JP3707504B2

JP3707504B2 - Rubber composition for tire

Info

Publication number: JP3707504B2
Application number: JP03752896A
Authority: JP
Inventors: 幸雄高岸; 昌生中村
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1996-01-31
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2016-01-31
Also published as: JPH09208632A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、補強剤としてシリカを配合した場合に、優れた発熱性を示すとともに、引張強度、耐摩耗性、及び加工性にも優れたジエン系ゴム、その製造方法に関する。また、本発明は、該ジエン系ゴムを含むゴム成分と補強剤とを含有してなるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ用ゴム材料として、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用する。
【０００３】
従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジエン系ゴムに、補強剤として、カーボンブラックに替えてシリカを配合したゴム組成物を用いることにより、発熱性を低めることが提案されている。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、十分な耐摩耗性と引張強度が得られないという問題点があった。この原因の一つは、ジエン系ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。
【０００４】
従来、シリカとジエン系ゴムとの親和性を高めるために、シリカと親和性のある置換基を導入したジエン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、乳化重合法によるジエン系ゴムでは、第３級アミノ基を導入したジエン系ゴム（特開平１−１０１３４４号公報）が、また、アニオン重合法によるジエン系ゴムでは、分子鎖末端にアルキルシリル基（特開平１−１８８５０１号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平５−２３０２８６号公報）または置換アミノ基（特開昭６４−２２９４０号公報）などの置換基を導入したジエン系ゴムが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの置換基を導入したジエン系ゴムの多くは、シリカと混合する際に、シリカと強く凝集して分散不良が起こるため、加工性に劣り、発熱性、引張強度及び耐摩耗性などの特性も充分に改善されないという欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、補強剤としてシリカを配合した場合に、転動抵抗の指標となる発熱性に優れ、しかもカーボンブラック配合物と同等の引張強度や耐摩耗性を示し、加工性も良好なジエン系ゴム、及びその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、ジエン系ゴムと補強剤を含有し、発熱性、引張強度、耐摩耗性、加工性などに優れたゴム組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として、ケイ素含有ビニル系単量体を共重合成分として得られるジエン系ゴムを用いることにより、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性に優れたゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、重合転化率が８０％以下で重合を停止するラジカル重合開始剤による乳化重合で製造された共役ジエン単位が４５〜９９．９重量％、ケイ素含有ビニル系単量体単位が０．１〜２０重量％、及び芳香族ビニル単位が０〜５０重量％とからなり、共役ジエン単位部分のビニル結合割合が１０〜３０％であって、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,100℃）が２０〜１５０のジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部と補強剤１０〜２００重量部とを含有してなり、該補強剤が窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が１００〜２２０ｍ ^２／ｇのシリカを含むものであるタイヤ用ゴム組成物が提供される。本発明によれば、さらに、ジエン系ゴムのケイ素含有ビニル系単量体単位が、γ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、またはγ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリプロポキシシランを単量体として用いてなるものである上記のタイヤ用ゴム組成物が提供される。本発明によれば、さらにシランカップリング剤を含んだものである上記のタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ケイ素含有ビニル系単量体単位を含有するジエン系ゴム（ｉ）
本発明のジエン系ゴム（ｉ）は、共役ジエン単量体単位、ケイ素含有ビニル系単量体単位を必須成分とし、必要に応じて芳香族ビニル単量体単位を含有する。
【００１０】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
ケイ素含有ビニル系単量体としては、分子内に少なくとも１つのケイ素原子を有する重合性のビニル系単量体であれば格別な制限はないが、好適には（メタ）アクリル酸誘導体で、より好適には分子内に少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体である。
【００１２】
ケイ素含有ビニル系単量体の具体例としては、例えば、下記一般式（１）〜（６）で表される化合物が挙げられ、好ましくは一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物である。
【００１３】
ＣＨ₂＝ＣＲ¹Ｓｉ（Ｒ²）_3ーa（Ｘ１）_a （１）
ＣＨ₂＝ＣＲ³（ＣＨ₂）_mＳｉ（Ｒ⁴）_3-b（Ｘ²）_b （２）
ＣＨ₂＝ＣＲ⁵ＣＯＯ（ＣＨ₂）_pＳｉ（Ｒ⁶）_3-c（Ｘ³）_c （３）
ＣＨ₂＝ＣＲ⁷ＣＯＯ（ＣＨ₂）_qＯ（ＣＨ₂）_rＳｉ（Ｒ⁸）_3-d（Ｘ⁴）_d （４）
ＣＨ₂＝ＣＲ⁹（ＣＨ₂）_sＣＯＯＳｉ（Ｒ¹⁰）_3-e（Ｘ⁵）_e （５）
ＣＨ₂＝ＣＲ¹¹Ｏ（ＣＨ₂）_tＳｉ（Ｒ¹²）_3-f（Ｘ⁶）_f （６）
【００１４】
上記一般式中のＲ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹¹は、水素原子またはアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基などの低級アルキル基で、より好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００１５】
上記一般式中のＲ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは低級アルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などなどの低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。
【００１６】
上記一般式中のＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、ヒドロキシル基またはアミノ基を示し、好ましくはハロゲン原子またはアルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。アルコキシ基の炭素数は、特に制限はないが、通常１〜１５、好ましくは１〜８、より好ましくは３〜６の範囲である。かかるアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、アミロキシ基、ｔ−アミロキシ基、オクトキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、アミロキシ基、ｔ−アミロキシ、オクトキシ基などで、より好ましくはプロポキシ基、ブトキシ基、アミロキシ基などである。アシルオキシ基の炭素数は、特に制限はないが、通常２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の範囲である。かかるアシロキシ基の具体例としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基などが挙げられる。
【００１７】
上記一般式中のｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは１〜６の整数を示し、好ましくは１〜４の整数を示す。
上記一般式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、１〜３の整数を示し、好ましくは２〜３の整数を示す。
【００１８】
ケイ素含有ビニル系単量体の好ましい具体例としては、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、β−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルヘキシルジメトキシシランなどの前記一般式（３）で表される単量体；β−アクリロキシエチルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（β−アクリロキシエチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリメトキシシランなどの一般式（４）で表される単量体；などが挙げられる。これらの中でも、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（β−アクリロキシエチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリメトキシシランなどが特に好ましい。
【００１９】
これらのケイ素含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の有無は、使用目的に応じて適宜選択できる。
発熱性を特に重視する場合は、共役ジエンとケイ素含有ビニル系単量体との共重合体が用いられ、その時の各単量体の含有量は、共役ジエン単量体単位が、８０〜９９．９重量％、好ましくは８５〜９９．８重量％、より好ましくは９０〜９９．５重量％の範囲、ケイ素含有ビニル系単量体単位が、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。ケイ素含有ビニル系単量体の含有量が過度に少ないと、発熱性、引張強度及び耐摩耗性が充分に改善されず、逆に、過度に多いと、発熱性、引張強度、耐摩耗性の改善が充分でなく、いずれも好ましくない。
【００２２】
発熱性とウエットスキッド抵抗の特性を高度にバランスさせるには、共役ジエンとケイ素含有ビニル系単量体と芳香族ビニルとの共重合体が好ましい。その場合の共重合体中の各単量体の含有量は、共役ジエン単量体単位が、４５〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％の範囲、ケイ素含有ビニル系単量体単位が、それぞれ、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲、芳香族ビニル単量体単位が、それぞれ、４．９〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。ケイ素含有ビニル系単量体の含有量が過度に少ないと、発熱性、引張強度及び耐摩耗性が充分に改善されず、逆に、過度に多いと、発熱性、引張強度、耐摩耗性の改善が充分でなく、いずれも好ましくない。芳香族ビニルの含有量が過度に多いと発熱性が十分でなく好ましくない。
【００２３】
本発明のジエン系ゴム（ｉ）のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,100℃）は、１０〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは２５〜１２０の範囲である。ムーニー粘度が過度に小さいと、発熱性や耐摩耗性に劣り、逆に、過度に大きいと加工性に劣り、いずれも好ましくない。
【００２４】
本発明のジエン系ゴム（ｉ）の共役ジエン結合単位部分のミクロ構造は、特に制限させず、使用目的によって適宜選択される。例えば、共役ジエン結合単位のビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合）割合は、通常、５〜９５％、好ましくは７〜５０％、より好ましくは１０〜３０％の範囲である。共役ジエンのビニル結合量がこの範囲にあるときに、発熱特性や耐摩耗性が高度にバランスされ、好適である。共役ジエン結合単位部分のビニル結合以外は、１，４−結合であり、１，４−シス結合、１，４−トランス結合のいずれであってもよい。
【００２５】
本発明のジエン系ゴム（ｉ）の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、共役ジエン、ケイ素含有ビニル系単量体、及び必要に応じて芳香族ビニルを共重合する方法が挙げられる。
【００２６】
重合方法は、特に限定はないが、通常乳化重合法が採用される。乳化重合法は、通常の乳化重合手法を用いればよく、例えば、所定量の上記単量体を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法が挙げられる。各単量体の使用量は、前記ジエン系ゴム（ｉ）の各単量体含有量になるよう、適宜選択される。
【００２７】
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及び／又はロジン酸塩が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等のカリウム塩またはナトリウム塩などが例示される。
【００２８】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩；過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組合わせ、有機過酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水素と硫酸第二鉄との組み合わせなどのレドックス系開始剤；などが用いられる。
【００２９】
共重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類などを用いることができる。
【００３０】
乳化重合の温度は、用いられるラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常、０〜１００℃で、好ましくは０〜６０℃である。重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれでの様式でも構わない。
【００３１】
乳化重合の転化率が大きくなると、ゲル化する傾向がみられる。そのため、重合転化率を８０％以下に抑えるのが好ましく、特に、転化率４０〜７０％の範囲で重合を停止するのが好ましい。重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミン等のアミン系化合物、ヒドロキノンやベンゾキノンなどのキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバメートなどの化合物が用いられる。
【００３２】
重合反応停止後、得られた重合体ラテックスから必要に応じて未反応モノマーを除去し、次いで、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加混合してラテックスのｐＨを所定の値に調整した後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどの塩を凝固剤として添加混合し、重合体をクラムとして凝固させ回収できる。クラムは洗浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥し、目的とするケイ素含有ジエン系ゴムを得ることができる。
【００３３】
ゴム成分
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、上記ジエン系ゴム（ｉ）を含むものが用いられる。ゴム成分中の該ジエン系ゴム（ｉ）の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好ましくは１５〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、最も好ましくは２５〜１００重量％である。ゴム成分中の本発明のジエン系ゴム（ｉ）の割合が過度に少ないと、改質の効果が充分でなく好ましくない。
【００３４】
併用できるその他のゴムとしては、特に限定はないが、通常はジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲなどが好ましい。これらのその他のゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
補強剤
補強剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカやカーボンブラックなどを用いることができる。
【００３６】
シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜２２０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは１２０〜１９０ｍ²／ｇの範囲である時に、補強性、耐摩耗性及び発熱性等の改善が十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ
Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。
【００３８】
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ²／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ²／ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通常５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。
【００４０】
カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されるセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ²／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性をさらに改善できる。
【００４１】
補強剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部である。
【００４２】
本発明の目的を高度に達成するためには、補強剤として、シリカ単独で、あるいはシリカとカーボンブラックとを併用して用いることが好ましい。シリカとカーボンブラックとを併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択されるが、通常、シリカ：カーボンブラック＝１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９５：５、より好ましくは５０：５０〜９０：１０（重量比）である。
【００４３】
シランカップリング剤
本発明においてシランカップリング剤を添加すると、発熱性や耐摩耗性がさらに改善されるので、好適である。
【００４４】
シランカップリング剤としては、特に限定はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、及び特開平６−２４８１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。
【００４５】
これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリカ１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲である。
【００４６】
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含量することができる。
【００４７】
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４８】
加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。
【００４９】
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。
【００５０】
これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００５１】
加硫活性化剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。
【００５２】
これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００５３】
その他の配合剤の例としては、例えば、シランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分を混合後、その混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。加硫剤と加硫促進剤と除く配合剤とゴム成分の混合温度は、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃であり、混合時間は、通常、３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。加硫剤と加硫促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで冷却後行われ、その後、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度でプレス加硫した本発明のゴム組成物を得ることができる。
【００５５】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳＫ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
（２）重合体中のブタジエン結合単位のビニル結合割合は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。
（３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,100℃）は、ＪＩＳＫ６３０１に準じて測定した。
（４）引張強度は、ＪＩＳＫ６３０１に準じて３００％応力（Ｋｇｆ／ｃｍ²）を測定した。
（５）発熱性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを用い、１％ねじれ、２０Ｈｚ、６０℃のｔａｎδを測定した。この特性は、指数（ｔａｎδ６０℃の指数＝コントロール部分のｔａｎδ６０℃／テスト部分のｔａｎδ６０℃）で表示した。
（６）耐摩耗性は、ＡＳＴＭＤ２２２８に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数＝コントロール部分の摩耗量／テスト部分の摩耗量）で表示した。
（７）加工性は、ロールへの巻き付き性を観察し、以下の基準で評価した。
４：きれいに巻き付く、３：僅かに浮き上がる、２：巻き付くが、浮き上がる頻度が多い、１：殆ど巻き付かない。
【００５６】
製造例１〜５
攪拌機付きタンクに水２００部、ロジン酸石鹸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部及び表１の組成の単量体を仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１部、ソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．２部、硫酸第二鉄０．０１部を添加して重合を開始した。転化率が６０％に達した時点でジエチルヒドロキシルアミンを添加し反応を停止させた。未反応単量体を回収後、硫酸と食塩を添加してクラムとして凝固させ、クラムドライヤーで乾燥させてジエン系ゴムＮｏ．１〜５を得た。ジエン重合体の性状を表１に示した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
（＊１）γ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン
（＊２）γ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリプロポキシシラン
【００５９】
実施例１，３〜４、比較例１〜２，４〜５
原料ゴムとして、製造例で作成したジエン系ゴムＮｏ．１〜５を用い、表２の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの半量、シランカップリング剤の半量及びステアリン酸の全量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表３に示した。
【００６０】
【表２】

【００６１】
（＊１）Ｓｉ６９（デグッサ社製）
（＊２）亜鉛華＃１（本荘ケミカル社製）；粒度＝０．４μｍ
（＊３）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊４）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【００６２】
【表３】

【００６３】
（＊１）Ｚ１１６５ＭＰ（ローヌプーラン社製；窒素吸着比表面積＝１７５ｍ²／ｇ）
（＊２）ニプシルＶＮ３（日本シリカ社製；窒素吸着比表面積＝２４０ｍ²／ｇ）（＊３）これらの指数は、比較例２を１００とした。
【００６４】
表３の結果より、本発明のゴム組成物（実施例１，３〜４）は、引張強度、発熱性、耐摩耗性及び加工性のいずれの特性も格段に改善されていることがわかる。また、また、比表面積の小さいシリカを用いると引張強度、発熱性及び耐摩耗性がさらに改善され（実施例１と比較例４の比較）、亜鉛華の配合量を限定することでさらに引張強度、発熱性、耐摩耗性の特性がさらに改善される（実施例３と４の比較）ことがわかる。一方、ケイ素原子を有する単量体の含有量が０．０５重量％では（比較例１）、改善の効果が殆ど認められないことがわかる。
【００６５】
実施例６〜９、比較例３
表５記載の原料ゴムを用い、表４記載の配合２に基づいて以下の操作を行った。容量２５０ｍｌのバンバリー中で、先ず、原料ゴムの全量、シリカの半量、シランカップリング剤の半量及びステアリン酸の全量を１７０℃で２分間混練した後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表５に示した。
【００６６】
【表４】

【００６７】
（＊１）Ｚ１１６５ＭＰ
（＊２）シーストＫＨ（東海カーボン社製）
（＊３）Ｓｉ６９
（＊４）亜鉛華＃１
（＊５）ノクラック６Ｃ
（＊６）ノクセラーＣＺ
【００６８】
【表５】

【００６９】
（＊１）ポリブタジエン（日本ゼオン社製）
（＊２）ＲＳＳ３号
（＊３）これらの指数は、比較例３を１００とした。
【００７０】
表５の結果より、本発明のゴム組成物は、補強剤としてシリカとカーボンブラックを併用しても優れた引張強度、発熱性、耐摩耗性及び加工性を示すことがわかる（実施例６）。また、本発明にゴム組成物は、ゴム成分として本発明のジエン系ゴムとその他ジエン系ゴムとを併用しても引張強度、発熱性、耐摩耗性及び加工性のいずれの特性も優れていることがわかる（実施例７〜９）。
【００７１】
本発明の実施態様を以下に示す。
（１）共役ジエン単量体単位が４０〜９９．９重量％、ケイ素含有ビニル系単量体単位が０．１〜２０重量％、及び芳香族ビニル単量体単位が０〜５０重量％とからなるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,100℃）が１０〜２００のジエン系ゴム。
（２）共役ジエン結合単位部分のビニル結合量が５〜９５％の範囲である（１）記載のジエン系ゴム。
（３）共役ジエンとケイ素含有ビニル系単量体、あるいは共役ジエンとケイ素含有ビニル系単量体と芳香族ビニルとを共重合するジエン系ゴムの製造方法。
（４）重合方法が乳化重合である（３）記載の製造方法。
【００７２】
（５）ケイ素含有ビニル系単量体が、（メタ）アクリル酸誘導体である（１）〜（４）のいずれかに記載のジエン系ゴムまたは製造方法。
（６）（メタ）アクリル酸誘導体がアルコキシシリル基を有するものである（５）記載のジエン系ゴムまたは製造方法。
（７）アクリル酸誘導体が、一般式（１）〜（６）
ＣＨ₂＝ＣＲ¹Ｓｉ（Ｒ²）_3ーa（Ｘ１）_a （１）
ＣＨ₂＝ＣＲ³（ＣＨ₂）_mＳｉ（Ｒ⁴）_3-b（Ｘ²）_b （２）
ＣＨ₂＝ＣＲ⁵ＣＯＯ（ＣＨ₂）_pＳｉ（Ｒ⁶）_3-c（Ｘ³）_c （３）
ＣＨ₂＝ＣＲ⁷ＣＯＯ（ＣＨ₂）_qＯ（ＣＨ₂）_rＳｉ（Ｒ⁸）_3-d（Ｘ⁴）_d （４）
ＣＨ₂＝ＣＲ⁹（ＣＨ₂）_sＣＯＯＳｉ（Ｒ¹⁰）_3-e（Ｘ⁵）_e （５）
ＣＨ₂＝ＣＲ¹¹Ｏ（ＣＨ₂）_tＳｉ（Ｒ¹²）_3-f（Ｘ⁶）_f （６）
で表されるものであり、好ましくは一般式（３）または（４）で表されるものである（１）〜（６）のいずれかに記載のジエン系ゴムまたは製造方法。
【００７３】
（８）（１）〜（２）または（５）〜（７）のいずれかに記載のジエン系ゴムを含むゴム成分と補強剤とを含有してなるゴム組成物。
（９）該ジエン系ゴムのゴム成分中の割合が、１０重量％以上である（８）記載のゴム組成物。
（１０）補強剤の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して１０〜２００重量部である（８）または（９）記載のゴム組成物。
（１１）補強剤がカーボンブラックである（８）〜（１０）のいずれかに記載のゴム組成物。
（１２）補強剤がシリカを含むものである（８）〜（１０）のいずれかに記載のゴム組成物。
（１３）シリカが、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカまたは沈降シリカである（１２）記載のゴム組成物。
（１４）シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜４００ｍ²／ｇである（１２）または（１３）記載のゴム組成物。
（１５）さらにシランカップリング剤を含んだものである（８）〜（１４）のいずれかに記載のゴム組成物。
（１６）シランカップリング剤の配合量が、シリカ１００重量部に対して０．１〜３０重量部である（１５）記載のゴム組成物。
【００７４】
（１７）さらに加硫剤、加硫促進剤及び加硫活性化剤を含んだものである（８）〜（１６）のいずれかに記載のゴム組成物。
（１８）ゴム成分１００重量部に対して、加硫剤０．１〜１５重量部および加硫促進剤０．１〜１５重量部である（１７）記載のゴム組成物。
（１９）加硫促進剤が、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものである（１７）または（１８）記載のゴム組成物。
（２０）加硫活性化剤として、酸化亜鉛を含むものである（１７）〜（１９）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２１）酸化亜鉛の粒度が５μｍ以下である（２０）記載のゴム組成物。
【００７５】
（２２）酸化亜鉛の配合割合が、ゴム成分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部である（２０）または（２１）記載のゴム組成物。
【００７６】
（２３）共役ジエンが、ブタジエンまたはイソプレンである（１）〜（２２）のいずれかに記載のジエン系ゴム、製造方法またはゴム組成物。
（２４）芳香族ビニルが、スチレンである（１）〜（２３）のいずれかに記載のジエン系ゴム、製造方法またはゴム組成物。
【００７７】
【発明の効果】
本発明を実施することにより、シリカ配合材料の特徴である転動抵抗を損なわずに欠点とされていた引張強度と耐摩耗性を大幅に改善することができ、且つ加工性にも優れた特性を有するゴム組成物が得られる。したがって、本発明のジエン系ゴム及びゴム組成物は、その特性を活かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。
本発明のゴム組成物は上記特性を活かして、特に低燃費タイヤのタイヤトレッドに優れるが、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウオール、アンダートレッド、カーカス、ビート部等に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a diene rubber having excellent exothermic properties and excellent tensile strength, wear resistance, and processability when silica is blended as a reinforcing agent, and a method for producing the same. The present invention also relates to a rubber composition comprising a rubber component containing the diene rubber and a reinforcing agent.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the emphasis on resource saving and environmental measures, the demand for lower fuel consumption of automobiles has become stricter, and automobile tires can contribute to lower fuel consumption by reducing rolling resistance. It has been demanded. In order to reduce the rolling resistance of a tire, a rubber material that can give a vulcanized rubber having low heat generation is generally used as a tire rubber material.
[0003]
Conventionally, it has been proposed to reduce heat generation by using a rubber composition in which silica is blended in place of carbon black as a reinforcing agent and diene rubber as a tire rubber material. However, the silica compounded rubber composition has a problem that sufficient abrasion resistance and tensile strength cannot be obtained as compared with the carbon black compounded rubber composition. One of the reasons for this is considered to be that the affinity of silica for diene rubber is smaller than that of carbon black, so that a sufficient reinforcing effect cannot be exhibited.
[0004]
Conventionally, in order to increase the affinity between silica and diene rubber, it has been studied to use a diene rubber into which a substituent having an affinity for silica is introduced. For example, diene rubber by emulsion polymerization method is a diene rubber having a tertiary amino group introduced (Japanese Patent Laid-Open No. 1-1101344), and diene rubber by anion polymerization method is alkylsilyl at the molecular chain end. Proposed diene rubbers introduced with substituents such as a group (JP-A-1-188501), a silyl halide group (JP-A-5-230286) or a substituted amino group (JP-A 64-22940) Has been.
[0005]
However, many of the diene rubbers into which these substituents are introduced are strongly agglomerated with silica when mixed with silica, resulting in poor dispersion, resulting in poor processability, exothermic property, tensile strength, wear resistance, etc. These characteristics also have a drawback that they are not sufficiently improved.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is, when silica is compounded as a reinforcing agent, it has excellent exothermic properties as an index of rolling resistance, and exhibits tensile strength and wear resistance equivalent to those of a carbon black compound, and has good workability. It is to provide a diene rubber and a production method thereof. Another object of the present invention is to provide a rubber composition containing a diene rubber and a reinforcing agent and having excellent exothermic properties, tensile strength, abrasion resistance, workability and the like.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to overcome the problems of the prior art, the present inventors have used, as a rubber component, a diene rubber obtained by using a silicon-containing vinyl monomer as a copolymerization component. The inventors have found that a rubber composition excellent in heat generation, tensile strength, wear resistance and processability can be obtained, and have completed the present invention.
[0008]
Thus, according to the present invention, 45 to 99.9% by weight of conjugated diene units produced by emulsion polymerization using a radical polymerization initiator that terminates polymerization at a polymerization conversion of 80% or less, and a silicon-containing vinyl monomer unit. there 0.1 to 20 wt%, and an aromatic vinyl unit Ri is Do from 0 to 50% by weight, vinyl bond ratio of the conjugated diene unit portion comprising 10 to 30%, a Mooney viscosity (ML _{1 + 4,} 100 ° C.) contains 100 parts by weight of a rubber component containing 20 to 150 diene rubber and 10 to 200 parts by weight of a reinforcing agent, and the reinforcing agent has a nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of 100 to 220 m ^2. A rubber composition for tires containing / g of silica is provided. According to the present invention, the silicon-containing vinyl monomer unit of the diene rubber is a monomer of γ-methacryloxypropyltripropoxysilane or γ- (γ-methacryloxypropyloxy) propyltripropoxysilane. The tire rubber composition is used as described above . According to the present invention, there is provided the above rubber composition for tires further containing a silane coupling agent.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Diene rubber containing silicon-containing vinyl monomer unit (i)
The diene rubber (i) of the present invention contains a conjugated diene monomer unit and a silicon-containing vinyl monomer unit as essential components, and optionally contains an aromatic vinyl monomer unit.
[0010]
Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. Etc. Among these, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and the like are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable. These conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The silicon-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable vinyl monomer having at least one silicon atom in the molecule, but is preferably a (meth) acrylic acid derivative. A (meth) acrylic acid derivative having at least one alkoxysilyl group in the molecule is preferred.
[0012]
Specific examples of the silicon-containing vinyl monomer include compounds represented by the following general formulas (1) to (6), preferably represented by the general formula (3) and the general formula (4). It is a compound.
[0013]
CH ₂ = CR ¹ Si (R ² ) _3−a (X1) _a (1)
_{^{_{CH 2 = CR 3 (CH 2}}} ) m Si (R 4) 3-b (X 2) b (2)
CH ₂ = CR ⁵ COO (CH ₂ ) _p Si (R ⁶ ) _3-c (X ³ ) _c (3)
_{^{CH 2 = CR 7 COO (CH}} 2) q O (CH 2) r Si (R 8) 3-d (X 4) d (4)
_{^{_{CH 2 = CR 9 (CH 2}}} ) s COOSi (R 10) 3-e (X 5) e (5)
_{^{CH 2 = CR 11 O (CH}} 2) t Si (R 12) 3-f (X 6) f (6)
[0014]
R ¹ , R ³ , R ⁵ , R ⁷ , R ⁹ , R ¹¹ in the above general formula represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, butyl. Group, a lower alkyl group such as an isobutyl group, a sec-butyl group and an amyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
[0015]
R ² , R ⁴ , R ⁶ , R ⁸ , R ¹⁰ and R ¹² in the above general formula represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, preferably an alkyl group, more preferably a lower alkyl group. . Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, octyl group, Nonyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, etc. are mentioned, among these, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl Group, lower alkyl group such as n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group and the like are preferable, and methyl group, ethyl group and propyl group are particularly preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group and a phenyl group substituted with a lower alkyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a benzyl group substituted with a lower alkyl group, and the like.
[0016]
X ¹ , X ² , X ³ , X ⁴ , X ⁵ , X ⁶ in the above general formula represents a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a hydroxyl group or an amino group, preferably a halogen atom or an alkoxy group. Particularly preferred is an alkoxy group. As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example, Preferably it is a chlorine atom. Although carbon number of an alkoxy group does not have a restriction | limiting in particular, Usually, 1-15, Preferably it is 1-8, More preferably, it is the range of 3-6. Specific examples of such an alkoxy group include, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, amyloxy group, t-amyloxy group, octoxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, and the like. Preferred are methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, amyloxy group, t-amyloxy group, octoxy group, etc., more preferably propoxy group, butoxy group, amyloxy group, etc. . Although carbon number of an acyloxy group does not have a restriction | limiting in particular, Usually, 2-10, Preferably it is 2-6, More preferably, it is the range of 2-4. Specific examples of the acyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, and a valeryloxy group.
[0017]
M, p, q, r, s, and t in the above general formula represent an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 4.
A, b, c, d, e, and f in the above general formula represent an integer of 1 to 3, preferably an integer of 2 to 3.
[0018]
Specific preferred examples of the silicon-containing vinyl monomer include acryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, β-acryloxyethyltrimethoxysilane, β-methacryloxyethyltri Ethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltripropoxysilane, γ- Monomers represented by the general formula (3) such as methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylhexyldimethoxysilane; β -It is represented by general formula (4) such as acryloxyethyloxymethyltrimethoxysilane, γ- (β-acryloxyethyloxy) propyltrimethoxysilane, γ- (γ-methacryloxypropyloxy) propyltrimethoxysilane. Monomer; and the like. Among these, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltripropoxysilane, γ -(Β-acryloxyethyloxy) propyltrimethoxysilane, γ- (γ-methacryloxypropyloxy) propyltrimethoxysilane and the like are particularly preferable.
[0019]
These silicon-containing vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and 4-t-butylstyrene. , 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monofluorostyrene and the like. Among these, styrene is preferable. These aromatic vinyls can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The presence or absence of the aromatic vinyl monomer unit in the copolymer can be appropriately selected according to the purpose of use.
When the exothermic property is particularly important, a copolymer of a conjugated diene and a silicon-containing vinyl monomer is used, and the content of each monomer at that time is 80 to 99 for the conjugated diene monomer unit. 9.9% by weight, preferably 85 to 99.8% by weight, more preferably 90 to 99.5% by weight, and the silicon-containing vinyl monomer unit is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.8%. It is 2 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight. If the content of the silicon-containing vinyl monomer is excessively small, the exothermic property, tensile strength and wear resistance will not be improved sufficiently. Conversely, if excessively high, the exothermic property, tensile strength and abrasion resistance will not be improved. Improvement is not enough and neither is preferable.
[0022]
A copolymer of a conjugated diene, a silicon-containing vinyl monomer, and an aromatic vinyl is preferable in order to highly balance the characteristics of exothermic property and wet skid resistance. In this case, the content of each monomer in the copolymer is such that the conjugated diene monomer unit is 45 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight, more preferably 55 to 85% by weight, Silicon-containing vinyl monomer units are each in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, aromatic vinyl monomer units. Are in the range of 4.9-50% by weight, preferably 5-45% by weight, more preferably 10-40% by weight. If the content of the silicon-containing vinyl monomer is excessively small, the exothermic property, tensile strength and wear resistance will not be improved sufficiently. Conversely, if excessively high, the exothermic property, tensile strength and abrasion resistance will not be improved. Improvement is not enough and neither is preferable. If the aromatic vinyl content is excessively large, the exothermic property is not sufficient, which is not preferable.
[0023]
The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of the diene rubber (i) of the present invention is in the range of 10 to 200, preferably 20 to 150, more preferably 25 to 120. If the Mooney viscosity is excessively small, heat generation and wear resistance are inferior. Conversely, if the Mooney viscosity is excessively large, workability is inferior.
[0024]
The microstructure of the conjugated diene bond unit portion of the diene rubber (i) of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use. For example, the vinyl bond (1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond) ratio of the conjugated diene bond unit is usually in the range of 5 to 95%, preferably 7 to 50%, more preferably 10 to 30%. It is. When the vinyl bond content of the conjugated diene is within this range, the heat generation characteristics and wear resistance are highly balanced, which is preferable. Except for the vinyl bond in the conjugated diene bond unit, it is a 1,4-bond, and may be a 1,4-cis bond or a 1,4-trans bond.
[0025]
Although it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of the diene rubber (i) of this invention, For example, the method of copolymerizing a conjugated diene, a silicon-containing vinyl-type monomer, and aromatic vinyl as needed is mentioned.
[0026]
The polymerization method is not particularly limited, but usually an emulsion polymerization method is employed. The emulsion polymerization method may be a normal emulsion polymerization method. For example, a method in which a predetermined amount of the above monomer is emulsified and dispersed in an aqueous medium in the presence of an emulsifier, followed by emulsion polymerization with a radical polymerization initiator. . The amount of each monomer used is appropriately selected so that the monomer content of the diene rubber (i) is the same.
[0027]
As the emulsifier, for example, a long-chain fatty acid salt and / or rosinate having 10 or more carbon atoms is used. Specific examples include potassium or sodium salts such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, and the like.
[0028]
Examples of the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; a combination of ammonium persulfate and ferric sulfate, a combination of organic peroxide and ferric sulfate, and peroxidation. A redox initiator such as a combination of hydrogen and ferric sulfate;
[0029]
A chain transfer agent can be added to adjust the molecular weight of the copolymer. As the chain transfer agent, for example, mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpene, terpinolene, γ-terpinenes and the like can be used.
[0030]
Although the temperature of emulsion polymerization can be suitably selected according to the kind of radical polymerization initiator used, it is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 0-60 degreeC. The polymerization mode may be any of continuous polymerization, batch polymerization and the like.
[0031]
When the conversion of emulsion polymerization increases, a tendency to gel is observed. Therefore, it is preferable to suppress the polymerization conversion rate to 80% or less, and it is particularly preferable to stop the polymerization in the range of the conversion rate of 40 to 70%. The termination of the polymerization reaction is usually performed by adding a polymerization terminator to the polymerization system when a predetermined conversion rate is reached. Examples of the polymerization terminator include amine compounds such as diethylhydroxylamine and hydroxylamine, quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone, and compounds such as sodium nitrite and sodium dithiocarbamate.
[0032]
After termination of the polymerization reaction, unreacted monomers were removed from the obtained polymer latex as necessary, and then the pH of the latex was adjusted to a predetermined value by adding and mixing acids such as nitric acid and sulfuric acid as necessary. Thereafter, salts such as sodium chloride, calcium chloride and potassium chloride can be added and mixed as a coagulant to coagulate and recover the polymer as crumb. The crumb can be washed and dehydrated and then dried with a band dryer or the like to obtain the desired silicon-containing diene rubber.
[0033]
Rubber component As the rubber component of the rubber composition of the present invention, one containing the diene rubber (i) is used. The proportion of the diene rubber (i) in the rubber component is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 10% by weight or more, preferably 15 to 100% by weight, more preferably 20 to 100% by weight, Preferably it is 25 to 100% by weight. If the proportion of the diene rubber (i) of the present invention in the rubber component is excessively small, the effect of modification is not sufficient, which is not preferable.
[0034]
The other rubber that can be used in combination is not particularly limited, but a diene rubber is usually used. Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), emulsion polymerization styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), solution polymerization random SBR (bonded styrene 5 to 50% by weight, butadiene bond unit part) 1,2-vinyl bond amount of 10 to 80%), high trans SBR (1,4-trans bond amount of butadiene bond unit portion 70 to 95%), low cis polybutadiene rubber (BR), high cis BR, high trans BR (1,4-trans bond amount of butadiene bond unit portion 70 to 95%), styrene-isoprene copolymer rubber (SIR), butadiene-isoprene copolymer rubber, solution polymerization random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber ( SIBR), emulsion polymerization SIBR, emulsion polymerization styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber Acrylonitrile - butadiene copolymer rubber, high vinyl SBR- low vinyl SBR block copolymer rubber, polystyrene - polybutadiene - block copolymers such as polystyrene block copolymer. Can be appropriately selected according to the required characteristics. Among these, NR, BR, IR, SBR, SIBR and the like are preferable. These other rubbers can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Reinforcing agent The reinforcing agent is not particularly limited, and for example, silica or carbon black can be used.
[0036]
The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica disclosed in JP-A-62-62838. Among these, wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is particularly preferable. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The specific surface area of silica is not particularly limited, but is a nitrogen adsorption specific surface area (BET method) and is usually in the range of 50 to 400 m ² / g, preferably 100 to 220 m ² / g, more preferably 120 to 190 m ² / g. In such a case, improvement in reinforcement, wear resistance, heat generation and the like is sufficiently achieved, which is preferable. Here, the nitrogen adsorption specific surface area is ASTM
It is a value measured by the BET method according to D3037-81.
[0038]
The carbon black is not particularly limited, and for example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like can be used. Among these, furnace black is particularly preferable, and specific examples thereof include various grades such as SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, and FEF. Is mentioned. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of carbon black is not particularly limited, but is usually in the range of ^{5 to} 200 m ² / g, preferably 50 to 150 m ² / g, more preferably 80 to 130 m ² / g. Sometimes, the tensile strength and wear resistance are improved at a high level, which is preferable. The DBP adsorption amount of carbon black is not particularly limited, but is usually 5 to 300 ml / 100 g, preferably 50 to 200 ml / 100 g, more preferably 80 to 160 ml / 100 g. It is preferable to improve at a high level.
[0040]
As carbon black, DBP after being repeatedly compressed four times at a pressure of 24,000 psi with an adsorption (CTAB) specific surface area of Cetyltrimethylammonium bromide disclosed in JP-A No. 5-230290 is 110 to 170 m ² / g (24M4DBP) Wear resistance can be further improved by using high structure carbon black having an oil absorption of 110 to 130 ml / 100 g.
[0041]
The compounding ratio of the reinforcing agent is 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, and more preferably 30 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
[0042]
In order to highly achieve the object of the present invention, it is preferable to use silica alone or a combination of silica and carbon black as a reinforcing agent. The mixing ratio when silica and carbon black are used in combination is appropriately selected depending on the application and purpose, but usually silica: carbon black = 10: 90 to 99: 1, preferably 30:70 to 95: 5. More preferably, it is 50:50 to 90:10 (weight ratio).
[0043]
Silane coupling agent The addition of a silane coupling agent in the present invention is preferable because the heat generation and wear resistance are further improved.
[0044]
The silane coupling agent is not particularly limited. For example, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide , And JP Is the γ- trimethoxysilylpropyl dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide described in 6-248116 JP, and the like tetrasulfide such as γ- trimethoxysilylpropyl benzothiazyl tetrasulfide.
[0045]
These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more. The compounding ratio of the silane coupling agent is usually in the range of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
[0046]
Rubber composition In addition to the above components, the rubber composition of the present invention comprises a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization activator, an anti-aging agent, an activator, a plasticizer, and a lubricant according to a conventional method. In addition, other compounding agents such as fillers can be contained in necessary amounts.
[0047]
There are no particular limitations on the vulcanizing agent, but examples include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur; sulfur halides such as sulfur monochloride and sulfur dichloride; Organic peroxides such as oxide and ditertiarybutyl peroxide; quinone dioximes such as p-quinone dioxime and p, p'-dibenzoylquinone dioxime; triethylenetetramine, hexamethylenediamine carbamate, 4,4'- Organic polyvalent amine compounds such as methylenebis-o-chloroaniline; alkylphenol resins having a methylol group; and the like. Among these, sulfur is preferable, and powdered sulfur is particularly preferable. These vulcanizing agents are used alone or in combination of two or more.
[0048]
The compounding ratio of the vulcanizing agent is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. is there. When the blending ratio of the vulcanizing agent is within this range, it is particularly preferable because it is excellent in tensile strength and wear resistance and excellent in properties such as heat resistance and residual strain.
[0049]
Examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N- Sulfenamide vulcanization accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; diphenylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylbiguanidine, etc. Guanidine vulcanization accelerators; thiourea vulcanization accelerators such as thiocarboanilide, diortolylthiourea, ethylenethiourea, diethylthiourea, and trimethylthiourea; 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptoben Thiazole vulcanization accelerators such as zothiazole zinc salt, 2-mercaptobenzothiazole sodium salt, 2-mercaptobenzothiazolecyclohexylamine salt, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole; tetramethylthiuram monosulfide, tetra Thiuram vulcanization accelerators such as methyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide; sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium di-n-butyldithiocarbamate, dimethyldithiocarbamic acid Lead, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, pentamethyle Zinc dithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, selenium diethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate, diethylaminediethyldithiocarbamate, piperidine pentamethylenedithiocarbamate, methylpentamethylenedithiocarbamate And vulcanization accelerators such as dithiocarbamic acid vulcanization accelerators such as pipecoline acid; xanthogenic acid vulcanization accelerators such as sodium isopropylxanthate, zinc isopropylxanthate, and zinc butylxanthate;
[0050]
These vulcanization accelerators are used alone or in combination of two or more, and those containing at least a sulfenamide vulcanization accelerator are particularly preferred. The blending ratio of the vulcanization accelerator is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. is there.
[0051]
The vulcanization activator is not particularly limited, and for example, higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide can be used. As zinc oxide, for example, it is preferable to use one having a high surface activity particle size of 5 μm or less, and specific examples thereof include active zinc white having a particle size of 0.05 to 0.2 μm or 0.3 to 1 μm, for example. Can be mentioned. In addition, zinc oxide that has been surface-treated with an amine-based dispersant or wetting agent can be used.
[0052]
These vulcanization activators can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the vulcanization activator is appropriately selected depending on the type of the vulcanization activator. When a higher fatty acid is used, it is usually 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When using a zinc oxide, it is 0.05-10 weight part normally with respect to 100 weight part of rubber components, Preferably it is 0.1-5 weight part, More preferably, it is 0.5-2 weight part. When the blending ratio of zinc oxide is within this range, properties such as workability, tensile strength, and wear resistance are highly balanced and suitable.
[0053]
Examples of other compounding agents include, for example, coupling agents other than silane coupling agents; activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and silicone oil; fillers such as calcium carbonate, talc, and clay; process oils, waxes, and the like. Can be mentioned.
[0054]
The rubber composition of the present invention can be obtained by kneading each component according to a conventional method. For example, a rubber composition can be obtained by mixing a compounding agent excluding a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator and a rubber component, and then mixing the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator in the mixture. The mixing temperature of the compounding agent and the rubber component excluding the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is usually 80 to 200 ° C, preferably 100 to 190 ° C, more preferably 140 to 180 ° C, and the mixing time is usually It is 30 seconds or more, preferably 1 to 30 minutes. Mixing of the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C. or less, preferably from room temperature to 80 ° C., and then press vulcanized at a temperature of usually 120 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C. The rubber composition of the present invention can be obtained.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. Parts and% in these examples are based on weight unless otherwise specified.
Various physical properties were measured according to the following methods.
(1) The amount of bound styrene in the polymer was measured according to JIS K6383 (refractive index method).
(2) The vinyl bond ratio of the butadiene bond unit in the polymer was measured by infrared spectroscopy (Hampton method).
(3) Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) was measured according to JIS K6301.
(4) As for the tensile strength, 300% stress (Kgf / cm ² ) was measured according to JIS K6301.
(5) For exothermic properties, RDA-II manufactured by Rheometrics was used, and tan δ at 1% twist, 20 Hz, 60 ° C. was measured. This characteristic was expressed as an index (index of tan δ 60 ° C. = tan δ 60 ° C. of the control portion / tan δ 60 ° C. of the test portion).
(6) The abrasion resistance was measured using a pico abrasion tester according to ASTM D2228. This characteristic was expressed as an index (wear resistance index = amount of wear in the control portion / amount of wear in the test portion).
(7) The workability was evaluated based on the following criteria by observing the winding property on a roll.
4: Wraps neatly 3: Slightly lifts 2: Wounds, but frequently floats, 1: Almost does not wind.
[0056]
Production Examples 1-5
A tank with a stirrer was charged with 200 parts of water, 3 parts of rosin acid soap, 0.15 part of t-dodecyl mercaptan and a monomer having the composition shown in Table 1. The reactor temperature was 5 ° C., and 0.1 parts of cumene hydroperoxide, 0.2 parts of sodium, formaldehyde, sulfoxylate and 0.01 parts of ferric sulfate were added as radical polymerization initiators to initiate polymerization. . When the conversion reached 60%, diethylhydroxylamine was added to stop the reaction. After recovering the unreacted monomer, sulfuric acid and sodium chloride were added to coagulate as crumb, dried with a crumb dryer, and diene rubber no. 1-5 were obtained. Table 1 shows the properties of the diene polymer.
[0057]
[Table 1]

[0058]
(* 1) γ-methacryloxypropyltripropoxysilane (* 2) γ- (γ-methacryloxypropyloxy) propyltripropoxysilane
Examples 1 , 3-4 , Comparative Examples 1-2 , 4-5
As raw material rubber, diene rubber No. 1 to 5 and the total amount of raw rubber, half amount of silica, half amount of silane coupling agent and all amount of stearic acid at 170 ° C. in a Brabender type mixer with a capacity of 250 ml based on the formulation of Table 2 at 170 ° C. After mixing for a minute, the remaining ingredients except for sulfur and vulcanization accelerator were added and kneaded for 3 minutes at the same temperature. Next, the obtained mixture, sulfur and a vulcanization accelerator were added to an open roll at 50 ° C. and kneaded, and then press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece, and each physical property was measured. The results are shown in Table 3.
[0060]
[Table 2]

[0061]
(* 1) Si69 (Degussa)
(* 2) Zinc Hana # 1 (Honjo Chemical Co., Ltd.); particle size = 0.4 μm
(* 3) Nocrack 6C (Ouchi Shinsei Co., Ltd.)
(* 4) Noxeller CZ (made by Ouchi Shinsei)
[0062]
[Table 3]

[0063]
(* 1) Z1165MP (manufactured by Rhone-Poulenc; nitrogen adsorption specific surface area = 175 m ² / g)
(* 2) Nipsil VN3 (manufactured by Nippon Silica Co., Ltd .; nitrogen adsorption specific surface area = 240 m ² / g) (* 3) The index of Comparative Example 2 was 100.
[0064]
From the results shown in Table 3, it can be seen that the rubber compositions (Examples 1 and 3 to 4 ) of the present invention are remarkably improved in all of the properties of tensile strength, exothermic property, wear resistance and workability. In addition, when silica having a small specific surface area is used, the tensile strength, heat build-up and wear resistance are further improved ( comparison between Example 1 and Comparative Example 4 ), and the tensile strength is further increased by limiting the amount of zinc white. It can be seen that the characteristics of heat generation and wear resistance are further improved (comparison between Examples 3 and 4). On the other hand, it can be seen that when the content of the monomer having a silicon atom is 0.05% by weight (Comparative Example 1), almost no improvement effect is observed.
[0065]
Examples 6-9, Comparative Example 3
Using the raw rubbers listed in Table 5, the following operations were performed based on Formulation 2 listed in Table 4. In a Banbury with a capacity of 250 ml, first, the entire amount of raw rubber, half of silica, half of silane coupling agent and all of stearic acid were kneaded at 170 ° C. for 2 minutes, and then the remaining ingredients except for sulfur and vulcanization accelerator The agent was added and kneaded for 3 minutes at the same temperature. Next, the obtained mixture, sulfur and a vulcanization accelerator were added to an open roll at 50 ° C. and kneaded, and then press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece, and each physical property was measured. The results are shown in Table 5.
[0066]
[Table 4]

[0067]
(* 1) Z1165MP
(* 2) Seast KH (Tokai Carbon Co., Ltd.)
(* 3) Si69
(* 4) Zinc flower # 1
(* 5) Nocrack 6C
(* 6) Noxeller CZ
[0068]
[Table 5]

[0069]
(* 1) Polybutadiene (made by Nippon Zeon)
(* 2) RSS No. 3 (* 3) The index of Comparative Example 3 was 100.
[0070]
From the results of Table 5, it can be seen that the rubber composition of the present invention exhibits excellent tensile strength, heat build-up, wear resistance and workability even when silica and carbon black are used in combination as a reinforcing agent (Example 6). . In addition, the rubber composition of the present invention is excellent in all of the properties of tensile strength, exothermic property, wear resistance and workability even when the diene rubber of the present invention and other diene rubber are used in combination as a rubber component. (Examples 7 to 9).
[0071]
Embodiments of the present invention are shown below.
(1) 40 to 99.9% by weight of conjugated diene monomer unit, 0.1 to 20% by weight of silicon-containing vinyl monomer unit, and 0 to 50% by weight of aromatic vinyl monomer unit A diene rubber having a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 10 to 200.
(2) The diene rubber according to (1), wherein the vinyl bond content in the conjugated diene bond unit portion is in the range of 5 to 95%.
(3) A method for producing a diene rubber comprising copolymerizing a conjugated diene and a silicon-containing vinyl monomer, or a conjugated diene, a silicon-containing vinyl monomer and an aromatic vinyl.
(4) The production method according to (3), wherein the polymerization method is emulsion polymerization.
[0072]
(5) The diene rubber or production method according to any one of (1) to (4), wherein the silicon-containing vinyl monomer is a (meth) acrylic acid derivative.
(6) The diene rubber or the production method according to (5), wherein the (meth) acrylic acid derivative has an alkoxysilyl group.
(7) Acrylic acid derivatives are represented by the general formulas (1) to (6).
CH ₂ = CR ¹ Si (R ² ) _3−a (X1) _a (1)
_{^{_{CH 2 = CR 3 (CH 2}}} ) m Si (R 4) 3-b (X 2) b (2)
CH ₂ = CR ⁵ COO (CH ₂ ) _p Si (R ⁶ ) _3-c (X ³ ) _c (3)
_{^{CH 2 = CR 7 COO (CH}} 2) q O (CH 2) r Si (R 8) 3-d (X 4) d (4)
_{^{_{CH 2 = CR 9 (CH 2}}} ) s COOSi (R 10) 3-e (X 5) e (5)
_{^{CH 2 = CR 11 O (CH}} 2) t Si (R 12) 3-f (X 6) f (6)
The diene rubber or production method according to any one of (1) to (6), preferably represented by the general formula (3) or (4).
[0073]
(8) A rubber composition comprising a rubber component containing the diene rubber according to any one of (1) to (2) or (5) to (7) and a reinforcing agent.
(9) The rubber composition according to (8), wherein the proportion of the diene rubber in the rubber component is 10% by weight or more.
(10) The rubber composition according to (8) or (9), wherein the compounding amount of the reinforcing agent is 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
(11) The rubber composition according to any one of (8) to (10), wherein the reinforcing agent is carbon black.
(12) The rubber composition according to any one of (8) to (10), wherein the reinforcing agent contains silica.
(13) The rubber composition according to (12), wherein the silica is dry process white carbon, wet process white carbon, colloidal silica, or precipitated silica.
(14) The rubber composition according to (12) or (13), wherein the silica has a nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of 50 to 400 m ² / g.
(15) The rubber composition according to any one of (8) to (14), further including a silane coupling agent.
(16) The rubber composition according to (15), wherein the amount of the silane coupling agent is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
[0074]
(17) The rubber composition according to any one of (8) to (16), further comprising a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a vulcanization activator.
(18) The rubber composition according to (17), wherein the vulcanizing agent is 0.1 to 15 parts by weight and the vulcanization accelerator is 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
(19) The rubber composition according to (17) or (18), wherein the vulcanization accelerator includes at least a sulfenamide vulcanization accelerator.
(20) The rubber composition according to any one of (17) to (19), which contains zinc oxide as a vulcanization activator.
(21) The rubber composition according to (20), wherein the particle size of zinc oxide is 5 μm or less.
[0075]
(22) The rubber composition according to (20) or (21), wherein the compounding ratio of zinc oxide is 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
[0076]
(23) The diene rubber, production method or rubber composition according to any one of (1) to (22), wherein the conjugated diene is butadiene or isoprene.
(24) The diene rubber, production method or rubber composition according to any one of (1) to (23), wherein the aromatic vinyl is styrene.
[0077]
【The invention's effect】
By carrying out the present invention, the tensile strength and wear resistance, which have been regarded as defects, can be greatly improved without impairing the rolling resistance characteristic of the silica compounded material, and also excellent in workability. A rubber composition having is obtained. Therefore, the diene rubber and rubber composition of the present invention are used in various applications that make use of the characteristics, for example, in various parts of a tire such as a tread, a carcass, a side wall, and a bead, or a hose, a window frame, a belt, and a shoe sole. It can be used for rubber products such as anti-vibration rubber and automobile parts, and further as resin-reinforced rubber such as impact-resistant polystyrene and ABS resin.
The rubber composition of the present invention is excellent in the tire tread of a fuel-efficient tire, taking advantage of the above characteristics, but also tire treads such as all-season tires, high-performance tires, studless tires, side walls, under treads, carcass, It can be used for the beat section.

Claims

45 to 99.9% by weight of conjugated diene units produced by emulsion polymerization using a radical polymerization initiator that terminates polymerization at a polymerization conversion rate of 80% or less, and 0.1 to 20% by weight of silicon-containing vinyl monomer units. %, and the aromatic vinyl unit Ri is Do from 0 to 50% by weight, a vinyl bond ratio from 10 to 30 percent of the conjugated diene unit portion, a Mooney viscosity _{(ML 1 + 4, 100 ℃} ) is 20-150 100 parts by weight of a rubber component containing a diene rubber and 10 to 200 parts by weight of a reinforcing agent, and the reinforcing agent contains silica having a nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of 100 to 220 m ² / g. Tire rubber composition .

The silicon-containing vinyl monomer unit of the diene rubber is one using γ-methacryloxypropyltripropoxysilane or γ- (γ-methacryloxypropyloxy) propyltripropoxysilane as a monomer. Item 2. A rubber composition for tires according to Item 1 .

The tire rubber composition according to claim 1 or 2, further comprising a silane coupling agent.