JP2020015885A - Rubber composition - Google Patents

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Abstract

To provide a rubber composition which has good processability and is capable of improving wet grip performance and fuel economy in a well-balanced manner.SOLUTION: The rubber composition contains: a modified polymer rubber having a functional group, which is obtained by radically polymerizing a conjugated diene monomer and a radically polymerizable monomer in the presence of at least one compound selected from xanthogen compounds, sulfenamide compounds, thiuram compounds, dithiocarbamic acid compounds, or thiazole compounds; carbon black; silica; and a silane coupling agent.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、安全性の優れた低燃費性のタイヤ用ゴム組成物に関する。  The present invention relates to a rubber composition for tires having excellent safety and low fuel consumption.

近年、自動車用タイヤに対する安全性及び低燃費性への要求にともなって、タイヤ用ゴム材料において、互いに二律背反の関係にある機械特性、耐摩耗性、低燃費性、ウェットグリップ性能などの性能の同時改良が望まれている。このような二律背反の問題を解決する方法として、低発熱性充填剤としてシリカを使用する方法が知られている。  In recent years, with the demand for safety and low fuel consumption of automobile tires, the rubber materials for tires have the trade-off between mechanical properties, abrasion resistance, low fuel consumption, wet grip performance, etc. Improvement is desired. As a method of solving such a trade-off problem, a method of using silica as a low heat-generating filler is known.

例えば、溶液重合ＳＢＲゴムにシリカやシランカップリング剤を配合することにより、前記性能をある程度改善することが可能となる。溶液重合ＳＢＲゴムは、分子量分布が狭く加工性が悪く、タイヤにしたときの耐久性能に劣る。また、溶液重合ゴムを特殊なシランカップリング剤などで変性するために製造コストが高いという問題もある。  For example, by blending silica or a silane coupling agent into the solution-polymerized SBR rubber, it is possible to improve the performance to some extent. Solution-polymerized SBR rubber has a narrow molecular weight distribution, poor processability, and inferior durability when used as a tire. Another problem is that the production cost is high because the solution polymerized rubber is modified with a special silane coupling agent or the like.

一方、ラジカル重合ゴムは製造が容易であることから、工業的に広く製造されている。また、ラジカル重合ゴムは一般に広い分子量分布を持ち、加工性が良好な乳化重合ゴムを製造できる。しかし、乳化重合ゴムにシリカやシランカップリング剤を配合しても、変性溶液重合ゴムに比べて低燃費性や安全性の改良の効果は小さい。  On the other hand, radically polymerized rubbers are widely manufactured industrially because they are easy to manufacture. In addition, radically polymerized rubbers generally have a broad molecular weight distribution and can produce emulsion polymerized rubbers having good processability. However, even if silica or a silane coupling agent is blended with the emulsion polymerized rubber, the effect of improving fuel economy and improving safety is smaller than that of the modified solution polymerized rubber.

タイヤの低燃費性を阻害している要因としては補強性充填剤間の摩擦による発熱、オイルや石鹸など低分子化合物による非可逆的移動によるエネルギーロスと架橋していない末端分子の非可逆的移動によるエネルギーロスによると言われている。  Factors that hinder the fuel economy of tires are heat generation due to friction between reinforcing fillers, energy loss due to irreversible movement by low molecular compounds such as oil and soap, and irreversible movement of non-crosslinked terminal molecules. Is said to be due to energy loss.

タイヤなどのゴム組成物にはカーボンブラックやシリカが補強性充填剤として使用されている。タイヤの低燃費性は補強性充填剤の影響が大きく、補強性充填剤は凝集しているためにタイヤが変形した時に補強性充填剤同士が摩擦を起こして発熱することでエネルギーを消費すると言われている。低燃費性に優れた変性溶液重合ＳＢＲゴムには補強性充填剤と反応する官能基が重合体末端に付けられており、補強性充填剤とゴム分子が結合することで、混練時によって補強性充填剤を細かく分散することができる。その結果、補強性充填剤間の摩擦を下げて、エネルギーロスを少なくすることで低燃費性が改善されている。（非特許文献１）
一方、ラジカル重合ゴムの末端には補強性充填剤と反応する官能基がない。そのために補強性充填剤と反応することがなく、補強性充填剤を細かく分散することができない。また、一般にラジカル重合ゴムの末端はメルカプタンを分子量調節剤として使用するために水素やアルキルチオエーテルの構造になっている。そのために補強性充填剤と作用することがなく、補強性充填剤を微分散することがないために補強性充填剤間の摩擦が大きい状態のゴム組成物となる。また、架橋に関与しない水素やアルキルチオエーテルの構造の末端分子の非可逆的移動によるエネルギーロスによりエネルギーロスの大きいゴムとなりタイヤにした時には燃費性の悪いタイヤになる。Carbon black and silica are used as reinforcing fillers in rubber compositions such as tires. The fuel efficiency of tires is greatly affected by reinforcing fillers, and the reinforcing fillers are agglomerated, meaning that when the tire is deformed, the reinforcing fillers generate friction and generate heat, consuming energy. Have been done. Modified solution-polymerized SBR rubber with excellent fuel efficiency has a functional group that reacts with the reinforcing filler at the polymer end, and the reinforcing filler and rubber molecules are bonded to each other to improve the reinforcing properties during kneading. The filler can be finely dispersed. As a result, the fuel consumption is improved by reducing the friction between the reinforcing fillers and the energy loss. (Non-Patent Document 1)
On the other hand, the terminal of the radical polymerized rubber has no functional group that reacts with the reinforcing filler. Therefore, it does not react with the reinforcing filler, and the reinforcing filler cannot be finely dispersed. Generally, the terminal of the radical polymerized rubber has a structure of hydrogen or an alkylthioether because mercaptan is used as a molecular weight regulator. Therefore, the rubber composition does not act on the reinforcing filler and does not finely disperse the reinforcing filler, so that the rubber composition has a large friction between the reinforcing fillers. In addition, a rubber having a large energy loss due to energy loss due to irreversible movement of the terminal molecule having a structure of hydrogen or an alkylthioether which does not participate in cross-linking, becomes a tire having a large fuel loss and poor fuel economy.

また、オイルや石鹸など低分子化合物がエネルギーロスとなっているために低分子化合物を除く提案がされている。（特許第４２７２２８９号公報）
ラジカル重合ゴムにおいても重合体に官能基を導入することで補強性充填剤の分散を良くするとともに、アセトン抽出量を下げる方法が提案されている。（特許第５７１９８８１号公報）この方法は極性官能基含有チオール化合物を連鎖移動剤として重合することで官能基と補強性充填剤の作用効果を狙ったものである。実施例ではアセトン抽出量を下げるために炭酸ナトリウム水溶液で数回洗浄濾過を繰り返している。そのため工程が増え、製造方法としてはコストアップになる。また、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性のものが残留すると加硫時にスコーチを起こすことがあり好ましくない。Further, since low-molecular compounds such as oil and soap cause energy loss, proposals have been made to remove low-molecular compounds. (Japanese Patent No. 4272289)
For radical polymerized rubbers, a method has been proposed in which a functional group is introduced into the polymer to improve the dispersion of the reinforcing filler and reduce the amount of acetone extracted. (Japanese Patent No. 5719881) This method aims at the effect of the functional group and the reinforcing filler by polymerizing a polar functional group-containing thiol compound as a chain transfer agent. In the examples, washing and filtration were repeated several times with an aqueous solution of sodium carbonate in order to reduce the amount of acetone extracted. Therefore, the number of steps increases, and the cost increases as a manufacturing method. Further, if alkaline substances such as sodium carbonate remain, scorch may be caused during vulcanization, which is not preferable.

ラジカル乳化重合ＳＢＲにおいて極性官能基含有チオール化合物以外の化合物を使用した例がある。例えば、キサントゲン化合物を使用したスチレンブタジエンのラジカル重合体については米国特許第２４０１３４６号に開示されている。メルカブタンとキサントゲン化合物を併用して重合時に添加することで収量の増加、ベンゼン可溶分の増加と架橋ゴムの強度が優れていると記載されている。また、米国特許第２３８８５１５号にベンゾチアソール化合物を重合時に添加した例も開示されている。これらの特許においては収量の増加、ベンゼン可溶分の増加と架橋ゴムの強度が優れていることが記載されている。いずれの特許においてもゴムの配合については典型的なタイヤレシピーと書かれている。非特許文献２によるとタイヤ用ゴムのフィラーとしてはカーボンブラックのみが使用されシリカやシランカップリング剤は使用されていない。また、本発明の目的である低燃費性については全く触れられていない。  There is an example in which a compound other than a polar functional group-containing thiol compound is used in radical emulsion polymerization SBR. For example, a radical polymer of styrene butadiene using a xanthogen compound is disclosed in U.S. Pat. No. 2,401,346. It is described that by adding mercaptan and a xanthogen compound together during polymerization, the yield is increased, the benzene-soluble content is increased, and the strength of the crosslinked rubber is excellent. U.S. Pat. No. 2,388,515 also discloses an example in which a benzothiazole compound is added during polymerization. These patents describe that the yield, the benzene-soluble content, and the strength of the crosslinked rubber are excellent. Both patents describe the compounding of rubber as a typical tire recipe. According to Non-Patent Document 2, only carbon black is used as a filler of a rubber for a tire, and silica or a silane coupling agent is not used. Further, there is no mention of the fuel efficiency that is the object of the present invention.

本発明はラジカル重合により生成する重合体の構造を考え、重合に際し架橋に関与する官能基を付与することで補強性充填剤の分散を改善し、重合体と重合体および補強性充填剤を作用することで重合体組成物のエネルギーロスを減少し、また、末端分子を架橋することで非可逆的移動によるエネルギーロスを低減することでゴム組成物の発熱を下げ低燃費性の改善に成功した。  The present invention considers the structure of the polymer formed by radical polymerization, improves the dispersion of the reinforcing filler by adding a functional group involved in crosslinking during the polymerization, and acts on the polymer and the polymer and the reinforcing filler. By reducing the energy loss of the polymer composition by doing, and by reducing the energy loss due to irreversible movement by cross-linking the terminal molecule, the heat generation of the rubber composition was reduced and the fuel economy was improved. .

特許公報第４２７２２８９号公報Japanese Patent Publication No. 4272289 特許公報第５７１９８８１号公報Japanese Patent Publication No. 5719881 米国特許公報第２４０１３４６号US Patent Publication No. 2401346 米国特許公報第２３８８５１５号U.S. Pat. No. 2,388,515

日本ゴム協会誌、７１（９）、５８８（１９９８）The Rubber Association of Japan, 71 (9), 588 (1998) Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐａｇｅ ２１，Ｔａｂｌｅ ２．１，Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｍ．Ｍｏｒｔｏｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ ＭｅｄｉａSee Rubber Technology, page 21, Table 2.1, Edited by M.S. Morton, Springer Science & Business Media

本発明は、補強性充填剤であるカーボンブラックとシリカを含み、良好な加工性を有し、ウェットグリップ性能と低燃費性をバランスよく改善できるゴム組成物を提供することにある。また、この組成物を用いた空気入り低燃費タイヤを提供することである。  An object of the present invention is to provide a rubber composition that contains carbon black and silica as reinforcing fillers, has good processability, and can improve wet grip performance and fuel economy in a well-balanced manner. Another object of the present invention is to provide a pneumatic fuel-efficient tire using the composition.

本発明はキサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下、共役ジエンモノマーとラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られた変性重合ゴムと、カーボンブラック、シリカとシランカップリング剤を含む組成物にすることによってウェットグリップ性能と低燃費性をバランスよく改善されたゴム組成物が得られる。本発明は、キサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物の存在下、共役ジエンモノマーとラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られた極性官能基を有する変性ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物に関する。  The present invention radically polymerizes a conjugated diene monomer and a radical polymerizable monomer in the presence of at least one compound selected from a xanthogen compound, a sulfenamide compound, a thiuram compound, a dithiocarbamic acid compound or a thiazole compound. By using the obtained modified polymerized rubber, a composition containing carbon black, silica and a silane coupling agent, a rubber composition having a good balance between wet grip performance and low fuel consumption can be obtained. The present invention provides a polar functional group obtained by emulsion polymerization of a conjugated diene monomer and a radical polymerizable monomer in the presence of a xanthogen compound, a sulfenamide compound, a thiuram compound, a dithiocarbamic acid compound or a thiazole compound. The present invention relates to a rubber composition for a tire using a modified rubber having the same.

ラジカル乳化重合ではモノマーを石鹸で乳化して、分子量調節剤としてはメルカブタン化合物を使用して分子量を調整している。そのために分子の末端には水素やアルキルチオエーテル基となっている。そのために分子末端と補強性充填剤であるカーボンブラックやシリカと作用することはない。また、架橋に際しても関与することなく分子の末端に水素やアルキルチオエーテル基が結合しているために動的な動きに対してエネルギーロスとなり、このようなゴム組成物をタイヤにすると低燃費性の劣るものになる。
本発明者は鋭意検討を行い、キサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物から選ばれた化合物を、少なくとも一種の存在下重合して得られた変性乳化重合ゴム用いることで動的な動きに対してエネルギーロスが小さくなり、このようなゴム組成物をタイヤにすると低燃費性や安全性が改善されることを見出した。In the radical emulsion polymerization, a monomer is emulsified with a soap, and a molecular weight regulator is adjusted using a mercaptan compound. Therefore, the terminal of the molecule is a hydrogen or alkylthioether group. For this reason, it does not act on the molecular terminal and the reinforcing filler such as carbon black or silica. In addition, since hydrogen or an alkylthioether group is bonded to the terminal of the molecule without being involved in crosslinking, energy loss is caused by dynamic movement, and when such a rubber composition is used as a tire, fuel efficiency is reduced. Will be inferior.
The present inventors have conducted intensive studies, and obtained a polymer obtained by polymerizing a compound selected from a xanthogen compound, a sulfenamide compound, a thiuram compound, a dithiocarbamic acid compound or a thiazole compound in the presence of at least one kind. It has been found that the use of the emulsion polymerized rubber reduces energy loss with respect to dynamic movement, and that when such a rubber composition is used as a tire, fuel economy and safety are improved.

キサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物はゴムの加硫促進剤として知られている。加硫促進剤はイオウや亜鉛華と反応することでゴム分子間をイオウ結合で結ぶ作用を持っている。本発明はこのような化合物をゴム分子に導入することで分子間の結合が生じて動的な動きに対してエネルギーロスを小さくしたものである。また、分子中にカーボンブラックやシリカと作用する官能基を共重合することで補強性充填剤であるカーボンブラックやシリカの分散を容易にすることができる。その結果ゴム組成物として動的な変化に対するエネルギーロスが少なくなり、タイヤにしたときに低燃費性の優れたタイヤにすることができる。  Xanthogen compounds, sulfenamide compounds, thiuram compounds, dithiocarbamic acid compounds or thiazole compounds are known as rubber vulcanization accelerators. The vulcanization accelerator has the effect of reacting with sulfur or zinc white to link rubber molecules with sulfur bonds. In the present invention, by introducing such a compound into rubber molecules, a bond between the molecules is generated, and the energy loss with respect to dynamic movement is reduced. Further, by copolymerizing a functional group that acts with carbon black or silica in the molecule, dispersion of carbon black or silica as a reinforcing filler can be facilitated. As a result, energy loss due to dynamic changes in the rubber composition is reduced, and a tire having excellent fuel efficiency can be obtained when the tire is formed.

本発明の極性官能基を有する変性重合体の製造はＳＢＲの乳化重合時にキサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物を共存することで達成できる。乳化重合方法としては３０℃から５０℃付近の重合温度で行うホット重合でも５℃付近で重合するコールド重合でも良い。乳化重合としてはモノマーを界面活性剤の入った水に乳化させて、ラジカル開始剤によりラジカルを発生させて重合を開始し、分子量調節剤により生成する重合体の分子量を調整する。生成した乳化重合体に食塩や酸を加えて凝固することによって重合体を回収する。
重合時の転化率は６０％以下が好ましい。転化率が６０％を超えるとゴムの加工性が劣る。The production of the modified polymer having a polar functional group of the present invention can be achieved by coexisting a xanthogen compound, a sulfenamide compound, a thiuram compound, a dithiocarbamic acid compound or a thiazole compound during the emulsion polymerization of SBR. The emulsion polymerization method may be hot polymerization performed at a polymerization temperature of about 30 ° C. to about 50 ° C. or cold polymerization performed at about 5 ° C. In the emulsion polymerization, a monomer is emulsified in water containing a surfactant, radicals are generated by a radical initiator to initiate polymerization, and the molecular weight of the produced polymer is adjusted by a molecular weight regulator. The resulting emulsion polymer is coagulated by adding salt or acid to recover the polymer.
The conversion at the time of polymerization is preferably 60% or less. If the conversion exceeds 60%, the processability of the rubber is inferior.

ラジカル重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、パラメンタンヒドロパーオキサイドなどの過酸化物、アゾイソブチロニトリルなどのジアゾ化合物が使用される。また、これらの化合物の分解を促進するために鉄、銅などのキレート剤を添加しても良い。  As the radical polymerization initiator, persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate, peroxides such as hydrogen peroxide and paramenthane hydroperoxide, and diazo compounds such as azoisobutyronitrile are used. . Further, a chelating agent such as iron or copper may be added in order to accelerate the decomposition of these compounds.

乳化のための界面活性剤としては脂肪酸、ロジン酸、不均化ロジン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアリルスルホン酸などのナトリウム塩やカリウム塩が使用できる。  As a surfactant for emulsification, sodium salts and potassium salts such as fatty acids, rosin acids, disproportionated rosin acids, naphthalenesulfonic acid formalin condensates, and alkylallylsulfonic acids can be used.

キサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物は分子量調節剤として作用するが一般的に分子量調節剤であるｎ−ドデシルメルカブタン、ｔ−ドデシルメルカブタンやｎ−ドデシルメルカブタンのｔ−ドデシルメルカブタン混合物を併用することができる。  A xanthogen compound, a sulfenamide compound, a thiuram compound, a dithiocarbamic acid compound or a thiazole compound acts as a molecular weight regulator, but is generally a molecular weight regulator such as n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, A mixture of n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan can be used in combination.

また、重合に際しては重合系の粘度を下げ、ゲル化を防止するために電解質を添加しても良い。電解質としては塩化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムや硫酸カリウムが挙げられる。  At the time of polymerization, an electrolyte may be added to lower the viscosity of the polymerization system and prevent gelation. Examples of the electrolyte include potassium chloride, sodium phosphate, potassium phosphate and potassium sulfate.

重合の停止剤としてはヒドロキノン、ジメチルジチオカルバミン酸塩、多硫化ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸塩、ポリエチレンポリアミンなどを使用することができる。  As a polymerization terminator, hydroquinone, dimethyldithiocarbamate, sodium polysulfide, dimethyldithiocarbamate, polyethylene polyamine and the like can be used.

本発明はこのような乳化重合系にキサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物を加えて実施することで達成される。
キサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物の添加量はモノマー１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部使用する。使用量が０．０１重量部より少ないと効果が小さく、５重量部を超えると未反応物がブリードすることがあり、コストアップになり経済的にも好ましくない。The present invention is achieved by adding a xanthogen compound, a sulfenamide compound, a thiuram compound, a dithiocarbamic acid compound or a thiazole compound to such an emulsion polymerization system.
The amount of the xanthogen-based compound, sulfenamide-based compound, thiuram-based compound, dithiocarbamic acid-based compound or thiazole-based compound is 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect is small, and if it exceeds 5 parts by weight, unreacted substances may bleed, which increases the cost and is not economically preferable.

キサントゲン系化合物としてはジアルキルキサントゲンジスルフィド、ジアルキルキサントゲンポリスルフィド、キサントゲン酸金属塩などがある。ジアルキルキサントゲンジスルフィドとしてはジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィドなどがある。ジアルキルキサントゲンポリスルフィドとしてはジメチルキサントゲンポリスルフィド、ジエチルキサントゲンポリスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド、ジブチルキサントゲンポリスルフィド等が挙げられる。キサントゲン酸金属塩としてはイソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でジメチルキサントゲンジスルフィド、ジメチルキサントゲンポリスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンポリスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィドが好ましい。  Examples of xanthogen compounds include dialkyl xanthogen disulfide, dialkyl xanthogen polysulfide, and metal salts of xanthogen acid. Examples of the dialkyl xanthogen disulfide include dimethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide, diisobutyl xanthogen disulfide, and the like. Examples of the dialkyl xanthogen polysulfide include dimethyl xanthogen polysulfide, diethyl xanthogen polysulfide, diisopropyl xanthogen polysulfide, dibutyl xanthogen polysulfide, and the like. Examples of the metal xanthate include zinc isopropylxanthate, sodium isopropylxanthate, and zinc butylxanthate. Of these, dimethyl xanthogen disulfide, dimethyl xanthogen polysulfide, diethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen polysulfide, diisopropyl xanthogen disulfide, and diisopropyl xanthogen polysulfide are preferred.

スルフェンアミド系化合物としてはＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドなどが挙げられる。  Examples of the sulfenamide compounds include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, diisopropyl -2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-N-t-butylbenzothiazole-2-sulfenamide, N-methyl-N-t-butylbenzothiazole-2-sulfenamide, N-propyl- Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide, N-butyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide and the like can be mentioned.

チウラム系化合物としてはテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラ（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ビス（Ｎ−メチルピペラジノ）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドが挙げられる。  As the thiuram-based compound, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, tetrabenzylthiuram disulfide, tetra (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, bis (N- Methylpiperazino) thiuram disulfide and tetramethylthiuram monosulfide.

ジチオカルバミン酸系化合物としてはジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類やジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛などの金属塩類が挙げられる。  Examples of the dithiocarbamic acid-based compound include dithiocarbamic acids such as dimethyldithiocarbamic acid, diethyldithiocarbamic acid, and dibutyldithiocarbamic acid, sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate, and N-pentamethylenedithiocarbamate piperidine salt. Metal salts such as zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate and zinc dibenzyldithiocarbamate.

チアゾール系化合物としては２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（４‘−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。  Examples of the thiazole compound include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole sodium salt, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 2-mercaptobenzothiazolecyclohexylamine salt, and 2- (4′-morpholinodithio). Benzothiazole and the like.

これらのキサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チアゾール系化合物は一種でも良く数種類を共存させて使用しても良い。  These xanthogen compounds, sulfenamide compounds, thiuram compounds, dithiocarbamic acid compounds, and thiazole compounds may be used alone or in combination of several types.

共役ジエンモノマーとしては１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンが挙げられ、ブタジエンとイソプレンが好ましく、ブタジエンが最も好ましい。  Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene, Examples thereof include 2-phenyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 2-chloro-1,3-butadiene, butadiene and isoprene are preferred, and butadiene is most preferred.

ラジカル重合性のモノマーとしては芳香族ビニルモノマー、アクリル酸エステルモノマー、ビニルモノマーなどが挙げられスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリロニトリルが好ましく、スチレンが最も好ましい。  Examples of the radical polymerizable monomer include an aromatic vinyl monomer, an acrylate monomer, and a vinyl monomer. Styrene, divinylbenzene, methyl acrylate, and acrylonitrile are preferred, and styrene is most preferred.

好ましいモノマーであるスチレンとブタジエンの量については特に制限はないがゴムとしての性質を示すスチレン重量％が５重量％〜５０重量％、ブタジエン重量％が９５重量％〜５０重量％の範囲のものが好ましい。
また、スチレンとブタジエン以外にアミノ基、水酸基、エポキシ基およびアルコキシシラン基を有するモノマーを共重合しても良い。これらのモノマーを少なくとも１種を０．１重量％〜１０重量％共重合するとカーボンブラックやシリカとの親和性が向上して充填剤の分散が改善される。
乳化重合により製造されたラテックスは部分的に架橋したものでも良く、部分架橋には芳香族ポリビニル化合物であるジビニルベンゼンや多官能性アクリルモノマーであるエチレングリコールジメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートなどを０．０１重量％〜２重量％共重することによって達成される。The amounts of the preferred monomers styrene and butadiene are not particularly limited, but those having a styrene content of 5% to 50% by weight and a butadiene content of 95% to 50% by weight, which exhibit properties as a rubber, are preferred. preferable.
Further, in addition to styrene and butadiene, a monomer having an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group and an alkoxysilane group may be copolymerized. When at least one of these monomers is copolymerized in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight, the affinity for carbon black or silica is improved, and the dispersion of the filler is improved.
The latex produced by emulsion polymerization may be partially cross-linked. For the partial cross-linking, divinylbenzene which is an aromatic polyvinyl compound or ethylene glycol dimethacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate which is a polyfunctional acrylic monomer is used. 0.011% by weight to 2% by weight.

アミノ基を有するモノマーとしては第１級アミノ基含有モノマー、第２級アミノ基含有モノマーと第３級アミノ基含有モノマーとがある。第１級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｐ−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
第２級アミノ基含有モノマーとしてはＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミドなどＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
第３級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジル基を有するモノマー等が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。
ピリジル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンおよびこれらの混合物が好ましい。
これらのアミノ基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。Examples of the monomer having an amino group include a primary amino group-containing monomer, a secondary amino group-containing monomer, and a tertiary amino group-containing monomer. Examples of the primary amino group-containing monomer include p-aminostyrene, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, and the like.
Examples of the secondary amino group-containing monomer include N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide and the like. And the like.
Examples of the tertiary amino group-containing monomer include N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylate, N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamide, N, N-disubstituted amino aromatic vinyl compound and Examples include a monomer having a pyridyl group.
Examples of the N, N-disubstituted amino (meth) acrylate include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth). Acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl -N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylate, N-dibutylaminobutyl (meth) acryle DOO, N, N- dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, etc. N- dioctyl aminoethyl (meth) acrylate. Among them, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl ( Meth) acrylates are preferred.
Examples of the N, N-disubstituted amino aromatic vinyl compound include N, N-dimethylaminoethylstyrene, N, N-diethylaminoethylstyrene, N, N-dipropylaminoethylstyrene, N, N-dioctylaminoethyl Styrene and the like.
Examples of the monomer having a pyridyl group include 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, and 5-ethyl-2-vinylpyridine. Among them, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and a mixture thereof are preferable.
These amino group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.

水酸基含有モノマーとしては１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級または第３級水酸基を有するモノマーである。水酸基含有モノマーの具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、ジ−（プロピレングリコール）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フマレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルケトン、アリルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
これらの水酸基を有するモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。The hydroxyl group-containing monomer is a monomer having at least one primary, secondary or tertiary hydroxyl group in one molecule. Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include, for example, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-chloro-3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (Meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 3-hydroxypropyl (meth) acrylia , Di- (ethylene glycol) itaconate, di- (propylene glycol) itaconate, bis (2-hydroxypropyl) itaconate, bis (2-hydroxyethyl) itaconate, bis (2-hydroxyethyl) fumarate, bis (2-hydroxy Ethyl) malate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, hydroxymethyl vinyl ketone, allyl alcohol and the like. Among them, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate Glycerol mono (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide are preferred.
These monomers having a hydroxyl group can be used alone or in combination of two or more.

エポキシ基含有モノマーは、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有するモノマーである。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル アクリレート グリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミド、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、Ｎ−［４−（２，３−エポキシ−１−オキソ−３−フェニルプロパン−１−イル）フェニル］メタクリルアミドなどが挙げられる。なかでも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。  The epoxy group-containing monomer is a monomer having at least one epoxy group in one molecule. Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, N-glycidyl (meth) ) Acrylamide, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-1-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1- Pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene monoxide, styrene-p-glycidyl ether, N- [4- (2,3-epoxy- 1-oxo-3-phenylpropan-1-yl ) Phenyl] methacrylamide and the like. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferred. These epoxy group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.

アルコキシシリル基含有モノマーは、１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するモノマーである。アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルヘキシルジメトキシシラン、β−アクリロキシエチルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（β−アクリロキシエチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（β−アクリロキシエチルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、γ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、ビニルアルコキシシラン類が好ましく、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランがより好ましい。これらのアルコキシシリル基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。  The alkoxysilyl group-containing monomer is a monomer having at least one alkoxysilyl group in one molecule. Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethyltriethoxysilane, β- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, and β- (meth) acryloxyethyl Triethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltributoxy Silane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylhexyldimethoxysilane, β-acryloxyethyloxymethyltrimethoxysilane γ- (β-acryloxyethyloxy) propyltrimethoxysilane, γ- (γ-methacryloxypropyloxy) propyltrimethoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane And vinyltriisopropoxysilane. Among them, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltributoxysilane, γ- (β-acryloxyethyloxy) Propyltributoxysilane, γ- (γ-methacryloxypropyloxy) propyltributoxysilane and vinylalkoxysilanes are preferred, and γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane and γ- (meth) acryloxypropyltributoxysilane And vinyl tri-tert-butoxysilane are more preferred. These alkoxysilyl group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.

本発明の変性重合体は市販の固形ゴムとブレンドして使用することができる。ブレンド可能なゴムとしては天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、溶液重合ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、スチレンイソプレンブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。これらの中で天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲとのブレンドはタイヤの性能を向上するために好ましい。  The modified polymer of the present invention can be used by blending with a commercially available solid rubber. Rubbers that can be blended include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, emulsion polymerized SBR (styrene butadiene rubber), solution polymerized SBR (styrene butadiene rubber), styrene isoprene butadiene copolymer rubber, acrylonitrile butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber, and the like. No. Among them, blends of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, emulsion-polymerized SBR, and solution-polymerized SBR are preferable for improving the performance of the tire.

本発明の変性重合体と補強性充填剤であるカーボンブラックとシリカの複合化は通常のゴム用混練機を使用して混合することで複合化できる。また、本発明の変性重合体のエマルジョンとカーボンブラックとシリカの水分散液や市販天然ゴムや通常のＳＢＲラテックスと混合した後、共凝固する方法でも複合化することができる。
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練りすることができる。成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤ用ゴムに好適に使用される。Compounding of the modified polymer of the present invention with carbon black, which is a reinforcing filler, and silica can be performed by mixing using a usual rubber kneader. The composite can also be formed by mixing the emulsion of the modified polymer of the present invention, an aqueous dispersion of carbon black and silica, or a commercially available natural rubber or ordinary SBR latex, followed by co-coagulation.
The rubber composition of the present invention can be kneaded using a kneader such as a roll or an internal mixer. After molding, it is vulcanized, and can be used for tires such as tire treads, undertreads, carcass, sidewalls, and bead parts, as well as for applications such as vibration-proof rubber, belts, hoses, and other industrial products. Particularly, it is suitably used for rubber for tires.

本発明の変性重合体と複合化できるカーボンブラックとしては例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどのグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。  As carbon black that can be complexed with the modified polymer of the present invention, for example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, and the like can be used. Among them, furnace black is particularly preferable, and specific examples thereof include grades such as SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, and FEF. Can be These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.

また、本発明の変性重合体と複合化できるシリカとしては特に制限はない。シリカとしては乾式法シリカの燃焼法シリカや加熱法シリカ、湿式法シリカのゲル法シリカや沈殿法シリカなどの種々のシリカを使用することができる。  The silica that can be complexed with the modified polymer of the present invention is not particularly limited. As the silica, various types of silica, such as combustion-process silica of dry process silica, heating process silica, and wet process silica such as gel process silica and precipitation process silica, can be used.

本発明のシリカ充填ゴム組成物にシランカップリング剤を加えることでゴムの機械的性質や耐久性能を改善することができる。  By adding a silane coupling agent to the silica-filled rubber composition of the present invention, the mechanical properties and durability of the rubber can be improved.

本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。また、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性、安全性、破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であり、生産性にも優れている。  The pneumatic tire of the present invention is manufactured by a usual method using the rubber composition of the present invention. In addition, if necessary, the rubber composition of the present invention containing various chemicals as described above is extruded into a member for tread in an unvulcanized stage, and is pasted and molded by a normal method on a tire molding machine. Then, a green tire is formed. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire. The pneumatic tire of the present invention thus obtained has excellent fuel economy, safety, excellent breaking characteristics and abrasion resistance, and also has good processability of the rubber composition and high productivity. Are better.

本発明の変性重合体ゴムは伸展油を含有することができる。伸展油としてはゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系伸展油、芳香族系伸展油、ナフテン系伸展油などがあげられる。
伸展油の流動点は、好ましくは−２０〜５０℃、より好ましくは−１０〜３０℃である。この範囲であれば、伸展しやすく、引張特性と低発熱性のバランスに優れたゴム組成物が得られる。伸展油の好適なアロマ炭素含有量（ＣＡ％、クルツ分析法）は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上であり、また、伸展油の好適なパラフィン炭素含有量（ＣＰ％）は、好ましくは５５％以下、より好ましくは４５％である。ＣＡ％が小さすぎたり、ＣＰ％が大きすぎたりすると、引張特性が不十分となる。伸展油の中の多環芳香族系化合物の含有量は、好ましくは３％未満である。この含有量は、ＩＰ３４６法（英国のＴｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍの検査方法）により測定される。
伸展油の含有量は、ゴム組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。伸展油の含有量がこの範囲にあると、シリカを配合したゴム組成物の粘度が適度となり、かつ引張特性および低発熱性のバランスに優れる。The modified polymer rubber of the present invention can contain an extender oil. As the extender oil, those commonly used in the rubber industry can be used, and examples thereof include a paraffinic extender oil, an aromatic extender oil, and a naphthenic extender oil.
The pour point of the extender oil is preferably from -20 to 50C, more preferably from -10 to 30C. Within this range, a rubber composition that is easily extensible and has an excellent balance between tensile properties and low heat build-up can be obtained. The preferred aroma carbon content (CA%, Kurz analysis) of the extender oil is preferably at least 20%, more preferably at least 25%, and the preferred paraffin carbon content (CP%) of the extender oil is , Preferably 55% or less, more preferably 45%. If the CA% is too small or the CP% is too large, the tensile properties will be insufficient. The content of polycyclic aromatic compound in the extender oil is preferably less than 3%. This content is measured by the IP346 method (the test method of The Institute Petroleum, UK).
The content of the extender oil is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber composition. When the content of the extender oil is in this range, the viscosity of the rubber composition containing silica is moderate and the balance between the tensile properties and the low heat generation is excellent.

本発明の変性重合体ゴムをタイヤ用ゴム組成物として使用する場合は、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムや溶液重合スチレンブタジエンゴムなどとブレンドし、粉末状のシリカもしくはカーボンブラックなどの補強剤および各種配合剤と、ロールミル、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加して、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、防振ゴムその他の工業用品に使用することができる。  When the modified polymer rubber of the present invention is used as a rubber composition for tires, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber and solution-polymerized styrene can be used as long as the effects of the present invention are not substantially impaired. Blend with butadiene rubber, etc., kneaded with a reinforcing agent such as powdered silica or carbon black, and various compounding agents with a roll mill or Banbury mixer, and then add sulfur, vulcanization accelerator, etc. to add tread, sidewall And rubbers for tires such as carcasses, belts, vibration-proof rubber and other industrial products.

本発明の変性重合体ゴムを、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用する場合に充てんされる補強材としては、シリカ等の表面に水酸基をもつフィラーとカーボンブラックが最適である。シリカとカーボンブラックを併用して用いることが好ましい。フィラーの充てん量は、全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは２〜１２０重量部、より好ましくは１０〜１２０重量部である。  As a reinforcing material to be filled when the modified polymer rubber of the present invention is used for a tire, particularly for a tire tread, a filler having a hydroxyl group on the surface such as silica and carbon black are most suitable. It is preferable to use silica and carbon black in combination. The filling amount of the filler is preferably 2 to 120 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total rubber component.

シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式シリカが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
シリカの一次粒子の粒径は、特に制限されないが、１〜２００ｎｍであり、より好ましくは３〜１００ｎｍで、特に好ましくは５〜６０ｎｍである。シリカの一次粒子の粒径がこの範囲であると、引張特性および低発熱性のバランスに優れる。なお、一次粒子の粒径は、電子顕微鏡や比表面積等で測定できる。
シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１〜１２０重量部、好ましくは２〜８０重量部、特に好ましくは３〜５０重量部である。Examples of the silica include dry silica, wet silica, colloidal silica, and precipitated silica. Among them, wet silica mainly containing hydrous silicic acid is particularly preferable. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
The particle size of the silica primary particles is not particularly limited, but is 1 to 200 nm, more preferably 3 to 100 nm, and particularly preferably 5 to 60 nm. When the particle size of the primary silica particles is in this range, the balance between the tensile properties and the low heat buildup is excellent. In addition, the particle size of the primary particles can be measured with an electron microscope, a specific surface area, or the like.
The amount of silica is 1 to 120 parts by weight, preferably 2 to 80 parts by weight, particularly preferably 3 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.

カーボンブラックとしては、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ４４０、Ｎ５５０などのグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックの比表面積は、特に制限はないが、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）で、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇである。窒素吸着比表面積がこの範囲であると、より引張特性に優れる。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量も、特に制限はないが、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸着量がこの範囲であると、より引張特性に優れたゴム組成物が得られる。さらに、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇであり、２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を改善できる。
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部である。Examples of carbon black include grades such as N110, N220, N330, N440, and N550. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
The specific surface area of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 m2 / g, more preferably 50 to 150 m2 / g, and particularly preferably 80 to 130 m2 / g in terms of nitrogen adsorption specific surface area (N2SA). When the nitrogen adsorption specific surface area is within this range, more excellent tensile properties are obtained. Also, the DBP adsorption amount of carbon black is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 ml / 100 g, more preferably 50 to 200 ml / 100 g, and particularly preferably 80 to 160 ml / 100 g. When the DBP adsorption amount is within this range, a rubber composition having more excellent tensile properties can be obtained. Further, as carbon black, the specific surface area of adsorption (CTAB) of cetyltrimethylammonium bromide disclosed in JP-A-5-230290 is 110 to 170 m2 / g, and compression is repeated four times at a pressure of 24,000 psi. The abrasion resistance can be improved by using a high-structure carbon black having a DBP (24M4DBP) oil absorption of 110 to 130 ml / 100 g after the above.
The compounding amount of carbon black is 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, particularly preferably 2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.

本発明のゴム組成物に、引張特性および低発熱性をさらに改善する目的で、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ’−ビニルベンジル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン塩、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリイソプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルジスルフィドなどを挙げることができる。
混練時のスコーチを避けられるので、シランカップリング剤は、一分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。さらに好ましくは硫黄が２個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。For the purpose of further improving the tensile properties and low heat build-up, it is preferable to incorporate a silane coupling agent into the rubber composition of the present invention. Examples of the silane coupling agent include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethoxysilane, γ-aminopropylmethoxysilane, N -Β (aminoethyl) γ-aminopropylmethoxysilane, γ-mercaptopropylmethoxysilane, triethoxysilylpropylisocyanate, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl Methyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- (polyethyleneamino) -propyltrimethoxysilane, N′-vinyl Benzyl-N-trimethoxysilylpropylethylenediamine salt, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, bis (3-triethoxysilyl) Propyl) tetrasulfide, bis (3-triisopropoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-tributoxysilylpropyl) tetrasulfide, γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfide, γ-trimethoxysilylpropylbenzo Tetrasulfides such as thiazyltetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triisopropoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-tributoxysilylpropyl) disulfide Rufido and .gamma.-trimethoxysilylpropyl dimethylthiocarbamoyl mill disulfide, .gamma.-trimethoxysilylpropyl benzothiazyl disulfide and the like.
Since scorch at the time of kneading can be avoided, the silane coupling agent is preferably one containing four or less sulfur in one molecule. More preferably, those having two or less sulfur are preferable. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and particularly preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.

なお、本発明のゴム組成物には、加硫剤を、全ゴム成分１００ｐｈｒに対して、好ましくは０．５〜１０ｐｈｒ、さらに好ましくは１〜６ｐｈｒの範囲で用いることができる。
加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げることができる。In the rubber composition of the present invention, a vulcanizing agent can be used in an amount of preferably 0.5 to 10 phr, more preferably 1 to 6 phr, based on 100 phr of all rubber components.
Typical examples of the vulcanizing agent include sulfur, and other examples include a sulfur-containing compound and a peroxide.

また、加硫剤と併用してキサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チアゾール系化合物またはグアニジン系などの加硫促進剤を必要に応じた量を用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量を用いてもよい。  Further, a vulcanization accelerator such as a xanthogen-based compound, a sulfenamide-based compound, a thiuram-based compound, a dithiocarbamic acid-based compound, a thiazole-based compound, or a guanidine-based vulcanization accelerator may be used in an amount as needed in combination with a vulcanizing agent. Good. Furthermore, zinc white, a vulcanization aid, an antioxidant, a processing aid and the like may be used in necessary amounts.

さらに、本発明の変性重合体ゴムを使用して得られるゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、反発弾性、耐摩耗性のバランスを更に向上させる目的で、他の伸展油や通常のゴム組成物に配合される加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、老化防止剤、スコーチ防止剤、タッキファイァー、他の充てん剤などの各種の配合剤のほか、相溶化剤、例えばエポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物を混練り時に添加することもできる。  Furthermore, various compounding agents of the rubber composition obtained by using the modified polymer rubber of the present invention are not particularly limited, but they may improve workability at the time of kneading, or balance wet skid characteristics, rebound resilience and abrasion resistance. Vulcanizing agents, vulcanization accelerators, zinc white, anti-aging agents, anti-scorch agents, tackifiers, other fillers, etc. In addition to the compounding agents described above, compatibilizers, for example, an organic compound selected from an epoxy group-containing compound, a carboxylic acid compound, a carboxylic acid ester compound, a ketone compound, an ether compound, an aldehyde compound, a hydroxyl group-containing compound, and an amino group-containing compound. Or, when kneading a silicone compound selected from an alkoxysilane compound, a siloxane compound and an aminosilane compound, It can also be pressurized.

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、重合体の物性、混練り特性、加硫ゴムの物性を下記の方法で測定した。
重合体のムーニー粘度はムーニー粘度計を使用して、１００℃で測定した。共重合体中のスチレン単位量はＪＩＳ−Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the physical properties of the polymer, the kneading properties, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following methods.
The Mooney viscosity of the polymer was measured at 100 ° C. using a Mooney viscometer. The amount of styrene units in the copolymer was measured according to JIS-K6383 (refractive index method).

ゴム組成物の加硫物作成のための混練りは、ＪＩＳ Ｋ６２９９：２００１「ゴム−試験用試料の作製方法」に従った。
ゴム組成物の加硫物作成のための混練りは、最初に加硫剤を含まないゴム組成物の混練（Ａ練り）は森山製作所（株）製のＭｉｘ−Ｌａｂｏ５００混練機を用い、充てん率約６５％（体積比）、ローター回転数が５０ｒｐｍ、混練り開始温度を９０℃で実施した。
Ａ練り後のゴム組成物に加硫剤を配合する混練条件（Ｂ練り）は森山製作所（株）製のＭｉｘ−Ｌａｂｏ５００混練機を用い、充てん率が約６０％（体積比）、ローター回転数が５０ｒｐｍ、混練り開始温度を６０℃で実施した。The kneading of the rubber composition for preparing a vulcanized product was conducted in accordance with JIS K6299: 2001 “Rubber—Method for preparing test sample”.
The kneading of the rubber composition to prepare a vulcanizate was carried out by first kneading the rubber composition containing no vulcanizing agent (A kneading) using a Mix-Labo500 kneader manufactured by Moriyama Seisakusho Co., Ltd. Approximately 65% (volume ratio), the rotation speed of the rotor was 50 rpm, and the kneading start temperature was 90 ° C.
The kneading conditions (B kneading) for mixing the vulcanizing agent into the rubber composition after kneading A were a Mix-Labo500 kneader manufactured by Moriyama Seisakusho Co., Ltd., the filling ratio was about 60% (volume ratio), and the rotor rotation speed. Was carried out at 50 rpm and the kneading start temperature was 60 ° C.

混練りしたゴム組成物をロールでシートにして１６０℃で加硫した。加硫したシートを所定のカッターで打ち抜き引張試験と粘弾性試験を実施した。
引張特性は切断時の強力（ＴＢ）、モジュラス、破断時延び等をＪＩＳ Ｋ６２５１に従って測定した。
粘弾性試験の温度分散は株式会社ユービーエムのＲｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００ＨＰを使用し、測定周波数が１０Ｈｚ、測定温度が‐５０〜８０℃、動的ひずみが０．１％、昇温速度が４℃／ｍｉｎで、試験片形状が「幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ２ｍｍ」のサンプルで測定した。
ｔａｎδ（６０℃）は小さい程、低発熱性でありタイヤとしての低燃費性に優れる。また、ｔａｎδ（０℃）が大きい程、ウエットスキッドレジスタンスが大きく、タイヤとしての制動性に優れる。The kneaded rubber composition was formed into a sheet by a roll and vulcanized at 160 ° C. The vulcanized sheet was punched out with a predetermined cutter and subjected to a tensile test and a viscoelasticity test.
The tensile properties were measured according to JIS K6251 such as strength at break (TB), modulus, elongation at break, and the like.
The temperature dispersion of the viscoelasticity test uses Rheogel-E4000HP of UBM Co., Ltd., the measurement frequency is 10 Hz, the measurement temperature is −50 to 80 ° C., the dynamic strain is 0.1%, and the heating rate is 4 ° C./min. The measurement was performed on a sample having a test piece shape of “5 mm in width × 40 mm in length × 2 mm in thickness”.
The smaller the tan δ (60 ° C.), the lower the heat generation, and the better the fuel economy as a tire. Also, the larger the tan δ (0 ° C.), the greater the wet skid resistance and the better the braking performance as a tire.

以下に実施例と比較例を示す。
実施例と比較例は変性重合体ゴムまたは未変性重合体ゴムを製造し、充填剤およびゴム薬品を混練りした。ゴム組成物をロールによりシート化した後プレスで加熱加硫成形して物性を測定した。
（試験用ゴムの製造）
（変性重合体ゴム製造１（ＭＳＢＲ−１））
撹拌機付き耐圧反応器に水１７０グラム、脂肪酸石鹸５グラム、スチレン２８グラム、ブタジエン７２グラム、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．３グラムを仕込み、過硫酸カリウム０．３グラムを溶かした水１０グラムを注入して４５℃で重合を開始した。
一定時間ごとに水溶液の一部を取り出し、固形分を測定し、重合転化率を求めた。重合転化率が５３％に達したら、ヒドロキノン３％水溶液を３．５グラム注入して、重合を停止した。重合体安定剤としてイルガノックス１５２０を０．２グラム加えた。重合したＳＢＲエマルジョンにスチームを吹き込んで未反応モノマーを追い出し、固形分が２０％となるように調整した。
合成した変性ＳＢＲラテックスに塩化ナトリウム水溶液を加えてクリーム状にした後希硫酸を加えてｐＨ５になるように調整し、凝固させ、クラム状の重合体を得た。得られたクラムに水で洗い、酸を除いた後変性乳化重合ＳＢＲゴムを１０５℃の熱風乾燥器で乾燥し、ムーニー粘度が６２でスチレン含量が２３．５％の変性乳化重合ＳＢＲゴム（ＭＳＢＲ−１）を得た。結果を表１に示した。Examples and comparative examples are shown below.
In Examples and Comparative Examples, a modified polymer rubber or an unmodified polymer rubber was produced, and a filler and a rubber chemical were kneaded. After the rubber composition was formed into a sheet by a roll, it was heated and vulcanized and molded with a press, and the physical properties were measured.
(Manufacture of test rubber)
(Modified polymer rubber production 1 (MSBR-1))
170 g of water, 5 g of fatty acid soap, 28 g of styrene, 72 g of butadiene and 0.3 g of diisopropylxanthogen disulfide were charged into a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and 10 g of water in which 0.3 g of potassium persulfate was dissolved was poured. At 45 ° C. to initiate polymerization.
A part of the aqueous solution was taken out at regular intervals, the solid content was measured, and the polymerization conversion was determined. When the polymerization conversion reached 53%, 3.5 grams of a 3% aqueous solution of hydroquinone was injected to terminate the polymerization. 0.2 g of Irganox 1520 was added as a polymer stabilizer. Steam was blown into the polymerized SBR emulsion to drive out unreacted monomers, and the solid content was adjusted to 20%.
An aqueous solution of sodium chloride was added to the synthesized modified SBR latex to form a cream, and then diluted sulfuric acid was added to adjust the pH to 5, followed by coagulation to obtain a crumb-like polymer. The resulting crumbs were washed with water to remove the acid, and the modified emulsion-polymerized SBR rubber was dried with a hot air drier at 105 ° C. to obtain a modified emulsion-polymerized SBR rubber having a Mooney viscosity of 62 and a styrene content of 23.5% (MSBR). -1) was obtained. The results are shown in Table 1.

（変性重合体ゴム製造２（ＭＳＢＲ−２））
変性重合体ゴム製造１のジイソプロピルキサントゲンジスルフィドに分子量調節剤であるｔ−ドデシルメルカブタン０．０３グラムを加えて重合した。重合の停止と後処理は変性重合体ゴム製造１と同様に実施した。ムーニー粘度が５５でスチレン含量が２３．４％の変性乳化重合ＳＢＲゴム（ＭＳＢＲ−２）を得た。結果を表１に示した。(Modified polymer rubber production 2 (MSBR-2))
To the diisopropylxanthogen disulfide of Modified Polymer Rubber Production 1 was added 0.03 g of t-dodecylmercaptan, which is a molecular weight regulator, to carry out polymerization. Termination of the polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Modified Polymer Rubber Production 1. A modified emulsion-polymerized SBR rubber (MSBR-2) having a Mooney viscosity of 55 and a styrene content of 23.4% was obtained. The results are shown in Table 1.

（変性重合体ゴム製造３（ＭＳＢＲ−３））
変性重合体ゴム製造１のジイソプロピルキサントゲンジスルフィドをジエチルキサントゲンジスルフィドに変えて重合した。重合の停止と後処理は変性ゴム製造１と同様に実施した。ムーニー粘度が５２でスチレン含量が２３．５％の変性乳化重合ＳＢＲゴム（ＭＳＢＲ−３）を得た。結果を表１に示した。(Modified polymer rubber production 3 (MSBR-3))
The modified polymer rubber preparation 1 was polymerized by changing diisopropylxanthogen disulfide to diethylxanthogen disulfide. Termination of the polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Modified Rubber Production 1. A modified emulsion-polymerized SBR rubber (MSBR-3) having a Mooney viscosity of 52 and a styrene content of 23.5% was obtained. The results are shown in Table 1.

（変性重合体ゴム製造４（ＭＳＢＲ−４））
変性重合体ゴム製造１のモノマーであるスチレンを２７．７グラム、ブタジエン７１．３グラムとし、ジメチルアミノエチルメタクリレートを１グラム加えて重合した。重合の停止と後処理は変性重合体ゴム製造１と同様に実施した。ムーニー粘度が６２でスチレン含量が２３．０％の変性乳化重合ＳＢＲゴム（ＭＳＢＲ−４）を得た。結果を表１に示した。(Modified polymer rubber production 4 (MSBR-4))
27.7 g of styrene and 71.3 g of butadiene, which are monomers of the modified polymer rubber production 1, were used, and 1 g of dimethylaminoethyl methacrylate was added for polymerization. Termination of the polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Modified Polymer Rubber Production 1. A modified emulsion-polymerized SBR rubber (MSBR-4) having a Mooney viscosity of 62 and a styrene content of 23.0% was obtained. The results are shown in Table 1.

（未変性重合体ゴム製造１（ＳＢＲ−１））
変性重合体ゴム製造２のジイソプロピルキサントゲンジスルフィドを添加せず、分子量調節としてｔ−ドデシルメルカブタンを０．２グラムに添加して重合した。重合の停止と後処理は変性重合体ゴム製造１と同様に実施した。ムーニー粘度が５２でスチレン含量が２３．５％の未変性乳化重合ＳＢＲゴム（ＳＢＲ−１）を得た。結果を表１に示した。(Unmodified polymer rubber production 1 (SBR-1))
Polymerization was carried out by adding 0.2 g of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight control without adding the diisopropylxanthogen disulfide of Modified Polymer Rubber Production 2. Termination of the polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Modified Polymer Rubber Production 1. An unmodified emulsion-polymerized SBR rubber (SBR-1) having a Mooney viscosity of 52 and a styrene content of 23.5% was obtained. The results are shown in Table 1.

Figure 2020015885
Figure 2020015885

（湿式法ゴム組成物の調整）
２リッターのビーカーに水を４５０グラム加えて、特殊機化工業製ＴＫホモミキサーにより５０００ｒｐｍで撹拌しながら、カーボンブラック５０グラムを徐々に加えて水分散カーボンブラックを調整した。固形分濃度２０％の変性重合体ゴム製造１（ＭＳＢＲ−１）ラテックス４２４グラムにこの水分散カーボンブラックを撹拌下添加した。希硫酸を加えてｐＨを５に調整することでカーボンブラックと変性重合体ゴムの湿式法ゴム組成物が得られた。
得られたカーボンブラックの混ざったクラムを水で洗い、酸を除いた後、湿式変性カーボンブラックゴム組成物（ＷＭＢＲ−１）を得た。湿式変性カーボンブラックゴム組成物（ＷＭＢＲ−１）を１０５℃の熱風乾燥器で乾燥し、評価用試料とした。(Preparation of wet rubber composition)
450 g of water was added to a 2 liter beaker, and 50 g of carbon black was gradually added while stirring at 5000 rpm with a TK homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. to prepare a water-dispersed carbon black. This water-dispersed carbon black was added to 424 g of a modified polymer rubber production 1 (MSBR-1) latex having a solid content of 20% while stirring. By adjusting the pH to 5 by adding dilute sulfuric acid, a wet rubber composition of carbon black and a modified polymer rubber was obtained.
After the obtained crumb mixed with carbon black was washed with water to remove the acid, a wet-modified carbon black rubber composition (WMBR-1) was obtained. The wet-modified carbon black rubber composition (WMBR-1) was dried with a hot air dryer at 105 ° C. to obtain a sample for evaluation.

（ゴム組成物の混練と加硫）
森山製作所のＭｉｘ−Ｌａｂｏ５００の混練機温度を９０℃に設定し、回転数１０回転で変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）に表２ゴム組成物配合処方に従い、シリカ、シランカップリング剤、ポリエチレングリコール、カーボンブラック、芳香族オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を加えて３分間回転数５０回転で混練した。
ゴム配合物を室温まで冷却の後、加硫促進剤と硫黄を加えて１分間混練した。混練物をロールでシートにした後１６０℃のプレスで加硫した。(Kneading and vulcanization of rubber composition)
The kneading machine temperature of Mix-Labo500 of Moriyama Seisakusho was set to 90 ° C., and the modified polymer rubber (MSBR-1) was mixed with silica, silane coupling agent, polyethylene glycol according to Table 2 rubber composition formulation at 10 revolutions. , Carbon black, aromatic oil, zinc white, stearic acid, and an antioxidant, and kneaded at 50 rpm for 3 minutes.
After cooling the rubber compound to room temperature, a vulcanization accelerator and sulfur were added and kneaded for 1 minute. The kneaded material was rolled into a sheet and vulcanized with a press at 160 ° C.

Figure 2020015885
略号説明
Ｓｉ６９：ビス−（３−トリエチキシシリルプロピル）テトラスルフィド
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール分子量４０００
６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ‘−（１，３−ジメチルブチル）−Ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ：Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルグアニジン
ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
Figure 2020015885
 Abbreviation Description Si69: bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide PEG: polyethylene glycol molecular weight 4000
6C: N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -P-phenylenediamine D: N, N'-diphenylguanidine CZ: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide

実施例１の変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）を変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−２）に変えて実施例１と同様に混練と加硫を実施した。  Kneading and vulcanization were carried out in the same manner as in Example 1 except that the modified polymer rubber (MSBR-1) of Example 1 was changed to the modified polymer rubber (MSBR-2).

実施例１の変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）を変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−３）に変えて実施例１と同様に混練と加硫を実施した。  Kneading and vulcanization were carried out in the same manner as in Example 1 except that the modified polymer rubber (MSBR-1) of Example 1 was changed to the modified polymer rubber (MSBR-3).

実施例１の変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）を変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−４）に変えて実施例１と同様に混練と加硫を実施した。  Kneading and vulcanization were carried out in the same manner as in Example 1 except that the modified polymer rubber (MSBR-1) of Example 1 was changed to the modified polymer rubber (MSBR-4).

実施例１の変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）を湿式変性カーボンブラックゴム組成物（ＷＭＢＲ−１）実施例１と同様に混練と加硫を実施した。  The modified polymer rubber (MSBR-1) of Example 1 was kneaded and vulcanized in the same manner as in Example 1 of the wet modified carbon black rubber composition (WMBR-1).

比較例１Comparative Example 1

実施例１の変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）を未変性重合体ゴム（ＳＢＲ−１）に変えて実施例１と同様に混練と加硫を実施した。  Kneading and vulcanization were carried out in the same manner as in Example 1 except that the modified polymer rubber (MSBR-1) of Example 1 was changed to the unmodified polymer rubber (SBR-1).

比較例２Comparative Example 2

実施例１の変性重合体ゴム（ＭＳＢＲ−１）を未変性の市販乳化重合ＳＢＲゴム（ＳＢＲ１５０２）に変えて実施例１のシリカを無くし、カーボンブラックの量を５９部、シランカップリング剤とポリエチレングリコールを無くして実施例１と同様に混練と加硫を実施した。  The modified polymer rubber (MSBR-1) of Example 1 was changed to unmodified commercially available emulsion-polymerized SBR rubber (SBR1502) to eliminate the silica of Example 1, the amount of carbon black was 59 parts, the silane coupling agent and polyethylene were used. Kneading and vulcanization were carried out in the same manner as in Example 1 without the glycol.

加硫ゴム物性Vulcanized rubber properties

実施例１〜４と比較例１と２の引張物性と０℃と６０℃のｔａｎδの測定結果を表３に示す。

Figure 2020015885
０℃と６０℃のｔａｎδの値は比較例１の値を１００として指数化して表示した。
０℃のｔａｎδの指数値は高いほどウエットスキッドレジスタンスが高くタイヤの安全性に優れている。また、６０℃のｔａｎδの指数値が低いほどゴムの発熱が少なくタイヤの低燃費性が優れている。
実施例の変性重合体ゴムを使用したゴム加硫物の０℃のｔａｎδの指数値は未変性のゴムより高くウエットスキッドレジスタンスに優れ、６０℃のｔａｎδの指数値は未変性のゴムより低く低燃費性に優れていることが分かる。また、市販のｔ−ドデシルメルカブタンを分子量調節剤に用いたＳＢＲ１５０２のカーボン配合ゴムと比較してもウエットスキッドレジスタンスと低燃費性に優れていることが分かる。
また、本発明の変性重合体ゴムを使用した湿式変性カーボンブラックゴム組成物は比較例２のカーボンブラック配合物と比較して引張り強さが高く、６０℃のｔａｎδの値が小さいことから低燃費性に優れていることが分かる。Table 3 shows the tensile properties of Examples 1-4 and Comparative Examples 1 and 2, and the measurement results of tan δ at 0 ° C and 60 ° C.
Figure 2020015885
 The values of tan δ at 0 ° C. and 60 ° C. are represented by indexing the value of Comparative Example 1 to 100.
The higher the index value of tan δ at 0 ° C., the higher the wet skid resistance and the better the tire safety. Also, the lower the tan δ index value at 60 ° C., the lower the heat generation of the rubber and the better the fuel economy of the tire.
The index value of tan δ at 0 ° C. of the rubber vulcanizate using the modified polymer rubber of the example is higher than that of the unmodified rubber and excellent in wet skid resistance, and the index value of tan δ at 60 ° C. is lower than that of the unmodified rubber and lower. It can be seen that the fuel economy is excellent. In addition, it can be seen that the wet skid resistance and the fuel economy are excellent even when compared with a carbon compounded rubber of SBR1502 using a commercially available t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator.
In addition, the wet-modified carbon black rubber composition using the modified polymer rubber of the present invention has a higher tensile strength and a lower value of tan δ at 60 ° C. than the carbon black compound of Comparative Example 2, resulting in low fuel consumption. It turns out that it is excellent.

発明の効果The invention's effect

乳化重合ＳＢＲゴムにキサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チアゾール系化合物からなる化合物で変性することでウエットスキッドレジスタンスに優れ、発熱が小さく、低燃費性の優れたＳＢＲゴムが得られ、これを用いてタイヤにすることで安全性の優れた低燃費性のタイヤが得られる。特にシリカを配合したゴム組成物は低燃費性が優れている。  Emulsion polymerization SBR rubber is modified with a compound consisting of a xanthogen compound, a sulfenamide compound, a thiuram compound, a dithiocarbamic acid compound, and a thiazole compound to provide excellent wet skid resistance, low heat generation, and excellent fuel efficiency. The resulting SBR rubber is obtained, and by using the rubber as a tire, a fuel-efficient tire with excellent safety can be obtained. Particularly, a rubber composition containing silica is excellent in fuel efficiency.

本発明の変性乳化重合ＳＢＲからなるゴム組成物はウエットスキッドレジスタンスと低燃費性に優れていることからタイヤ用の材料、特にタイヤトレッド用材料として適している。  The rubber composition comprising the modified emulsion-polymerized SBR of the present invention is suitable as a material for tires, particularly as a material for tire treads, because of its excellent wet skid resistance and low fuel consumption.

Claims (7)

キサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下、共役ジエンモノマーとラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られる官能基を有する変性重合体ゴムとカーボンブラックとシリカとシランカップリング剤を含むゴム組成物。  Functionality obtained by radical polymerization of a conjugated diene monomer and a radical polymerizable monomer in the presence of at least one compound selected from a xanthogen compound, a sulfenamide compound, a thiuram compound, a dithiocarbamic acid compound or a thiazole compound. A rubber composition comprising a modified polymer rubber having a group, carbon black, silica, and a silane coupling agent. 請求項１の官能基を有する変性重合体ゴムがキサントゲン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物またはチアゾール系化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を、モノマー１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部存在下、ラジカル乳化重合して得られた変性乳化重合ゴムとカーボンブラックとシリカとシランカップリング剤を含むゴム組成物。  The modified polymer rubber having a functional group according to claim 1, wherein at least one compound selected from a xanthogen-based compound, a sulfenamide-based compound, a thiuram-based compound, a dithiocarbamic acid-based compound and a thiazole-based compound is added to 100 parts by weight of the monomer. A rubber composition containing a modified emulsion polymerized rubber obtained by radical emulsion polymerization in the presence of 0.01 to 5 parts by weight, carbon black, silica and a silane coupling agent. 請求項１または２の官能基を有する変性重合体ゴム１００重量部に対してカーボンブラックを１〜１００重量部、シリカを１〜１２０重量部および前記シリカ１００重量部に対してシランカップリング剤を１〜２０重量部含有する請求項１のゴム組成物。  A silane coupling agent is used in an amount of 1 to 100 parts by weight of carbon black, 1 to 120 parts by weight of silica and 100 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the modified polymer rubber having a functional group according to claim 1 or 2. 2. The rubber composition according to claim 1, which contains 1 to 20 parts by weight. 請求項２の変性乳化重合ゴムが、スチレンの重量％が５重量％〜５０重量％であり、ブタジエンの重量％が９５重量％〜５０重量％の変性乳化重合スチレンブタジエンゴムである請求項１〜３に記載のゴム組成物。  The modified emulsion-polymerized rubber of claim 2 is a modified emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber in which styrene is 5% by weight to 50% by weight and butadiene is 95% by weight to 50% by weight. 4. The rubber composition according to 3. 請求項４の変性乳化重合スチレンブタジエンゴム１００重量部に対してアミノ基、水酸基、エポキシ基およびアルコキシシラン基を有するモノマーを少なくとも１種を０．１重量部〜１０重量部共重合した変性乳化重合スチレンブタジエンゴム組成物。  A modified emulsion polymerization obtained by copolymerizing 0.1 part by weight to 10 parts by weight of at least one monomer having an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group and an alkoxysilane group with respect to 100 parts by weight of the modified emulsion polymerization styrene butadiene rubber according to claim 4. Styrene butadiene rubber composition. 請求項２または５の乳化重合で得られた変性乳化重合体ゴムラテックスとカーボンブラックまたはシリカの水分散体とを混合の後、共凝固して得られるカーボンブラックまたはシリカを含有する湿式法変性ゴム組成物。  A wet-process modified rubber containing carbon black or silica, obtained by mixing the modified emulsion polymer rubber latex obtained by the emulsion polymerization according to claim 2 or 5 with an aqueous dispersion of carbon black or silica and then co-coagulating. Composition. 請求項１〜６に記載されたタイヤ用ゴム組成物。  The rubber composition for a tire according to claim 1.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01247403A (en) * 1988-03-29 1989-10-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Preparation of sh-terminated teleckelic polymer
JPH05202136A (en) * 1991-09-19 1993-08-10 Bayer Ag New sulfur-modified butadiene copolymer having functional group, and its mixture with another rubber
JPH09501459A (en) * 1993-08-04 1997-02-10 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー Polychloroprene copolymer composition
JP2005537349A (en) * 2002-08-30 2005-12-08 株式会社ブリヂストン Functional polymers and vulcanizates improved thereby
JP2009024045A (en) * 2007-07-17 2009-02-05 Bridgestone Corp Vibration-proof rubber composition and vibration-proof rubber produced using the same
JP2012172105A (en) * 2011-02-23 2012-09-10 Tosoh Corp Method for producing sulfur-modified chloroprene polymer
WO2018110369A1 (en) * 2016-12-14 2018-06-21 デンカ株式会社 Xanthogen-modified chloroprene rubber, rubber composition, and vulcanized molded body

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01247403A (en) * 1988-03-29 1989-10-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Preparation of sh-terminated teleckelic polymer
JPH05202136A (en) * 1991-09-19 1993-08-10 Bayer Ag New sulfur-modified butadiene copolymer having functional group, and its mixture with another rubber
JPH09501459A (en) * 1993-08-04 1997-02-10 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー Polychloroprene copolymer composition
JP2005537349A (en) * 2002-08-30 2005-12-08 株式会社ブリヂストン Functional polymers and vulcanizates improved thereby
JP2009024045A (en) * 2007-07-17 2009-02-05 Bridgestone Corp Vibration-proof rubber composition and vibration-proof rubber produced using the same
JP2012172105A (en) * 2011-02-23 2012-09-10 Tosoh Corp Method for producing sulfur-modified chloroprene polymer
WO2018110369A1 (en) * 2016-12-14 2018-06-21 デンカ株式会社 Xanthogen-modified chloroprene rubber, rubber composition, and vulcanized molded body

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