JP6753035B2 - Rubber composition - Google Patents
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Description
本発明は、安全性の優れた低燃費性のタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire having excellent safety and low fuel consumption.
近年、自動車用タイヤに対する安全性及び低燃費性への要求にともなって、タイヤ用ゴム材料において、互いに二律背反の関係にある機械特性、耐摩耗性、低燃費性、ウェットグリップ性能などの性能の同時改良が望まれている。このような二律背反の問題を解決する方法として、低発熱性充填剤としてシリカを使用する方法が知られている。 In recent years, with the demand for safety and low fuel consumption of automobile tires, the simultaneous performance of rubber materials for tires, such as mechanical properties, wear resistance, low fuel consumption, and wet grip performance, which are in a trade-off relationship with each other. Improvement is desired. As a method of solving such an antinomy problem, a method of using silica as a low heat-generating filler is known.
例えば、溶液重合ＳＢＲゴムにシリカやシランカップリング剤を配合することにより、前記性能をある程度改善することが可能となる。溶液重合ＳＢＲゴムは、分子量分布が狭く加工性が悪く、タイヤにしたときの耐久性能に劣る。また、溶液重合ゴムを特殊なシランカップリング剤などで変性するために製造コストが高いという問題もある。 For example, by blending silica or a silane coupling agent with solution-polymerized SBR rubber, the performance can be improved to some extent. Solution-polymerized SBR rubber has a narrow molecular weight distribution and poor workability, and is inferior in durability when made into a tire. Another problem is that the production cost is high because the solution-polymerized rubber is modified with a special silane coupling agent or the like.
一方、ラジカル重合ゴムは製造が容易であることから、工業的に広く製造されている。また、ラジカル重合ゴムは一般に広い分子量分布を持ち、加工性が良好な乳化重合ゴムを製造できる。しかし、乳化重合ゴムにシリカやシランカップリング剤を配合しても、変性溶液重合ゴムに比べて低燃費性や安全性の改良の効果は小さい。 On the other hand, radically polymerized rubber is widely manufactured industrially because it is easy to manufacture. Further, the radically polymerized rubber generally has a wide molecular weight distribution, and an emulsion polymerized rubber having good processability can be produced. However, even if silica or a silane coupling agent is added to the emulsion polymerized rubber, the effect of improving fuel efficiency and safety is smaller than that of the modified solution polymerized rubber.
タイヤの低燃費性を阻害している要因としては補強性充填剤間の摩擦による発熱、オイルや石鹸など低分子化合物による非可逆的移動によるエネルギーロスと架橋していない末端分子の非可逆的移動によるエネルギーロスによると言われている。 Factors that hinder the fuel efficiency of tires are heat generation due to friction between reinforcing fillers, energy loss due to irreversible transfer due to low molecular weight compounds such as oil and soap, and irreversible transfer of non-crosslinked terminal molecules. It is said that it is due to energy loss due to.
タイヤなどのゴム組成物にはカーボンブラックやシリカが補強性充填剤として使用されている。タイヤの低燃費性は補強性充填剤の影響が大きく、補強性充填剤は凝集しているためにタイヤが変形した時に補強性充填剤同士が摩擦を起こして発熱することでエネルギーを消費すると言われている。低燃費性に優れた変性溶液重合ＳＢＲゴムには補強性充填剤と反応する官能基が重合体末端に付けられており、補強性充填剤とゴム分子が結合することで、混練時によって補強性充填剤を細かく分散することができる。その結果、補強性充填剤間の摩擦を下げて、エネルギーロスを少なくすることで低燃費性が改善されている。（非特許文献１）
一方、ラジカル重合ゴムの末端には補強性充填剤と反応する官能基がない。そのために補強性充填剤と反応することがなく、補強性充填剤を細かく分散することができない。また、一般にラジカル重合ゴムの末端はメルカプタンを分子量調節剤として使用するために水素やアルキルチオエーテルの構造になっている。そのために補強性充填剤と作用することがなく、補強性充填剤を微分散することがないために補強性充填剤間の摩擦が大きい状態のゴム組成物となる。また、架橋に関与しない水素やアルキルチオエーテルの構造の末端分子の非可逆的移動によるエネルギーロスによりエネルギーロスの大きいゴムとなりタイヤにした時には燃費性の悪いタイヤになる。Carbon black and silica are used as reinforcing fillers in rubber compositions such as tires. It is said that the fuel efficiency of a tire is greatly affected by the reinforcing filler, and because the reinforcing filler is agglomerated, when the tire is deformed, the reinforcing fillers cause friction and generate heat, which consumes energy. It has been. Modified solution-polymerized SBR rubber with excellent fuel efficiency has a functional group that reacts with the reinforcing filler at the end of the polymer, and the reinforcing filler and rubber molecules are bonded to reinforce the rubber depending on the kneading. The filler can be finely dispersed. As a result, fuel efficiency is improved by reducing the friction between the reinforcing fillers and reducing the energy loss. (Non-patent document 1)
On the other hand, the end of the radically polymerized rubber does not have a functional group that reacts with the reinforcing filler. Therefore, it does not react with the reinforcing filler, and the reinforcing filler cannot be finely dispersed. In addition, the end of the radically polymerized rubber generally has a structure of hydrogen or alkylthioether because mercaptan is used as a molecular weight modifier. Therefore, the rubber composition does not interact with the reinforcing filler and does not finely disperse the reinforcing filler, so that the friction between the reinforcing fillers is large. In addition, energy loss due to irreversible movement of terminal molecules of hydrogen and alkylthioether structures that are not involved in cross-linking results in rubber with large energy loss, resulting in a tire with poor fuel efficiency.
また、オイルや石鹸など低分子化合物がエネルギーロスとなっているために低分子化合物を除く提案がされている。（特許第４２７２２８９号公報）
ラジカル重合ゴムにおいても重合体に官能基を導入することで補強性充填剤の分散を良くするとともに、アセトン抽出量を下げる方法が提案されている。（特許第５７１９８８１号公報）この方法は極性官能基含有チオール化合物を連鎖移動剤として重合することで官能基と補強性充填剤の作用効果を狙ったものである。実施例ではアセトン抽出量を下げるために炭酸ナトリウム水溶液で数回洗浄濾過を繰り返している。そのため工程が増え、製造方法としてはコストアップになる。また、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性のものが残留すると加硫時にスコーチを起こすことがあり好ましくない。In addition, since low molecular weight compounds such as oil and soap cause energy loss, proposals have been made to exclude low molecular weight compounds. (Patent No. 4272289)
Also in radically polymerized rubber, a method has been proposed in which a functional group is introduced into the polymer to improve the dispersion of the reinforcing filler and reduce the amount of acetone extracted. (Patent No. 5719881) This method aims at the action and effect of a functional group and a reinforcing filler by polymerizing a polar functional group-containing thiol compound as a chain transfer agent. In the examples, washing and filtration are repeated several times with an aqueous sodium carbonate solution in order to reduce the amount of acetone extracted. Therefore, the number of processes increases, and the cost increases as a manufacturing method. Further, if an alkaline substance such as sodium carbonate remains, scorch may occur during vulcanization, which is not preferable.
ラジカル乳化重合ＳＢＲにおいて極性官能基含有チオール化合物以外の化合物を使用した例がある。例えば、キサントゲン化合物を使用したスチレンブタジエンのラジカル重合体については米国特許第２４０１３４６号に開示されている。メルカブタンとキサントゲン化合物を併用して重合時に添加することで収量の増加、ベンゼン可溶分の増加と架橋ゴムの強度が優れていると記載されている。また、米国特許第２３８８５１５号にベンゾチアソール化合物を重合時に添加した例も開示されている。これらの特許においては収量の増加、ベンゼン可溶分の増加と架橋ゴムの強度が優れていることが記載されている。いずれの特許においてもゴムの配合については典型的なタイヤレシピーと書かれている。非特許文献２によるとタイヤ用ゴムのフィラーとしてはカーボンブラックのみが使用されシリカやシランカップリング剤は使用されていない。また、本発明の目的である低燃費性については全く触れられていない。 There is an example in which a compound other than the polar functional group-containing thiol compound is used in the radical emulsion polymerization SBR. For example, a radical polymer of styrene-butadiene using a xanthate compound is disclosed in US Pat. No. 2,401346. It is described that the combined use of mercaptan and xanthate compound at the time of polymerization increases the yield, increases the benzene-soluble content, and excels in the strength of the crosslinked rubber. In addition, US Pat. No. 2,388,515 also discloses an example in which a benzothiazole compound is added at the time of polymerization. These patents describe that the yield is increased, the benzene-soluble content is increased, and the strength of the crosslinked rubber is excellent. Both patents describe the rubber formulation as a typical tire recipe. According to Non-Patent Document 2, only carbon black is used as a filler for tire rubber, and silica and a silane coupling agent are not used. Moreover, the fuel efficiency which is the object of the present invention is not mentioned at all.
本発明はラジカル重合により生成する重合体の構造を考え、重合に際し架橋に関与する官能基を付与することで補強性充填剤の分散を改善し、重合体と重合体および補強性充填剤を作用することで重合体組成物のエネルギーロスを減少し、また、末端分子を架橋することで非可逆的移動によるエネルギーロスを低減することでゴム組成物の発熱を下げ低燃費性の改善に成功した。 The present invention considers the structure of the polymer produced by radical polymerization, improves the dispersion of the reinforcing filler by imparting a functional group involved in cross-linking during the polymerization, and acts on the polymer, the polymer and the reinforcing filler. By doing so, the energy loss of the polymer composition was reduced, and by cross-linking the terminal molecules, the energy loss due to irreversible movement was reduced, thereby reducing the heat generation of the rubber composition and succeeding in improving fuel efficiency. ..
本発明は、補強性充填剤であるカーボンブラックとシリカを含み、良好な加工性を有し、ウェットグリップ性能と低燃費性をバランスよく改善できるゴム組成物を提供することにある。また、この組成物を用いた空気入り低燃費タイヤを提供することである。 An object of the present invention is to provide a rubber composition containing carbon black and silica, which are reinforcing fillers, having good processability, and capable of improving wet grip performance and fuel efficiency in a well-balanced manner. Another object of the present invention is to provide a pneumatic fuel-efficient tire using this composition.
本発明はキサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下、共役ジエンモノマーとラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られた変性重合ゴムと、カーボンブラック、シリカとシランカップリング剤を含む組成物にすることによってウェットグリップ性能と低燃費性をバランスよく改善されたゴム組成物が得られる。本発明は、キサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物の存在下、共役ジエンモノマーとラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られた極性官能基を有する変性ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention radically polymerizes a conjugated diene monomer and a radically polymerizable monomer in the presence of at least one compound selected from a xanthogen compound, a sulfenamide compound, a thiuram compound, a dithiocarbamic acid compound or a thiazole compound. By preparing a composition containing the obtained modified polymerized rubber, carbon black, silica and a silane coupling agent, a rubber composition having improved wet grip performance and low fuel consumption in a well-balanced manner can be obtained. The present invention provides a polar functional group obtained by emulsion polymerization of a conjugated diene monomer and a radically polymerizable monomer in the presence of a xanthogen compound, a sulfenamide compound, a thiuram compound, a dithiocarbamic acid compound or a thiazole compound. The present invention relates to a rubber composition for a tire using a modified rubber having.
ラジカル乳化重合ではモノマーを石鹸で乳化して、分子量調節剤としてはメルカブタン化合物を使用して分子量を調整している。そのために分子の末端には水素やアルキルチオエーテル基となっている。そのために分子末端と補強性充填剤であるカーボンブラックやシリカと作用することはない。また、架橋に際しても関与することなく分子の末端に水素やアルキルチオエーテル基が結合しているために動的な動きに対してエネルギーロスとなり、このようなゴム組成物をタイヤにすると低燃費性の劣るものになる。
本発明者は鋭意検討を行い、キサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物から選ばれた化合物を、少なくとも一種の存在下重合して得られた変性乳化重合ゴム用いることで動的な動きに対してエネルギーロスが小さくなり、このようなゴム組成物をタイヤにすると低燃費性や安全性が改善されることを見出した。In radical emulsion polymerization, the monomer is emulsified with soap, and the molecular weight is adjusted by using a mercaptan compound as a molecular weight modifier. Therefore, hydrogen and alkylthioether groups are formed at the ends of the molecule. Therefore, it does not interact with the molecular ends and the reinforcing fillers such as carbon black and silica. In addition, since hydrogen or an alkylthioether group is bonded to the end of the molecule without being involved in cross-linking, energy loss occurs due to dynamic movement, and when such a rubber composition is used as a tire, fuel efficiency is reduced. It will be inferior.
The present inventor has conducted diligent studies and modified a compound selected from a xanthogen compound, a sulfenamide compound, a thiuram compound, a dithiocarbamic acid compound or a thiazole compound by polymerization in the presence of at least one kind. It has been found that the use of emulsion polymerized rubber reduces energy loss with respect to dynamic movements, and that using such a rubber composition as a tire improves fuel efficiency and safety.
キサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物はゴムの加硫促進剤として知られている。加硫促進剤はイオウや亜鉛華と反応することでゴム分子間をイオウ結合で結ぶ作用を持っている。本発明はこのような化合物をゴム分子に導入することで分子間の結合が生じて動的な動きに対してエネルギーロスを小さくしたものである。また、分子中にカーボンブラックやシリカと作用する官能基を共重合することで補強性充填剤であるカーボンブラックやシリカの分散を容易にすることができる。その結果ゴム組成物として動的な変化に対するエネルギーロスが少なくなり、タイヤにしたときに低燃費性の優れたタイヤにすることができる。 Xanthogen compounds, sulfenamide compounds, thiuram compounds, dithiocarbamic acid compounds or thiazole compounds are known as vulcanization accelerators for rubber. The vulcanization accelerator has the function of connecting rubber molecules with a sulfur bond by reacting with sulfur and zinc oxide. In the present invention, by introducing such a compound into rubber molecules, intermolecular bonds are generated to reduce energy loss with respect to dynamic movement. Further, by copolymerizing a functional group that acts with carbon black or silica in the molecule, it is possible to facilitate the dispersion of carbon black or silica which is a reinforcing filler. As a result, the energy loss due to dynamic changes in the rubber composition is reduced, and the tire can be made into a tire having excellent fuel efficiency.
本発明の極性官能基を有する変性重合体の製造はＳＢＲの乳化重合時にキサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物を共存することで達成できる。乳化重合方法としては３０℃から５０℃付近の重合温度で行うホット重合でも５℃付近で重合するコールド重合でも良い。乳化重合としてはモノマーを界面活性剤の入った水に乳化させて、ラジカル開始剤によりラジカルを発生させて重合を開始し、分子量調節剤により生成する重合体の分子量を調整する。生成した乳化重合体に食塩や酸を加えて凝固することによって重合体を回収する。
重合時の転化率は６０％以下が好ましい。転化率が６０％を超えるとゴムの加工性が劣る。The production of the modified polymer having a polar functional group of the present invention can be achieved by coexisting a xanthogen compound, a sulfenamide compound, a thiuram compound, a dithiocarbamic acid compound or a thiazole compound at the time of emulsion polymerization of SBR. The emulsion polymerization method may be hot polymerization performed at a polymerization temperature of about 30 ° C. to 50 ° C. or cold polymerization of polymerization at a temperature of about 5 ° C. In emulsion polymerization, a monomer is emulsified in water containing a surfactant, radicals are generated by a radical initiator to initiate polymerization, and the molecular weight of the polymer produced by the molecular weight modifier is adjusted. The polymer is recovered by adding salt or acid to the produced emulsified polymer and coagulating it.
The conversion rate during polymerization is preferably 60% or less. If the conversion rate exceeds 60%, the workability of rubber is inferior.
ラジカル重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、パラメンタンヒドロパーオキサイドなどの過酸化物、アゾイソブチロニトリルなどのジアゾ化合物が使用される。また、これらの化合物の分解を促進するために鉄、銅などのキレート剤を添加しても良い。 As the radical polymerization initiator, persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate, peroxides such as hydrogen peroxide and paramentan hydroperoxide, and diazo compounds such as azoisobutyronitrile are used. .. Further, a chelating agent such as iron or copper may be added to accelerate the decomposition of these compounds.
乳化のための界面活性剤としては脂肪酸、ロジン酸、不均化ロジン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアリルスルホン酸などのナトリウム塩やカリウム塩が使用できる。 As the surfactant for emulsification, a sodium salt or potassium salt such as fatty acid, logonic acid, disproportionated logonic acid, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, and alkylallyl sulfonic acid can be used.
キサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物は分子量調節剤として作用するが一般的に分子量調節剤であるｎ−ドデシルメルカブタン、ｔ−ドデシルメルカブタンやｎ−ドデシルメルカブタンのｔ−ドデシルメルカブタン混合物を併用することができる。 Xanthogen compounds, sulfenamide compounds, thiuram compounds, dithiocarbamic acid compounds or thiazole compounds act as molecular weight regulators, but generally they are molecular weight regulators such as n-dodecyl merkabutane, t-dodecyl merkabutane and A t-dodecyl merkabutane mixture of n-dodecyl mercaptan can be used in combination.
また、重合に際しては重合系の粘度を下げ、ゲル化を防止するために電解質を添加しても良い。電解質としては塩化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムや硫酸カリウムが挙げられる。 Further, at the time of polymerization, an electrolyte may be added in order to lower the viscosity of the polymerization system and prevent gelation. Examples of the electrolyte include potassium chloride, sodium phosphate, potassium phosphate and potassium sulfate.
重合の停止剤としてはヒドロキノン、ジメチルジチオカルバミン酸塩、多硫化ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸塩、ポリエチレンポリアミンなどを使用することができる。 As the polymerization terminator, hydroquinone, dimethyldithiocarbamate, sodium polysulfide, dimethyldithiocarbamate, polyethylene polyamine and the like can be used.
本発明はこのような乳化重合系にキサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物を加えて実施することで達成される。
キサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物の添加量はモノマー１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部使用する。使用量が０．０１重量部より少ないと効果が小さく、５重量部を超えると未反応物がブリードすることがあり、コストアップになり経済的にも好ましくない。The present invention is achieved by adding a xanthate compound, a sulfenamide compound, a thiuram compound, a dithiocarbamic acid compound or a thiazole compound to such an emulsion polymerization system.
The amount of the xanthate compound, sulfenamide compound, thiuram compound, dithiocarbamic acid compound or thiazole compound added is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. If the amount used is less than 0.01 parts by weight, the effect is small, and if it exceeds 5 parts by weight, the unreacted product may bleed, which increases the cost and is economically unfavorable.
キサントゲン系化合物としてはジアルキルキサントゲンジスルフィド、ジアルキルキサントゲンポリスルフィド、キサントゲン酸金属塩などがある。ジアルキルキサントゲンジスルフィドとしてはジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィドなどがある。ジアルキルキサントゲンポリスルフィドとしてはジメチルキサントゲンポリスルフィド、ジエチルキサントゲンポリスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド、ジブチルキサントゲンポリスルフィド等が挙げられる。キサントゲン酸金属塩としてはイソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でジメチルキサントゲンジスルフィド、ジメチルキサントゲンポリスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンポリスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィドが好ましい。 Examples of xanthogen compounds include dialkylxanthogen disulfide, dialkylxanthogen polysulfide, and xanthate metal salt. Examples of the dialkylxanthate disulfide include dimethylxanthatedisulfide, diethylxanthatedisulfide, diisopropylxanthatedisulfide, and diisobutylxanthogen disulfide. Examples of the dialkylxanthate polysulfide include dimethyl xanthate polysulfide, diethyl xanthate polysulfide, diisopropyl xanthogen polysulfide, and dibutyl xanthogen polysulfide. Examples of the metal xanthate salt include zinc isopropylxanthate, sodium isopropylxanthate, zinc butylxanthate and the like. Of these, dimethyl xanthate disulfide, dimethyl xanthogen polysulfide, diethyl xanthate disulfide, diethyl xanthogen polysulfide, diisopropyl xanthogen disulfide, and diisopropyl xanthogen polysulfide are preferable.
スルフェンアミド系化合物としてはＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドなどが挙げられる。 Examples of sulfenamide compounds include N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolyl sulfenamide, and diisopropyl. -2-benzothiazolyl sulfenamide, N-ethyl-N-t-butylbenzothiazole-2-sulfenamide, N-methyl-N-t-butylbenzothiazole-2-sulfenamide, N-propyl- Examples thereof include N-t-butylbenzothiazole-2-sulfenamide and N-butyl-N-t-butylbenzothiazole-2-sulfenamide.
チウラム系化合物としてはテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラ（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ビス（Ｎ−メチルピペラジノ）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドが挙げられる。 Examples of thiuram compounds include tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, tetra (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, and bis (N-). Methylpiperazino) thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide can be mentioned.
ジチオカルバミン酸系化合物としてはジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類やジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛などの金属塩類が挙げられる。 Examples of the dithiocarbamic acid-based compounds include dithiocarbamic acids such as dimethyldithiocarbamic acid, diethyldithiocarbamic acid, and dibutyldithiocarbamic acid, sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate, and N-pentamethylene dithiocarbamic acid piperidine salt. , Zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate and other metal salts.
チアゾール系化合物としては２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（４‘−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。 Examples of thiazole compounds include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiadyldisulfide, 2-mercaptobenzothiazole sodium salt, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 2-mercaptobenzothiazolecyclohexylamine salt, 2- (4'-morpholinodithio). Benzothiazole and the like can be mentioned.
これらのキサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チアゾール系化合物は一種でも良く数種類を共存させて使用しても良い。 These xanthogen-based compounds, sulfenamide-based compounds, thiuram-based compounds, dithiocarbamic acid-based compounds, and thiazole-based compounds may be used alone or in combination of several types.
共役ジエンモノマーとしては１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンが挙げられ、ブタジエンとイソプレンが好ましく、ブタジエンが最も好ましい。 As the conjugated diene monomer, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene, Examples thereof include 2-phenyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and 2-chloro-1,3-butadiene, with butadiene and isoprene being preferred, with butadiene being most preferred.
ラジカル重合性のモノマーとしては芳香族ビニルモノマー、アクリル酸エステルモノマー、ビニルモノマーなどが挙げられスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリロニトリルが好ましく、スチレンが最も好ましい。 Examples of the radically polymerizable monomer include aromatic vinyl monomer, acrylic acid ester monomer, vinyl monomer and the like, and styrene, divinylbenzene, methyl acrylate and acrylonitrile are preferable, and styrene is most preferable.
好ましいモノマーであるスチレンとブタジエンの量については特に制限はないがゴムとしての性質を示すスチレン重量％が５重量％〜５０重量％、ブタジエン重量％が９５重量％〜５０重量％の範囲のものが好ましい。
また、スチレンとブタジエン以外にアミノ基、水酸基、エポキシ基およびアルコキシシラン基を有するモノマーを共重合しても良い。これらのモノマーを少なくとも１種を０．１重量％〜１０重量％共重合するとカーボンブラックやシリカとの親和性が向上して充填剤の分散が改善される。
乳化重合により製造されたラテックスは部分的に架橋したものでも良く、部分架橋には芳香族ポリビニル化合物であるジビニルベンゼンや多官能性アクリルモノマーであるエチレングリコールジメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートなどを０．０１重量％〜２重量％共重することによって達成される。The amounts of styrene and butadiene, which are preferable monomers, are not particularly limited, but those having styrene weight% of 5% by weight to 50% by weight and butadiene weight% in the range of 95% by weight to 50% by weight, which exhibit properties as rubber, are not particularly limited. preferable.
Further, in addition to styrene and butadiene, a monomer having an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group and an alkoxysilane group may be copolymerized. Copolymerization of at least one of these monomers by 0.1% by weight to 10% by weight improves the affinity with carbon black and silica and improves the dispersion of the filler.
The latex produced by emulsion polymerization may be partially cross-linked, and for partial cross-linking, divinylbenzene, which is an aromatic polyvinyl compound, ethylene glycol dimethacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate, which is a polyfunctional acrylic monomer, is used. It is achieved by copolymerizing 0.01% by weight to 2% by weight.
アミノ基を有するモノマーとしては第１級アミノ基含有モノマー、第２級アミノ基含有モノマーと第３級アミノ基含有モノマーとがある。第１級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｐ−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
第２級アミノ基含有モノマーとしてはＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミドなどＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
第３級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジル基を有するモノマー等が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。
ピリジル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンおよびこれらの混合物が好ましい。
これらのアミノ基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。Examples of the monomer having an amino group include a primary amino group-containing monomer, a secondary amino group-containing monomer, and a tertiary amino group-containing monomer. Examples of the primary amino group-containing monomer include p-aminostyrene, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, and aminobutyl (meth) acrylate.
Secondary amino group-containing monomers include N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N- (4-anilinophyl) metaacrylamide, and other N-monosubstituted (meth) acrylamides. Kind and the like.
Examples of the tertiary amino group-containing monomer include N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylate, N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamide, N, N-disubstituted amino aromatic vinyl compound and Examples thereof include a monomer having a pyridyl group.
Examples of the N, N-di-substituted amino (meth) acrylate include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth). Acrylate, N, N-Dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl -N-Ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylate, N, Examples thereof include N-dibutylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dioctylaminoethyl (meth) acrylate. Among these, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl ( Meta) acrylate is preferred.
Examples of the N, N-di-substituted amino aromatic vinyl compound include N, N-dimethylaminoethyl styrene, N, N-diethylaminoethyl styrene, N, N-dipropylaminoethyl styrene, N, N-dioctylaminoethyl. Examples include styrene.
Examples of the monomer having a pyridyl group include 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine and the like. Among these, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and mixtures thereof are preferable.
These amino group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有モノマーとしては１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級または第３級水酸基を有するモノマーである。水酸基含有モノマーの具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、ジ−（プロピレングリコール）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フマレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルケトン、アリルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
これらの水酸基を有するモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。The hydroxyl group-containing monomer is a monomer having at least one primary, secondary or tertiary hydroxyl group in one molecule. Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2. -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-chloro-3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (Meta) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide, di- (ethylene glycol) itaconate, di- (propylene glycol) ) Itaconate, bis (2-hydroxypropyl) itaconate, bis (2-hydroxyethyl) itaconate, bis (2-hydroxyethyl) fumarate, bis (2-hydroxyethyl) malate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, hydroxymethylvinyl ketone, Examples include allyl alcohol. Among these, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate , Glyxol mono (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide and the like are preferable.
These hydroxyl group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ基含有モノマーは、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有するモノマーである。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル アクリレート グリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミド、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、Ｎ−［４−（２，３−エポキシ−１−オキソ−３−フェニルプロパン−１−イル）フェニル］メタクリルアミドなどが挙げられる。なかでも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 An epoxy group-containing monomer is a monomer having at least one epoxy group in one molecule. Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxide butyl (meth) acrylate, 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and N-glycidyl (meth). ) Acrylamide, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, 3,4-epoxide-1-butene, 3,4-epoxy-1-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1- Penten, 3,4-epoxide-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxide-1-hexene, vinylcyclohexene monooxide, styrene-p-glycidyl ether, N- [4- (2,3-epoxy-) 1-oxo-3-phenylpropan-1-yl) phenyl] methacrylamide and the like can be mentioned. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferable. These epoxy group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
アルコキシシリル基含有モノマーは、１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するモノマーである。アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルヘキシルジメトキシシラン、β−アクリロキシエチルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（β−アクリロキシエチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（β−アクリロキシエチルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、γ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、ビニルアルコキシシラン類が好ましく、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランがより好ましい。これらのアルコキシシリル基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The alkoxysilyl group-containing monomer is a monomer having at least one alkoxysilyl group in one molecule. Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloximethyltriethoxysilane, β- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, and β- (meth) acryloxiethyl. Triethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxipropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxipropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxipropyltributoxy Silane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxipropylhexyldimethoxysilane, β-acryloxyethyloxymethyltrimethoxysilane, γ -(Β-Acryloxyethyloxy) propyltrimethoxysilane, γ- (γ-methacryloxypropyloxy) propyltrimethoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane, Examples thereof include vinyl triisopropoxysilane. Among these, γ- (meth) acryloxipropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxipropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxipropyltributoxysilane, γ- (β-acryloxyethyloxy) Propyltributoxysilane, γ- (γ-methacryloxypropyloxy) propyltributoxysilane, vinylalkoxysilanes are preferred, γ- (meth) acryloxipropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxipropyltributoxysilane. , Vinyl tri-tert-butoxysilane is more preferred. These alkoxysilyl group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
本発明の変性重合体は市販の固形ゴムとブレンドして使用することができる。ブレンド可能なゴムとしては天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、溶液重合ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、スチレンイソプレンブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。これらの中で天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲとのブレンドはタイヤの性能を向上するために好ましい。 The modified polymer of the present invention can be used by blending with a commercially available solid rubber. Examples of rubbers that can be blended include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, emulsified polymerized SBR (styrene butadiene rubber), solution polymerized SBR (styrene butadiene rubber), styrene isoprene butadiene copolymer rubber, acrylonitrile butadiene copolymer rubber, and chloroprene rubber. Can be mentioned. Among these, a blend with natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, emulsion polymerization SBR, and solution polymerization SBR is preferable in order to improve the performance of the tire.
本発明の変性重合体と補強性充填剤であるカーボンブラックとシリカの複合化は通常のゴム用混練機を使用して混合することで複合化できる。また、本発明の変性重合体のエマルジョンとカーボンブラックとシリカの水分散液や市販天然ゴムや通常のＳＢＲラテックスと混合した後、共凝固する方法でも複合化することができる。
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練りすることができる。成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤ用ゴムに好適に使用される。The composite of the modified polymer of the present invention and carbon black and silica, which are reinforcing fillers, can be composited by mixing them using a normal rubber kneader. Further, the emulsion of the modified polymer of the present invention can be compounded by a method of coagulating after mixing with an aqueous dispersion of carbon black and silica, commercially available natural rubber or ordinary SBR latex.
The rubber composition of the present invention can be kneaded using a kneader such as a roll or an internal mixer. After molding, it is vulcanized and can be used for tires such as tire treads, under treads, carcass, sidewalls, bead parts, as well as for anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products. , Especially preferably used for tire rubber.
本発明の変性重合体と複合化できるカーボンブラックとしては例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどのグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the carbon black that can be composited with the modified polymer of the present invention, for example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like can be used. Among these, furnace black is particularly preferable, and specific examples thereof include grades such as SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, and FEF. Be done. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の変性重合体と複合化できるシリカとしては特に制限はない。シリカとしては乾式法シリカの燃焼法シリカや加熱法シリカ、湿式法シリカのゲル法シリカや沈殿法シリカなどの種々のシリカを使用することができる。 Further, the silica that can be composited with the modified polymer of the present invention is not particularly limited. As the silica, various types of silica such as dry silica such as combustion silica and heating silica, and wet silica gel silica and precipitation silica can be used.
本発明のシリカ充填ゴム組成物にシランカップリング剤を加えることでゴムの機械的性質や耐久性能を改善することができる。 By adding a silane coupling agent to the silica-filled rubber composition of the present invention, the mechanical properties and durability of the rubber can be improved.
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。また、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性、安全性、破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であり、生産性にも優れている。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a conventional method using the rubber composition of the present invention. Further, if necessary, the rubber composition of the present invention containing various chemicals as described above is extruded into a tread member at an unvulcanized stage, and is pasted and molded on a tire molding machine by a usual method. And the raw tire is molded. The raw tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire. The pneumatic tire of the present invention thus obtained is excellent in fuel efficiency, safety, fracture characteristics and wear resistance, and also has good workability of the rubber composition and is also productive. Are better.
本発明の変性重合体ゴムは伸展油を含有することができる。伸展油としてはゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系伸展油、芳香族系伸展油、ナフテン系伸展油などがあげられる。
伸展油の流動点は、好ましくは−２０〜５０℃、より好ましくは−１０〜３０℃である。この範囲であれば、伸展しやすく、引張特性と低発熱性のバランスに優れたゴム組成物が得られる。伸展油の好適なアロマ炭素含有量（ＣＡ％、クルツ分析法）は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上であり、また、伸展油の好適なパラフィン炭素含有量（ＣＰ％）は、好ましくは５５％以下、より好ましくは４５％である。ＣＡ％が小さすぎたり、ＣＰ％が大きすぎたりすると、引張特性が不十分となる。伸展油の中の多環芳香族系化合物の含有量は、好ましくは３％未満である。この含有量は、ＩＰ３４６法（英国のＴｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍの検査方法）により測定される。
伸展油の含有量は、ゴム組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。伸展油の含有量がこの範囲にあると、シリカを配合したゴム組成物の粘度が適度となり、かつ引張特性および低発熱性のバランスに優れる。The modified polymer rubber of the present invention can contain a spreading oil. As the extension oil, those usually used in the rubber industry can be used, and examples thereof include paraffin-based extender oil, aromatic extender oil, and naphthenic extender oil.
The pour point of the spreading oil is preferably -20 to 50 ° C, more preferably -10 to 30 ° C. Within this range, a rubber composition that is easy to stretch and has an excellent balance between tensile properties and low heat generation can be obtained. The suitable aroma carbon content (CA%, Kurtz analysis method) of the extension oil is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, and the suitable paraffin carbon content (CP%) of the extension oil is. It is preferably 55% or less, more preferably 45% or less. If the CA% is too small or the CP% is too large, the tensile properties will be insufficient. The content of the polycyclic aromatic compound in the spreading oil is preferably less than 3%. This content is measured by the IP346 method (a method for testing The Institute Petroleum in the United Kingdom).
The content of the spreading oil is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber composition. When the content of the spreading oil is in this range, the viscosity of the rubber composition containing silica becomes appropriate, and the balance between tensile properties and low heat generation is excellent.
本発明の変性重合体ゴムをタイヤ用ゴム組成物として使用する場合は、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムや溶液重合スチレンブタジエンゴムなどとブレンドし、粉末状のシリカもしくはカーボンブラックなどの補強剤および各種配合剤と、ロールミル、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加して、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、防振ゴムその他の工業用品に使用することができる。 When the modified polymer rubber of the present invention is used as a rubber composition for tires, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, emulsified polymerized styrene butadiene rubber and solution polymerized styrene are used as long as the effects of the present invention are not substantially impaired. Blended with butadiene rubber, etc., and after kneading with a reinforcing agent such as powdered silica or carbon black and various compounding agents with a roll mill or a Banbury mixer, sulfur, a vulcanization accelerator, etc. are added to tread, sidewalls, etc. , Carcass and other rubber for tires, belts, anti-vibration rubber and other industrial products.
本発明の変性重合体ゴムを、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用する場合に充てんされる補強材としては、シリカ等の表面に水酸基をもつフィラーとカーボンブラックが最適である。シリカとカーボンブラックを併用して用いることが好ましい。フィラーの充てん量は、全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは２〜１２０重量部、より好ましくは１０〜１２０重量部である。 When the modified polymer rubber of the present invention is used for a tire, particularly a tire tread, a filler having a hydroxyl group on the surface such as silica and carbon black are optimal as a reinforcing material. It is preferable to use silica and carbon black in combination. The filling amount of the filler is preferably 2 to 120 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total rubber component.
シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式シリカが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
シリカの一次粒子の粒径は、特に制限されないが、１〜２００ｎｍであり、より好ましくは３〜１００ｎｍで、特に好ましくは５〜６０ｎｍである。シリカの一次粒子の粒径がこの範囲であると、引張特性および低発熱性のバランスに優れる。なお、一次粒子の粒径は、電子顕微鏡や比表面積等で測定できる。
シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１〜１２０重量部、好ましくは２〜８０重量部、特に好ましくは３〜５０重量部である。Examples of silica include dry silica, wet silica, colloidal silica, and precipitated silica. Among these, wet silica containing hydrous silicic acid as a main component is particularly preferable. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
The particle size of the primary particles of silica is not particularly limited, but is 1 to 200 nm, more preferably 3 to 100 nm, and particularly preferably 5 to 60 nm. When the particle size of the primary particles of silica is in this range, the balance between tensile properties and low heat generation is excellent. The particle size of the primary particles can be measured with an electron microscope, specific surface area, or the like.
The blending amount of silica is 1 to 120 parts by weight, preferably 2 to 80 parts by weight, and particularly preferably 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
カーボンブラックとしては、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ４４０、Ｎ５５０などのグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックの比表面積は、特に制限はないが、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）で、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇである。窒素吸着比表面積がこの範囲であると、より引張特性に優れる。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量も、特に制限はないが、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸着量がこの範囲であると、より引張特性に優れたゴム組成物が得られる。さらに、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇであり、２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を改善できる。
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部である。Examples of carbon black include grades such as N110, N220, N330, N440, and N550. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
The specific surface area of carbon black is not particularly limited, but the nitrogen adsorption specific surface area (N2SA) is preferably 5 to 200 m2 / g, more preferably 50 to 150 m2 / g, and particularly preferably 80 to 130 m2 / g. When the nitrogen adsorption specific surface area is in this range, the tensile properties are more excellent. The amount of DBP adsorbed on carbon black is also not particularly limited, but is preferably 5 to 300 ml / 100 g, more preferably 50 to 200 ml / 100 g, and particularly preferably 80 to 160 ml / 100 g. When the amount of DBP adsorbed is in this range, a rubber composition having more excellent tensile properties can be obtained. Further, as carbon black, the adsorption (CTAB) specific surface area of cetyltrimethylammonium bromide disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-230290 is 110 to 170 m2 / g, and compression is repeatedly applied four times at a pressure of 24,000 psi. Abrasion resistance can be improved by using high-structure carbon black having a DBP (24M4DBP) oil absorption amount of 110 to 130 ml / 100 g.
The blending amount of carbon black is 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, and particularly preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
本発明のゴム組成物に、引張特性および低発熱性をさらに改善する目的で、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ’−ビニルベンジル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン塩、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリイソプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルジスルフィドなどを挙げることができる。
混練時のスコーチを避けられるので、シランカップリング剤は、一分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。さらに好ましくは硫黄が２個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。It is preferable to add a silane coupling agent to the rubber composition of the present invention for the purpose of further improving tensile properties and low heat generation. Examples of the silane coupling agent include vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethoxysilane, γ-aminopropylmethoxysilane, and N. -Β (Aminoethyl) γ-Aminopropylmethoxysilane, γ-mercaptopropylmethoxysilane, triethoxysilylpropyl isocyanate, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl Methyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- (polyethyleneamino) -propyltrimethoxysilane, N'-vinylbenzyl-N-trimethoxysilylpropylethylenediamine salt, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triiso) Propoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-tributoxysilylpropyl) tetrasulfide, γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfide, γ-trimethoxysilylpropylbenzothiadyltetrasulfide and other tetrasulfides, bis (3-Triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triisopropoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-tributoxysilylpropyl) disulfide, γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyldisulfide, γ-trimethoxysilyl Propylbenzothiazil disulfide and the like can be mentioned.
Since scorch during kneading can be avoided, the silane coupling agent preferably contains 4 or less sulfurs in one molecule. More preferably, the sulfur content is 2 or less. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and particularly preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
なお、本発明のゴム組成物には、加硫剤を、全ゴム成分１００ｐｈｒに対して、好ましくは０．５〜１０ｐｈｒ、さらに好ましくは１〜６ｐｈｒの範囲で用いることができる。
加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げることができる。In the rubber composition of the present invention, a vulcanizing agent can be used in a range of preferably 0.5 to 10 phr, more preferably 1 to 6 phr, with respect to 100 phr of the total rubber component.
Typical examples of the vulcanizing agent include sulfur, and other examples include sulfur-containing compounds and peroxides.
また、加硫剤と併用してキサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チアゾール系化合物またはグアニジン系などの加硫促進剤を必要に応じた量を用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量を用いてもよい。 Further, a vulcanization accelerator such as a xanthogen compound, a sulfenamide compound, a thiuram compound, a dithiocarbamic acid compound, a thiazole compound or a guanidine compound may be used in combination with a vulcanizing agent in an amount as required. Good. Further, zinc oxide, a vulcanization aid, an antiaging agent, a processing aid and the like may be used in an amount as required.
さらに、本発明の変性重合体ゴムを使用して得られるゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、反発弾性、耐摩耗性のバランスを更に向上させる目的で、他の伸展油や通常のゴム組成物に配合される加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、老化防止剤、スコーチ防止剤、タッキファイァー、他の充てん剤などの各種の配合剤のほか、相溶化剤、例えばエポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物を混練り時に添加することもできる。 Further, various compounding agents of the rubber composition obtained by using the modified polymer rubber of the present invention are not particularly limited, but may improve processability at the time of kneading or balance wet skid characteristics, impact resilience and abrasion resistance. Various types of smelting agents, smelting accelerators, zinc flowers, anti-aging agents, scorch inhibitors, tackifiers, other fillers, etc., which are blended in other spreading oils and ordinary rubber compositions for the purpose of further improving In addition to the compounding agent of, it is an organic compound selected from compatibilizers such as epoxy group-containing compounds, carboxylic acid compounds, carboxylic acid ester compounds, ketone compounds, ether compounds, aldehyde compounds, hydroxyl group-containing compounds and amino group-containing compounds. Alternatively, a silicone compound selected from an alkoxysilane compound, a siloxane compound and an aminosilane compound can be added at the time of kneading.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、重合体の物性、混練り特性、加硫ゴムの物性を下記の方法で測定した。
重合体のムーニー粘度はムーニー粘度計を使用して、１００℃で測定した。共重合体中のスチレン単位量はＪＩＳ−Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the polymer, kneading properties, and physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following methods.
The Mooney viscosity of the polymer was measured at 100 ° C. using a Mooney viscometer. The amount of styrene unit in the copolymer was measured according to JIS-K6383 (refractive index method).
ゴム組成物の加硫物作成のための混練りは、ＪＩＳ Ｋ６２９９：２００１「ゴム−試験用試料の作製方法」に従った。
ゴム組成物の加硫物作成のための混練りは、最初に加硫剤を含まないゴム組成物の混練（Ａ練り）は森山製作所（株）製のＭｉｘ−Ｌａｂｏ５００混練機を用い、充てん率約６５％（体積比）、ローター回転数が５０ｒｐｍ、混練り開始温度を９０℃で実施した。
Ａ練り後のゴム組成物に加硫剤を配合する混練条件（Ｂ練り）は森山製作所（株）製のＭｉｘ−Ｌａｂｏ５００混練機を用い、充てん率が約６０％（体積比）、ローター回転数が５０ｒｐｍ、混練り開始温度を６０℃で実施した。The kneading for preparing the vulcanized product of the rubber composition was in accordance with JIS K6299: 2001 “Rubber-Method for preparing test sample”.
For the kneading for preparing the vulcanized product of the rubber composition, first, the kneading of the rubber composition containing no vulcanizing agent (A kneading) uses a Mix-Labo500 kneader manufactured by Moriyama Seisakusho Co., Ltd., and the filling rate. About 65% (volume ratio), the rotor rotation speed was 50 rpm, and the kneading start temperature was 90 ° C.
The kneading condition (B kneading) in which the vulcanizing agent is mixed with the rubber composition after A kneading uses a Mix-Labo500 kneader manufactured by Moriyama Seisakusho Co., Ltd., the filling rate is about 60% (volume ratio), and the rotor rotation speed. The kneading start temperature was 60 ° C. at 50 rpm.
混練りしたゴム組成物をロールでシートにして１６０℃で加硫した。加硫したシートを所定のカッターで打ち抜き引張試験と粘弾性試験を実施した。
引張特性は切断時の強力（ＴＢ）、モジュラス、破断時延び等をＪＩＳ Ｋ６２５１に従って測定した。
粘弾性試験の温度分散は株式会社ユービーエムのＲｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００ＨＰを使用し、測定周波数が１０Ｈｚ、測定温度が‐５０〜８０℃、動的ひずみが０．１％、昇温速度が４℃／ｍｉｎで、試験片形状が「幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ２ｍｍ」のサンプルで測定した。
ｔａｎδ（６０℃）は小さい程、低発熱性でありタイヤとしての低燃費性に優れる。また、ｔａｎδ（０℃）が大きい程、ウエットスキッドレジスタンスが大きく、タイヤとしての制動性に優れる。The kneaded rubber composition was rolled into a sheet and vulcanized at 160 ° C. The vulcanized sheet was punched out with a predetermined cutter to carry out a tensile test and a viscoelasticity test.
As for the tensile properties, the strength (TB) at the time of cutting, the modulus, the elongation at the time of breaking, etc. were measured according to JIS K6251.
The temperature dispersion of the viscoelasticity test uses Rheogel-E4000HP of UBM Co., Ltd., the measurement frequency is 10 Hz, the measurement temperature is -50 to 80 ° C, the dynamic strain is 0.1%, and the temperature rise rate is 4 ° C / min. Then, the sample was measured with a sample having a test piece shape of "width 5 mm x length 40 mm x thickness 2 mm".
The smaller the tan δ (60 ° C.), the lower the heat generation and the better the fuel efficiency of the tire. Further, the larger the tan δ (0 ° C.), the larger the wet skid resistance and the better the braking performance as a tire.
以下に実施例と比較例を示す。
実施例と比較例は変性重合体ゴムまたは未変性重合体ゴムを製造し、充填剤およびゴム薬品を混練りした。ゴム組成物をロールによりシート化した後プレスで加熱加硫成形して物性を測定した。
（試験用ゴムの製造）
（変性重合体ゴム製造１（ＭＳＢＲ−１））
撹拌機付き耐圧反応器に水１７０グラム、脂肪酸石鹸５グラム、スチレン２８グラム、ブタジエン７２グラム、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．３グラムを仕込み、過硫酸カリウム０．３グラムを溶かした水１０グラムを注入して４５℃で重合を開始した。
一定時間ごとに水溶液の一部を取り出し、固形分を測定し、重合転化率を求めた。重合転化率が５３％に達したら、ヒドロキノン３％水溶液を３．５グラム注入して、重合を停止した。重合体安定剤としてイルガノックス１５２０を０．２グラム加えた。重合したＳＢＲエマルジョンにスチームを吹き込んで未反応モノマーを追い出し、固形分が２０％となるように調整した。
合成した変性ＳＢＲラテックスに塩化ナトリウム水溶液を加えてクリーム状にした後希硫酸を加えてｐＨ５になるように調整し、凝固させ、クラム状の重合体を得た。得られたクラムに水で洗い、酸を除いた後変性乳化重合ＳＢＲゴムを１０５℃の熱風乾燥器で乾燥し、ムーニー粘度が６２でスチレン含量が２３．５％の変性乳化重合ＳＢＲゴム（ＭＳＢＲ−１）を得た。結果を表１に示した。Examples and comparative examples are shown below.
In Examples and Comparative Examples, modified polymer rubber or unmodified polymer rubber was produced, and a filler and a rubber chemical were kneaded. The rubber composition was made into a sheet by a roll and then heat-vulcanized by a press to measure the physical properties.
(Manufacturing of test rubber)
(Modified Polymer Rubber Production 1 (MSBR-1))
170 grams of water, 5 grams of fatty acid soap, 28 grams of styrene, 72 grams of butadiene, 0.3 grams of diisopropylxanthogen disulfide were charged in a pressure-resistant reactor with a stirrer, and 10 grams of water in which 0.3 grams of potassium persulfate was dissolved was injected. Polymerization was started at 45 ° C.
A part of the aqueous solution was taken out at regular intervals, the solid content was measured, and the polymerization conversion rate was determined. When the polymerization conversion rate reached 53%, 3.5 g of a 3% aqueous solution of hydroquinone was injected to stop the polymerization. 0.2 g of Irganox 1520 was added as a polymer stabilizer. Steam was blown into the polymerized SBR emulsion to expel unreacted monomers and adjusted to a solid content of 20%.
An aqueous sodium chloride solution was added to the synthesized modified SBR latex to make it creamy, and then dilute sulfuric acid was added to adjust the pH to 5, and the mixture was coagulated to obtain a crumb-like polymer. The obtained crumb was washed with water, acid was removed, and then the modified emulsion polymerization SBR rubber was dried in a hot air dryer at 105 ° C., and the modified emulsion polymerization SBR rubber (MSBR) having a Mooney viscosity of 62 and a styrene content of 23.5% was obtained. -1) was obtained. The results are shown in Table 1.
（変性重合体ゴム製造２（ＭＳＢＲ−２））
変性重合体ゴム製造１のジイソプロピルキサントゲンジスルフィドに分子量調節剤であるｔ−ドデシルメルカブタン０．０３グラムを加えて重合した。重合の停止と後処理は変性重合体ゴム製造１と同様に実施した。ムーニー粘度が５５でスチレン含量が２３．４％の変性乳化重合ＳＢＲゴム（ＭＳＢＲ−２）を得た。結果を表１に示した。(Modified Polymer Rubber Production 2 (MSBR-2))
To the diisopropylxanthogen disulfide of the modified polymer rubber production 1, 0.03 g of t-dodecyl merkabutane, which is a molecular weight modifier, was added and polymerized. The polymerization termination and post-treatment were carried out in the same manner as in the modified polymer rubber production 1. A modified emulsion polymerized SBR rubber (MSBR-2) having a Mooney viscosity of 55 and a styrene content of 23.4% was obtained. The results are shown in Table 1.
（変性重合体ゴム製造３（ＭＳＢＲ−３））
変性重合体ゴム製造１のジイソプロピルキサントゲンジスルフィドをジエチルキサントゲンジスルフィドに変えて重合した。重合の停止と後処理は変性ゴム製造１と同様に実施した。ムーニー粘度が５２でスチレン含量が２３．５％の変性乳化重合ＳＢＲゴム（ＭＳＢＲ−３）を得た。結果を表１に示した。(Modified Polymer Rubber Production 3 (MSBR-3))
The diisopropylxanthogen disulfide of the modified polymer rubber production 1 was changed to diethylxanthate disulfide and polymerized. The polymerization termination and post-treatment were carried out in the same manner as in the modified rubber production 1. A modified emulsion polymerized SBR rubber (MSBR-3) having a Mooney viscosity of 52 and a styrene content of 23.5% was obtained. The results are shown in Table 1.
（変性重合体ゴム製造４（ＭＳＢＲ−４））
変性重合体ゴム製造１のモノマーであるスチレンを２７．７グラム、ブタジエン７１．３グラムとし、ジメチルアミノエチルメタクリレートを１グラム加えて重合した。重合の停止と後処理は変性重合体ゴム製造１と同様に実施した。ムーニー粘度が６２でスチレン含量が２３．０％の変性乳化重合ＳＢＲゴム（ＭＳＢＲ−４）を得た。結果を表１に示した。(Modified Polymer Rubber Production 4 (MSBR-4))
Styrene, which is a monomer of the modified polymer rubber production 1, was added to 27.7 g and butadiene was 71.3 g, and 1 g of dimethylaminoethyl methacrylate was added for polymerization. The polymerization termination and post-treatment were carried out in the same manner as in the modified polymer rubber production 1. A modified emulsion polymerized SBR rubber (MSBR-4) having a Mooney viscosity of 62 and a styrene content of 23.0% was obtained. The results are shown in Table 1.
（未変性重合体ゴム製造１（ＳＢＲ−１））
変性重合体ゴム製造２のジイソプロピルキサントゲンジスルフィドを添加せず、分子量調節としてｔ−ドデシルメルカブタンを０．２グラムに添加して重合した。重合の停止と後処理は変性重合体ゴム製造１と同様に実施した。ムーニー粘度が５２でスチレン含量が２３．５％の未変性乳化重合ＳＢＲゴム（ＳＢＲ−１）を得た。結果を表１に示した。(Unmodified Polymer Rubber Production 1 (SBR-1))
Diisopropylxanthogen disulfide of the modified polymer rubber production 2 was not added, and t-dodecyl mercaptan was added to 0.2 g for molecular weight adjustment for polymerization. The polymerization termination and post-treatment were carried out in the same manner as in the modified polymer rubber production 1. An unmodified emulsion-polymerized SBR rubber (SBR-1) having a Mooney viscosity of 52 and a styrene content of 23.5% was obtained. The results are shown in Table 1.
（湿式法ゴム組成物の調整）
２リッターのビーカーに水を４５０グラム加えて、特殊機化工業製ＴＫホモミキサーにより５０００ｒｐｍで撹拌しながら、カーボンブラック５０グラムを徐々に加えて水分散カーボンブラックを調整した。固形分濃度２０％の変性重合体ゴム製造１（ＭＳＢＲ−１）ラテックス４２４グラムにこの水分散カーボンブラックを撹拌下添加した。希硫酸を加えてｐＨを５に調整することでカーボンブラックと変性重合体ゴムの湿式法ゴム組成物が得られた。
得られたカーボンブラックの混ざったクラムを水で洗い、酸を除いた後、湿式変性カーボンブラックゴム組成物（ＷＭＢＲ−１）を得た。湿式変性カーボンブラックゴム組成物（ＷＭＢＲ−１）を１０５℃の熱風乾燥器で乾燥し、評価用試料とした。(Adjustment of wet rubber composition)
450 grams of water was added to a 2 liter beaker, and 50 grams of carbon black was gradually added while stirring at 5000 rpm with a TK homomixer manufactured by Tokushu Kagaku Kogyo Co., Ltd. to adjust the water-dispersed carbon black. This water-dispersed carbon black was added to 424 grams of modified polymer rubber production 1 (MSBR-1) latex having a solid content concentration of 20% with stirring. By adding dilute sulfuric acid to adjust the pH to 5, a wet rubber composition of carbon black and modified polymer rubber was obtained.
The obtained crumb mixed with carbon black was washed with water to remove the acid, and then a wet-modified carbon black rubber composition (WMBR-1) was obtained. The wet-modified carbon black rubber composition (WMBR-1) was dried in a hot air dryer at 105 ° C. to prepare a sample for evaluation.
（ゴム組成物の混練と加硫）
森山製作所のＭｉｘ−Ｌａｂｏ５００の混練機温度を９０℃に設定し、回転数１０回転で変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）に表２ゴム組成物配合処方に従い、シリカ、シランカップリング剤、ポリエチレングリコール、カーボンブラック、芳香族オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を加えて３分間回転数５０回転で混練した。
ゴム配合物を室温まで冷却の後、加硫促進剤と硫黄を加えて１分間混練した。混練物をロールでシートにした後１６０℃のプレスで加硫した。(Kneading and vulcanization of rubber composition)
The kneader temperature of Mix-Labo500 manufactured by Moriyama Seisakusho was set to 90 ° C., and at 10 rotations, the modified polymer rubber (MSBR-1) was mixed with silica, silane coupling agent, and polyethylene glycol according to the formulation of the rubber composition shown in Table 2. , Carbon black, aromatic oil, zinc oxide, stearic acid, and anti-aging agent were added and kneaded at 50 rpm for 3 minutes.
The rubber compound was cooled to room temperature, a vulcanization accelerator and sulfur were added, and the mixture was kneaded for 1 minute. The kneaded product was rolled into a sheet and then vulcanized by a press at 160 ° C.
Ｓｉ６９：ビス−（３−トリエチキシシリルプロピル）テトラスルフィド
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール分子量４０００
６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ‘−（１，３−ジメチルブチル）−Ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ：Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルグアニジン
ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
6C: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -P-phenylenediamine D: N, N'-diphenylguanidine CZ: N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfeneamide
実施例１の変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）を変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−２）に変えて実施例１と同様に混練と加硫を実施した。 The modified polymer rubber (MSBR-1) of Example 1 was changed to the modified polymer rubber (MSBR-2), and kneading and vulcanization were carried out in the same manner as in Example 1.
実施例１の変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）を変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−３）に変えて実施例１と同様に混練と加硫を実施した。 The modified polymer rubber (MSBR-1) of Example 1 was changed to the modified polymer rubber (MSBR-3), and kneading and vulcanization were carried out in the same manner as in Example 1.
実施例１の変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）を変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−４）に変えて実施例１と同様に混練と加硫を実施した。 The modified polymer rubber (MSBR-1) of Example 1 was changed to the modified polymer rubber (MSBR-4), and kneading and vulcanization were carried out in the same manner as in Example 1.
参考例１
実施例１の変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）を湿式変性カーボンブラックゴム組成物（ＷＭＢＲ−１）実施例１と同様に混練と加硫を実施した。
Reference example 1
The modified polymer rubber (MSBR-1) of Example 1 was kneaded and vulcanized in the same manner as in Example 1 of the wet-modified carbon black rubber composition (WMBR-1).
実施例１の変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）を未変性重合体ゴム（ＳＢＲ−１）に変えて実施例１と同様に混練と加硫を実施した。 The modified polymer rubber (MSBR-1) of Example 1 was changed to an unmodified polymer rubber (SBR-1), and kneading and vulcanization were carried out in the same manner as in Example 1.
実施例１の変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）を未変性の市販乳化重合ＳＢＲゴム（ＳＢＲ１５０２）に変えて実施例１のシリカを無くし、カーボンブラックの量を５９部、シランカップリング剤とポリエチレングリコールを無くして実施例１と同様に混練と加硫を実施した。 The modified polymer rubber (MSBR-1) of Example 1 was changed to an unmodified commercially available emulsion polymerized SBR rubber (SBR1502) to eliminate the silica of Example 1, the amount of carbon black was 59 parts, the silane coupling agent and polyethylene. Kneading and vulcanization were carried out in the same manner as in Example 1 without glycol.
乳化重合ＳＢＲゴムにキサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チアゾール系化合物からなる化合物で変性することでウエットスキッドレジスタンスに優れ、発熱が小さく、低燃費性の優れたＳＢＲゴムが得られ、これを用いてタイヤにすることで安全性の優れた低燃費性のタイヤが得られる。特にシリカを配合したゴム組成物は低燃費性が優れている。 By modifying the emulsified polymerized SBR rubber with a compound consisting of a xanthogen compound, a sulfenamide compound, a thiuram compound, a dithiocarbamic acid compound, and a thiazole compound, the wet skid resistance is excellent, heat generation is small, and fuel efficiency is excellent. SBR rubber is obtained, and by using this to make a tire, a tire having excellent safety and low fuel consumption can be obtained. In particular, the rubber composition containing silica is excellent in fuel efficiency.
本発明の変性乳化重合ＳＢＲからなるゴム組成物はウエットスキッドレジスタンスと低燃費性に優れていることからタイヤ用の材料、特にタイヤトレッド用材料として適している。 The rubber composition made of the modified emulsion polymerization SBR of the present invention is excellent as a wet skid resistance and low fuel consumption, and is therefore suitable as a material for tires, particularly a material for tire treads.
Claims (4)
The rubber composition for a tire according to claims 1 to 3 .
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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