JP4388702B2 - 水遮断性材料でコートされた繊維 - Google Patents

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Description

【0001】
(発明の背景)
1.発明の分野
本発明は、繊維上の表面コーティングの形態での水遮断性材料の使用に関している。基体は、ファイバー光ケーブル中に用いることもでき、ケーブル中への水の浸入を防ぐ。
【0002】
2.関連技術の説明
水遮断性材料を有する基体の多くの処理方法は、知られている。特定の繊維において、繊維状材料または糸は、水が望ましくないある用途において水遮断性材料で含浸される。
【0003】
例えば、水遮断性材料は、ファイバー光ケーブルに用いられ、ケーブル中に水が浸入し、そして広がるのを防ぐ。ファイバー光ケーブルは、通常ケーブルの伸びを防ぐ強化用繊維で導波路を囲み、そしてこれらの強化用繊維をプラスチックで覆うことによって作られる。水がファイバー光ケーブルに入ると、水が敏感導波路、そしてついには光ネットワーク接続盤に接触するまで、毛管現象によって通常縦方向に、ケーブル内を移動する。導波路は、ガラスから作られ、そして水に接触すると鈍る。導波路によるシグナル伝達の効果は、導波路がもはやシグナルを伝達しなくなるまで低下する。そのようなことが起こるとき、ケーブルの損傷部分の場所を探し、そして置き換えなければならない。これらのファイバー光ケーブルは、地下に埋められる、または大量の水の底に沿って置かれることもあるため、ケーブルの損傷部分の場所を探し、置き換えることは、時間がかかり費用もかかる。
【0004】
これらの問題の結果として、水の浸入からファイバー光ケーブルを保護するための改善された多くの方法がある。1つの方法は、水遮断性材料によって回りを囲む強化用繊維をコートして、水がプラスチックの囲いを通して漏れる場合に水が強化用繊維上の水遮断性材料によって吸収され、導波路の損傷を妨げるようにする。
【0005】
欧州特許第EP−A−0351100号のように、繊維の処理は、水性分散液として水遮断性材料を用いて行われる方法もある。この方法の不都合な点は、これらの水性分散液の粘度が非常に高いことである。
【0006】
欧州特許第EP−A−0666243号において、ガラス繊維束は、オイル中の吸水性材料の分散液を用いて処理され、ポリ(アクリル酸ナトリウム)は、吸水性媒体である。同じ方法で、ポリアクリル酸の誘導体は、WO93/18223に、高吸収材料として開示されている。この両方の場合において、水相中に含まれる高吸収材料と共に水遮断性材料は、基体の処理において油中水エマルジョン中で用いられる。しかし、これらのエマルジョンは、製造が複雑であり、かつ乳化剤の使用を必要とする。
【0007】
一般に、慣用の水遮断性材料は、油中水エマルジョンのような、架橋されたポリアクリル酸、および/または架橋されたポリアクリレートをベースにしている。水遮断性材料のこれらの種類は全て水およびオイルを含み、かつ材料が繊維または糸に塗布されたとき、いくらかの水およびオイルは取り除かれなければならない。水およびオイルの除去は、エネルギー集約的であり、生産性が制限され、かつ環境負担である追加の製造工程である。
【0008】
従って、必要とされることは、効果的で、繊維に塗布し易い水遮断剤である。
【0009】
基体に用いられる場合、理想の業界標準および関連する製造の必要性として定義される下記の4つの判断基準に完全に適合する、知られている水遮断性材料はない。
【0010】
第1に、高吸水性樹脂でコートされた基体は、例えば光ケーブルを製造するのに用いられるときに容易に加工可能でなければならない。これは、コア光ファイバーの回りを螺旋させたり、編んだときに、強化用高吸水性コートされた基体は良好な摩擦特性を有し、および付着物が生じる傾向が低くなければならないことを意味する。基体のコーティングに用いられる慣用の高吸水性樹脂は、大部分、形成されたフィルムの高い剛性または比較的大きな、すなわち40μmを超える粒径のため、付着し易いとして知られている。
【0011】
第2に、慣用の吸水性樹脂でコートされた基体に存在する残水は、例えば光ケーブルの外層ジャケットの押出の間に、膨れる原因となる。従って、このようにコートされた基体は、この膨れ問題を避けるために可能な限り乾燥させる必要がある。例えば、高吸水性樹脂の油中水エマルジョンは、高吸水性樹脂の高い配合を有する基体が、特定温度を超えて押し出されるときに、膨らみの原因となり、そしてケーブルの全体の品質に有害となるという、水の実質的な割合(1/3まで)を含む。
【0012】
第3に、高吸水性樹脂でコートされた基体は、上述の押出工程のように、熱処理の間に起こる温度に耐えなければならない。多くの高吸水性樹脂は温度サイクルに耐性がなく、従って、水を吸収する性能を損失することが当業界で知られている。損傷化学機構は、一般に、「浸入する」水に対して良好な閉じこめネットワークを組み立てない、鎖間の酸無水物の形成に関係する。
【0013】
第4に、建築ネットワークに空中/地下ケーブルを接続する、大部分の空中またはリエゾンケーブル(しばしばライザーケーブルともいう)は、それらが用いられるところの大部分の領域で、凍結条件に曝される。従って、一般にケーブルおよび特にコートされた基体は凍結条件に耐性であることが必須である。ケーブル構造内の氷の形成は、システムの寸法安定性に影響を与えるのみでなく、微曲する粉砕効果に関係して、減少した柔軟性に関した内部損傷の原因ともなる。従って、ケーブルのコートされた基体の強度は非常に重要であり、したがって乾燥は絶対に必須である。不運にも、大部分の知られている高吸水性樹脂は、水を含むのみでなく、凍結条件にも耐性ではない。
【0014】
上述より、本発明の目的は、上記で検討した4つの判断基準に適合する水遮断性材料でコートされた基体を提供することである。このような基体は、高度に加工可能であり、本質的に水を含まず、ならびに凍結および温度サイクルに耐性であるといった温度耐性である。
【0015】
(発明の要旨)
本発明は、高吸水性樹脂および分散媒を含有する本質的に水を含まない分散液を含む水遮断性材料でコートされた繊維に関する。本発明によって作られる繊維は、例えば、ケーブルの製造、特に通信伝達用光導波路を用いるファイバー光ケーブルの糸における繊維強化用材料として用いられる。
【0016】
(詳細な説明)
本発明は、高吸水性樹脂および分散媒を含有する本質的に水を含まない分散液を含む水遮断性材料でコートされた繊維に関する。本発明の水遮断性材料は、繊維の表面に容易に塗布され、良好な水遮断作用を有し、そして繊維の機械特性を損なわない。繊維は、不織布または他の布構造物のようなマルチフィラメント糸または繊維状材料の形態で通常用いられる。
【0017】
ここで用いられる、「本質的に水を含まない」とは、高吸水性樹脂または分散媒中で自然に生じる、囲まれた形態中の水を除いて分散液中に遊離水が存在しないことをいう。実際には、そのような水は、通常、分散液の合計重量の2重量%未満の量で存在する。
【0018】
本発明に有用な高吸水性樹脂は、架橋され、部分的に中和されたポリアクリル酸(米国特許第4,654,039号)、架橋され、部分的に中和されたデンプンアクリル酸グラフトポリマー(米国特許第4,076,663号)、架橋され、部分的に中和された、イソブチレンおよび無水マレイン酸のコポリマー(米国特許第4,389,513号)、ビニルアセテート−アクリル酸コポリマーの高吸水性樹脂ケン化生成物(米国特許第4,324,748号)、アクリルアミドポリマーまたはアクリルアミドコポリマーの水解物(米国特許第3,959,569号)、アクリロニトリルコポリマーの水解物(米国特許第3,935,099号)、これらの混合物、またはこれらのコポリマーがある。上記特許の教示は、参照することによって本明細書の一部を構成するものとする。
【0019】
さらに詳しくは、本発明の分散液中に用いるのに適した高吸水性樹脂の例は、部分的または全体に中和され、部分的または全体に架橋されたポリ(アクリル酸)誘導体(PACA)、部分的または全体に架橋された、ポリ(ナトリウムまたはカリウムアクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホネート)誘導体(PAMPS)、部分的または全体に架橋された、ポリ(クロロトリメチルアミノエチル−アクリレート)誘導体(PCTA)、部分的または全体に架橋された、ポリ(アクリルアミド)誘導体(PAAD)、それらの混合物、またはそれらのコポリマーを含む。
【0020】
PACAの例としては、Hoechst AGより入手可能なSanwet(登録商標)IM3900、Atochemより入手可能なAqua Keep(登録商標)、およびDow Chemicalより入手可能なDry Tech(登録商標)を含む。
【0021】
高吸水性樹脂は、コートされてない繊維の重量を基にして0.05から10.0重量%の量でコートされた繊維上に存在する。0.1〜5.0重量%の範囲が好ましい。その理由は、0.1重量%未満では、水遮断性効果が、ある用途において不十分であり、かつ5.0重量%より多いと糸の加工可能性が、例えば付着物形成のためより困難となるからである。高吸水性樹脂のより高い配合を用いることは可能であるが、そのような高い配合は、実用的ではない。繊維が、高吸水性樹脂分散液を用いた繊維の処理の前に添加されるサイズ剤を含む場合、重量パーセント値は、サイズ剤なしの未処理繊維の乾燥重量に対していう。
【0022】
高吸水性樹脂は、100μm未満、好ましくは20μm未満、より好ましくは5μm未満の粒径を有する。
【0023】
100μm以上の粒径を有する高吸水性樹脂は、用いてもよいが、塊または凝集形成の問題を有する。これらの問題は、高吸水性樹脂の粒径を減少させること、および分散媒中に高吸水性樹脂を分散することによって解決するであろう。
【0024】
Aqua Keep(登録商標)SHP10のような、商業的なPACAの典型的な粒径は、下に示す。
【0025】
【表1】
Figure 0004388702
【0026】
この表は、商業的なPACAが本発明に用いられるのに好ましい粒径よりはるかに大きな粒径を有するポリマー粒子を含む。普通は、そのような高吸水性樹脂は、比較的大きな粒子を有するポリマーを必要とする、衛生的製品をコートするのに用いられる。
【0027】
従って、本発明の他の実施態様は、高吸水性樹脂を改質することであり、そしてそのようなポリマーは100μm未満、好ましくは20μm未満、より好ましくは5μm未満の粒径を有する。
【0028】
100μm未満の粒径を有する高吸水性樹脂を得る一般的方法が4つある。
【0029】
第1に、上述した市販のポリマーのような、高吸水性樹脂を入手し、篩分けにによって所望しない大きな粒子を分離する。この技術を用いる主な欠点は、非常に低く、変動する収量である。
【0030】
従って、他の3つの方法は、100μm未満、好ましくは20μm未満、そしてより好ましくは5μm未満の最適な粒径を有する高吸水性樹脂を製造するまたは得ることが好ましい。高吸水性樹脂の粒径は、コートされる繊維の直径以下であることが好ましい。
【0031】
1つの方法は、分散媒中に高吸水性樹脂を分散する前に高吸水性樹脂を乾燥粉砕する。5μmという小さい粒径は、Condux(登録商標)Maschinenbau GmbH&Co.からのCondux(登録商標)CGSエアージェットを用いて製造することができる。
【0032】
他の方法は、高吸水性樹脂が分散媒に分散される前に、高い強度で実施された、高吸水性樹脂の湿潤粉砕、つまりKinematica AGからのMegatron(登録商標)MT5000超微粉砕機を用いるなどして12000RPMより大きくして行われる粉砕である。
【0033】
さらに他の方法は、そのモノマー構成成分からの高吸水性樹脂の重合の間に、100μm未満の粒径を有する高吸水性樹脂を作ることである。この方法は、高吸水性樹脂は、上述した高吸水性樹脂のモノマーを提供する工程と、部分的または全体にモノマーを中和する工程と、触媒および架橋剤を加える工程と、モノマーの温度をあげてモノマーの重合を開始する工程と、重合の間に温度を保持する工程と、そして水を蒸発させてポリマー粉末を製造する工程と、を具え、全工程の間少なくとも10,000回転/分の剪断速度を提供しながら、100μm未満の粒径を有するポリマーを製造する。
【0034】
他の実施態様において、重合工程の前に、全体にまたは部分的に中和されたモノマー、架橋剤、および触媒の混合物は、炭化水素溶剤を含む反応器に添加され、逆懸濁重合を製造する。炭化水素溶剤は、モノマー、架橋剤、および触媒の重量の2から3倍の量で存在する。炭化水素溶剤は、C6、C7、またはC8アルカンまたは芳香族材料であってもよい。好ましい芳香族溶剤は、トルエンである。蒸発工程において、水と同様に溶剤は、取り除かれる。
【0035】
好ましい実施態様において、高湿潤剤(SWA)は、溶剤およびSWAのみの重量を基にして0.05から10%、好ましくは0.5%の量で溶剤中にSWAをブレンドすることによって重合工程の間に添加される。SWAおよび溶剤は、モノマー溶液に、好ましくは水性モノマー溶液に対するSWAおよび溶剤の重量比が1:1から3:1で、加えられる。溶剤および水は、重合の終わりで蒸留によって取り除かれる。蒸留温度は、用いられる溶剤、真空が可能であるかどうか、そして、共沸蒸留が行われるかどうかに応じて調整される。典型的には、水−シクロヘキサン混合物は、真空下、80から90℃で取り除かれる。モノマー溶液中に直接、溶剤を用いずにSWAを加えることも可能である。その理由は、SWAの界面活性効果は、水性媒体中でも観測されるからである。
【0036】
ここで用いられるように、「SWA」は、30ミリニュートン/メートル(mN/m)未満の表面張力を有する高湿潤剤を意味する。好ましくは、SWAは、25mN/m未満の表面張力を有する。このようなSWAは、例えば、ポリマー材料百科辞典、第10巻、シリコーンポリマー、CRC Press1996年に開示されている。この表面張力は、30から35mN/mの範囲にある有機オイルをベースにした通常の界面活性より低い。SWAの例は、
1.トリメチルシラン、
2.ポリエチレンオキシド(PEO)−修飾されたトリメチルシラン、すなわち、Th.Goldschmidt AGによって供給されたTegopren(登録商標)5840のようなエチレンオキシドプロピレンオキシド(EO/PO)の配列を含むポリエーテルでブランチされたトリメチルシラン、
3.トリシロキサン、
4.ポリエチレンオキシド(PEO)−修飾されたトリシロキサン、すなわち、Th.Goldschmidt AGより入手可能なTegopren(登録商標)5878のようなエチレンオキシドプロピレンオキシド(EO/PO)の配列を含むポリエーテルでブランチされたトリシロキサン、
5.ポリジメチルシロキサン(PDMS)
6.ポリエチレンオキシド(PEO)−修飾されたポリジメチルシロキサン、すなわち、Th.Goldschmidt AGより入手可能なTegopren(登録商標)7008のようなエチレンオキシドプロピレンオキシド(EO/PO)の配列を含むポリエーテルでブランチされたポリジメチルシロキサン、および
7.Th.Goldschmidt AGより入手可能なTegopren(登録商標)5845のようなポリエーテル修飾されたシロキサンを含む。
【0037】
重合にSWAを用いる利点は、比較的小さな粒径を有する高吸水性樹脂が得られること、つまり、高いパーセンテージで1μm未満の粒子を含んで、5μm未満の粒径を有する高吸水性樹脂が得られることである。高吸水性樹脂の粒径が小さくなればなるほど、繊維の内側のより小さな粒子の改善された分布のため、ポリマーが水を吸収するのがより速くなり、そして、繊維上のポリマーの配合の必要量がより低くなる。
【0038】
分散媒は、オイル、高湿潤剤、オイルと高湿潤剤のブレンド、仕上げオイル組成物、グリコール、またはこれらの混合物であってもよい。
【0039】
高吸水性樹脂−オイル分散液に用いられるオイルは、鉱油、ベジタブルオイル、および完全合成油を含む。このようなオイルは、動粘度が20℃で50から350mm/s、好ましくは20℃で80から200mm/sであるという、低粘度を有する。さらに、このようなオイルは、2時間にわたって150℃の加熱に曝されたときに5重量%未満で損失し、2時間にわたって230℃の加熱に曝されたときに15重量%未満の損失であるというように、耐熱性である。
【0040】
用いられてもよいオイルの実施例は、米国特許第5,139,873号および米国特許第5,270,113号に開示されている。例えば、米国特許第5,270,113号には、アルコールおよびカルボン酸からなるエステルオイル潤滑剤を30〜70重量%、不飽和エトキシル化された脂肪酸もしくはアルコール、またはエトキシル化されたアルキルアミンよりなる乳化系を20〜50重量%、静電防止剤を5〜15重量%、腐食防止剤を0.2〜2%、および必要に応じて添加剤を含む仕上げオイル組成物を開示している。上述した耐熱性をオイルが有するために、好ましくはエステルオイルが芳香族誘導体であり、静電防止剤がスルホネートおよび/またはホスホネートの誘導体を含むことが好ましい。これらのオイルは、米国特許第5,275,625号に開示されたようにケテンダイマーのような疎水性の活性構成成分を含んでもよい。
【0041】
乳化系を含むオイルの場合、乳化系は上述したようにSWAによって置き換えられてもよい。この場合、いかなる溶剤又は水も含まないSWAは、オイル組成物の0.05から50重量%の量で存在する。
【0042】
これらのオイルは、水を高吸水性樹脂粒子間をより容易に拡散することによって高吸水性樹脂の水遮断作用に有利に貢献する。これらのオイルの他の利点は、これらがコートされた繊維の加工可能性を増加させ、繊維に静電防止保護を提供することである。
【0043】
分散媒は、SWAをすでに含まないオイルである場合、オイル分散媒は、SWAを含んでもよい。SWAは上述したいかなるものでもよく、SWAおよびオイルのみの合計重量を基に、典型的に0.05から95重量%、好ましくは10から50重量%、最も好ましくは30重量%の量で用いられる。
【0044】
SWA含有分散媒中のSWAは、本発明の水遮断性材料に特定の利点をもたらす。SWAは、高吸水性樹脂、分散媒、および繊維の親水−親油平衡を高め、マルチフィラメント繊維の表面をより均一にし、より速い動的湿潤が得られ、これらは高吸水性樹脂のより低い配合を可能にし、所望の水遮断効果を得る均一のコーティングという結果となる。さらに、この均一性およびより速い動的湿潤によって、繊維への水遮断性材料のオンライン用途が可能となる。
【0045】
代わりに、分散媒は、水を含まないSWAのみでもよい。
【0046】
分散媒が、グリコールを含む場合、グリコールはエチレングリコールまたはプロピレングリコール、もしくはいかなる他のグリコールの誘導体であってもよい。さらに、グリコールは、エチレンプロピレンオキシド乳化剤を含んでもよい。グリコールは、光ケーブル耐冷凍の保護に有利に貢献する。
【0047】
分散媒は、ジメチルスルホキシド、カリウム、もしくはナトリウム塩、またはこれらの混合物のような他の不凍液組成物を含んでもよい。不凍液組成物の量は、グリコール1.5グラムが水1グラムの凝固点を−40℃に下げるのに必要とされる、と知られているように容易に決められる。
【0048】
高吸水性樹脂分散液が繊維に塗布された後、分散媒は繊維の上に残る。上述したように、本発明の水遮断性材料は、本質的に水を含まず、繊維にアクリル酸水遮断性材料の塗布における1工程として取り除かれる水およびオイルを必要とする油中水ベースの水遮断性材料よりも簡単に塗布され、かつ簡単に用いられる材料を作る。
【0049】
ここに用いられるように、「繊維」は、有機および無機材料からなる繊維を含む。有機繊維の場合、天然および合成繊維を用いてもよい。天然有機繊維の例は、セルロース繊維、ウール繊維、シルク繊維である。合成有機繊維の例は、レーヨン繊維、再生セルロースの繊維、脂肪および芳香族ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコールなどである。無機繊維の例は、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維、鉱物繊維、ホウ素繊維などである。好ましい繊維は、ガラス繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ポリ(エチレンテレフタレート)およびポリメタクリレートの繊維のようなポリエステル繊維、ならびに再生セルロースを含むセルロース繊維を含む。
【0050】
この分散液でコートされる前に、からからに乾燥させてケーブルの外側のジャケットの押出の間の膨れから保護し、かつケーブルが低温にさらされたときの凍結から保護するように、好ましくは繊維を乾燥させる。同じ理由より、高吸水性樹脂は、分散媒中に分散される前にからからに乾燥させる。
【0051】
ファイバー光ケーブルに用いる場合、繊維は、2.65から33.5cN/dtex(3から38g/den)の特定の破断強さを有し、かつ8.83から2297cN/dtex(10から2500g/den)の特定のモジュラスを有する。
【0052】
アラミド繊維は、部分的に、圧倒的に、または独占的に芳香環からなるポリマーの繊維であり、これは、尿素架橋によって、または必要に応じてさらに他の架橋構造によって結合している。このようなアラミドの構造は、下記一般式
【0053】
(−NH−Al−NH−CO−A2−CO)n
【0054】
(式中、A1およびA2は、同じまたは異なり、芳香族および/または多芳香族および/または複素環を表しており、これらは置換されてもよい)の繰り返し単位によって明記される。典型的に、A1およびA2は、それぞれ独立に1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、1,2−フェニレン、4,4′−ビフェニレン、2,6−ナフチレン、1,5−ナフチレン、1,4−ナフチレン、フェノキシフェニル−4,4′−ジイルエン、フェノキシフェニル−3,4′−ジイルエン、2,5−ピリジレン、および2,6−キノリレンから選択され、これらはハロゲン、C1−C4アルキル、フェニル、カルボアルコキシル、C1−C4アルコキシル、アシロキシ、ニトロ、ジアルキルアミノ、チオアルキル、カルボキシル、およびスルホニルを含有してもよい1つ以上の置換基によって置換されても、またはされなくてもよい。−CONH−基は、カルボニル−ヒドラジド(−CONHNH−)基、アゾまたはアゾキシ基によって置き換えられてもよい。
【0055】
さらに、通常のポリアミドは、米国特許第4,670,343号に開示されており、アラミドは、好ましくはA1およびA2の合計の少なくとも80モル%が、置換されても、またはされなくてもよい1,4−フェニレンおよびフェノキシフェニル−3,4′−ジイルエンであり、フェノキシフェニル−3,4′−ジイルエンの含有量が10から40モル%である、と開示されている。
【0056】
完全な芳香族ポリアミドから誘導された繊維が好ましい。
【0057】
アラミドの例は、ポリ−m−フェニレン−イソフタルアミドおよびポリ−p−フェニレン−テレフタルアミドである。
【0058】
さらに適切な芳香族ポリアミドは以下の構造
【0059】
(−NH−Ar1−X−Ar2−NH−CO−Ar1−X−Ar2−CO−)n
【0060】
(式中、XはO、S、SO2、NR、N2、CR2、COを表す)である。
【0061】
Rは、H、C1〜C4アルキルであり、Ar1およびAr2は同じまたは異なってもよく、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、および1,4−フェニレンから選択され、少なくとも1つのハロゲン原子がハロゲンおよび/またはC1〜C4アルキルで置換されてもよい。
【0062】
添加剤はアラミドと共に用いられてもよく、実際に、10重量%という量まで他のポリマー材料がアラミドとブレンドされてもよく、アラミドのジアミンの代わりに10%という量の他のジアミン、またはアラミドの二酸塩化物の代わりに10%という量の他の二酸塩化物を有するコポリマーを用いてもよいということがわかる。
【0063】
ハイブリッドファイバーを含む上述の材料の混合物を含有する繊維を用いることも可能である。さらに、二成分繊維は、本発明において用いることもでき、コアがスキンと異なる材料からなるものである。
【0064】
本発明の繊維は、丸い、平らでもよく、または他の断面の形状を有していてもよく、これらは中空繊維でもよい。さらに、「繊維」とは、エンドレス繊維(フィラメント)および短い繊維構造、ミクロファイバー、およびマルチフィラメントも含む。さらに、延伸された繊維は、エンドレス繊維の糸同様に、短い繊維構造の糸にされてもよい。繊維は、フリース、詰綿、およびフェルトを含むような織る、編む、または不織状で繊維状材料を作るのに用いられる。
【0065】
本発明の水遮断性材料でコートされた繊維は、優れた水遮断効果を有する。その理由は、繊維に塗布された高吸水性樹脂が、水と接触した時に膨潤し、そして繊維に沿って水のさらなる浸水を防ぐからである。繊維の機械特性は、その上に付着された高吸水性樹脂によって損なわれない。良好な水遮断作用は、繊維の表面上の少量の高吸水性樹脂を用いることによって既に達成されるので、繊維の重量および体積は、コートされた繊維が同様の加工可能性特性を有するコートされてない繊維と同じ用途に用いられるように、本質的に増加されない。
【0066】
本発明において製造される繊維は、例えば、ケーブルの製造、特に光通信伝達用の光導波路を用いるファイバー光ケーブルの製造に用いられる繊維強化用材料として用いられる。ファイバー光ケーブルにおいて、ガラスのマルチフィラメント、アラミド、または他の強化部品は、引張荷重リリーフ繊維または強化用繊維として用いられる。しかし、本発明の繊維は、これらの用途に限定されず、そして水の伝搬を妨げるために水を吸収することが好ましい、いかなる用途に用いられてもよい。
【0067】
分散媒中の高吸水性樹脂の分散液は、分散媒および高吸水性樹脂のみの合計重量を基にして、0.1から70重量%、好ましくは20から40重量%の高吸水性樹脂を含む。分散媒がSWAを含むのであれば、比較的低量の高吸水性樹脂は所望の水遮断性効果を得るのに必要とされる。より高い配合の高吸水性樹脂を用いてもよいが、実際的ではない。その理由は分散液の安定性が減少するからである。繊維をコートするための分散液中に用いられる高吸水性樹脂の量は、分散媒の粘度を基にしてそれを超える範囲から選択され、そして繊維の表面上に分散液の均一のコーティングを提供するようにする。これらは繊維が糸状、マルチフィラメント状、または繊維材料状であるとき、特に重要である。その理由は、水遮断性材料が、これらの材料に塗布されるとき、できるだけ多くの繊維にコートするように糸、または糸の束に最良の浸透を得ることが好ましいからである。
【0068】
分散液は、分散媒中に高吸水性樹脂の均一な分布を確実にする速度で、分散媒を撹拌しながら、分散媒中に粉末状の高吸水性樹脂を添加することによって簡単に作られる。含浸浴が浴を繊維が通過することによって繊維をコートするのに用いられる場合、分散液は、例えば撹拌によって連続して、動かした状態に維持する。
【0069】
ファイバー光ケーブルに用いられるような多くの用途における繊維のサイズは、10から15μmの範囲であり、したがって、高吸水性樹脂粒子は、100μm未満、好ましくは20μm未満、そしてより好ましくは5μm未満の粒径を有する。
【0070】
分散液は、例えばドクターブレードを用いるまたは用いないロールコーティング、スプレイコーティング、浸漬コーティング、蛇行系(serpentine system)または仕上げ用途(例えば計量システム)など、いかなる慣用のコーティング方法を用いて、またはいかなる他の知られているコーティング装置を用いて、塗布してもよい。もし所望するなら、分散液は、繊維が分散液によって数回コートされている、多工程プロセスで塗布されてもよい。超音波システムは、分散液の均一性または浸水を増加するために用いられてもよい。繊維には、オイル分散液は含浸浴中に存在し、そして処理される繊維を含浸浴に通す、という含浸コーティング方法を用いることが好ましい。しかし、より高いコーティング速度において、計量アプリケータが好ましい。二次元状の繊維状材料を用いる場合、スプレイコーティングのような他の方法が、浸漬コーティングに加えて用いられてもよい。
【0071】
コーティング速度は、選択された方法に応じて0.1から1200m/分の間で調整されてもよい。オイルのような分散媒が取り除かれない方法は、コーティング速度、そして生産性が極めて高まるという、追加の利点を有する。その理由は、分散媒を蒸発するために必要とされる残留時間で制限されることなしに高速で繊維をコーティングすることができるからである。典型的な速度は、紡糸工程の間以外の繊維処理に対して60m/分であり、繊維の製造の間のコーティング速度に対して800m/分である。
【0072】
ポリマー繊維は、湿気を吸収すると知られている。したがって、コーティング工程にからからに乾燥した繊維を供給するために繊維をプレコンディショニングすることが好ましい。これは、繊維の紡糸の間、慣用の繊維乾燥技術によって、容易に達成される、または繊維の紡糸の間有利に達成される。
【0073】
分散液の温度は、繊維浸透および被覆均一性を増加させるように選択され、そして分散液成分の温度耐性によってのみ制限される。10から100℃の範囲が好ましいにもかかわらず、35から75℃の範囲がより好ましい。
【0074】
本発明を、以下の実施例を参照にしながらより詳細に説明する。
【0075】
(実施例)
(実施例1)
本実施例は、100μm未満の粒径を有する高吸水性樹脂を、モノマーから製造する方法に関する。
【0076】
Megatron(登録商標)MT5000反応器を、液体と同様に固体を導入するための装置に備え付けた。この反応器は、16000RPMで回転する高い強度の超微粉砕機、不活性ガスでパージするシステム、一連の温度プローブ、および熱移動流体が目標とされる精密な温度で循環するジャケットからなる加温冷却装置を有する。この反応器を、100μm未満の粒径を有する高吸水性樹脂を生じるモノマーの重合に用いた。
【0077】
超微粉砕機を、16000RPMの回転速度に設定し、ヒドロキノン安定化アクリル酸を約80重量%含む所与の量の水溶液を、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム溶液を20%で用いて定量的に中和した。これは、超微粉砕機の温度が35℃を超えないようにしてなされた。
【0078】
温度を安定させたら、アクリル酸の量に対して2.8重量%の2%過硫酸ナトリウムの水溶液を反応器に加えた。この過硫酸ナトリウム溶液は重合において触媒として作用した。この溶液は、関連反応に用いるのに当業界で知られる他のいかなる類似の触媒によって置き換えることができる。温度を30℃に注意深く保持しながら、アクリル酸の量に対して、0.5重量%のエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応器に添加した。エチレングリコールジグリシジルエーテルは、アクリル酸の重合において架橋剤として作用するが、少なくとも硫酸アルミニウムナトリウムのような二官能価架橋剤またはイオン性架橋剤である、当業界で公知のいかなる類似の架橋剤によって置き換えられてもよい。温度を40℃にあげ、窒素が反応器を通してパージされる15分間、安定に保持した。
【0079】
この15分間の後、反応器中の液体の温度を70℃にあげて重合を開始させる。反応器の含有物を、中和されたアクリル酸の定量重合を得るのに十分である約30分間にわたってこの温度に、注意深く保持する。16000RPMの回転超微粉砕機の速度を、重合を通して保持した。次いで、温度を125℃にあげ、蒸発によって水相を取り除いた。この分離は、限外濾過または遠心分離のような機械的手法によってなされてもよい。水の完全蒸発の後、高吸水性樹脂を、20μm未満によく分布した非常に微細な粒径の形状で得た。
【0080】
適切な精製の後、高吸水性樹脂粉末を本発明の分散液を製造するのに用いた。ここで記載された方法は、100μm未満のサイズに本発明の他の高吸水性樹脂の粒子を重合するのに容易に採用される。典型的な粒径分布は、以下に示す通りである。
【0081】
粒子の50%は8μm未満であった、
粒子の10%は3μm未満であった、
粒子の90%は12μm未満であった。
【0082】
粒径を、乾燥または湿潤媒体のいずれかで0.3から300μmの範囲の粒径の分析に適した、Malvern Instruments Ltd.U.K.より入手したMastersizer(登録商標)Micronを用いて測定した。
【0083】
(実施例2)
ポリ−パラ−フェニレンジアミンテレフタルパラアラミドを含有するポリ−アラミド繊維(Kevlar(登録商標)タイプ49)の仕上げフリーヤーンを、米国特許第5,270,113号に開示されたような仕上げオイル中に、実施例1において製造されたような35(重量)%の高吸水性樹脂の分散液で処理した。米国特許第5,270,113号に開示された仕上げオイルは、アルコールおよびカルボン酸からなるエステルオイル潤滑剤を30〜70重量%、不飽和エトキシル化された脂肪酸もしくはアルコール、またはエトキシル化されたアルキルアミンからなる乳化系を20〜50重量%、静電防止剤を5〜15%、および腐食防止剤を0.2〜2%含む。仕上げオイルの主成分は、アルコールおよびカルボン酸から合成されるエステルオイル潤滑剤であり、高吸水性樹脂粒子間の水を素早く拡げさせるのに適した親水性の特性を有し、それによって高吸水性樹脂の水遮断性効果を増幅させる。コートされていない糸の乾燥重量を基にして、高吸水性樹脂2.5%およびオイル4.5%を有するコーティングをその糸上に生じる分散液で、糸をコートした。
【0084】
そのようにして得られた、前述した分散液でコートされたパラ−アラミド糸は、以下に記載するカラムテストにおいてその水遮断特性に対して試験した。
【0085】
カラムテスト手順:
本実施例の糸の水遮断作用を、流通テスト(through−flow test)を用いて決めた。このテストにおいて、両端のガラス管開口の部分の内筒スペースを、糸束の軸線が、束が配置されている円柱スペースの軸線に本質的に平行であるように、糸の束で満たした。糸で満たされた管を、二箇所でその軸線の垂直方向に通して切断した。そして、長さ50mmの円筒型試験管を、そのようにして得られた試験管内に存在する糸束の末端が、試験管の末端でほぼ一致するように形成した。次いで、試験管の末端の1つを、水の導管の内容物と接触させ、特に高い水頭の圧力に曝した。試験管中の全体の糸束を濡らすのに必要な時間を流通時間とする。この時間は、糸の水遮断作用の測定である。流通時間は、試験管の一端への水圧の適用後、および他の(自由)端に第1の滴が現れる前に通る時間をとる。
【0086】
流通テストを以下の条件下で行う。
【0087】
【表2】
Figure 0004388702
【0088】
試験管中の糸の数を、それらから形成される束が試験管の内筒スペースを一杯に満たすように選択した。dtex1580の糸線密度に対し、この数は100であり、これはdtex158000の糸束に対する全体の線密度を与えるとわかった。この実施例に従ってコートされた糸は、カラムテストをパスした。効果的な水遮断作用は、試験が終わって3週間後もまだ保持される。
【0089】
(実施例3〜5)
Aqua Keep(登録商標)SHP10ポリマーを、Condux(登録商標)Maschinenbau GmbH&Co.より得られるCondux(登録商標)CGSエアージェット粉砕機中で2回乾燥粉砕し、ポリマーを以下のような粒径を有した。
【0090】
粒子の50%は9μm未満である、
粒子の10%は4μm未満である、
粒子の90%は15μm未満である。
【0091】
この粉砕されたポリマーを、高吸水性樹脂および実施例2の仕上げオイルの量を変動させて実施例2と同様の分散液を作るのに用いた。dtex1580の糸を以下に示すような配合で実施例2に従ってコートした。
【0092】
【表3】
Figure 0004388702
【0093】
上述したように、実施例3、4、および5のそれぞれから得られる糸は、カラムテストをパスし、効果的な水遮断作用は、試験が終わる3週間後もまだ保持された。
【0094】
(実施例6〜8)
分散液を、(粉砕されていない)Aqua Keep(登録商標)SHP10ポリマーおよび実施例2の仕上げオイルを用いて実施例2と同様に製造した。分散液を、KinematicaAGからのMegatron(登録商標)MT5000超微粉砕機を用いて12,000RPMで30分間にわたって湿潤粉砕した。超微粉砕機の温度を15℃に保持した。
【0095】
分散液中のポリマーは以下の粒径を有した。
粒子の50%は12μm未満であり、
粒子の10%は5μm未満であり、
粒子の90%は19.5μm未満であった。
【0096】
糸を以下に示す高吸水性樹脂および仕上げオイルの量を変えて有する分散液を用いて実施例2に示すようにコートした。
【0097】
【表4】
Figure 0004388702
【0098】
上に示したように、実施例6、7、および8のそれぞれから得られる糸は、カラムテストをパスし、効果的な水遮断効果は、試験が終わる3週間後もまだ保持された。
【0099】
(比較例9)
1580dtexのKevlar(登録商標)49仕上げフリーオイルを、高吸水性樹脂を用いないで約1重量%の仕上げオイルで実施例2と同様に処理した。仕上げオイルは実施例2に用いられたのと同じであった。糸の水遮断特性を、同じ量の糸を用いて、実施例2と同様の水カラムテスト装置中で測定し、2分後に糸は水を遮断せずに、カラムを通して流れた。
【0100】
(比較例10)
糸を約5重量%の仕上げオイルでコートすることを除いて、Kevlar(登録商標)仕上げフリー糸を、比較例9と同様に処理した。糸の水遮断特性を、同量の糸を用いて、実施例2と同様の水カラムテスト装置中で測定し、2分後に糸は水を遮断せずに、カラムを通して流れた。
【0101】
(実施例11)
高湿潤剤(SWA)−溶剤溶液を、16000RPMに超微粉砕機セル回転速度を保持しながら、重合が始まる前に水性モノマー溶液を加えたことを除いて、高吸水性樹脂を実施例1のように製造した。
【0102】
SWA−溶剤溶液を、0.5重量%のTegopren(登録商標)5845シリコーン湿潤剤、および99.5重量%のシクロヘキサンを添加することによって製造した。溶解した酸素を、SWAに添加する前に窒素パージを用いてシクロヘキサンから取り除いた。
【0103】
モノマーの重合を、実施例1と同様にして行い、次いでシクロヘキサンおよび水を、80〜90℃において真空蒸留によってポリマーから除去した。ポリマーの粒径分布は、以下の通りである。
【0104】
粒子の10%は0.3μm未満であり、
粒子の50%は0.8μm未満であり、そして
粒子の90%は3μm未満であった。
【0105】
粒径を、乾燥または湿潤媒体のいずれかにおいて0.3から300μmの範囲である粒径の分析に適した、Malvern Instruments Ltd.U.K.から入手したMastersizer(登録商標)Micronを用いて測定した。
【0106】
(実施例12)
からからに乾燥したパラ−アラミド繊維(Kevlar(登録商標)タイプ49,1580dtex)の仕上げフリーヤーンを、用いた高吸水性樹脂が実施例11に従って製造されたものであることを除いて、実施例2と同様にして処理した。本実施例においてコートされた糸は、カラムテストをパスした。効果的な水遮断作用は、試験が終わって3週間後にまだ保持された。
【0107】
(実施例13〜14)
糸を、次のように高吸水性樹脂で処理した。高吸水性樹脂を実施例3〜5に従って製造した。粉砕された高吸水性樹脂を実施例2と同様に水を含まない仕上げオイル、およびTegopren(登録商標)5845の高湿潤剤の分散媒に添加した。実施例13および14において、成分の割合は、30重量%の高吸水性樹脂、50重量%の水を含まない仕上げオイル、および20重量%のTegopren(登録商標)5845であった。
【0108】
糸を以下に記載した配合で実施例2に示すようにコートした。
【0109】
【表5】
Figure 0004388702
【0110】
上に示したように、実施例13および14から得られた糸はカラムテストをパスし、効果的な水遮断作用を試験が終わる3週間後にもまた保持された。

Claims (7)

  1. 分散液を含む水遮断性材料でコートされた繊維であって、分散液は、高吸水性樹脂、液体分散媒、および2重量%未満の水を含有し、前記高吸水性樹脂は、部分的または全体に中和され、部分的または全体に架橋されたポリ(アクリル酸)誘導体、部分的または全体に架橋されたポリ(ナトリウムまたはカリウムアクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホネート)誘導体、部分的または全体に架橋されたポリ(クロロトリメチルアミノエチル−アクリレート)誘導体、部分的または全体に架橋されたポリ(アクリルアミド)誘導体、それらの混合物、またはそれらのコポリマーであり、前記高吸水性樹脂は、コートされていない繊維の重量を基にして0.05から10重量%の量で存在し、100μm未満の粒径を有する粒子状であり、前記分散媒は、高湿潤剤及びオイルを含み、前記高湿潤剤は、30ミリニュートン/メートル未満の表面張力を有することを特徴とする、水遮断性材料でコートされた繊維。
  2. 前記高湿潤剤が、トリメチルシラン、ポリエチレンオキシド修飾されたトリメチルシラン、トリシロキサン、ポリエチレンオキシド修飾されたトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレンオキシド修飾されたポリジメチルシロキサン、およびポリエーテル修飾されたシロキサンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項に記載の繊維。
  3. 繊維は、ガラス繊維、アラミド繊維、またはそれらのブレンドであることを特徴とする請求項1に記載の繊維。
  4. 繊維は、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)を含むことを特徴とする請求項1に記載の繊維。
  5. 請求項1に記載の繊維を複数含有する糸。
  6. 請求項1に記載の繊維を複数含有する繊維状材料。
  7. ガラスファイバー導波路を含有するファイバー光ケーブルであって、前記導波路は、請求項1に記載の繊維を含有する糸で囲まれていることを特徴とするファイバー光ケーブル。
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