JP5466447B2 - Rubber composition and studless tire - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物及びスタッドレスタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a studless tire.
氷雪路走行に使用される空気入りタイヤは、従来のスパイクタイヤに代わりスタッドレスタイヤが多く使用されるようになり、氷上性能の向上が一段と要求されてきている。氷雪上性能を向上させるためには、ガラス転移点（Ｔｇ）を下げ、低温（ここで、低温とは、氷雪上走行時の温度であり、−２０〜０℃程度である）での弾性率を低く設定したものが多い。 As pneumatic tires used for running on icy and snowy roads, studless tires are often used instead of conventional spike tires, and further improvement in performance on ice has been required. In order to improve the performance on ice and snow, the glass transition point (Tg) is lowered, and the elastic modulus at a low temperature (here, the low temperature is a temperature during running on ice and snow, which is about −20 to 0 ° C.). Many are set low.
しかしながら、一般に低温での弾性率を低下させると高温での弾性率も低下する傾向があるため、従来のスタッドレスタイヤは、ドライ路面を走行する際には、操縦安定性に劣るという問題があった。また、スタッドレスタイヤには、耐摩耗性や疲労特性等の他の性能も要求されている。 However, since the elastic modulus at high temperature tends to decrease generally when the elastic modulus at low temperature is lowered, the conventional studless tire has a problem that the driving stability is inferior when traveling on a dry road surface. . The studless tire is also required to have other performances such as wear resistance and fatigue characteristics.
上記の高温での弾性率の低下という問題に対し、シリカ配合において、ゴムに特定の極性基を付けることによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高めることで、高温の弾性率の低下を抑える試みがなされている。例えば、特許文献１では、ゴムをアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物で変性することによりシリカとの親和性を高める試みがなされているが、充分な効果が得られない。 In response to the problem of lowering the elastic modulus at high temperature, in silica compounding, by adding a specific polar group to the rubber, it has an affinity for silica, and by increasing the dispersibility of silica, Attempts have been made to reduce the decline. For example, Patent Document 1 attempts to increase the affinity with silica by modifying rubber with an organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group, but a sufficient effect cannot be obtained.
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性の性能をバランス良く得られるゴム組成物、それを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a rubber composition capable of obtaining a good balance of wear resistance, performance on ice, and steering stability on a dry road surface, and a studless tire using the rubber composition.
本発明者らは、高シス含量による優れた耐摩耗性、主鎖や末端変性による優れた氷上性能、及びドライ路面での操縦安定性をバランス良く得ることを鋭意検討した結果、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物を共重合したポリマーを用いることで耐摩耗性とシリカの分散性が従来より向上し、上記の性能がバランス良く得られることを見出した。そして更に、このポリマーとエポキシ化ジエン系ゴムとを併用することで、シリカの分散性が更に向上し、これらの性能のバランスが顕著に改善されることも見出し、本発明を完成した。 The inventors of the present invention have intensively studied to obtain excellent wear resistance due to high cis content, excellent on-ice performance due to main chain and terminal modification, and steering stability on a dry road surface. It has been found that by using a polymer obtained by copolymerizing a polar group-containing vinyl compound, the wear resistance and the dispersibility of silica are improved from the conventional ones, and the above performance can be obtained in a well-balanced manner. Furthermore, it has been found that by using this polymer in combination with the epoxidized diene rubber, the dispersibility of silica is further improved, and the balance of these performances is remarkably improved, and the present invention has been completed.
本発明は、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる極性基含有共重合体、及びエポキシ化共役ジエン重合体を含むゴム組成物であって、上記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも１個の炭素原子を介して結合する化合物であり、上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、８０モル％以上であるゴム組成物に関する。 The present invention is a rubber composition comprising a polar group-containing copolymer obtained by copolymerizing a conjugated diene compound and a polar group-containing vinyl compound, and an epoxidized conjugated diene polymer, the polar group-containing vinyl compound Has a polymerizable unsaturated bond and a polar group, and any carbon atom forming the polymerizable unsaturated bond and the carbon atom to which the polar group is bonded are bonded via at least one carbon atom. The rubber composition is a compound that binds, and the cis content of the double bond portion of the conjugated diene compound is 80 mol% or more.
上記極性基は、水酸基、−ＮＲ２、又は−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基であることが好ましい。
（但し、Ｒは、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）
The polar group is preferably a group represented by a hydroxyl group, —NR 2 , or —Si (OR) k (R) 3-k .
(However, R represents a C1-C8 hydrocarbon group, which may be the same or different.)
上記極性基含有ビニル化合物は、下記一般式（Ｉ）；
で表される化合物であることが好ましい。
The polar group-containing vinyl compound has the following general formula (I):
It is preferable that it is a compound represented by these.
上記極性基含有共重合体が、上記共役ジエン化合物に由来するユニットを５０質量％以下及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを５０質量％以上有する構成単位Ａを０．１〜２０質量％含み、上記共役ジエン化合物に由来するユニットを６０質量％以上及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを４０質量％以下有する構成単位Ｂを８０〜９９．９質量％含むもので、かつ該極性基含有共重合体の末端部に該構成単位Ａを有することが好ましい。 0.1-20 mass% of structural units A in which the polar group-containing copolymer has 50 mass% or less of units derived from the conjugated diene compound and 50 mass% or more of units derived from the polar group-containing vinyl compound. Including 80 to 99.9% by mass of structural unit B having 60% by mass or more of units derived from the conjugated diene compound and 40% by mass or less of units derived from the polar group-containing vinyl compound, and having the polarity It is preferable to have this structural unit A in the terminal part of a group containing copolymer.
上記極性基含有共重合体が、触媒として遷移金属含有化合物を使用し、上記共役ジエン化合物と上記極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる活性末端を有する共重合体に、更に上記極性基含有ビニル化合物を該活性末端に反応させて得られるものであることが好ましい。 The polar group-containing copolymer is further converted into a copolymer having an active terminal obtained by copolymerizing the conjugated diene compound and the polar group-containing vinyl compound using a transition metal-containing compound as a catalyst. It is preferable that it is obtained by reacting a group-containing vinyl compound with the active terminal.
上記極性基含有共重合体は、重量平均分子量が１．０×１０３〜２．０×１０６であり、かつ上記極性基含有ビニル化合物の含有量が０．０３〜４０質量％であることが好ましい。
上記共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンであることが好ましい。
The polar group-containing copolymer has a weight average molecular weight of 1.0 × 10 3 to 2.0 × 10 6 and a content of the polar group-containing vinyl compound of 0.03 to 40% by mass. Is preferred.
The conjugated diene compound is preferably 1,3-butadiene and / or isoprene.
上記極性基含有共重合体は、共重合を行う前に、上記極性基含有ビニル化合物と下記一般式（ＩＩ）；
Ｍ（Ｒ４）ｍ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。Ｒ４は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｍは、３又は４の整数を表す。）
で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応生成物と上記共役ジエン化合物とを共重合することにより得られるものであることが好ましい。
Prior to the copolymerization, the polar group-containing copolymer may contain the polar group-containing vinyl compound and the following general formula (II);
M (R 4 ) m (II)
(In formula (II), M represents aluminum, boron, silicon, or titanium. R 4 represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aliphatic or aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms. A cyclic alkoxy group or halogens, which may be the same or different, m represents an integer of 3 or 4)
It is preferable that it is obtained by making it react with the compound represented by these, and then copolymerizing the obtained reaction product and the said conjugated diene compound.
上記エポキシ化共役ジエン重合体は、エポキシ化天然ゴム及び／又はエポキシ化ブタジエンゴムであることが好ましい。
上記エポキシ化共役ジエン重合体の含有量が全ゴム成分１００質量％中、５〜７０質量％であり、かつ該エポキシ化共役ジエン重合体のエポキシ化率が１〜５０モル％であることが好ましい。
The epoxidized conjugated diene polymer is preferably an epoxidized natural rubber and / or an epoxidized butadiene rubber.
The content of the epoxidized conjugated diene polymer is preferably 5 to 70% by mass in 100% by mass of the total rubber component, and the epoxidation rate of the epoxidized conjugated diene polymer is preferably 1 to 50% by mol. .
上記ゴム組成物は、全ゴム成分１００質量％中、上記極性基含有共重合体を１０〜８０質量％含み、かつ全ゴム成分１００質量部に対してシリカを５〜１５０質量部含むことが好ましい。また、上記ゴム組成物は、全ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを５〜１５０質量部含むことが好ましい。 The rubber composition preferably includes 10 to 80% by mass of the polar group-containing copolymer in 100% by mass of the total rubber component, and 5 to 150 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the total rubber component. . Moreover, it is preferable that the said rubber composition contains 5-150 mass parts of carbon black with respect to 100 mass parts of all the rubber components.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤに関する。 The present invention also relates to a studless tire produced using the rubber composition.
本発明によれば、特定の極性基含有ビニル化合物を共役ジエン化合物とともに共重合して得られた極性基含有共重合体と、エポキシ化共役ジエン共重合体と併用したゴム組成物であるので、これを用いたスタッドレスタイヤにおいて、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性のすべての性能をバランス良く得ることができる。 According to the present invention, a polar group-containing copolymer obtained by copolymerizing a specific polar group-containing vinyl compound with a conjugated diene compound, and a rubber composition used in combination with an epoxidized conjugated diene copolymer, In the studless tire using this, all the performances of wear resistance, performance on ice, and steering stability on a dry road surface can be obtained in a well-balanced manner.
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、極性基含有共重合体、及びエポキシ化共役ジエン重合体を含む。
上記極性基含有共重合体は、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られるものである。また、上記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも１個の炭素原子を介して結合する化合物である。つまり、極性基含有ビニル化合物が下記式（Ｉ）の場合は、二重結合（重合性不飽和結合）とＸ（極性基）とを有し、かつ二重結合を形成する２つの炭素原子のうちのＲ１とＣが結合する炭素原子とＸが結合する炭素原子とが「−（Ｃ（Ｒ２）２）ｎ−」におけるｎ個のＣ（少なくとも１個の炭素原子）を介して結合している。更に、極性基含有共重合体において、上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、８０モル％以上である。
<Rubber composition>
The rubber composition of the present invention includes a polar group-containing copolymer and an epoxidized conjugated diene polymer.
The polar group-containing copolymer is obtained by copolymerizing a conjugated diene compound and a polar group-containing vinyl compound. Further, the polar group-containing vinyl compound has a polymerizable unsaturated bond and a polar group, and any carbon atom forming the polymerizable unsaturated bond and at least the carbon atom to which the polar group is bonded. It is a compound that binds through one carbon atom. That is, in the case where the polar group-containing vinyl compound is represented by the following formula (I), two carbon atoms having a double bond (polymerizable unsaturated bond) and X (polar group) and forming a double bond are used. The carbon atom to which R 1 and C are bonded and the carbon atom to which X is bonded are bonded through n C (at least one carbon atom) in “— (C (R 2 ) 2 ) n —”. doing. Furthermore, in the polar group-containing copolymer, the cis content of the double bond portion of the conjugated diene compound is 80 mol% or more.
上記極性基含有ビニル化合物における重合性不飽和結合、極性基は、それぞれ１個でもよく、２個以上であってもよい。 The number of polymerizable unsaturated bonds and polar groups in the polar group-containing vinyl compound may be one each, or two or more.
重合性不飽和結合としては特に限定されないが、重合性二重結合が好適である。極性基としては特に限定されず、例えば、−ＮＲ２（Ｒは、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。例えば、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基）、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、チオカルボニル基、−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基（Ｒは、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｋは、１、２又は３の整数を表す。）等が挙げられるが、なかでも、水酸基（−ＯＨ）、−ＮＲ２、−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基（トリアルコキシシリル基など）が好ましい。この場合、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性のすべての性能がバランス良く得られる。 Although it does not specifically limit as a polymerizable unsaturated bond, A polymerizable double bond is suitable. It does not specifically limit as a polar group, For example, -NR < 2 > (R represents a C1-C8 hydrocarbon group and may be same or different. For example, an amino group, a monoalkylamino group. , Dialkylamino group), imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, oxycarbonyl group, sulfide group, sulfonyl group, thiocarbonyl A group represented by a group, —Si (OR) k (R) 3 -k (R represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different. In particular, a group represented by a hydroxyl group (—OH), —NR 2 , —Si (OR) k (R) 3 -k (trialkoxysilyl). Group). In this case, all of the wear resistance, the performance on ice, and the handling stability on the dry road surface can be obtained in a well-balanced manner.
−ＮＲ２、−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基において、Ｒ（炭素数１〜８の炭化水素基）としては特に限定されず、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基などのアルキル基などが挙げられる。−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基などが挙げられる。 In the group represented by —NR 2 , —Si (OR) k (R) 3 —k , R (hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms) is not particularly limited, and is a methyl group, an ethyl group, n- Examples thereof include alkyl groups such as propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group and hexyl group. Specific examples of the group represented by —Si (OR) k (R) 3-k include, for example, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a methyldiethoxysilyl group. Group, dimethylethoxysilyl group and the like.
上記極性基含有ビニル化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、なかでも、下記一般式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される化合物を好適に使用できる。この場合、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性のすべての性能がバランス良く得られる。
なお、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）においても、式（Ｉ）と同様、環構造を形成してもよい。
In formulas (I-1) and (I-2), a ring structure may be formed as in formula (I).
式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物において、共重合の容易さの点から、Ｒ１は水素、ビニル基又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｒ２は水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましい。良好な耐摩耗性、氷上性能、操縦安定性の点から、Ｒ３は水素、炭素数１〜４の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ３の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１、Ｒ２で挙げた脂肪族炭化水素基の他に、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。またＲ３の脂環族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。なお、Ｒ３は、置換基を有していてもよい。 In the polar group-containing vinyl compound represented by the formula (I), R 1 is preferably hydrogen, a vinyl group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, and R 2 is hydrogen from the viewpoint of ease of copolymerization. Or a C1-C2 aliphatic hydrocarbon group is preferable. From the viewpoint of good wear resistance, on-ice performance, and steering stability, R 3 is preferably hydrogen, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 1 and R 2 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 3 include an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group, in addition to the aliphatic hydrocarbon groups listed for R 1 and R 2. Hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and the like. Examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by R 3 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group. R 3 may have a substituent.
共重合の容易さの点から、ｎは２〜１０が好ましく、４〜１０がより好ましい。ｎが１０を超えると、コストが高くなる傾向がある。なお、ｎが２以上の整数である場合、式（Ｉ）の化合物は、−（Ｃ（Ｒ２）２）−で表されるユニットを２個以上有しているが、同一ユニット内のＲ２、異なるユニットのＲ２は、それぞれが同一の基であっても、異なる基であってもよい。 From the viewpoint of ease of copolymerization, n is preferably 2 to 10, and more preferably 4 to 10. If n exceeds 10, the cost tends to increase. Incidentally, when n is an integer of 2 or more, the compounds of formula (I), - (C (R 2) 2) - may have been a unit having two or more represented, R in the same unit 2 and R 2 of different units may be the same group or different groups.
式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物としては、例えば、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチリデン−ヘキサン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、２−メチル−５−へキセン−１−オール、４−メチリデンヘキサン−２−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ペンテン−１−オール、４−メチリデンへキサン−１−オール、５−メチル−５−へキセン−１−オール、５−メチリデンヘプタン−１−オール、５−ヘキセン−４−メチル−１−オール、４，５−ジメチル−５−ヘキセン−１−オール、４−メチル−５−メチリデンヘプタン−１−オール、３，４−ジメチル−５−へキセン−１−オール、３，４，５−トリメチル−５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジメチル−５−メチリデンへプタン−１−オール、２−エチル−５−メチル−５−ヘキセン−１−オール、３−ヒドロキシ−６−メチル−７−オクテン、６−へプテン−１−オール、６−メチル−６−ヘプテン−１−オール、６−メチリデンオクタン−１−オール、７−オクテン−１−オール、７−メチル−７−オクテン−１−オール、７−メチリデンノナン−１−オール、８−ノネン−１−オール、８−メチル−８−ノネン−１−オール、８−メチリデンデカン−１−オール、９−デセン−１−オール、９−メチル−９−デセン−１−オール、９−メチリデンウンデカン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１０−メチル−１０−ウンデセン−１−オール、１０−メチリデンドデカン−１−オール、７，９，１０−トリメチル−１０−ウンデセン−１−オール、２−シクロへキシル−５−ヘキセン−１−オール、３−シクロヘキシル−６−へプテン−２−オール、４−ヘキセン−１−オール、５−ヘプテン−１−オール、６−オクテン−１−オール、７−ノネン−１−オール、８−デセン−１−オール、４−メチル−５−ヘプテン−２−オール、５−メチル−６−オクテン−２−オール、６−メチル−７−ノネン−２−オール、３−メチル−４−へキセン−１−オール、４−メチル−５−へプテン−１−オール、５−メチル−６−オクテン−１−オール、６−メチル−７−ノネン−１−オール、７−メチル−８−デセン−１−オール、３−メチル−４−ヘプテン−１−オール、４−メチル−５−オクテン−１−オール、５−メチル−６−ノネン−１−オール、４−ヘプテン−１−オール、５−オクテン−１−オール、６−ノネン−１−オール、５，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−オール、（Ｚ）−５−メチル−５−ヘプテン−１−オール、（Ｅ）−７−メチル−７−ノネン−２−オールなどが挙げられる。これらの中では、入手の容易性、共重合の容易性又は性能改善などから、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−へキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、４−へプテン−１−オール、５−オクテン−１−オールが好ましい。 Examples of the polar group-containing vinyl compound represented by the formula (I) include 3-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 3-methylidene-hexane-1-ol, 5- Hexen-1-ol, 2-methyl-5-hexen-1-ol, 4-methylidenehexan-2-ol, 4-penten-1-ol, 4-methyl-4-penten-1-ol, 4 -Methylidenehexan-1-ol, 5-methyl-5-hexen-1-ol, 5-methylideneheptan-1-ol, 5-hexen-4-methyl-1-ol, 4,5-dimethyl- 5-hexen-1-ol, 4-methyl-5-methylideneheptan-1-ol, 3,4-dimethyl-5-hexen-1-ol, 3,4,5-trimethyl-5-hexene-1 -All, 3,4-Dime Ru-5-methylideneheptan-1-ol, 2-ethyl-5-methyl-5-hexen-1-ol, 3-hydroxy-6-methyl-7-octene, 6-hepten-1-ol, 6 -Methyl-6-hepten-1-ol, 6-methylideneoctane-1-ol, 7-octen-1-ol, 7-methyl-7-octen-1-ol, 7-methylidenonan-1-ol, 8 -Nonen-1-ol, 8-methyl-8-nonen-1-ol, 8-methylidenedecan-1-ol, 9-decen-1-ol, 9-methyl-9-decen-1-ol, 9-methyl Lidenundecan-1-ol, 10-undecen-1-ol, 10-methyl-10-undecen-1-ol, 10-methylidenedecan-1-ol, 7,9,10-trimethyl-10 Undecen-1-ol, 2-cyclohexyl-5-hexen-1-ol, 3-cyclohexyl-6-hepten-2-ol, 4-hexen-1-ol, 5-hepten-1-ol, 6 -Octen-1-ol, 7-nonen-1-ol, 8-decen-1-ol, 4-methyl-5-hepten-2-ol, 5-methyl-6-octen-2-ol, 6-methyl -7-nonen-2-ol, 3-methyl-4-hexen-1-ol, 4-methyl-5-hepten-1-ol, 5-methyl-6-octen-1-ol, 6-methyl -7-nonen-1-ol, 7-methyl-8-decen-1-ol, 3-methyl-4-hepten-1-ol, 4-methyl-5-octen-1-ol, 5-methyl-6 -Nonen-1-ol, 4-heptene- 1-ol, 5-octen-1-ol, 6-nonen-1-ol, 5,6-dimethyl-5-hepten-1-ol, (Z) -5-methyl-5-hepten-1-ol, (E) -7-methyl-7-nonen-2-ol and the like. Of these, 3-methyl-3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 6-hepten-1-ol, 9-decen-1-ol, 10-undecen-1-ol, 4-hexen-1-ol, 4-hepten-1-ol, and 5-octen-1-ol are preferred. .
また、以上で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を−ＮＨ２に置換した化合物も挙げられ、例えば、１−アミノ−３−ブテン、１−アミノ−３−メチル−３−ブテン、１−アミノ−（３−メチリデン）ヘキサン、２−アミノ−４−ヘキセン、２−アミノ−４−メチル−４−へキセン、２−アミノ−（４−メチリデン）ヘキサン、１−アミノ−４−ペンテン、１−アミノ−４−メチル−４−ペンテン−１−オール、１−アミノ−（４−メチリデン）へキサン、１−アミノ−５−メチル−５−へキセン、１−アミノ−（５−メチリデン）ヘプタン、１−アミノ−４−メチル−５−ヘキセン、１−アミノ−４，５−ジメチル−５−ヘキセン、１−アミノ−４−メチル−（５−メチリデン）ヘプタン、１−アミノ−３，４−ジメチル−５−へキセン、１−アミノ−３，４，５−トリメチル−５−ヘキセン、１−アミノ−３，４−ジメチル−（５−メチリデン）へプタン、１−アミノ−２−エチル−５−メチル−５−ヘキセン、３−アミノ−６−メチル−７−オクテン、１−アミノ−６−へプテン、１−アミノ−６−メチル−６−ヘプテン、１−アミノ−（６−メチリデン）オクタン、１−アミノ−７−オクテン、１−アミノ−７−メチル−７−オクテン、１−アミノ−（７−メチリデン）ノナン、１−アミノ−８−ノネン、１−アミノ−８−メチル−８−ノネン、１−アミノ−（８−メチリデン）デカン、１−アミノ−９−デセン、１−アミノ−９−メチル−９−デセン、１−アミノ−（９−メチリデン）ウンデカン、１−アミノ−１０−ウンデセン、１−アミノ−１０−メチル−１０−ウンデセン、１−アミノ−１０−メチリデンドデカン、１−アミノ−７，９，１０−トリメチル−１０−ウンデセン、１−アミノ−２−シクロへキシル−５−ヘキセン、２−アミノ−３−シクロヘキシル−６−へプテン、１−アミノ−４−ヘキセン、１−アミノ−５−ヘプテン、１−アミノ−６−オクテン、１−アミノ−７−ノネン、１−アミノ−８−デセン、１−アミノ−４−メチル−５−ヘプテン、２−アミノ−５−メチル−６−オクテン、２−アミノ−６−メチル−７−ノネン、１−アミノ−３−メチル−４−へキセン、１−アミノ−４−メチル−５−へプテン、１−アミノ−５−メチル−６−オクテン、１−アミノ−６−メチル−７−ノネン、１−アミノ−７−メチル−８−デセン、１−アミノ−３−メチル−４−ヘプテン、１−アミノ−４−メチル−５−オクテン、１−アミノ−５−メチル−６−ノネン、１−アミノ−４−ヘプテン、１−アミノ−５−オクテン、１−アミノ−６−ノネンなどが挙げられる。 Also included are compounds in which the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing vinyl compounds listed above are substituted with —NH 2 , for example, 1-amino-3-butene, 1-amino-3-methyl-3-butene, 1-amino- (3-methylidene) hexane, 2-amino-4-hexene, 2-amino-4-methyl-4-hexene, 2-amino- (4-methylidene) hexane, 1-amino-4-pentene, 1-amino -4-methyl-4-penten-1-ol, 1-amino- (4-methylidene) hexane, 1-amino-5-methyl-5-hexene, 1-amino- (5-methylidene) heptane, 1 -Amino-4-methyl-5-hexene, 1-amino-4,5-dimethyl-5-hexene, 1-amino-4-methyl- (5-methylidene) heptane, 1-amino-3,4-dimethyl- 5-heki Sene, 1-amino-3,4,5-trimethyl-5-hexene, 1-amino-3,4-dimethyl- (5-methylidene) heptane, 1-amino-2-ethyl-5-methyl-5- Hexene, 3-amino-6-methyl-7-octene, 1-amino-6-heptene, 1-amino-6-methyl-6-heptene, 1-amino- (6-methylidene) octane, 1-amino- 7-octene, 1-amino-7-methyl-7-octene, 1-amino- (7-methylidene) nonane, 1-amino-8-nonene, 1-amino-8-methyl-8-nonene, 1-amino -(8-methylidene) decane, 1-amino-9-decene, 1-amino-9-methyl-9-decene, 1-amino- (9-methylidene) undecane, 1-amino-10-undecene, 1-amino -10-methyl-1 -Undecene, 1-amino-10-methylidenedecane, 1-amino-7,9,10-trimethyl-10-undecene, 1-amino-2-cyclohexyl-5-hexene, 2-amino-3-cyclohexyl -6-heptene, 1-amino-4-hexene, 1-amino-5-heptene, 1-amino-6-octene, 1-amino-7-nonene, 1-amino-8-decene, 1-amino- 4-methyl-5-heptene, 2-amino-5-methyl-6-octene, 2-amino-6-methyl-7-nonene, 1-amino-3-methyl-4-hexene, 1-amino-4 -Methyl-5-heptene, 1-amino-5-methyl-6-octene, 1-amino-6-methyl-7-nonene, 1-amino-7-methyl-8-decene, 1-amino-3- Methyl-4-heptene, 1 Amino-4-methyl-5-octene, 1-amino-5-methyl-6-nonene, 1-amino-4-heptene, 1-amino-5-octene, 1-amino-6-nonene and the like.
更に、上記で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を−ＮＨＣＨ３に置換した化合物（１−（Ｎ−メチルアミノ）−３−ブテン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−３−メチル−３−ブテンなど）、−Ｎ（ＣＨ３）２に置換した化合物（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ブテン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチル−３−ブテンなど）も挙げられる。 Further, compounds (1- (N-methylamino) -3-butene, 1- (N-methylamino) -3-methyl-3-butene, wherein the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing vinyl compound listed above is substituted with —NHCH 3. etc.), - N (CH 3) compound substituted in the 2 (1- (N, N- dimethylamino) -3-butene, 1- (N, N- dimethylamino) -3-methyl-3-butene, etc.) Also mentioned.
また、上記で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を上記−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基に置換した化合物も挙げられ、例えば、１−トリエトキシシリル−３−ブテン、１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブテン、１−トリエトキシシリル−（３−メチリデン）ヘキサン、２−トリエトキシシリル−４−ヘキセン、２−トリエトキシシリル−４−メチル−４−へキセン、２−トリエトキシシリル−（４−メチリデン）ヘキサン、１−トリエトキシシリル−４−ペンテン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−４−ペンテン−１−オール、１−トリエトキシシリル−（４−メチリデン）へキサン、１−トリエトキシシリル−５−メチル−５−へキセン、１−トリエトキシシリル−（５−メチリデン）ヘプタン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−４，５−ジメチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−（５−メチリデン）ヘプタン、１−トリエトキシシリル−３，４−ジメチル−５−へキセン、１−トリエトキシシリル−３，４，５−トリメチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−３，４−ジメチル−（５−メチリデン）へプタン、１−トリエトキシシリル−２−エチル−５−メチル−５−ヘキセン、３−トリエトキシシリル−６−メチル−７−オクテン、１−トリエトキシシリル−６−へプテン、１−トリエトキシシリル−６−メチル−６−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−（６−メチリデン）オクタン、１−トリエトキシシリル−７−オクテン、１−トリエトキシシリル−７−メチル−７−オクテン、１−トリエトキシシリル−（７−メチリデン）ノナン、１−トリエトキシシリル−８−ノネン、１−トリエトキシシリル−８−メチル−８−ノネン、１−トリエトキシシリル−（８−メチリデン）デカン、１−トリエトキシシリル−９−デセン、１−トリエトキシシリル−９−メチル−９−デセン、１−トリエトキシシリル−（９−メチリデン）ウンデカン、１−トリエトキシシリル−１０−ウンデセン、１−トリエトキシシリル−１０−メチル−１０−ウンデセン、１−トリエトキシシリル−１０−メチリデンドデカン、１−トリエトキシシリル−７，９，１０−トリメチル−１０−ウンデセン、１−トリエトキシシリル−２−シクロへキシル−５−ヘキセン、２−トリエトキシシリル−３−シクロヘキシル−６−へプテン、１−トリエトキシシリル−４−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−５−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−６−オクテン、１−トリエトキシシリル−７−ノネン、１−トリエトキシシリル−８−デセン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−ヘプテン、２−トリエトキシシリル−５−メチル−６−オクテン、２−トリエトキシシリル−６−メチル−７−ノネン、１−トリエトキシシリル−３−メチル−４−へキセン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−へプテン、１−トリエトキシシリル−５−メチル−６−オクテン、１−トリエトキシシリル−６−メチル−７−ノネン、１−トリエトキシシリル−７−メチル−８−デセン、１−トリエトキシシリル−３−メチル−４−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−オクテン、１−トリエトキシシリル−５−メチル−６−ノネン、１−トリエトキシシリル−４−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−５−オクテン、１−トリエトキシシリル−６−ノネンなどが挙げられる。更に、上記で列挙したアルコキシシリル化合物のトリエトキシシリル基を、ジエトキシメチルシリル基に置換した化合物（１−（ジエトキシメチルシリル）−３−ブテン、１−（ジエトキシメチルシリル）−（３−メチリデン）ヘキサンなど）、エトキシジメチルシリル基に置換した化合物（１−（エトキシジメチルシリル）−３−メチル−３−ブテン、２−（エトキシジメチルシリル）−４−ヘキセンなど）、メトキシジメチルシリル基に置換した化合物（２−メトキシジメチルシリル−４−メチル−４−へキセン、１−メトキシジメチルシリル−４−ペンテンなど）なども挙げられる。
上記極性基含有ビニル化合物は単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。
Moreover, the compound which substituted the hydroxyl group of the hydroxyl group containing vinyl compound enumerated above by the group represented by the said -Si (OR) k (R) 3-k is also mentioned, for example, 1-triethoxysilyl-3-butene 1-triethoxysilyl-3-methyl-3-butene, 1-triethoxysilyl- (3-methylidene) hexane, 2-triethoxysilyl-4-hexene, 2-triethoxysilyl-4-methyl-4- Hexene, 2-triethoxysilyl- (4-methylidene) hexane, 1-triethoxysilyl-4-pentene, 1-triethoxysilyl-4-methyl-4-penten-1-ol, 1-triethoxysilyl- (4-methylidene) hexane, 1-triethoxysilyl-5-methyl-5-hexene, 1-triethoxysilyl- (5-methylidene) heptane, 1 Triethoxysilyl-4-methyl-5-hexene, 1-triethoxysilyl-4,5-dimethyl-5-hexene, 1-triethoxysilyl-4-methyl- (5-methylidene) heptane, 1-triethoxysilyl -3,4-dimethyl-5-hexene, 1-triethoxysilyl-3,4,5-trimethyl-5-hexene, 1-triethoxysilyl-3,4-dimethyl- (5-methylidene) heptane, 1-triethoxysilyl-2-ethyl-5-methyl-5-hexene, 3-triethoxysilyl-6-methyl-7-octene, 1-triethoxysilyl-6-heptene, 1-triethoxysilyl-6 -Methyl-6-heptene, 1-triethoxysilyl- (6-methylidene) octane, 1-triethoxysilyl-7-octene, 1-triethoxysilyl -7-methyl-7-octene, 1-triethoxysilyl- (7-methylidene) nonane, 1-triethoxysilyl-8-nonene, 1-triethoxysilyl-8-methyl-8-nonene, 1-triethoxy Silyl- (8-methylidene) decane, 1-triethoxysilyl-9-decene, 1-triethoxysilyl-9-methyl-9-decene, 1-triethoxysilyl- (9-methylidene) undecane, 1-triethoxy Silyl-10-undecene, 1-triethoxysilyl-10-methyl-10-undecene, 1-triethoxysilyl-10-methylidenedecane, 1-triethoxysilyl-7,9,10-trimethyl-10-undecene, 1-triethoxysilyl-2-cyclohexyl-5-hexene, 2-triethoxysilyl-3-cyclohexyl -6-heptene, 1-triethoxysilyl-4-hexene, 1-triethoxysilyl-5-heptene, 1-triethoxysilyl-6-octene, 1-triethoxysilyl-7-nonene, 1-triethoxy Silyl-8-decene, 1-triethoxysilyl-4-methyl-5-heptene, 2-triethoxysilyl-5-methyl-6-octene, 2-triethoxysilyl-6-methyl-7-nonene, 1- Triethoxysilyl-3-methyl-4-hexene, 1-triethoxysilyl-4-methyl-5-heptene, 1-triethoxysilyl-5-methyl-6-octene, 1-triethoxysilyl-6- Methyl-7-nonene, 1-triethoxysilyl-7-methyl-8-decene, 1-triethoxysilyl-3-methyl-4-heptene, 1-triethoxysilyl -4-methyl-5-octene, 1-triethoxysilyl-5-methyl-6-nonene, 1-triethoxysilyl-4-heptene, 1-triethoxysilyl-5-octene, 1-triethoxysilyl-6 -Nonen etc. are mentioned. Further, compounds (1- (diethoxymethylsilyl) -3-butene, 1- (diethoxymethylsilyl)-(3) in which the triethoxysilyl group of the alkoxysilyl compound listed above is substituted with a diethoxymethylsilyl group. -Methylidene) hexane, etc.), compounds substituted with ethoxydimethylsilyl groups (1- (ethoxydimethylsilyl) -3-methyl-3-butene, 2- (ethoxydimethylsilyl) -4-hexene, etc.), methoxydimethylsilyl groups And the like (2-methoxydimethylsilyl-4-methyl-4-hexene, 1-methoxydimethylsilyl-4-pentene, etc.) and the like.
The said polar group containing vinyl compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
本発明で使用できる共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点から１，３−ブタジエン、イソプレンを用いることが好ましい。共役ジエン化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the conjugated diene compound that can be used in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Can be mentioned. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferably used from the viewpoint of practical use such as availability of monomers. A conjugated diene compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
上記極性基含有共重合体は、上記式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物を、上記共役ジエン化合物と共重合させることにより製造できる。重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に重合体の設計の自由度、加工性等の観点から溶液重合法が好ましい。 The polar group-containing copolymer can be produced by copolymerizing the polar group-containing vinyl compound represented by the formula (I) with the conjugated diene compound. The polymerization method is not particularly limited, and any of solution polymerization method, gas phase polymerization method, and bulk polymerization method can be used. In particular, the solution polymerization method is preferable from the viewpoint of the degree of freedom in polymer design, processability, and the like. .
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が３質量％未満では、得られる重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が２０質量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて攪拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。 When the solution polymerization method is used, the monomer concentration in the solvent is preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. When the monomer concentration in the solution is less than 3% by mass, the amount of the obtained polymer is small and the cost tends to increase. The monomer concentration in the solvent is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less. When the monomer concentration in the solvent exceeds 20% by mass, the solution viscosity becomes too high, stirring becomes difficult, and polymerization tends to be difficult. Moreover, any of a batch type and a continuous type may be sufficient as the superposition | polymerization form.
溶液重合法において、触媒の種類は特に規定しないが、ランタニド（Ｎｄ等）、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ含有化合物等の遷移金属含有化合物を触媒として使用できる。また、Ａｌ、Ｂ含有化合物を助触媒として使用できる。 In the solution polymerization method, the type of catalyst is not particularly limited, but transition metal-containing compounds such as lanthanides (Nd, etc.), Ti, Co, Ni-containing compounds can be used as the catalyst. Further, Al and B-containing compounds can be used as a promoter.
ランタニド含有化合物（Ｎｄ含有化合物など）としては、原子番号５７〜７１の元素を含むものであれば特に限定されず、例えば、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩又は亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられるが、取り扱いの容易性、タイヤ性能の改善の点から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。Ｔｉ含有化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基を１つを含み、かつハロゲン、アルコキシル基、アルキル基の中から選ばれる置換基を３つ有する化合物などが挙げられ、触媒性能やタイヤ性能の改善の点から、アルコキシシリル基を１つ有する化合物が好ましい。Ｃｏ含有化合物としては、例えば、ハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。Ｎｉ含有化合物としては、例えば、ハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられるが、特に限定しない。 The lanthanide-containing compound (such as an Nd-containing compound) is not particularly limited as long as it contains an element having an atomic number of 57 to 71. For example, carboxylate, β-diketone complex, alkoxide, phosphate, or phosphorous acid Examples thereof include salts and halides, and carboxylates, alkoxides, and β-diketone complexes are preferable from the viewpoint of ease of handling and improvement of tire performance. The Ti-containing compound includes, for example, a substituent that includes one cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted cyclopentadienyl group, or substituted indenyl group, and is selected from a halogen, an alkoxyl group, and an alkyl group. A compound having one alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of improving catalyst performance and tire performance. Examples of the Co-containing compound include halides, carboxylates, β-diketone complexes, organic base complexes, and organic phosphine complexes. Examples of Ni-containing compounds include, but are not limited to, halides, carboxylates, β-diketone complexes, organic base complexes, and the like.
助触媒として用いるＡｌ含有化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などであれば特に限定されないが、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサン、クロロアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドが好ましく、これらは混合物で用いても良い。また、Ｂ含有化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。 The Al-containing compound used as a co-catalyst is not particularly limited as long as it is an organic aluminoxane, a halogenated organoaluminum compound, an organoaluminum compound, a hydrogenated organoaluminum compound, etc., but methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butyl Aluminoxane, isobutylaluminoxane, octylaluminoxane, hexylaluminoxane, chloroaluminoxane, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethyl Arminius Dichloride are preferred, they may be used in mixture. Examples of the B-containing compound include compounds containing anion species such as tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate.
上記極性基含有共重合体の調製では、上記極性基含有ビニル化合物の中でプロトン性を有する化合物を用いる場合は、重合反応の阻害を防ぐため、該化合物を予め不活性化させた後に共重合させることが好ましい。不活性化の方法は特に限定されないが、例えば、式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物と共役ジエン系化合物との共重合反応を行う前に予め、式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物と下記一般式（ＩＩ）；
Ｍ（Ｒ４）ｍ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。Ｒ４は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｍは、３又は４の整数を表す。）
で表される化合物とを反応させることが挙げられる。これにより、重合反応の阻害要因の１つである極性基含有ビニル化合物の水酸基等の極性基が不活性化され、該反応により得られた反応生成物と上記共役ジエン化合物とを共重合することで、目的とする極性基含有共重合体を良好に製造できる。
In the preparation of the polar group-containing copolymer, when a compound having a protonic property is used among the polar group-containing vinyl compounds, the copolymer is first deactivated in order to prevent inhibition of the polymerization reaction. It is preferable to make it. The inactivation method is not particularly limited. For example, before the copolymerization reaction of the polar group-containing vinyl compound represented by the formula (I) and the conjugated diene compound, the deactivation method is represented by the formula (I). A polar group-containing vinyl compound and the following general formula (II);
M (R 4 ) m (II)
(In formula (II), M represents aluminum, boron, silicon, or titanium. R 4 represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aliphatic or aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms. A cyclic alkoxy group or halogens, which may be the same or different, m represents an integer of 3 or 4)
The compound represented by these is made to react. Thereby, polar groups such as hydroxyl groups of the polar group-containing vinyl compound which is one of the inhibition factors of the polymerization reaction are inactivated, and the reaction product obtained by the reaction is copolymerized with the conjugated diene compound. Thus, the desired polar group-containing copolymer can be produced satisfactorily.
Ｒ４の炭素数は１〜６が好ましい。Ｒ４の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ３と同様の基を挙げることができ、脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基としては、該脂肪族若しくは脂環族炭化水素基に対応するアルコキシ基が挙げられる。また、Ｒ４のハロゲン類としては、塩素、臭素、フッ素等が挙げられる。 The number of carbon atoms of R 4 is from 1 to 6 are preferred. Examples of the aliphatic or alicyclic hydrocarbon group for R 4 include the same groups as those described above for R 3. Examples of the aliphatic or alicyclic alkoxy group include the aliphatic or alicyclic hydrocarbon group. An alkoxy group corresponding to the group can be mentioned. In addition, examples of halogens for R 4 include chlorine, bromine, fluorine, and the like.
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される有機金属化合物を好適に使用できる。
Ｒ５、Ｒ６の炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ４と同様の基を挙げることができる。Ｒ６の炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基としては、該脂肪族若しくは脂環族炭化水素基に対応するアルコキシ基が挙げられる。
As the compound represented by the general formula (II), organometallic compounds represented by the following general formulas (III) and (IV) can be suitably used.
Examples of the aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms of R 5, R 6, for example, include the same groups as the above R 4. Examples of the aliphatic or alicyclic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms of R 6 include an alkoxy group corresponding to the aliphatic or alicyclic hydrocarbon group.
式（ＩＩＩ）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。式（ＩＶ）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタンなどが挙げられる。 The compound represented by the formula (III) is not particularly limited, and examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, and ethylaluminum dichloride. It is done. It does not specifically limit as a compound represented by Formula (IV), For example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra-n-butoxysilane, Diethoxydimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, diethoxydiethylsilane, ethoxytriethylsilane, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisobutoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, Examples include tetra-t-butoxy titanium and tetra-sec-butoxy titanium.
上記極性基含有ビニル化合物と上記一般式（ＩＩ）で表される化合物との反応に使用する容器は特に限定されないが、少なくとも窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。 Although the container used for reaction of the said polar group containing vinyl compound and the compound represented by the said general formula (II) is not specifically limited, It is preferable to carry out at least in inert gas, such as nitrogen gas and argon.
前記触媒を重合開始剤として用い、極性基含有共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の反応生成物と、共役ジエン化合物とを、前記ランタニド、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ含有化合物を触媒、前記Ａｌ、Ｂ含有化合物を助触媒として用いて共重合することにより、目的の極性基含有重合体を得ることができる。
There is no restriction | limiting in particular as a method of manufacturing a polar group containing copolymer using the said catalyst as a polymerization initiator, A conventionally well-known method can be used.
Specifically, in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon compound, the reaction product of formula (I) and formula (II) The desired polar group-containing polymer can be obtained by copolymerizing the conjugated diene compound with the lanthanide, Ti, Co, Ni-containing compound as a catalyst and the Al, B-containing compound as a co-catalyst. .
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The hydrocarbon solvent is preferably one having 3 to 8 carbon atoms, for example, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans- Examples include 2-butene, cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記極性基含有共重合体は、上記共役ジエン化合物に由来するユニットを５０質量％以下及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを５０質量％以上有する構成単位Ａを０．１〜２０質量％含み、上記共役ジエン化合物に由来するユニットを６０質量％以上及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを４０質量％以下有する構成単位Ｂを８０〜９９．９質量％含むもので、かつ該極性基含有共重合体の末端部に該構成単位Ａを有するものが好ましい。即ち、極性基含有共重合体の少なくとも末端部に極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを５０質量％以上有する構成単位Ａが存在するとともに、該ユニットを４０質量％以下しか有さない構成単位Ｂも共重合体中に存在している。これにより、シリカの分散性が高められるため、高歪での弾性率の低下を抑制でき、ドライ路面での操縦安定性を改善できる。よって、耐摩耗性、氷上性能及び操縦安定性の性能がよりバランス良く得られる。このような共重合体としては、例えば、上記共役ジエン化合物に由来するユニット６０質量％以上及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニット４０質量％以下をランダム構造に有するポリマー部分Ｉの末端に、上記共役ジエン化合物に由来するユニット５０質量％以下（好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは０質量％）及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニット５０質量％以上（好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％）有するポリマー部分ＩＩを結合させたものが挙げられる。ここで、ポリマー部分ＩＩが極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを１００質量％有している場合は、上記の共重合体は、ランダム構造のポリマー部分Ｉの末端に上記極性基含有ビニル化合物からなるブロック構造を有している。 The polar group-containing copolymer contains 0.1 to 20% by mass of a structural unit A having 50% by mass or less of units derived from the conjugated diene compound and 50% by mass or more of units derived from the polar group-containing vinyl compound. Including 80 to 99.9% by mass of structural unit B having 60% by mass or more of units derived from the conjugated diene compound and 40% by mass or less of units derived from the polar group-containing vinyl compound, and having the polarity What has this structural unit A in the terminal part of a group containing copolymer is preferable. That is, at least the terminal part of the polar group-containing copolymer includes a structural unit A having 50% by mass or more of units derived from the polar group-containing vinyl compound, and the structural unit B having only 40% by mass or less of the unit. Is also present in the copolymer. Thereby, since the dispersibility of a silica is improved, the fall of the elasticity modulus in a high strain can be suppressed, and the steering stability on a dry road surface can be improved. Therefore, the wear resistance, on-ice performance and steering stability performance can be obtained in a more balanced manner. As such a copolymer, for example, at the end of the polymer portion I having 60% by mass or more of units derived from the conjugated diene compound and 40% by mass or less of units derived from the polar group-containing vinyl compound in a random structure, 50% by mass or less of units derived from the conjugated diene compound (preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 0% by mass) and 50% by mass or more of units derived from the polar group-containing vinyl compound. (Preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and still more preferably 100% by mass). Here, when the polymer part II has 100% by mass of units derived from the polar group-containing vinyl compound, the copolymer is formed from the polar group-containing vinyl compound at the terminal of the polymer part I having a random structure. It has the block structure which becomes.
上記構成単位Ａ及びＢを有する極性基含有共重合体は、例えば、触媒として上記遷移金属含有化合物を使用し、上記共役ジエン化合物と上記極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる活性末端を有する共重合体に、更に上記極性基含有ビニル化合物を該活性末端に反応させて得ることができる。具体的には、上記不活性な有機溶剤中において、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の反応生成物と共役ジエン化合物とを、上記触媒、助触媒を用いて共重合することによって活性末端を有する共重合体溶液が得られ、次いで、得られた共重合体溶液と、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の反応生成物とを更に反応させることにより、目的の極性基含有共重合体を得ることができる。 The polar group-containing copolymer having the structural units A and B is, for example, an active terminal obtained by using the transition metal-containing compound as a catalyst and copolymerizing the conjugated diene compound and the polar group-containing vinyl compound. It can be obtained by further reacting the above-mentioned polar group-containing vinyl compound with the active terminal. Specifically, in the inert organic solvent, the reaction product of the formula (I) and the formula (II) and the conjugated diene compound are copolymerized using the catalyst and the cocatalyst, thereby changing the active terminal. A copolymer solution having the following polar group-containing copolymer is obtained by further reacting the obtained copolymer solution with the reaction products of the formulas (I) and (II). Can be obtained.
本発明においては、共重合反応後に必要に応じて、シリカとの親和性を少しでも高める目的で公知の末端変性剤を用いて変性を加えることができる。変性とは、前記極性基含有共重合体の活性な末端部位と前記変性剤が反応して末端変性されることである。末端変性すると、シリカ上にある水酸基などの特性基との親和性が向上するため、シリカの分散性が良くなり、操縦安定性が向上する傾向がある。 In the present invention, if necessary after the copolymerization reaction, modification can be performed using a known terminal modifier for the purpose of increasing the affinity with silica as much as possible. The modification means that the active terminal portion of the polar group-containing copolymer reacts with the modifier to be terminally modified. When terminally modified, affinity with a characteristic group such as a hydroxyl group on silica is improved, so that dispersibility of silica is improved and steering stability tends to be improved.
変性剤としては特に限定されず、例えば、ケイ素化合物では、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールなどが挙げられる。 The modifier is not particularly limited. For example, in the case of a silicon compound, 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N, N -Dimethylamino) propyltriethoxysilane, 3- (N, N-diethylamino) propyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) triethoxysilane, N- (3- And triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole.
本発明においては、この反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。重合反応後にアルコールを加えることで、上記極性基含有ビニル化合物の水酸基などの極性基に結合していた式（ＩＩ）で表される化合物が脱離し極性基が生成するため、シリカとの親和性がより高まる。 In this invention, after this reaction, alcohol etc. can be added as needed for the purpose of stopping a known anti-aging agent or polymerization reaction. By adding alcohol after the polymerization reaction, the compound represented by the formula (II) bonded to the polar group such as the hydroxyl group of the polar group-containing vinyl compound is eliminated and the polar group is generated. Will increase.
上記極性基含有共重合体における極性基含有ビニル化合物の含有量は、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。０．０３質量％未満では、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られにくく、一方、４０質量％を超えると、高コストになる傾向がある。
なお、本発明において、極性基含有ビニル化合物の含有量は、後述の実施例の方法により測定される。
The content of the polar group-containing vinyl compound in the polar group-containing copolymer is preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and still more preferably 0.1% by mass or more. The content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. If it is less than 0.03% by mass, it is difficult to obtain the effect of improving the performance on ice and the steering stability performance on the dry road surface, while if it exceeds 40% by mass, the cost tends to be high.
In addition, in this invention, content of a polar group containing vinyl compound is measured by the method of the below-mentioned Example.
上記極性基含有共重合体は、該共重合体における上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量（極性基含有共重合体における共役ジエン化合物ユニット中の二重結合のシス含量）が８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である。８０モル％未満であると、柔軟性や耐摩耗性が悪くなる傾向がある。
なお、本発明において、シス成分量（シス含量）は、後述の実施例の測定方法により得られる値である。
The polar group-containing copolymer has a cis content of the double bond portion of the conjugated diene compound in the copolymer (the cis content of the double bond in the conjugated diene compound unit in the polar group-containing copolymer) is 80 mol. % Or more, preferably 90 mol% or more. If it is less than 80 mol%, flexibility and wear resistance tend to deteriorate.
In the present invention, the amount of cis component (cis content) is a value obtained by the measurement method of Examples described later.
前記極性基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１．０×１０３〜２．０×１０６であることが好ましく、下限は１．０×１０４がより好ましく、２．０×１０４が更に好ましい。上限は１．０×１０６がより好ましい。重量平均分子量が１．０×１０３未満ではヒステリシスロスが大きく十分な低燃費性が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、２．０×１０６を超えると、加工性が著しく低下する傾向がある。 The weight average molecular weight Mw of the polar group-containing copolymer is preferably 1.0 × 10 3 to 2.0 × 10 6 , and the lower limit is more preferably 1.0 × 10 4 , and 2.0 × 10 6. 4 is more preferable. The upper limit is more preferably 1.0 × 10 6 . If the weight average molecular weight is less than 1.0 × 10 3 , the hysteresis loss is large and it is difficult to obtain sufficient fuel efficiency, and the wear resistance tends to be lowered. On the other hand, when it exceeds 2.0 × 10 6 , workability tends to be remarkably lowered.
また、前記極性基含有共重合体のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下である。４．５を超えると、低分子量成分の量が増えるため、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例の方法により測定される。
Moreover, Mw / Mn of the said polar group containing copolymer becomes like this. Preferably it is 4.5 or less, More preferably, it is 4.0 or less. If it exceeds 4.5, the amount of the low molecular weight component increases, so that the wear resistance tends to deteriorate.
In addition, in this invention, a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are measured by the method of the below-mentioned Example.
本発明のゴム組成物において、上記極性基含有共重合体の含有量は、全ゴム成分（極性基含有共重合体、エポキシ化共役ジエン重合体、後述する他のジエン系ゴム成分を含むゴム成分の全量）１００質量％中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られにくくなる傾向がある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、破壊強度が悪化する傾向がある。 In the rubber composition of the present invention, the content of the polar group-containing copolymer is the total rubber component (a rubber component containing a polar group-containing copolymer, an epoxidized conjugated diene polymer, and other diene rubber components described later) Of 100% by mass, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more. If it is less than 10% by mass, the effect of improving the performance on ice and the steering stability performance on a dry road surface tends to be difficult to obtain. The content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less. When it exceeds 80 mass%, there exists a tendency for fracture strength to deteriorate.
本発明のゴム組成物では、上記極性基含有共重合体とともに、エポキシ化共役ジエン重合体が使用される。主鎖部に極性基を有する高シス含量ジエン系ゴム（極性基含有共重合体）とエポキシ化共役ジエン重合体を併用することで、耐摩耗性及びシリカの分散性を顕著に向上させることができ、その結果、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面で操縦安定性のすべての性能をバランス良く得ることができる。従って、これらの性能に優れたスタッドレスタイヤが好適に得られる。 In the rubber composition of the present invention, an epoxidized conjugated diene polymer is used together with the polar group-containing copolymer. By using a high cis-content diene rubber (polar group-containing copolymer) having a polar group in the main chain and an epoxidized conjugated diene polymer, wear resistance and silica dispersibility can be significantly improved. As a result, the wear resistance, the performance on ice, and the handling stability on the dry road surface can be obtained in a balanced manner. Therefore, a studless tire excellent in these performances can be suitably obtained.
エポキシ化共役ジエン重合体は、共役ジエン重合体（ジエン系ゴム）の炭素−炭素二重結合部分を、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、過酸法などの従来公知の方法によりエポキシ化したものであり、例えば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エポキシ化スチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、エポキシ化イソプレンゴム（ＥＩＲ）、エポキシ化スチレン−ブタジエン−ステレン共重合体、及びこれらの部分水素化物などが挙げられる。なかでも、耐摩耗性、氷上性能、操縦安定性のバランスの点から、ＥＮＲ、ＥＢＲ、ＥＩＲが好ましく、ＥＮＲ、ＥＢＲがより好ましい。これらのエポキシ化共役ジエン重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The epoxidized conjugated diene polymer is obtained by linking a carbon-carbon double bond portion of a conjugated diene polymer (diene rubber) by a conventionally known method such as a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, or a peracid method. For example, epoxidized natural rubber (ENR), epoxidized butadiene rubber (EBR), epoxidized styrene-butadiene rubber (ESBR), epoxidized isoprene rubber (EIR), epoxidized styrene-butadiene-sterene Examples thereof include polymers and partial hydrides thereof. Of these, ENR, EBR, and EIR are preferable, and ENR and EBR are more preferable from the viewpoint of the balance of wear resistance, performance on ice, and steering stability. These epoxidized conjugated diene polymers may be used independently and may use 2 or more types together.
エポキシ化共役ジエン重合体のエポキシ化率は、１〜５０モル％の範囲が好ましい。１モル％未満であると、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られにくくなる。５０モル％を超えると、ガラス転移点が高くなり過ぎるため、硬くなり、氷上性能が悪化する傾向がある。上記エポキシ化率の下限は、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、上限は、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
なお、エポキシ化率とは、下記式で算出される値である。
（エポキシ化率）＝（エポキシ基の数）／（エポキシ基の数＋二重結合基の数）×１００
式中、二重結合基の数とは、エポキシ化共役ジエン重合体に含まれる二重結合（主鎖中の二重結合、並びに主鎖に直接結合するビニル基及びプロペニル基）の数を表す。
The epoxidation rate of the epoxidized conjugated diene polymer is preferably in the range of 1 to 50 mol%. If it is less than 1 mol%, it becomes difficult to obtain the effect of improving the performance on ice and the steering stability performance on the dry road surface. When it exceeds 50 mol%, the glass transition point becomes too high, so that it becomes hard and the performance on ice tends to deteriorate. The lower limit of the epoxidation rate is more preferably 3 mol% or more, still more preferably 5 mol% or more, and the upper limit is more preferably 40 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less.
The epoxidation rate is a value calculated by the following formula.
(Epoxidation rate) = (Number of epoxy groups) / (Number of epoxy groups + Number of double bond groups) × 100
In the formula, the number of double bond groups represents the number of double bonds (double bonds in the main chain, and vinyl groups and propenyl groups directly bonded to the main chain) contained in the epoxidized conjugated diene polymer. .
本発明のゴム組成物において、上記エポキシ化共役ジエン重合体の含有量は、全ゴム成分１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られにくくなる。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。７０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。 In the rubber composition of the present invention, the content of the epoxidized conjugated diene polymer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more, based on 100% by mass of all rubber components. It is. If it is less than 5% by mass, it is difficult to obtain the effect of improving the performance on ice and the steering stability performance on the dry road surface. The content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less. When it exceeds 70 mass%, there exists a tendency for abrasion resistance to deteriorate.
本発明のゴム組成物は、極性基含有共重合体及びエポキシ化共役ジエン重合体以外の他のジエン系ゴム成分を含んでもよい。他のジエン系ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などが挙げられる。なかでも、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性能、及び耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。 The rubber composition of the present invention may contain a diene rubber component other than the polar group-containing copolymer and the epoxidized conjugated diene polymer. Examples of other diene rubber components include natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), Examples include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), and halogenated butyl rubber (X-IIR). Of these, NR, BR, and SBR are preferable because they exhibit a good balance of performance on ice, steering stability on dry road surfaces, and wear resistance. These rubbers may be used alone or in combination of two or more.
本発明のゴム組成物には、シリカを配合することが好ましい。シリカ配合において、極性基含有共重合体及びエポキシ化共役ジエン重合体を使用することでシリカの分散性を高めることができ、効率的に補強効果が得られる。 Silica is preferably blended in the rubber composition of the present invention. In silica compounding, the dispersibility of silica can be increased by using a polar group-containing copolymer and an epoxidized conjugated diene polymer, and a reinforcing effect can be obtained efficiently.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇである。チッ素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ未満のシリカでは補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、３００ｍ２／ｇを超えるシリカでは分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し燃費性能が低下する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 80 m 2 / g or more. The N 2 SA is preferably 300 m 2 / g or less, and more preferably 250 m 2 / g. Silica with a nitrogen adsorption specific surface area of less than 50 m 2 / g has a small reinforcing effect and tends to have low wear resistance, and silica with more than 300 m 2 / g has poor dispersibility, increases hysteresis loss, and lowers fuel efficiency. Tend to.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカの配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部が好ましく、下限は１０質量部、上限は１００質量部がより好ましい。シリカの配合量が５質量部未満であると耐摩耗性が十分でない傾向があり、一方、シリカの配合量が１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As for the compounding quantity of a silica, 5-150 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of all the rubber components, a minimum is 10 mass parts and an upper limit has more preferable 100 mass parts. When the amount of silica is less than 5 parts by mass, the wear resistance tends to be insufficient, while when the amount of silica exceeds 150 parts by mass, the workability tends to deteriorate. Silica may be used alone or in combination of two or more.
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾ−ルテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a silane coupling agent may be used in combination with silica. Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxy). Silylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyl Trimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarb Moyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilyl Propyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide And dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazol tetrasulfide. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide are preferable from the viewpoint of improving reinforcing properties. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。また、該配合量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると、その配合量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。 The compounding amount of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silica. If it is less than 1 part by mass, the viscosity of the unvulcanized rubber composition tends to be high and the processability tends to deteriorate. Further, the blending amount is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less. If it exceeds 20 parts by mass, the blending effect of the silane coupling agent as much as the blending amount cannot be obtained, and the cost tends to increase.
本発明では、補強剤としてカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０〜２８０ｍ２／ｇが好ましく、下限は１００ｍ２／ｇ、上限は２５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡが８０ｍ２／ｇ未満では十分なウェットグリップ性能が得られず、また耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、２８０ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
In the present invention, it is preferable to contain carbon black as a reinforcing agent. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 80~280m 2 / g, the lower limit is 100 m 2 / g, and more preferable upper limit is 250 meters 2 / g. If the N 2 SA of the carbon black is less than 80 m 2 / g, sufficient wet grip performance cannot be obtained, and wear resistance tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 280 m 2 / g, the dispersibility is inferior and the wear resistance tends to be lowered.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by A method of JISK6217.
カーボンブラックの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、下限は１０質量部、上限は１００質量部がより好ましい。カーボンブラックの含有量が５質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The content of carbon black is preferably 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all rubber components, the lower limit is more preferably 10 parts by mass, and the upper limit is more preferably 100 parts by mass. When the content of carbon black is less than 5 parts by mass, the wear resistance tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 150 mass parts, there exists a tendency for workability to deteriorate. Carbon black may be used alone or in combination of two or more.
本発明のゴム組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤などのタイヤ用又は一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤及び添加剤を配合できる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。 In the rubber composition of the present invention, other reinforcing agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, various oils, anti-aging agents, softeners, plasticizers and the like are blended for tires or general rubber compositions. Various compounding agents and additives can be blended. Moreover, the content of these compounding agents and additives can also be set to general amounts.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫（架橋）する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized (crosslinked). It can be manufactured by a method or the like.
＜スタッドレスタイヤ＞
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合したゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材（トレッド等）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明のスタッドレスタイヤは、耐摩耗性と氷上性能とドライ路面での操縦安定性を両立させることができる。
<Studless tire>
The studless tire of the present invention can be produced by a normal method using the rubber composition. That is, if necessary, the rubber composition containing the various chemicals is extruded in accordance with the shape of each member (tread, etc.) of the tire at an unvulcanized stage, and is processed on a tire molding machine by a normal method. Mold to form an unvulcanized tire. This unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire. The studless tire of the present invention thus obtained can achieve both wear resistance, performance on ice, and steering stability on a dry road surface.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、モノマー溶液（１）〜（３）の合成、触媒溶液（１）の合成、及び、重合体（１）〜（５）の合成で用いた各種薬品について説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
シクロヘキサン：関東化学（株）製の無水シクロヘキサン
トルエン：関東化学（株）製の無水トルエン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
５−へキセン−１−オール：東京化成工業（株）製の５−へキセン−１−オール
９−デセン−１−オール：関東化学（株）製の９−デセン−１−オール
オルトけい酸テトライソプロピル：東京化成工業（株）製のオルトけい酸テトライソプロピル
エチルヘキサン酸ネオジム：和光純薬工業（株）製のエチルヘキサン酸ネオジム
トリイソブチルアルミニウム：東ソー・ファインケム（株）製のトリイソブチルアルミ／へキサン溶液
塩化ジエチルアルミニウム：東ソー・ファインケム（株）製の塩化ジエチルアルミニウム／へキサン溶液
水素化イソジブチルアルミニウム：東ソー・ファインケム（株）製の水素化イソジブチルアルミニウム／トルエン溶液
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
ＰＭＡＯ（ポリメチルアルミノシロキサン）：東ソー・ファインケム（株）製ＰＭＡＯ
メタノール：関東化学（株）製のメタノール
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）：関東化学（株）製の２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
Hereinafter, various chemicals used in the synthesis of the monomer solutions (1) to (3), the synthesis of the catalyst solution (1), and the synthesis of the polymers (1) to (5) will be described. In addition, the chemical | medical agent refine | purified according to the usual method as needed.
Cyclohexane: anhydrous cyclohexane toluene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: anhydrous toluene isopropanol manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: isopropanol 5-hexen-1-ol manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 5 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. -Hexen-1-ol 9-decen-1-ol: tetraisopropyl 9-decen-1-ol orthosilicate manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: tetraisopropylethylhexane orthosilicate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Neodymium acid: Neodymium ethyl hexanoate triisobutylaluminum manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Triisobutylaluminum / hexane solution diethylaluminum chloride manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. Diethylaluminum chloride manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. / Hexane solution Isodibutylaluminum hydride: Tosoh Nkemu Ltd. hydrogenated iso dibutyl aluminum / toluene solution of butadiene: Takachiho Chemical Industrial Co., Ltd. 1,3-butadiene PMAO (polymethyl aluminosiloxane): Tosoh Finechem Corp. PMAO
Methanol: Methanol 2,6-tert-butyl-p-cresol (BHT) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 2,6-tert-butyl-p-cresol manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
得られたモノマー及びポリマーの分析は以下の方法で行った。
（モノマーの純度の測定）
モノマーの純度は、島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ２０１０を用い、面積比から計算した。
The analysis of the obtained monomer and polymer was performed by the following method.
(Measurement of monomer purity)
The purity of the monomer was calculated from the area ratio using a gas chromatography GC2010 manufactured by Shimadzu Corporation.
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定）
Ｍｗ、Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
(Measurement of weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn)
For Mw and Mn, a GPC-8000 series apparatus manufactured by Tosoh Corporation was used, a differential refractometer was used as a detector, and the molecular weight was calibrated with standard polystyrene.
（重合体中の極性基含有ビニル化合物量及びブタジエンユニット中のシス含量の測定）
重合体中の極性基含有ビニル化合物の量及びブタジエンユニット中の二重結合のシス含量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。測定は、合成した重合体、中間体を１ｇずつ１５ｍｌのトルエンに溶解させ、それぞれ３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで精製後、乾燥させて精製したものについて行った。
(Measurement of polar group-containing vinyl compound in polymer and cis content in butadiene unit)
The amount of the polar group-containing vinyl compound in the polymer and the cis content of the double bond in the butadiene unit were measured using a JNM-ECA series NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. The measurement was performed on 1 g of the synthesized polymer and intermediate, dissolved in 15 ml of toluene, slowly poured into 30 ml of methanol, purified, dried and purified.
製造例１（モノマー溶液（１）の合成）
２００ｃｃガラス製容器を窒素置換し、シクロヘキサン５０ｍｌと５−ヘキセン−１−オールを１５０ｍｍｏｌ入れ攪拌した。更に１Ｍ−トリイソブチルアルミ／ヘキサン溶液１７０ｍｌを滴下し、滴下終了後室温で３０分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
Production Example 1 (Synthesis of Monomer Solution (1))
A 200 cc glass container was purged with nitrogen, and 50 ml of cyclohexane and 150 mmol of 5-hexen-1-ol were added and stirred. Further, 170 ml of 1M-triisobutylaluminum / hexane solution was added dropwise, and after completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The obtained solution was stored in a refrigerator while keeping a nitrogen atmosphere under light shielding.
製造例２（モノマー溶液（２）の合成）
２００ｃｃガラス製容器を窒素置換し、シクロヘキサン５０ｍｌと９−デセン−１−オールを１５０ｍｍｏｌ入れ攪拌した。更に１Ｍ−トリイソブチルアルミ／ヘキサン溶液１７０ｍｌを滴下し、滴下終了後室温で３０分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
Production Example 2 (Synthesis of monomer solution (2))
A 200 cc glass container was purged with nitrogen, and 50 ml of cyclohexane and 150 mmol of 9-decen-1-ol were added and stirred. Further, 170 ml of 1M-triisobutylaluminum / hexane solution was added dropwise, and after completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The obtained solution was stored in a refrigerator while keeping a nitrogen atmosphere under light shielding.
製造例３（モノマー（３）の合成）
５００ｃｃガラス製二口フラスコを窒素置換し、オルトけい酸テトライソプロピル７００ｍｍｏｌを入れ攪拌し、７０℃のオイルバス上で９−デセン−１−オール３５０ｍｍｏｌを３０分間かけて滴下した。更に、オイルバスの温度を８５℃に上げ、反応に伴い生成するイソプロパノールを留去しながら２時間攪拌した。未反応のオルトけい酸テトライソプロピルを減圧蒸留し、モノマー（３）を約１２０ｇ得た。ガスクロマトグラフ試験の結果、モノマーの純度は約９６％であった。
Production Example 3 (Synthesis of Monomer (3))
A 500 cc glass two-necked flask was purged with nitrogen, 700 mmol of tetraisopropyl orthosilicate was added and stirred, and 350 mmol of 9-decen-1-ol was added dropwise over 30 minutes on an oil bath at 70 ° C. Further, the temperature of the oil bath was raised to 85 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours while isopropanol produced during the reaction was distilled off. Unreacted tetraisopropyl orthosilicate was distilled under reduced pressure to obtain about 120 g of monomer (3). As a result of the gas chromatographic test, the purity of the monomer was about 96%.
製造例４（触媒溶液（１）の合成）
５０ｍｌガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌ、エチルヘキサン酸ネオジム／トルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌ、ＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）を８ｍｌ加え撹絆を行った。５分後１Ｍ−水素化ジイソブチルアルミニウム／ヘキサン溶液を５ｍｌ加え、更に５分後１Ｍ−塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液を２ｍｌ加え、触媒溶液（１）を得た。
Production Example 4 (Synthesis of catalyst solution (1))
The 50 ml glass container was replaced with nitrogen, 8 ml of butadiene in cyclohexane solution (2.0 mol / L), 1 ml of neodymium ethylhexanoate / toluene solution (0.2 mol / L), and 8 ml of PMAO (Al: 6.8% by mass) were added. Stirring was done. After 5 minutes, 5 ml of 1M-diisobutylaluminum hydride / hexane solution was added, and further 5 minutes later, 2 ml of 1M-diethylaluminum chloride / hexane solution was added to obtain catalyst solution (1).
製造例５（重合体（１）の合成）
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、トリイソブチルアルミ／ヘキサン溶液を１ｍｌ、モノマー溶液（１）０．３ｍｍｏｌを入れ、１０分攪拌後、触媒溶液（１）を２ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、反応釜から反応液の一部（約５０ｍｌ）を抜きとり中間体（１）溶液を得た。更にモノマー溶液（１）０．０２ｍｏｌを追加し攪拌を続けた。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴ／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。
反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、得られた沈殿物を１晩風乾し、更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（１）を得た。収率は９９％であった。ＧＰＣ測定の結果、得られた重合体（１）の重量平均分子量は５５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
Production Example 5 (Synthesis of polymer (1))
A 3 L pressure-resistant stainless steel container was purged with nitrogen, and 1800 ml of cyclohexane, 75 g of butadiene, 1 ml of triisobutylaluminum / hexane solution, 0.3 mmol of monomer solution (1) were added, stirred for 10 minutes, and then 2 ml of catalyst solution (1). The mixture was added and stirred while maintaining 30 ° C. After 3 hours, a part of the reaction solution (about 50 ml) was extracted from the reaction kettle to obtain an intermediate (1) solution. Further, 0.02 mol of the monomer solution (1) was added and stirring was continued. After 3 hours, 10 ml of 0.01M-BHT / isopropanol solution was added dropwise to complete the reaction.
The reaction solution was cooled and then added to 3 L of methanol separately prepared, and the resulting precipitate was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain a polymer (1). The yield was 99%. As a result of GPC measurement, the polymer (1) obtained had a weight average molecular weight of 55 × 10 4 and Mw / Mn = 2.3.
製造例６（重合体（２）の合成）
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、トリイソブチルアルミ／ヘキサン溶液を１ｍｌ、モノマー溶液（１）５．９ｍｍｏｌを入れ、１０分攪拌後、触媒溶液（１）を２ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、反応釜に０．０１Ｍ−ＢＨＴ／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。
反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、得られた沈殿物を１晩風乾し、更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（２）を得た。収率は９８％であった。ＧＰＣ測定の結果、得られた重合体（２）の重量平均分子量は６１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
Production Example 6 (Synthesis of polymer (2))
A 3 L pressure-resistant stainless steel container was purged with nitrogen, 1800 ml of cyclohexane, 75 g of butadiene, 1 ml of triisobutylaluminum / hexane solution, 5.9 mmol of monomer solution (1) were added, and after stirring for 10 minutes, 2 ml of catalyst solution (1) was added. The mixture was added and stirred while maintaining 30 ° C. After 3 hours, 10 ml of 0.01 M BHT / isopropanol solution was dropped into the reaction kettle to complete the reaction.
The reaction solution was cooled and then added to 3 L of methanol separately prepared. The resulting precipitate was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain a polymer (2). The yield was 98%. As a result of GPC measurement, the polymer (2) obtained had a weight average molecular weight of 61 × 10 4 and Mw / Mn = 2.6.
製造例７（重合体（３）の合成）
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、トリイソブチルアルミ／ヘキサン溶液を１ｍｌ、モノマー（３）３．９ｍｍｏｌを入れ、１０分攪拌後、触媒溶液（１）を２ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、反応釜から反応液の一部（約５０ｍｌ）を抜きとり中間体（３）溶液を得た。更にモノマー（３）１．９ｍｍｏｌを追加し攪拌を続けた。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴ／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。
反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、得られた沈殿物を１晩風乾し、更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（３）を得た。収率は９６％であった。ＧＰＣ測定の結果、得られた重合体（３）の重量平均分子量は５８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。
Production Example 7 (Synthesis of polymer (3))
A 3 L pressure-resistant stainless steel container was replaced with nitrogen, 1800 ml of cyclohexane, 75 g of butadiene, 1 ml of triisobutylaluminum / hexane solution, 3.9 mmol of monomer (3) were added, and after stirring for 10 minutes, 2 ml of catalyst solution (1) was added. The mixture was stirred while maintaining 30 ° C. After 3 hours, a part of the reaction solution (about 50 ml) was withdrawn from the reaction kettle to obtain an intermediate (3) solution. Further, 1.9 mmol of monomer (3) was added and stirring was continued. After 3 hours, 10 ml of 0.01M-BHT / isopropanol solution was added dropwise to complete the reaction.
After cooling, the reaction solution was added to 3 L of methanol separately prepared, and the resulting precipitate was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain a polymer (3). The yield was 96%. As a result of GPC measurement, the polymer (3) obtained had a weight average molecular weight of 58 × 10 4 and Mw / Mn = 2.7.
製造例８（重合体（４）の合成）
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、トリイソブチルアルミ／ヘキサン溶液を１ｍｌ、モノマー溶液（２）３０．６ｍｍｏｌを入れ、１０分攪拌後、触媒溶液（１）を２ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、反応釜から反応液の一部（約５０ｍｌ）を抜きとり中間体（４）溶液を得た。更にモノマー溶液（２）４１．７ｍｍｏｌを追加し攪拌を続けた。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴ／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。
反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、得られた沈殿物を１晩風乾し、更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（４）を得た。収率は９６％であった。ＧＰＣ測定の結果、得られた重合体（４）の重量平均分子量は４８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。
Production Example 8 (Synthesis of polymer (4))
A 3 L pressure-resistant stainless steel container was purged with nitrogen, 1800 ml of cyclohexane, 75 g of butadiene, 1 ml of triisobutylaluminum / hexane solution, 30.6 mmol of monomer solution (2) were added, and after stirring for 10 minutes, 2 ml of catalyst solution (1) was added. The mixture was added and stirred while maintaining 30 ° C. After 3 hours, a part of the reaction solution (about 50 ml) was withdrawn from the reaction kettle to obtain an intermediate (4) solution. Further, 41.7 mmol of monomer solution (2) was added and stirring was continued. After 3 hours, 10 ml of 0.01M-BHT / isopropanol solution was added dropwise to complete the reaction.
The reaction solution was cooled and then added to 3 L of methanol separately prepared. The resulting precipitate was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain a polymer (4). The yield was 96%. As a result of GPC measurement, the polymer (4) obtained had a weight average molecular weight of 48 × 10 4 and Mw / Mn = 2.9.
製造例９（重合体（５）の合成）
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、トリイソブチルアルミ／ヘキサン溶液を１ｍｌ、モノマー溶液（２）を３０．６ｍｍｏｌ入れ、１０分攪拌後、触媒溶液（１）を２ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴ／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。
反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、得られた沈殿物を１晩風乾し、更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（５）を得た。収率は９７％であった。ＧＰＣ測定の結果、得られた重合体（５）の重量平均分子量は５２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
Production Example 9 (Synthesis of polymer (5))
A 3 L pressure-resistant stainless steel container was purged with nitrogen, 1800 ml of cyclohexane, 75 g of butadiene, 1 ml of triisobutylaluminum / hexane solution, 30.6 mmol of monomer solution (2) were added, stirred for 10 minutes, and then 2 ml of catalyst solution (1). The mixture was added and stirred while maintaining 30 ° C. After 3 hours, 10 ml of 0.01M-BHT / isopropanol solution was added dropwise to complete the reaction.
The reaction solution was cooled and then added to 3 L of methanol separately prepared. The resulting precipitate was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain a polymer (5). The yield was 97%. As a result of GPC measurement, the polymer (5) obtained had a weight average molecular weight of 52 × 10 4 and Mw / Mn = 2.8.
重合体（１）〜（５）及び中間体（１）、（３）、（４）のそれぞれについてＨ１−ＮＭＲ測定を行った結果（極性基含有ビニル化合物量、シス含量）を表１に示した。
なお、この結果は、重合体（１）、（３）、（４）が、構成単位Ａ及びＢを有し、かつ該Ａを末端部に有していることも示している。
Table 1 shows the results (polar group-containing vinyl compound content, cis content) of H 1 -NMR measurement performed on each of the polymers (1) to (5) and the intermediates (1), (3), and (4). Indicated.
In addition, this result also shows that the polymers (1), (3), and (4) have the structural units A and B and have the A at the terminal portion.
製造例１０（ＥＮＲ５の作成）
３００ｍｌ三角フラスコに氷酢酸５７ｇと３０％過酸化水素水１０７ｇを加え、攪拌後、恒温槽で４０℃に保ったまま２４時間静置し、過酢酸溶液（１）を得た。１Ｌガラス容器に天然ゴムラテックス（野村貿易（株）製の商品名「ＨＹＴＥＸ」（固形分６０％））３００ｇ、蒸留水３００ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレン脂肪酸アルコール（アルコールの炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８、曇点７０〜８０℃））３．６ｇを加え１０℃に冷却し、攪拌しながら過酢酸溶液（１）８２ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後ラテックス溶液を５分間攪拌し、更に１Ｌメタノールにゆっくり注ぎ込み凝集させ、得られた凝集物を１ｃｍ程度に粉砕し、２Ｌの水に入れて一晩放置させた。凝集物を水で数回洗浄し、１日風乾後、減圧乾燥させ、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ５）１７７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲの結果、エポキシ化率は５．１モル％であった。
Production Example 10 (creation of ENR5)
To a 300 ml Erlenmeyer flask, 57 g of glacial acetic acid and 107 g of 30% hydrogen peroxide water were added, and after stirring, the mixture was allowed to stand for 24 hours while being kept at 40 ° C. in a thermostatic bath to obtain a peracetic acid solution (1). In a 1 L glass container, 300 g of natural rubber latex (trade name “HYTEX” (solid content 60%) manufactured by Nomura Trading Co., Ltd.), 300 g of distilled water, surfactant (polyoxyethylene fatty acid alcohol (carbon number C 12 of alcohol) C 18 , cloud point 70-80 ° C.)) 3.6 g was added and cooled to 10 ° C., and 82 g of peracetic acid solution (1) was added dropwise over 10 minutes with stirring. After completion of the dropwise addition, the latex solution was stirred for 5 minutes and further poured into 1 L methanol and allowed to agglomerate. The resulting agglomerate was pulverized to about 1 cm, placed in 2 L of water, and allowed to stand overnight. The agglomerate was washed several times with water, air-dried for one day, and then dried under reduced pressure to obtain 177 g of epoxidized natural rubber (ENR5). As a result of 1 H-NMR, the epoxidation rate was 5.1 mol%.
実施例１〜６及び比較例１〜２
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ ２０）
ＢＲ：宇部興産（株）製のハイシスＢＲ１５０Ｂ
ＥＮＲ５：上記製造例で調製
ＥＮＲ２５：ＭＲＢ（マレーシア）製ＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）
重合体：上記製造例で調製
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１２５ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
オイル：出光興産（株）製のミネラルオイルＰＷ−３８０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2
Below, various chemical | medical agents used by the Example and the comparative example are demonstrated.
NR: Natural rubber (TSR 20)
BR: Hisys BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
ENR5: prepared in the above production example ENR25: ENR25 manufactured by MRB (Malaysia) (epoxidation rate: 25 mol%)
Polymer: prepared in the above production example Carbon black: Show black N220 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd. (nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA): 125 m 2 / g)
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa (nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA): 175 m 2 / g)
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Tegussa
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Stearic acid oil manufactured by NOF Corporation: Mineral oil PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Wax: Sunnock wax manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. 1: Eki Ouchi Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
表２に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得て、これらについて以下に示す試験方法により氷上性能及びドライ路面での走行安定性能、摩耗性能を評価した。 According to the formulation shown in Table 2, kneading and compounding were performed to obtain various test rubber compositions. These blends were press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain vulcanizates, which were evaluated on ice performance, running stability performance on dry road surfaces, and wear performance by the test methods shown below.
（動的粘弾性試験）
ティ・エス・インスツルメント（株）製の粘弾性測定試験機を用いて、温度０℃、周波数５Ｈｚ、振幅０．１％における弾性率（０．１％Ｇ＊）、及び振幅４０％における弾性率（４０％Ｇ＊）から０．１％Ｇ＊を引いた値（ΔＧ＊）を測定した。
氷上性能と操縦安定性のバランス指標として、次式
ｓ＝（ΔＧ＊）／（０．１％Ｇ＊）
で表される指数ｓを用い（ｓは０＜ｓ＜１の値である）、比較例１を１００とした相対値を指標とした。ｓが小さいほど、氷上性能と操縦安定性のバランスが良いことを示す。
(Dynamic viscoelasticity test)
Using a viscoelasticity measuring tester manufactured by TS Instruments Inc., the elastic modulus (0.1% G * ) at a temperature of 0 ° C., a frequency of 5 Hz, an amplitude of 0.1%, and an amplitude of 40% was measured elastic modulus (40% G *) from 0.1% G * obtained by subtracting the value (ΔG *).
As a balance index between performance on ice and steering stability, the following formula s = (ΔG * ) / (0.1% G * )
(S is a value of 0 <s <1), and a relative value with Comparative Example 1 as 100 was used as an index. The smaller s, the better the balance between performance on ice and steering stability.
（ＬＡＴ摩耗試験）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム試験片の容積損失量を測定した。表２の数値は、比較例１の容積損失量を１００としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
(LAT wear test)
Using a LAT tester (Laboratory Abbreviation and Skid Tester), the volume loss of each vulcanized rubber specimen was measured under the conditions of a load of 50 N, a speed of 20 km / h, and a slip angle of 5 °. The numerical values in Table 2 are relative values when the volume loss amount of Comparative Example 1 is 100. The larger the value, the better the wear resistance.
表２に示すように、比較例１〜２に比べ、実施例１〜６では、ｓの値が小さく、かつＬＡＴの指数が大きい値を示している。これらの結果から、水酸基含有モノマーを使用し、かつブタジエンユニットを高シス含量とした共重合体と、ＥＮＲとを併用することにより、摩耗性能を保ちながら氷上性能と操縦安定性のバランスが良くなることを示している。 As shown in Table 2, compared with Comparative Examples 1 and 2, in Examples 1 to 6, the value of s is small and the LAT index is large. From these results, the use of a hydroxyl group-containing monomer and a copolymer having a high cis content in a butadiene unit and ENR in combination improves the balance between on-ice performance and steering stability while maintaining wear performance. It is shown that.
Claims (12)
前記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも１個の炭素原子を介して結合する化合物であり、
前記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、８０モル％以上であり、
前記極性基は、水酸基、−ＮＲ ２ 、又は−Ｓｉ（ＯＲ） ｋ （Ｒ） ３−ｋ で表される基（但し、Ｒは、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｋは、１、２又は３の整数を表す。）であるゴム組成物。 Conjugated diene compound and a polar group-containing vinyl compound and copolymerizing polar group-containing copolymer obtained, et epoxidized conjugated diene polymer, and a rubber composition containing silica,
The polar group-containing vinyl compound has a polymerizable unsaturated bond and a polar group, and has at least one carbon atom forming the polymerizable unsaturated bond and a carbon atom to which the polar group is bonded. A compound bonded through the carbon atom of
Cis content of the double bond moiety of the conjugated diene compound state, and are more than 80 mol%,
The polar group is a group represented by a hydroxyl group, —NR 2 , or —Si (OR) k (R) 3-k (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and is the same. .k optionally different and represent.) der Ru rubber composition an integer of 1, 2 or 3.
で表される化合物である請求項１記載のゴム組成物。 The polar group-containing vinyl compound has the following general formula (I):
The rubber composition of claim 1, wherein in a compound represented by.
Ｍ（Ｒ４）ｍ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。Ｒ４は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｍは、３又は４の整数を表す。）
で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応生成物と前記共役ジエン化合物とを共重合することにより得られるものである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。 Before the polar group-containing copolymer is copolymerized, the polar group-containing vinyl compound and the following general formula (II);
M (R 4 ) m (II)
(In formula (II), M represents aluminum, boron, silicon, or titanium. R 4 represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aliphatic or aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms. A cyclic alkoxy group or halogens, which may be the same or different, m represents an integer of 3 or 4)
The rubber composition according to any one of claims 1 to 6 , which is obtained by reacting a compound represented by formula (I) and then copolymerizing the obtained reaction product and the conjugated diene compound.
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