JP4396058B2 - Conjugated diene rubber gel, rubber composition containing the same, and method for producing conjugated diene rubber gel - Google Patents
Conjugated diene rubber gel, rubber composition containing the same, and method for producing conjugated diene rubber gel Download PDFInfo
- Publication number
- JP4396058B2 JP4396058B2 JP2001172665A JP2001172665A JP4396058B2 JP 4396058 B2 JP4396058 B2 JP 4396058B2 JP 2001172665 A JP2001172665 A JP 2001172665A JP 2001172665 A JP2001172665 A JP 2001172665A JP 4396058 B2 JP4396058 B2 JP 4396058B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- conjugated diene
- rubber
- monomer
- gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン系ゴムゲルを含むゴム組成物に関し、さらに詳しくは、耐摩耗性および低発熱性に優れたタイヤ用に好適な、共役ジエン系ゴムゲルを含有するゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車などのタイヤ用ゴム組成物に対しては、各種性能の改善が求められており、特にサイドウォール用およびビード用のゴム組成物においては、機械的特性、耐摩耗性、およびタイヤを形成した場合の転動抵抗の低さ加減（低発熱性）に優れるものが求められている。
【０００３】
タイヤ用ゴムとしては天然ゴムが大量に使用されているが、各種性能の改善のために、その他のゴムを混合して使用する場合が多い。例えば、耐摩耗性を向上するためにポリブタジエンゴムを混合したり、機械的特性を向上するためにスチレン−ブタジエン共重合ゴムを混合して使用している。しかしながら、耐摩耗性を向上させると機械的特性が低下したり、機械的特性を向上させると低発熱性が低下するなど、各種性能は二律背反の関係に有ることが多く、すべての性能を向上させることは困難である。
【０００４】
一方、ゴム原料としては、通常、ゴム原料と補強材などとの混練性を考慮して極力ゲル構造を有さないものが求められるが、低発熱性や耐摩耗性を改善するために、ゲル構造を有するゴムゲルを使用することが提案されている。例えば、特開平３−３７２４６号公報には、ポリクロロプレンゲルを含有するゴム組成物が開示されている。このゴム組成物は、低発熱性および耐摩耗性に優れるが、ポリクロロプレンゲルが塩素を含有するため、スクラップタイヤを焼却によって処理することを考慮すると、タイヤのゴム原料として実際に使用することは困難である。
【０００５】
また、共役ジエン系ゴムに関しては、特開平６−５７０３８号公報には、ポリブタジエンゲルを含有するゴム組成物が、特開平１０−２０４２１７号公報には、スチレン−ブタジエン共重合ゴムゲルを含有するゴム組成物が開示されている。これらのゴム組成物は、低発熱性に優れるが、耐摩耗性が不十分だったり、破断伸びが低下して機械的特性を低下させる場合がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の事情に鑑み、本発明の目的は、機械的特性を損なわずに、耐摩耗性および低発熱性に優れるゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、第１に、共役ジエン単量体７０〜９４．９重量％、芳香族ビニル単量体５〜２８重量％、および架橋性単量体０.１〜２０重量％からなる単量体混合物を乳化共重合して得られ、共役ジエン単量体単位８３〜９８．９重量％、芳香族ビニル単量体単位１６．９〜１重量％、および架橋性単量体単位０.１〜１．５重量％からなり、トルエン膨潤指数が１６〜７０である共役ジエン系ゴムゲルと、硫黄で架橋し得るゴムとを含有することを特徴とするゴム組成物が提供される。
第２に、上記ゴム組成物に架橋剤を配合してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
第３に、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明で用いる共役ジエン系ゴムゲル、本発明のゴム組成物、および共役ジエン系ゴムゲルの製造方法を詳細に説明する。
共役ジエン系ゴムゲル
本発明で用いる共役ジエン系ゴムゲルは、共役ジエン単量体単位８３〜９８．９重量％、好ましくは８３〜９４．９重量％、より好ましくは８６〜８９．８重量％、および芳香族ビニル単量体単位１６．９〜１重量％、好ましくは１６．９〜５重量％、より好ましくは１３．８〜１０重量％、および架橋性単量体単位０.１〜１．５重量％からなることを特徴としている。 この共役ジエン系ゴムゲルは、さらに、所望により、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。
【０００９】
従って、本発明で用いる共役ジエン系ゴムゲルは、共役ジエン単量体単位８３〜９８．９重量％、芳香族ビニル単量体単位１６．９〜１％、および架橋性単量体単位０．１〜１.５重量％からなる。好ましい共役ジエン系ゴムゲルは、共役ジエン単量体単位８３〜９４．９重量％、芳香族ビニル単量体単位５〜１６．９％、および架橋性単量体単位０．１〜１重量％からなり；より好ましい共役ジエン系ゴムゲルは、共役ジエン単量体単位８６〜８９．８重量％、芳香族ビニル単量体単位１０〜１３．８％、および架橋性単量体単位０．２〜０.５重量％からなる。共役ジエン系ゴムゲルは、通常、その他のエチレン性不飽和単量体単位を０〜５重量％、好ましくは０〜１重量％含む。
共役ジエン系ゴムゲル中の共役ジエン単量体単位量が少ないとゴム架橋物の機械的特性に劣り、多いとゴム架橋物の耐摩耗性に劣る。芳香族ビニル単量体単位量が少ないとゴム架橋物の耐摩耗性に劣り、多いとゴム架橋物の低発熱性に劣る。任意成分であるその他のエチレン性不飽和単量体単位量が多いと機械的特性、耐摩耗性および低発熱性を兼備したゴム架橋物が得難くなる。架橋性単量体については、下記範囲のトルエン膨潤指数を有し、所望の機械的特性、耐摩耗性および低発熱性を兼備したゴム架橋物を工業的有利に製造するために０.１〜１.５重量％の架橋性単量体単位が存在することが必要である。
【００１０】
本発明で用いる共役ジエン系ゴムゲルは、トルエン膨潤指数が１６〜７０であることを特徴としている。トルエン膨潤指数は、好ましくは１７〜５０、より好ましくは１９〜４５、特に好ましくは２０〜４０である。トルエン膨潤指数が小さいと、補強材を配合したゴム組成物においてムーニー粘度が上昇して加工性が低下したり、ゴム架橋物における伸びが低下したり、耐摩耗性が低下したりする。また、この指数が大きいとゴム架橋物における耐摩耗性や低発熱性に劣る。
【００１１】
本発明で用いる共役ジエン系ゴムゲルにおけるトルエン膨潤指数は、ゲルのトルエン含有時の重量と乾燥時の重量から、（ゲルのトルエン含有時の重量）／（乾燥時の重量）として計算される。 具体的には、以下のように測定する。共役ジエン系ゴムゲル２５０ｍｇをトルエン２５ｍｌ中で２４時間振とうして膨潤させる。膨潤したゲルを遠心分離機により、４００,０００ｍ／sec2以上の遠心力がかかる条件で遠心分離し、膨潤したゲルを湿潤状態で秤量し、次いで７０℃で恒量になるまで乾燥し、乾燥後のゲルを再秤量する。（湿潤状態でのゲル重量）／（乾燥後のゲルの重量）としてトルエン膨潤指数を測定する。
【００１２】
共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、その具体例としては１,３−ブタジエン、２−メチル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２−クロロ−１,３−ブタジエンなどが挙げられる。中でも、１,３−ブタジエンおよび２−メチル−１,３−ブタジエンが好ましく、１,３−ブタジエンが最も好ましい。共役ジエン単量体は、単独で使用しても、また、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
芳香族ビニル単量体は芳香族モノビニル化合物であり、その具体例としては、特に限定されないが、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４,６−ジクロルスチレン、２,４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。なかでも、スチレンが好ましい。
【００１４】
所望により、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体と共重合されるエチレン性不飽和単量体は、特に限定されないが、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、およびオレフィン単量体などが挙げられる。
【００１５】
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレートなどのアルキルエステル類；メトキシエチルアクリレート、メトキエトキシエチルアクリレートなどのアルコキシ置換アルキルエステル類； シアノメチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレートなどのシアノ置換アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートなどのヒドロキシ置換アルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ置換アルキルエステル類；Ｎ,Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ置換アルキルエステル類；１,１,１−トリフルオロエチルアクリレートなどのハロゲン置換アルキルエステル類；マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、イタコン酸ジブチルエステルなどの多価カルボン酸の完全アルキルエステル類；などが挙げられる。
【００１６】
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸類；フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノエチルエステルなどの多価カルボン酸の部分アルキルエステル類；が挙げられる。
【００１７】
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、 Ｎ,Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−ジメチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
オレフィン単量体としては、好ましくは、炭素数２〜１０を含有する鎖状または環状のモノオレフィン化合物、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、シクロペンテン、２−ノルボルネンなどが例示される。
上記の他、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジンなどの単量体が挙げられる。
上記エチレン性不飽和単量体は、単独で使用しても、また、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
ゲル構造を効率よく形成するために用いられる架橋性単量体は、少なくとも２個、好ましくは２〜４個の、共役ジエン単量体と共重合し得る炭素−炭素２重結合をもつ化合物である。 その具体例として、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多価ビニル芳香族化合物； アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリルなどのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸の不飽和エステル化合物；フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリルなどの多価カルボン酸の不飽和エステル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどの多価アルコールの不飽和エステル化合物；１,２−ポリブタジエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォン、Ｎ,Ｎ’−ｍ−フェニレンマレイミドなどが挙げられる。
【００１９】
また、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡなどの脂肪族または芳香族ジオール； ２〜２０の、好ましくは２〜８のオキシエチレン単位をもつポリエチレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのポリオール；などの多価アルコールと、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和多価カルボン酸とから製造される不飽和ポリエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンには、オルト体、メタ体およびパラ体があるが、単独で使用しても、これらの混合物を使用してもよい。
【００２０】
本発明で用いる共役ジエン系ゴムゲルの粒子径は、好ましくは５〜１,０００ｎｍ、より好ましくは２０〜４００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍである。因みに、この粒子径は、共役ジエン系ゴムゲルを、四酸化オスミウムなどで染色固定した後、透過型電子顕微鏡などで観察し、１００個程度のゴムゲル粒子の直径を計測して得られる重量平均粒子径である。
【００２１】
本発明で用いる共役ジエン系ゴムゲルの製造方法は、特に限定されるものではなく、（１）架橋性単量体を用いて乳化重合により直接製造する、（２）乳化重合反応を高転化率、例えば、転化率９０重量％程度以上まで継続することによりラテックス粒子中でゲル構造を生成せしめる、（３）乳化重合で製造されたゲル構造をもたないジエン系ゴムラテックス粒子を架橋作用を有する化合物で後架橋させる、（４）溶液重合で得られたゴム重合体の有機溶剤溶液を水中で乳化剤の存在下に乳化し、得られた乳化物を、有機溶剤を除去する前または除去した後に、架橋作用を有する化合物で後架橋させるなどの方法によって製造できる。上記（１）、（２）および（３）の方法は、それぞれ単独で採用しても、また、組み合わせて採用してもよい。
【００２２】
しかしながら、本発明で用いる共役ジエン系ゴムゲルを効率よく製造するには、架橋性単量体を用いて乳化重合により直接製造する方法が好ましい。乳化重合により直接製造する場合、そのトルエン膨潤指数が所望の指数になるように、架橋性単量体の使用量、連鎖移動剤の使用量、および重合停止時の転化率などを調整すればよい。
【００２３】
架橋性単量体を用いて乳化重合により本発明で用いる共役ジエン系ゴムゲルを製造する場合、架橋性単量体の使用量は全単量体１００重量％に対して、０.１〜２０重量％、通常、０.１〜１.５重量％、好ましくは０.１〜１重量％、より好ましくは０.２〜０.５重量％である。 得られる共役ジエン系ゴムゲルは、共役ジエン単量体単位８３〜９８．９重量％、好ましくは８３〜９４.９重量％、より好ましくは８６〜８９.８重量％、芳香族ビニル単量体単位１６．９〜１重量％、好ましくは１６.９〜５重量％、より好ましくは１３.８〜１０重量％、および、架橋性単量体単位０.１〜１.５重量％、好ましくは０.１〜１重量％、より好ましくは０.２〜０.５重量％からなる。通常、共役ジエン系ゴムゲルは、その他のエチレン性不飽和単量体単位０〜５重量％、好ましくは０〜１重量％を含む。
【００２４】
ジエン系ゴムラテックス粒子を後架橋させる際に使用する架橋作用を有する化合物としては、例えば、過酸化ジクミル、過酸化ｔ−ブチルクミル、ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化２,４−ジクロルベンゾイルおよび過安息香酸ｔ−ブチルなどの有機過酸化物； アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンニトリルなどの有機アゾ化合物；ジメルカプトエタン，１,６−ジメルカプトヘキサン、１,３,５−トリメルカプトトリアジンなどのジメルカプト化合物またはポリメルカプト化合物；などが挙げられる。なかでも、有機過酸化物が好ましい。
【００２５】
後架橋させる際の反応条件は、これらの架橋作用を有する化合物の反応性および添加量に依存するが、常圧〜高圧（約１ＭＰａ程度）の反応圧力、室温〜１７０℃程度の反応温度、および１分〜２４時間程度の反応時間が適宜選択される。所望のトルエン膨潤指数が得られるよう、架橋作用を有する化合物の種類、その添加量および反応条件などを調整する。
【００２６】
共役ジエン系ゴムゲルの製造方法
本発明で用いる共役ジエン系ゴムゲルの製造方法は、共役ジエン単量体７０〜９４．９重量％、芳香族ビニル単量体５〜２８重量％、および架橋性単量体０.１〜２０重量％からなる単量体混合物を乳化共重合して、トルエン膨潤指数が１６〜７０である共役ジエン系ゴムゲルを得ることを特徴としている。通常、その他のエチレン性不飽和単量体０〜５重量％を用いることができる。
【００２７】
上記乳化共重合に用いる単量体組成は、共役ジエン単量体７０〜９４.９重量％、好ましくは７４〜８９.９重量％、特に好ましくは７９.５〜８５.８重量％、芳香族ビニル単量体５〜２８重量％、より好ましくは１０〜２５重量、特に好ましくは１４〜２０重量％、および架橋性単量体０.１〜２０重量％、好ましくは０.１〜２重量％、より好ましくは０.１〜１重量％、特に好ましくは０.２〜０.５重量％からなる。通常、その他のエチレン性不飽和単量体が０〜５重量％、好ましくは０〜１重量％用いられる。
【００２８】
共役ジエン単量体の量が少ないとゴム架橋物の機械的特性に劣り、多いとゴム架橋物の耐摩耗性に劣る。芳香族ビニル単量体の量が少ないとゴム架橋物の耐摩耗性に劣り、多いとゴム架橋物の低発熱性に劣る。任意成分であるその他のエチレン性不飽和単量体の量が多いと機械的特性、耐摩耗性および低発熱性を兼備したゴム架橋物が得難くなる。架橋性単量体の量が少ないとゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性に劣り、多いと補強材を配合したゴム組成物においてムーニー粘度が上昇して加工性が低下したり、ゴム架橋物の耐摩耗性が低下する。
【００２９】
共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、その他のエチレン性不飽和単量体および架橋性単量体は、それぞれ、前述のものと同様である。
乳化共重合を行う場合、その手法および条件は特に限定されないが、従来から乳化重合において使用されている乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤および老化防止剤などが使用できる。
【００３０】
乳化剤としては、特に限定されないが、脂肪酸石けんおよびロジン酸石けんなどが用いられる。具体例としては、脂肪酸石けんは、炭素数１２〜１８個の長鎖状脂肪族カルボン酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などおよびこれらの混合脂肪族カルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩から選択される。また、ロジン酸石けんはガムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンなどの天然ロジンを不均化または水添したもののナトリウム塩またはカリウム塩から選択される。乳化剤の使用量は特に制限されないが、通常は、単量体１００重量部当り、０.０５〜１５重量部、好ましくは０.５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００３１】
重合開始剤としては、過酸化水素、有機過酸化物、過硫酸塩、有機アゾ化合物およびこれらと硫酸第２鉄とソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレートとからなるレドックス系重合開始剤などが挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、過酸化ジクミル、過酸化ｔ−ブチルクミル、ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化２,４−ジクロルベンゾイルおよび過安息香酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムなどが挙げられる。有機アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンニトリルなどが挙げられる。重合開始剤の使用量は、通常、単量体１００重量部に対して、０.００１〜１重量部程度であり、所望の反応温度において、所望の反応速度などが得られるよう適宜調整すればよい。
【００３２】
連鎖移動剤としては、２,４,４−トリメチルペンタン−２−チオ−ル、２,２,４,６,６−ペンタメチル−ヘプタン−４−チオール、２,２,４,６,６,８,８−ヘプタメチル−ノナン−４−チオ−ル、 ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類； ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類； テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類； 四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類； ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類； および ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー（２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好ましい）、２,５−ジヒドロフランなどを挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種類以上を組み合せて使用することができる。連鎖移動剤の使用量は、通常、単量体混合物１００重量部に対し、３重量部以下、好ましくは０.０５〜１重量部、より好ましくは０.１〜０.６重量部である。
【００３３】
重合停止剤は、特に限定されないが、従来から常用されているヒドロキシルアミン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩などのアミン構造を有する重合停止剤；ヒドロキシジメチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩などのアミン構造を有さない重合停止剤；ハイドロキノン誘導体およびカテコール誘導体などが挙げられる。これらの重合停止剤は、単独でまたは２種類以上を組み合せて使用することができる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常は、単量体１００重量部に対して０.１〜１０重量部である。
【００３４】
老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのヒンダートフェノール化合物；ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのヒンダートアミン化合物などが挙げられる。老化防止剤の使用量は、通常、乳化重合により生成した重合体１００重量部に対して、０.０５〜５重量部程度である。
【００３５】
乳化重合する際の単量体と水との比（単量体／水の重量比）は、通常、５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４０／６０、より好ましくは２０／８０〜３５／６５である。単量体の比率が高いと、凝固物が発生したり、反応熱の除熱が困難になり、低いと生産性に劣る。
重合温度は、通常、−５〜８０℃、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは３〜３０℃、特に好ましくは５〜１５℃である。重合温度が低いと経済性および生産性に劣り、高いとゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性に劣る。
重合反応を停止する際の転化率は、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは６０〜８５％、特に好ましくは６５〜８０％である。この転化率が低いと生産性に劣り、高いとゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性に劣る。
【００３６】
乳化共重合により共役ジエン系ゴムゲルを製造する場合、通常の乳化重合の手法により重合を行い、所定の転化率に達した時点で重合停止剤を添加して重合反応を停止する。次いで、所望により、老化防止剤を添加した後、残存単量体を加熱や水蒸気蒸留などによって除去し、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウムなどの無機塩からなる凝固剤、高分子凝集剤あるいは感熱凝固剤などの通常の乳化重合で使用される凝固剤を加え、ラテックスを凝固、回収する。回収された共重合体を水洗、乾燥し、目的とする共役ジエン系ゴムゲルを得る。ラテックスを凝固する際に伸展油を添加して、油展されたものとして得ることもできる。
【００３７】
この共役ジエン系ゴムゲルからなるラテックスを凝固する前に、所望により、ゲル構造を実質的にもたないゴムラテックスまたは本発明における共役ジエンゴムゲル以外のゴムゲルラテックスを混合してもよい。このラテックス混合物を凝固、回収、そして乾燥して得られるゴム組成物は、所定量の共役ジエン系ゴムゲルを含有する。
【００３８】
本発明で用いる共役ジエン系ゴムゲルの製造方法によって得られる重合体の組成は、仕込み単量体混合物組成および重合反応を停止する際の転化率で変動する。これは、通常、各単量体の乳化共重合における反応性が異なる為である。しかしながら、その重合体組成は、予め、仕込み単量体混合物組成および重合反応を停止する際の転化率を決定することで調整できる。また、得られた共役ジエン系ゴムゲルの重合体組成は、ＮＭＲ分析、赤外吸収スペクトル分析、紫外吸収スペクトル分析、元素分析および屈折率測定による分析などを単独で、または組み合わせて採用することにより決定できる。ただし、少量のジビニルベンゼン結合単位を有するスチレン−ブタジエン共重合ゴムゲルである場合は、ジビニルベンゼン結合単位量を決定するのが非常に困難であるが、重合停止後の重合反応系内における未反応単量体量を測定し、その値と仕込みの単量体量から計算して求めることができる。
【００３９】
共役ジエン系ゴムゲルの粒子径は、乳化共重合を行う際の単量体／水の比、乳化剤の種類と量、および重合開始剤の種類と量、および重合温度などで調整できる。
共役ジエン系ゴムゲルのトルエン膨潤指数は、架橋性単量体量、連鎖移動剤量および重合停止を行う際の転化率などで調整できる。かくして、本発明の製造方法によれば、所望のトルエン膨潤指数を有する共役ジエン系ゴムゲルが容易に、生産性よく製造できる。
【００４０】
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、前述の共役ジエン系ゴムゲル、すなわち、共役ジエン単量体７０〜９４．９重量％、芳香族ビニル単量体５〜２８重量％、および架橋性単量体０.１〜２０重量％からなる単量体混合物を乳化共重合して得られ、共役ジエン単量体単位８３〜９８．９重量％、芳香族ビニル単量体単位１６．９〜１重量％、および架橋性単量体単位０.１〜１．５重量％からなり、トルエン膨潤指数が１６〜７０である共役ジエン系ゴムゲルと、硫黄で架橋し得るゴムとを含有する組成物である。
【００４１】
硫黄で架橋し得るゴムは、特に限定されないが、通常、少なくとも２、好ましくは５〜４７０のヨウ素価に相当する二重結合を含有するものが用いられる。ヨウ素価は、一般的に、氷酢酸中で塩化沃素を添加して定量し、ある物質１００ｇに対して化学結合したヨウ素のグラム数で表わされる。また、硫黄で架橋し得るゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、通常１０〜１５０、好ましくは２０〜１２０である。
【００４２】
硫黄で架橋し得るゴムの具体例としては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリル酸アルキルエステル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の部分水素添加物、イソブチレン−イソプレン共重合体ならびにエチレン−プロピレン−ジエン共重合体、およびそれらの混合物が挙げられる。また、これらのゴムは予め伸展油によって油展されたものであってもよい。
なかでも、天然ゴム、合成ポリイソプレン、乳化重合または溶液重合によって製造されるスチレン単位１〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％、より好ましくは２５〜５０重量％を含有するスチレン−ブタジエン共重合体、高いシス-１，４結合含量、例えば、９０重量％以上を有するポリブタジエンおよびそれらの混合物が好ましく、天然ゴム、合成ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体およびそれらの混合物が特に好ましい。
【００４３】
本発明のゴム組成物における共役ジエン系ゴムゲルと硫黄で架橋し得るゴムとの比は、重量比で、１／９９〜５０／５０が好ましく、より好ましくは５／９５〜４０／６０、特に好ましくは１０／９０〜３０／７０である。共役ジエン系ゴムゲルの比率が少ないとゴム架橋物の耐摩耗性に劣り、多いとゴム架橋物の伸びが低下したり、ゴム架橋物の低発熱性に劣る。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、補強材および必要に応じてその他の配合剤を含有することができる。補強材としては、カーボンブラックやシリカなどを配合することが好ましい。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックの比表面積は、特に限定されないが、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）の下限は 好ましくは５ｍ2／ｇ、より好ましくは５０ｍ2／ｇ、上限は好ましくは２００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００ｍ2／ｇである。窒素吸着比表面積がこの範囲であると、機械的特性および耐摩耗性に優れるので好適である。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、その下限は好ましくは５ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ、上限は好ましくは４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸着量がこの範囲である場合には、機械的特性および耐摩耗性に優れるので好適である。
【００４５】
シリカとしては、特に限定されないが、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、および特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
シリカの比表面積は、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常、４００ｍ2／ｇ以下のものが使用される。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。シリカのｐＨは、ｐＨ７.０未満であることが好ましく、ｐＨ５.０〜６.９であることがより好ましい。
【００４６】
本発明のゴム組成物が補強材としてシリカを含有する場合は、シランカップリング剤を添加すると、低発熱性および耐摩耗性がさらに改善されるので好適である。
シランカップリング剤は、特に限定されないが、ビニルトリエトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６−２４８１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。混練時のスコーチを避けられる点で、シランカップリング剤は、一分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。
【００４７】
これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シリカ１００重量部に対するシランカップリング剤の配合量の下限は 好ましくは０.１重量部、より好ましくは１重量部、特に好ましくは２重量部、上限は 好ましくは３０重量部、より好ましくは２０重量部、特に好ましくは１０重量部である。
【００４８】
補強材の配合量の下限は、共役ジエン系ゴムゲルと硫黄で架橋し得るゴムとの合計（全ゴム成分）１００重量部に対して、好ましくは１０重量部、より好ましくは２０重量部、特に好ましくは３０重量部、上限は好ましくは２００重量部、より好ましくは１５０重量部、特に好ましくは１００重量部である。
本発明のゴム組成物において、補強材としてシリカとカーボンブラックとを併する場合、その混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択されるが、シリカ：カーボンブラックの重量比で、１０：９０〜９９：１が好ましく、２０：８０〜９５：５がより好ましく、３０：７０〜９０：１０が特に好ましい。
【００４９】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセスオイル、可塑剤、滑剤、充填剤などの補強材以外の配合剤をそれぞれ必要量含量することができる。架橋性ゴム組成物を得るには、架橋剤が配合される。
【００５０】
架橋剤としては、特に限定されないが、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ,ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４,４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５１】
全ゴム成分１００重量部に対する架橋剤の配合量の下限は 好ましくは０.１重量部、より好ましくは０.３重量部、特に好ましくは０.５重量部、上限は好ましくは１５重量部、より好ましくは１０重量部、特に好ましくは５重量部である。架橋剤の配合量がこの範囲にある時に、低発熱性、機械的特性および耐摩耗性に優れる。
【００５２】
架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。
【００５３】
これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。全ゴム成分１００重量部に対する架橋促進剤の配合量の下限は好ましくは０．１重量部、より好ましくは０.３重量部、特に好ましくは０.５重量部、上限は好ましくは１５重量部、より好ましくは１０重量部、特に好ましくは５重量部である。
【００５４】
架橋活性化剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸などの高級脂肪酸、および酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いることが好ましく、粒度が０.０５〜０.２μｍの活性亜鉛華および０.３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤または湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。
【００５５】
これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。架橋活性化剤の配合割合は、架橋活性化剤の種類により適宜選択される。全ゴム成分１００重量部に対する高級脂肪酸の添加量の下限は 好ましくは０.０５重量部、より好ましくは０.１重量部、特に好ましくは５重量部、上限は 好ましくは１５重量部、より好ましくは１０重量部、特に好ましくは５重量部である。全ゴム成分１００重量部に対する酸化亜鉛の添加量の下限は 好ましくは０.０５重量部、より好ましくは０.１重量部、特に好ましくは０.５重量部、上限は好ましくは１０重量部、より好ましくは５重量部、特に好ましくは２重量部である。架橋活性化剤の配合量がこの範囲にある時に、未加硫ゴム組成物の加工性、機械的特性および耐摩耗性などに優れるので好適である。
【００５６】
さらに、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびエポキシ基やアルコキシシリル基などの官能基を有するシリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；ワックスなどが挙げられる。
【００５７】
本発明のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、共役ジエン単位を有さない、エピクロロヒドリン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびアリルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１つの単量体の単独重合体または共重合体、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴムおよびウレタンゴムなどを含んでもよい。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分を混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤と架橋促進剤と除く配合剤とゴム成分の混練温度の下限は 好ましくは８０℃、より好ましくは１００℃、特に好ましくは１２０℃、上限は 好ましくは２００℃、より好ましくは１９０℃、特に好ましくは１８０℃である。架橋剤と架橋促進剤とを除く配合剤とゴム成分との混練時間の下限は、好ましくは３０秒、より好ましくは１分、上限は 好ましくは３０分である。架橋剤と架橋促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００５９】
本発明のゴム組成物は、通常、ゴム架橋物として使用される。
架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた未架橋ゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
ゴム組成物の架橋物は、例えば、タイヤ、ケーブル被覆剤、ホース、トランスミッションベルト、コンベアベルト、ロールカバー、靴底、シール用リングおよび防振ゴムなどの構成部品として使用でき、特にタイヤ材料として好適に使用できる。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。なお、製造例、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
ゴム原料成分、ゴム組成物およびゴム架橋物の特性は以下のように測定した。
【００６１】
（１）ゴムゲル粒子の粒子径： 固形分濃度が０.０１％程度になるように水で希釈した共役ジエン系ゴムゲルのラテックスを透過型電子顕微鏡で観察するためのメッシュ上に滴下した後、四酸化オスミウム蒸気により染色固定し、次いで、水分を蒸発させて観察サンプルとした。観察サンプルを透過型電子顕微鏡にて２〜５万倍の倍率で観察し、１００個の粒子の直径（単位：ｎｍ）を計測し、その値から重量平均粒子径を求めた。
（２）スチレン単位量： 共重合体中に結合しているスチレン単位量は、ＪＩＳ Ｋ ６３８３に準じて測定した。ただし、ジビニルベンゼンを共重合した共重合体においては、結合したジビニルベンゼン単位も測定上スチレン単位量に含まれる。
【００６２】
（３）トルエン膨潤指数： サンプルゴム２５０ｍｇをトルエン２５ｍｌ中で２４時間振とうして膨潤させる。膨潤したゲルを遠心分離機により、４３０,０００ｍ／sec２の遠心力がかかる条件で遠心分離し、膨潤したゲルを湿潤状態で秤量し、次いで７０℃で恒量になるまで乾燥し、乾燥後のゲルを再秤量した。湿潤状態でのゲル重量／乾燥後のゲルの重量としてトルエン膨潤指数を求めた。
（４）ムーニー粘度： 原料ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて測定した。
【００６３】
（５）ゴム架橋物の機械的特性： ゴム架橋物の引張強さおよび伸びは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定した。
（６）耐摩耗指数： ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準じて、ピコ摩耗試験を行い、それぞれ比較例１を１００とする指数で表わす。耐摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
（７）低発熱性： レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、０.５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。このｔａｎδ（６０℃）値が小さいと低発熱性に優れることを示す。なお、比較例１を１００とする指数で示し、この指数が大きいと低発熱性に優れることを示す。
【００６４】
実施例１ （本発明外の参考例である）
共役ジエン系ゴムゲルＩの製造
耐圧反応容器中に、水２００部、乳化剤として不均化ロジン酸カリウムおよび脂肪酸ナトリウムを合計で４.５部、塩化カリウム０.１部、表１に示す単量体混合物および連鎖移動剤（ ｔ−ドデシルメルカプタン）を仕込み、攪拌しながら内温を１２℃とした後、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０.１部、ソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０.２部および硫酸第二鉄０.０１部を添加して重合反応を開始した。重合転化率が７０％になるまで１２℃で反応を継続した後、ジエチルヒドロキシルアミン０.１部を添加して重合を停止させた。重合停止後のラテックスを一部採取し、ガスクロマト分析し、予め作成した検量線に基づき未反応の各単量体量を求めた。上記で求めた未反応の各単量体量と仕込みの各単量体量とから、共重合体を構成する単量体単位量を決定した。結果を表１に示す。
【００６５】
次いで、加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸留により残存単量体を回収した後、生成共重合体１００部に対して、２部相当の老化防止剤（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を添加した。得られたラテックスの一部を抜き出して、その重量平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
次いで、得られたラテックスを塩化ナトリウム／硫酸溶液中に加え凝固した。生成したクラムを取り出し、十分に水洗した後、５０℃減圧下で乾燥し、共役ジエン系ゴムゲルＩを得た。共役ジエン系ゴムゲルＩのスチレン単位量およびトルエン膨潤指数を表１に示す。
【００６６】
実施例２〜６ （実施例５、６は本発明外の参考例である）
共役ジエン系ゴムゲルＩＩ〜ＶＩの製造
表１に示す組成の単量体混合物および連鎖移動剤を使用して、実施例１と同様にして共役ジエン系ゴムゲルＩＩ〜ＶＩを得た。それぞれの特性値を表１に示す。
【００６７】
実施例７ 共役ジエン系ゴムゲルＶＩＩの製造
表１に示す組成の単量体混合物を使用して、反応温度を５０℃に、ラジカル重合開始剤を過硫酸カリウム０.２部に変更し、重合反応を停止する際の転化率を９２％にした他は実施例１と同様にして共役ジエン系ゴムゲルＶＩＩを得た。それぞれの特性値を表１に示す。
なお、実施例１〜７に示す共役ジエン系ゴムゲルＩ〜ＶＩＩは、トルエンに可溶なゴム成分をほとんど有していなかった。
【００６８】
比較製造例１ 共役ジエン系ゴムＩの製造
表１に示す組成の単量体混合物を使用した他は、実施例１と同様にして共役ジエン系ゴムＩを得た。このゴムのスチレン単位量およびムーニー粘度を表１に示す。なお、共役ジエン系ゴムＩのトルエン膨潤指数は、実質的にゲルを含有しないため、有意な数値として測定されなかった。
【００６９】
【表１】
表１の実施例１〜７に示すように、本発明の共役ジエン系ゴムゲルの製造方法によれば、容易に生産性よく、所望の重合体組成およびトルエン膨潤指数を有する共役ジエン系ゴムゲルが得られることがわかる。これに対して、比較製造例１に示すゲル構造を有さない共役ジエン系ゴムラテックスから所望のトルエン膨潤指数を有する共役ジエン系ゴムゲルを製造するには、重合停止後のラテックスから残存単量体を除去した後、さらに過酸化物を添加して加熱処理をする工程が必要である。
【００７１】
実施例８〜１１、比較例１〜４ ゴム架橋物の製造および評価
表２に示すゴム成分の合計１００部、カーボンブラック（シーストＳＯ，東海カーボン株式会社製）４０部、酸化亜鉛３部，ステアリン酸２部および老化防止剤としてＮ−（１,３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン２部をバンバリーミキサーにより１２０℃、６分間混練した。次いで、得られた混練物と、硫黄１.１部および架橋促進剤としてのＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド０.９部とを５０℃のオープンロールにより混練してゴム組成物を得た。このゴム組成物を１６０℃、１２分間プレス架橋し、ゴム架橋物を得た。このゴム架橋物の物性測定結果を表２に示す。
【００７２】
表２に示されるように、比較例２のスチレン単位量が少ない共役ジエン系ゴムゲルを用いたゴム架橋物は、耐摩耗性に劣る。比較例３のスチレン単位量が多い共役ジエン系ゴムゲルを用いたゴム架橋物は、低発熱性に劣る。比較例４のトルエン膨潤指数が小さい共役ジエン系ゴムゲルを用いたゴム架橋物は、伸びが著しく低下し、耐摩耗性にも劣る。
これらに比べて、本発明の実施例８〜１１のゴム架橋物は、機械的特性を損なわずに、耐摩耗性および低発熱性に優れている。実施例９と実施例１１とを比較すると、より低温で乳化重合し、７０％の転化率で重合反応を停止して製造した共役ジエン系ゴムゲルを用いた実施例９のゴム架橋物がより優れている。
【００７３】
【表２】
【発明の効果】
本発明の新規な共役ジエン系ゴムゲルは、機械的特性を損なわずに、耐摩耗性および低発熱性に優れるゴム組成物を与える。
この共役ジエン系ゴムゲルと、硫黄で架橋し得るゴムとを含有するゴム組成物の架橋物は、良好な機械的特性を保持したまま、優れた耐摩耗性と低発熱性を示すので、タイヤ、特にサイドウォール、ビードおよびアンダートレッドの構成部材として好適である。
また、本発明の乳化共重合方法によれば、上記共役ジエン系ゴムゲルを含む、トルエン膨潤指数が７０以下である共役ジエン系ゴムゲルが容易に生産性よく得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conjugated diene rubber gum.LeIncluding rubber compositionTo thingsMore specifically, it is suitable for tires with excellent wear resistance and low heat build-upNah, bothThe present invention relates to a rubber composition containing a role diene rubber gel.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various performance improvements have been sought for rubber compositions for tires such as automobiles. In particular, rubber compositions for sidewalls and beads have mechanical properties, wear resistance, and tires. There is a demand for a material with excellent rolling resistance (low heat generation) when formed.
[0003]
Natural rubber is used in large quantities as rubber for tires, but in order to improve various performances, other rubbers are often mixed and used. For example, a polybutadiene rubber is mixed to improve wear resistance, or a styrene-butadiene copolymer rubber is mixed to improve mechanical properties. However, various performances are often in a trade-off relationship, such as improving the wear resistance and reducing mechanical properties, and improving mechanical properties to reduce low heat generation. It is difficult.
[0004]
On the other hand, as a rubber raw material, one that does not have a gel structure as much as possible is usually considered in consideration of kneadability between the rubber raw material and a reinforcing material, but in order to improve low heat buildup and wear resistance, It has been proposed to use a rubber gel having a structure. For example, JP-A-3-37246 discloses a rubber composition containing polychloroprene gel. This rubber composition is excellent in low heat buildup and abrasion resistance, but since polychloroprene gel contains chlorine, considering that the scrap tire is processed by incineration, it is not actually used as a rubber raw material for tires. Have difficulty.
[0005]
Regarding conjugated diene rubbers, JP-A-6-57038 discloses a rubber composition containing polybutadiene gel, and JP-A-10-204217 discloses a rubber composition containing styrene-butadiene copolymer rubber gel. Things are disclosed. These rubber compositions are excellent in low heat build-up, but may have insufficient wear resistance or may have reduced mechanical elongation due to reduced elongation at break.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the present inventionEyesTargetThe machineAn object of the present invention is to provide a rubber composition excellent in wear resistance and low heat build-up without impairing mechanical properties.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, first, 70-94.9% by weight of conjugated diene monomer, 5-28% by weight of aromatic vinyl monomer, and 0.1-20% by weight of crosslinkable monomer. Conjugated diene monomer units obtained by emulsion copolymerization of a monomer mixture comprising83~98.9weight%, YoshiAromatic vinyl monomer unit16.9~ 1% by weight, And 0.1 to 1.5% by weight of the crosslinkable monomer unitA rubber composition comprising a conjugated diene rubber gel having a toluene swelling index of 16 to 70 and a rubber that can be crosslinked with sulfur is provided.
Second, there is provided a crosslinkable rubber composition obtained by blending a crosslinking agent with the rubber composition.
Third, a crosslinked rubber product obtained by crosslinking the crosslinkable rubber composition is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the conjugated diene rubber gel used in the present invention, the rubber composition of the present invention, and the method for producing the conjugated diene rubber gel will be described in detail.
Conjugated diene rubber gel
The conjugated diene rubber gel used in the present invention is a conjugated diene monomer unit.83~98.9% By weight, preferably 83-94.9% By weight, more preferably 86-89.8% By weight, and aromatic vinyl monomer units16.9~ 1 weight%, Preferably 16.9-5% by weight,More preferably13.8-10% by weight, And 0.1 to 1.5% by weight of the crosslinkable monomer unitIt is characterized by consisting of. This conjugated diene rubber gelHahaFurther, if desired, a copolymerized copolymerizable ethylenically unsaturated monomer may be used.
[0009]
Therefore, the conjugated diene rubber gel used in the present inventionAre bothDiene monomer unit83~98.9% By weight, aromatic vinyl monomer unit16.9~ 1% and crosslinkable monomer units0.1~ 1.5% by weight. A preferred conjugated diene rubber gel is conjugated diene monomer units 83 to 83.94.9% By weight, aromatic vinyl monomer unit 516.9%, And crosslinkable monomer units0.1A more preferred conjugated diene rubber gel is a conjugated diene monomer unit 86 ~89.8% By weight, aromatic vinyl monomer unit 1013.8%, And crosslinkable monomer units0.2-0.5% by weight. Conjugated diene rubber gels are usually other ethylenically unsaturated monomer units.0~ 5 weight%, GoodPreferably it contains 0 to 1% by weight.
If the amount of the conjugated diene monomer unit in the conjugated diene rubber gel is small, the mechanical properties of the rubber cross-linked product are poor, and if it is large, the wear resistance of the rubber cross-linked product is poor. If the amount of aromatic vinyl monomer unit is small, the abrasion resistance of the rubber cross-linked product is poor, and if it is large, the low heat build-up property of the rubber cross-linked product is poor. When the amount of other ethylenically unsaturated monomer units, which are optional components, is large, it is difficult to obtain a rubber cross-linked product having both mechanical properties, wear resistance and low heat build-up. Crosslinkable monomeraboutA rubber cross-linked product having a toluene swelling index in the following range and having desired mechanical properties, wear resistance, and low heat build-up is industrially advantageously produced.for0.1 to 1.5% by weight of crosslinkable monomer units must be present.is necessary.
[0010]
The present inventionUsed inThe conjugated diene rubber gel is characterized by having a toluene swelling index of 16 to 70. The toluene swelling index is preferably 17 to 50, more preferably 19 to 45, and particularly preferably 20 to 40. When the toluene swelling index is small, the Mooney viscosity is increased in the rubber composition containing the reinforcing material, the processability is lowered, the elongation in the rubber crosslinked product is lowered, and the wear resistance is lowered. Moreover, when this index is large, it is inferior to the abrasion resistance and low exothermic property in a rubber cross-linked product.
[0011]
Used in the present inventionThe toluene swelling index in the conjugated diene rubber gel is calculated as (weight of toluene containing gel) / (weight of drying) from the weight of the gel containing toluene and the weight of drying. Specifically, the measurement is performed as follows. 250 mg of conjugated diene rubber gel is swollen by shaking in 25 ml of toluene for 24 hours. The swollen gel is centrifuged at 400,000 m / sec.2Centrifugation is performed under the above centrifugal force, the swollen gel is weighed in a wet state, then dried at 70 ° C. until a constant weight is reached, and the dried gel is reweighed. The toluene swelling index is measured as (weight of gel in wet state) / (weight of gel after drying).
[0012]
The conjugated diene monomer is not particularly limited, and specific examples thereof include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like. Is mentioned. Among these, 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene are preferable, and 1,3-butadiene is most preferable. The conjugated diene monomer may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The aromatic vinyl monomer is an aromatic monovinyl compound, and specific examples thereof include, but are not limited to, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, o Ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, pt-butyl styrene, α-methyl styrene, α-methyl-p-methyl styrene, o-chloro styrene, m-chloro styrene, p-chloro styrene, Examples thereof include p-bromostyrene, 2-methyl-4,6-dichlorostyrene, 2,4-dibromostyrene, and vinylnaphthalene. Of these, styrene is preferable.
[0014]
Optionally, the ethylenically unsaturated monomer copolymerized with the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer is not particularly limited, but α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, α , β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer, olefin monomer, etc. .
[0015]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, and other alkyl esters; methoxyethyl acrylate, methoxyethoxyethyl acrylate Alkoxy-substituted alkyl esters such as cyano; cyano-substituted alkyl esters such as cyanomethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate and 2-ethyl-6-cyanohexyl acrylate; hydroxy-substituted such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate Alkyl esters; epoxy-substituted alkyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; N, N′-dimethyla Amino-substituted alkyl esters such as minoethyl acrylate; halogen-substituted alkyl esters such as 1,1,1-trifluoroethyl acrylate; polyvalent carboxylic acids such as maleic acid diethyl ester, fumaric acid dibutyl ester and itaconic acid dibutyl ester Complete alkyl esters; and the like.
[0016]
Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; fumaric acid monobutyl ester and maleic acid And partial alkyl esters of polyvalent carboxylic acid such as monobutyl ester and itaconic acid monoethyl ester.
[0017]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N, N′-dimethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N'-dimethylol acrylamide etc. are mentioned.
The olefin monomer is preferably a linear or cyclic monoolefin compound containing 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, cyclopentene, 2-norbornene and the like.
In addition to the above, monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl pyridine and the like can be mentioned.
The said ethylenically unsaturated monomer may be used independently, or may mix and use 2 or more types.
[0018]
The crosslinkable monomer used to efficiently form the gel structure is a compound having at least 2, preferably 2 to 4, carbon-carbon double bonds that can be copolymerized with a conjugated diene monomer. is there. Specific examples thereof include polyvalent vinyl aromatic compounds such as diisopropenylbenzene, divinylbenzene, triisopropenylbenzene and trivinylbenzene; α, β-ethylenic groups such as vinyl acrylate, vinyl methacrylate and allyl methacrylate. Unsaturated ester compound of saturated carboxylic acid; unsaturated ester compound of polyvalent carboxylic acid such as diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitic acid; ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol di Examples thereof include unsaturated ester compounds of polyhydric alcohols such as methacrylate; 1,2-polybutadiene, divinyl ether, divinyl sulfone, N, N′-m-phenylenemaleimide and the like.
[0019]
In addition, aliphatic or aromatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A; polyethylene glycol having 2 to 20, preferably 2 to 8 oxyethylene units; glycerin, Examples thereof include unsaturated polyester compounds produced from polyhydric alcohols such as polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol; and unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Of these, divinylbenzene is preferable. Divinylbenzene includes ortho, meta, and para isomers, and these may be used alone or in combination.
[0020]
The present inventionUsed inThe particle diameter of the conjugated diene rubber gel is preferably 5 to 1,000 nm, more preferably 20 to 400 nm, and particularly preferably 50 to 200 nm. Incidentally, this particle size is the weight average particle size obtained by measuring the diameter of about 100 rubber gel particles after conjugated diene rubber gel is dyed and fixed with osmium tetroxide, etc., and observed with a transmission electron microscope or the like. It is.
[0021]
The present inventionUsed inThe production method of the conjugated diene rubber gel is not particularly limited. (1) Direct production by emulsion polymerization using a crosslinkable monomer. (2) High conversion rate of emulsion polymerization reaction, for example, conversion rate A gel structure is formed in the latex particles by continuing to about 90% by weight or more. (3) The diene rubber latex particles having no gel structure produced by emulsion polymerization are post-crosslinked with a compound having a crosslinking action. (4) An organic solvent solution of a rubber polymer obtained by solution polymerization is emulsified in water in the presence of an emulsifier, and the obtained emulsion has a crosslinking action before or after removing the organic solvent. It can be produced by a method such as post-crosslinking with a compound. The above methods (1), (2) and (3) may be employed alone or in combination.
[0022]
However, the present inventionUsed inIn order to efficiently produce a conjugated diene rubber gel, a method of directly producing it by emulsion polymerization using a crosslinkable monomer is preferred. In the case of direct production by emulsion polymerization, the use amount of the crosslinkable monomer, the use amount of the chain transfer agent, the conversion rate when the polymerization is stopped, etc. may be adjusted so that the toluene swelling index becomes a desired index. .
[0023]
When the conjugated diene rubber gel used in the present invention is produced by emulsion polymerization using a crosslinkable monomer, the amount of the crosslinkable monomer used is 100% by weight based on the total monomers.0.1 to 20% by weight,Usually 0.1 to 1.5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, more preferably 0.2 to 0.5% by weight.The GainThe conjugated diene rubber gel is a conjugated diene monomer unit.83~98.9% By weight, preferably 83-94.9% by weight, more preferably 86-89.8% by weight, aromatic vinyl monomer units16.9To 1% by weight, preferably 16.9 to 5% by weight, more preferably 13.8 to 10% by weight, and 0.1 to 1.5% by weight of crosslinkable monomer units, preferably 0.1 to 0.1% by weight. 1% by weight, more preferably 0.2 to 0.5% by weight. In general, conjugated diene rubber gel is used for other ethylenically unsaturated monomer units.Rank 0~ 5 weight%, GoodPreferably it contains 0 to 1% by weight.
[0024]
Examples of the compound having a crosslinking action used when post-crosslinking diene rubber latex particles include dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, bis- (t-butyl-peroxy-isopropyl) benzene, and di-peroxide. organic peroxides such as t-butyl, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and t-butyl perbenzoate; organic azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanenitrile; dimercapto And dimercapto compounds or polymercapto compounds such as ethane, 1,6-dimercaptohexane, 1,3,5-trimercaptotriazine, and the like. Of these, organic peroxides are preferable.
[0025]
The reaction conditions for post-crosslinking depend on the reactivity and addition amount of these compounds having a crosslinking action, but the reaction pressure is from normal pressure to high pressure (about 1 MPa), the reaction temperature is from room temperature to about 170 ° C., and A reaction time of about 1 minute to 24 hours is appropriately selected. In order to obtain a desired toluene swelling index, the kind of the compound having a crosslinking action, its addition amount, reaction conditions, and the like are adjusted.
[0026]
Method for producing conjugated diene rubber gel
The method for producing a conjugated diene rubber gel used in the present invention comprises 70 to 94.9% by weight of a conjugated diene monomer, 5 to 28% by weight of an aromatic vinyl monomer, and 0.1 to 20% by weight of a crosslinkable monomer. % Of the monomer mixture by emulsion copolymerization,16 ~70It is characterized by obtaining a certain conjugated diene rubber gel. Usually other ethylenically unsaturated monomersBody 0~5% By weight can be used.
[0027]
The monomer composition used for the emulsion copolymerization is 70 to 94.9% by weight of conjugated diene monomer, preferably 74 to 89.9% by weight, particularly preferably 79.5 to 85.8% by weight, aromatic. 5 to 28% by weight of vinyl monomer, more preferably 10 to 25% by weight, particularly preferably 14 to 20% by weight, and 0.1 to 20% by weight of crosslinkable monomer, preferably 0.1 to 2% by weight More preferably 0.1 to 1% by weight, particularly preferably 0.2 to 0.5% by weight. Usually other ethylenically unsaturated monomersIs 0~ 5 weight%, GoodPreferably, 0 to 1% by weight is used.
[0028]
When the amount of the conjugated diene monomer is small, the mechanical properties of the rubber cross-linked product are inferior, and when it is large, the wear resistance of the rubber cross-linked product is inferior. When the amount of the aromatic vinyl monomer is small, the wear resistance of the rubber cross-linked product is inferior. When the amount of the other ethylenically unsaturated monomer as an optional component is large, it is difficult to obtain a rubber cross-linked product having both mechanical properties, abrasion resistance and low heat build-up. If the amount of the crosslinkable monomer is small, the abrasion resistance and low heat build-up property of the rubber cross-linked product is inferior. If it is large, the Mooney viscosity increases in the rubber composition containing the reinforcing material, and the processability decreases. The wear resistance of the object decreases.
[0029]
The conjugated diene monomer, aromatic vinyl monomer, other ethylenically unsaturated monomer and crosslinkable monomer are the same as those described above.
When emulsion copolymerization is performed, the technique and conditions are not particularly limited, and emulsifiers, polymerization initiators, chain transfer agents, polymerization terminators, and antioxidants conventionally used in emulsion polymerization can be used.
[0030]
Although it does not specifically limit as an emulsifier, Fatty acid soap, rosin acid soap, etc. are used. As a specific example, fatty acid soap is a long-chain aliphatic carboxylic acid having 12 to 18 carbon atoms, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and the like, and sodium of these mixed aliphatic carboxylic acids. Selected from salts or potassium salts. The rosin acid soap is selected from the sodium or potassium salts of disproportionated or hydrogenated natural rosins such as gum rosin, wood rosin or tall oil rosin. The amount of the emulsifier used is not particularly limited, but is usually 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.
[0031]
Examples of the polymerization initiator include hydrogen peroxide, an organic peroxide, a persulfate, an organic azo compound, and a redox polymerization initiator composed of these, ferric sulfate, sodium, formaldehyde, and sulfoxylate.
Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, bis- (t-butyl-peroxy-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, and 2,4 peroxide. -Dichlorobenzoyl, t-butyl perbenzoate and the like. Examples of the persulfate include ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate. Specific examples of the organic azo compound include azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanenitrile. The amount of the polymerization initiator used is usually about 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer, and can be appropriately adjusted so as to obtain a desired reaction rate at a desired reaction temperature. Good.
[0032]
As the chain transfer agent, 2,4,4-trimethylpentane-2-thiol, 2,2,4,6,6-pentamethyl-heptane-4-thiol, 2,2,4,6,6,8 , 8-heptamethyl-nonane-4-thiol, mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide; tetramethylthiuram disulfide, Thiuram disulfides such as tetraethylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; and terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, Pentene, alpha-methyl styrene dimer (2-4-diphenyl-4-methyl-1-pentene preferably has at least 50% by weight), and the like 2,5-dihydrofuran. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent used is usually 3 parts by weight or less, preferably 0.05 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.6 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
[0033]
The polymerization terminator is not particularly limited, but a polymerization terminator having an amine structure such as hydroxylamine, sodium dimethyldithiocarbamate, diethylhydroxyamine, hydroxyaminesulfonic acid and alkali metal salts thereof, which are conventionally used; hydroxydimethylbenzene Polymerization terminators having no amine structure such as aromatic hydroxydithiocarboxylic acids such as dithiocarboxylic acid, hydroxydiethylbenzenedithiocarboxylic acid, hydroxydibutylbenzenedithiocarboxylic acid, and alkali metal salts thereof; hydroquinone derivatives and catechol derivatives It is done. These polymerization terminators can be used alone or in combination of two or more. Although the usage-amount of a polymerization terminator is not specifically limited, Usually, it is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of monomers.
[0034]
Anti-aging agents include hindered phenol compounds such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol; diphenyl-p-phenylenediamine, N And hindered amine compounds such as -isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine. The usage-amount of an anti-aging agent is about 0.05-5 weight part normally with respect to 100 weight part of polymers produced | generated by emulsion polymerization.
[0035]
The ratio of monomer to water (weight ratio of monomer / water) during emulsion polymerization is usually 5/95 to 50/50, preferably 10/90 to 40/60, more preferably 20 / 80-35 / 65. When the monomer ratio is high, a solidified product is generated and it is difficult to remove the heat of reaction, and when it is low, the productivity is poor.
The polymerization temperature is usually −5 to 80 ° C., preferably 0 to 60 ° C., more preferably 3 to 30 ° C., and particularly preferably 5 to 15 ° C. When the polymerization temperature is low, the economy and productivity are inferior, and when it is high, the abrasion resistance and low heat build-up of the rubber cross-linked product are inferior.
The conversion rate when stopping the polymerization reaction is preferably 50 to 90%, more preferably 60 to 85%, and particularly preferably 65 to 80%. When this conversion rate is low, the productivity is inferior, and when it is high, the abrasion resistance and low exothermic property of the rubber cross-linked product are inferior.
[0036]
When a conjugated diene rubber gel is produced by emulsion copolymerization, polymerization is carried out by an ordinary emulsion polymerization technique, and when a predetermined conversion rate is reached, a polymerization terminator is added to stop the polymerization reaction. Then, if desired, after adding an anti-aging agent, the residual monomer is removed by heating, steam distillation, etc., and a coagulant, a polymer flocculant or a heat-sensitive agent made of an inorganic salt such as calcium chloride, sodium chloride or aluminum sulfate. A coagulant used in usual emulsion polymerization such as a coagulant is added to coagulate and recover the latex. The recovered copolymer is washed with water and dried to obtain the desired conjugated diene rubber gel. When the latex is coagulated, an extending oil can be added to obtain an oil-extended one.
[0037]
If desired, a rubber latex having substantially no gel structure or a rubber gel latex other than the conjugated diene rubber gel in the present invention may be mixed before the latex comprising the conjugated diene rubber gel is solidified. The rubber composition obtained by coagulating, collecting and drying the latex mixture contains a predetermined amount of conjugated diene rubber gel.
[0038]
The present inventionUsed inThe composition of the polymer obtained by the method for producing a conjugated diene rubber gel varies depending on the charged monomer mixture composition and the conversion rate when the polymerization reaction is stopped. This is because usually the reactivity in emulsion copolymerization of each monomer is different. However, the polymer composition can be adjusted in advance by determining the charged monomer mixture composition and the conversion rate when stopping the polymerization reaction. In addition, the polymer composition of the resulting conjugated diene rubber gel is determined by adopting NMR analysis, infrared absorption spectrum analysis, ultraviolet absorption spectrum analysis, elemental analysis and analysis by refractive index measurement alone or in combination. it can. However, in the case of a styrene-butadiene copolymer rubber gel having a small amount of divinylbenzene bond units, it is very difficult to determine the amount of divinylbenzene bond units, but unreacted units in the polymerization reaction system after the polymerization is stopped. It can be determined by measuring the amount of the monomer and calculating from the value and the amount of monomer charged.
[0039]
The particle size of the conjugated diene rubber gel can be adjusted by the monomer / water ratio, the type and amount of the emulsifier, the type and amount of the polymerization initiator, the polymerization temperature, and the like during the emulsion copolymerization.
The toluene swelling index of the conjugated diene rubber gel can be adjusted by the amount of the crosslinkable monomer, the amount of the chain transfer agent, the conversion rate when the polymerization is stopped, and the like. Thus, according to the production method of the present invention, a conjugated diene rubber gel having a desired toluene swelling index can be easily produced with high productivity.
[0040]
Rubber composition
The rubber composition of the present invention comprises the above-mentioned conjugated diene rubber gel, that is, 70 to 94.9% by weight of conjugated diene monomer, 5 to 28% by weight of aromatic vinyl monomer, and 0.8% of crosslinkable monomer. A conjugated diene monomer unit obtained by emulsion copolymerization of a monomer mixture comprising 1 to 20% by weight83~98.9weight%, YoshiAromatic vinyl monomer unit16.9~ 1% by weight, And 0.1 to 1.5% by weight of the crosslinkable monomer unitAnd a conjugated diene rubber gel having a toluene swelling index of 16 to 70 and a rubber that can be cross-linked with sulfur.
[0041]
Although the rubber | gum which can be bridge | crosslinked with sulfur is not specifically limited, Usually, what contains the double bond corresponding to the iodine number of at least 2, Preferably 5-470 is used. The iodine value is generally determined by adding iodine chloride in glacial acetic acid, and is expressed in grams of iodine chemically bound to 100 g of a certain substance. Also, the Mooney viscosity of rubber that can be crosslinked with sulfur (ML1 + 4, 100 ° C.) is usually 10 to 150, preferably 20 to 120.
[0042]
Specific examples of rubber that can be crosslinked with sulfur include natural rubber, synthetic polyisoprene, polybutadiene, acrylic acid alkyl ester-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, and styrene-isoprene-butadiene. Copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, partially hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymers, isobutylene-isoprene copolymers and ethylene-propylene-diene copolymers, and mixtures thereof. In addition, these rubbers may be previously oil-extended with extension oil.
Among them, natural rubber, synthetic polyisoprene, styrene-butadiene copolymer containing 1 to 60% by weight, preferably 20 to 55% by weight, more preferably 25 to 50% by weight of styrene units produced by emulsion polymerization or solution polymerization. Polymers, polybutadienes having a high cis-1,4 bond content, for example 90% by weight and mixtures thereof are preferred, and natural rubber, synthetic polyisoprene, styrene-butadiene copolymers and mixtures thereof are particularly preferred.
[0043]
The ratio of the conjugated diene rubber gel to the sulfur-crosslinkable rubber in the rubber composition of the present invention is preferably 1/99 to 50/50, more preferably 5/95 to 40/60, and particularly preferably by weight. Is 10/90 to 30/70. When the ratio of the conjugated diene rubber gel is small, the abrasion resistance of the rubber cross-linked product is inferior.
[0044]
The rubber composition of the present invention can contain a reinforcing material and, if necessary, other compounding agents. As the reinforcing material, carbon black or silica is preferably blended.
As carbon black, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like can be used. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
The specific surface area of the carbon black is not particularly limited, but the nitrogen adsorption specific surface area (N2The lower limit of SA) is preferably 5 m2/ G, more preferably 50 m2/ G, upper limit is preferably 200 m2/ G, more preferably 100 m2/ G. When the nitrogen adsorption specific surface area is within this range, it is preferable because of excellent mechanical properties and wear resistance. The lower limit of the carbon black dibutyl phthalate (DBP) adsorption is preferably 5 ml / 100 g, more preferably 50 ml / 100 g, and the upper limit is preferably 400 ml / 100 g, more preferably 200 ml / 100 g. When the DBP adsorption amount is in this range, it is preferable because it is excellent in mechanical properties and wear resistance.
[0045]
The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica disclosed in JP-A No. 62-62838. Among these, wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
The specific surface area of silica is the nitrogen adsorption specific surface area (BET method) and is usually 400 m.2/ G or less is used. The nitrogen adsorption specific surface area is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81. The pH of silica is preferably less than pH 7.0, and more preferably pH 5.0 to 6.9.
[0046]
When the rubber composition of the present invention contains silica as a reinforcing material, it is preferable to add a silane coupling agent because low heat build-up and wear resistance are further improved.
The silane coupling agent is not particularly limited, but vinyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, bis ( 3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide and the like, and γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyl tetrasulfide described in JP-A-6-248116 And tetrasulfides such as γ-trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide. In view of avoiding scorching during kneading, the silane coupling agent preferably has 4 or less sulfur contained in one molecule.
[0047]
These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more. The lower limit of the amount of the silane coupling agent based on 100 parts by weight of silica is preferably 0.1 parts by weight, more preferably 1 part by weight, particularly preferably 2 parts by weight, and the upper limit is preferably 30 parts by weight, more preferably 20 parts by weight. Parts, particularly preferably 10 parts by weight.
[0048]
The lower limit of the amount of the reinforcing material is preferably 10 parts by weight, more preferably 20 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the total of the conjugated diene rubber gel and the rubber that can be crosslinked with sulfur (total rubber component). Is 30 parts by weight, and the upper limit is preferably 200 parts by weight, more preferably 150 parts by weight, and particularly preferably 100 parts by weight.
In the rubber composition of the present invention, when silica and carbon black are used together as a reinforcing material, the mixing ratio is appropriately selected according to the use and purpose, but the weight ratio of silica: carbon black is 10:90. To 99: 1 is preferable, 20:80 to 95: 5 is more preferable, and 30:70 to 90:10 is particularly preferable.
[0049]
In addition to the above components, the rubber composition of the present invention is reinforced with a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an anti-aging agent, an activator, a process oil, a plasticizer, a lubricant, a filler and the like according to a conventional method. Each compounding agent other than the material can be contained in a necessary amount.In order to obtain a crosslinkable rubber composition, a crosslinking agent is blended.
[0050]
The crosslinking agent is not particularly limited, but sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur; sulfur halides such as sulfur monochloride and sulfur dichloride; dicumyl peroxide and ditertiary Organic peroxides such as butyl peroxide; quinone dioximes such as p-quinone dioxime and p, p'-dibenzoylquinone dioxime; triethylenetetramine, hexamethylenediamine carbamate, 4,4'-methylenebis-o- Organic polyvalent amine compounds such as chloroaniline; alkylphenol resins having a methylol group; and the like. Among these, sulfur is preferable, and powdered sulfur is particularly preferable. These crosslinking agents are used alone or in combination of two or more.
[0051]
The lower limit of the amount of the crosslinking agent relative to 100 parts by weight of the total rubber component is preferably 0.1 parts by weight, more preferably 0.3 parts by weight, particularly preferably 0.5 parts by weight, and the upper limit is preferably 15 parts by weight. The amount is preferably 10 parts by weight, particularly preferably 5 parts by weight. When the amount of the crosslinking agent is within this range, it is excellent in low heat generation, mechanical properties and wear resistance.
[0052]
Examples of the crosslinking accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene- Sulfenamide-based crosslinking accelerators such as 2-benzothiazole sulfenamide and N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; Agents: Thiourea crosslinking accelerators such as diethylthiourea; Thiazole crosslinking accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt; Tetramethylthiuram monosulfide, tetra Thiuram-based cross-linking accelerators such as tilthiuram disulfide; Dithiocarbamic acid-based cross-linking accelerators such as sodium dimethyldithiocarbamate and zinc diethyldithiocarbamate; A crosslinking accelerator such as an agent;
[0053]
These crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more, and those containing a sulfenamide-based crosslinking accelerator are particularly preferable. The lower limit of the amount of the crosslinking accelerator to 100 parts by weight of the total rubber component is preferably 0.1 parts by weight, more preferably 0.3 parts by weight, particularly preferably 0.5 parts by weight, and the upper limit is preferably 15 parts by weight. The amount is more preferably 10 parts by weight, particularly preferably 5 parts by weight.
[0054]
The crosslinking activator is not particularly limited, and higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide can be used. As zinc oxide, those having a high surface activity and a particle size of 5 μm or less are preferably used, and examples thereof include active zinc white having a particle size of 0.05 to 0.2 μm and zinc white having a particle size of 0.3 to 1 μm. In addition, zinc oxide surface-treated with an amine-based dispersant or wetting agent can be used.
[0055]
These crosslinking activators can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the crosslinking activator is appropriately selected depending on the type of the crosslinking activator. The lower limit of the amount of higher fatty acid added relative to 100 parts by weight of the total rubber component is preferably 0.05 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight, particularly preferably 5 parts by weight, and the upper limit is preferably 15 parts by weight, more preferably. 10 parts by weight, particularly preferably 5 parts by weight. The lower limit of the amount of zinc oxide added to 100 parts by weight of the total rubber component is preferably 0.05 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight, particularly preferably 0.5 parts by weight, and the upper limit is preferably 10 parts by weight. The amount is preferably 5 parts by weight, particularly preferably 2 parts by weight. When the blending amount of the crosslinking activator is within this range, it is preferable because the unvulcanized rubber composition is excellent in processability, mechanical properties, wear resistance and the like.
[0056]
Furthermore, for example, activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and silicone oil having a functional group such as epoxy group and alkoxysilyl group; fillers such as calcium carbonate, talc, and clay; waxes and the like.
[0057]
The rubber composition of the present invention contains at least one monomer selected from epichlorohydrin, ethylene oxide, propylene oxide, and allyl glycidyl ether, which does not have a conjugated diene unit, as long as the effects of the present invention are not impaired. Homopolymers or copolymers, acrylic rubber, fluororubber, silicon rubber, ethylene-propylene rubber, urethane rubber, and the like may also be included.
[0058]
The rubber composition of the present invention can be obtained by kneading each component according to a conventional method. For example, a rubber composition can be obtained by kneading a compounding agent excluding a crosslinking agent and a crosslinking accelerator and a rubber component and then mixing the kneaded product with a crosslinking agent and a crosslinking accelerator. The lower limit of the kneading temperature of the compounding agent and the rubber component excluding the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is preferably 80 ° C, more preferably 100 ° C, particularly preferably 120 ° C, and the upper limit is preferably 200 ° C, more preferably 190 ° C, particularly Preferably it is 180 degreeC. The lower limit of the kneading time of the compounding agent excluding the crosslinking agent and the crosslinking accelerator and the rubber component is preferably 30 seconds, more preferably 1 minute, and the upper limit is preferably 30 minutes. Mixing of the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
[0059]
The rubber composition of the present invention is usually used as a rubber cross-linked product.
The crosslinking method is not particularly limited, and may be selected according to the shape, size, etc. of the crosslinked product. The mold may be filled with a crosslinkable rubber composition and heated to crosslink simultaneously with molding, or a previously molded uncrosslinked rubber composition may be heated to crosslink. The crosslinking temperature is preferably 120 to 200 ° C, more preferably 140 to 180 ° C, and the crosslinking time is usually about 1 to 120 minutes.
The cross-linked product of the rubber composition can be used as a component such as a tire, a cable coating agent, a hose, a transmission belt, a conveyor belt, a roll cover, a shoe sole, a seal ring, and a vibration-proof rubber, and is particularly suitable as a tire material. Can be used for
[0060]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to the following examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in a manufacture example, an Example, and a comparative example are a basis of weight.
The properties of the rubber raw material component, the rubber composition and the rubber cross-linked product were measured as follows.
[0061]
(1) Particle size of rubber gel particles: After dropping latex of a conjugated diene rubber gel diluted with water so that the solid content concentration is about 0.01% onto a mesh for observation with a transmission electron microscope, The sample was dyed and fixed with osmium oxide vapor, and then water was evaporated to obtain an observation sample. The observation sample was observed with a transmission electron microscope at a magnification of 2 to 50,000 times, the diameter (unit: nm) of 100 particles was measured, and the weight average particle diameter was obtained from the value.
(2) Amount of styrene units: The amount of styrene units bound in the copolymer was measured according to JIS K 6383. However, in the copolymer obtained by copolymerizing divinylbenzene, the bonded divinylbenzene unit is also included in the styrene unit amount in the measurement.
[0062]
(3) Toluene swelling index: 250 mg of sample rubber is swollen in 25 ml of toluene by shaking for 24 hours. The swollen gel was centrifuged at 430,000 m / sec.2The swollen gel was weighed in a wet state and then dried at 70 ° C. until a constant weight was obtained, and the dried gel was reweighed. The toluene swelling index was determined as the gel weight in the wet state / the weight of the gel after drying.
(4) Mooney viscosity: Mooney viscosity of raw rubber (ML1 + 4, 100 ° C.) was measured according to JIS K 6300.
[0063]
(5) Mechanical properties of crosslinked rubber: The tensile strength and elongation of the crosslinked rubber were measured according to JIS K 6301.
(6) Abrasion resistance index: A pico abrasion test was performed in accordance with JIS K 6264, and each index was expressed as an index with Comparative Example 1 taken as 100. The higher the wear index, the better the wear resistance.
(7) Low exothermic property: RDA-II manufactured by Rheometrics was used to measure tan δ at 60 ° C under the conditions of 0.5% twist and 20 Hz. A small tan δ (60 ° C.) value indicates excellent low heat buildup. In addition, it shows with the index | exponent which sets the comparative example 1 to 100, and when this index | exponent is large, it shows that it is excellent in low heat generation.
[0064]
Example 1 (Reference example outside the present invention)
Production of conjugated diene rubber gel I
In a pressure-resistant reaction vessel, 200 parts of water, 4.5 parts of disproportionated potassium rosinate and fatty acid sodium as emulsifiers in total, 0.1 part of potassium chloride, monomer mixture and chain transfer agent shown in Table 1 (t -Dodecyl mercaptan), the internal temperature was adjusted to 12 ° C. with stirring, and 0.1 parts of cumene hydroperoxide, 0.2 part of sodium, formaldehyde, sulfoxylate and 0.2 parts of ferric sulfate were used as radical polymerization initiators. 0.01 part was added to initiate the polymerization reaction. The reaction was continued at 12 ° C. until the polymerization conversion reached 70%, and then 0.1 part of diethylhydroxylamine was added to stop the polymerization. A part of the latex after the termination of the polymerization was collected, analyzed by gas chromatography, and the amount of each unreacted monomer was determined based on a calibration curve prepared in advance. The amount of monomer units constituting the copolymer was determined from the amount of each unreacted monomer determined above and the amount of each monomer charged. The results are shown in Table 1.
[0065]
Next, after heating and recovering the residual monomer by steam distillation at about 70 ° C. under reduced pressure, an anti-aging agent equivalent to 2 parts (2,6-di-) is added to 100 parts of the resulting copolymer. tert-butyl-4-methylphenol) was added. A part of the obtained latex was extracted and its weight average particle size was measured. The results are shown in Table 1.
The latex obtained was then coagulated in a sodium chloride / sulfuric acid solution. The produced crumb was taken out, sufficiently washed with water, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a conjugated diene rubber gel I. Table 1 shows the styrene unit amount and toluene swelling index of the conjugated diene rubber gel I.
[0066]
Examples 2-6 (Examples 5 and 6 are reference examples outside the present invention)
Production of conjugated diene rubber gels II-VI
Conjugated diene rubber gels II to VI were obtained in the same manner as in Example 1 using the monomer mixture and chain transfer agent having the composition shown in Table 1. Each characteristic value is shown in Table 1.
[0067]
Example 7 Production of conjugated diene rubber gel VII
Using the monomer mixture having the composition shown in Table 1, the reaction temperature was changed to 50 ° C., the radical polymerization initiator was changed to 0.2 part of potassium persulfate, and the conversion rate upon stopping the polymerization reaction was 92%. Except for the above, a conjugated diene rubber gel VII was obtained in the same manner as in Example 1. Each characteristic value is shown in Table 1.
The conjugated diene rubber gels I to VII shown in Examples 1 to 7 had almost no rubber component soluble in toluene.
[0068]
Comparative production example 1 Production of conjugated diene rubber I
A conjugated diene rubber I was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture having the composition shown in Table 1 was used. Table 1 shows the styrene unit amount and Mooney viscosity of this rubber. The toluene swelling index of the conjugated diene rubber I was not measured as a significant value because it did not substantially contain gel.
[0069]
[Table 1]
As shown in Examples 1 to 7 of Table 1, according to the method for producing a conjugated diene rubber gel of the present invention, a conjugated diene rubber gel having a desired polymer composition and a toluene swelling index can be easily obtained with high productivity. I understand that On the other hand, in order to produce a conjugated diene rubber gel having a desired toluene swelling index from a conjugated diene rubber latex having no gel structure as shown in Comparative Production Example 1, a residual monomer from the latex after polymerization is stopped. After removing, a step of adding a peroxide and performing a heat treatment is necessary.
[0071]
Examples 8-11, Comparative Examples 1-4 Manufacture and evaluation of rubber cross-linked products
100 parts in total of rubber components shown in Table 2, 40 parts of carbon black (Shiest SO, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), 3 parts of zinc oxide, 2 parts of stearic acid and N- (1,3-dimethylbutyl) as an antioxidant Two parts of —N′-phenyl-p-phenylenediamine were kneaded with a Banbury mixer at 120 ° C. for 6 minutes. Next, the kneaded product obtained, 1.1 parts of sulfur and 0.9 part of Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide as a crosslinking accelerator were kneaded with an open roll at 50 ° C. to obtain a rubber. A composition was obtained. This rubber composition was press-crosslinked at 160 ° C. for 12 minutes to obtain a crosslinked rubber. The physical property measurement results of this rubber cross-linked product are shown in Table 2.
[0072]
As shown in Table 2, the rubber cross-linked product using the conjugated diene rubber gel having a small amount of styrene units in Comparative Example 2 is inferior in wear resistance. The rubber cross-linked product using the conjugated diene rubber gel having a large amount of styrene units in Comparative Example 3 is inferior in low heat build-up. The rubber cross-linked product using the conjugated diene rubber gel having a small toluene swelling index of Comparative Example 4 has a significantly reduced elongation and is inferior in wear resistance.
Compared to these, the rubber cross-linked products of Examples 8 to 11 of the present invention are excellent in wear resistance and low heat build-up without impairing mechanical properties. When Example 9 and Example 11 are compared, the rubber crosslinked product of Example 9 using a conjugated diene rubber gel produced by emulsion polymerization at a lower temperature and stopping the polymerization reaction at a conversion rate of 70% is more excellent. ing.
[0073]
[Table 2]
【The invention's effect】
The novel conjugated diene rubber gel of the present invention provides a rubber composition excellent in wear resistance and low heat build-up without impairing mechanical properties.
The crosslinked product of the rubber composition containing the conjugated diene rubber gel and the rubber that can be crosslinked with sulfur exhibits excellent wear resistance and low heat generation while maintaining good mechanical properties. It is particularly suitable as a constituent member for sidewalls, beads, and undertreads.
In addition, according to the emulsion copolymerization method of the present invention, a conjugated diene rubber gel having a toluene swelling index of 70 or less including the conjugated diene rubber gel can be easily obtained with high productivity.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001172665A JP4396058B2 (en) | 2000-06-07 | 2001-06-07 | Conjugated diene rubber gel, rubber composition containing the same, and method for producing conjugated diene rubber gel |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000171336 | 2000-06-07 | ||
| JP2000-171336 | 2000-06-07 | ||
| JP2001172665A JP4396058B2 (en) | 2000-06-07 | 2001-06-07 | Conjugated diene rubber gel, rubber composition containing the same, and method for producing conjugated diene rubber gel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002060437A JP2002060437A (en) | 2002-02-26 |
| JP4396058B2 true JP4396058B2 (en) | 2010-01-13 |
Family
ID=26593523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001172665A Expired - Fee Related JP4396058B2 (en) | 2000-06-07 | 2001-06-07 | Conjugated diene rubber gel, rubber composition containing the same, and method for producing conjugated diene rubber gel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4396058B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005126604A (en) * | 2003-10-24 | 2005-05-19 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition and tire obtained by using the same |
| JP4597125B2 (en) * | 2004-02-27 | 2010-12-15 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
| DE102004062551A1 (en) * | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Microgel-containing thermoset composition |
| JP5214888B2 (en) * | 2007-01-17 | 2013-06-19 | 東洋ゴム工業株式会社 | Pneumatic tire |
| JP5236277B2 (en) * | 2007-12-26 | 2013-07-17 | 東洋ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire bead filler |
| DE102008056975A1 (en) * | 2008-11-13 | 2010-05-20 | Lanxess Deutschland Gmbh | Storage-stable, hydroxyl-modified microgellatices |
| JP5233692B2 (en) * | 2009-01-16 | 2013-07-10 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tire tread |
-
2001
- 2001-06-07 JP JP2001172665A patent/JP4396058B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002060437A (en) | 2002-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7094855B2 (en) | Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber | |
| JP3606860B2 (en) | Rubber composition and rubber cross-linked product | |
| JP3736577B2 (en) | Rubber composition and method for producing the same | |
| EP0849321B1 (en) | Diene rubber composition | |
| JP3656670B2 (en) | Rubber composition | |
| US6342559B1 (en) | Conjugated diene rubber, process for producing the same, and rubber composition | |
| JP4396058B2 (en) | Conjugated diene rubber gel, rubber composition containing the same, and method for producing conjugated diene rubber gel | |
| JP2002212344A (en) | Rubber-like polymer composition | |
| JP2002145965A (en) | Conjugated diene-based rubber, oil-extended rubber and rubber composition containing the same | |
| JP6831923B2 (en) | A method for producing a conjugated diene-based copolymer, a conjugated diene-based copolymer produced from the method, and a rubber composition containing the same. | |
| JP3707504B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| JPH11106562A (en) | Diene rubber composition | |
| JP4774654B2 (en) | Oil-extended rubber and rubber composition | |
| JP3689922B2 (en) | Conjugated diene polymer rubber or conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber, method for producing the same, and vulcanizable rubber composition | |
| JP2006282837A (en) | Rubber composition for tire tread | |
| JP4670132B2 (en) | Conjugated diene polymer and process for producing the same | |
| JPH07102117A (en) | Vulcanizable rubber composition | |
| JP4588176B2 (en) | Conjugated diene polymer and rubber composition using the same | |
| JPH06107856A (en) | Vulcanizable rubber composition | |
| JP2003238604A (en) | Conjugated diene rubber, oil-extended rubber and rubber composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060307 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080909 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080930 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090512 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090701 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090929 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091012 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121030 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4396058 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121030 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131030 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |