JP4395768B2 - 活性酸素の発生方法および発生装置 - Google Patents

Description

本発明は、制菌・抗菌・殺菌・脱臭あるいは有機物の分解などに有効な活性酸素を、水中で発生させる方法および装置に関するものである。

従来、陽極と活性酸素発生能を有するポリアニリンを担持させた陰極との間に通電させることによって活性酸素を発生させる方法や装置が、下記特許文献１〜５などに示されている。なお、活性酸素とは、スーパーオキシド・そのスーパーオキシドが水の分子と結合した過酸化水素水・ＯＨラジカルなどの総称である。
特開平１０−９９８６３号公報 特開平１０−３１６４０３号公報 特開平１１−７９７０８号公報 特開平１１−１５８６７５号公報 特開２００３−１８１１９１号公報

ポリアニリンは、電子の授受により還元形の形態と酸化形の形態との間で可逆的に変化する導電性高分子であり、電子の授受反応である酸化還元反応を触媒する電極触媒能がある。ポリアニリンが陰極に存在すると、酸素を還元して活性酸素とする電極反応を触媒する。従って、電気的に還元電位を与えてポリアニリンに電子を供給すれば、供給された電子により、溶存酸素を還元して連続的に活性酸素を発生させることが可能なはずである。しかしながら、発明者らのその後の研究により、ポリアニリンを陰極として通電していくと活性酸素発生能が低下してしまうという問題があることが分かった。

図９は、通電回数に対する活性酸素発生濃度の変化を表したグラフである。陽極とポリアニリンを含む成分より構成される陰極との間に電解質成分を含む吸水材を挟んで構成したサンプルを純水中に投入し、両極に電圧（２Ｖ）を印加（２時間）した後にサンプルを取り出し、風乾（６０℃）後に、再度、純水中に投入して電圧を印加するということを繰り返し、この時の０．５・１・２時間後の活性酸素（過酸化水素）の発生量を示したものである。

より具体的に陰極は、４０ｍｍ×４０ｍｍの導電性カーボン紙に１０ｍｍ×１０ｍｍの電源接合しろを設け、ポリアニリンを４％溶解したＮＭＰ溶液１ｍｌを４回に分けて含浸・乾燥させた。そして、陰極の表面には０．０１Ｍまたは０．１Ｍの塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）を４回に分けて含浸・乾燥させた。陽極は、４０ｍｍ×４０ｍｍチタン基体（ＴＰ２７０Ｃ）に白金（Ｐｔ）を蒸着させ１０ｍｍ×１０ｍｍの電源接合しろを設けた。また、陰極と陽極の間には、給水材として１ｍｌの純水に浸した４５ｍｍ×４５ｍｍの濾紙を挟み込んだものである。

図９のグラフに示されるように、１回通電することにより活性酸素発生量が激減することが分かる。また図１０は、通電時間に対する通電電流の変化を表したグラフである。このグラフに示されるように、通電（２Ｖ印加）を開始するとすぐに通電電流が減少して行くことが分かる。

更に、この活性酸素発生能の低下したサンプルのＮの結合状態をＸＰＳで測定した。図１１は、ポリアニリンに負の電圧を印加する前と印加した後でのＸＰＳ測定図である。図１１に示されるように、負の電圧を印加するとサンプル全体がチャージアップして導電性が低下していることが分かる。この導電性の低下は、ポリアニリンを構成するキノイド構造とベンゼノイド構造との比に変化があったものと推測される。

また、図１１に示されるように、Ｎの結合状態はピークが高エネルギー側にシフトしており、この高エネルギー側へのシフトより、結合状態が−Ｎ＝より−Ｎ−に変化していると考えられる。これら、導電性の低下と高エネルギー側へのシフトより、ベンゼノイド構造の比が上昇していると考えられる。

更に、吸光度によってベンゼノイド構造とキノイド構造との比を調査した。図１２は、ポリアニリンに負の電圧を印加した場合のポリアニリンの構造変化を示す吸光度スペクトル図である。図１２のグラフに示されるように、通電時間に従ってキノイド構造が減少してベンゼノイド構造が増加し、ベンゼノイド構造の比が上昇していることが確認された。

本発明は、上記の問題点に鑑みて成されたものであり、その目的は、ポリアニリンに電子を供給することによって活性酸素を発生させる方法および装置において、通電とともに高まるポリアニリンのベンゼノイド構造比を改善することによって活性酸素発生能を持続させることのできる活性酸素の発生方法および発生装置を提供することにある。

本発明は上記目的を達成するために、請求項１ないし請求項１８に記載の技術的手段を採用する。すなわち、請求項１に記載の発明では、ポリアニリンを含む導電性基材よりなる陰極部（１）と、他の基材よりなる陽極部（２）とを水中に配置し、電圧印加手段（３）で両極部（１、２）間に通電させることによって活性酸素を発生させる活性酸素の発生方法において、
ポリアニリンを構成するベンゼノイド構造とキノイド構造についてベンゼノイド構造をキノイド構造に転化させる転化手段を備え、電圧印加手段（３）による通電によりベンゼノイド構造のキノイド構造に対する比が通電前の当初の比よりも高くなった際には、転化手段によりベンゼノイド構造のキノイド構造に対する比を下げることを特徴としている。

本発明者らは、活性酸素を発生するポリアニリンの能力を、効率良く長期的に維持する方法を開発するために研究を重ねた結果、この請求項１に記載の発明によれば、ベンゼノイド構造をキノイド構造に転化させる転化手段を設けたことにより、通電とともに高まるベンゼノイド構造のキノイド構造に対する数量比（以下、これをベンゼノイド構造比と略す）を改善することができ、活性酸素発生能を復活させることができる。

また、請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の活性酸素の発生方法において、転化手段として、両極部（１、２）に対する通電方向を逆にすることのできる通電方向逆転手段（４）を設け、
ベンゼノイド構造のキノイド構造に対する比が通電前の当初の比よりも高くなった際には、両極部（１、２）間への通電方向を逆にして通電を行うことを特徴としている。

この請求項２に記載の発明によれば、ポリアニリンを担持させた陰極部（１）を、短時間だけ陽極として通電することにより、電子の供給によって増加していたポリアニリンのベンゼノイド構造をキノイド構造に戻すことができ、高まっていたベンゼノイド構造比を改善することができ、活性酸素発生能を復活させることができる。

また、請求項３に記載の発明では、請求項２に記載の活性酸素の発生方法において、逆方向での通電は、通電時間で管理したことを特徴としている。ポリアニリンはベンゼノイド構造とキノイド構造とが、略１対１で存在するときが活性酸素を発生する能力が高いと考えられる。よって、永続的に活性酸素を発生させるためには、キノイド構造とベンゼノイド構造との比をコントロールする必要がある。このコントロール方法として、活性酸素発生時とは逆方向に通電させると、比較的短時間でキノイド構造とベンゼノイド構造の比を戻すことができる。

しかし、長時間逆電位を掛け過ぎると、期待以上のキノイド構造の増加やポリアニリン全体の酸化を招くうえ、ポリアニリンが水溶性となって陰極部（１）から水中に溶け出すおそれがあるためである。しかし、この請求項３に記載の発明によれば、逆通電を所定時間として管理することにより、このポリアニリンの溶出を防ぐことができる。

また、請求項４に記載の発明では、請求項２に記載の活性酸素の発生方法において、逆方向での通電は、ポリアニリンのベンゼノイド／キノイドの吸光度比が３以上に高まった場合に実施し、ベンゼノイド／キノイドの吸光度比が１以上３未満となるまで実施することを特徴としている。

時間管理よりも適切な手法として、陰極部（１）の一部を光が透過する構造としておいて、吸光度を測定して管理するという手法がある。この場合、図１２で示したように、３５０nm付近にベンゼノイド構造、６５０nm付近にキノイド構造のピークが見られるため、このピーク値の比によって逆通電を制御する方法である。この請求項４に記載の発明によれば、より適切にポリアニリンの構造変化をコントロールすることができる。

また、請求項５に記載の発明では、請求項１に記載の活性酸素の発生方法において、転化手段として、ポリアニリンより貴なる金属を含有させた陰極部（１）を設け、通電を停止させることでベンゼノイド構造のキノイド構造に対する比を下げることを特徴としている。

これは、陰極部（１）にポリアニリンより貴なる金属、例えば白金や鉄・チタンなどを含有させたものであり、これらの金属が通電することによってベンゼノイド構造の高まったポリアニリンから通電していないときに電子を奪うため、ベンゼノイド構造になったものがキノイド構造に戻されるものである。この請求項５に記載の発明によれば、高まっていたベンゼノイド構造比を改善することができ、活性酸素発生能を復活させることができる。

また、請求項６に記載の発明では、請求項１に記載の活性酸素の発生方法において、転化手段として、ポリアニリンより貴なる金属部材（７）と、陰極部（１）に金属部材（７）を接触させることのできる接触手段（８）とを設け、活性酸素を発生させていないときに、接触手段（８）により、陰極部（１）に金属部材（７）を接触させることを特徴としている。

これは、陰極部（１）にポリアニリンより貴なる金属部材（７）、例えば白金や鉄・チタンなどを接触させるものであり、これらの金属部材（７）が通電することによってベンゼノイド構造の高まったポリアニリンから通電していないときに電子を奪うため、ベンゼノイド構造になったものがキノイド構造に戻されるものである。この請求項６に記載の発明によれば、高まっていたベンゼノイド構造比を改善することができ、活性酸素発生能を復活させることができる。

また、請求項７に記載の発明では、請求項１に記載の活性酸素の発生方法において、転化手段として、陰極部（１）を乾燥させることのできる陰極乾燥手段（９）を設け、活性酸素を発生させていないときに、陰極乾燥手段（９）により、陰極部（１）を乾燥させることを特徴としている。これは、ポリアニリンを含有する陰極部（１）を乾燥させることにより、ベンゼノイド構造がキノイド構造に戻り易いことによる。この請求項７に記載の発明によれば、逆通電のように即効性は期待できないが、高まっていたベンゼノイド構造比を改善することができ、活性酸素発生能を復活させることができる。

また、請求項８に記載の発明では、請求項１に記載の活性酸素の発生方法において、転化手段として、電圧印加手段（３）から陰極部（１）への給電位置を変更できる給電位置変更手段（１１）を設け、給電位置変更手段（１１）により、陰極部（１）への給電位置を随時変更することを特徴としている。これは、給電位置からの距離によってもベンゼノイド構造とキノイド構造との比が異なることによる。

この請求項８に記載の発明によれば、随時給電位置を変更することによってもベンゼノイド構造比を改善することができ、活性酸素発生能を復活させることができる。また、塗布したポリアニリンをくまなく有効に使うことができ、陰極部（１）の寿命を延ばすことができる。

また、請求項９に記載の発明では、ポリアニリンを含む導電性基材よりなる陰極部（１）と、
他の基材よりなる陽極部（２）と、
水が溜められ、両極部（１、２）が配置される活性酸素発生槽（２０）と、
両極部（１、２）間に通電させる電圧印加手段（３）と、
ポリアニリンを構成するベンゼノイド構造とキノイド構造についてベンゼノイド構造をキノイド構造に転化させる転化手段とを有することを特徴としている。

本発明者らは、活性酸素を発生するポリアニリンの能力を、効率良く長期的に維持する装置を開発するために研究を重ねた結果、この請求項９に記載の発明によれば、ベンゼノイド構造をキノイド構造に転化させる転化手段を設けたことにより、通電とともに高まるベンゼノイド構造比を改善することができ、活性酸素発生能を復活させることができる。

また、請求項１０に記載の発明では、請求項９に記載の活性酸素の発生装置において、転化手段として、両極部（１、２）に対する通電方向を逆にすることのできる通電方向逆転手段（４）を有することを特徴としている。この請求項１０に記載の発明によれば、通電方向逆転手段（４）を用いて、ポリアニリンを担持させた陰極部（１）を短時間だけ陽極として通電することにより、電子の供給によって増加していたポリアニリンのベンゼノイド構造をキノイド構造に戻すことができ、高まっていたベンゼノイド構造比を改善することができ、活性酸素発生能を復活させることができる。

また、請求項１１に記載の発明では、請求項１０に記載の活性酸素の発生装置において、通電方向切換手段（４）での逆通電時間を管理するためタイマー手段（５）を設けたことを特徴としている。ポリアニリンはベンゼノイド構造とキノイド構造とが、略１対１で存在するときが活性酸素を発生する能力が高いと考えられる。よって、永続的に活性酸素を発生させるためには、キノイド構造とベンゼノイド構造との比をコントロールする必要がある。このコントロール方法として、活性酸素発生時とは逆方向に通電させると、比較的短時間でキノイド構造とベンゼノイド構造の比を戻すことができる。

しかし、長時間逆電位を掛け過ぎると、期待以上のキノイド構造の増加やポリアニリン全体の酸化を招くうえ、ポリアニリンが水溶性となって陰極部（１）から水中に溶け出すおそれがあるためである。しかし、この請求項１１に記載の発明によれば、タイマー手段（５）を用いて逆通電を所定時間として管理することにより、このポリアニリンの溶出を防ぐことができる。

また、請求項１２に記載の発明では、請求項１０に記載の活性酸素の発生装置において、通電方向切換手段（４）での逆通電時間をポリアニリンのベンゼノイド／キノイドの吸光度比で管理するため、ポリアニリンのベンゼノイド／キノイドの吸光度比を検出する吸光度比検出手段（６）を有することを特徴としている。

時間管理よりも適切な手法として、陰極部（１）の一部を光が透過する構造としておいて、吸光度比検出手段（６）を用い、吸光度を測定して管理するという手法がある。この場合、図１２で示したように、３５０nm付近にベンゼノイド構造、６５０nm付近にキノイド構造のピークが見られるため、このピーク値の比によって逆通電を制御する方法である。この請求項１２に記載の発明によれば、より適切にポリアニリンの構造変化をコントロールすることができる。

また、請求項１３に記載の発明では、請求項９に記載の活性酸素の発生装置において、転化手段として、ポリアニリンより貴なる金属を含有させた陰極部（１）を設けたことを特徴としている。

これは、陰極部（１）にポリアニリンより貴なる金属、例えば白金や鉄・チタンなどを含有させたものであり、これらの金属が通電することによってベンゼノイド構造の高まったポリアニリンから通電していないときに電子を奪うため、ベンゼノイド構造になったものがキノイド構造に戻されるものである。この請求項１３に記載の発明によれば、高まっていたベンゼノイド構造比を改善することができ、活性酸素発生能を復活させることができる。

また、請求項１４に記載の発明では、請求項９に記載の活性酸素の発生装置において、転化手段として、ポリアニリンより貴なる金属部材（７）と、活性酸素を発生させていないとき、陰極部（１）と金属部材（７）とを接触させる接触手段（８）を有することを特徴としている。

これは、陰極部（１）にポリアニリンより貴なる金属部材（７）、例えば白金や鉄・チタンなどを接触させるものであり、これらの金属部材（７）が通電することによってベンゼノイド構造の高まったポリアニリンから通電していないときに電子を奪うため、ベンゼノイド構造になったものがキノイド構造に戻されるものである。この請求項１４に記載の発明によれば、高まっていたベンゼノイド構造比を改善することができ、活性酸素発生能を復活させることができる。

また、請求項１５に記載の発明では、請求項９に記載の活性酸素の発生装置において、転化手段として、活性酸素を発生させていないときに、陰極部（１）を乾燥させる陰極乾燥手段（９）を有することを特徴としている。これは、ポリアニリンを含有する陰極部（１）を陰極乾燥手段（９）を用いて乾燥させることにより、ベンゼノイド構造がキノイド構造に戻り易いことによる。この請求項７に記載の発明によれば、逆通電のように即効性は期待できないが、高まっていたベンゼノイド構造比を改善することができ、活性酸素発生能を復活させることができる。

また、請求項１６に記載の発明では、請求項９に記載の活性酸素の発生装置において、転化手段として、電圧印加手段（３）から陰極部（１）への給電位置を随時変更する給電位置変更手段（１１）を有することを特徴としている。これは、給電位置からの距離によってもベンゼノイド構造とキノイド構造との比が異なることによる。この請求項１６に記載の発明によれば、給電位置変更手段（１１）を用いて随時給電位置を変更することによってもベンゼノイド構造比を改善することができ、活性酸素発生能を復活させることができる。

また、請求項１７に記載の発明では、請求項２に記載の活性酸素の発生方法において、逆方向での通電は、通電量もしくは電荷量で管理したことを特徴としている。この請求項１７に記載の発明によれば、逆方向での通電によりポリアニリンのベンゼノイド構造から電子が移動してキノイド構造の割合が増加するが、この通電量もしくは電荷量を所定量に管理することによって、より適切にポリアニリンの構造変化（ベンゼノイド／キノイドの比）をコントロールすることができる。

また、請求項１８に記載の発明では、請求項１０に記載の活性酸素の発生装置において、通電方向切換手段（４）での逆通電時間を管理するため、通電量もしくは電荷量を計測する手段（１３）を設けたことを特徴としている。この請求項１８に記載の発明によれば、逆方向での通電によりポリアニリンのベンゼノイド構造から電子が移動してキノイド構造の割合が増加するが、この通電量もしくは電荷量を、通電量もしくは電荷量を計測する手段（１３）を用いて所定量に管理することによって、より適切にポリアニリンの構造変化（ベンゼノイド／キノイドの比）をコントロールすることができる。

ちなみに、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。

（第１実施形態）
以下、本発明の実施の形態について添付した図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の第１実施形態における活性酸素発生装置の概要構成を示す模式図であり、図２は、図１の装置におけるポリアニリン構造の変化を示す説明図である。陰極部１、陽極部２、水の入れられた活性酸素発生槽２０、および陰極部１・陽極部２に電圧を印加して通電させるための電圧印加手段としての電源部３より成る。

陰極部１の構成としては、芯部は金属やカーボンなどの導電性材料から成り、表層にはポリアニリンを含む成分を塗布するなどして担持させてある。また陽極部２は、電極表面がポリアニリンより貴なる金属、例えばチタンや白金などから成っている。また、本発明の要部であるベンゼノイド構造をキノイド構造に転化させる転化手段として、両極部１・２に対する通電方向を逆にすることのできる通電方向逆転手段としての通電切換部４を有している。図１中の１０は、制御手段としての制御装置であり、内部にタイマー手段としてのタイマー５を有している。

上記構成における作動として、制御装置１０は、電源部３を制御して陰極部１・陽極部２に電圧を印加して第１所定時間だけ通電させる。これにより、ポリアニリンは供給された電子によって溶存酸素を還元して連続的に活性酸素を発生させる。また同時に、図２に示すように、ポリアニリンの構造はベンゼノイド構造とキノイド構造との数量比が、通常は１ないし２程度であるのに対し、供給された電子をため込むことによってキノイド構造部がベンゼノイド構造に変化してベンゼノイド構造比が高くなって行く。

図３は、ポリアニリンに負の電圧を印加した後に正の電圧を印加した場合の、印加時間に対するベンゼノイド／キノイド比と活性酸素発生能の変化を表したグラフである。図３のグラフでは、陰極部１・陽極部２に電圧（２Ｖ）を９６時間（上記第１所定時間に相当）印加することにより、当初２であったベンゼノイド／キノイド比が５強と高くなり、反面当初７ｐｐｍ強有った活性酸素発生能が２ｐｐｍ弱に低下しているのが分かる。

そこで、本実施形態では制御装置１０が通電切換部４を制御して、陰極部１・陽極部２に逆電圧（逆２Ｖ）を第２所定時間（本実施形態では１時間）印加することにより、ベンゼノイド／キノイド比が２強と低くなり、活性酸素発生能は略６ｐｐｍまで回復しているのが分かる。

活性酸素発生時とは逆方向の電圧を印加する狙いは、電子の過剰供給によって構造が変化したポリアニリンを当初の構造に戻すことである。つまり、図２に示す様に、電子の過剰供給によって割合が増加したベンゼノイド構造をキノイド構造に戻すことにある。このように、正方向の通電と逆方向の通電とをタイマー５によって最適時間で切り換えることにより、より多くの活性酸素を効率良く発生させることができる。

本発明の活性酸素の発生方法および発生装置は、空気の清浄化、各種廃液処理、洗浄水、過酸化水素水の製造などに利用することができる。なお、陽極の表面や水の中に過酸化水素を・OHに分解できる白金や鉄・チタンなどの成分を加えても良い。また、活性酸素発生槽２０に水を補給するユニットを設ければユーザーの手を煩わす頻度を少なくすることができる。

次に、本実施形態での特徴と、その効果について述べる。まず、ポリアニリンを含む導電性基材よりなる陰極部１と、他の基材よりなる陽極部２と、水が溜められ、両極部１・２が配置される活性酸素発生槽２０と、両極部１・２間に通電させる電源部３と、ポリアニリンを構成するベンゼノイド構造とキノイド構造についてベンゼノイド構造をキノイド構造に転化させる転化手段とを有している。これによれば、ベンゼノイド構造をキノイド構造に転化させる転化手段を設けたことにより、通電とともに高まるベンゼノイド構造比を改善することができ、活性酸素発生能を復活させることができる。

また、転化手段として、両極部１・２に対する通電方向を逆にすることのできる通電切換部４を有している。これによれば、通電切換部４を用いて、ポリアニリンを担持させた陰極部１を短時間だけ陽極として通電することにより、電子の供給によって増加していたポリアニリンのベンゼノイド構造をキノイド構造に戻すことができ、高まっていたベンゼノイド構造比を改善することができ、活性酸素発生能を復活させることができる。

また、通電切換部４での逆通電時間を管理するためタイマー５を設けている。ポリアニリンはベンゼノイド構造とキノイド構造とが、略１対１で存在するときが活性酸素を発生する能力が高いと考えられる。よって、永続的に活性酸素を発生させるためには、キノイド構造とベンゼノイド構造との比をコントロールする必要がある。このコントロール方法として、活性酸素発生時とは逆方向に通電させると、比較的短時間でキノイド構造とベンゼノイド構造の比を戻すことができる。

しかし、長時間逆電位を掛け過ぎると、期待以上のキノイド構造の増加やポリアニリン全体の酸化を招くうえ、ポリアニリンが水溶性となって陰極部１から水中に溶け出すおそれがあるためである。しかし、これによれば、タイマー５を用いて逆通電を所定時間として管理することにより、このポリアニリンの溶出を防ぐことができる。

（第２実施形態）
図４は、本発明の第２実施形態における活性酸素発生装置の概要構成を示す模式図である。上述した第１実施形態と異なる特徴として、通電切換部４での逆通電時間をポリアニリンのベンゼノイド／キノイドの吸光度比で管理するため、タイマー５の代わりにポリアニリンのベンゼノイド／キノイドの吸光度比を検出する吸光度比検出手段としての吸光度測定機６を有している。ちなみに図１中の６ａは光源であり、吸光度測定機６からの検出値は制御装置１０に入力されるようになっている。

これは、時間管理よりも適切な方法として、陰極部１の一部を光が透過する構造、例えば石英板の表面にＩＴＯ膜（インジュウムなどを用いた導電膜）としておき、吸光度測定機６を用いてポリアニリンの吸光度を測定して管理する方法である。この場合、図１２で示したように、３５０nm付近にベンゼノイド構造、６５０nm付近にキノイド構造のピークが見られるため、このピーク値の比によって逆通電を制御する方法である。

そして、逆方向での通電は、ポリアニリンのベンゼノイド／キノイドの吸光度比が３以上に高まった場合に実施し、ベンゼノイド／キノイドの吸光度比が１以上３未満となるまで実施するようにしている。これによれば、より適切にポリアニリンの構造変化をコントロールすることができる。

（第３実施形態）
図５は、本発明の第３実施形態における活性酸素発生装置の概要構成を示す模式図である。上述した各実施形態と異なる特徴として、転化手段として、陰極部1にポリアニリンより貴なる金属を含有させた陰極部１を設けている。

これは、陰極部１にポリアニリンより貴なる金属、例えば白金や鉄・チタンなどを含有させたものであり、これらの金属が通電することによってベンゼノイド構造の高まったポリアニリンから通電していないときに電子を奪うため、ベンゼノイド構造になったものがキノイド構造に戻されるものである。これによれば、高まっていたベンゼノイド構造比を改善することができ、活性酸素発生能を復活させることができる。

（第４実施形態）
図６は、本発明の第４実施形態における活性酸素発生装置の概要構成を示す模式図である。上述した各実施形態と異なる特徴として、転化手段として、ポリアニリンより貴なる金属部材７と、活性酸素を発生させていないとき、陰極部１と金属部材７とを接触させる接触手段８を有している。

これは、陰極部にポリアニリンより貴なる金属部材７、例えば白金や鉄・チタンなどの金属ケース７を用意しておき、接触手段として例えば引き上げ機構８を設け、電極に通電しないときには陰極部１を金属ケース７内に引き上げて接触するようにしたものである。

そして、陰極部１に接触した金属ケース７が、通電することによってベンゼノイド構造の高まったポリアニリンから電子を奪うため、ベンゼノイド構造になったものがキノイド構造に戻されるものである。これによれば、高まっていたベンゼノイド構造比を改善することができ、活性酸素発生能を復活させることができる。

（第５実施形態）
図７は、本発明の第５実施形態における活性酸素発生装置の概要構成を示す模式図である。上述した各実施形態と異なる特徴として、転化手段として、活性酸素を発生させていないときに、陰極部１を乾燥させる陰極乾燥手段９を有している。

これは、陰極乾燥手段として乾燥装置９を用意しておき、例えば第４実施形態と同様の引き上げ機構８を設け、電極への通電を切ったときに陰極部１を乾燥装置９内に引き上げて所定時間なりの乾燥を施すようにしたものである。このように、ポリアニリンを含有する陰極部１を、乾燥装置９を用いて乾燥させることにより、ベンゼノイド構造がキノイド構造に戻り易いことによる。

乾燥による通電量の向上効果として、図１０での初回の８時間後の通電量と、それを乾燥させてからの２回目の通電開始時の通電量とを比べることにより、通電量が復活していることが分かる。これによれば、逆通電のように即効性は期待できないが、高まっていたベンゼノイド構造比を改善することができ、活性酸素発生能を復活させることができる。

（第６実施形態）
図８は、本発明の第６実施形態における活性酸素発生装置の概要構成を示す模式図である。上述した各実施形態と異なる特徴として、転化手段として、電源部３から陰極部１への給電位置を随時変更する給電位置変更手段１１を有している。これは、給電位置からの距離によってもベンゼノイド構造とキノイド構造との比が異なることによる。

例えば、陰極部１を図８のように円盤状とし、その中心に給電位置変更手段としての電極回転装置１１を設け、第４実施形態と同様の引き上げ機構８によって給電部１２を一旦引き上げては陰極を回転させることによって適宜給電位置を変えることができる。これによれば、給電位置変更手段１１を用いて随時給電位置を変更することによってもベンゼノイド構造比を改善することができ、活性酸素発生能を復活させることができる。また、塗布したポリアニリンをくまなく有効に使うことができ、陰極部１の寿命を延ばすことができる。

（第７実施形態）
図１３は、本発明の第７実施形態における活性酸素発生装置の概要構成を示す模式図である。上述した各実施形態と異なる特徴として、通電切換部４での逆通電時間を管理するため、制御装置１０の内部にタイマー５の代わりに通電量もしくは電荷量を計測する手段としてクーロンメーター１３を設けている。

これによれば、逆方向での通電によりポリアニリンのベンゼノイド構造から電子が移動してキノイド構造の割合が増加するが、この通電量もしくは電荷量を、クーロンメーター１３を用いて所定量に管理することによってより適切にポリアニリンの構造変化（ベンゼノイド／キノイドの比）をコントロールすることができる。

（その他の実施形態）
上述の実施形態では、ポリアニリンのベンゼノイド構造の比が高くなったときに逆通電を行っているが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、活性酸素発生時以外の時間帯に、両極間に逆通電を行うことにより、ポリアニリンの構造を変化させて活性酸素発生能が高まるようにしておくようにしても良い。また、上述した金属部材接触手段・陰極乾燥手段・給電位置変更手段などは一例であり、上述した方法に限られるものではない。

本発明の第１実施形態における活性酸素発生装置の概要構成を示す模式図である。 図１の装置におけるポリアニリン構造の変化を示す説明図である。 ポリアニリンに負の電圧を印加した後に正の電圧を印加した場合のベンゼノイド／キノイド比と活性酸素発生能の変化を表したグラフである。 本発明の第２実施形態における活性酸素発生装置の概要構成を示す模式図である。 本発明の第３実施形態における活性酸素発生装置の概要構成を示す模式図である。 本発明の第４実施形態における活性酸素発生装置の概要構成を示す模式図である。 本発明の第５実施形態における活性酸素発生装置の概要構成を示す模式図である。 本発明の第６実施形態における活性酸素発生装置の部分構成を示す模式図である。 通電回数に対する活性酸素発生濃度の変化を表したグラフである。 通電時間に対する通電電流の変化を表したグラフである。 ポリアニリンに負の電圧を印加する前と印加した後でのＸＰＳ測定図である。 ポリアニリンに負の電圧を印加した場合のポリアニリンの構造変化を示す吸光度スペクトル図である。 本発明の第７実施形態における活性酸素発生装置の概要構成を示す模式図である。

符号の説明

１…陰極部
２…陽極部
３…電源部（電圧印加手段）
４…通電切換部（通電方向逆転手段）
５…タイマー（タイマー手段）
６…吸光度測定機（吸光度比検出手段）
７…金属ケース（金属部材）
８…電極引き上げ装置（接触手段）
９…乾燥装置（陰極乾燥手段）
１１…電極回転装置（給電位置変更手段）
１３…クーロンメーター（通電量もしくは電荷量を計測する手段）
２０…活性酸素発生槽

Claims (18)

1. ポリアニリンを含む導電性基材よりなる陰極部（１）と、他の基材よりなる陽極部（２）とを水中に配置し、電圧印加手段（３）で前記両極部（１、２）間に通電させることによって活性酸素を発生させる活性酸素の発生方法において、
   前記ポリアニリンを構成するベンゼノイド構造とキノイド構造について前記ベンゼノイド構造をキノイド構造に転化させる転化手段を備え、前記電圧印加手段（３）による通電により前記ベンゼノイド構造の前記キノイド構造に対する比が通電前の当初の比よりも高くなった際には、前記転化手段により前記ベンゼノイド構造の前記キノイド構造に対する比を下げることを特徴とする活性酸素の発生方法。
2. 前記転化手段として、前記両極部（１、２）に対する通電方向を逆にすることのできる通電方向逆転手段（４）を設け、
   前記ベンゼノイド構造の前記キノイド構造に対する比が通電前の当初の比よりも高くなった際には、前記両極部（１、２）間への通電方向を逆にして通電を行うことを特徴とする請求項１に記載の活性酸素の発生方法。
3. 前記逆方向での通電は、通電時間で管理したことを特徴とする請求項２に記載の活性酸素の発生方法。
4. 前記逆方向での通電は、ポリアニリンのベンゼノイド／キノイドの吸光度比が３以上に高まった場合に実施し、ベンゼノイド／キノイドの吸光度比が１以上３未満となるまで実施することを特徴とする請求項２に記載の活性酸素の発生方法。
5. 前記転化手段として、ポリアニリンより貴なる金属を含有させた陰極部（１）を設け、通電を停止させることで前記ベンゼノイド構造の前記キノイド構造に対する比を下げることを特徴とする請求項１に記載の活性酸素の発生方法。
6. 前記転化手段として、ポリアニリンより貴なる金属部材（７）と、陰極部（１）に前記金属部材（７）を接触させることのできる接触手段（８）とを設け、活性酸素を発生させていないときに、前記接触手段（８）により、前記陰極部（１）に前記金属部材（７）を接触させることを特徴とする請求項１に記載の活性酸素の発生方法。
7. 前記転化手段として、前記陰極部（１）を乾燥させることのできる陰極乾燥手段（９）を設け、活性酸素を発生させていないときに、前記陰極乾燥手段（９）により、前記陰極部（１）を乾燥させることを特徴とする請求項１に記載の活性酸素の発生方法。
8. 前記転化手段として、前記電圧印加手段（３）から前記陰極部（１）への給電位置を変更できる給電位置変更手段（１１）を設け、前記給電位置変更手段（１１）により、前記陰極部（１）への給電位置を随時変更することを特徴とする請求項１に記載の活性酸素の発生方法。
9. ポリアニリンを含む導電性基材よりなる陰極部（１）と、
   他の基材よりなる陽極部（２）と、
   水が溜められ、前記両極部（１、２）が配置される活性酸素発生槽（２０）と、
   前記両極部（１、２）間に通電させる電圧印加手段（３）と、
   前記ポリアニリンを構成するベンゼノイド構造とキノイド構造について前記ベンゼノイド構造をキノイド構造に転化させる転化手段とを有することを特徴とする活性酸素の発生装置。
10. 前記転化手段として、前記両極部（１、２）に対する通電方向を逆にすることのできる通電方向逆転手段（４）を有することを特徴とする請求項９に記載の活性酸素の発生装置。
11. 前記通電方向切換手段（４）での逆通電時間を管理するためタイマー手段（５）を設けたことを特徴とする請求項１０に記載の活性酸素の発生装置。
12. 前記通電方向切換手段（４）での逆通電時間をポリアニリンのベンゼノイド／キノイドの吸光度比で管理するため、ポリアニリンのベンゼノイド／キノイドの吸光度比を検出する吸光度比検出手段（６）を有することを特徴とする請求項１０に記載の活性酸素の発生装置。
13. 前記転化手段として、ポリアニリンより貴なる金属を含有させた陰極部（１）を設けたことを特徴とする請求項９に記載の活性酸素の発生装置。
14. 前記転化手段として、ポリアニリンより貴なる金属部材（７）と、活性酸素を発生させていないとき、前記陰極部（１）と前記金属部材（７）とを接触させる接触手段（８）を有することを特徴とする請求項９に記載の活性酸素の発生装置。
15. 前記転化手段として、活性酸素を発生させていないときに、前記陰極部（１）を乾燥させる陰極乾燥手段（９）を有することを特徴とする請求項９に記載の活性酸素の発生方法。
16. 前記転化手段として、前記電圧印加手段（３）から前記陰極部（１）への給電位置を随時変更する給電位置変更手段（１１）を有することを特徴とする請求項９に記載の活性酸素の発生装置。
17. 前記逆方向での通電は、通電量もしくは電荷量で管理したことを特徴とする請求項２に記載の活性酸素の発生方法。
18. 前記通電方向切換手段（４）での逆通電時間を管理するため、通電量もしくは電荷量を計測する手段（１３）を設けたことを特徴とする請求項１０に記載の活性酸素の発生装置。

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