JP3904063B2

JP3904063B2 - Conjugated diene rubber, oil-extended rubber and rubber composition

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Publication number: JP3904063B2
Application number: JP2002043994A
Authority: JP
Inventors: 毅唐渡; 吉宏千野
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2022-02-20
Also published as: WO2003070797A1; JP2003238604A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン系ゴム、油展ゴムおよびゴム組成物に関し、さらに詳しくは、補強剤としてシリカを配合した配合物をロールでシート状に成形した際のシートの表面形状に優れ、かつ、引張特性および低発熱性に優れる共役ジエン系ゴム、油展ゴムおよびゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源や環境対策などが重視され、自動車の低燃費化に対する要求はますます厳しくなり、自動車用タイヤには、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。
タイヤの転動抵抗を小さくするために、共役ジエン系ゴムに、補強剤として、カーボンブラックに代えて、シリカを配合したゴム組成物を用いることが知られている。このようなシリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べ、低発熱性に優れるので、タイヤの転動抵抗を小さくできるが、耐磨耗性や引張特性に劣る。この問題点を改善するために、アミノ基を有する単量体を共重合したジエン系ゴムを使用することが提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭６４−２２９４０号公報には、有機アルカリ金属などを重合触媒として用いる溶液重合により、アミノ基含有単量体を共重合した共役ジエン系ゴムを含む、破断強度および耐磨耗性を向上させた、シリカ配合ゴム組成物が開示され、該共役ジエン系ゴムに天然ゴムやムーニー粘度が５０程度のスチレン−ブタジエン共重合ゴムをブレンドした具体的な配合例も開示されている。しかしながら、このような共役ジエン系ゴムは、概して分子量分布が狭いので、加工性に劣り、上記のゴムブレンド物では、加工性がやや改善されるものの、低発熱性および引張特性のバランスに劣る。加工性に劣るゴム組成物は、ロールによりシート状に成形したゴム組成物の表面形状が悪化し、タイヤ製造工程において、グリーンタイヤの成形がし難くなる。
【０００４】
また、特開平１−１０１３４４号公報には、第三級アミノ基含有単量体を１〜２０重量％乳化共重合させた共役ジエン系ゴムを含む、引張特性、低発熱性などに優れる、シリカ配合ゴム組成物が開示され、該共役ジエン系ゴムに天然ゴムやムーニー粘度が５０程度のスチレン−ブタジエン共重合ゴムをブレンドした具体的な配合例も開示されている。しかしながら、このような共役ジエン系ゴムを配合したゴム組成物は、加工性に劣り、上記のゴムブレンド物は、加工性が不十分で、かつ、低発熱性および引張特性のバランスに劣る。
【０００５】
さらに、特開平８−１３４２７２号公報には、１重量％未満の第三級アミノ基含有単量体を共重合させた共役ジエン系ゴムとシランカップリング剤とを含み、特定条件で混練されたシリカ配合ゴム組成物が開示されている。このようなゴム組成物は、押し出し加工性に優れ、かつ、引張特性、低発熱性などに優れるものの、ロールによりシート状に成形した場合のゴム組成物の表面形状は満足のいくものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような事情に鑑み、補強剤としてシリカを配合した配合物をロールでシート状に成形した際のシートの表面形状に優れ、かつ、引張特性および低発熱性に優れる共役ジエン系ゴム、油展ゴムおよびゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行ない、１，３−ブタジエン、スチレンおよびアミノ基含有単量体を共重合する際に、１，３−ブタジエンおよびスチレンの重合を開始した後、比較的高いムーニー粘度の重合体が反応系中に存在する状態で、アミノ基含有単量体と分子量調整剤とを添加して重合を継続して得られる共役ジエン系ゴムを用いることにより、補強剤としてシリカを配合した配合物をロールでシート状に成形した際のシートの表面形状に優れ、かつ、引張特性および低発熱性に優れるシリカ配合ゴム組成物が得られることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、共役ジエン単量体単位４０〜９９．９重量％、芳香族ビニル単量体単位０〜５９．９重量％および極性基含有単量体単位０．１〜２０重量％からなる、ムーニー粘度（Ｍ１）が２０〜１５０の共役ジエン系ゴムであって、重合に使用する共役ジエン単量体の少なくとも一部、芳香族ビニル単量体の少なくとも一部および極性基含有単量体の３０重量％未満を含む単量体混合物の重合を開始し、共役ジエン単量体の残部および芳香族ビニル単量体の残部は重合を停止する時点までに添加を終了し、また、極性基含有単量体の残部と分子量調整剤とを反応系中の重合体のムーニー粘度（Ｍ２）が７０〜２００の範囲にある（但し、Ｍ１はＭ２より５以上低い。）間に添加して重合を継続して得られることを特徴とする共役ジエン系ゴムが提供される。
また、本発明によれば、前記共役ジエン系ゴムと伸展油とからなる油展ゴムが提供される。
さらに、本発明によれば、前記共役ジエン系ゴムを含むゴム組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体単位４０〜９９．９重量％、芳香族ビニル単量体単位０〜５９．９重量％および極性基含有単量体単位０．１〜２０重量％からなる、ムーニー粘度（Ｍ１）が２０〜１５０の共役ジエン系ゴムであって、重合に使用する共役ジエン単量体の少なくとも一部、芳香族ビニル単量体の少なくとも一部および極性基含有単量体の３０重量％未満を含む単量体混合物の重合を開始し、共役ジエン単量体の残部および芳香族ビニル単量体の残部は重合を停止する時点までに添加を終了し、また、極性基含有単量体の残部と分子量調整剤とを反応系中の重合体のムーニー粘度（Ｍ２）が７０〜２００の範囲にある（但し、Ｍ１はＭ２より５以上低い。）間に添加して重合を継続して得られることを特徴とする。
【００１０】
共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体単位４０〜９９．９重量％、好ましくは５０〜８９．８重量％、より好ましくは５５〜７９．７重量％、芳香族ビニル単量体単位０〜５９．９重量％、好ましくは１０〜４９．８重量％、より好ましくは２０〜４４．７重量％、および極性基含有単量体単位０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．３〜５重量％からなり、そのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃：以後「Ｍ１」と略することがある。）が２０〜１５０、好ましくは５０〜１４０、より好ましくは８０〜１３０の範囲のものである。
【００１１】
共役ジエン単量体単位が少ないと低発熱性に劣る。
芳香族ビニル単量体単位が多いと低発熱性に劣る。引張特性により優れる点から、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。
極性基含有単量体単位が少ないと、低発熱性および引張特性に劣り、逆に多いと、ロールでシート状に成形したシリカ配合ゴム組成物の表面形状が悪くなる。ムーニー粘度が低いと低発熱性および引張特性に劣り、逆に高いとロールでシート状に成形したシリカ配合ゴム組成物の表面形状が悪化したり、配合物粘度が高くなりすぎて加工困難となる。
【００１２】
共役ジエン系ゴムは、本発明の効果を本質的に阻害しない範囲で、共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位および極性基含有単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。この量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。この量が多すぎると、架橋ゴムの物性バランスが悪化する傾向にある。
【００１３】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
芳香族ビニル単量体としては、極性基を有さない芳香族ビニル化合物が用いられ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
極性基含有単量体における極性基は、シリカ表面と反応し得るものであれば特に限定されないが、例えば、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アリロキシシリル基、ヒドロキシル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、イミド基、などが挙げられる。これらの中でも、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アリロキシシリル基、ヒドロキシル基が好ましく、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アリロキシシリル基がより好ましく、エポキシ基、アミノ基が特に好ましい。
【００１６】
アミノ基含有単量体は、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体であり、なかでも第３級アミノ基を有するものが好ましい。
【００１７】
第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、ｐ−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
第２級アミノ基含有単量体としては、例えば、特開昭６１−１３０３５５号公報に開示されるアニリノスチレン類；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミドなどＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類；等が挙げられる。
【００１９】
第３級アミノ基含有単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジル基を有する重合性単量体等が挙げられる。
【００２０】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００２２】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。
【００２３】
ピリジル基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが好ましい。
【００２４】
これらのアミノ基含有単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
エポキシ基含有単量体は、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する重合性単量体である。
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミド、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３,４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどが挙げられる。なかでも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
アルコキシシリル基含有単量体は、１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有する重合性単量体である。
アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルヘキシルジメトキシシラン、β−アクリロキシエチルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（β−アクリロキシエチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（β−アクリロキシエチルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、γ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリブトキシシランが好ましく、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシランがより好ましい。
これらのアルコキシシリル基含有単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
アリロキシシリル基含有単量体は、１分子中に少なくとも１個のアリロキシシリル基を有する重合性単量体である。
アリロキシシリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリフェノキシ、β−（メタ）アクリロキシエチルトリフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルヘキシルジフェノキシシラン、β−アクリロキシエチルオキシメチルトリフェノキシシラン、γ−（β−アクリロキシエチルオキシ）プロピルトリフェノキシシラン、γ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリフェノキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシランが好ましい。
これらのアリロキシシリル基含有単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
ヒドロキシル基含有単量体は、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級または第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体である。
ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、ジ−（プロピレングリコール）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フマレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルケトン、アリルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００２９】
共役ジエン、芳香族ビニル単量体および極性基含有単量体以外のその他の単量体は、共役ジエンと共重合可能なものであれば特に限定されないが、その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノブチルなどエチレン性不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の共役ジエン系ゴムは、重合に使用する共役ジエン単量体の少なくとも一部、芳香族ビニル単量体の少なくとも一部および極性基含有単量体の３０重量％未満を含む単量体混合物の重合を開始し、共役ジエン単量体の残部および芳香族ビニル単量体の残部は重合を停止する時点までに添加を終了し、また、極性基含有単量体の残部と分子量調整剤とを反応系中の重合体のムーニー粘度（Ｍ２）が７０〜２００の範囲にある（但し、Ｍ１はＭ２より５以上低い。）間に添加して重合を継続して得られることを特徴とする。
【００３１】
重合に使用する単量体組成は、共役ジエン系ゴムの組成が所定の範囲になるよう、適宜決定すればよい。
しかしながら、重合を開始する際の単量体混合物は、重合に使用する共役ジエン単量体の少なくとも一部、芳香族ビニル単量体の少なくとも一部および極性基含有単量体の３０重量％未満を含むことが必須である。
【００３２】
重合開始時に使用する共役ジエン単量体の量は、重合に使用する共役ジエン単量体の、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは全量である。
重合開始時に使用する芳香族ビニル単量体の量は、重合に使用する芳香族ビニル単量体の、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは全量である。
重合開始時に使用する極性基含有単量体の量は、重合に使用する極性基含有単量体の、好ましくは２５重量％未満、より好ましくは２３重量％未満、特に好ましくは２０重量％未満である。
【００３３】
重合開始時の共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体の比率が少なすぎると、ロールでシート状に成形したシリカ配合ゴム組成物の表面形状が悪化したり、配合物粘度が高くなりすぎる傾向がある。
また、重合開始時の極性基含有単量体の比率が多いと、ロールでシート状に成形したシリカ配合ゴム組成物の表面形状が悪化したり、配合物粘度が高くなりすぎて加工困難となる。
【００３４】
重合開始時の共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体の量が、重合に使用する共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体の全量でない場合には、残部の共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を、重合を停止するまでに、重合反応系に添加すればよい。この添加方法は、特に限定されず、一括添加、分割添加、または連続添加する方法が採用できる。添加時期は、重合を停止するより前であれば特に限定されないが、重合反応系内の重合転化率が６５重量％未満で添加することが好ましく、６０重量％未満で添加することがより好ましい。
【００３５】
また、重合開始した後、極性基含有単量体の残部と分子量調整剤とを反応系中の重合体のムーニー粘度（Ｍ２）が７０〜２００、好ましくは８０〜１５０、より好ましくは９０〜１４０の範囲にある間に添加して重合を継続することが必須である。
重合反応系中に存在する重合体のムーニー粘度が低いと、低発熱性および引張特性に劣り、逆に高いとロールでシート状に成形したシリカ配合ゴム組成物の表面形状が悪化したり、配合物粘度が高くなりすぎて加工困難となる。
ここで分子量調整剤を添加しないと、最終的に得られた共役ジエン系ゴムのムーニー粘度が高くなり、ロールでシート状に成形したシリカ配合ゴム組成物の表面形状が悪化したり、配合物粘度が高くなりすぎて加工困難となる。分子量調整剤の添加量は、分子量調整剤の種類により異なるが、Ｍ１、およびＭ１とＭ２との差が本発明で規定する範囲内になるように適宜調整すればよい。
【００３６】
重合に使用する極性基含有単量体の残部と分子量調整剤の添加時期は、ほぼ同時であることが好ましいが、本発明の効果を本質的に阻害しない範囲で、添加時期をずらして添加してもよい。また、添加方法としては、一括添加する方法が好ましいが、分割添加または連続添加する方法を採用してもよい。
【００３７】
さらに、Ｍ１はＭ２より５以上低いことが必須であり、Ｍ１はＭ２より８〜５０低いことがより好ましく、Ｍ１はＭ２より１０〜４５低いことが特に好ましい。この差が小さいと、ロールでシート状に成形したシリカ配合ゴム組成物の表面形状が悪化したり、配合物粘度が高くなりすぎて加工困難となる。
【００３８】
極性基含有単量体の残部を添加する時に反応系中に生成している重合体の量は、重合で得られる共役ジエン系ゴム全量の、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７５重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％の範囲にある。割合がこの範囲にあると、シリカ配合ゴム組成物の加工性と、引張特性および低発熱性とのバランスに優れる。
【００３９】
本発明で採用できる重合方法としては、特に限定されないが、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられる。なかでも、重合反応時の反応熱の除去がしやすく、生産性にも優れる点で、乳化重合法が好ましく採用できる。
【００４０】
乳化重合法としては、通常の乳化重合法を用いればよく、例えば、所定量の上記単量体を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、重合開始剤により乳化重合する方法が挙げられる。各単量体の使用量は、重合体における各単量体単位量が所望の含有量になるよう、適宜選択される。
【００４１】
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩および／またはロジン酸塩が用いられる。具体例としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸のカリウム塩またはナトリウム塩が例示される。
乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部である。
【００４２】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩；過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組み合わせ、有機過酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水素と硫酸第二鉄との組み合わせなどのレドックス系開始剤；などが挙げられる。
重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００４３】
重合体のムーニー粘度を調節するために、分子量調整剤を使用する。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類などが挙げられる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく、使用できる。
分子量調整剤の使用量は、特に限定されないが、全単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００４４】
乳化重合の温度は、使用する重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常、０〜１００℃で、好ましくは０〜６０℃である。重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれでの様式でも構わない。
【００４５】
重合反応停止の際の重合転化率は、重合体のゲル化を防止する観点から、８５重量％以下とすることが好ましく、５０〜８０重量％の範囲とすることがより好ましい。重合反応停止は、通常、所定の重合転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミン等のアミン系化合物；ヒドロキノンやベンゾキノンなどのキノン系化合物；亜硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバメートなどが挙げられる。
【００４６】
重合反応停止後、必要に応じて、老化防止剤を添加してもよい。
重合反応停止後、得られた重合体ラテックスから必要に応じて未反応モノマーを除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどの塩を凝固剤とし、必要に応じて塩酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、重合体をクラムとして凝固させ回収できる。クラムは洗浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥し、目的とする共役ジエン系ゴムを得ることができる。なお、凝固の際に、所望により、予め重合体ラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収することもできる。
【００４７】
Ｍ１が８０以上の共役ジエン系ゴムは、補強剤の分散性に優れ、架橋物性のバランスに優れる点で、油展ゴムとして回収することが好ましい。油展ゴムとして回収する際に使用する伸展油としては、ゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系伸展油、芳香族系伸展油、ナフテン系伸展油などが挙げられる。
【００４８】
伸展油の流動点は、好ましくは−５０〜＋５０℃、より好ましくは−１０〜＋３０℃である。この範囲であれば、伸展しやすく、耐磨耗性と低発熱性のバランスにより優れる。伸展油のクルツ分析法によるアロマ炭素含有量（ＣＡ％）は、好ましくは２％以上、より好ましくは２０％以上であり、パラフィン炭素含有量（ＣＰ％）は、好ましくは７０％以下、より好ましくは５５％である。ＣＡ％が小さすぎたり、ＣＰ％が大きすぎたりすると、引張特性および耐摩耗性が不十分となる。伸展油の多環芳香族の含有量は、好ましくは３％未満である。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥＩＮＳＴＩＴＵＴＥＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。
【００４９】
伸展油の配合量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部である。伸展油の配合量がこの範囲にあると、シリカを配合した配合物粘度が適度であり、かつ引張特性および低発熱性のバランスに優れる。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、前記の共役ジエン系ゴム、または前記の共役ジエン系ゴムと伸展油とからなる油展ゴムを含む。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、補強剤として、シリカおよび／またはカーボンブラックを含有することが好ましく、シリカを必須成分として含有することがより好ましい。また、補強剤として、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。
【００５２】
シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、および特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、好ましくは５０〜４００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ｍ²／ｇ、特に好ましくは１２０〜１９０ｍ²／ｇである。シリカの比表面積がこの範囲であると、引張特性および低発熱性のバランスに優れる。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。
【００５４】
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどのグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
カーボンブラックの比表面積は、特に制限されないが、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）で、好ましくは５〜２００ｍ²／ｇ、より好ましくは５０ｍ〜１５０ｍ²／ｇ、特に好ましくは８０〜１３０ｍ²／ｇである。窒素吸着比表面積がこの範囲であると、より引張特性に優れる。
また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量も、特に制限されないが、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸着量がこの範囲であると、より引張特性に優れる。
さらに、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ²／ｇであり、２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を改善できる。
【００５６】
補強剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部、特に好ましくは３０〜１２０重量部である。補強剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合の混合割合は、シリカ：カーボンブラックの重量比で、好ましくは１０：９０〜９９：１、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは５０：５０〜９０：１０である。
【００５７】
本発明のゴム組成物において補強剤としてシリカを含有する場合は、引張特性および低発熱性をさらに改善する目的で、シランカップリング剤を配合することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６−２４８１１６号公報に記載されているγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。混練時のスコーチを避けられるので、シランカップリング剤は、一分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。
【００５９】
本発明のゴム組成物は、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、本発明の共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを含んでもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ハイシス−ポリイソプレンゴム、ハイシス−ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムなどが挙げられる。
【００６０】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤などの配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。
【００６１】
架橋剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６２】
架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。架橋促進剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６３】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理してあってもよい。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。架橋活性化剤の配合割合は、架橋活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。
【００６４】
さらに、配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウムなどの充填剤；ワックスなどが挙げられる。
【００６５】
補強剤を含むゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と補強剤とゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混練してゴム組成物を得ることができる。架橋剤と架橋促進剤と除く配合剤と補強剤とゴム成分との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１９０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の範囲とする。次いで、得られた混練物を、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下まで冷却した後、それと架橋剤および架橋促進剤とを混練する。
また、補強剤を含むゴム組成物は、固形状ゴムとして取得する前の重合体ラテックスに、予め所定比率で補強剤を混合して、ウェットマスターバッチゴムとして取得することもできる。
【００６６】
本発明のゴム組成物は、通常、架橋して使用される。架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた架橋性ゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度や架橋時間も特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００６７】
本発明のゴム組成物は、その特性を生かす各種用途、例えば、トレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ用部材；ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、免震ゴム、自動車部品などのゴム部材；耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴム部材；などに利用できる。なかでも、タイヤ用部材として好適であり、低燃費タイヤのタイヤトレッドとして特に好適である。
【００６８】
【実施例】
以下に、実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００６９】
（１）共重合体中のスチレン単位量：ＪＩＳＫ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
（２）共重合体中のアミノ基含有単量体単位量：共重合体をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール／アセトン（１／１容積比）混合溶媒で、２回再沈殿精製を行ない、真空乾燥した後、５００ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
【００７０】
（３）共重合体中のエポキシ基含有単量体単位量：共重合体をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール／アセトン（１／１容積比）混合溶媒で、２回再沈殿精製を行ない、真空乾燥したものを試料とした。試料をテトラヒドロフランに溶解し、過剰の０．０１規定の塩酸−アセトン溶液（０．１規定の塩酸水溶液に、０．０１規定の塩酸−アセトン溶液となるように、アセトンを混合したもの）を添加し、共重合体中のエポキシ基と反応させた後、未反応で残る塩酸量を０．０１規定のアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、共重合体中のエポキシ量を計算して、エポキシ基含有単量体単位量を求めた。
（４）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）：ＪＩＳＫ６３００に準じて測定した。
（５）引張特性：ＪＩＳＫ６３０１に準じて３００％伸張時応力（ＭＰａ）を測定した。この特性は、基準サンプルを１００とする指数（引張特性指数）で表示した。この値は大きいほど好ましい。
（６）低発熱性：レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、基準サンプルを１００とする指数（低発熱性指数）で表示した。この値は大きいほど好ましい。
【００７１】
（７）加工性：ロール混練した後、シートの厚みが３ｍｍになるようにとりだしたシート状サンプルを観察し、シートにおける表面肌の平滑性およびエッジ部分の連続性をそれぞれ下記の基準で採点し、その合計点で判定した。この合計点数が大きいほど、加工性に優れており、５点以上であれば、グリーンタイヤの成形工程などの後工程での問題は発生しない。
表面肌の平滑性
４点：表面が平滑で艶がある。
３点：表面はほぼ平滑であるが、艶がない。
２点：凹凸がある。
１点：凹凸が多くあり、かつ凹凸の深さが深い。
エッジの連続性
４点：平滑である。
３点：凹凸が少しある。
２点：凹凸が多い。
１点：深い切れ込みが多数ある。
【００７２】
（予備実験）
攪拌機付き耐圧反応器に脱イオン水２００部、ロジン酸石鹸２部、脂肪酸石鹸２．１部、１，３−ブタジエン５６．８部、スチレン４２．５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６部を仕込んだ。反応器温度を８℃とし、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．２部を溶解した脱イオン水溶液５部、および、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００４部と硫酸第二鉄０．０４部とを溶解した脱イオン水溶液２部を反応器に添加して重合を開始した。重合系内の重合転化率が４５％に達した時点で、重合体１００部に対して、ジエチルヒドロキシルアミンを０．０５部添加して反応を停止した。
得られた重合体ラテックスから、水蒸気蒸留により、未反応単量体を除去した後、重合体１００部に対して、老化防止剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．８部および２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部を添加した。硫酸でｐＨ３〜５になるように調整しながら、塩化ナトリウムにより、この重合体ラテックスを凝固し、クラム状の重合体を得た。このクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、固形状ゴムを得た。そのゴムのムーニー粘度を測定して、７０〜２００の範囲内であることを確認した。
【００７３】
（実施例１）
攪拌機付き耐圧反応器に脱イオン水２００部、ロジン酸石鹸２部、脂肪酸石鹸２．１部、表１の初期仕込み組成の単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを仕込んだ。反応器温度を８℃とし、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．２部を溶解した脱イオン水溶液５部、および、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００４部と硫酸第二鉄０．０４部とを溶解した脱イオン水溶液２部を反応器に添加して重合を開始した。重合系内の重合転化率が４５％に達した時点で、重合系内の重合体ラテックスを一部抜き出し、それに含まれる重合体１００部に対して、ジエチルヒドロキシルアミンを０．０５部添加して反応を停止させた。上記反応途中での重合体ラテックスの抜き出し直後に、重合反応系に、表１の後添加組成に示す量比で、極性基含有単量体とｔ−ドデシルメルカプタンとを添加して重合反応を継続させた。重合系内の重合転化率が７０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを、重合体１００部に対して、０．０５部となるように添加して反応を停止させた。
【００７４】
反応途中で抜き出したラテックスから、水蒸気蒸留により、未反応単量体を除去した後、重合体１００部に対して、老化防止剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．８部および２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部を添加した。これを、硫酸でｐＨ３〜５になるように調整しながら、塩化ナトリウムにより、凝固し、クラム状の重合体を得た。このクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、固形ゴムを得た。抜き出したラテックス中の重合体のムーニー粘度を表１に示す。
【００７５】
最終的に得られた重合体ラテックスから、水蒸気蒸留により、未反応単量体を除去した後、重合体１００部に対して、老化防止剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．８部および２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部を添加し、共役ジエン系ゴムＡの重合体ラテックスを得た。
その一部を取り出し、硫酸でｐＨ３〜５になるように調整しながら、塩化ナトリウムにより、重合体ラテックスを凝固し、クラム状の重合体を得た。このクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、共役ジエン系ゴムＡを得た。得られたゴムの組成およびムーニー粘度を表１に示す。
【００７６】
共役ジエン系ゴムＡの重合体ラテックスに、全重合体１００部に対して、伸展油としてＥｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ（ブリティッシュペトロリアム社製）を３７．５部添加した。その後、硫酸でｐＨ３〜５になるように調製しながら、塩化ナトリウムにより、伸展油を含む重合体ラテックスを凝固し、クラム状の固形物を得た。このクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、油展ゴムを得た。得られた油展ゴムのムーニー粘度を表１に示す。
【００７７】
ブラベンダータイプミキサーを用い、上記油展ゴム１３７．５部（ゴム分１００部に相当する。）を、開始温度１１０℃で３０秒間素練りした後、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ：ローディア社製）５３部およびシランカップリング剤（Ｓｉ６９：デグッサ社製）６．４部を投入し２分間混練後、さらにシリカ（Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ：ローディア社製）２７部、酸化亜鉛（粒度０．４μｍ、亜鉛華＃１：本荘ケミカル社製）３部、ステアリン酸２部、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ：大内新興社製）２部を添加して２分間混練した。混錬終了時の温度は１５０℃であった。
【００７８】
得られた混練物と、硫黄１．４部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．８部とジフェニルグアニジン１．７部の混合物）とを５０℃のオープンロールで混練した後、シート状に取り出した。
加工性は、上記のシートの表面肌とエッジ部分を観察し、それぞれ採点した。結果を表１に示す。
架橋ゴムの物性は、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表１に示す。但し、表１において、３００％伸張時応力およびｔａｎδは、比較例２を基準（指数１００）として表記する。
【００７９】
（実施例２および３）
表１に示す初期仕込み組成および後添加組成に変更する以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例４および５）
表１に示す初期仕込み組成および後添加組成に変更し、重合体ラテックスを凝固する際の条件を、ｐＨ７となるように調整し、塩化カルシウムを用いる以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例１〜４）
表１に示す初期仕込み組成および後添加組成に変更する以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
表１から以下のようなことがわかる。
極性基含有単量体を使用しない共役ジエン系ゴムＦを用いた比較例１のシリカ配合ゴム組成物は、加工性に優れるものの、引張特性および低発熱性に劣る。
重合開始前に極性基含有単量体の全量を仕込んで得られる共役ジエン系ゴムＧを用いた比較例２のシリカ配合ゴム組成物は、比較例１に比べ、引張特性および低発熱性に優れるものの、加工性に劣る。
【００８４】
極性基含有単量体を重合途中で添加しているものの、その添加時に反応系中に存在している重合体と最終的に得られた共役ジエン系ゴムのムーニー粘度の差が本発明で規定する範囲をはずれる共役ジエン系ゴムＨを用いた比較例３のシリカ配合ゴム組成物は、加工性に劣り、かつ、引張特性および低発熱性に劣る。
極性基含有単量体を重合途中で添加しているものの、その初期仕込みでの添加割合が本発明で規定する範囲より大きい共役ジエン系ゴムＪを用いた比較例４のシリカ配合ゴム組成物は、引張特性および低発熱性は同等程度であり、加工性に劣る。
【００８５】
これらの比較例に比べ、本発明で規定する範囲内にある共役ジエン系ゴムＡ〜Ｅを用いた実施例１〜５のシリカ配合ゴム組成物は、加工性に優れ、かつ引張特性および低発熱性に優れている。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、補強剤としてシリカを配合した配合物をロールでシート状に成形した際のシートの表面形状に優れ、かつ、引張特性および低発熱性に優れる共役ジエン系ゴム、油展ゴムおよびゴム組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conjugated diene rubber, an oil-extended rubber, and a rubber composition, and more specifically, excellent in the surface shape of a sheet when a compound containing silica as a reinforcing agent is formed into a sheet with a roll, and The present invention relates to a conjugated diene rubber, an oil-extended rubber, and a rubber composition that are excellent in tensile properties and low heat build-up.
[0002]
[Prior art]
In recent years, resource saving and environmental measures have been emphasized, and the demand for lower fuel consumption of automobiles has become stricter, and automobile tires are required to contribute to lower fuel consumption by reducing rolling resistance. ing.
In order to reduce the rolling resistance of a tire, it is known to use a rubber composition containing silica instead of carbon black as a reinforcing agent in a conjugated diene rubber. Such a silica-blended rubber composition is excellent in low heat build-up as compared with a carbon black-blended rubber composition, so that the rolling resistance of the tire can be reduced, but the wear resistance and tensile properties are inferior. In order to improve this problem, it has been proposed to use a diene rubber obtained by copolymerizing a monomer having an amino group.
[0003]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-22940 discloses rupture strength and wear resistance, including conjugated diene rubber copolymerized with an amino group-containing monomer by solution polymerization using an organic alkali metal or the like as a polymerization catalyst. A silica-containing rubber composition is disclosed, and a specific blending example in which natural rubber or a styrene-butadiene copolymer rubber having a Mooney viscosity of about 50 is blended with the conjugated diene rubber is also disclosed. However, such conjugated diene rubbers generally have a narrow molecular weight distribution and therefore are inferior in processability, and the rubber blends described above are slightly inferior in processability, but inferior in the balance between low heat build-up and tensile properties. In the rubber composition having poor processability, the surface shape of the rubber composition formed into a sheet shape by a roll deteriorates, and it becomes difficult to form a green tire in the tire manufacturing process.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-1101344 discloses silica having a conjugated diene rubber obtained by emulsion-copolymerizing a tertiary amino group-containing monomer in an amount of 1 to 20% by weight, and having excellent tensile properties and low heat build-up. A compounded rubber composition is disclosed, and a specific compounding example in which natural rubber or a styrene-butadiene copolymer rubber having a Mooney viscosity of about 50 is blended with the conjugated diene rubber is also disclosed. However, a rubber composition containing such a conjugated diene rubber is inferior in processability, and the above rubber blend is inferior in processability and inferior in the balance between low heat build-up and tensile properties.
[0005]
Further, JP-A-8-134272 includes a conjugated diene rubber obtained by copolymerizing less than 1% by weight of a tertiary amino group-containing monomer and a silane coupling agent, and is kneaded under specific conditions. A silica compounded rubber composition is disclosed. Although such a rubber composition is excellent in extrusion processability and excellent in tensile properties, low heat build-up property, etc., the surface shape of the rubber composition when molded into a sheet by a roll was not satisfactory. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the object of the present invention is excellent in the surface shape of a sheet when a compound containing silica as a reinforcing agent is molded into a sheet with a roll, and excellent in tensile properties and low heat generation. It is to provide a conjugated diene rubber, an oil-extended rubber, and a rubber composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have intensively studied and polymerized 1,3-butadiene and styrene when copolymerizing 1,3-butadiene, styrene and an amino group-containing monomer. Use a conjugated diene rubber obtained by adding an amino group-containing monomer and a molecular weight regulator and continuing the polymerization in a state where a polymer having a relatively high Mooney viscosity is present in the reaction system after starting. It has been found that a silica-containing rubber composition having excellent sheet surface shape when a compound containing silica as a reinforcing agent is formed into a sheet with a roll and excellent in tensile properties and low heat buildup can be obtained. Based on this finding, the present invention has been completed.
[0008]
Thus, according to the present invention, 40 to 99.9% by weight of conjugated diene monomer units, 0 to 59.9% by weight of aromatic vinyl monomer units, and 0.1 to 20% by weight of polar group-containing monomer units. % Conjugated diene rubber having a Mooney viscosity (M1) of 20 to 150, comprising at least a part of a conjugated diene monomer used for polymerization, at least a part of an aromatic vinyl monomer, and a polar group Polymerization of the monomer mixture containing less than 30% by weight of the monomer is started, the addition of the remainder of the conjugated diene monomer and the remainder of the aromatic vinyl monomer is completed by the time when the polymerization is stopped, and The remainder of the polar group-containing monomer and the molecular weight modifier are added while the Mooney viscosity (M2) of the polymer in the reaction system is in the range of 70 to 200 (provided that M1 is 5 or more lower than M2). And is obtained by continuing polymerization. Role diene rubber is provided.
In addition, according to the present invention, there is provided an oil-extended rubber comprising the conjugated diene rubber and an extending oil.
Furthermore, according to the present invention, there is provided a rubber composition containing the conjugated diene rubber.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The conjugated diene rubber of the present invention comprises conjugated diene monomer units of 40 to 99.9% by weight, aromatic vinyl monomer units of 0 to 59.9% by weight, and polar group-containing monomer units of 0.1 to 20%. A conjugated diene rubber having a Mooney viscosity (M1) of 20 to 150, comprising at least% by weight, comprising at least a part of a conjugated diene monomer, at least a part of an aromatic vinyl monomer used for polymerization, and a polar group Polymerization of the monomer mixture containing less than 30% by weight of the containing monomer is started, the addition of the remainder of the conjugated diene monomer and the remainder of the aromatic vinyl monomer is terminated by the time when the polymerization is stopped, In addition, the Mooney viscosity (M2) of the polymer in the reaction system between the remainder of the polar group-containing monomer and the molecular weight modifier is in the range of 70 to 200 (provided that M1 is 5 or more lower than M2). It is characterized in that it can be added and polymerization continued .
[0010]
Conjugated diene rubber is 40 to 99.9% by weight of conjugated diene monomer unit, preferably 50 to 89.8% by weight, more preferably 55 to 79.7% by weight, and aromatic vinyl monomer unit 0 to 0. 59.9 wt%, preferably 10-49.8 wt%, more preferably 20-44.7 wt%, and polar group-containing monomer units 0.1-20 wt%, preferably 0.2-10 % By weight, more preferably 0.3 to 5% by weight, and its Mooney viscosity (ML_{1 + 4} , 100 ° C .: hereinafter sometimes abbreviated as “M1”. ) Is in the range of 20 to 150, preferably 50 to 140, more preferably 80 to 130.
[0011]
When there are few conjugated diene monomer units, it is inferior to low exothermic property.
When there are many aromatic vinyl monomer units, it is inferior to low exothermic property. It is preferable that an aromatic vinyl monomer unit is included from the viewpoint of superior tensile properties.
When the polar group-containing monomer unit is small, the low heat build-up and the tensile properties are poor, and conversely, when the polar group-containing monomer unit is large, the surface shape of the silica-containing rubber composition molded into a sheet with a roll is deteriorated. If Mooney viscosity is low, low heat build-up and tensile properties are poor. Conversely, if Mooney viscosity is high, the surface shape of the silica compounded rubber composition molded into a sheet with a roll deteriorates, or the compound viscosity becomes too high and processing becomes difficult. .
[0012]
The conjugated diene rubber contains other monomer units other than the conjugated diene monomer unit, the aromatic vinyl monomer unit, and the polar group-containing monomer unit as long as the effects of the present invention are not substantially inhibited. May be included. This amount is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. If the amount is too large, the physical property balance of the crosslinked rubber tends to deteriorate.
[0013]
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1, 3-pentadiene etc. are mentioned. Among these, 1,3-butadiene is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
As the aromatic vinyl monomer, an aromatic vinyl compound having no polar group is used. For example, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4 -Diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monofluorostyrene and the like. Among these, styrene is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The polar group in the polar group-containing monomer is not particularly limited as long as it can react with the silica surface. For example, amino group, epoxy group, alkoxysilyl group, allyloxysilyl group, hydroxyl group, sulfide group, disulfide Group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, imino group, imide group and the like. Among these, an amino group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, an allyloxysilyl group, and a hydroxyl group are preferable, an amino group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, and an allyloxysilyl group are more preferable, and an epoxy group and an amino group are particularly preferable. .
[0016]
The amino group-containing monomer is a polymerizable monomer having at least one amino group selected from primary, secondary and tertiary amino groups in one molecule, and more particularly, a tertiary amino group Those having the following are preferred.
[0017]
Examples of the primary amino group-containing monomer include p-aminostyrene, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, and the like. .
[0018]
Examples of the secondary amino group-containing monomer include anilinostyrenes disclosed in JP-A No. 61-130355; N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, and N-methylol. N-monosubstituted (meth) acrylamides such as acrylamide and N- (4-anilinophenyl) methacrylamide;
[0019]
Examples of the tertiary amino group-containing monomer include N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylate, N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamide, and N, N-disubstituted aminoaromatic vinyl. Examples thereof include a compound and a polymerizable monomer having a pyridyl group.
[0020]
Examples of the N, N-disubstituted amino (meth) acrylate include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth). Acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl -N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminobutyl (meth) acryle DOO, N, N- dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, etc. N- dioctyl aminoethyl (meth) acrylate. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate are preferable.
[0021]
Examples of N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamides include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) ) Acrylamide, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylamide, N- Methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, N , N-jib Ruaminobuchiru (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dihexyl-aminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctyl-aminopropyl (meth) acrylamide. Among these, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide are preferable.
[0022]
Examples of the N, N-disubstituted aminoaromatic vinyl compound include N, N-dimethylaminoethylstyrene, N, N-diethylaminoethylstyrene, N, N-dipropylaminoethylstyrene, and N, N-dioctylaminoethyl. Examples include styrene.
[0023]
Examples of the polymerizable monomer having a pyridyl group include 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, and the like. Among these, 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine are preferable.
[0024]
These amino group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The epoxy group-containing monomer is a polymerizable monomer having at least one epoxy group in one molecule.
Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate, N-glycidyl (meth) acrylamide, and vinyl glycidyl ether. Allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-1-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4- Examples thereof include epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene monoxide, and styrene-p-glycidyl ether. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferable.
These epoxy group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The alkoxysilyl group-containing monomer is a polymerizable monomer having at least one alkoxysilyl group in one molecule.
Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethyltriethoxysilane, β- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, β- (meth) acrylic. Roxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyl Tributoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylhexyldimethoxysilane, β-acryloxyethyloxymethyltrimethoxysilane , Γ Examples include-(β-acryloxyethyloxy) propyltrimethoxysilane, γ- (γ-methacryloxypropyloxy) propyltrimethoxysilane, and the like. Among these, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltributoxysilane, γ- (β-acryloxyethyloxy) Propyltributoxysilane and γ- (γ-methacryloxypropyloxy) propyltributoxysilane are preferable, and γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane and γ- (meth) acryloxypropyltributoxysilane are more preferable.
These alkoxysilyl group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The allyloxysilyl group-containing monomer is a polymerizable monomer having at least one allyloxysilyl group in one molecule.
Examples of the allyloxysilyl group-containing monomer include (meth) acryloxymethyltriphenoxy, β- (meth) acryloxyethyltriphenoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriphenoxysilane, γ- (meta ) Acryloxypropylmethyldiphenoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylethyldiphenoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylhexyldiphenoxysilane, β-acryloxyethyloxymethyltriphenoxysilane, γ- (β -Acryloxyethyloxy) propyltriphenoxysilane, γ- (γ-methacryloxypropyloxy) propyltriphenoxysilane, and the like. Among these, γ- (meth) acryloxypropyltriphenoxysilane and γ- (meth) acryloxypropylmethyldiphenoxysilane are preferable.
These allyloxysilyl group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
A hydroxyl group-containing monomer is a polymerizable monomer having at least one primary, secondary or tertiary hydroxyl group in one molecule.
Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include, for example, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-chloro-3-hydroxypropyl (meth) acrylate , Hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate Luamide, di- (ethylene glycol) itaconate, di- (propylene glycol) itaconate, bis (2-hydroxypropyl) itaconate, bis (2-hydroxyethyl) itaconate, bis (2-hydroxyethyl) fumarate, bis (2-hydroxy Ethyl) malate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, hydroxymethyl vinyl ketone, allyl alcohol and the like. Among these, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate Glycerol mono (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide and the like are preferable.
[0029]
Other monomers other than the conjugated diene, aromatic vinyl monomer, and polar group-containing monomer are not particularly limited as long as they are copolymerizable with the conjugated diene. Specific examples thereof include (meth) Ethylenic acid such as methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, dibutyl itaconate Saturated carboxylic acid alkyl ester monomer; ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, monoethyl maleate, monobutyl fumarate; ethylenically unsaturated nitrile such as (meth) acrylonitrile Monomers; α-olefins such as ethylene and propylene; and vinyl chloride and vinyl acetate That.
[0030]
The conjugated diene rubber of the present invention is a monomer containing at least a part of a conjugated diene monomer used for polymerization, at least a part of an aromatic vinyl monomer and less than 30% by weight of a polar group-containing monomer. Polymerization of the mixture is started, the addition of the remainder of the conjugated diene monomer and the remainder of the aromatic vinyl monomer is completed by the time when the polymerization is stopped, and the remainder of the polar group-containing monomer and the molecular weight modifier And the Mooney viscosity (M2) of the polymer in the reaction system is in the range of 70 to 200 (where M1 is 5 or more lower than M2). To do.
[0031]
What is necessary is just to determine suitably the monomer composition used for superposition | polymerization so that the composition of conjugated diene type rubber may become a predetermined range.
However, the monomer mixture at the start of the polymerization is less than 30% by weight of the conjugated diene monomer used for the polymerization, at least a part of the aromatic vinyl monomer and the polar group-containing monomer. It is essential to include.
[0032]
The amount of the conjugated diene monomer used at the start of the polymerization is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably the total amount of the conjugated diene monomer used for the polymerization.
The amount of the aromatic vinyl monomer used at the start of the polymerization is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably the total amount of the aromatic vinyl monomer used for the polymerization.
The amount of the polar group-containing monomer used at the start of the polymerization is preferably less than 25% by weight, more preferably less than 23% by weight, particularly preferably less than 20% by weight of the polar group-containing monomer used for the polymerization. is there.
[0033]
If the ratio of the conjugated diene monomer and aromatic vinyl monomer at the start of polymerization is too small, the surface shape of the silica compounded rubber composition molded into a sheet with a roll deteriorates or the compound viscosity becomes too high. Tend.
Further, if the ratio of the polar group-containing monomer at the start of polymerization is large, the surface shape of the silica-blended rubber composition molded into a sheet shape with a roll deteriorates, or the viscosity of the blend becomes too high and processing becomes difficult. .
[0034]
When the amount of conjugated diene monomer and aromatic vinyl monomer at the start of polymerization is not the total amount of conjugated diene monomer and aromatic vinyl monomer used for polymerization, the remaining conjugated diene monomer And the aromatic vinyl monomer may be added to the polymerization reaction system before the polymerization is stopped. This addition method is not particularly limited, and a batch addition method, divided addition method, or continuous addition method can be employed. The timing of addition is not particularly limited as long as it is before the polymerization is stopped, but the polymerization conversion rate in the polymerization reaction system is preferably less than 65% by weight, more preferably less than 60% by weight.
[0035]
Moreover, after the polymerization is started, the Mooney viscosity (M2) of the polymer in the reaction system of the remainder of the polar group-containing monomer and the molecular weight modifier is 70 to 200, preferably 80 to 150, more preferably 90 to 140. It is essential to continue the polymerization by adding while it is in the range.
If the Mooney viscosity of the polymer present in the polymerization reaction system is low, the heat build-up and tensile properties are inferior. On the other hand, if the Mooney viscosity is high, the surface shape of the silica-compound rubber composition molded into a sheet with a roll is deteriorated or compounded. The product viscosity becomes too high, making it difficult to process.
If no molecular weight modifier is added here, the Mooney viscosity of the conjugated diene rubber finally obtained is increased, and the surface shape of the silica-containing rubber composition molded into a sheet with a roll is deteriorated or the viscosity of the compound is increased. Becomes too high and processing becomes difficult. The addition amount of the molecular weight modifier varies depending on the type of the molecular weight modifier, but may be appropriately adjusted so that M1 and the difference between M1 and M2 are within the range defined in the present invention.
[0036]
The addition of the remainder of the polar group-containing monomer used for the polymerization and the addition timing of the molecular weight modifier are preferably substantially the same, but the addition time is shifted within a range that does not substantially impair the effects of the present invention. May be. The addition method is preferably a batch addition method, but may be a divided addition method or a continuous addition method.
[0037]
Further, it is essential that M1 is 5 or more lower than M2, M1 is more preferably 8 to 50 lower than M2, and M1 is particularly preferably 10 to 45 lower than M2. If this difference is small, the surface shape of the silica-containing rubber composition formed into a sheet shape by a roll deteriorates, or the viscosity of the compound becomes too high, which makes it difficult to process.
[0038]
The amount of the polymer produced in the reaction system when adding the remainder of the polar group-containing monomer is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 30% by weight of the total amount of conjugated diene rubber obtained by polymerization. It is 75% by weight, particularly preferably in the range of 40 to 70% by weight. When the ratio is in this range, the balance between the processability of the silica-containing rubber composition, tensile properties and low heat build-up is excellent.
[0039]
The polymerization method that can be employed in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method. Of these, the emulsion polymerization method can be preferably employed because it is easy to remove reaction heat during the polymerization reaction and is excellent in productivity.
[0040]
As the emulsion polymerization method, a normal emulsion polymerization method may be used. For example, a method in which a predetermined amount of the above monomer is emulsified and dispersed in an aqueous medium in the presence of an emulsifier, and emulsion polymerization is performed using a polymerization initiator. . The amount of each monomer used is appropriately selected so that each monomer unit amount in the polymer has a desired content.
[0041]
As the emulsifier, for example, a long-chain fatty acid salt and / or rosinate having 10 or more carbon atoms is used. Specific examples include potassium salts or sodium salts of fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid.
The amount of the emulsifier used is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
[0042]
Examples of the polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; a combination of ammonium persulfate and ferric sulfate, a combination of organic peroxide and ferric sulfate, and hydrogen peroxide. And redox initiators such as a combination with ferric sulfate.
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
[0043]
A molecular weight modifier is used to adjust the Mooney viscosity of the polymer. Examples of the molecular weight modifier include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpene, terpinolene, and γ-terpinenes. Among these, mercaptans are preferable, and t-dodecyl mercaptan is more preferable and can be used.
Although the usage-amount of a molecular weight modifier is not specifically limited, Usually, 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of all monomers, Preferably it is 0.02-1 weight part, More preferably, it is 0.05. -0.5 parts by weight.
[0044]
Although the temperature of emulsion polymerization can be suitably selected according to the kind of polymerization initiator to be used, it is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 0-60 degreeC. The polymerization mode may be any of continuous polymerization, batch polymerization and the like.
[0045]
The polymerization conversion rate at the time of stopping the polymerization reaction is preferably 85% by weight or less, and more preferably in the range of 50 to 80% by weight, from the viewpoint of preventing gelation of the polymer. The polymerization reaction is usually stopped by adding a polymerization terminator to the polymerization system when a predetermined polymerization conversion rate is reached. Examples of the polymerization terminator include amine compounds such as diethylhydroxylamine and hydroxylamine; quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone; sodium nitrite and sodium dithiocarbamate.
[0046]
After the polymerization reaction is stopped, an anti-aging agent may be added as necessary.
After the polymerization reaction is stopped, unreacted monomers are removed from the obtained polymer latex as necessary, and then a salt such as sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride is used as a coagulant, and hydrochloric acid, sulfuric acid, etc. The polymer can be coagulated and recovered as crumb while adjusting the pH of the coagulation system to a predetermined value by adding acid. The crumb can be washed and dehydrated and then dried with a band dryer or the like to obtain the desired conjugated diene rubber. In addition, at the time of coagulation, if desired, a polymer latex and an extending oil previously made into an emulsified dispersion can be mixed and recovered as an oil-extended rubber.
[0047]
Conjugated diene rubbers having M1 of 80 or more are preferably recovered as oil-extended rubbers from the viewpoint of excellent dispersibility of the reinforcing agent and excellent balance of cross-linking properties. As the extender oil used when recovered as an oil-extended rubber, those normally used in the rubber industry can be used, and examples thereof include paraffinic extender oil, aromatic extender oil, and naphthenic extender oil.
[0048]
The pour point of the extending oil is preferably −50 to + 50 ° C., more preferably −10 to + 30 ° C. If it is this range, it will be easy to extend and it will be excellent by the balance of abrasion resistance and low exothermic property. The aroma carbon content (CA%) of the extended oil by Kurz analysis is preferably 2% or more, more preferably 20% or more, and the paraffin carbon content (CP%) is preferably 70% or less, more preferably. Is 55%. If CA% is too small or CP% is too large, tensile properties and wear resistance will be insufficient. The content of polycyclic aromatics in the extender oil is preferably less than 3%. This content is measured by the method of IP346 (the testing method of THE INSTITUTE PETROLEUM, UK).
[0049]
The amount of the extender oil is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, and particularly preferably 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene rubber. When the amount of the extender oil is in this range, the viscosity of the compound containing silica is appropriate, and the balance between tensile properties and low exothermic properties is excellent.
[0050]
The rubber composition of the present invention includes the conjugated diene rubber or the oil-extended rubber composed of the conjugated diene rubber and an extending oil.
[0051]
The rubber composition of the present invention preferably contains silica and / or carbon black as a reinforcing agent, and more preferably contains silica as an essential component. Further, as a reinforcing agent, a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the surface of carbon black may be used.
[0052]
Examples of the silica include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica disclosed in JP-A-62-62838. Among these, wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is particularly preferable. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
The specific surface area of silica is not particularly limited, but is a nitrogen adsorption specific surface area (BET method), preferably 50 to 400 m.²/ G, more preferably 100 to 220 m²/ G, particularly preferably 120 to 190 m²/ G. When the specific surface area of silica is within this range, the balance between tensile properties and low heat build-up is excellent. The nitrogen adsorption specific surface area is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
[0054]
As carbon black, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, etc. can be used, for example. Among these, furnace black is particularly preferable, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, and FEF grades. It is done. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
The specific surface area of carbon black is not particularly limited, but the nitrogen adsorption specific surface area (N₂SA), preferably 5 to 200 m²/ G, more preferably 50 m to 150 m²/ G, particularly preferably 80 to 130 m²/ G. When the nitrogen adsorption specific surface area is within this range, the tensile properties are more excellent.
The DBP adsorption amount of carbon black is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 ml / 100 g, more preferably 50 to 200 ml / 100 g, and particularly preferably 80 to 160 ml / 100 g. When the DBP adsorption amount is within this range, the tensile properties are more excellent.
Further, as carbon black, the adsorption (CTAB) specific surface area of cetyltrimethylammonium bromide disclosed in JP-A-5-230290 is 110 to 170 m.²Wear resistance can be improved by using high structure carbon black having a DBP (24M4DBP) oil absorption of 110 to 130 ml / 100 g after being repeatedly compressed four times at a pressure of 24,000 psi.
[0056]
The compounding amount of the reinforcing agent is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 150 parts by weight, and particularly preferably 30 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. The mixing ratio when silica and carbon black are used in combination as a reinforcing agent is preferably 10:90 to 99: 1, more preferably 30:70 to 95: 5, and particularly preferably the silica: carbon black weight ratio. 50: 50-90: 10.
[0057]
When the rubber composition of the present invention contains silica as a reinforcing agent, a silane coupling agent is preferably blended for the purpose of further improving the tensile properties and low heat buildup.
Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, bis (3- (Triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide and the like, and γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfide described in JP-A-6-248116, Examples thereof include tetrasulfides such as γ-trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide. Since a scorch at the time of kneading can be avoided, the silane coupling agent preferably has 4 or less sulfur contained in one molecule. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
[0058]
The amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and particularly preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
[0059]
The rubber composition of the present invention may contain other rubbers other than the conjugated diene rubber of the present invention as long as the effects of the present invention are not essentially impaired. Examples of other rubbers include natural rubber, high cis-polyisoprene rubber, high cis-polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, butyl rubber, and ethylene-propylene-diene copolymer rubber.
[0060]
In addition to the above components, the rubber composition of the present invention contains compounding agents such as a cross-linking agent, a cross-linking accelerator, a cross-linking activator, an anti-aging agent, an activator, a plasticizer, a lubricant, and a filler in accordance with a conventional method. A necessary amount can be contained.
[0061]
Examples of the crosslinking agent include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur; sulfur halides such as sulfur monochloride and sulfur dichloride; dicumyl peroxide and ditertiary butyl peroxide. Organic peroxides such as p-quinone dioxime, quinone dioximes such as p, p'-dibenzoylquinone dioxime, triethylenetetramine, hexamethylenediamine carbamate, 4,4'-methylenebis-o-chloroaniline, etc. An organic polyvalent amine compound; an alkylphenol resin having a methylol group; and the like. Among these, sulfur is preferable, and powder sulfur is particularly preferable. These crosslinking agents are used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the crosslinking agent is preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
[0062]
Examples of the crosslinking accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene- Sulfenamide-based crosslinking accelerators such as 2-benzothiazole sulfenamide and N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; Agents: Thiourea crosslinking accelerators such as diethylthiourea; Thiazole crosslinking accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt; Tetramethylthiuram monosulfide, tetra Thiuram-based cross-linking accelerators such as tilthiuram disulfide; Dithiocarbamic acid-based cross-linking accelerators such as sodium dimethyldithiocarbamate and zinc diethyldithiocarbamate; And the like. These crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more, and those containing a sulfenamide-based crosslinking accelerator are preferred. The blending amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
[0063]
As the crosslinking activator, for example, higher fatty acids such as stearic acid, zinc oxide and the like can be used. As zinc oxide, those having a high surface activity particle size of 5 μm or less are preferably used, and examples thereof include activated zinc white having a particle size of 0.05 to 0.2 μm and zinc white having a particle size of 0.3 to 1 μm. Zinc oxide may be surface-treated with an amine-based dispersant or wetting agent. These crosslinking activators can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the crosslinking activator is appropriately selected depending on the type of the crosslinking activator. The compounding amount of the higher fatty acid is preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. The compounding amount of zinc oxide is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
[0064]
Further, examples of the compounding agent include activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol and silicone oil; fillers such as calcium carbonate, talc, clay and aluminum hydroxide; waxes and the like.
[0065]
A rubber composition containing a reinforcing agent can be obtained by kneading each component according to a conventional method. For example, a rubber composition can be obtained by kneading a compounding agent excluding a crosslinking agent and a crosslinking accelerator, a reinforcing agent, and a rubber component, and then kneading the kneaded product with a crosslinking agent and a crosslinking accelerator. The kneading temperature of the compounding agent excluding the crosslinking agent and the crosslinking accelerator, the reinforcing agent, and the rubber component is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 100 to 190 ° C, and particularly preferably 140 to 180 ° C. Next, the obtained kneaded product is preferably cooled to 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and then kneaded with a crosslinking agent and a crosslinking accelerator.
Moreover, the rubber composition containing a reinforcing agent can be obtained as a wet masterbatch rubber by previously mixing a reinforcing agent in a predetermined ratio with a polymer latex before being obtained as a solid rubber.
[0066]
The rubber composition of the present invention is usually used after being crosslinked. The crosslinking method is not particularly limited, and may be selected according to the shape, size, etc. of the crosslinked product. The mold may be cross-linked simultaneously with molding by filling the mold with a cross-linkable rubber composition and heating, or the pre-molded cross-linkable rubber composition may be heated and cross-linked. The crosslinking temperature and the crosslinking time are not particularly limited, and may be selected according to the shape and size of the crosslinked product. The crosslinking temperature is preferably 120 to 200 ° C, more preferably 140 to 180 ° C.
[0067]
The rubber composition of the present invention is used in various applications that make use of its characteristics, for example, tire members such as treads, undertreads, carcass, sidewalls, and bead parts; hoses, window frames, belts, shoe soles, anti-vibration rubbers, rubber It can be used for rubber members such as seismic rubber and automobile parts; resin-reinforced rubber members such as impact-resistant polystyrene and ABS resin; Especially, it is suitable as a member for tires, and is particularly suitable as a tire tread of a low fuel consumption tire.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, the part and% in an Example and a comparative example are a basis of weight unless there is particular notice.
[0069]
(1) Amount of styrene unit in copolymer: Measured according to JIS K6383 (refractive index method).
(2) Amino group-containing monomer unit amount in the copolymer: The copolymer is dissolved in tetrahydrofuran, purified by reprecipitation twice with a mixed solvent of methanol / acetone (1/1 volume ratio), and vacuum dried. After 500MHz¹It was measured by 1 H-NMR.
[0070]
(3) Epoxy group-containing monomer unit amount in the copolymer: The copolymer is dissolved in tetrahydrofuran, reprecipitated and purified twice with a mixed solvent of methanol / acetone (1/1 volume ratio), and vacuum dried. This was used as a sample. Dissolve the sample in tetrahydrofuran and add an excess of 0.01N hydrochloric acid-acetone solution (0.1N hydrochloric acid aqueous solution mixed with acetone to make 0.01N hydrochloric acid-acetone solution) Then, after reacting with the epoxy group in the copolymer, the amount of unreacted hydrochloric acid is titrated with 0.01 N alcoholic potassium hydroxide solution, and the amount of epoxy in the copolymer is calculated. The group-containing monomer unit amount was determined.
(4) Mooney viscosity (ML_{1 + 4}, 100 ° C.): Measured according to JIS K6300.
(5) Tensile properties: 300% elongation stress (MPa) was measured according to JIS K6301. This property was expressed as an index (tensile property index) with the reference sample as 100. A larger value is more preferable.
(6) Low exothermic property: tan δ at 60 ° C. was measured under the conditions of 0.5% twist and 20 Hz using RDA-II manufactured by Rheometrics. This characteristic was expressed by an index (low exothermic index) with the reference sample as 100. A larger value is more preferable.
[0071]
(7) Workability: After roll-kneading, the sheet-like sample taken so that the thickness of the sheet becomes 3 mm was observed, and the smoothness of the surface skin and the continuity of the edge portion in the sheet were scored according to the following criteria, respectively. Judgment was made based on the total score. The larger the total score is, the better the workability is. If the score is 5 or more, there is no problem in a subsequent process such as a green tire molding process.
Surface skin smoothness
4 points: The surface is smooth and glossy.
3 points: The surface is almost smooth, but not glossy.
2 points: There are irregularities.
1 point: There are many irregularities and the depth of the irregularities is deep.
Edge continuity
4 points: Smooth.
3 points: There are some irregularities.
2 points: There are many irregularities.
1 point: There are many deep cuts.
[0072]
(Preliminary experiment)
200 parts deionized water, 2 parts rosin acid soap, 2.1 parts fatty acid soap, 56.8 parts 1,3-butadiene, 42.5 parts styrene, and 0.16 parts t-dodecyl mercaptan in a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer Was charged. The reactor temperature was 8 ° C., 0.1 parts of diisopropylbenzene hydroperoxide as a polymerization initiator, 5 parts of a deionized aqueous solution in which 0.2 part of sodium / formaldehyde / sulfoxylate was dissolved, and 0. Polymerization was started by adding 2 parts of a deionized aqueous solution in which 004 parts and 0.04 part of ferric sulfate were dissolved to the reactor. When the polymerization conversion rate in the polymerization system reached 45%, 0.05 part of diethylhydroxylamine was added to 100 parts of the polymer to stop the reaction.
After removing unreacted monomer by steam distillation from the obtained polymer latex, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-) was used as an antioxidant for 100 parts of the polymer. 0.8 parts of 4-hydroxyphenyl) propionate and 0.2 parts of 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -6-methylphenol were added. The polymer latex was coagulated with sodium chloride while adjusting the pH to 3 to 5 with sulfuric acid to obtain a crumb-like polymer. This crumb was dried with a hot air dryer at 80 ° C. to obtain a solid rubber. The Mooney viscosity of the rubber was measured and confirmed to be in the range of 70-200.
[0073]
Example 1
A pressure-resistant reactor equipped with a stirrer was charged with 200 parts of deionized water, 2 parts of rosin acid soap, 2.1 parts of fatty acid soap, monomers of the initial charge composition shown in Table 1, and t-dodecyl mercaptan. The reactor temperature was 8 ° C., 0.1 parts of diisopropylbenzene hydroperoxide as a polymerization initiator, 5 parts of a deionized aqueous solution in which 0.2 part of sodium / formaldehyde / sulfoxylate was dissolved, and 0. Polymerization was started by adding 2 parts of a deionized aqueous solution in which 004 parts and 0.04 part of ferric sulfate were dissolved to the reactor. When the polymerization conversion rate in the polymerization system reaches 45%, a part of the polymer latex in the polymerization system is withdrawn, and 0.05 part of diethylhydroxylamine is added to 100 parts of the polymer contained therein. The reaction was stopped. Immediately after extraction of the polymer latex during the reaction, the polymerization reaction system is continued by adding the polar group-containing monomer and t-dodecyl mercaptan to the polymerization reaction system at the quantitative ratio shown in the post-addition composition of Table 1. I let you. When the polymerization conversion rate in the polymerization system reached 70%, diethylhydroxylamine was added to 100 parts of the polymer so as to be 0.05 parts to stop the reaction.
[0074]
After removing unreacted monomers from the latex extracted during the reaction by steam distillation, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-) was used as an antioxidant for 100 parts of the polymer. 0.8 parts of 4-hydroxyphenyl) propionate and 0.2 parts of 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -6-methylphenol were added. This was solidified with sodium chloride while adjusting to pH 3 to 5 with sulfuric acid to obtain a crumb-like polymer. This crumb was dried with a hot air dryer at 80 ° C. to obtain a solid rubber. The Mooney viscosity of the polymer in the extracted latex is shown in Table 1.
[0075]
After removing unreacted monomer from the finally obtained polymer latex by steam distillation, octadecyl-3- (3,5-di-t is used as an anti-aging agent for 100 parts of the polymer. -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 0.8 part and 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -6-methylphenol 0.2 part were added to obtain a polymer latex of conjugated diene rubber A. It was.
A part thereof was taken out, and the polymer latex was coagulated with sodium chloride while adjusting the pH to 3 to 5 with sulfuric acid to obtain a crumb-like polymer. This crumb was dried with a hot air dryer at 80 ° C. to obtain a conjugated diene rubber A. The composition of the obtained rubber and Mooney viscosity are shown in Table 1.
[0076]
To the polymer latex of the conjugated diene rubber A, 37.5 parts of Energy 1849A (manufactured by British Petroleum) was added as an extending oil to 100 parts of the total polymer. Thereafter, while adjusting the pH to 3 to 5 with sulfuric acid, the polymer latex containing the extending oil was coagulated with sodium chloride to obtain a crumb-like solid. This crumb was dried with a hot air dryer at 80 ° C. to obtain an oil-extended rubber. Table 1 shows the Mooney viscosity of the obtained oil-extended rubber.
[0077]
Using a Brabender type mixer, 137.5 parts of the oil-extended rubber (corresponding to 100 parts of rubber) was masticated at a starting temperature of 110 ° C. for 30 seconds, and then 53 parts of silica (Zeosil 1165MP: manufactured by Rhodia). And 6.4 parts of a silane coupling agent (Si69: manufactured by Degussa) were added and kneaded for 2 minutes, and then 27 parts of silica (Zeosil 1165MP: manufactured by Rhodia), zinc oxide (particle size 0.4 μm, zinc white # 1: 3 parts of Honjo Chemical Co., Ltd., 2 parts of stearic acid, and 2 parts of an anti-aging agent (NOCRACK 6C, manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd.) were added and kneaded for 2 minutes. The temperature at the end of kneading was 150 ° C.
[0078]
The obtained kneaded product, 1.4 parts of sulfur and a crosslinking accelerator (a mixture of 1.8 parts of N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide and 1.7 parts of diphenylguanidine) were opened at 50 ° C. After kneading, the sheet was taken out.
The workability was scored by observing the surface skin and edge portion of the sheet. The results are shown in Table 1.
The physical properties of the crosslinked rubber were press-crosslinked at 160 ° C. for 30 minutes to prepare test pieces, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 1. However, in Table 1, 300% elongation stress and tan δ are expressed using Comparative Example 2 as a reference (index 100).
[0079]
(Examples 2 and 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the initial charge composition and post-addition composition shown in Table 1 were changed. The results are shown in Table 1.
[0080]
(Examples 4 and 5)
The initial charge composition and post-addition composition shown in Table 1 were changed, and the conditions for coagulating the polymer latex were adjusted to pH 7, and the same procedure as in Example 1 was performed except that calcium chloride was used. The results are shown in Table 1.
[0081]
(Comparative Examples 1-4)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the initial charge composition and post-addition composition shown in Table 1 were changed. The results are shown in Table 1.
[0082]
[Table 1]

[0083]
Table 1 shows the following.
Although the silica-containing rubber composition of Comparative Example 1 using the conjugated diene rubber F that does not use a polar group-containing monomer is excellent in processability, it is inferior in tensile properties and low heat build-up.
The silica-containing rubber composition of Comparative Example 2 using the conjugated diene rubber G obtained by charging the whole amount of the polar group-containing monomer before the start of polymerization is superior in tensile properties and low heat build-up compared to Comparative Example 1. However, it is inferior in workability.
[0084]
Although a polar group-containing monomer is added during polymerization, the difference in Mooney viscosity between the polymer present in the reaction system at the time of addition and the finally obtained conjugated diene rubber is specified by the present invention. The silica-containing rubber composition of Comparative Example 3 using the conjugated diene rubber H that deviates from the above range is inferior in processability and inferior in tensile properties and low heat build-up.
Although the polar group-containing monomer is added during the polymerization, the silica-containing rubber composition of Comparative Example 4 using the conjugated diene rubber J in which the addition ratio in the initial charge is larger than the range specified in the present invention is The tensile properties and low heat build-up are comparable and inferior in workability.
[0085]
Compared to these comparative examples, the silica-containing rubber compositions of Examples 1 to 5 using the conjugated diene rubbers A to E within the range defined by the present invention are excellent in processability, tensile properties, and low heat generation. Excellent in properties.
[0086]
【The invention's effect】
According to the present invention, a conjugated diene rubber and an oil-extended rubber excellent in the surface shape of a sheet when a compound containing silica as a reinforcing agent is formed into a sheet with a roll, and excellent in tensile properties and low heat buildup And a rubber composition.

Claims

Mooney viscosity (M1) comprising 40 to 99.9% by weight of conjugated diene monomer units, 0 to 59.9% by weight of aromatic vinyl monomer units and 0.1 to 20% by weight of polar group-containing monomer units. ) Is a conjugated diene rubber of 20 to 150, and is less than 30% by weight of at least a part of the conjugated diene monomer used in the polymerization, at least a part of the aromatic vinyl monomer, and the polar group-containing monomer. Polymerization of the monomer mixture containing the conjugated diene monomer and the remainder of the aromatic vinyl monomer is completed by the time the polymerization is stopped, and the polar group-containing monomer The remainder and the molecular weight modifier are added while the Mooney viscosity (M2) of the polymer in the reaction system is in the range of 70 to 200 (provided that M1 is 5 or more lower than M2) to continue polymerization. A conjugated diene rubber characterized in that

The conjugated diene rubber according to claim 1, wherein the polymerization is emulsion polymerization.

The conjugate according to claim 1, wherein the amount of the polymer produced in the reaction system when adding the remainder of the polar group-containing monomer is 20 to 80% by weight of the total amount of the conjugated diene rubber obtained by polymerization. Diene rubber.

The conjugated diene rubber according to claim 1, wherein the polar group-containing monomer is an amino group-containing monomer or an epoxy group-containing monomer.

An oil-extended rubber comprising the conjugated diene rubber according to claim 1 and an extender oil

A rubber composition comprising the conjugated diene rubber according to claim 1.

A rubber composition comprising the oil-extended rubber according to claim 5.

The rubber composition according to claim 6 or 7, comprising silica as an essential component.