JP3582113B2

JP3582113B2 - Rubber composition comprising unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer and non-black reinforcing filler

Info

Publication number: JP3582113B2
Application number: JP26136594A
Authority: JP
Inventors: 傑辻; 雄一内薗
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: JPH08100080A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体と非黒色補強性充填剤とを含んでなるゴム組成物に関し、詳しくは、高速加硫性に優れ、良好な機械的強度を有する、非黒色補強性充填剤が配合された不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐油性や耐熱性が要求される分野において使用されているアクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと記す）の成型加工には、生産性、合理性などの点から、射出成型が普及しており、最近では、その利用分野は防振ゴム、電気部品、自動車部品、工業用品、はきものなど広範囲にわたっている。
【０００３】
ＮＢＲの射出成型には流動特性とともに、高温かつ短時間の加硫によって高い架橋効率が得られること、すなわち、高速加硫性が要求される。一般に、ゴムの加硫は、加硫温度が高くなると加硫状態があまくなる傾向にあり、そのために射出成型品は圧縮成型品と比べて引張応力や反発弾性が劣るとされている（例えば、日本ゴム協会誌第５９巻第４号第２１４〜２１５頁１９８６年）。
【０００４】
射出成型におけるＮＢＲの高速加硫性を得るために、例えば、ＮＢＲの分子中にカルボキシル基やアミノ基などの官能基を導入する方法、適当な加硫促進剤を配合する方法、ＮＢＲの乳化重合に際して使用する乳化剤、凝固剤などの量を極力少なくしてＮＢＲ中のこれらの残存量を低減させる方法などの方法が提案されている。しかしながら、このような従来提案された方法では、ＮＢＲの射出成型における高速加硫性が充分に達成されないばかりか、耐寒性、圧縮永久歪などの他の特性を損うという問題点がある。
【０００５】
さらに、高温での加硫がおこなわれるＮＢＲの射出成型においては、いわゆる金型汚染が顕著である。すなわち、ＮＢＲの成型において繰り返して使用する金型に次第に汚染物質が付着堆積し、その結果成形品自体まで汚染され、表面状態の優れた成形品が得られなくなる。そのため一定の周期で金型の清掃を行なわねばならず、この清掃には多大の時間と経費がかかり、生産性を低下させる大きな原因となっている。
【０００６】
このような金型汚染を防止するためにタルク、チオ硫酸ナトリウム、カーボンワックスあるいはシリコンオイルなどを配合する方法が知られているが、汎用の市販ＮＢＲにこれらの手法を用いても、特に射出成型のような高温高速加硫の場合には、ほとんど効果が見られないことが多い。
【０００７】
ところで、ＮＢＲの補強剤としては、カーボンブラックが最もすぐれたものとして用いられているが、例えば、白色または着色ゴム製品用途ではカーボンブラック以外の無機補強剤が用いられている。しかしながら、ＮＢＲに対する無機補強剤の補強効果は、カーボンブラックのそれと比較して、小さく、無機補強剤によってはむしろ機械的強度が低下する場合もあり、かかる強度低下の問題を解決する必要があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような事情に鑑み、本発明の目的は、特に射出成型用途において望まれている高速加硫適性に優れ、良好な機械的強度、反発弾性および耐金型汚染性を有する不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体と非黒色補強性充填剤とを含有するゴム組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、本発明のゴム組成物、すなわち、少なくとも３個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を、分子を構成する単量体単位１００モル当り０．０３モル以上の割合で分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜１５０、である不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体と非黒色補強性充填剤とを含んでなるゴム組成物によって達成される。
【００１０】
本発明で使用するの不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は、少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を分子内に有する不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体であって、ムーニー粘度が１５〜１５０、好ましくは２０〜９０である。ムーニー粘度が１５未満では、強度の低い成型体しか得られず、また、射出成型においては多量のばりが発生するなどの問題があり、好ましくない。１５０を超えた場合は粘度が増大し、射出成型のみならず成型が困難となる。
【００１１】
また、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は、好ましくは数平均分子量３５，０００以下の成分を３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％含有する。数平均分子量３５，０００以下の成分の含有量が過度に高いと機械的強度が低下する。また、過度に低い場合は加工性が不良となる。数平均分子量３５，０００以下の成分を適当量含有せしめることによって良好な機械的強度を維持したまま加工性を改善することができる。
また、上記不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常２．３〜５．５、好ましくは２．７〜４である。Ｍｗ／Ｍｎが過度に大きいと、たとえ数平均分子量３５，０００以下の成分が適量含有されていても加工性が不良である。
【００１２】
共重合体中の結合不飽和ニトリル単位の含有量は好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。また、不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）は３〜２０であることが好ましく、より好ましくは５〜１５である。△ＡＮが過度に大きい場合は耐油性と耐寒性とのバランスが不良となる。結合不飽和ニトリルの量を１０〜６０重量％とし、且つ△ＡＮを３〜２０とすることによって、高速硫黄加硫性、機械的強度、反発弾性、耐金型汚染性の他に、耐油性と耐寒性とのバランスに優れたゴム組成物を得ることができる。
【００１３】
不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【００１４】
また、本発明によって得られる効果が損なわれない範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換えることも可能である。他の共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量体；（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの不飽和カルボン酸エステル系単量体；さらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは通常、全単量体中に１０重量％以下の範囲で使用することができる。
【００１５】
不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムの中でも結合アクリロニトリル含量１０〜６０重量％、特に２０〜５０重量％のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと記す）が好ましく、低ニトリル量ないし極高ニトリル量の範囲の通常市販されているものが使用でき、要求性能に応じて最適の結合アクリロニトリル含量のＮＢＲが選択される。
【００１６】
本発明で使用する不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が分子中に有する、少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基としては、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基および１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメチルペンチル）−１−エチルチオ基が挙げられ、これらは単独でまたは両者が組合されて１分子中に含まれ得る。中でも、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基が特に好ましい。
【００１７】
本発明で使用する不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の分子内には、分子を構成する単量体単位１００モル当り、上記のアルキルチオ基が０．０３モル以上、好ましくは０．０７モル以上、さらに好ましくは０．０９モル以上存在する。また、上記アルキルチオ基の量は、通常０．３モル以下である。上記アルキルチオ基の量が過度に低い場合は、射出成型のような高温短時間の加硫において高い架橋効率が得られず、そのために成型体の引張応力や反発弾性が改良されず目的とする高速加硫が達成されない。また、該アルキルチオ基の量が高くなるにつれてスコーチ時間（Ｔ_５）の短縮が顕著となり、さらに、金型汚染性も大幅に改良されることから、生産性の高い射出成型が可能となる。特に０．０９モル以上の場合は架橋効率が大巾に改善され、オシレーティング・デイスクレオメータを用いて測定した加硫曲線における最大トルクが飛躍的に増大する。
【００１８】
本発明で使用する不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は、ラジカル重合開始剤の存在下、分子量調整剤として、少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結合したチオール基を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオール化合物を使用して不飽和ニトリルと共役ジエンとを共重合することによって製造される。
【００１９】
上記のような分子量調整剤を用いるラジカル重合において、全単量体量の３０〜９０重量％の存在下に重合を開始し、さらに重合転化率が２０〜７０％に達した時点で単量体の残量を重合系に添加しつつ、不飽和ニトリルと共役ジエンとをラジカル重合する手法を採ることができる。このような分割添加法によれば、耐油性と耐寒性とのバランスに優れた結合不飽和ニトリル量１０〜６０重量％、△ＡＮ３〜２０の共重合体を有利に得ることができる。
【００２０】
分割添加する単量体の種類および量は目的とする結合不飽和ニトリル量および不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）に応じて適宜選択される。例えば、結合不飽和ニトリル量が３７％未満の場合は一般に不飽和ニトリルを重合途中で添加し、また、結合不飽和ニトリル量が３７％以上の場合は一般に共役ジエンを重合途中で添加する。添加の回数は必要に応じて適宜決められる。
使用するラジカル重合開始剤は、特に限定されるものではないが、通常は有機過酸化物、レドックス重合開始剤系、アゾ系化合物、過硫酸塩などが用いられる。これら重合開始剤の使用量は通常は単量体１００重量部当り０．００５〜３重量部である。また、重合温度は０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明で使用するの不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を製造する際に分子量調整剤として使用するアルキルチオール化合物の具体例としては、２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２′，４，６，６′，８，８′−ヘプタメチルノナン−４−チオールが挙げられる。なかでも、２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが特に好ましく、該チオール化合物を使用して製造した不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は高速加硫性が極めて良好である。
【００２２】
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を製造する際に、分子量調整剤として使用する該アルキルチオール化合物は、それぞれ単独であるいは組合せて使用することができる。また、必要に応じて、従来、ラジカル重合において分子量調整剤として知られている他の化合物と併用することも可能である。この場合、該アルキルチオール化合物は使用する分子量調整剤全重量の少くとも５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上含有されるべきである。
【００２３】
ラジカル重合において分子量調整剤として知られている他の化合物としては、２，４，４−トリメチルペンタン−２−チオール、ドデカン−１２−チオール、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−４−メタンチオール、２，４，６−トリメチルノナン−４−チオールなどのアルキルチオール化合物類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー（２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好ましい）、２，５−ジヒドロフラン、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピン、フタラン、１，２−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンなどを挙げることができる。
【００２４】
ラジカル重合に際して使用する分子量調整剤の使用量は、通常、共重合に供される単量体混合物１００重量部に対し、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部であり、この範囲の使用量が、得られる共重合体の分子量を調節するうえで有利である。
分子量調整剤を重合途中で分割添加することによって、Ｍｎ３５，０００未満の低分子量成分を３〜２０重量％含む上記の好ましい重合体を得ることができ、この重合体は良好な加工性を有する。一般に、分子量調整剤の全使用量の１０〜９５重量％を重合前の単量体混合物中に含有せしめ、さらに重合転化率が２０〜７０重量％に達した時点で分子量調整剤の残量を重合系に添加することが好ましい。添加の回数は必要に応じて適宜決められる。
【００２５】
また、別法として、分子量調整剤を重合過程で分割添加する方法に依らずに、上記分子量調整剤を用いて別途製造した分子量の異なる２種以上の共重合体を混合して加工性のよい重合体を調整することもできる。
【００２６】
本発明で使用する不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製造に際して、かかる特定のアルキルチオール化合物を分子量調整剤として使用することにより、ラジカル重合の重合転化率を７５％以上、好ましくは８０％以上の高転化率とすることができ、その結果、高い生産性で該ニトリル系ゴムを製造することができる。
【００２７】
一般にニトリル系ゴムのラジカル重合においては、重合転化率が増大するほど分岐反応あるいはゲル化反応が増加する。その結果、得られたニトリル系ゴムを加硫剤によって加硫した場合には高い架橋効率を得ることができず、引張り応力や反発弾性などの加硫物性が低下する。従来、ニトリル系ゴムのラジカル重合において分子量調整剤として汎用されているｔ−ドデシルメルカプタンは、炭素数９〜１６を有するアルキルチオール化合物の異性体の混合物であり、このような異性体の混合物を分子量調整剤として使用して得られたニトリル系ゴムは、射出成型などの高温短時間の加硫に際して、充分な高速加硫性が得られない。
【００２８】
これに対して、分子量調整剤として上記のアルキルチオール化合物を使用する製造方法によれば、重合転化率を８０％以上という高い値に設定しても、例えば、オシレーティング・ディスク・レオメータを用いて測定した加硫曲線における最大トルクが高い値を示すなど、高速加硫性に優れたニトリル系ゴムを得ることができる。なお、ラジカル重合の方法は特に限定されす、バルク重合、溶液重合、懸濁重合あるいは乳化重合などを必要に応じて適宜選択することができる。なかでも、乳化重合が好適である。
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を乳化重合によって製造する際には、乳化剤としてカルボン酸系乳化剤を使用すると得られた共重合体は、射出成型などの高温短時間加硫において金型汚染性がさらに改善される。
【００２９】
使用するカルボン酸系乳化剤としては、脂肪酸石けんあるいはロジン酸石けんなどが例示される。具体的には、脂肪酸石けんは炭素数１２〜１８個の長鎖状脂肪族カルボン酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などおよびこれらの混合脂肪族カルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩から選択される。また、ロジン酸石けんはガムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンなどの天然ロジンを不均化または水添したもののナトリウム塩またはカリウム塩から選択される。これらの天然ロジンはアビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸およびネオアビエチン酸などを主成分としている。乳化剤の使用量は特に制限されないが、通常は、単量体１００重量部当り、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００３０】
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を乳化重合によって製造する場合は、通常の乳化重合の手法により重合を行い、所定の転化率に達した時にヒドロキシルアミン、カルバミン酸ナトリウムなどを加えて重合を停止する。次いで、残存単量体を加熱、水蒸気蒸留などによって除去する。さらに、得られた重合体ラテックスに無機の凝固剤、高分子凝集剤または感熱凝固剤などの通常の乳化重合で使用される凝固剤を加え、共重合体を凝固、回収する。
【００３１】
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体のラテックスを凝固するに際しては、上記のように調製した共重合体ラテックスにノニオン界面活性剤を添加し、次いで、該共重合体ラテックスを、金属塩が溶解されている実質的にハロゲンを含まない凝固浴中に入れ、加熱して凝固させることが望ましい。
上記のようなラテックス凝固法を採ることによって、適度の大きさと多孔性を有し、乾燥性のよいクラムを容易に製造することができ、また、ノニオン界面活性剤の添加により、金属塩の使用量を低減することができる。かくして、得られる不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は、ハロゲンを実質的に含有せず、金属腐食の問題を生じることがなく、且つ、良好な機械的強度を維持している。
【００３２】
ラテックスに添加されるノニオン界面活性剤の具体例としては、アルキルフェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物（例えば、オキシエチレン−オキシプロピレン共付加物）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルスルフィニルアルコール、脂肪酸モノグリセリドなどが挙げられる。これらのノニオン界面活性剤は単独で用いても、または２種以上を組合せ用いてもよく、凝固条件によって、適宜選択される。
【００３３】
上記ノニオン界面活性剤の中でもアルキルフェノールホルマリン縮合物のオキシエチレン−オキシプロピレン共付加物が好ましい。この共付加物は良好な感熱ゲル効果を示す。共付加物の曇点は１０〜１００℃範囲が好ましく、２０〜７０℃の範囲がより好ましい。曇点が低過ぎると取扱性が悪く、他方、高過ぎると感熱ゲル効果を得ることが困難となる。
ノニオン界面活性剤の添加量は、重合体１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。添加量が過小であると上記の添加効果が認められず、他方、５重量部を超える添加量でも効果は実質的に変らない。
【００３４】
凝固溶中に溶解せしめる金属塩としては、ハロゲンを含まないものが用いられ、その具体例としては硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムなどの金属硫酸塩などが挙げられ、中でも硫酸アルミニウムおよび硫酸マグネシウムが好ましい。
金属塩の使用量は重合体１００重量部に対し０．５〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。金属塩の量が０．５重量部未満では凝固浴中での凝固が不十分となったり、クラムが肥大化する。他方、５０重量部を超えると凝固速度が金属塩に支配され、クラムは多孔性に乏しくなる。
【００３５】
重合体ラテックスを入れた凝固浴はノニオン界面活性剤の曇点以上に加熱することによって系中の重合体が凝固折出する。ノニオン界面活性剤の曇点は１０〜１００℃の範囲が好ましく、曇点が低過ぎると曇点未満に保持するのに冷却が必要となり、逆に高過ぎると凝固せしめるのに高温加熱が必要となる。
凝固した重合体は回収し、水洗、乾燥し、目的とする共重合体を得る。
【００３６】
本発明において、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体に配合する「非黒色補強性充填剤」とは不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体に配合したとき補強効果を示す無機充填剤であって非黒色のものを指す。非黒色補強性充填剤としては、一般に合成ゴム用補強剤として知られているもののうちカーボンブラック以外のものが用いられ、通常、白色ないし淡色の配合物に用いられているものである。非黒色補強性充填剤の具体例としては、乾式法シリカ、湿式法シリカ、合成けい酸塩系シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ；活性化炭酸カルシウム；特殊炭酸カルシウム；塩基性炭酸マグネシウム；超微粉けい酸マグネシウム；ハードクレーなどが挙げられる。
【００３７】
さらに、充填剤として知られているもののうち、補強効果が得られる重質炭酸カルシウム、タルク、けいそう土、アルミナなども使用することができる。
上記補強性充填剤のうち、ホワイトカーボン、塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウムおよび超微粉けい酸マグネシウムが好ましい。
非黒色補強性充填剤の配合量は、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対し、一般に１０〜５００重量部の範囲で選ばれ、好ましくは、３０〜２００重量部である。
【００３８】
本発明のゴム組成物には、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体に対する加硫剤として硫黄系加硫剤が配合される。硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジチオービス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物などの硫黄化合物；さらに、テトラメチルチウラムジスルフィルド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄を含む加硫促進剤を挙げることができる。
【００３９】
さらに、これらの硫黄系加硫剤に加えて、亜鉛華、ステアリン酸などの加硫促進剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ザンテート系などの他の加硫促進剤を使用することができる。
硫黄系加硫促進剤の使用量は特に限定されないが、通常、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体１００重量部当り、０．１０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４０】
加硫剤として硫黄系加硫剤を用いない場合は、高温短時間加硫において良好な高速加硫性を達成することができない。ただし、例えば、有機過酸化物系加硫剤のような硫黄系加硫剤以外の他の加硫剤を硫黄系加硫剤の他に適宜併用することは可能である。
【００４１】
併用される有機過酸化物系加硫剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチルベンゾエートなどが挙げられる。また、他の併用可能な加硫剤としてはトルメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性化合物が挙げられる。さらに、金属せっけん／硫黄系、トリアジン／ジチオカルバミン酸塩系、ポリカルボン酸／オニウム塩系、ポリアミン系（ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エチレンジアミンカルバメート、トリエチレンジアミンなど）、安息香酸アンモニウム塩系などの加硫剤も必要に応じて併用できる。
【００４２】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配合剤、例えば、加硫助剤（例えば、亜鉛華）、プロセス油（含可塑剤）、酸化防止剤、オゾン裂化防止剤、非補強性充填剤などを配合することができる。
【００４３】
なお、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどの他のゴムを不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体に組合せて使用することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されないが、通常は、ロール、バンバリーミキサーなどの通常の混合機により原料ゴムと無機充填剤と、加硫系、その他の配合剤とを混練・混合することによって該ゴム組成物を製造する。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例および参考例中の部及び％は特に断りのないかぎり重量基準である。
ゴム組成物および原料成分の特性は以下のように測定した。
（１）高速加硫性評価試験
日本ゴム協会規格ＳＲＩＳ３１０２に従い、表１の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物約１０グラムを用いて、オシレーティング・ディスクレオメーターによって、１６０℃におけるスコーチ時間（Ｔ_５）（単位：分）および最大トルク（Ｖ_ｍａｘ）（単位：ｋｇｆ・ｃｍ）を測定した。Ｔ_５の値は小さいほど加硫速度が速い。また、Ｖ_ｍａｘの値は大きいほど架橋効率が高い。
【００４５】
（２）加硫物性評価試験
日本工業規格ＪＩＳＫ６３０１に従い、表１の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を１６０℃×２０分の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのシートを、３号形ダンベルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単位：ｋｇｆ／ｃｍ^２）、１００％引張り応力（単位：ｋｇｆ／ｃｍ^２）および伸び（単位：％）を測定した。また、硬さはＪＩＳスプリング式Ａ形硬さ試験機を用いて測定した。反発弾性はＪＩＳＫ６３０１に従って測定した（単位％）。
【００４６】
耐油性試験については、ＪＩＳＫ６３０１に従い、潤滑油Ｎｏ．３（動粘度３１．９〜３４．１、アニリン点６９．５±１℃、引火点１６２．７℃）中にゴム試験片を浸漬し、体積変化率（単位：％）を測定した。耐寒性試験については、ＪＩＳＫ６３０１に従い、ゲーマンねじり試験により評価した。ねじれ角が低温時（２３℃）ねじれ角の１０倍になる時の温度（Ｔ_１０）をもって表示した（単位：℃）。温度が低いほど耐寒性がよいことを示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
（３）結合ニトリル量
日本工業規格ＪＩＳＫ６３８４に従い、ケルダール法によって共重合体中の窒素含量を測定し、計算により結合ニトリル量を求めた（単位：％）。
（４）ムーニー粘度
日本工業規格ＪＩＳＫ６３８３に従い、共重合体約４０グラムを用いて１００℃にて測定した。
【００４９】
（５）分子量、分子量分布
ゲルパーミエーション（溶媒：テトラヒドロフラン）により、標準ポリスチレンに換算した数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した（単位：万）。
測定した分子量分布全体の面積と数平均分子量３５，０００以下の成分の面積とを用いて該成分の重量％を求めた。
【００５０】
（６）不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）
不飽和ニトリルの組成分布幅は高速液体クロマトグラフィー法により求められ、その概要はラバー・ケミストリー・アンド・テクノロジー（ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）６３、（２）、Ｐ１８１〜１９１（１９９０）に記載されている。すなわち、下記の測定条件にて不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を高速液体クロマトグラフィーにて測定し、クロマトグラムの半値巾を△ＡＮとする。なお、△ＡＮの決定に際しては不飽和ニトリル量既知のサンプルを用いて溶出量−不飽和ニトリル量の検量線を作成しておく。
【００５１】
１．カラム
ゲル：（２−クロロアクリロニトリル／エチレンジメタクリレート）架橋ポリマー
ゲル粒径：２〜６μｍ
カラム：ステンレススチールカラム
カラム径ｘ長さ：０．４６ｃｍｘ２５ｃｍ
２．溶離液
クロロホルム／ｎ−ヘキサン（重量比）３０／７０→１００／０（３０分間でグラジエント溶出）。但し、初期設定クロロホルム／ｎ−ヘキサン＝３０／７０にて２０分間流す。
３．流速０．５ｍｌ／分
４．試料濃度１重量％クロロホルム溶液
５．注入量１０〜２０μｌ
６．検出器光散乱マスディテクター（ＭａｓｓＤｅｔｅｃｔｏｒ：Ｍｏｄｅｌ７５０／Ｉ４ＡＣＳＣｏ．）
７．機器ＴｒｉｒｏｔｏｒＶＩ型（日本分光社製）
【００５２】
（７）共重合体中の１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃度
共重合体をベンゼンに溶解した後、メチルアルコール中で凝固する操作を３回繰り返して精製し、精製共重合体についてＮＭＲ測定を行なった。
^１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ）により、該エチルチオ基中の末端メチル基のプロトンに起因するピークが１．０５ｐｐｍ付近に検出され、さらに、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定（１００ＭＨｚ）により、該エチルチオ基中のメチレン基の炭素に起因するピークが５４．６ｐｐｍ付近に検出される。
共重合体中の該エチルチオ基濃度の定量は^１Ｈ−ＮＭＲ測定における末端メチル基に起因するピークの積分値と、４．８〜５．８ｐｐｍ付近に検出されるブタジエンの不飽和結合に結合するプロトンに起因するピークの積分値との比を用いて計算により求めた（単位：モル％）。
【００５３】
（８）金型汚染性の評価
表１の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を径１２ｍｍの穴に詰めた厚さ２ｍｍの金属板の上下を、表面をきれいにみがいた２枚の１ｍｍの金属板（ＪＩＳＧ３１４１軟鋼板）ではさみ、２２０℃、２０ｋｇ／ｃｍ^２、２分間の条件で加硫する。次いで、加硫したゴム片を除去し、再び未加硫ゴム組成物を詰めて同様な操作を行う。この操作を５０回繰り返した後、上下の軟鋼板の表面の汚染を評価した。
評価は、該軟鋼板の表面が汚染されないものを１とし、表面全体が著しく汚染されたものを５とし、汚染の程度に従って５段階で表示した。
【００５４】
（９）加工性の評価
ＡＳＴＭＤ−２２３０−７７に従い、ガーベダイを用いて未加硫ゴム組成物を押出し、ダイスエル（％）および押出量（ｇ／分）を求めるとともに、押出物の形状ないし状態を、膨張量・多孔度ならびにエッジ、表面およびコーナー部の状態について評価し、それぞれ５段階で表示した（いずれも５が最良、１が最悪である。）
【００５５】
（１０）金属腐食性
ゼネラル・モーター（ＧＭ）法により、金属板ＳＡＥ１０２０の腐食性を試験した。試験方法の詳細は以下のとおりである。
表１の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を常法により加硫して得た厚さ２ｍｍのシートから試験片（２ｍｍｘ５ｃｍｘ５ｃｍ）を作成し、試験片を２枚の金属板（ＳＡＥ１０２０、４００メッシュ研磨）に挿み、その上から一定荷重をかけて５０℃にて９６時間恒温恒湿室中に放置する。放置の後、試料を取り出し、金属板表面の腐食の度合いを６段階基準（０〜５）に基づき評価する。表面全体が腐食したものを５とし、表面に腐食が認められないものを０とした。
【００５６】
実施例１〜９
内容積１０リットルの反応器中に、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、水１５０部を仕込み、さらに表２に記載した量のブタジエンおよびアクリロニトリル、および分子量調整剤として２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオール（以下、ＰＭＨＴと記す）を加えて、活性剤として硫酸第一鉄０．０１５部および重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部の存在下に１０℃で乳化重合を開始した。所定の重合転化率に達した時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸溜により残留単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加し、共重合体ラテックスを得た。この共重合体ラテックスにアルキルフェノールホルマリン縮合物オキシエチレン−オキシプロピレン付加物（ノニオン界面活性剤「ラムテルＮＰ−５１５０」）１部を添加し、次いで、凝固剤として硫酸アルミニウム３部を溶解した凝固水浴を収容した攪拌機付き５リットル凝固槽中へ上記共重合体ラテックスを滴下し、凝固浴を５０℃に保持して共重合体を凝固した。生成したクラムを取り出し、水洗後５０℃減圧下で乾燥し、それぞれ共重合体Ｉ〜ＶＩＩＩを得た。
【００５７】
なお、共重合体ＩＶおよびＶの製造に際しては重合転化率が３５％および５５％に達したときに表２に示す量のアクリロニトリルを重合系に分割添加した。また、共重合体ＩＩＩおよびＶの製造に際しては重合添加率が５０％に達したときに表２に示す量のＰＭＨＴを加えた。
各共重合体中の結合ブタジエン量および結合ニトリル量、さらに共重合体のムーニー粘度その他の特性の測定結果を表２に示す。
次に、アクリロニトリル−ブタジエン各共重合体を表１に示す配合処方に従って、表３に示す補強性充填剤とともにバンバリーミキサーにより混練してゴム組成物を得た後、１６０℃で２０分間プレス加硫し、得られた加硫物の物性を評価した。結果を表３および表４に示す。
【００５８】
比較例１
分子量調整剤を市販のｔ−ドデシルメルカプタン（フィリプス石油社製）に変え、それ以外は実施例２と同様の条件でブタジエンとアクリロニトリルとを共重合し、共重合体ＩＸを得た。重合結果を表２に示す。次に、実施例１と同様に共重合体ＩＸの加硫物の物性を評価した結果を表３および表４に示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
なお、共重合体ＩＩのＨ−ＮＭＲ測定チャートを図１に示し、また、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定チャートを図２に示す。
また、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体Ｉ〜ＶＩＩＩのＮＭＲ測定により１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基の存在が確認された。
【００６２】
表３および表４から、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体Ｉ〜ＶＩＩＩと無機補強剤と硫黄系加硫剤とを配合した加硫性ゴム組成物（実施例１〜１３）は、オシレーティング・ディスクレオメーターで測定したスコーチ時間（Ｔ_５）が短く、また、最大トルク（Ｖ_ｍａｘ）が高い値を示し、高速加硫性に優れていることがわかる。その結果、シリカを配合した実施例１、２および７〜１２と比較例１とを比べると、本発明例では高速加硫が得られたために加硫物性における１００％引張応力および反発弾性が大幅に増大し、また、引張強さの低下がみられないことから架橋効率の高い加硫が行われていることがわかる。さらに、金型汚染性も良好である。
また、上記実施例（実施例１〜１３）では、共重合体製造時に凝固剤として硫酸アルミニウムを用いて共重合体ラテックスの凝固を行なっているため、得られた共重合体は実質的にハロゲンを含まず、従って、金属腐食の問題を生じない。
【００６３】
重合時アクリロニトリルを分割添加して得た共重合体ＩＶ、Ｖを用いた場合（実施例８、９）は、ゲーマンねじり試験によるＴ_１０が低く、体積変化率が低いことから、高い機械的強度の水準を保ちながら、耐油性と耐寒性が良好で且つバランスがとれている。
さらに、分子量調整剤ＰＭＨＴを重合時分割添加した場合（共重合体ＩＩＩ、Ｖ実施例７、９）は、さらにガーベダイによる加工性評価結果も良好であり、機械的強度と加工性に優れた共重合体であることがわかる。
【００６４】
これに対して、従来、ラジカル重合において汎用の分子量調整剤として知られているｔ−ドデシルメルカプタンを（市販品）使用して乳化重合したものを用いた場合（共重合体ＩＸ、比較例１）は、スコーチ時間（Ｔ_５）が長く、最大トルク（Ｖｍａｘ）が低く、十分な高速加硫性が得られず、機械的強度が低い。金型汚染性も不良である。
また、市販のｔ−ドデシルメルカプタンを使用して得た共重合体についてＮＭＲ測定を行なったが、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基の存在は確認されなかった。
【００６５】
【発明の効果】
かくして、本発明によれば、機械的強度および反発弾性に優れ、さらに高温短時間の加硫において、優れた高速加硫性を示し、金型汚染性の問題が改善された補強性充填剤が配合された不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴム組成物が提供される。このゴム組成物は優れた高速加硫性を有することにより、特に、射出成型用途に好適であって、ゴム製品の成型における生産性の向上、省力化が可能となる。
【００６６】
特に、重合時に単量体を分割添加することによって製造した不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を用いたゴム組成物は耐油性と耐寒性とが良好で両者がバランスしており、また、重合時に分子量調整剤を分割添加することにより製造した不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を用いたゴム組成物は加工性がよい。
また、共重合体製造時に、凝固剤として硫酸塩のようなハロゲンを含まないものを用いて共重合体ラテックスの凝固を行なった場合には、得られた共重合体はハロゲンを含まない。この共重合体は、高い機械的強度を保持したまま、金属腐食の問題を生じないという利点がある。
【００６７】
本発明のゴム組成物は、Ｏリングその他シール材用途に好適であり、さらに、ベルト、ホース、ロールなどのゴム製品を始めとし、防振ゴム、電気製品、自動車部品、工業用品、はきものなど広範囲に利用することができる。
【００６８】
本発明のゴム組成物、すなわち、少なくとも３個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を、分子を構成する単量体単位１００モル当り０．０３モル以上の割合で分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜１５０である不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体と非黒色補強性充填剤とを含んでなるゴム組成物の好ましい具体的態様は以下のとおりである。
【００６９】
（１）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体と無機補強剤との重量比が１００／（１０〜５００）、より好ましくは１００／（３０〜２００）であるゴム組成物。（２）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が、該アルキルチオ基を、分子を構成する単量体単位１００モル当り０．０７モル以上の割合で分子内に有するゴム組成物。
（３）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体中の該アルキルチオ基が１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基および１−（２，２−ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメチルペンチル）−１−エチルチオ基から選ばれる少なくとも１種であるゴム組成物。
【００７０】
（４）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体中の該アルキルチオ基が１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基であるゴム組成物。
（５）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体がアクリロニトリル１０〜６０重量％とブタジエン９０〜４０重量％との共重合体であってムーニー粘度２０〜９０を有するものであるゴム組成物。
（６）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が、単量体混合物１００重量部に対し、該アルキルチオ基を有するアルキルチオール化合物０．０５〜３重量部の存在下にラジカル重合して得たものであるゴム組成物。
【００７１】
（７）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が、数平均分子量（Ｍｎ）３５，０００以下の低分子量成分を３〜２０重量％含有するゴム組成物。
（８）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が、該アルキルチオール化合物の全使用量の１０〜９５％を重合前の単量体混合物中に含有せしめ、さらに重合転化率が２０〜７０％に達した時点で該アルキルチオール化合物の残量を重合系に転化する方法によって調製したものである上記（７）記載のゴム組成物。
（９）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、が２．３〜５．５であるゴム組成物。
【００７２】
（１０）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体中の結合不飽和ニトリル量が２０〜５０重量％であり、不飽和ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）が５〜１５であるゴム組成物。
（１１）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が、分子量調整剤として、上記アルキルチオ基を有するアルキルチオール化合物を使用し、且つ全単量体量の３０〜８０重量％の存在下に重合を開始し、さらに重合転化率が２０〜７０％に達した時点で単量体の残量を重合系に添加する方法によって調製したものであるゴム組成物。
【００７３】
（１２）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が、実質的にハロゲン原子を含有しないものであるゴム組成物。
（１３）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が、（ａ）分子量調製剤として、少なくとも３個の第３級炭素原子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオール化合物を使用して、ラジカル開始剤の存在下に乳化重合によって不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ラテックスを調製し、（ｂ）該共重合体ラテックス中にノニオン界面活性剤を添加し、次いで、（ｃ）該共重合体ラテックスを、金属塩が溶解されている実質的にハロゲン原子を含まない凝固浴中に入れ、加熱して凝固させることからなる方法によって製造されたものである上記（１２）記載のゴム組成物。
（１４）非黒色補強性充填剤がシリカ、塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウムおよび超微粉けい酸マグネシウムの中から選ばれた少なくとも一種であるゴム組成物。
【００７４】
（１５）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体１００重量部当り硫黄系加硫剤０．０１〜１０重量部を含有してなる加硫性の上記ゴム組成物。
（１６）射出成型用であるゴム組成物。
（１７）ホース、ベルトまたはＯリング用であるゴム組成物。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２〜７で用いられた本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ＩＩの^１Ｈ−ＮＭＲ測定チャート。
【図２】実施例２〜７で用いられた本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ＩＩの^１３Ｈ−ＮＭＲ測定チャート。
【表４】

[0001]
[Industrial applications]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition comprising an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer and a non-black reinforcing filler, and more particularly, to a non-black reinforcing material having excellent high-speed vulcanizability and having good mechanical strength. The present invention relates to an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber composition blended with a conductive filler.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, injection molding has been widely used for molding acrylonitrile-butadiene rubber (hereinafter, referred to as NBR) used in fields where oil resistance and heat resistance are required, from the viewpoint of productivity and rationality. Recently, the field of application has been widespread, such as vibration-proof rubber, electric parts, automobile parts, industrial goods, footwear and the like.
[0003]
Injection molding of NBR is required to have high cross-linking efficiency by high-temperature and short-time vulcanization, that is, high-speed vulcanization, as well as flow characteristics. In general, the vulcanization of rubber tends to be vulcanized when the vulcanization temperature is high, and therefore, injection molded products are inferior in tensile stress and rebound resilience to compression molded products (for example, The Rubber Association of Japan, Vol. 59, No. 4, pp. 214-215, 1986).
[0004]
In order to obtain high-speed vulcanizability of NBR in injection molding, for example, a method of introducing a functional group such as a carboxyl group or an amino group into a molecule of NBR, a method of blending an appropriate vulcanization accelerator, an emulsion polymerization of NBR A method has been proposed in which the amount of an emulsifier, a coagulant and the like to be used is reduced as much as possible to reduce the amount of these remaining in the NBR. However, such a conventionally proposed method has problems that not only the high-speed vulcanization property in the injection molding of NBR is not sufficiently achieved, but also other properties such as cold resistance and compression set are impaired.
[0005]
Further, in the injection molding of NBR which is vulcanized at a high temperature, so-called mold contamination is remarkable. That is, contaminants gradually adhere to and accumulate on a mold repeatedly used in NBR molding, and as a result, the molded product itself is contaminated, and a molded product having an excellent surface condition cannot be obtained. For this reason, the mold must be cleaned at regular intervals, and this cleaning requires a great deal of time and money, and is a major cause of lowering productivity.
[0006]
In order to prevent such mold contamination, a method of blending talc, sodium thiosulfate, carbon wax, or silicone oil is known. In the case of high-temperature high-speed vulcanization as described above, little effect is often seen.
[0007]
By the way, as a reinforcing agent for NBR, carbon black is used as the most excellent one. For example, inorganic reinforcing agents other than carbon black are used for white or colored rubber products. However, the reinforcing effect of the inorganic reinforcing agent on NBR is smaller than that of carbon black, and the mechanical strength may be rather reduced depending on the inorganic reinforcing agent. .
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the circumstances described above, an object of the present invention is to provide an unsaturated nitrile having excellent high-speed vulcanization suitability, which is particularly desired in injection molding applications, and excellent mechanical strength, rebound resilience and mold stain resistance. An object of the present invention is to provide a rubber composition containing a conjugated diene copolymer and a non-black reinforcing filler.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object is to provide a rubber composition of the present invention, that is, a C12 to C16 carbon atom having at least three tertiary carbon atoms and a sulfur atom directly bonded to at least one tertiary carbon atom therein. An unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer having an alkylthio group in the molecule at a ratio of 0.03 mol or more per 100 mol of monomer units constituting the molecule and having a Mooney viscosity of 15 to 150, and a non-black color This is achieved by a rubber composition comprising a reinforcing filler.
[0010]
Unsaturated nitrile-conjugated diene copolymers for use in the present invention are those having at least three tertiary carbon atoms and a sulfur atom directly bonded to at least one tertiary carbon atom therein. A copolymer of an unsaturated nitrile having a number 12 to 16 alkylthio group in the molecule and a conjugated diene, and having a Mooney viscosity of 15 to 150, preferably 20 to 90. If the Mooney viscosity is less than 15, only a molded article having low strength can be obtained, and there are problems such as a large amount of burrs generated in injection molding, which is not preferable. If it exceeds 150, the viscosity increases, and it becomes difficult to mold not only injection molding.
[0011]
The unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer preferably contains a component having a number average molecular weight of 35,000 or less in an amount of 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight. If the content of the component having a number average molecular weight of 35,000 or less is excessively high, the mechanical strength decreases. On the other hand, if it is too low, the workability becomes poor. By incorporating an appropriate amount of a component having a number average molecular weight of 35,000 or less, processability can be improved while maintaining good mechanical strength.
The ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer is usually 2.3 to 5.5, preferably 2.7. ~ 4. When Mw / Mn is excessively large, the workability is poor even if a component having a number average molecular weight of 35,000 or less is contained in an appropriate amount.
[0012]
The content of bound unsaturated nitrile units in the copolymer is preferably from 10 to 60% by weight, more preferably from 20 to 50% by weight. Further, the composition distribution width (△ AN) of the unsaturated nitrile is preferably 3 to 20, more preferably 5 to 15. If ΔAN is too large, the balance between oil resistance and cold resistance will be poor. By setting the amount of the unsaturated unsaturated nitrile to 10 to 60% by weight and the ΔAN to 3 to 20, oil resistance in addition to high-speed sulfur vulcanization, mechanical strength, rebound resilience and mold contamination resistance And a rubber composition having an excellent balance of cold resistance.
[0013]
Specific examples of the unsaturated nitrile include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, and the like. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene.
[0014]
In addition, as long as the effects obtained by the present invention are not impaired, it is also possible to replace a part of all monomers other than these monomers with other copolymerizable monomers as necessary. . Other copolymerizable monomers include vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinylpyridine; non-conjugated diene monomers such as vinyl norbornene, dicyclopentadiene, and 1,4-hexadiene An unsaturated carboxylic acid monomer such as (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Unsaturated carboxylic acid ester-based monomers such as hexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate; further, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and urethane (Meth) acrylate and the like. These can be generally used in a range of 10% by weight or less based on all monomers.
[0015]
Among the copolymer rubbers of unsaturated nitriles and conjugated dienes, acrylonitrile-butadiene rubber (hereinafter, referred to as NBR) having a bound acrylonitrile content of 10 to 60% by weight, particularly 20 to 50% by weight is preferable, and a low nitrile amount or extremely high A commercially available product having a nitrile content in a range can be used, and an NBR having an optimum bound acrylonitrile content is selected according to required performance.
[0016]
The unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer used in the present invention has at least three tertiary carbon atoms and a sulfur atom directly bonded to at least one tertiary carbon atom in the molecule. The alkylthio group having 12 to 16 carbon atoms having 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1-ethylthio group and 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1- (2 , 2,4,4-tetramethylpentyl) -1-ethylthio group, which may be included alone or in combination in one molecule. Among them, a 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1-ethylthio group is particularly preferred.
[0017]
In the molecule of the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer used in the present invention, the above alkylthio group is at least 0.03 mol, preferably at least 0.07 mol, per 100 mol of monomer units constituting the molecule. , More preferably 0.09 mol or more. The amount of the alkylthio group is usually 0.3 mol or less. If the amount of the alkylthio group is excessively low, a high crosslinking efficiency cannot be obtained in a high-temperature and short-time vulcanization such as injection molding, and therefore, the tensile stress and rebound resilience of the molded product are not improved and the desired high speed is not achieved. Vulcanization is not achieved. In addition, as the amount of the alkylthio group increases, the scorch time (T ₅ ) shortens remarkably, and the mold contamination is also greatly improved, so that injection molding with high productivity can be performed. In particular, when the amount is 0.09 mol or more, the crosslinking efficiency is greatly improved, and the maximum torque in the vulcanization curve measured using an oscillating disk rheometer is dramatically increased.
[0018]
The unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer used in the present invention can be used as a molecular weight modifier in the presence of a radical polymerization initiator as at least three tertiary carbon atoms and at least one tertiary carbon atom therein. It is produced by copolymerizing an unsaturated nitrile and a conjugated diene using an alkylthiol compound having 12 to 16 carbon atoms having a thiol group directly bonded to a secondary carbon atom.
[0019]
In the radical polymerization using the molecular weight modifier as described above, the polymerization is started in the presence of 30 to 90% by weight of the total monomer amount, and when the polymerization conversion reaches 20 to 70%, A method of radically polymerizing an unsaturated nitrile and a conjugated diene while adding the remaining amount to the polymerization system can be employed. According to such a split addition method, it is possible to advantageously obtain a copolymer having an amount of bound unsaturated nitrile of 10 to 60% by weight and ΔAN3 to 20 excellent in the balance between oil resistance and cold resistance.
[0020]
The type and amount of the monomer to be added in portions are appropriately selected according to the desired amount of the unsaturated unsaturated nitrile and the composition distribution width (△ AN) of the unsaturated nitrile. For example, when the amount of bound unsaturated nitrile is less than 37%, the unsaturated nitrile is generally added during the polymerization, and when the amount of the bound unsaturated nitrile is 37% or more, the conjugated diene is generally added during the polymerization. The number of additions is appropriately determined as needed.
The radical polymerization initiator used is not particularly limited, but usually an organic peroxide, a redox polymerization initiator system, an azo compound, a persulfate, or the like is used. The amount of the polymerization initiator to be used is usually 0.005 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer. The polymerization temperature is preferably in the range of 0 to 100 ° C.
[0021]
Specific examples of the alkylthiol compound used as a molecular weight modifier when producing the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer used in the present invention include 2,2 ', 4,6,6'-pentamethylheptane -4-thiol and 2,2 ', 4,6,6', 8,8'-heptamethylnonane-4-thiol. Among them, 2,2 ', 4,6,6'-pentamethylheptane-4-thiol is particularly preferable, and the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer produced by using the thiol compound has a high speed vulcanization property. Very good.
[0022]
When producing an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer, the alkylthiol compounds used as molecular weight modifiers can be used alone or in combination. If necessary, it can be used in combination with another compound conventionally known as a molecular weight modifier in radical polymerization. In this case, the alkyl thiol compound should be contained at least 50% by weight, preferably 80% by weight or more, more preferably 95% by weight or more of the total weight of the molecular weight modifier used.
[0023]
Other compounds known as molecular weight regulators in radical polymerization include 2,4,4-trimethylpentane-2-thiol, dodecane-12-thiol, 2,2,6,6-tetramethylheptane-4- Alkylthiol compounds such as methanethiol and 2,4,6-trimethylnonane-4-thiol; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutyl Thiuram disulfides such as thiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; and acrolein and methacrolein , Allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, α-methylstyrene dimer (2-4 diphenyl-4-methyl-1-pentene having 50% by weight or more) Preferred), 2,5-dihydrofuran, 3,6-dihydro-2H-pin, phthalane, 1,2-butadiene, 1,4-hexadiene and the like.
[0024]
The amount of the molecular weight modifier used in the radical polymerization is usually 0.05 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture used for the copolymerization. The amount used in this range is advantageous in adjusting the molecular weight of the obtained copolymer.
By dividingly adding the molecular weight modifier during the polymerization, the above preferable polymer containing 3 to 20% by weight of a low molecular weight component having an Mn of less than 35,000 can be obtained, and this polymer has good processability. In general, 10 to 95% by weight of the total amount of the molecular weight modifier used is contained in the monomer mixture before polymerization, and when the polymerization conversion reaches 20 to 70% by weight, the remaining amount of the molecular weight modifier is reduced. It is preferably added to the polymerization system. The number of additions is appropriately determined as needed.
[0025]
Alternatively, two or more copolymers having different molecular weights which are separately produced using the above-mentioned molecular weight modifier are mixed and have good workability without depending on the method of dividingly adding the molecular weight regulator in the polymerization process. The polymer can also be adjusted.
[0026]
In the production of the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer used in the present invention, by using such a specific alkylthiol compound as a molecular weight modifier, the polymerization conversion of radical polymerization is increased to 75% or more, preferably 80% or more. , And as a result, the nitrile rubber can be produced with high productivity.
[0027]
In general, in radical polymerization of nitrile rubber, as the polymerization conversion rate increases, the branching reaction or the gelling reaction increases. As a result, when the obtained nitrile rubber is vulcanized with a vulcanizing agent, high crosslinking efficiency cannot be obtained, and vulcanization properties such as tensile stress and rebound resilience are reduced. Conventionally, t-dodecylmercaptan, which has been widely used as a molecular weight modifier in radical polymerization of nitrile rubber, is a mixture of isomers of an alkyl thiol compound having 9 to 16 carbon atoms. The nitrile rubber obtained by using as a modifier does not have sufficient high-speed vulcanizability during high-temperature and short-time vulcanization such as injection molding.
[0028]
On the other hand, according to the production method using the above-mentioned alkylthiol compound as a molecular weight modifier, even if the polymerization conversion is set to a high value of 80% or more, for example, using an oscillating disk rheometer It is possible to obtain a nitrile rubber having excellent high-speed vulcanizability, such as a high value of the maximum torque in the measured vulcanization curve. The radical polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like can be appropriately selected as needed. Among them, emulsion polymerization is preferred.
When an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer is produced by emulsion polymerization, a copolymer obtained by using a carboxylic acid-based emulsifier as an emulsifier can cause mold contamination during high-temperature short-time vulcanization such as injection molding. Is further improved.
[0029]
Examples of the carboxylic acid emulsifier to be used include fatty acid soap and rosin acid soap. Specifically, the fatty acid soap is a long-chain aliphatic carboxylic acid having 12 to 18 carbon atoms, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and the like, and sodium of these mixed aliphatic carboxylic acids. Selected from salts or potassium salts. The rosin acid soap is selected from sodium or potassium salts of disproportionated or hydrogenated natural rosins such as gum rosin, wood rosin or tall oil rosin. These natural rosins are mainly composed of abietic acid, levopimaric acid, parastolic acid, dehydroabietic acid, tetrahydroabietic acid and neoabietic acid. The amount of the emulsifier used is not particularly limited, but is usually 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer.
[0030]
In the case of producing an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer by emulsion polymerization, polymerization is carried out by a usual emulsion polymerization technique, and when a predetermined conversion is reached, hydroxylamine, sodium carbamate, etc. are added to terminate the polymerization. I do. Next, the remaining monomer is removed by heating, steam distillation or the like. Further, a coagulant used in ordinary emulsion polymerization such as an inorganic coagulant, a polymer coagulant or a thermosensitive coagulant is added to the obtained polymer latex, and the copolymer is coagulated and recovered.
[0031]
When coagulating the latex of the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer, a nonionic surfactant is added to the copolymer latex prepared as described above, and then the metal latex is dissolved in the copolymer latex. It is desirable to place in a substantially halogen-free coagulation bath and heat to coagulate.
By adopting the latex coagulation method as described above, crumbs having an appropriate size and porosity and having good drying properties can be easily produced, and the addition of nonionic surfactants allows the use of metal salts. The amount can be reduced. Thus, the resulting unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer is substantially free of halogens, does not cause metal corrosion problems, and maintains good mechanical strength.
[0032]
Specific examples of the nonionic surfactant added to the latex include alkylene oxide adducts of alkylphenol formalin condensate (for example, oxyethylene-oxypropylene coadduct), polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, Examples include polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene oxypropylene block polymers, alkylsulfinyl alcohols, and fatty acid monoglycerides. These nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more, and are appropriately selected depending on coagulation conditions.
[0033]
Among the above nonionic surfactants, an oxyethylene-oxypropylene coadduct of an alkylphenol formalin condensate is preferable. This coadduct shows a good thermosensitive gel effect. The cloud point of the co-adduct is preferably in the range of 10 to 100C, more preferably in the range of 20 to 70C. If the cloud point is too low, handleability is poor, while if it is too high, it is difficult to obtain a thermosensitive gel effect.
The amount of the nonionic surfactant to be added is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. If the added amount is too small, the above-mentioned effect is not recognized, while if the added amount exceeds 5 parts by weight, the effect is not substantially changed.
[0034]
As the metal salt to be dissolved during coagulation and melting, those containing no halogen are used, and specific examples thereof include metal sulfates such as aluminum sulfate, magnesium sulfate, and sodium sulfate. preferable.
The amount of the metal salt used is preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. If the amount of the metal salt is less than 0.5 part by weight, coagulation in a coagulation bath becomes insufficient or crumbs are enlarged. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the solidification rate is controlled by the metal salt, and the crumb becomes poor in porosity.
[0035]
When the coagulation bath containing the polymer latex is heated to a temperature higher than the cloud point of the nonionic surfactant, the polymer in the system coagulates and precipitates. The cloud point of the nonionic surfactant is preferably in the range of 10 to 100 ° C. If the cloud point is too low, cooling is required to keep the cloud point below the cloud point, and if it is too high, high temperature heating is required to coagulate. Become.
The coagulated polymer is recovered, washed with water, and dried to obtain a desired copolymer.
[0036]
In the present invention, the “non-black reinforcing filler” blended with the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer is an inorganic filler that exhibits a reinforcing effect when blended with the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer. Refers to black ones. As the non-black reinforcing filler, those other than carbon black, which are generally known as reinforcing agents for synthetic rubber, are used, and are usually used in white or light-colored compounds. Specific examples of the non-black reinforcing filler include silica such as dry silica, wet silica, synthetic silicate-based silica, and colloidal silica; activated calcium carbonate; special calcium carbonate; basic magnesium carbonate; Magnesium acid; hard clay and the like.
[0037]
Furthermore, among those known as fillers, heavy calcium carbonate, talc, diatomaceous earth, alumina and the like, which can provide a reinforcing effect, can also be used.
Among the above reinforcing fillers, white carbon, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate and ultrafine magnesium silicate are preferred.
The compounding amount of the non-black reinforcing filler is generally selected in the range of 10 to 500 parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber.
[0038]
The rubber composition of the present invention contains a sulfur-based vulcanizing agent as a vulcanizing agent for the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer. Examples of sulfur-based vulcanizing agents include sulfur such as powdered sulfur, sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, N, N'-. Sulfur compounds such as dithio-bis (hexahydro-2H-azepinone-2), phosphorus-containing polysulfide, and polysulfide; further, tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, and 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole And vulcanization accelerators containing sulfur.
[0039]
Further, in addition to these sulfur vulcanizing agents, vulcanization accelerators such as zinc white and stearic acid; guanidine, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole, sulfenamide, thiourea, Other vulcanization accelerators, such as xanthates, can be used.
The amount of the sulfur-based vulcanization accelerator is not particularly limited, but is usually 0.10 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer. .
[0040]
When a sulfur-based vulcanizing agent is not used as a vulcanizing agent, good high-speed vulcanizability cannot be achieved in high-temperature short-time vulcanization. However, for example, a vulcanizing agent other than a sulfur-based vulcanizing agent such as an organic peroxide-based vulcanizing agent can be appropriately used in addition to the sulfur-based vulcanizing agent.
[0041]
Examples of the organic peroxide vulcanizing agent used in combination include, for example, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, and 2,5-dimethyl-t-butylperoxy. Hexane, 2,5-dimethyl-t-butylperoxyhexyne, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, p-chlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t -Butyl benzoate and the like. Other usable vulcanizing agents include polyfunctional compounds such as tolmethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, and triallyl isocyanurate. Furthermore, metal soap / sulfur type, triazine / dithiocarbamate type, polycarboxylic acid / onium salt type, polyamine type (hexamethylenediamine, triethylenetetramine, hexamethylenediaminecarbamate, ethylenediaminecarbamate, triethylenediamine, etc.), ammonium benzoate A vulcanizing agent such as a salt type may be used together if necessary.
[0042]
If necessary, the rubber composition of the present invention may contain other compounding agents commonly used in the rubber field, such as vulcanization aids (eg, zinc white), process oils (including plasticizers), and antioxidants. Agents, antiozonants, non-reinforcing fillers, and the like.
[0043]
The rubber composition of the present invention may contain, if necessary, acrylic rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), natural rubber, polyisoprene rubber, etc. Other rubbers can be used in combination with the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer.
Although the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, usually, a raw rubber, an inorganic filler, a vulcanization system, and other compounding agents are kneaded and mixed by a usual mixer such as a roll or a Banbury mixer. To produce the rubber composition.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the Examples, Comparative Examples and Reference Examples, parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
The characteristics of the rubber composition and the raw material components were measured as follows.
(1) High-speed vulcanizability evaluation test According to the Japan Rubber Association Standard SRIS 3102, scorch at 160 ° C. by an oscillating disc rheometer using about 10 g of an unvulcanized rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 1. The time (T ₅ ) (unit: minute) and the maximum torque (V _max ) (unit: kgf · cm) were measured. The value of T ₅ is faster smaller the vulcanization rate. In _addition, the value of _{V max} is highly larger the crosslinking efficiency.
[0045]
(2) Vulcanization property evaluation test A 2 mm thick sheet obtained by vulcanizing an unvulcanized rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 1 at 160 ° C. for 20 minutes in accordance with Japanese Industrial Standard JIS K6301. Was punched out using a No. 3 dumbbell to prepare a test piece, and the tensile strength (unit: kgf / cm ² ), 100% tensile stress (unit: kgf / cm ² ), and elongation (unit:%) were measured. did. The hardness was measured using a JIS spring type A hardness tester. The rebound resilience was measured according to JIS K6301 (unit%).
[0046]
For the oil resistance test, according to JIS K6301, lubricating oil No. 3 (Kinematic viscosity: 31.9 to 34.1, aniline point: 69.5 ± 1 ° C, flash point: 162.7 ° C), and the volume change rate (unit:%) was measured. The cold resistance test was evaluated by a Gehman torsion test according to JIS K6301. The temperature (T ₁₀ ) at which the torsion angle becomes 10 times the torsion angle when the torsion angle is low (23 ° C.) is indicated (unit: ° C.). The lower the temperature, the better the cold resistance.
[0047]
[Table 1]

[0048]
(3) Amount of bound nitrile The nitrogen content in the copolymer was measured by the Kjeldahl method in accordance with Japanese Industrial Standard JIS K6384, and the amount of bound nitrile was calculated (unit:%).
(4) Mooney viscosity The Mooney viscosity was measured at 100 ° C. using about 40 g of the copolymer according to Japanese Industrial Standard JIS K6383.
[0049]
(5) Molecular weight, molecular weight distribution By gel permeation (solvent: tetrahydrofuran), the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene were measured (unit: 10,000).
Using the measured area of the entire molecular weight distribution and the area of the component having a number average molecular weight of 35,000 or less, the weight% of the component was determined.
[0050]
(6) Composition distribution width of unsaturated nitrile (△ AN)
The composition distribution width of the unsaturated nitrile is determined by a high performance liquid chromatography method, and its outline is described in Rubber Chemistry and Technology 63 , (2), pp. 181 to 191 (1990). . That is, the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer is measured by high performance liquid chromatography under the following measurement conditions, and the half width of the chromatogram is defined as ΔAN. When determining ΔAN, a calibration curve of elution amount−unsaturated nitrile amount is prepared using a sample whose unsaturated nitrile amount is known.
[0051]
1. Column gel: (2-chloroacrylonitrile / ethylene dimethacrylate) crosslinked polymer gel Particle size: 2 to 6 μm
Column: stainless steel column column diameter x length: 0.46 cm x 25 cm
2. Eluent chloroform / n-hexane (weight ratio) 30/70 → 100/0 (gradient elution in 30 minutes). However, it flows for 20 minutes at the initial setting chloroform / n-hexane = 30/70.
3. Flow rate 0.5 ml / min4. 4. Sample concentration 1% by weight chloroform solution Injection volume 10-20 μl
6. Detector Light Scattering Mass Detector (Mass Detector: Model 750 / I4 ACS Co.)
7. Equipment Trirotor VI type (manufactured by JASCO Corporation)
[0052]
(7) Concentration of 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1-ethylthio group in copolymer The procedure of dissolving the copolymer in benzene and coagulating in methyl alcohol is repeated three times to purify. Then, the purified copolymer was subjected to NMR measurement.
^{By 1} H-NMR measurement (400 MHz), a peak due to a proton of a terminal methyl group in the ethylthio group was detected at around 1.05 ppm, and further, by ¹³ C-NMR measurement (100 MHz), A peak due to the carbon of the methylene group is detected at around 54.6 ppm.
The quantitative determination of the concentration of the ethylthio group in the copolymer is based on the integrated value of the peak attributable to the terminal methyl group in ¹ H-NMR measurement and on the unsaturated bond of butadiene detected at about 4.8 to 5.8 ppm. It was determined by calculation using the ratio to the integral value of the peak attributed to protons (unit: mol%).
[0053]
(8) Evaluation of Mold Contamination The two 1 mm-thick metal plates of 2 mm in thickness, each of which was filled with an unvulcanized rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 1 and filled in a 12 mm-diameter hole, were used. (JIS G3141 mild steel sheet), and vulcanized under the conditions of 220 ° C., 20 kg / cm ² and 2 minutes. Next, the vulcanized rubber pieces are removed, the unvulcanized rubber composition is filled again, and the same operation is performed. After repeating this operation 50 times, the contamination of the upper and lower mild steel sheet surfaces was evaluated.
The evaluation was made as 1 when the surface of the mild steel sheet was not contaminated, and as 5 when the entire surface was significantly contaminated, and indicated in five stages according to the degree of contamination.
[0054]
(9) Evaluation of processability In accordance with ASTM D-2230-77, the unvulcanized rubber composition is extruded using a garbage die to obtain a die swell (%) and an extruded amount (g / min). Was evaluated for the amount of expansion / porosity and the state of edges, surfaces, and corners, and displayed on a five-point scale (5 was the best and 1 was the worst).
[0055]
(10) Metal Corrosion The metal plate SAE1020 was tested for corrosion by the General Motor (GM) method. The details of the test method are as follows.
A test piece (2 mm x 5 cm x 5 cm) was prepared from a 2 mm thick sheet obtained by vulcanizing an unvulcanized rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 1 by a conventional method. It is inserted into a plate (SAE1020, 400 mesh polished), and is left in a constant temperature and humidity chamber at 50 ° C. for 96 hours under a constant load from above. After the standing, the sample is taken out, and the degree of corrosion of the metal plate surface is evaluated based on a six-point standard (0 to 5). The case where the entire surface was corroded was set to 5, and the case where no corrosion was observed on the surface was set to 0.
[0056]
Examples 1 to 9
In a reactor having an internal volume of 10 liters, 2 parts of potassium oleate as an emulsifier, 0.1 part of potassium phosphate as a stabilizer, and 150 parts of water were charged, and butadiene and acrylonitrile in the amounts shown in Table 2 were further adjusted. 2,2 ', 4,6,6'-pentamethylheptane-4-thiol (hereinafter referred to as PMHT) as an activator, 0.015 part of ferrous sulfate as an activator and paramenthane as a polymerization initiator. Emulsion polymerization was started at 10 ° C. in the presence of 0.05 parts of hydroperoxide. When a predetermined polymerization conversion was reached, 0.2 parts of hydroxylamine sulfate per 100 parts of monomer was added to terminate the polymerization. Subsequently, the mixture was heated and the residual monomer was recovered by steam distillation under reduced pressure at about 70 ° C., and 2 parts of an alkylated phenol was added as an antioxidant to obtain a copolymer latex. To this copolymer latex, 1 part of an alkylphenol formalin condensate oxyethylene-oxypropylene adduct (nonionic surfactant "Ramtel NP-5150") was added, and then a coagulation water bath in which 3 parts of aluminum sulfate was dissolved as a coagulant was added. The copolymer latex was dropped into the contained 5 liter coagulation tank equipped with a stirrer, and the coagulation bath was kept at 50 ° C. to coagulate the copolymer. The generated crumb was taken out, washed with water, and dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain copolymers I to VIII, respectively.
[0057]
In the production of copolymers IV and V, when the polymerization conversion reached 35% and 55%, acrylonitrile in the amount shown in Table 2 was added in portions to the polymerization system. In the production of copolymers III and V, the amount of PMHT shown in Table 2 was added when the polymerization addition reached 50%.
Table 2 shows the measurement results of the amount of bound butadiene and the amount of bound nitrile in each copolymer, and the Mooney viscosity and other properties of the copolymer.
Next, the acrylonitrile-butadiene copolymer was kneaded with a Banbury mixer together with a reinforcing filler shown in Table 3 according to the blending recipe shown in Table 1 to obtain a rubber composition, and then press-vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes. Then, the physical properties of the obtained vulcanized product were evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0058]
Comparative Example 1
Butadiene and acrylonitrile were copolymerized under the same conditions as in Example 2 except that the molecular weight modifier was changed to a commercially available t-dodecyl mercaptan (manufactured by Phillips Sekiyu KK) to obtain a copolymer IX. Table 2 shows the polymerization results. Next, the results of evaluating the physical properties of the vulcanizate of the copolymer IX in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 3 and 4.
[0059]
[Table 2]

[0060]
[Table 3]

[0061]
Note that an H-NMR measurement chart of the copolymer II is shown in FIG. 1, and a ¹³ C-NMR measurement chart is shown in FIG.
Further, NMR measurement of the acrylonitrile-butadiene copolymers I to VIII confirmed the presence of a 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1-ethylthio group.
[0062]
As shown in Tables 3 and 4, vulcanizable rubber compositions (Examples 1 to 13) in which unsaturated nitrile-conjugated diene copolymers I to VIII, an inorganic reinforcing agent and a sulfur-based vulcanizing agent were blended were oscillating. disk Leo scorch time measured by the meter (T ₅₎ is short, and the maximum torque (V _max) is a high value, it can be seen that excellent fast vulcanizable. As a result, when Examples 1, 2 and 7 to 12 containing silica were compared with Comparative Example 1, 100% tensile stress and rebound resilience in vulcanized physical properties were significantly increased in the inventive examples because high-speed vulcanization was obtained. And no decrease in tensile strength is observed, indicating that vulcanization with high crosslinking efficiency has been performed. Furthermore, the mold contamination is good.
In the above Examples (Examples 1 to 13), since the copolymer latex was coagulated using aluminum sulfate as a coagulant during the production of the copolymer, the obtained copolymer was substantially halogenated. And therefore does not cause metal corrosion problems.
[0063]
Copolymer IV obtained by polymerization time acrylonitrile was added portionwise, when using a V (Examples 8 and 9) has a lower T ₁₀ by Gehman torsion test, since it is a low volume change rate, high mechanical strength , While maintaining good oil resistance and cold resistance.
Further, when the molecular weight modifier PMHT was added in a time-division manner during polymerization (Copolymers III and V, Examples 7 and 9), the results of the processability evaluation using a garbage die were also good, and a copolymer excellent in mechanical strength and processability was obtained. It turns out that it is a polymer.
[0064]
On the other hand, when a product obtained by emulsion polymerization using (commercially available) t-dodecyl mercaptan, which is conventionally known as a general-purpose molecular weight regulator in radical polymerization, is used (Copolymer IX, Comparative Example 1). Has a long scorch time (T ₅ ), low maximum torque (Vmax), insufficient high-speed vulcanizability, and low mechanical strength. Mold contamination is also poor.
In addition, NMR measurement was performed on a copolymer obtained using commercially available t-dodecyl mercaptan, but the presence of a 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1-ethylthio group was not confirmed. .
[0065]
【The invention's effect】
Thus, according to the present invention, there is provided a reinforcing filler having excellent mechanical strength and rebound resilience, exhibiting excellent high-speed vulcanizability in high-temperature and short-time vulcanization, and having improved mold contamination problems. A compounded unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber composition is provided. Since this rubber composition has excellent high-speed vulcanization properties, it is particularly suitable for use in injection molding, and it is possible to improve the productivity and save labor in molding rubber products.
[0066]
In particular, a rubber composition using an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer produced by dividing and adding monomers during polymerization has good oil resistance and cold resistance, and both are well-balanced. A rubber composition using an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer produced by sometimes adding a molecular weight modifier in portions has good processability.
When the copolymer latex is coagulated using a coagulant containing no halogen such as sulfate as a coagulant during the production of the copolymer, the obtained copolymer does not contain halogen. This copolymer has an advantage that it does not cause a problem of metal corrosion while maintaining high mechanical strength.
[0067]
The rubber composition of the present invention is suitable for use in O-rings and other sealing materials, and further includes rubber products such as belts, hoses, and rolls, as well as anti-vibration rubber, electric products, automobile parts, industrial supplies, footwear, and the like. Can be used extensively.
[0068]
The rubber composition of the present invention comprises a C12-16 alkylthio group having at least three tertiary carbon atoms and a sulfur atom directly bonded to at least one tertiary carbon atom therein. And the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer having a Mooney viscosity of 15 to 150 in the molecule at a ratio of 0.03 mol or more per 100 mol of the monomer unit, and a non-black reinforcing filler. Preferred specific embodiments of the rubber composition are as follows.
[0069]
(1) A rubber composition in which the weight ratio of the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer to the inorganic reinforcing agent is 100 / (10 to 500), more preferably 100 / (30 to 200). (2) A rubber composition in which the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer has the alkylthio group in the molecule at a ratio of 0.07 mol or more per 100 mol of monomer units constituting the molecule.
(3) When the alkylthio group in the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer is 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1-ethylthio group and 1- (2,2-dimethylpropyl) -1- A rubber composition which is at least one member selected from (2,2,4,4-tetramethylpentyl) -1-ethylthio groups.
[0070]
(4) A rubber composition wherein the alkylthio group in the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer is a 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1-ethylthio group.
(5) A rubber composition wherein the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer is a copolymer of acrylonitrile 10 to 60% by weight and butadiene 90 to 40% by weight and having a Mooney viscosity of 20 to 90.
(6) An unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer obtained by radical polymerization in the presence of 0.05 to 3 parts by weight of an alkylthiol compound having an alkylthio group with respect to 100 parts by weight of a monomer mixture. A rubber composition which is
[0071]
(7) A rubber composition in which the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer contains 3 to 20% by weight of a low molecular weight component having a number average molecular weight (Mn) of 35,000 or less.
(8) The unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer allows 10 to 95% of the total amount of the alkylthiol compound to be contained in the monomer mixture before polymerization, and further increases the polymerization conversion rate to 20 to 70%. The rubber composition according to the above (7), which is prepared by a method of converting the remaining amount of the alkyl thiol compound into a polymerization system when the amount reaches.
(9) A rubber composition having a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) in a ratio (Mw / Mn) of 2.3 to 5.5.
[0072]
(10) A rubber composition having an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer in which the amount of bound unsaturated nitrile is 20 to 50% by weight and the composition distribution width (△ AN) of the unsaturated nitrile is 5 to 15.
(11) Unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer uses the above alkylthiol compound having an alkylthio group as a molecular weight modifier and starts polymerization in the presence of 30 to 80% by weight of the total amount of monomers. And a rubber composition prepared by a method of adding the remaining amount of the monomer to the polymerization system when the polymerization conversion reaches 20 to 70%.
[0073]
(12) A rubber composition in which the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer does not substantially contain a halogen atom.
(13) An unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer is used as (a) as a molecular weight regulator, at least three tertiary carbon atoms and a sulfur atom directly bonded to at least one tertiary carbon atom therein. A copolymer latex of an unsaturated nitrile and a conjugated diene is prepared by emulsion polymerization in the presence of a radical initiator using an alkylthiol compound having 12 to 16 carbon atoms having the following formula: Adding a nonionic surfactant therein, and then (c) placing the copolymer latex in a coagulation bath substantially free of halogen atoms in which a metal salt is dissolved, and coagulating by heating. The rubber composition according to the above (12), which is produced by the following method.
(14) A rubber composition wherein the non-black reinforcing filler is at least one selected from silica, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate, and ultrafine magnesium silicate.
[0074]
(15) The above vulcanizable rubber composition comprising 0.01 to 10 parts by weight of a sulfur-based vulcanizing agent per 100 parts by weight of the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer.
(16) A rubber composition for injection molding.
(17) A rubber composition for hoses, belts or O-rings.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a ¹ H-NMR measurement chart of the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer II of the present invention used in Examples 2 to 7.
FIG. 2 is a ¹³ H-NMR measurement chart of the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer II of the present invention used in Examples 2 to 7.
[Table 4]

Claims

A C12-C16 alkylthio group having at least three tertiary carbon atoms and a sulfur atom directly bonded to at least one tertiary carbon atom therein is converted into a monomer unit of 100 mol A rubber composition comprising an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer having a Mooney viscosity of 15 to 150 per molecule in a ratio of 0.03 mol or more per molecule and a non-black reinforcing filler.