JP3689922B2

JP3689922B2 - Conjugated diene polymer rubber or conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber, method for producing the same, and vulcanizable rubber composition

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Publication number: JP3689922B2
Application number: JP26313994A
Authority: JP
Inventors: 幸雄高岸
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1994-10-03
Filing date: 1994-10-03
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: JPH08104717A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴム、その製造方法および該共重合体と加硫剤とを配合してなるゴム組成物に関し、詳しくは、アルキルチオ基を含む高速加硫性に優れた共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴム、特定のチオール化合物を分子量調整剤として使用する該ゴムの製造方法および該ゴムと硫黄系加硫剤とを配合してなる加硫性ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ブタジエンゴム（以下、ＢＲと記す）やスチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記す）の成型加工には、生産性、合理性などの点から、高速加硫性が要求される。すなわち、高温かつ短時間の加硫によって高い架橋効率が得られることが要求される。一般に、ゴムの加硫は、加硫温度が高くなると加硫状態があまくなる傾向にあり、そのために射出成型品は圧縮成型品と比べて引張応力や反発弾性が劣るとされている（例えば、日本ゴム協会誌第５９巻第４号第２１４〜２１５頁１９８６年）。
【０００３】
ゴムの高速加硫性を得るために、例えば、分子中にカルボキシル基やアミノ基などの官能基を導入する方法、適当な加硫促進剤を配合する方法、乳化重合に際して使用する乳化剤、凝固剤等の量を極力少なくしてゴム中のこれらの残存量を低減させる方法などの方法が提案されている。しかしながら、このような従来提案された方法では、高速加硫性が充分に達成されないばかりか、耐寒性、圧縮永久ひずみなどの他の特性を損うという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高速加硫性に優れた共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴムを提供することにある。
本発明の他の目的はかかるゴムを高生産性をもって製造することができる方法を提供することにある。
さらに、他の目的は該ゴムと加硫剤とを配合してなる高速加硫性に優れた加硫性ゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
かくして、本発明によれば、少なくとも３個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜１５０である共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴムが提供される。
【０００６】
さらに、本発明によれば、分子量調整剤として少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオール化合物を使用して、ラジカル開始剤の存在下に共役ジエンを重合するか、または共役ジエンと芳香族ビニル化合物を共重合し、かつ、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸、芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸、芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸のアルカリ金属塩、ハイドロキノン誘導体、およびカテコール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合停止剤を用いて重合反応を停止することを特徴とする共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴムの製造方法が提供される。
【０００７】
さらに、本発明によれば、上記の特定の分子量調整剤と特定の重合停止剤を用いる製造方法により得られる共役ジエン共重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴム１００重量部当り硫黄系加硫剤０．０１〜１０重量部を配合してなる加硫性ゴム組成物が提供される。
【０００８】
本発明の共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴムは、少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を分子内に有する、共役ジエン単量体の重合体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物単量体との共重合体であって、ムーニー粘度が１５〜１５０、好ましくは２０〜１００の重合体ゴムまたは共重合体ゴムである。ムーニー粘度が１５未満では、強度の低い成型体しか得られず、また、１５０を超えた場合は粘度が増大し、加工性が不良となる。
【０００９】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなど挙げられる。芳香族ビニル化合物単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどが挙げられる。
【００１０】
また、本発明によって得られる効果が損なわれない範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換えることも可能である。他の共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体；ビニルピリジンなどのビニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量体；（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの不飽和カルボン酸エステル系単量体；さらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは通常、全単量体中に１０重量％以下の範囲で使用することができる。
【００１１】
共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴムの場合、芳香族ビニル化合物の結合量は５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴムの中でも結合スチレン含量５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好適であって、通常市販されているものが使用でき、要求性能に応じて最適の結合スチレン含量のＳＢＲが選択される。
【００１２】
本発明の共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴムが分子中に有する、少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基としては、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基および１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメチルペンチル）−１−エチルチオ基が挙げられ、これらは単独でまたは両者が組合せて１分子中に含まれ得る。中でも、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基が特に好ましい。
【００１３】
本発明の共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴムの分子内には、分子を構成する単量体単位１００モル当り、上記のアルキルチオ基が０．０３モル以上、好ましくは０．０５モル以上、より好ましくは０．０７モル以上存在する。上記アルキルチオ基の量が過度に低い場合は、高温短時間の加硫において高い架橋効率が得られず、そのために成型体の引張応力や反発弾性が改良されず目的とする高速加硫が達成されない。また、該アルキルチオ基の量が高くなるにつれてスコーチ時間（Ｔ₅）の短縮が顕著となり、架橋効率が大巾に改善され、オシレーティング・デイスクレオメータを用いて測定した加硫曲線における最大トルクが飛躍的に増大する。なお、該アルキルチオ基の量は、通常は０．３モル以下である。
【００１４】
本発明の上記重合ゴムまたは共重合ゴムは、ラジカル重合開始剤の存在下、分子量調整剤として、少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結合したチオール基を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオール化合物を使用し、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物単量体とをラジカル重合することにより製造される。
【００１５】
使用するラジカル重合開始剤は、特に限定されるものではないが、通常は有機過酸化物、レドックス重合開始剤系、アゾ系化合物、過硫酸塩などが用いられる。これら重合開始剤の使用量は通常は単量体１００重量部当り０．００５〜３重量部である。また、重合温度は０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００１６】
本発明の上記重合ゴムまたは共重合ゴムを製造する際に分子量調整剤として使用するアルキルチオール化合物の具体例としては、２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２′，４，６，６′，８，８′−ヘプタメチルノナン−４−チオールが挙げられる。なかでも、２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが特に好ましく、該チオール化合物を使用して製造した重合ゴムまたは共重合ゴムは高速加硫性が極めて良好である。
【００１７】
本願発明の上記重合ゴムまたは共重合ゴムを製造する際に、分子量調整剤として使用する該アルキルチオール化合物は、それぞれ単独であるいは組合せて使用することができる。また、必要に応じて、従来、ラジカル重合において分子量調整剤として知られている他の化合物と併用することも可能である。この場合、該アルキルチオール化合物は使用する分子量調整剤全重量の少くとも５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上含有されるべきである。
【００１８】
ラジカル重合において分子量調整剤として知られている他の化合物としては、２，４，４−トリメチルペンタン−２−チオール、ドデカン−１２−チオール、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−４−メタンチオール、２，４，６−トリメチルノナン−４−チオールなどのアルキルチオール化合物類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、シペンテン、α−メチルスチレンダイマー（２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好ましい）、２，５−ジヒドロフラン、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピン、フタラン、１，２−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンなどを挙げることができる。
【００１９】
ラジカル重合に際して使用する分子量調整剤の使用量は、通常、重合または共重合に供される単量体全量１００重量部に対し、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部であり、この範囲の使用量が、得られる重合体または共重合体の分子量を調節するうえで有利である。
本発明の上記重合ゴムまたは共重合ゴムの製造に際して、かかる特定のアルキルチオール化合物を分子量調整剤として使用することにより、ラジカル重合の重合転化率を７５％以上、好ましくは８０％以上の高転化率とすることができ、その結果、高い生産性で該重合ゴムまたは共重合ゴムを製造することができる。
【００２０】
一般に共役ジエン重合ゴムのラジカル重合においては、重合転化率が増大するほど分岐反応あるいはゲル化反応が増加する。その結果、得られたゴムを加硫剤によって加硫した場合には高い架橋効率を得ることができず、引張り応力や反発弾性等の加硫物性が低下する。従来、共役ジエン重合ゴムのラジカル重合において汎用の分子量調整剤として使用されているｔ−ドデシルメルカプタンは、炭素数９〜１６を有するアルキルチオール化合物の異性体の混合物であり、このような異性体の混合物を分子量調整剤として使用して得られた共役ジエン重合ゴムは、高温短時間の加硫に際して、充分な高速加硫性が得られない。
【００２１】
これに対して、本発明の製造方法によれば、重合転化率を８０％以上という高い値に設定しても、例えば、オシレーティング・ディスク・レオメータを用いて測定した加硫曲線における最大トルクが高い値を示すなど、高速加硫性に優れた共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴムを得ることができる。
なお、ラジカル重合の方法は特に限定されす、バルク重合、溶液重合、懸濁重合あるいは乳化重合などを必要に応じて適宜選択することができる。なかでも、乳化重合が好適である。本発明の上記重合ゴムまたは共重合ゴムを乳化重合によって製造する際には、乳化剤としてカルボン酸系乳化剤を使用すると得られた重合体または共重合体は、高温短時間加硫において金型汚染性の問題がさらに改善される。
【００２２】
使用するカルボン酸系乳化剤としては、脂肪酸石けんあるいはロジン酸石けんなどが例示される。具体的には、脂肪酸石けんは炭素数１２〜１８個の長鎖状脂肪族カルボン酸、たとえばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などおよびこれらの混合脂肪族カルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩から選択される。また、ロジン酸石けんはガムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンなどの天然ロジンを不均化または水添したもののナトリウム塩またはカリウム塩から選択される。これらの天然ロジンはアビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸およびネオアビエチン酸などを主成分としている。乳化剤の使用量は特に制限されないが、通常は、単量体１００重量部当り、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２３】
本発明の上記重合ゴムまたは共重合ゴムを乳化重合によって製造する場合は、通常の乳化重合の手法により重合を行い、所定の転化率に達した時にヒドロキシルアミン、カルバミン酸ナトリウムなどを加えて重合を停止する。次いで、残存単量体を加熱、水蒸気蒸留などによって除去した後、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウムなどの無機の凝固剤、高分子凝集剤あるいは感熱凝固剤などの通常の乳化重合で使用される凝固剤を加え、共重合体を凝固、回収する。回収された共重合体を水洗、乾燥し、目的とする共重合体を得る。
【００２４】
本発明においては、重合停止剤として、近年注目されている、ニトロソアミンを発生しないか、または微量に発生するに過ぎない停止剤を用いる。
【００２５】
従来、ラジカル重合による共役ジエン共重合体の製造に際してはアミン構造を有する停止剤が用いられていたが、この停止剤を用いると発ガン性のあるニトロソアミンが発生することが判明したため、その対策として、アミン構造を有しない芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸、またはジエチルヒドロキシアミンのようなアミン構造を有していてもニトロソアミンの発生が少ないと考えられる停止剤を用いることが提案されている（例えば、特開平２−２４２８０２号公報）。しかしながら、これらの提案されている停止剤を使用すると、ニトロソアミンの発生が抑制されるものの、硫黄加硫において加硫速度が低下したり、機械的強度が低下するという難点があった。
【００２６】
従来の共役ジエン共重合体とは対照的に、本発明の重合または共重合ゴムの製造に際しては、意外にも、アミン構造を有しないか、またはアミン構造を有していてもニトロソアミンの発生が少ないと考えられる停止剤を用いるにもかかわらず、硫黄加硫に際し高速加硫性を示し、良好な機械的強度を有する（共）重合体ゴムを得ることができる。
【００２７】
アミン構造を有していてもニトロソアミンの発生が少ないと考えられる重合停止剤としては、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸が挙げられ、また、アミン構造を有しない停止剤としては、ヒドロキシジメチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩、ハイドロキノン誘導体、およびカテコール誘導体が挙げられる。これらのラジカル重合停止剤は単独でまたは２以上を組合せて使用することができる。停止剤の使用量は格別限定されないが、通常は全単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００２８】
本発明の上記重合ゴムまたは共重合ゴムに硫黄系加硫剤を配合することによって高速加硫性に優れた加硫性ゴム組成物を得ることができる。使用する硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジチオービス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物などの硫黄化合物；さらに、テトラメチルチウラムジスルフィルド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄を含む加硫促進剤を挙げることができる。
【００２９】
さらに、これらの硫黄系加硫剤に加えて、亜鉛華、ステアリン酸などの加硫促進剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ザンテート系などの他の加硫促進剤を使用することができる。
硫黄系加硫促進剤の使用量は特に限定されないが、通常、上記重合ゴムまたは共重合ゴム１００重量部当り、０．１０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３０】
ゴム組成物が加硫剤として硫黄系加硫剤を含まない場合は、高温短時間加硫において良好な高速加硫性を達成することができない。ただし、例えば、有機過酸化物系加硫剤のような硫黄系加硫剤以外の他の加硫剤を硫黄系加硫剤の他に適宜併用することは可能である。
【００３１】
併用される有機過酸化物系加硫剤としては、たとえば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチルベンゾエートなどが挙げられる。また、他の併用可能な加硫剤としてはトルメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性化合物が挙げられる。さらに、金属せっけん／硫黄系、トリアジン／ジチオカルバミン酸塩系、ポリカルボン酸／オニウム塩系、ポリアミン系（ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エチレンジアミンカルバメート、トリエチレンジアミンなど）、安息香酸アンモニウム塩系などの加硫剤も必要に応じて併用できる。
【００３２】
また、本発明の加硫性ゴム組成物には、必要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配合剤、例えば、補強剤（各種カーボンブラック、シリカ、タルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、加工助剤、プロセス油（含可塑剤）、酸化防止剤、オゾン裂化防止剤などを配合することができる。
【００３３】
なお、本発明の加硫性ゴム組成物には、必要に応じて、アクリルゴム、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴムなどの他のゴムを本発明の上記重合ゴムまたは共重合ゴムに組合せて使用することができる。
本発明の加硫性ゴム組成物の製造方法は特に限定されないが、通常は、ロール、バンバリーミキサーなどの通常の混合機により原料ゴムと加硫系、その他の配合剤とを混練・混合することによって該ゴム組成物を製造する。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は特に断りのないかぎり重量基準である。
ゴム組成物および原料成分の特性は以下のように測定した。
（１）高速加硫性評価試験
日本ゴム協会規格SRIS 3102 に従い、表１または表２の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物約１０グラムを用いて、オシレーティング・ディスクレオメーターによって、１６０℃におけるスコーチ時間（Ｔ₅）（単位：分）および最大トルク（Ｖ_max）（単位：kgf・ｃｍ）を測定した。Ｔ₅の値は小さいほど加硫速度が速い。また、Ｖ_maxの値は大きいほど架橋効率が高い。
【００３５】
（２）加硫物性評価試験
日本工業規格JIS K6301 に従い、表１の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を１６０℃×２０分の条件で加硫して得られた厚さ２mmのシートを、３号形ダンベルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単位：kgf/cm²）、３００％引張り応力（単位：kgf/cm²）および伸び（単位：％）を測定した。また、硬さはＪＩＳスプリング式Ａ形硬さ試験機を用いて測定した。さらに、反発弾性はJIS K6301に従って測定した（単位：％）。
【００３６】
（３）結合スチレン量
¹Ｈ−ＮＭＲ測定により結合ニトリル量を求めた（単位：％）。
（４）ムーニー粘度
日本工業規格JIS K6383 に従い、重合体または共重合体約４０グラムを用いて１００℃にて測定した。
（５）分子量、分子量分布
ゲルパーミエーション（溶媒：テトラヒドロフラン）により、標準ポリスチレンに換算した数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した（単位：万）。また、ＭｗとＭｎとの比を計算により求めた。
【００３７】
（６）重合体または共重合体中の１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃度
重合体または共重合体をベンゼンに溶解した後、メチルアルコール中で凝固する操作を３回繰り返して精製し、精製共重合体についてＮＭＲ測定を行なった。
¹Ｈ−ＮＭＲ^-測定（４００ＭＨｚ）により、該エチルチオ基中の末端メチル基のプロトンに起因するピークが１．０５ｐｐｍ付近に検出され、さらに、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（１００ＭＨｚ）により、該エチルチオ基中のメチレン基の炭素に起因するピークが５４．６ｐｐｍ付近に検出される。重合体または共重合体中の該エチルチオ基濃度の定量は¹Ｈ−ＮＭＲ^-測定における末端メチル基に起因するピークの積分値と、４．８〜５．８ｐｐｍ付近に検出されるブタジエンの不飽和結合に結合するプロトンに起因するピークの積分値との比を用いて計算により求めた（単位：モル％）。
【００３８】
実施例１
内容積１０リットルの反応器中に、水２００部、ブタジエン７０部、スチレン３０部を仕込み、乳化剤として不均化ロジン酸カリウム／脂肪酸ナトリウム４．５部、安定剤として塩化カリウム０．１部、さらに、分子量調整剤として２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオール（以下、ＰＭＨＴと記す）０．３部を加えて、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１部の存在下に５℃で乳化重合を行い、ブタジエンとスチレンとを共重合した。
【００３９】
重合転化率が７５％に達した時点で、単量体１００部あたり０．３部のジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸溜により残留単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加し、次いで、塩化ナトリウム／硫酸溶液中に重合体ラテックスを加え重合体を凝固した。生成したクラムを取り出し、水洗後５０℃減圧下で乾燥し、共重合体を得た。共重合体Ｉ中の結合ブタジエン量および結合スチレン量、さらに共重合体Ｉのムーニー粘度を表２に示す。
【００４０】
実施例１で得られた共重合体の¹ＮＭＲ測定チャートを図１に、また、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定チャートを図２に示す。
次に、共重合体Ｉを表１に示す配合処方に従って、バンバリーミキサーにより混練してゴム組成物を得た後、１６０℃で２０分間プレス加硫し、得られた加硫物の物性を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
実施例２〜４
表２記載のとおり、ブタジエンとスチレンとの仕込み量、および、ＰＭＨＴの添加量を変更し、それ以外は実施例１と同様の条件で重合を行ない、共重合体II〜IVを得た。重合結果を表２に示す。次に、重合体II〜IVを用い、実施例１と同様に加硫物の物性を評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
比較例１、２
分子量調整剤を市販のｔ−ドデシルメルカプタン（フィリプス石油社製）に変え、それ以外は実施例１と同様の条件でブタジエンとスチレンとを共重合し、共重合体Ｖ、VIを得た。重合結果を表２に示す。次に、共重合体Ｖ、VIを用い、実施例１と同様に加硫物の物性を評価した。結果を表２に示す。なお、共重合体VIの場合は、停止剤としてジメチルカルバミン酸ナトリウム塩０．５部を添加した。
【００４３】
表２から、本願発明のスチレン−ブタジエン共重合ゴムと硫黄系加硫剤とを配合したゴム組成物は、オシレーティング・ディスクレオメーターで測定したスコーチ時間（Ｔ₅）が短く、また、最大トルク（Ｖ_max）が高い値を示し、高速加硫性に優れていることがわかる。その結果、加硫物性における３００％引張り応力および反発弾性は高水準を示し、架橋効率の高い加硫が行われていることがわかる。
【００４４】
これに対して、従来、ラジカル重合において汎用の分子量調整剤として知られているｔ−ドデシルメルカプタンを使用して乳化重合したものは、十分な高速加硫性が得られない。なお、これらの共重合体についてＮＭＲ測定を行なったが、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピレン）−１−エチルチオ基の存在は確認されなかった。
また、本発明の製造方法の好ましい態様によれば、ニトロソアミンが発生せずに且つ高速加硫性および機械的強度に優れた共重合体が得られることがわかる。一方従来の製造方法では、停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムを使用することによって加硫速度の向上がみられるものの、本発明によって得られる効果には及ばないことがわかる。
【００４５】
本発明の共役ジエン重合ゴムまたは共役−芳香族ビニル化合物共重合ゴムは、分子内に１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基を０．０３モル％以上、好ましくは０．０５モル以上、より好ましくは０．０７モル％以上有することによって、重合転化率が高くなることに起因する加硫物性の低下も見られず、高速加硫性に優れたものであり、また、生産性の高い製造が可能となる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、高温短時間の加硫において、優れた高速加硫性を示す共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴムが提供される。
このゴムは優れた高速加硫性を有することにより、ゴム製品の成型における生産性の向上、省力化が可能となる。
また、本発明の共役ジエン重合ゴムまたは共役−芳香族ビニル化合物共重合ゴムの製造は、高い重合転化率で行うことが可能であり、製造工程における生産性が大巾に向上する。
本発明の上記重合ゴムまたは共重合ゴムを原料ゴム成分とする加硫性ゴム組成物は、Ｏリングその他シール材用途に使用でき、さらに、ベルト、ホース、ロール、タイヤ、靴底、床材などの各種ゴム製品に好適である。
【００４７】
請求項１に記載される本発明の共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴム、請求項２に記載される該重合ゴムまたは共重合ゴムの製造方法、および請求項３に記載される加硫性ゴム組成物の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【００４８】
（請求項１）少なくとも３個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜１５０である共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴム。
【００４９】
（１）該アルキルチオ基を、分子を構成する単量体単位１００モル当り０．０３モル以上、より好ましくは０．０５モル以上の割合で分子内に有する共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴム。
（２）該アルキルチオ基が１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基および１−（２，２−ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメチルペンチル）−１−エチルチオ基から選ばれる少なくとも１種である共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴム。
【００５０】
（３）該アルキルチオ基が１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基である共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴム。
（４）芳香族ビニル化合物５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％と共役ジエン９５〜４０重量％、より好ましくは９０〜５０重量％との共重合体である共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴム。
（５）スチレン５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％とブタジエン９５〜４０重量％、より好ましくは９０〜５０重量％との共重合体であってムーニー粘度２０〜１００を有する共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴム。
【００５１】
（請求項２）分子量調整剤として、少なくとも３個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有するアルキルチオール化合物を使用して、ラジカル開始剤の存在下に共役ジエンを重合するか、または共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを共重合し、かつ、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸、芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸、芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸のアルカリ金属塩、ハイドロキノン誘導体、およびカテコール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合停止剤を用いて重合反応を停止することを特徴とする共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴムの製造方法。
【００５２】
（６）該アルキルチオール化合物が２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２′，４，６，６′，８，８′−ペプタメチルノナン−４−チオールの中から選ばれる上記重合ゴムまたは共重合ゴムの製造方法。
（７）乳化剤としてカルボン酸系乳化剤を使用する上記重合ゴムまたは共重合ゴムの製造方法。
【００５３】
（８）重合転化率を７５％以上、より好ましくは８０％以上とする上記重合ゴムまたは共重合ゴムの製造方法。
【００５４】
（請求項３）請求項２記載の共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴム１００重量部当り硫黄系加硫剤０．０１〜１０重量部を配合してなる加硫性ゴム組成物。
（９）シール材、ベルト、ホース、ロール、タイヤ、靴底または床材用である加硫性ゴム組成物。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたブタジエン−スチレン共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを示す。
【図２】上記と同一共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定チャートを示す。
【表１】

【表２】

[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a conjugated diene polymer rubber or a conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber, a method for producing the same, and a rubber composition obtained by blending the copolymer and a vulcanizing agent. Conjugated diene polymer rubber or conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber having excellent vulcanizability, a method for producing the rubber using a specific thiol compound as a molecular weight regulator, and blending the rubber and a sulfur-based vulcanizing agent It relates to a vulcanizable rubber composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, molding of butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) and styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) requires high-speed vulcanization from the viewpoint of productivity and rationality. That is, high crosslinking efficiency is required to be obtained by vulcanization at a high temperature for a short time. In general, vulcanization of rubber tends to increase the vulcanized state as the vulcanization temperature increases, and injection molded products are therefore inferior in tensile stress and impact resilience compared to compression molded products (for example, Journal of the Japan Rubber Association Vol. 59, No. 4, 214-215 (1986).
[0003]
In order to obtain high-speed vulcanizability of rubber, for example, a method of introducing a functional group such as a carboxyl group or an amino group into the molecule, a method of blending an appropriate vulcanization accelerator, an emulsifier used in emulsion polymerization, a coagulant A method such as a method of reducing the residual amount in the rubber by reducing the amount of the above as much as possible has been proposed. However, such a conventionally proposed method has a problem that not only high-speed vulcanization is not sufficiently achieved, but also other characteristics such as cold resistance and compression set are impaired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a conjugated diene polymer rubber or a conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber excellent in high-speed vulcanizability.
Another object of the present invention is to provide a method by which such rubber can be produced with high productivity.
Furthermore, another object is to provide a vulcanizable rubber composition excellent in high-speed vulcanizability obtained by blending the rubber and a vulcanizing agent.
[0005]
Thus, according to the present invention, an alkylthio group having 12 to 16 carbon atoms having a sulfur atom directly bonded to at least three tertiary carbon atoms and at least one tertiary carbon atom therein is incorporated into the molecule. A conjugated diene polymer rubber or a conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber having a Mooney viscosity of 15 to 150 is provided.
[0006]
Furthermore, according to the present invention, the molecular weight modifier has at least 3 tertiary carbon atoms and 12 to 16 carbon atoms having a sulfur atom directly bonded to at least one tertiary carbon atom therein. Use alkylthiol compounds to polymerize conjugated dienes in the presence of radical initiators, or copolymerize conjugated dienes and aromatic vinyl compounds. And at least one polymerization terminator selected from the group consisting of diethylhydroxyamine, hydroxyaminesulfonic acid, aromatic hydroxydithiocarboxylic acid, alkali metal salt of aromatic hydroxydithiocarboxylic acid, hydroquinone derivative, and catechol derivative Use to stop the polymerization reaction There is provided a process for producing a conjugated diene polymer rubber or a conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber.
[0007]
Furthermore, according to the present invention, Obtained by a production method using a specific molecular weight regulator and a specific polymerization terminator There is provided a vulcanizable rubber composition comprising 0.01 to 10 parts by weight of a sulfur vulcanizing agent per 100 parts by weight of a conjugated diene copolymer rubber or a conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber.
[0008]
The conjugated diene polymer rubber or conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber of the present invention has at least three tertiary carbon atoms and sulfur atoms directly bonded to at least one tertiary carbon atom therein. A polymer of a conjugated diene monomer or a copolymer of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl compound monomer, having an alkylthio group having 12 to 16 carbon atoms in the molecule, and having a Mooney viscosity 15 to 150, preferably 20 to 100 polymer rubber or copolymer rubber. If the Mooney viscosity is less than 15, only a molded article having a low strength can be obtained. If the Mooney viscosity exceeds 150, the viscosity increases, resulting in poor workability.
[0009]
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene. Examples of the aromatic vinyl compound monomer include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and hydroxymethylstyrene.
[0010]
Moreover, as long as the effects obtained by the present invention are not impaired, it is also possible to replace a part of all the monomers with other copolymerizable monomers as necessary in addition to these monomers. . Other copolymerizable monomers include unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; vinyl monomers such as vinyl pyridine; vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 1 Non-conjugated diene monomers such as 1,4-hexadiene; Unsaturated carboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid; Methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, Propyl (meth) acrylate , Unsaturated carboxylic acid ester monomers such as butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate; and polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene Glycol (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane Such as Tan (meth) acrylate. These can usually be used in the range of 10% by weight or less in the total monomers.
[0011]
In the case of the conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber, the binding amount of the aromatic vinyl compound is 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight. Among the conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubbers, styrene-butadiene rubber (SBR) having a bound styrene content of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, is suitable, and a commercially available one is used. The SBR having the optimum bound styrene content is selected according to the required performance.
[0012]
The conjugated diene polymer rubber or conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber of the present invention directly has at least three tertiary carbon atoms and at least one tertiary carbon atom in the molecule. Examples of the alkylthio group having 12 to 16 carbon atoms having a bonded sulfur atom include 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1-ethylthio group and 1,1-di (2,2-dimethylpropyl)- A 1- (2,2,4,4-tetramethylpentyl) -1-ethylthio group may be mentioned, and these may be contained in one molecule either alone or in combination. Of these, a 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1-ethylthio group is particularly preferable.
[0013]
In the molecule of the conjugated diene polymer rubber or conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber of the present invention, the above alkylthio group is 0.03 mol or more, preferably 0, per 100 mol of monomer units constituting the molecule. .05 moles or more, more preferably 0.07 moles or more. When the amount of the alkylthio group is excessively low, high crosslinking efficiency cannot be obtained in vulcanization at a high temperature for a short time, so that the tensile stress and rebound resilience of the molded body are not improved and the intended high speed vulcanization cannot be achieved. . As the amount of the alkylthio group increases, the scorch time (T _Five ), The crosslinking efficiency is greatly improved, and the maximum torque in the vulcanization curve measured using an oscillating disk rheometer increases dramatically. The amount of the alkylthio group is usually 0.3 mol or less.
[0014]
In the presence of a radical polymerization initiator, the above polymerized rubber or copolymer rubber of the present invention has at least three tertiary carbon atoms and at least one tertiary carbon atom as a molecular weight modifier. It is produced by radical polymerization of a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl compound monomer using an alkyl thiol compound having 12 to 16 carbon atoms having a directly bonded thiol group.
[0015]
The radical polymerization initiator to be used is not particularly limited. Usually, an organic peroxide, a redox polymerization initiator system, an azo compound, a persulfate, or the like is used. The amount of these polymerization initiators used is usually 0.005 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer. The polymerization temperature is preferably in the range of 0 to 100 ° C.
[0016]
Specific examples of the alkylthiol compound used as a molecular weight modifier in the production of the polymer rubber or copolymer rubber of the present invention include 2,2 ′, 4,6,6′-pentamethylheptane-4-thiol and 2,2 ', 4,6,6', 8,8'-heptamethylnonane-4-thiol. Among these, 2,2 ′, 4,6,6′-pentamethylheptane-4-thiol is particularly preferable, and the polymer rubber or copolymer rubber produced using the thiol compound has very good high-speed vulcanizability. is there.
[0017]
When producing the polymer rubber or copolymer rubber of the present invention, the alkylthiol compounds used as molecular weight modifiers can be used alone or in combination. Further, if necessary, it can also be used in combination with other compounds conventionally known as molecular weight regulators in radical polymerization. In this case, the alkylthiol compound should be contained at least 50% by weight, preferably 80% by weight or more, more preferably 95% by weight or more of the total weight of the molecular weight modifier used.
[0018]
Other compounds known as molecular weight modifiers in radical polymerization include 2,4,4-trimethylpentane-2-thiol, dodecane-12-thiol, 2,2,6,6-tetramethylheptane-4- Alkylthiol compounds such as methanethiol and 2,4,6-trimethylnonane-4-thiol; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutyl Thiuram disulfides such as thiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; and acrolein and methacrolei Allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, cypentene, α-methylstyrene dimer (2-4-diphenyl-4-methyl-1-pentene is 50% by weight or more) Preferable), 2,5-dihydrofuran, 3,6-dihydro-2H-pin, phthalane, 1,2-butadiene, 1,4-hexadiene and the like.
[0019]
The amount of the molecular weight modifier used for radical polymerization is usually 0.05 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers used for polymerization or copolymerization. In this range, the amount used is advantageous in controlling the molecular weight of the resulting polymer or copolymer.
In the production of the polymer rubber or copolymer rubber of the present invention, by using such a specific alkylthiol compound as a molecular weight modifier, the polymerization conversion rate of radical polymerization is 75% or more, preferably 80% or more. As a result, the polymer rubber or copolymer rubber can be produced with high productivity.
[0020]
In general, in radical polymerization of a conjugated diene polymer rubber, the branching reaction or gelation reaction increases as the polymerization conversion increases. As a result, when the obtained rubber is vulcanized with a vulcanizing agent, high crosslinking efficiency cannot be obtained, and vulcanized physical properties such as tensile stress and rebound resilience are lowered. Conventionally, t-dodecyl mercaptan, which is used as a general-purpose molecular weight modifier in radical polymerization of conjugated diene polymerized rubber, is a mixture of isomers of alkylthiol compounds having 9 to 16 carbon atoms. The conjugated diene polymer rubber obtained by using the mixture as a molecular weight modifier cannot obtain sufficient high-speed vulcanizability upon vulcanization at a high temperature for a short time.
[0021]
On the other hand, according to the production method of the present invention, even when the polymerization conversion rate is set to a high value of 80% or more, for example, the maximum torque in the vulcanization curve measured using an oscillating disk rheometer is high. A conjugated diene polymer rubber or a conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber excellent in high-speed vulcanizability, such as showing a high value, can be obtained.
In addition, the method of radical polymerization is not particularly limited, and bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and the like can be appropriately selected as necessary. Of these, emulsion polymerization is preferred. When the polymer rubber or copolymer rubber of the present invention is produced by emulsion polymerization, the polymer or copolymer obtained by using a carboxylic acid-based emulsifier as the emulsifier is The problem is further improved.
[0022]
Examples of the carboxylic acid-based emulsifier used include fatty acid soap and rosin acid soap. Specifically, the fatty acid soap is a long-chain aliphatic carboxylic acid having 12 to 18 carbon atoms, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and the like, and sodium salts of these mixed aliphatic carboxylic acids. Or selected from potassium salts. The rosin acid soap is selected from the sodium or potassium salts of disproportionated or hydrogenated natural rosins such as gum rosin, wood rosin or tall oil rosin. These natural rosins are mainly composed of abietic acid, levopimaric acid, parastrinic acid, dehydroabietic acid, tetrahydroabietic acid and neoabietic acid. The amount of the emulsifier used is not particularly limited, but is usually 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.
[0023]
When the polymer rubber or copolymer rubber of the present invention is produced by emulsion polymerization, polymerization is carried out by a usual emulsion polymerization technique, and when a predetermined conversion rate is reached, hydroxylamine, sodium carbamate, etc. are added for polymerization. Stop. Next, after the residual monomer is removed by heating, steam distillation, etc., it is used in ordinary emulsion polymerization such as inorganic coagulants such as calcium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, polymer flocculants or heat-sensitive coagulants. A coagulant is added to coagulate and recover the copolymer. The recovered copolymer is washed with water and dried to obtain the desired copolymer.
[0024]
In the present invention, As a polymerization terminator, In recent years, a terminator that does not generate nitrosamine or generates only a trace amount has been used.
[0025]
Conventionally, in the production of a conjugated diene copolymer by radical polymerization, a terminator having an amine structure has been used, but it has been found that when this terminator is used, carcinogenic nitrosamines are generated. It has been proposed to use an aromatic hydroxydithiocarboxylic acid that does not have an amine structure, or a terminator that has an amine structure, such as diethylhydroxyamine, which is considered to generate little nitrosamine (for example, (Kaihei 2-24802). However, when these proposed terminators are used, the generation of nitrosamines is suppressed, but there are problems in that the vulcanization rate is reduced and the mechanical strength is lowered in the sulfur vulcanization.
[0026]
In contrast to conventional conjugated diene copolymers, in the production of the polymerized or copolymer rubber of the present invention, surprisingly, no nitrosamine is generated even if it does not have an amine structure or has an amine structure. Use a terminator that seems to be low Despite High speed vulcanization and good mechanical strength during sulfur vulcanization (Both) A polymer rubber can be obtained.
[0027]
Even if it has an amine structure, the generation of nitrosamines is considered to be small polymerization Stoppers include diethylhydroxyamine, hydroxyaminesulfone Acid Examples of the terminator having no amine structure include aromatic hydroxydithiocarboxylic acids such as hydroxydimethylbenzenedithiocarboxylic acid, hydroxydiethylbenzenedithiocarboxylic acid, hydroxydibutylbenzenedithiocarboxylic acid, and alkali metal salts thereof, hydroquinone Derivative , And catechol induction Body is Can be mentioned. These radical polymerization terminators can be used alone or in combination of two or more. Although the usage-amount of a terminator is not specifically limited, Usually, it is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of all the monomers.
[0028]
A vulcanizable rubber composition excellent in high-speed vulcanizability can be obtained by blending a sulfur-based vulcanizing agent with the polymer rubber or copolymer rubber of the present invention. Sulfur-based vulcanizing agents used include powdered sulfur, sulfur white, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, and other sulfur; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, N, N Sulfur compounds such as' -dithiobis (hexahydro-2H-azepinone-2), phosphorus-containing polysulfides, polymer polysulfides; tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, 2- (4'-morpholinodithio) Mention may be made of vulcanization accelerators containing sulfur such as benzothiazole.
[0029]
Furthermore, in addition to these sulfur-based vulcanizing agents, vulcanization accelerators such as zinc white and stearic acid; guanidine-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, sulfenamide-based, thiourea-based, Other vulcanization accelerators such as xanthates can be used.
The amount of the sulfur-based vulcanization accelerator used is not particularly limited, but is usually 0.10 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer rubber or copolymer rubber.
[0030]
When the rubber composition does not contain a sulfur-based vulcanizing agent as a vulcanizing agent, good high-speed vulcanization cannot be achieved in high-temperature and short-time vulcanization. However, for example, other vulcanizing agents other than sulfur-based vulcanizing agents such as organic peroxide-based vulcanizing agents can be used in combination with the sulfur-based vulcanizing agent as appropriate.
[0031]
Examples of the organic peroxide vulcanizing agent used in combination include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, and 2,5-dimethyl-t-butylperoxy. Hexane, 2,5-dimethyl-t-butylperoxyhexyne, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, p-chlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t -Butyl benzoate etc. are mentioned. Other vulcanizing agents that can be used in combination include polyfunctional compounds such as tolmethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, and triallyl isocyanurate. Furthermore, metal soap / sulfur, triazine / dithiocarbamate, polycarboxylic acid / onium salt, polyamine (hexamethylenediamine, triethylenetetramine, hexamethylenediaminecarbamate, ethylenediaminecarbamate, triethylenediamine, etc.), ammonium benzoate A salt-based vulcanizing agent can be used in combination as necessary.
[0032]
In addition, the vulcanizable rubber composition of the present invention includes other usual compounding agents used in the rubber field, such as reinforcing agents (various carbon blacks, silica, talc, etc.), fillers (if necessary). Calcium carbonate, clay, etc.), processing aids, process oil (plasticizer), antioxidant, ozone cracking inhibitor, and the like can be blended.
[0033]
The vulcanizable rubber composition of the present invention may contain other rubber such as acrylic rubber, fluororubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), natural rubber, etc. It can be used in combination with the above polymer rubber or copolymer rubber.
The method for producing the vulcanizable rubber composition of the present invention is not particularly limited. Usually, the raw rubber, the vulcanization system, and other compounding agents are kneaded and mixed with a normal mixer such as a roll or a Banbury mixer. To produce the rubber composition.
[0034]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the examples and comparative examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
The properties of the rubber composition and raw material components were measured as follows.
(1) High-speed vulcanization evaluation test
In accordance with Japan Rubber Association Standard SRIS 3102, scorch time (160 ° C.) at 160 ° C. using an oscillating disc rheometer using about 10 grams of an unvulcanized rubber composition prepared according to the formulation of Table 1 or Table 2. _Five ) (Unit: minutes) and maximum torque (V _max ) (Unit: kgf · cm). T _Five The smaller the value, the faster the vulcanization speed. Also, V _max The larger the value, the higher the crosslinking efficiency.
[0035]
(2) Vulcanized physical property evaluation test
In accordance with Japanese Industrial Standards JIS K6301, a 2 mm thick sheet obtained by vulcanizing an unvulcanized rubber composition prepared according to the formulation of Table 1 under the conditions of 160 ° C. × 20 minutes, using a No. 3 dumbbell To create a test piece, tensile strength (unit: kgf / cm) ² ), 300% tensile stress (unit: kgf / cm) ² ) And elongation (unit:%). The hardness was measured using a JIS spring type A hardness tester. Further, the impact resilience was measured according to JIS K6301 (unit:%).
[0036]
(3) Bonded styrene content
¹ The amount of bound nitrile was determined by 1 H-NMR measurement (unit:%).
(4) Mooney viscosity
According to Japanese Industrial Standard JIS K6383, measurement was performed at 100 ° C. using about 40 grams of a polymer or copolymer.
(5) Molecular weight, molecular weight distribution
The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) converted to standard polystyrene were measured by gel permeation (solvent: tetrahydrofuran) (unit: 10,000). Further, the ratio between Mw and Mn was obtained by calculation.
[0037]
(6) 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1-ethylthio group concentration in the polymer or copolymer
After the polymer or copolymer was dissolved in benzene, the operation of solidifying in methyl alcohol was repeated three times for purification, and the purified copolymer was subjected to NMR measurement.
¹ H-NMR ^- By measurement (400 MHz), a peak due to the proton of the terminal methyl group in the ethylthio group was detected in the vicinity of 1.05 ppm, ¹³ By C-NMR measurement (100 MHz), a peak due to carbon of the methylene group in the ethylthio group is detected around 54.6 ppm. Quantification of the ethylthio group concentration in the polymer or copolymer is ¹ H-NMR ^- By calculation using the ratio between the integral value of the peak due to the terminal methyl group in the measurement and the integral value of the peak due to the proton bonded to the unsaturated bond of butadiene detected in the vicinity of 4.8 to 5.8 ppm. Determined (unit: mol%).
[0038]
Example 1
In a reactor having an internal volume of 10 liters, 200 parts of water, 70 parts of butadiene, and 30 parts of styrene were charged. As an emulsifier, 4.5 parts of disproportionated potassium rosinate / fatty acid sodium, 0.1 parts of potassium chloride as a stabilizer, Further, 0.3 part of 2,2 ′, 4,6,6′-pentamethylheptane-4-thiol (hereinafter referred to as PMHT) was added as a molecular weight modifier, and cumene hydroperoxide 0. Emulsion polymerization was carried out at 5 ° C. in the presence of 1 part to copolymerize butadiene and styrene.
[0039]
When the polymerization conversion reached 75%, 0.3 parts of diethylhydroxylamine per 100 parts of monomer was added to terminate the polymerization. Subsequently, after heating and recovering the residual monomer by steam distillation at about 70 ° C. under reduced pressure, 2 parts of alkylated phenol was added as an anti-aging agent, and then heavy sodium chloride / sulfuric acid solution was added. Combined latex was added to coagulate the polymer. The produced crumb was taken out, washed with water and dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a copolymer. Table 2 shows the amount of bound butadiene and amount of bound styrene in copolymer I, and the Mooney viscosity of copolymer I.
[0040]
Of the copolymer obtained in Example 1 ¹ The NMR measurement chart is shown in FIG. ¹³ A C-NMR measurement chart is shown in FIG.
Next, after the copolymer I was kneaded with a Banbury mixer according to the formulation shown in Table 1, a rubber composition was obtained, and then press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes, and the physical properties of the obtained vulcanizate were evaluated. did. The results are shown in Table 2.
[0041]
Examples 2-4
As shown in Table 2, polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the amount of butadiene and styrene charged and the amount of PMHT added were changed, and copolymers II to IV were obtained. The polymerization results are shown in Table 2. Next, the physical properties of the vulcanizate were evaluated in the same manner as in Example 1 using the polymers II to IV. The results are shown in Table 2.
[0042]
Comparative Examples 1 and 2
The molecular weight modifier was changed to commercially available t-dodecyl mercaptan (manufactured by Phillips Petroleum), and butadiene and styrene were copolymerized under the same conditions as in Example 1 to obtain copolymers V and VI. The polymerization results are shown in Table 2. Next, the physical properties of the vulcanizate were evaluated using the copolymers V and VI in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. In the case of copolymer VI, 0.5 part of sodium dimethylcarbamate was added as a terminator.
[0043]
From Table 2, the rubber composition containing the styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention and the sulfur-based vulcanizing agent was found to have a scorch time (T) measured with an oscillating disc rheometer. _Five ) Is short and the maximum torque (V _max ) Shows a high value, indicating that it is excellent in high speed vulcanization. As a result, it can be seen that 300% tensile stress and impact resilience in vulcanized physical properties are at a high level, and vulcanization with high crosslinking efficiency is performed.
[0044]
On the other hand, those obtained by emulsion polymerization using t-dodecyl mercaptan, which is conventionally known as a general-purpose molecular weight regulator in radical polymerization, do not provide sufficient high-speed vulcanizability. In addition, although NMR measurement was performed for these copolymers, the presence of 1,1-di (2,2-dimethylpropylene) -1-ethylthio group was not confirmed.
Moreover, according to the preferable aspect of the manufacturing method of this invention, it turns out that the nitrosamine does not generate | occur | produce and the copolymer excellent in high-speed vulcanizability and mechanical strength is obtained. On the other hand, in the conventional production method, it can be seen that although the vulcanization rate is improved by using sodium dimethyldithiocarbamate as a terminator, it does not reach the effect obtained by the present invention.
[0045]
The conjugated diene polymer rubber or conjugated-aromatic vinyl compound copolymer rubber of the present invention has a 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1-ethylthio group in the molecule of 0.03 mol% or more, preferably By having 0.05 mol or more, more preferably 0.07 mol% or more, no decrease in vulcanization properties due to an increase in the polymerization conversion rate is observed, and the high-speed vulcanizability is excellent. In addition, highly productive manufacturing is possible.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a conjugated diene polymer rubber or a conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber that exhibits excellent high-speed vulcanizability in high-temperature and short-time vulcanization.
Since this rubber has excellent high-speed vulcanization properties, it is possible to improve productivity and save labor in molding rubber products.
In addition, the production of the conjugated diene polymer rubber or conjugated-aromatic vinyl compound copolymer rubber of the present invention can be carried out at a high polymerization conversion rate, and the productivity in the production process is greatly improved.
The vulcanizable rubber composition comprising the polymer rubber or copolymer rubber of the present invention as a raw rubber component can be used for O-rings and other sealing materials, and further, belts, hoses, rolls, tires, shoe soles, flooring materials, etc. It is suitable for various rubber products.
[0047]
The conjugated diene polymer rubber or conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber of the present invention described in claim 1, the method for producing the polymer rubber or copolymer rubber described in claim 2, and claim 3. The preferred embodiments of the vulcanizable rubber composition to be prepared are summarized as follows.
[0048]
(Claim 1) It has an alkylthio group having 12 to 16 carbon atoms in the molecule having a sulfur atom directly bonded to at least three tertiary carbon atoms and at least one tertiary carbon atom therein, A conjugated diene polymer rubber or a conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber having a Mooney viscosity of 15 to 150.
[0049]
(1) Conjugated diene polymer rubber or conjugated diene-aromatic having the alkylthio group in the molecule at a ratio of 0.03 mol or more, more preferably 0.05 mol or more per 100 mol of monomer units constituting the molecule Vinyl compound copolymer rubber.
(2) The alkylthio group is 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1-ethylthio group and 1- (2,2-dimethylpropyl) -1- (2,2,4,4-tetramethyl) A conjugated diene polymer rubber or a conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber which is at least one selected from a pentyl) -1-ethylthio group.
[0050]
(3) A conjugated diene polymer rubber or a conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber in which the alkylthio group is a 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1-ethylthio group.
(4) Conjugated diene-aromatic which is a copolymer of 5 to 60% by weight of aromatic vinyl compound, more preferably 10 to 50% by weight and 95 to 40% by weight of conjugated diene, more preferably 90 to 50% by weight. Vinyl compound copolymer rubber.
(5) Copolymer of styrene 5-60% by weight, more preferably 10-50% by weight and butadiene 95-40% by weight, more preferably 90-50% by weight, having a Mooney viscosity of 20-100. Diene polymer rubber or conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber.
[0051]
(Claim 2) The molecular weight modifier has an alkylthio group having 12 to 16 carbon atoms having a sulfur atom directly bonded to at least three tertiary carbon atoms and at least one tertiary carbon atom therein. Use alkylthiol compounds to polymerize conjugated dienes in the presence of radical initiators or to copolymerize conjugated dienes and aromatic vinyl compounds. And at least one polymerization terminator selected from the group consisting of diethylhydroxyamine, hydroxyaminesulfonic acid, aromatic hydroxydithiocarboxylic acid, alkali metal salt of aromatic hydroxydithiocarboxylic acid, hydroquinone derivative, and catechol derivative Use to stop the polymerization reaction A process for producing a conjugated diene polymer rubber or a conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber.
[0052]
(6) The alkylthiol compound is 2,2 ', 4,6,6'-pentamethylheptane-4-thiol and 2,2', 4,6,6 ', 8,8'-peptamethylnonane- A method for producing the polymer rubber or copolymer rubber selected from 4-thiol.
(7) A method for producing the above polymer rubber or copolymer rubber using a carboxylic acid emulsifier as an emulsifier.
[0053]
(8) The method for producing a polymer rubber or copolymer rubber, wherein the polymerization conversion rate is 75% or more, more preferably 80% or more.
[0054]
(Claim 3) Claim 2 A vulcanizable rubber composition comprising 0.01 to 10 parts by weight of a sulfur vulcanizing agent per 100 parts by weight of the conjugated diene polymer rubber or conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber described above.
(9) A vulcanizable rubber composition for sealing materials, belts, hoses, rolls, tires, shoe soles or flooring materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the butadiene-styrene copolymer obtained in Example 1. ¹ An H-NMR measurement chart is shown.
FIG. 2 shows the same copolymer as above ¹³ A C-NMR measurement chart is shown.
[Table 1]

[Table 2]

Claims

It has a C 12-16 alkylthio group having a sulfur atom directly bonded to at least 3 tertiary carbon atoms and at least one tertiary carbon atom therein, and has a Mooney viscosity of 15 to 15 150 conjugated diene polymer rubber or conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber.

Using a C 12-16 alkylthiol compound having a sulfur atom directly bonded to at least three tertiary carbon atoms and at least one tertiary carbon atom therein as a molecular weight modifier, Polymerize a conjugated diene in the presence of a radical initiator or copolymerize a conjugated diene and an aromatic vinyl compound , and diethylhydroxyamine, hydroxyaminesulfonic acid, aromatic hydroxydithiocarboxylic acid, aromatic hydroxydithiocarboxylic acid A conjugated diene polymer rubber or a conjugated diene-aromatic vinyl compound characterized in that the polymerization reaction is stopped using at least one polymerization terminator selected from the group consisting of alkali metal salts of acids, hydroquinone derivatives, and catechol derivatives. A method for producing polymer rubber.

A vulcanizable rubber comprising 0.01 to 10 parts by weight of a sulfur-based vulcanizing agent per 100 parts by weight of a conjugated diene polymer rubber or a conjugated diene-aromatic vinyl compound copolymer rubber produced by the method according to claim 2. Composition.