JP4588176B2 - Conjugated diene polymer and rubber composition using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の組成を有する共役ジエン系重合体及びこの共役ジエン系重合体を含有し、十分な加工性を有するゴム組成物に関する。本発明のゴム組成物からなる加硫ゴムは優れた耐摩耗性を有し、耐ウェットスキッド性等も良好であり、転がり抵抗が小さく、特に、タイヤトレッド用として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年の自動車に対する低燃費化の要求にともない、転がり抵抗が小さく、耐摩耗性及び破壊特性に優れ、更に、操縦安定性の代表的な指標であるウェットスキッド抵抗が大きい共役ジエン系ゴム組成物等の原料ゴムが必要とされている。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよい。このヒステリシスロスは各種の物性を指標として評価することができる。例えば、５０〜８０℃における反発弾性が大きい、５０〜８０℃におけるｔａｎδが小さい、或いはグッドリッチ発熱が小さい原料ゴムが好ましい。ヒステリシスロスの小さい原料ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴム等が挙げられるが、これらはウェットスキッド抵抗が小さいという問題を有する。
【０００４】
一方、近年、タイヤ用ゴム組成物において、補強剤としてシリカ等の無機充填剤を使用する、或いは無機充填剤とカーボンブラックとを併用する方法が提案されている。無機充填剤を使用し、或いは無機充填剤とカーボンブラックとを併用したタイヤトレッドでは、転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗に代表される操縦安定性に優れる。しかし、加硫ゴムの耐摩耗性及び引張強度等に劣るという問題がある。そして、その一因が、共役ジエン系ゴムに対する無機充填剤の親和性がカーボンブラックよりも小さく、十分な補強効果が得られない点にあると考えられている。
【０００５】
この無機充填剤の１種であるシリカと共役ジエン系ゴムとの親和性を高めるため、シリカと親和性のある官能基を導入した共役ジエン系ゴムを用いることが従来より検討されている。例えば、ヒドロキシル基を導入した共役ジエン系ゴム（ＷＯ９６／２３０２７号公報）、アルコキシシリル基を導入した共役ジエン系ゴム（特開平９−２０８６３２号公報）、及びアルコキシシリル基と、アミノ基及び／又はヒドロキシル基とを導入した共役ジエン系ゴム（特開平９−２０８６３３号公報）が提案されている。しかし、これらの官能基を導入した共役ジエン系ゴムの多くは、シリカを混合する際にシリカとの相互作用が強いため、シリカの分散不良が生じたり、加工時の発熱が大きく、加工性に劣る等の問題を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、優れた耐摩耗性を有し、耐ウェットスキッド性等も良好であり、転がり抵抗が小さく、自動車のタイヤトレッド用等として有用な加硫ゴムを得ることができる共役ジエン系重合体及びこの共役ジエン系重合体を含有し、十分な加工性を有するゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１発明の共役ジエン系重合体は、繰り返し単位として、（１）共役ジエン単位７０〜９９．９質量％、及び（２）１個の重合性不飽和基とポリシロキサン単位とを有する単量体単位０．１〜３０質量％を含み、ムーニー粘度が２０〜１５０（ＭＬ１＋４、１００℃）であり、上記重合性不飽和基は、ビニル基及びスチリル基から選ばれることを特徴とする。
【０００８】
第２発明の共役ジエン系重合体は、繰り返し単位として、（１）共役ジエン単位４０〜９４．９質量％、（２）１個の重合性不飽和基とポリシロキサン単位とを有する単量体単位０．１〜３０質量％、及び（３）芳香族ビニル単位５〜５９．９質量％を含み、ムーニー粘度が２０〜１５０（ＭＬ１＋４、１００℃）であり、上記重合性不飽和基は、ビニル基及びスチリル基から選ばれることを特徴とする。
【０００９】
上記「共役ジエン系重合体」は、第１発明においては、（１）共役ジエン単位を形成する単量体（以下、「単量体（１）」という。）、及び（２）他の単量体と共重合する１個の重合性不飽和基とポリシロキサン単位とを有する単量体単位を形成する単量体（以下、「単量体（２）」という。）により構成される。また、第２発明では、第１発明の（１）及び（２）の各単量体に加えて、（３）芳香族ビニル単位を形成する単量体（以下、「単量体（３）」という。）により構成される。更に、第１及び第２発明においては、後述する他の重合性不飽和単量体（以下、「単量体（４）」という。）を用いることもできる。
この共役ジエン系重合体は、これらの単量体を共重合させることにより得られるランダム共重合体である。
【００１０】
単量体（１）としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及びクロロプレン等が挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１１】
共役ジエン系重合体における繰返し単位において、単量体（１）からなる単位の含有量は、第１発明では、７０〜９９．９質量％であり、特に８０〜９９．９質量％であることが好ましい。また、第２発明では、４０〜９４．９質量％であり、特に５０〜８９．９質量％であることが好ましい。第１及び第２発明において、単量体（１）からなる単位の含有量が下限値末満であると、ゴム組成物の加工性が改良されず、加硫ゴムの引張強度が低下する。
【００１２】
単量体（２）は、ビニル基及びスチリル基から選ばれる重合性不飽和基と、この重合性不飽和基に結合されるポリシロキサン単位とを有する。ポリシロキサン単位の末端には、第３発明のように、アルコキシシリル基を導入することができる。それによって、シリカを配合してゴム組成物とした場合に、共役ジエン系重合体とシリカとの親和性を高めることができ、加工性が改善されるとともに、加硫ゴムの耐摩耗性等も向上する。この単量体（２）としては、より具体的には、下記の一般式（１）及び一般式（２）によって表されるように、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分にポリシロキサン単位が結合された単量体を使用することができる。更に、スチリル基のフェニル基のパラ位等にポリシロキサン単位が結合された単量体を用いることもできる。これらの単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１３】
【化１】
【化２】
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6並びに一般式（２）におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子又はアルキル基である。これらは水素原子又は低級アルキル基であることが好ましい。低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びオクチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
Ｒ1乃至Ｒ10は、すべてが同一であってもよく、すべてが異なっていてもよい。また、これらのうちのいずれかが同一であり、他は異なっていてもよい。
【００１６】
更に、一般式（１）におけるｍ及び一般式（２）におけるｎは２以上の整数であり、２〜２０、特に５〜１５であることが好ましい。また、重合のし易さの観点からはｍ及びｎは１０以下、特に２〜１０、更には３〜１０であることが好ましい。更に、一般式（１）におけるＡＬ1及び一般式（２）におけるＡＬ2はアルキレン基を表し、通常、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基及びプロピレン基等の炭素数１〜５の短鎖のアルキレン基である。
【００１７】
共役ジエン系重合体における繰返し単位において、単量体（２）からなる単位の含有量は０．１〜３０質量％であり、特に０．３〜１５質量％であることが好ましい。単量体（２）からなる単位の含有量が０．１質量％未満であると、シリカを配合してゴム組成物とした場合に、共役ジエン系重合体とシリカとの親和性が不十分となり、加硫ゴムの耐摩耗性及び引張強度等が低下し、ｔａｎδも大きくなって、タイヤに用いた場合に転がり抵抗が大きくなる。一方、この含有量が３０質量％を越える場合は、共役ジエン系ゴムとシリカとが相互に強く作用し合い、ゴム組成物の加工性が低下する。
【００１８】
第２発明における単量体（３）としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。これらの単量体（３）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる
【００１９】
共役ジエン系重合体における繰返し単位において、単量体（３）からなる単位の含有量は５〜５９．９質量％であり、特に１０〜４９．９質量％であることが好ましい。単量体（３）からなる単位の含有量が５質量％未満であると、加硫ゴムの耐ウェットスキッド性及び耐摩耗性が低下する。一方、この含有量が５９．９質量％を越える場合は、反発弾性が小さくなり、ｔａｎδが大きくなって、タイヤに用いた場合に転がり抵抗が大きくなる。
【００２０】
第１乃至第２発明の共役ジエン系ゴムのムーニー粘度は２０〜１５０（ＭＬ1+4、１００℃）であり、特に３０〜１２０であることが好ましい。ムーニー粘度が２０未満であると、タイヤゴム等として用いた場合に加工時の発熱が大きく、耐摩耗性も低下する。一方、１５０を越える場合は、この共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の加工性が低下する。
尚、共役ジエン系重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１０００００〜２００００００であり、特に１０００００〜１００００００である。
【００２１】
必要に応じて共重合させることができる単量体（４）は、共重合し得る不飽和基を１個有する化合物であればよく、その種類は特に限定されない。
この単量体（４）としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
単量体（４）を使用する場合は、単量体（１）、（２）及び（３）の合計量を１００質量部（以下、「部」と略記する。）とした場合に、０．１〜５０部、特に０．５〜３０部とすることができる。
【００２２】
共役ジエン系重合体は、ラジカル重合開始剤を用いる乳化重合或いは懸濁重合により製造することができる。この重合方法は特に限定されないが、通常、乳化重合により製造することが好ましい。
【００２３】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリルにより代表されるジアゾ化合物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合せにより代表されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
更に、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、タ−ピノーレン及びγ−テルピネン類等の連鎖移動剤を併用することもできる。
【００２４】
乳化重合において用いられる乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、ふっ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２５】
懸濁重合において用いられる懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム及びヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの懸濁安定剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２６】
乳化重合又は懸濁重合において、各単量体及びラジカル重合開始剤等は、反応容器に全量を投入してから重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的或いは間欠的に添加してもよい。重合は酸素を除去した反応容器を用いて０〜８０℃で行うことができ、反応途中で温度或いは攪拌等の操作条件などを適宜に変更することもできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。
【００２７】
このようにして製造された共役ジエン系重合体には、必要に応じて他の共役ジエン系ゴム（以下、「併用ゴム」という。）を含有させることもできる。
そのような併用ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−スチレン−イソプレン共重合ゴム、天然ゴム及びクロロプレンゴム等を使用することができる。更に、これらの共役ジエン系ゴムに、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びアルコキシシリル基のうちの少なくとも１種の官能基が導入された共役ジエン系ゴムを用いることもできる。これらの併用ゴムを含有させることにより、共役ジエン系重合体にシリカを配合した場合に、それらの親和性をより高めることができる。
【００２８】
第５発明のゴム組成物は、第１乃至第４発明の共役ジエン系重合体とシリカとを含有することを特徴とする。
【００２９】
ゴム組成物を実用に供する場合、通常、補強剤が配合される。この補強剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、カーボンブラック、カーボン−シリカデュアルフェーズフィラー等が挙げられる。これらの補強剤のうち、第４発明では、特に、上記「シリカ」が用いられる。このシリカとしては、一般に合成ゴムの明色補強配合剤として用いられているものを使用することができる。シリカの含有量は、共役ジエン系重合体を含む重合体成分を１００部とした場合に、２〜１００部、特に３０〜９０部とすることが好ましい。シリカの含有量が２部未満であると、十分な補強効果が得られず、耐ウェットスキッド性等が低下することがあるため好ましくない。一方、この含有量が１００部であれば十分な補強効果が得られ、これを越えて多量に含有させる必要はない。
【００３０】
また、シリカとカーボンブラックとを併用する場合は、その合計量を１０〜１００部、特に５０〜９０部とすることが好ましい。この合計量が１０部未満であると、十分な補強効果が得られず、耐ウェットスキッド性等が低下することがあるため好ましくない。一方、この含有量が１００部であれば十分な補強効果が得られ、これを越えて多量に含有させる必要はない。更に、シリカとカーボンブラックとの量比は特に限定されないが、シリカを１００部とした場合に、カーボンブラックを５〜３０部、特に１０〜１５部とすることが好ましい。この範囲の量比であれば、優れた耐ウェットスキッド性、引張強度及び反発弾性等を併せ有する加硫ゴムとすることができる。
【００３１】
このように、本発明のゴム組成物を用いて得られる加硫ゴムは、優れた耐ウェットスキッド性、引張強度及び反発弾性等を有している。また、良好な加工性をも併せ有しており、このゴム組成物は、本発明のように、タイヤ用ゴム組成物として有用であり、特に、タイヤトレッド用として好適である。
【００３２】
本発明のゴム組成物には、併用ゴムを含む共役ジエン系重合体及び補強剤の他、以下の各種の成分を配合することができる。
充填剤として、クレー、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等を適量配合することもできる。また、石油系配合油である芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル等のゴム用伸展油を配合し、加工性を向上させることもできる。この伸展油としては、芳香族系及びナフテン系のプロセスオイルが好ましい。
【００３３】
更に、加硫促進剤として、アルデヒドアンモニア系、グアニジン系、チオウレア系、チアゾール系及びジチオカルバミン酸系などを使用することができる。これらは併用ゴムを含む共役ジエン系重合体を１００部とした場合に、０．５〜１５部、特に１〜１０部配合することが好ましい。また、加硫剤としては、硫黄が代表的なものであるが、その他に硫黄含有化合物及び過酸化物等を用いることもできる。この加硫剤は、共役ジエン系重合体を含む重合体成分を１００部とした場合に、通常、０．５〜１０部、特に１〜６部配合することが好ましい。
【００３４】
この他、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤及び加工助剤などを適量配合することもできる。
【００３５】
本発明のゴム組成物及びそれを用いたゴム製品は、以下のようにして製造することができる。
先ず、共役ジエン系重合体を含む重合体成分、シリカ、カーボンブラック、カ−ボン−シリカデュアル・フェイズフィラー等の補強剤、ゴム用伸展油、その他の配合剤などをバンバリーミキサ等の混練機を使用して７０〜１８０℃の温度で混練する。その後、混練物を冷却し、これにさらに硫黄等の加硫剤及び加硫促進剤などを、バンバリーミキサ或いはミキシングロール等を用いて配合し、所定の形状に成形する。次いで、１４０〜１８０℃の温度で加硫し、所望の加硫ゴム、即ち、ゴム製品を得る。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例１〜４及び比較例１（共役ジエン系重合体の製造）
重合用容器に水２００部、ロジン酸石鹸４．５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部及び表１の組成の単量体（表１における仕込量の単位は「部」である。）を仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０７部、硫酸第一鉄７水和物０．０５部及びソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部を添加して重合を開始した。
【００３７】
重合転化率が６０％に達した時点でジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収して、共役ジエン系重合体を含むエマルジョンを得た。その後、このエマルジョンを硫酸と塩により凝固させてクラムとし、熱風乾燥機により乾燥させ、表１の単量体組成からなり、表１のムーニー粘度を有する実施例１〜４及び比較例１（比較例１の重合体はポリシロキサン含有単量体を有していない。）の共役ジエン系重合体を得た。
【００３８】
【表１】
ポリシロキサン含有単量体（ａ）としては化学式（ａ）により表される化合物を使用した。また、ポリシロキサン含有単量体（ｂ）としては化学式（ｂ）により表される化合物を用いた。化学式（ｂ）におけるシロキサン単位の繰り返し数は３又は４であり、ポリシロキサン含有単量体（ｂ）はこれらの混合物である。
【００４０】
【化３】
【化４】
表１における単量体の結合量及びムーニー粘度は以下のようにして測定した。
（１）結合スチレン量（質量％）；赤外吸収スペクトル法により検量線を作成して求めた。
（２）ポリシロキサン含有単量体結合量（質量％）；共役ジエン系重合体をトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿させる精製操作を２回行い、減圧乾燥後、赤外吸収スペクトル法により、Ｓｉ−ＣＨ３結合由来の波数１２５８ｃｍ−１における吸光度を測定し、険量線を作成して求めた。
（３）ムーニー粘度；ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱１分、測定４分の条件で測定した。
【００４３】
実施例５〜１０及び比較例２〜３（ゴム組成物及び加硫ゴムの調製並びに加工性及び物性の評価）
表１の共役ジエン系重合体を使用し、表２の配合処方でラボプラストミル（東洋精機株式会社製）により混練してゴム組成物とした。その後、プレス加硫により、１６０℃で２０分加硫し、表２に記載の実施例２〜１０及び比較例２〜３の加硫ゴムを得た。
更に、これら実施例２〜１０及び比較例２〜３のゴム組成物の加工性及びそれらを加硫してなる加硫ゴムの物性を評価した。結果を表２に併記する。
【００４４】
表２の配合処方における配合剤としては以下のものを用いた。
（１）シリカ；日本シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」
（２）シランカップリング剤；デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」
（３）老化防止剤；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック８１０ＮＡ」
（４）加硫促進剤（ａ）；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
（５）加硫促進剤（ｂ）；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
【００４５】
また、ゴム組成物の加工性及び加硫ゴムの物性は以下のようにして評価した。
尚、ゴム組成物のムーニー粘度は共役ジエン系重合体の場合と同様にして測定した。
（ａ）加工性；ゴム組成物をロールにより混練した際のロールへの巻き付き性により評価した。尚、評価基準は以下のとおりである。
◎；ロール面からの浮きがなく、優れている。○；僅かに浮き上がる程度であり、良好である。△；巻き付くが、浮き上がり易く、劣っている。
【００４６】
（ｂ）引張強度；ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、３号型試験片を用い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、破断時強さを測定した。
（ｃ）３％ｔａｎδ；米国レオメトリックス社製の動的アナライザー（ＲＤＡ）を使用し、動歪み３％、周波数１０Ｈｚ、測定温度５０℃の条件で測定した。数値が小さいほど、転がり抵抗が小さく良好である。
（ｄ）ランボーン摩耗指数；ランボーン型摩耗試験機を使用し、スリップ率が６０％での摩耗量を算出した。測定温度は５０℃である。指数が大きいほど耐摩耗性が良好である。
【００４７】
【表２】
表２の結果によれば、実施例５〜１０のゴム組成物は、いずれも十分な加工性を有し、特に、実施例５〜６ではゴム組成物のムーニー粘度が低く、加工性に優れることが分かる。更に、実施例５〜１０のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムでは、ｔａｎδが小さいため、タイヤに用いた場合に転がり抵抗を低減することができ、ランボーン摩耗指数も十分に大きく、優れた耐摩耗性を有していることが分かる。また、シランカップリング剤を減量した実施例８及び１０においても、ムーニー粘度はそれほど上昇しておらず、他の実施例と同等の引張強度及び耐摩耗性を有しており、シランカップリング剤を減量しても、優れた性能のゴム組成物及び加硫ゴムが得られていることが分かる。
【００４９】
一方、繰り返し単位としてポリシロキサン単位が含まれていない比較例１の共役ジエン系重合体を使用した比較例２では、加硫ゴムのｔａｎδが大きく、タイヤに用いた場合に転がり抵抗が増大することが推察される。更に、比較例２に比べてシランカップリング剤の配合量が少ない比較例３では、ゴム組成物の加工性が低下し、加硫ゴムのランボーン摩耗指数が小さくなり、耐摩耗性が低下することが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
第１乃至第２発明によれば、特に、第３発明のように、アルコキシシリル基を導入することにより、補強剤として配合されるシリカとの親和性の高い共役ジエン系重合体とすることができ、第５発明のように、良好な加工性を有するゴム組成物とすることができる。更に、このゴム組成物は、優れた耐摩耗性及び耐ウェットスキッド性等を有し、転がり抵抗が小さい加硫ゴムとすることができ、第６発明のように、特に、タイヤ用として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conjugated diene polymer having a specific composition and a rubber composition containing the conjugated diene polymer and having sufficient processability. The vulcanized rubber made of the rubber composition of the present invention has excellent wear resistance, good wet skid resistance and the like, has low rolling resistance, and is particularly useful for tire treads.
[0002]
[Prior art]
Consistent with recent demands for lower fuel consumption for automobiles, conjugated diene rubber compositions with low rolling resistance, excellent wear resistance and fracture characteristics, and high wet skid resistance, which is a typical indicator of steering stability, etc. Raw material rubber is needed.
[0003]
In order to reduce the rolling resistance of the tire, the hysteresis loss of the vulcanized rubber may be reduced. This hysteresis loss can be evaluated using various physical properties as indices. For example, a raw material rubber having a large impact resilience at 50 to 80 ° C., a small tan δ at 50 to 80 ° C., or a small Goodrich heat generation is preferable. Examples of the raw rubber having a small hysteresis loss include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and the like, but these have a problem of low wet skid resistance.
[0004]
On the other hand, in recent years, methods for using an inorganic filler such as silica as a reinforcing agent in a tire rubber composition, or using an inorganic filler and carbon black in combination have been proposed. A tire tread using an inorganic filler or a combination of an inorganic filler and carbon black has low rolling resistance and excellent steering stability typified by wet skid resistance. However, there is a problem that the vulcanized rubber is inferior in wear resistance and tensile strength. One reason for this is considered to be that the affinity of the inorganic filler for the conjugated diene rubber is smaller than that of carbon black and a sufficient reinforcing effect cannot be obtained.
[0005]
In order to increase the affinity between silica, which is one kind of inorganic filler, and conjugated diene rubber, it has been conventionally studied to use a conjugated diene rubber having a functional group having an affinity for silica. For example, a conjugated diene rubber introduced with a hydroxyl group (WO96 / 23027), a conjugated diene rubber introduced with an alkoxysilyl group (JP-A-9-208632), an alkoxysilyl group, an amino group and / or A conjugated diene rubber having a hydroxyl group introduced therein (JP-A-9-208633) has been proposed. However, many of the conjugated diene rubbers introduced with these functional groups have a strong interaction with silica when silica is mixed, resulting in poor dispersion of silica, large heat generation during processing, and high workability. It has problems such as inferiority.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, has excellent wear resistance, good wet skid resistance and the like, has low rolling resistance, and is useful as a tire tread for automobiles. It is an object of the present invention to provide a conjugated diene polymer capable of obtaining a vulcanized rubber and a rubber composition containing the conjugated diene polymer and having sufficient processability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The conjugated diene polymer of the first invention has, as a repeating unit, (1) a conjugated diene unit of 70 to 99.9% by mass, and (2) a monomer having one polymerizable unsaturated group and a polysiloxane unit. It includes a body unit 0.1 to 30 wt%, a Mooney viscosity of 20~150 (ML 1 + 4, 100 ℃) der is, the polymerizable unsaturated group is characterized by being selected from vinyl and styryl group .
[0008]
The conjugated diene polymer of the second invention is, as a repeating unit, (1) a monomer having 40 to 94.9% by mass of a conjugated diene unit, and (2) a monomer having one polymerizable unsaturated group and a polysiloxane unit. unit 0.1 to 30 wt%, and (3) a 5 to 59.9% by weight aromatic vinyl units, Ri Mooney viscosity 20~150 (ML 1 + 4, 100 ℃) der, the polymerizable unsaturated group Is selected from vinyl and styryl groups .
[0009]
In the first invention, the above “conjugated diene polymer” includes (1) a monomer that forms a conjugated diene unit (hereinafter referred to as “monomer (1) ”), and (2) another unit. It is comprised by the monomer (henceforth "monomer (2) " ) which forms the monomer unit which has one polymerizable unsaturated group and polysiloxane unit which copolymerize with a monomer. In the second invention, in addition to the monomers (1) and (2) of the first invention, (3) a monomer that forms an aromatic vinyl unit (hereinafter referred to as “monomer (3) "). Furthermore, in the first and second inventions, other polymerizable unsaturated monomers described below (hereinafter referred to as “monomer (4) ”) can also be used.
This conjugated diene polymer is a random copolymer obtained by copolymerizing these monomers.
[0010]
Examples of the monomer (1) include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, chloroprene and the like. These monomers may use only 1 type and can also use 2 or more types together.
[0011]
In the repeating unit in the conjugated diene polymer, the content of the unit consisting of the monomer (1) is 70 to 99.9% by mass in the first invention, and particularly 80 to 99.9% by mass. Is preferred. Moreover, in 2nd invention, it is 40-94.9 mass%, and it is especially preferable that it is 50-89.9 mass%. In the first and second inventions, when the content of the unit comprising the monomer (1) is less than the lower limit, the processability of the rubber composition is not improved, and the tensile strength of the vulcanized rubber is lowered.
[0012]
The monomer (2) has a polymerizable unsaturated group selected from a vinyl group and a styryl group, and a polysiloxane unit bonded to the polymerizable unsaturated group. An alkoxysilyl group can be introduced into the terminal of the polysiloxane unit as in the third invention. Thereby, when silica is blended into a rubber composition, the affinity between the conjugated diene polymer and silica can be increased, the workability is improved, and the wear resistance of the vulcanized rubber is also improved. improves. More specifically, as the monomer (2), as represented by the following general formula (1) and general formula (2), a polysiloxane unit is present in the ester portion of the (meth) acrylic acid ester. Coupled monomers can be used. Furthermore, a monomer in which a polysiloxane unit is bonded to the para-position of the phenyl group of the styryl group can also be used. These monomers may use only 1 type and can also use 2 or more types together.
[0013]
[Chemical 1]
[Chemical formula 2]
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (1) and R 7 , R 8 , R 9 and R 10 in the general formula (2) are a hydrogen atom or an alkyl group. These are preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group. Examples of lower alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and octyl Among them, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group are particularly preferable.
R 1 to R 10 may all be the same or all different. Also, any of these may be the same and the others may be different.
[0016]
Furthermore, m in the general formula (1) and n in the general formula (2) are integers of 2 or more, and preferably 2 to 20, particularly 5 to 15. From the viewpoint of ease of polymerization, m and n are preferably 10 or less, particularly 2 to 10, and more preferably 3 to 10. Further, AL 1 in the general formula (1) and AL 2 in the general formula (2) represent an alkylene group, and usually a short-chain alkylene having 1 to 5 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group and a propylene group. It is a group.
[0017]
In the repeating unit in the conjugated diene polymer, the content of the unit consisting of the monomer (2) is 0.1 to 30% by mass, and particularly preferably 0.3 to 15% by mass. When the content of the unit consisting of the monomer (2) is less than 0.1% by mass, the affinity between the conjugated diene polymer and silica is insufficient when silica is blended into a rubber composition. Thus, the wear resistance and tensile strength of the vulcanized rubber are lowered, and tan δ is also increased. When used in a tire, the rolling resistance is increased. On the other hand, when the content exceeds 30% by mass, the conjugated diene rubber and the silica strongly interact with each other, and the processability of the rubber composition decreases.
[0018]
As the monomer (3) in the second invention, styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4 -Tert-butyl styrene, tert-butoxy styrene and the like. These monomers (3) may be used alone or in combination of two or more.
In the repeating unit in the conjugated diene polymer, the content of the unit consisting of the monomer (3) is 5 to 59.9% by mass, and particularly preferably 10 to 49.9% by mass. When the content of the unit consisting of the monomer (3) is less than 5% by mass, the wet skid resistance and wear resistance of the vulcanized rubber are lowered. On the other hand, when the content exceeds 59.9% by mass, the rebound resilience decreases, tan δ increases, and the rolling resistance increases when used in a tire.
[0020]
The Mooney viscosity of the conjugated diene rubber of the first or second invention is 20 to 150 (ML 1 + 4 , 100 ° C.), particularly preferably 30 to 120. When the Mooney viscosity is less than 20, when used as tire rubber or the like, heat generation during processing is large, and wear resistance also decreases. On the other hand, when it exceeds 150, the processability of the rubber composition containing the conjugated diene rubber is lowered.
In addition, the weight average molecular weight of polystyrene conversion calculated | required by GPC (gel permeation chromatograph) of a conjugated diene polymer is 100,000-2 million, and is especially 100,000-1 million.
[0021]
The monomer (4) that can be copolymerized as necessary may be a compound having one copolymerizable unsaturated group, and the kind thereof is not particularly limited.
As this monomer (4) , (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth) acrylamide, maleimide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) Acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like can be used. These monomers may use only 1 type and can also use 2 or more types together.
When the monomer (4) is used, when the total amount of the monomers (1) , (2) and (3) is 100 parts by mass (hereinafter abbreviated as “parts”), 0 0.1 to 50 parts, particularly 0.5 to 30 parts.
[0022]
The conjugated diene polymer can be produced by emulsion polymerization or suspension polymerization using a radical polymerization initiator. Although this polymerization method is not particularly limited, it is usually preferable to produce it by emulsion polymerization.
[0023]
As radical polymerization initiators, organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide and dicumyl peroxide Things can be used. Also, a diazo compound typified by azobisisobutyronitrile, an inorganic peroxide typified by potassium persulfate, and a redox catalyst typified by a combination of these peroxides and ferrous sulfate are used. You can also These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, chain transfer agents such as mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, thioglycols, diterpenes, terpinolene and γ-terpinenes may be used in combination.
[0024]
Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Moreover, a fluorine-type surfactant can also be used. These emulsifiers may use only 1 type and can also use 2 or more types together.
[0025]
Examples of the suspension stabilizer used in the suspension polymerization include polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, and hydroxyethyl cellulose. These suspension stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
In emulsion polymerization or suspension polymerization, each monomer, radical polymerization initiator, etc. may start polymerization after the entire amount is charged into the reaction vessel, or may be added continuously or intermittently during the reaction. Also good. The polymerization can be carried out at 0 to 80 ° C. using a reaction vessel from which oxygen has been removed, and the operating conditions such as temperature or stirring can be appropriately changed during the reaction. The polymerization method may be a continuous method or a batch method.
[0027]
The conjugated diene polymer produced as described above may contain other conjugated diene rubber (hereinafter referred to as “combined rubber”) as necessary.
As such a combination rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, butadiene-styrene-isoprene copolymer rubber, natural rubber, chloroprene rubber, and the like can be used. Furthermore, a conjugated diene rubber in which at least one functional group of a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an alkoxysilyl group is introduced into these conjugated diene rubbers can also be used. By including these combination rubbers, when silica is compounded in the conjugated diene polymer, the affinity thereof can be further increased.
[0028]
A rubber composition according to a fifth invention is characterized by containing the conjugated diene polymer of the first to fourth inventions and silica.
[0029]
When the rubber composition is put to practical use, a reinforcing agent is usually blended. Examples of the reinforcing agent include inorganic fillers such as silica and aluminum hydroxide, carbon black, and carbon-silica dual phase filler. Of these reinforcing agents, the “silica” is particularly used in the fourth invention. As this silica, those generally used as a light color reinforcing compounding agent for synthetic rubber can be used. The content of silica is preferably 2 to 100 parts, particularly 30 to 90 parts, when the polymer component including the conjugated diene polymer is 100 parts. If the silica content is less than 2 parts, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, and wet skid resistance and the like may be deteriorated. On the other hand, if this content is 100 parts, a sufficient reinforcing effect is obtained, and it is not necessary to contain a large amount beyond this.
[0030]
Moreover, when using together silica and carbon black, it is preferable to make the total amount into 10-100 parts, especially 50-90 parts. If the total amount is less than 10 parts, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, and wet skid resistance and the like may be deteriorated. On the other hand, if this content is 100 parts, a sufficient reinforcing effect is obtained, and it is not necessary to contain a large amount beyond this. Furthermore, the amount ratio of silica and carbon black is not particularly limited, but when silica is 100 parts, the carbon black is preferably 5 to 30 parts, particularly 10 to 15 parts. When the amount ratio is within this range, a vulcanized rubber having both excellent wet skid resistance, tensile strength, rebound resilience, and the like can be obtained.
[0031]
Thus, the vulcanized rubber obtained using the rubber composition of the present invention has excellent wet skid resistance, tensile strength, rebound resilience, and the like. Moreover, it has favorable processability, and this rubber composition is useful as a rubber composition for tires as in the present invention, and is particularly suitable for tire treads.
[0032]
In addition to the conjugated diene polymer containing the combination rubber and the reinforcing agent, the following various components can be blended in the rubber composition of the present invention.
As fillers, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, and the like can be blended in appropriate amounts. Further, processability can be improved by blending rubber-based extender oils such as aromatic process oils, naphthenic process oils, and paraffinic process oils. As this extending oil, aromatic and naphthenic process oils are preferred.
[0033]
Furthermore, aldehyde ammonia type, guanidine type, thiourea type, thiazole type, dithiocarbamic acid type, etc. can be used as a vulcanization accelerator. These are preferably blended in an amount of 0.5 to 15 parts, particularly 1 to 10 parts, based on 100 parts of the conjugated diene polymer containing the combination rubber. In addition, sulfur is a typical vulcanizing agent, but other sulfur-containing compounds and peroxides can also be used. This vulcanizing agent is usually preferably blended in an amount of 0.5 to 10 parts, particularly 1 to 6 parts, based on 100 parts of the polymer component containing the conjugated diene polymer.
[0034]
In addition, silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, zinc white, vulcanization aid, anti-aging agent and processing aid. An appropriate amount of an agent or the like can also be blended.
[0035]
The rubber composition of the present invention and the rubber product using the rubber composition can be produced as follows.
First, use a kneading machine such as a Banbury mixer for polymer components including conjugated diene polymers, reinforcing agents such as silica, carbon black, carbon-silica dual phase filler, rubber extender oil, and other compounding agents. Use and knead at a temperature of 70-180 ° C. Thereafter, the kneaded product is cooled, and further, a vulcanizing agent such as sulfur and a vulcanization accelerator are blended using a Banbury mixer or a mixing roll, and formed into a predetermined shape. Next, vulcanization is performed at a temperature of 140 to 180 ° C. to obtain a desired vulcanized rubber, that is, a rubber product.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 (Production of Conjugated Diene Polymer)
In a polymerization vessel, 200 parts of water, 4.5 parts of rosin acid soap, 0.15 parts of tert-dodecyl mercaptan, and a monomer having the composition shown in Table 1 (unit of charge in Table 1 is “parts”). Prepared. Thereafter, the temperature of the polymerization vessel was set to 5 ° C., and 0.1 parts of p-menthane hydroperoxide, 0.07 parts of ethylenediaminetetraacetate sodium, and ferrous sulfate heptahydrate 0.05 as radical polymerization initiators. And 0.15 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were added to initiate the polymerization.
[0037]
When the polymerization conversion reached 60%, diethylhydroxylamine was added to terminate the polymerization. Subsequently, the unreacted monomer was recovered by steam stripping to obtain an emulsion containing a conjugated diene polymer. Thereafter, this emulsion was coagulated with sulfuric acid and salt to form crumb, dried with a hot air drier, composed of the monomer composition shown in Table 1, and Examples 1 to 4 having the Mooney viscosity shown in Table 1 and Comparative Example 1 (Comparison The polymer of Example 1 did not have a polysiloxane-containing monomer.
[0038]
[Table 1]
As the polysiloxane-containing monomer (a), a compound represented by the chemical formula (a) was used. Moreover, the compound represented by Chemical formula (b) was used as a polysiloxane containing monomer (b). The number of repeating siloxane units in the chemical formula (b) is 3 or 4, and the polysiloxane-containing monomer (b) is a mixture thereof.
[0040]
[Chemical 3]
[Formula 4]
The amount of monomer binding and Mooney viscosity in Table 1 were measured as follows.
(1) Amount of bound styrene (% by mass): Determined by preparing a calibration curve by infrared absorption spectroscopy.
(2) Polysiloxane-containing monomer bond amount (% by mass); a purification operation in which a conjugated diene polymer is dissolved in toluene and reprecipitated with methanol is performed twice, and after drying under reduced pressure, by infrared absorption spectroscopy. Absorbance at a wave number of 1258 cm −1 derived from the Si—CH 3 bond was measured, and a steep curve was created and obtained.
(3) Mooney viscosity: measured in accordance with JIS K 6300 under conditions of a measurement temperature of 100 ° C., a preheating of 1 minute, and a measurement of 4 minutes.
[0043]
Examples 5 to 10 and Comparative Examples 2 to 3 (Preparation of rubber composition and vulcanized rubber and evaluation of processability and physical properties)
A conjugated diene polymer shown in Table 1 was used, and a rubber composition was prepared by kneading with a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to the formulation shown in Table 2. Then, it vulcanized at 160 degreeC by press vulcanization for 20 minutes, and obtained the vulcanized rubber of Examples 2-10 shown in Table 2, and Comparative Examples 2-3.
Furthermore, the processability of the rubber compositions of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 2 to 3 and the physical properties of vulcanized rubbers obtained by vulcanizing them were evaluated. The results are also shown in Table 2.
[0044]
The following were used as a compounding agent in the compounding prescription of Table 2.
(1) Silica; manufactured by Nippon Silica Co., Ltd., trade name “Nipsil AQ”
(2) Silane coupling agent; manufactured by Degussa, trade name “Si69”
(3) Aging inhibitor; manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “NOCRACK 810NA”
(4) Vulcanization accelerator (a): Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “Noxeller D”
(5) Vulcanization accelerator (b); manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Noxeller CZ”
[0045]
The processability of the rubber composition and the physical properties of the vulcanized rubber were evaluated as follows.
The Mooney viscosity of the rubber composition was measured in the same manner as in the case of the conjugated diene polymer.
(A) Processability: The rubber composition was evaluated by the wrapping property around the roll when kneaded with the roll. The evaluation criteria are as follows.
A: Excellent with no lifting from the roll surface. ○: Slightly floating and good. Δ: Wound, but easily lifted and inferior.
[0046]
(B) Tensile strength: In accordance with JIS K 6301, a No. 3 type test piece was used, and the strength at break was measured under the conditions of a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min.
(C) 3% tan δ: Using a dynamic analyzer (RDA) manufactured by Rheometrics, Inc., USA, measurement was performed under the conditions of dynamic strain 3%, frequency 10 Hz, and measurement temperature 50 ° C. The smaller the value, the smaller the rolling resistance and the better.
(D) Lambourn wear index: A wear amount was calculated at a slip rate of 60% using a Lambourn wear tester. The measurement temperature is 50 ° C. The higher the index, the better the wear resistance.
[0047]
[Table 2]
According to the results in Table 2, all of the rubber compositions of Examples 5 to 10 have sufficient processability, and in particular, in Examples 5 to 6, the Mooney viscosity of the rubber composition is low and the processability is excellent. I understand that. Furthermore, in the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber compositions of Examples 5 to 10, since tan δ is small, the rolling resistance can be reduced when used in a tire, and the Lambourn wear index is sufficiently large. It can be seen that it has excellent wear resistance. In Examples 8 and 10 in which the amount of the silane coupling agent was reduced, the Mooney viscosity did not increase so much, and the tensile strength and abrasion resistance were the same as those of the other examples. It can be seen that a rubber composition and a vulcanized rubber having excellent performance are obtained even when the amount is reduced.
[0049]
On the other hand, in Comparative Example 2 using the conjugated diene polymer of Comparative Example 1 that does not contain a polysiloxane unit as a repeating unit, tan δ of the vulcanized rubber is large, and rolling resistance increases when used in a tire. Is inferred. Furthermore, in Comparative Example 3 in which the amount of the silane coupling agent is smaller than that in Comparative Example 2, the processability of the rubber composition is lowered, the lumbar wear index of the vulcanized rubber is reduced, and the wear resistance is lowered. I understand.
[0050]
【The invention's effect】
According to the first and second inventions, in particular, as in the third invention, by introducing an alkoxysilyl group, a conjugated diene polymer having high affinity with silica compounded as a reinforcing agent can be obtained. Thus, as in the fifth invention, a rubber composition having good processability can be obtained. Further, this rubber composition can be a vulcanized rubber having excellent wear resistance, wet skid resistance, etc. and low rolling resistance, and is particularly useful for tires as in the sixth invention. is there.
Claims (6)
上記重合性不飽和基は、ビニル基及びスチリル基から選ばれることを特徴とする共役ジエン系重合体。As repeating units, (1) 70 to 99.9% by mass of conjugated diene units and (2) 0.1 to 30% by mass of monomer units having one polymerizable unsaturated group and a polysiloxane unit are included. Mooney viscosity of 20~150 (ML 1 + 4, 100 ℃) der is,
The conjugated diene polymer, wherein the polymerizable unsaturated group is selected from a vinyl group and a styryl group .
上記重合性不飽和基は、ビニル基及びスチリル基から選ばれることを特徴とする共役ジエン系重合体。As repeating units, (1) 40 to 94.9% by mass of conjugated diene units, (2) 0.1 to 30% by mass of monomer units having one polymerizable unsaturated group and a polysiloxane unit, and ( 3) a 5 to 59.9% by weight aromatic vinyl units, Ri Mooney viscosity 20~150 (ML 1 + 4, 100 ℃) der,
The conjugated diene polymer, wherein the polymerizable unsaturated group is selected from a vinyl group and a styryl group .
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