよい。また、種結晶は単結晶を成
長させる前に高温雰囲気中に曝され分解してしまうた
め、種結晶の大きさ（太さ）はその時間（例えば、２０
〜３０分間）も考慮に入れて決定されるべきである。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
について、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本
実施形態で用いた結晶成長装置１００の概略構成を示し
た説明図であり、従来技術（特開平８―１８３６９０号
公報）で用いた結晶成長装置と同一の構成をしている。
具体的には、本実施形態の結晶成長装置１００は、密閉
型の高圧容器１と、高圧容器１内に配設された円筒状の
ヒータ２と、このヒータ２の中央部に支持軸４により回
転自在に支持されたルツボ３と、ルツボ３の上方に上下
動かつ回転自在に垂下された結晶引き上げ軸７と、で構
成されている。

【００２１】ルツボ３の中には、例えばＩｎＰ等の原料
融液５が入れられ、原料融液５の上面はＢ_２Ｏ_３等の液
体封止剤６で覆われている。結晶引き上げ軸７にはロー
ドセル１５が接続されており、成長結晶の重量が観測で
きるようになっている。また、結晶引き上げ軸７は先端
に種結晶１４の固定治具（シードホルダ）１３を具備し
ており、これによって種結晶１４を保持する。さらに、
ｐＢＮ製のカバー１１が種結晶１４とシードチャック１
３を覆うように配設されている。

【００２２】なお、ｐＢＮ製カバー１１と引き上げ軸７
との間には通気口が設けられており、ｐＢＮ製カバー１
１を液体封止剤６に浸したときにカバー内部が半密閉状
態になるようにしている。例えば、ｐＢＮ製カバー１１
とシードホルダ１３と引き上げ軸７とのジョイント部に
オーリングを使用すれば、ジョイント部に隙間が生じる
のでこの隙間から内部のガスを流出させることができ
る。

【００２３】このように、本実施形態ではｐＢＮ製カバ
ー１１を液体封止剤６に浸したときにカバー内部が密閉
状態ではなく半密閉状態になる点で従来技術（特開平８
―１８３６９０号公報）と異なる。つまり、従来技術の
ように耐火性カバー１１を液体封止剤６に浸したときに
カバー内部を密閉状態に保持すれば種結晶１４は長時間
分解せずに残留するが、本実施形態では意図的にカバー
内部を半密閉状態にすることで種結晶１４の分解を抑制
しつつ徐々に分解が進行するようにしている。例えば、
種結晶が分解して発生するガスよりも少量のガスが耐火
性カバー１１の外部へ流出するように隙間の大きさを調
整することにより種結晶１４の分解を抑制することがで
きる。

【００２４】より具体的には、種結晶１４は成長結晶９
の肩部が完全に成長するまでは分解せず、その後成長結
晶の胴体高さが１／５に到達するまでに分解して昇華す
るようにしている。例えば、種結晶１４の太さや耐火性
カバー１１の内部から外部へ漏れるガス流量を調整する
ことにより、上述したように種結晶１４の分解反応を制
御することができる。

【００２５】また、高圧容器１の側壁上部には、高圧不
活性ガスを導入するためのガス導入管８が接続されてお
り、高圧容器１内部の圧力を所定圧力に調節できるよう
になっている。

【００２６】上述した結晶成長装置１００を用いて、結
晶引き上げ軸７を上下動させることによってルツボ３中
の原料融液５の表面に種結晶１４を接触させ、ヒータ２
の温度を徐々に下げることによって化合物半導体単結晶
を成長させることができる。

【００２７】以下に、上述した結晶成長装置１００を用
いた結晶成長の実施例として、ＩｎＰ化合物半導体単結
晶を成長させる場合について説明する。まず、肉厚１ｍ
ｍ、内径８０ｍｍのｐＢＮ性ルツボ３に、化合物半導体
原料としてのＩｎＰ多結晶を５０ｍｍの厚さとなるよう
に入れ、その上に液体封止剤としてのＢ_２Ｏ_３を１５ｍ
ｍの厚さとなるように入れた。そして、ヒータ２により
加熱して高圧容器１内を１０００℃以上に昇温し、Ｉｎ
ＰおよびＢ_２Ｏ_３を融解させた。このとき、Ｐ（リン）
の揮散を防止するためガス導入管８から例えばアルゴン
ガス（Ａｒ）のような不活性ガス１０を導入し、高圧容
器１内を４０気圧に調節した。

【００２８】次に、ＩｎＰ原料融液５の表面温度をＩｎ
Ｐの融点（１０６２℃）よりもやや高い温度に調節して
から、結晶引き上げ軸７を下げて結晶成長面が（１０
０）の種結晶１４をＩｎＰ原料融液５に浸漬して種付け
した。このとき、結晶引き上げ軸７の軸下降速度は融液
近傍で１００ｍｍ／ｈとした。また、このときのＡｒガ
ス１０とＢ_２Ｏ_３との界面温度は１０４０℃であった。

【００２９】このとき、耐火性カバー１１内ではＩｎＰ
が分解してＰガスが発生するが、Ｂ _２Ｏ_３との界面温度
におけるＩｎＰの解離圧（約１０気圧）に到達すると、
それ以上分解は進行しない。しかし、本実施例では耐火
性カバー１１内部を半密閉状態としてＰガスが徐々に耐
火性カバー１１の外部に漏れるようにしているので、種
結晶１４の分解は完全に停止されず徐々に進行する。

【００３０】なお、本実施例では結晶成長を開始してか
ら約１〜２時間で種結晶１４が完全に分解して昇華する
ように、太さ２ｍｍ角の種結晶を使用した。また、耐火
性カバー１１を液体封止剤６に浸漬したときに種結晶１
４の先端が原料融液５の表面に接触するように、種結晶
１４の長さは耐火性カバー１１より１０ｍｍ長くなるよ
うにした。

【００３１】種付けを開始した時点で、すでに種結晶１
４は２０分〜３０分程度高温雰囲気中に曝されており若
干分解していたが、先細り等は観察されず種付けに影響
を与えるほど分解は進行していないことが確認できた。
種付け後、約１０〜３０分間で成長結晶の肩部までを形
成した。このときの横方向の平均成長速度は５０〜２０
０ｍｍ／ｈとなる。結晶の肩部が成長されたこの時点で
も種結晶１４は充分に残留しており、ｐＢＮ製カバー１
１により種結晶の分解が抑制されていることを確認でき
た。このように、本実施例では成長結晶の肩部が完全に
成長するまで種結晶１４は充分に残留していたので、種
結晶の分解に伴い成長結晶中に転位が発生するのを抑え
ることができた。

【００３２】その後、ヒータ２を徐々に冷却しながら垂
直方向に１ｍｍ／ｈの成長速度で５０時間かけて高さ５
０ｍｍの結晶を成長させた。途中、結晶成長を開始して
から約１〜２時間後、すなわち成長結晶の胴体部が１〜
２ｍｍ程度成長された時点で種結晶１４は完全に分解し
て昇華したことが確認された。これにより、成長結晶９
は種結晶１４から解放され、種結晶１４からの応力より
結晶性が悪化するのを防止することができた。

【００３３】そして、原料融液５が完全に結晶化した
後、６時間冷却して高さ５０ｍｍのＩｎＰ化合物半導体
単結晶を得た。この得られたＩｎＰ化合物半導体単結晶
は、転位密度が低く結晶性に優れた高品質の単結晶であ
った。

【００３４】次に、太さが４ｍｍ角の種結晶を用いて、
その他の条件は本実施例と同様にして結晶を成長させた
ところ、種結晶が完全に分解して昇華するまでに４〜６
時間を要した。そのときの成長結晶の高さは４〜６ｍｍ
であったが、得られた成長結晶の品質は良く、前記種結
晶を用いた場合でも成長結晶が種結晶から受ける応力の
影響は無視できる大きさであることが確認できた。

【００３５】さらに実験を重ね種結晶の分解速度につい
て検討した結果、成長結晶の高さが１０ｍｍ程度、すな
わち得られる成長結晶（本実施例では５０ｍｍ）の１／
５程度が成長する前までに種結晶が分解して昇華すれ
ば、成長結晶が種結晶からうける応力は結晶性に悪影響
を与えないことが分かった。

【００３６】以上、実施形態に基づいて本発明を具体的
に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるもの
ではない。例えば、成長させる化合物半導体単結晶はＩ
ｎＰに限定されず、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＣｄＴｅ等、Ｉ
ＩＩ−Ｖ族およびＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶の成
長に適用できる。

【００３７】また、耐火性カバー１１の形状は円筒状で
ある必要はなく、種結晶１４を覆ってその分解を抑制で
きる形状であればよい。また、耐火性カバー１１の材質
としては、ｐＢＮの他、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タン
グステン）、Ｔａ（タンタル）等、結晶の種付け温度で
融液と反応しない材料を用いることができる。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、表面を耐火性カバーで
覆われた種結晶を液体封止剤で覆われた原料融液に浸漬
し、原料融液の温度を徐々に低下させることにより単結
晶の成長を行うＬＥＫ（液体封止カイロポーラス）法に
おいて、前記耐火性カバーの全体又は一部を液体封止剤
中に浸漬して結晶を成長させる過程で、前記種結晶が分
解して発生するガスの量よりも少量のガスをカバー外部
へ流出させるようにしたので、種付け時における種結晶
の分解を抑制できるとともに、徐々に種結晶を分解させ
ることができる。したがって、成長結晶の転位密度を低
減させることができるとともに、種結晶からの応力によ
り成長結晶の結晶性が悪化するのを回避することができ
るので、高品質の化合物半導体単結晶を歩留まり良く得
られるという効果を奏する。

【００３９】また、前記種結晶は成長結晶の肩部が形成
されてから胴体部の１／５が形成されるまでに分解され
昇華するようにすれば、より効果的である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本実施形態および先願（特開平８―１８３６
９０号公報）のＬＥＫ法において用いた結晶成長装置の
概略構成図である。

【図２】 従来のＬＥＫ法において用いた結晶成長装置
の概略構成図である。

【符号の説明】

１ 高圧容器 ２ ヒータ ３ ルツボ ４ 支持軸 ５ 原料融液 ６ 液体封止剤（Ｂ_２Ｏ_３） ７ 結晶引き上げ軸 ８ ガス導入管 ９ 成長結晶 １０ 不活性ガス １１ ｐＢＮ製カバー（耐火性カバー） １３ 種結晶保持具（シードホルダ） １４ 種結晶 １００ 結晶成長装置

フロントページの続き (72)発明者 荒川 篤俊 埼玉県戸田市新曽南三丁目17番35号 株式 会社日鉱マテリアルズ戸田工場内 Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BE44 CF10 ED01 EG11 PH01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高圧容器内を高圧不活性ガス雰囲気とし
   て加熱し、前記高圧容器内に配置したルツボ中の原料融
   液を液体封止剤で覆い、表面を耐火性カバーで覆われた
   種結晶を前記原料融液に浸漬し、前記原料融液の温度を
   徐々に低下させることにより単結晶の成長を行う化合物
   半導体単結晶の製造方法において、 前記耐火性カバーの全体又は一部を液体封止剤中に浸漬
   して結晶を成長させる過程で、前記種結晶が分解して発
   生するガスの量よりも少量のガスをカバー外部へ流出さ
   せて種結晶を所定の速度で分解させるようにしたことを
   特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
2. 【請求項２】 前記種結晶を、成長結晶の肩部が形成さ
   れてから胴体部の高さ１／５の部分が形成されるまでに
   すべて分解し昇華させることを特徴とする請求項１に記
   載の化合物半導体単結晶の製造方法。
3. 【請求項３】 前記耐火性カバーから流出させるガス量
   に応じて前記種結晶の大きさを決定することを特徴とす
   る請求項１または請求項２に記載の化合物半導体単結晶
   の製造方法。