JP4388283B2

JP4388283B2 - Lithium secondary battery and method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery

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Publication number: JP4388283B2
Application number: JP2003020540A
Authority: JP
Inventors: 正和宮地; 眞佐々木
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2023-01-29
Also published as: JP2004234957A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法並びにリチウム二次電池に関するものであり、特に、ＬｉＡｌＯ_２結晶を含む組成物を正極活物質とするリチウム二次電池及びＬｉＡｌＯ_２結晶を含む組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池のうち、リチウムイオン二次電池と呼ばれる電池は、リチウムイオンが挿入脱離できる正極活物質及び負極活物質を用い、正極と負極の間でリチウムイオンを行き来させることで充放電が行われる電池である。ここで、リチウム二次電池の正極活物質として望ましい条件を挙げると、(1)多くのリチウムイオンを受容可能なサイトを備えた結晶構造を有していること、(2)結晶組織内でリチウムイオンが容易に拡散できること、(3)正極活物質自体ができるだけ化学的に安定で毒性が少なく安価であること、(4)活物質の合成が容易であること、などの条件を例示できる。
【０００３】
現在、リチウム二次電池の正極活物質にはＬｉＣｏＯ_２(Ｃｏ系)やＬｉＭｎ_２Ｏ_４(Ｍｎ系)等が用いられている。ＬｉＣｏＯ_２は岩塩構造型を基本構造とし、結晶が少し歪むことで層状構造を示し、この層間に対してリチウムイオンが挿入（インターカレート）または脱離（デインターカレート）することで充放電が行われる。
また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４はスピネル構造型であり、四面体サイトのリチウムイオンが充放電に関与している。
これらのＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４を製造する際には、原料として、ＣｏＣＯ_３粉末とＬｉ_２ＣＯ_３粉末との混合物や、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末とＭｎＯ_２粉末と混合物等を用い、これら混合粉末を高温焼成することによって作製される。
【０００４】
しかし、ＬｉＣｏＯ_２は、高価でかつ戦略物質でもあるＣｏを主成分とするため、原料の供給に問題が生ずる場合がある。またＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、５０℃以上でＭｎが電解液中に溶解して電池性能の低下を引き起こすといった問題がある。更に近年の電子機器発展に伴い、二次電池における高容量化の要求は言うまでもなく、そのために電極活物質の高容量化その他、サイクル寿命、出力特性の特性向上やコスト低減等も求められている。
【０００５】
ところで、γ-ＬｉＡｌＯ_２は、溶融炭酸塩型燃料電池の電解質保持材の構成材料として用いることが一般に知られているが、これらγ-ＬｉＡｌＯ_２やα-ＬｉＡｌＯ_２をリチウム二次電池の正極活物質として使用した報告は現在のところなされていない。下記特許文献１には、ＬｉＣｏＯ_２に含まれるＣｏの一部をＡｌに置換して得られた組成物を活物質として用いた例が示されている。この特許文献１には、活物質中にＬｉＣｏＯ_２と同じ結晶構造を有するα-ＬｉＡｌＯ_２が含まれると開示されているが、Ａｌの組成比ｙが０．１を超えると電池容量が低下するとの記載がなされていることから、この特許文献１ではごく僅かなα-ＬｉＡｌＯ_２をＬｉＣｏＯ_２とともに用いた例が開示されているに過ぎない。
【０００６】
ところで、下記特許文献１において、α−ＬｉＡｌＯ_２をＬｉＣｏＯ _２とともに合成したのは、α−ＬｉＡｌＯ_２を単独で合成できないことに起因している。即ち、ＬｉＡｌＯ_２の製造には固相焼成法やゾルゲル法が用いられるが、固相焼成法について本願発明者が経験したところによれば、炭酸リチウムや水酸化アルミニウムを用いて焼成を行ったところ、γ−ＬｉＡｌＯ_２の合成は可能であったが、α−ＬｉＡｌＯ_２は合成が難しく、α−ＬｉＡｌＯ_２の単一相を得ることができず、α型＋β型あるいはα型＋β型＋γ型の混相組織のものが得られているに過ぎない。また、α−ＬｉＡｌＯ_２のＸ線回折データが公的なデータベース（ＡＳＴＭカードのＮｏ．７４−２２３２）において開示されているものの、このデータはあくまで計算値に過ぎず、合成品による実測データが得られていない状況にある。
【０００７】
一方、ゾルゲル法については、下記特許文献２にあるように既に報告がされているが、これはあくまでγ-ＬｉＡｌＯ_２の製造方法についての報告であり、α-ＬｉＡｌＯ_２についての記述は全くされていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−７９５８号公報
【特許文献２】
特願昭６０−１３５７２０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、α型のＬｉＡｌＯ_２結晶は従来までその合成が困難であり、α型単相のものが得られていなかったため、α型のＬｉＡｌＯ_２結晶を含む組成物がリチウム二次電池用の正極活物質として適用可能か否かについては全く不明であった。本発明者らはこのα−ＬｉＡｌＯ_２結晶を多く含む組成物の合成方法を新規に発明し、合成されたα−ＬｉＡｌＯ_２結晶を含む組成物をリチウム二次電池の正極活物質に適用したところ、優れた充放電容量を示すことを発見し、本発明に到達したのである。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、α−ＬｉＡｌＯ_２の含有率が高い正極材料及びその正極材料の製造方法並びにα−ＬｉＡｌＯ_２の含有率が高い正極材料を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極電極と負極活物質を含む負極電極と非水電解質とを具備してなり、前記正極活物質として、α−ＬｉＡｌＯ _２結晶中のＡｌの一部が元素Ｍに置換されたα−Ｌｉ_ｘＡｌ_１−ｙＭ_ｙＯ_２なる組成物（組成比を示すｘ、ｙは０＜ｘ＜１．７、０≦ｙ≦０．５の範囲であり、元素Ｍは３価のイオンとなりうる一種類以上の元素である）を具備してなることを特徴とする。
尚、α−ＬｉＡｌＯ_２結晶は、空間群Ｒ−３ｍ、ｎｏ．１６６で表される結晶である。
【００１３】
上記のリチウム二次電池は、正極活物質としてα型のＬｉＡｌＯ_２結晶を含む組成物を用いるものであり、この組成物は従来のＣｏ系またはＭｎ系のリチウム複合酸化物に比べて１モルあたりの原子量が小さく、かつリチウムの電気化学的当量が従来のリチウム複合酸化物と同等かそれ以上であり、そのため重量あたりのエネルギー密度が高いものである。この組成物をリチウム二次電池に用いることによってエネルギー密度を高めることができる。
特に、α−ＬｉＡｌＯ_２結晶を含む組成物を正極活物質としたリチウム二次電池は、初期放電容量が４７０ｍＡｈ／ｇと従来のＬｉＣｏＯ_２よりも遥かに高い放電容量が得られる。
【００１４】
また、上記組成物におけるリチウム（Ｌｉ）の組成比ｘは、０＜ｘ＜１．７の範囲が良い。かかる範囲であれば、α型のＬｉＡｌＯ_２結晶の結晶構造の安定性を高めることができ、リチウムイオンの挿入、脱離を円滑に行うことができる。結晶構造の安定性をより高めて充放電サイクル特性を向上させるためには、ｘの範囲を０．５≦ｘ≦１．６６の範囲にすると良い。
【００１５】
また、ＬｉＡｌＯ_２結晶中のＡｌの一部を元素Ｍに置換すると、ＬｉＡｌＯ_２結晶の結晶構造の安定性を更に高めることができ、充放電サイクル特性がより向上する。ここで、元素Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｂｉのいずれか一種以上の元素であって、それぞれ３価のイオンとなりうる金属元素である。
これら元素Ｍの組成比ｙは０を越えて０．５以下の範囲が好ましい。ｙが０．５を越えると重量あたりの充放電容量が低下するので好ましくない。
【００１６】
また、本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記α−ＬｉＡｌＯ_２結晶中のＡｌの一部が元素Ｍに置換されたα−Ｌｉ_ｘＡｌ_１−ｙＭ_ｙＯ_２なる組成物の粉末の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
かかるリチウム二次電池によれば、α型のＬｉＡｌＯ_２結晶を含む組成物の粉末の平均粒径を２０μｍ以下にすることにより、充放電容量を高めることができる。尚、本明細書における平均粒径とは、レーザー回折法による粒度分布測定によって得られたメジアン径である。
【００１８】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記負極電極として、前記負極活物質として炭素粉末が含有されるとともに表面に金属リチウムが取り付けられてなるものが備えられ、電池組立後に初期放電が行われてなることを特徴とする。
【００１９】
かかるリチウム二次電池によれば、負極電極に取り付けた金属リチウムを初期充電することによってＬｉＡｌＯ_２結晶を含む組成物に挿入させることができ、これにより当該組成物のリチウム含有量を向上させ、充放電容量を高めることができる。
【００２０】
次に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、アルミニウムアルコキシドとリチウム化合物を有機溶媒に加えて混合するとともに、前記アルミニウムアルコキシド１モルに対して３モル以上の水を加えて反応させ、反応終了後に前記有機溶媒と前記水とを除去して乾燥物とし、該乾燥物を２００℃以上６００℃以下の温度で２時間以上焼成することにより、α−ＬｉＡｌＯ_２結晶中のＡｌの一部が元素Ｍに置換されたα−Ｌｉ _ｘＡｌ _１−ｙＭ _ｙＯ _２なる組成物（組成比を示すｘ、ｙは０＜ｘ＜１．７、０≦ｙ≦０．５の範囲であり、元素Ｍは３価のイオンとなりうる一種類以上の元素である）からなる正極活物質を得ることを特徴とする。
尚、上記の乾燥物を２００℃以上５５０℃以下の温度で加熱することにより、γ型を全く含まないα型単相のＬｉＡｌＯ_２結晶が得られる。
【００２１】
かかるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、アルミニウムアルコキシドとリチウム化合物と水とを反応させゲル状の乾燥物とし、この乾燥物を焼成することによってＬｉＡｌＯ_２結晶を含有する正極活物質を得る、いわゆるゾルゲル法による製造方法であり、焼成温度を低くすることができ、２００℃〜６００℃の比較的低温の焼成を行うことで、α-ＬｉＡｌＯ_２結晶を合成することができる。特に、焼成温度を２００℃以上５５０℃以下とすることにより、従来から合成が困難とされてきたα-ＬｉＡｌＯ_２結晶のみを含む組成物を得ることができる。
【００２４】
また本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であり、前記アルミニウムアルコキシドと前記リチウム化合物とに加えて、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｂｉのいずれか一種以上の金属のアルコキシドを前記溶媒に加えて混合することを特徴とする。
【００２５】
かかるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、アルミニウムアルコキシドと前記リチウム化合物との他に上記の金属アルコキシドを加えるので、ＬｉＡｌＯ_２結晶のＡｌの一部を上記の金属に置換させることができ、ＬｉＡｌＯ_２結晶の結晶構造の安定性が向上し、充放電サイクル特性に優れた正極活物質を得ることができる。
即ち、焼成温度が２００〜５５０℃の範囲では、α−ＬｉＡｌＯ_２結晶を含むＬｉ_ｘＡｌ_１−ｙＭ_ｙＯ_２なる組成物の粉末が得られる。
尚、上記の各組成式において組成比を示すｘ、ｙはそれぞれ、０＜ｘ＜１．７、０≦ｙ≦０．５の範囲であり、元素Ｍは、それぞれ３価のイオンとなりうる一種類以上の元素である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１には、本発明の実施形態であるリチウム二次電池の一例を示す。このリチウム二次電池１は、いわゆる角型と呼ばれるもので、複数の正極電極（電極）２…と、複数の負極電極３…と、正極電極２と負極電極３との間にそれぞれ配置されたセパレータ４…と、非水電解液（非水電解質）とを主体として構成されている。
正極電極２…、負極電極３…及びセパレータ４…並びに非水電解液は、ステンレス等からなる電池ケース５に収納されている。そして電池ケース５の上部には封口板６が取り付けられている。この封口板６のほぼ中央には電池の内圧上昇を防止する安全弁９が設けられている。
セパレータ４には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性高分子材料膜、ガラス繊維、各種高分子繊維からなる不織布等が用いられる。
【００２７】
正極電極２…の一端には正極タブ１２…が形成され、正極タブ１２ａ…の上部には該正極タブ１２ａ…を連結する正極リード１２ｂが取り付けられている。この正極リード１２ｂには、封口板６を貫通する正極端子７が取り付けられている。
同様に、負極電極３…の一端には負極タブ１３ａ…が形成され、負極タブ１３ａ…の上部には該負極タブ１３ａ…を連結する負極リード１３ｂが取り付けられている。この負極リード１３ｂには、封口板６を貫通する負極端子８が取り付けられている。
上記構成により、正極端子７及び負極端子８から電流を取り出せるようになっている。
【００２８】
次に図２に示すように負極電極３は、Ｃｕ箔等からなる負極集電体３ａと、この負極集電体３ａ上に成膜された負極電極膜３ｂとから構成されている。負極集電体３ａの一端に前述の負極タブ１３ａが突出して形成されている。
負極電極膜３ｂは、例えば、黒鉛等の負極活物質粉末とポリフッ化ビニリデン等の結着材とが混合されて形成されている。尚、負極電極膜３ｂにカーボンブラック等の導電助材粉末が添加される場合もある。
【００２９】
負極活物質としては、黒鉛の他に、コークス、無定形炭素、黒鉛化炭素繊維、各種高分子材料の焼成体等の各種炭素材料を用いることができる。また炭素材料の他に、金属リチウム、リチウムと各種金属との合金、スズに代表される各種金属酸化物等を用いることもできる。金属リチウムや合金は必ずしも粉末に限られず、箔状のものでもよい。また、負極電極３の結着材としては、ポリフッ化ビニリデンの他に、ポリ４フッ化エチレン、ポリイミド等を用いることができる。
【００３０】
更に、負極活物質として上記の各種炭素材料を用いる場合には、これら炭素材料からなる負極電極膜３ｂの表面に金属リチウムを取り付けたものを負極電極として用いることができる。ここで用いる金属リチウムは、粉末や薄帯などの各種形態のものを使用でき、これらを負極電極膜３ｂの表面に貼り合わせればよい。
【００３１】
正極電極２は、例えばＡｌ箔等からなる正極集電体（集電体）２ａと、正極集電体２ａ上に成膜された正極電極膜（電極膜）２ｂとから構成されている。正極集電体２ａの一端に前述の正極タブ１２ａが突出して形成されている。
正極電極膜２ｂは、固形分と結着材とが混合されて膜状に成形されたもので、固形分には少なくとも正極活物質粉末（電極活物質）及び導電助材粉末が含まれている。
【００３２】
そして図２に示すように、正極電極膜２ｂと負極電極膜３ｂがセパレータ４を介して対向している。
なお、図２においては説明を簡略にするために、各集電体２ａ、３ａの片面に各電極膜２ｂ、３ｂを成膜した形態を示しているが、各電極膜２ｂ、３ｂを各集電体２ａ、３ａの両面に成膜してもよいのはもちろんである。
【００３３】
また、正極電極膜２ｂに含まれる正極活物質としては、α−ＬｉＡｌＯ_２結晶を含むＬｉ_ｘＡｌ_１−ｙＭ_ｙＯ_２なる組成物の粉末を用いることができる。
ここで、α−ＬｉＡｌＯ_２結晶は、空間群Ｒ−３ｍ、ｎｏ．１６６で表される結晶である。
上記の各組成式において組成比を示すｘ、ｙはそれぞれ、０＜ｘ＜１．７、０≦ｙ≦０．５の範囲であり、元素Ｍは、それぞれ３価のイオンとなりうる一種類以上の元素である。
【００３４】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極活物質としてα型のＬｉＡｌＯ_２結晶を含む組成物を用いるものであり、この組成物は従来のＣｏ系またはＭｎ系のリチウム複合酸化物に比べて１モルあたりの原子量が小さく、かつリチウムの電気化学的当量が従来のリチウム複合酸化物と同等かそれ以上であり、重量あたりのエネルギー密度が高いものである。この組成物を正極活物質に用いることによって、リチウム二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
特に、α−ＬｉＡｌＯ_２結晶は、ＬｉＣｏＯ_２と同様の層状岩塩構造を有しており、リチウムイオンの挿入、脱離を容易に行うことが可能なものである。このため、α−ＬｉＡｌＯ_２結晶を含む組成物を正極活物質として用いることで、従来のＬｉＣｏＯ_２よりも遥かに高い放電容量を得ることができる。
【００３５】
上記組成物におけるリチウム（Ｌｉ）の組成比ｘは、０＜ｘ＜１．７の範囲が良い。かかる範囲であれば、α型のＬｉＡｌＯ_２結晶の結晶構造の安定性を高めることができ、リチウムイオンの挿入、脱離を円滑に行うことができる。結晶構造の安定性をより高めて充放電サイクル特性を向上させるためには、ｘの範囲を０．５≦ｘ≦１．６６の範囲にすると良い。
【００３６】
組成比ｘが０であると、正極活物質にリチウムが全く含まれない状態となり、リチウム二次電池として機能しないので好ましくない。また、組成比ｘが１．７以上であると、α型のＬｉＡｌＯ_２結晶の合成が困難になるので好ましくない。
【００３７】
また、α型のＬｉＡｌＯ_２結晶中のＡｌの一部を元素Ｍに置換すると、ＬｉＡｌＯ_２結晶の結晶構造の安定性を更に高めることができ、充放電サイクル特性がより向上する。ここで、元素Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｂｉのいずれか一種以上の元素であって、それぞれ３価のイオンとなりうる元素である。エネルギー密度の観点から考えると、置換元素としては原子量が小さいものがよい。これら元素Ｍの組成比ｙは０を越えて０．５以下の範囲が好ましい。組成比ｙが０．５を越えると組成物重量あたりの充放電容量が低下するので好ましくない。
【００３８】
また、α−ＬｉＡｌＯ_２結晶を含むＬｉ_ｘＡｌ_１−ｙＭ_ｙＯ_２なる組成物の粉末の平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。組成物の粉末の平均粒径を２０μｍ以下にすることによって、充放電容量をより高めることができる。
【００４０】
また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール等の導電性高分子材料を上記の正極活物質に添加しても良く、特にポリアニリンを添加すると良い。これらの導電性高分子材料は電気化学的に安定であり、しかも電子伝導性に優れているため、導電性高分子材料を添加することで正極電極膜２ｂの抵抗が低減され、電池の内部インピーダンスが低下して充放電容量が向上する効果がある。
正極活物質におけるポリアニリン等の導電性高分子材料の組成比は、０．１質量％以上５質量％以下の範囲が好ましい。組成比が０．１質量％未満では上述した導電性高分子材料の添加効果がみられないので好ましくなく、組成比が５質量％を越えると導電性高分子材料の過剰な被覆による電子伝導性が阻害されるので好ましくない。
【００４１】
次に、正極電極膜２ｂに含まれる導電助材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を用いることが好ましい。また結着材としてはポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、ポリイミド等の高分子結着材を用いることが好ましい。
また正極集電体２ａとしては、金属箔、金属網、エキスパンドメタル等を用いることが好ましく、またこれらの材質はＡｌ、Ｔｉ、ステンレス等が好ましい。
【００４２】
正極電極膜２ｂの組成比は、正極活物質が６０〜９０重量％、導電助材が５〜２０質量％、結着材が５〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００４３】
次に非水電解液（非水電解質）としては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとを混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩からなる溶質の１種または２種以上を溶解させたものを用いることができる。
【００４４】
また、上記の非水電解液に代えて、固体電解質（非水電解質）を用いることもできる。固体電解質としては、上記の溶質を含有するポリエチレンオキサイド等のリチウムイオン伝導高分子や、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の高分子マトリックスに上記非水電解液を含浸させてなるゲル電解質等を用いることができる。
【００４５】
本実施形態のリチウム二次電池１を製造するには、まず、正極活物質の粉末をカーボンブラック等の導電助材と混合し、この混合物を、予めポリフッ化ビニリデン等の結着材及びポリアニリンが溶解されたＮＭＰ等の分散媒に添加してスラリーとし、このスラリーを正極集電体にドクターブレード法等により塗布した後、分散媒を加熱除去し、プレス等により圧縮することにより正極電極２を製造する。
次に、負極活物質の粉末を必要に応じてカーボンブラック等の導電助材と混合し、この混合物を、予めポリフッ化ビニリデン等の結着材が溶解されたＮＭＰ等の分散媒に添加してスラリーとし、このスラリーを負極集電体にドクターブレード法等により塗布した後、分散媒を加熱除去し、プレス等により圧縮することにより負極電極３を製造する。
【００４６】
そして、正極電極２とセパレータ４と負極電極３とを順次積層して電池ケース５に挿入し、次に非水電解液を注液し、次に封口板６を電池ケース５に接合する。このようにして本実施形態のリチウム二次電池が得られる。
【００４７】
また、負極電極３の表面に金属リチウムが取り付けられてなるリチウム二次電池を製造する場合は、正極電極２とセパレータ４と金属リチウム付き負極電極とを順次積層して電池ケース５に挿入し、次に非水電解液を注液し、次に封口板６を電池ケース５に接合する。その後、初期放電を行うことにより、負極電極３表面の金属リチウムをリチウムイオンの状態にして正極電極２に移行させる。正極電極２に達したリチウムイオンは、α型のＬｉＡｌＯ_２結晶内に挿入される。この初期放電により、Ｌｉ_ｘＡｌ_１−ｙＭ_ｙＯ_２の組成式で表されるＬｉの組成比ｘの値が向上する。
このようにして、負極電極３に取り付けた金属リチウムを初期放電することによってＬｉＡｌＯ_２結晶を含む組成物に挿入させることができ、これにより当該組成物のリチウム含有量が向上し、充放電容量を高めることができる。従って、金属リチウムを負極電極３に取り付ける場合には、正極活物質のリチウム含有量を予め少なくしておくとよい。リチウム含有量の少ないＬｉＡｌＯ_２結晶を含む組成物は合成時間を比較的短くすることができ、リチウム二次電池の生産性を向上できる。尚、Ｌｉ_ｘＡｌ_１−ｙＭ_ｙＯ_２の組成式で表されるＬｉの組成比ｘの値が１．３になるように初期に合成してある場合には負極にＬｉ箔を取り付ける必要はない。
【００４８】
次に、本実施形態の正極活物質の製造方法を説明する。
まず、原料として、アルミニウムアルコキシドとリチウム化合物を用意する。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムノルマルプロポキシド等のアルキル基の炭素数が１〜１０程度のものを用いることができる。またリチウム化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、クエン酸リチウムなどを用いることができる。
【００４９】
更に、Ａｌの一部を金属元素Ｍに置換させたＬｉ_ｘＡｌ_１−ｙＭ_ｙＯ_２なる組成物を得る場合には、原料として、金属元素Ｍ（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｂｉのいずれか一種以上の金属）のアルコキシドを追加して用いることが必要である。この場合のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ノルマルプロポキシド等のアルキル基の炭素数が１〜１０程度のものを用いることができる。
【００５０】
次に、これらの原料を有機溶媒に投入して混合する。尚、これら原料の混合比は、例えばＬｉ_ｘＡｌ_１−ｙＭ_ｙＯ_２なる組成物を得る場合には、原料に含まれるリチウムとアルミニウムと元素Ｍのモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｍ＝ｘ：（１−ｙ）：ｙとなるように調整すればよい。尚、ｘ、ｙの範囲はそれぞれ、０＜ｘ＜１．７、０≦ｙ≦０．５の範囲である。
【００５１】
原料が投入される有機溶媒は、アルミニウムアルコキシドや、金属Ｍのアルコキシドを溶解できるものが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直鎖パラフィン系炭化水素、環状パラフィン系炭化水素、不飽和炭化水素、ケトン類、エーテル類などを用いることができる。
【００５２】
次に、原料を投入した有機溶媒に水を加える。水を加えることでアルミニウムアルコキシドや、金属Ｍのアルコキシドが加水分解（反応）する。水の添加量は、アルミニウムアルコキシド１モルに対し、３モル以上２０モル以下の範囲とするのがよい。水の量が３モル未満だとアルミニウムアルコキシド等が完全の加水分解せず、また焼成後にβ−ＬｉＡｌＯ_２結晶が生成するので好ましくない。また水の量が２０モルを越えると、この後に行われる水及び有機溶媒の除去工程に長時間を要することになるので好ましくない。
【００５３】
水を添加して反応を十分に行った後、水と有機溶媒を加熱乾燥または自然乾燥により除去する。水と有機溶媒を除去することによって、ゲル状の乾燥物が得られる。得られたゲル状の乾燥物は嵩密度が低いので、嵩密度を高める目的で熱間静水圧プレスなどによって圧縮することが好ましい。
【００５４】
次に、このゲル状の乾燥物に対して２００℃以上６００℃以下の温度で２時間以上の焼成を行う。焼成を行うことにより、α-ＬｉＡｌＯ_２結晶を含む組成物が得られる。焼成温度が２００℃以上５５０℃以下の比較的低温の場合は組成物に含まれるＬｉＡｌＯ_２結晶のほとんど全部がα-ＬｉＡｌＯ_２結晶となり、焼成温度が５５０℃を超えるとα-ＬｉＡｌＯ_２結晶の他にγ-ＬｉＡｌＯ_２結晶が生成する。焼成温度が６００℃を超えるとα-ＬｉＡｌＯ_２結晶が全く形成されず、γ型単相の組成物が得られる。尚、焼成温度が２００℃未満では電気化学的な活性に乏しいβ-ＬｉＡｌＯ_２結晶が形成されるので好ましくない。
【００５５】
また焼成時間が２時間以上であれば、α型のＬｉＡｌＯ_２結晶の形成に必要十分な焼成を行うことができる。焼成時間が２時間未満だと、β−ＬｉＡｌＯ_２結晶が形成されるので好ましくない。また、焼成時間は特に上限はないが、あまり長時間だと焼成のコストが増大するので、９６時間以下にすると良い。
また焼成の雰囲気は、大気中で行うことが好ましい。
得られた組成物は、焼成により焼結されて塊状になっているので、これをボールミル等の粉砕機で粉砕して平均粒径が２０μｍ以下の粉末とする。
【００５６】
以上のように、焼成温度を２００℃以上５５０℃以下にすることで、α−ＬｉＡｌＯ_２結晶のみを含むＬｉ_ｘＡｌ_１−ｙＭ_ｙＯ_２なる組成物が得られる。
【００５７】
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、アルミニウムアルコキシドとリチウム化合物と水とを反応させゲル状の乾燥物とし、この乾燥物を焼成することによってα−ＬｉＡｌＯ_２結晶を含有する正極活物質を得る、いわゆるゾルゲル法による製造方法であり、比較的低温の焼成でＬｉＡｌＯ_２結晶を合成することができる。特に、焼成温度を２００℃以上５５０℃以下とすることにより、従来から合成が困難とされてきたα−ＬｉＡｌＯ_２結晶のみを含む組成物を得ることができる。
【００５８】
更に、アルミニウムアルコキシドとリチウム化合物との他に元素Ｍの金属アルコキシドを加えるので、ＬｉＡｌＯ_２結晶のＡｌの一部を元素Ｍに置換させることができ、ＬｉＡｌＯ_２結晶の結晶構造の安定性が向上し、充放電サイクル特性に優れた正極活物質を得ることができる。
【００５９】
【実施例】
（実験例１）
アルミニウムエトキシド（Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_６）_３）と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を表１に示すモル比にてエタノールに投入して混合し、更に水をアルミニウムエトキシド１モルあたり３モル以上になるように加えて加水分解させた。次に、加水分解後の反応物から水とエタノールを除去すべく、８０℃で１週間静置して乾燥した。次に、乾燥後のゲル状の乾燥物をメノウ乳鉢にて粉砕し、粉砕物を静水圧プレス法によって成形した後、大気中、２００〜１１００℃の温度範囲で１〜９６時間保持する条件で焼成した。得られた焼成体を湿式ボールミル法によって粉砕することにより、表１に示すように、本発明例１，３〜７，１２，１４，１６〜１８及び比較例１〜６、並びに試験例１〜６の組成物を得た。表１には、各組成物を得る際の原料の混合比であるリチウム（Ｌｉ）とアルミニウム（Ａｌ）のモル比と、焼成条件とを組成物毎に示す。
【００６０】
得られた組成物に対し、粒径の測定を行った。粒径測定はレーザー回折法により行い、粒径はレーザー回折法で求めたメジアン径とした。また、得られた組成物に対し、Ｘ線回折により、組成物に含まれる生成相を同定した。粒径の測定結果と生成相の同定結果を表１に示す。また図３に、一部の組成物（本発明例５、試験例１，３，４）のＸ線回折結果を示す。
【００６１】
更に、炭酸リチウムと酸化アルミニウムの粉末をＬｉ／Ａｌのモル比が１．０となるように混合したものを、５００℃で１２時間焼成することにより、比較例９の組成物を合成した。得られた組成物のＸ線回折の結果を図４に示す。
更にまた、水の量をアルミニウムエトキシドに対して３モルとし、５００℃で１２時間焼成したこと以外は本発明例１，３〜７，１２，１４，１６〜１８及び比較例１〜６、並びに試験例１〜６と同様にして合成を行い、比較例１０の組成物を合成した。得られた組成物のＸ線回折の結果を図５に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
表１に示すように、焼成温度が１５０℃と低い場合（比較例１）や保持時間が１時間と短い場合（比較例２）に、β−ＬｉＡｌＯ_２が生成していた。
また、表１及び図３に示すように、保持時間が１２時間であって焼成温度が２００℃〜５５０℃の範囲のもの（本発明例１、５、７、１２、１４、１６）については、ＬｉとＡｌのモル比に関わらず、α−ＬｉＡｌＯ_２が生成していた。
更に、表１及び図３に示すように、焼成温度が７００℃以上のもの（試験例２〜６、比較例３、４）については、γ−ＬｉＡｌＯ_２が生成していた。尚、比較例３及び４については、Ｘ線回折の結果、化合物を同定できない不明ピークが検出されたが、これらは焼成温度１０００℃と高く、更に焼成時間も試験例３，４等に比べて２４時間と長かったため、別の相が析出したものと思われる。
また、表１及び図３に示すように、焼成温度が６００℃のもの（試験例１）については、α−ＬｉＡｌＯ_２とγ−ＬｉＡｌＯ_２の両相が生成していた。
【００６４】
このように、アルミニウムアルコキシドを利用したゾルゲル法を利用し、６００℃以下の低温で２時間以上の焼成を行うことで、α-ＬｉＡｌＯ_２を含有する組成物が得られることが明らかとなった。
特に、焼成温度を２００℃〜５５０℃とすることで、α-ＬｉＡｌＯ_２のみを含有する組成物が得られることが明らかとなった。
更に、焼成温度を６００℃とすることで、α型及びγ型の両方のＬｉＡｌＯ_２を含有する組成物が得られることが明らかとなった。
【００６５】
また、表１に示すように、α型ＬｉＡｌＯ_２単相の組成物が合成可能な最大のＬｉ／Ａｌモル比は約１．７未満（本発明例１７）であり、γ型ＬｉＡｌＯ_２単相の組成物が合成可能な最大のＬｉ／Ａｌモル比は１．３以下（試験例６）である。Ｌｉ／Ａｌモル比が大きくなるにつれて単相を得るための焼成時間が長くなる傾向が認められる。
【００６６】
また図４には、本発明例５の組成物と、比較例９の組成物のＸ線回折結果を示す。本発明例５と比較例９は、焼成条件が５００℃で１２時間と同一条件であるが、比較例９においては原料である炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の回折ピークが検出されている。一方、ゾルゲル法により合成した本発明例５では、α-ＬｉＡｌＯ_２以外の化合物は何ら検出されていない。
従って本発明の製造方法によれば、不純物の少ない組成物を得ることができる。
【００６７】
更に図５には、本発明例５の組成物と、比較例１０の組成物のＸ線回折結果を示す。本発明例５と比較例１０は、焼成条件が５００℃で１２時間と同一条件であるが、水の添加量が少ない比較例１０においては、α-ＬｉＡｌＯ_２の他にβ-ＬｉＡｌＯ_２が形成されている。一方、水の量が十分な本発明例５では、α-ＬｉＡｌＯ_２以外の化合物は何ら検出されていない。
従って本発明の製造方法においては、水を十分に添加することにより、β-ＬｉＡｌＯ_２が形成することがなく、不純物の少ない組成物を得ることができる。
【００６８】
（実験例２）
実験例１で合成した組成物を正極活物質とし、これに導電材としてアセチレンブラックを１０質量％の割合で混合し、この混合物を、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ-メチルピロリドン溶液に投入してスラリーとした。次にこのスラリーを、ドクターブレード法によって厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、更にＮ-メチルピロリドンを加熱除去した。このようにして正極電極を製造した。
得られた正極電極と多孔質ポリプロピレンからなるセパレータと金属リチウム箔（負極電極）を重ねた状態でテストセル容器に入れ、更に非水電解液を注液することにより、テストセルを作製した。非水電解液には、エチレンカーボネート５０容量％とジエチルカーボネート５０容量％の混合溶媒に過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ_４)を１モル／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【００６９】
作製したテストセルについて、まず正極活物質（組成物）あたり５０ｍＡ／ｇの定電流密度で４．３Ｖになるまで充電し、その後正極活物質あたり５０ｍＡ／ｇの定電流密度で３．０Ｖまで放電した。この時の放電容量を初期放電容量として表１に示す。
【００７０】
表１に示すように、α−ＬｉＡｌＯ_２のみを含む組成物の場合に、最大で約４７０ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を示し（本発明例５）、γ−ＬｉＡｌＯ_２のみを含む組成物の場合に、最大で約３００ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を示し（試験例３）、α型及びγ型のＬｉＡｌＯ_２を含む組成物の場合に最大で約３８０ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を示した（試験例１）。これらの値は従来のＬｉＣｏＯ_２系の約１３０ｍＡｈ／ｇに比べて高容量であることがわかる。
また、表１の結果から、α−ＬｉＡｌＯ_２の場合Ｌｉ／Ａｌ比が０．５〜１．６６、γ−ＬｉＡｌＯ_２の場合０．５〜１．２５の範囲で充放電（リチウムイオンの組成物に対する挿入及び脱離反応）が行われていると思われる。
【００７１】
（実験例３）
組成物の平均粒径を１〜２４μｍとしたこと以外は上記実験例２と同様にしてテストセルを作成し、実験例２と同じ条件で初期放電容量を測定した。結果を表２に示す。
表２に示すように、α型、γ型の何れの場合も、平均粒径が２０μｍより小さい場合に、従来のＬｉＣｏＯ_２系（初期放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ）よりも初期放電容量が大きくなることが分かる。
【００７２】
【表２】

【００７３】
（実験例４）
コバルトエトキシド（Ｃｏ（ＯＣ_２Ｈ_６）_３）とイットリウムエトキシド（Ｙ（ＯＣ_２Ｈ_６）_３）をそれぞれ、アルミニウムエトキシド及び硝酸リチウムとともにエタノール中に投入し、焼成条件を表３に示す条件としたこと以外は実験例１と同様にして組成物を得た。得られた組成物について、上記実験例２と同様にしてテストセルを作製し、実験例２と同じ条件で充放電を１０サイクルまで行った。そして初期放電容量と１０サイクル後の放電容量を測定し、初期から１０サイクルまでの放電容量の劣化率も測定した。結果を表３に示す。表３には、焼成条件及び放電結果の他に、組成物の組成式も示した。
表３に示すように、α型、γ型の何れの場合についても、Ａｌ置換でＣｏ及びＹを添加することにより、劣化率が大幅に改善することがわかる。
【００７４】
【表３】

【００７５】
（実験例５）
負極活物質としての黒鉛を、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチルピロリドン溶液に投入してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって厚さ２０μｍの銅箔上に塗布し、更にＮ−メチルピロリドンを加熱除去することにより、正極電極を製造した。更に個の負極電極の表面に金属リチウム箔を貼り付けた。
次に、表１における本発明例５（α型）及び試験例３（γ型）の組成物を用いたこと以外は実験例２と同様にして正極電極を製造した。
そして、これら負極電極と正極電極を用いて、実験例２と同様にしてテストセルを作成した。得られたテストセルに対し、実験例２と同じ条件で充放電を１０サイクルまで行い、１０サイクル後の放電容量を測定した。
その結果、本発明例５（α型）の組成物を用いたテストセルでは、１０サイクル後の放電容量が３００ｍＡｈ／ｇを示した。また試験例３（γ型）の組成物を用いたテストセルについても、１０サイクル後の放電容量が２３０ｍＡｈ／ｇを示した。このように、金属リチウム箔を貼り付けた負極電極を用いることで、リチウムが正極活物質に挿入して正極活物質Ｌｉ含有量が向上し、充放電サイクルを繰り返した場合でも高い放電容量を示すことがわかる。
【００７６】
（実験例６）
次に、表１における本発明例５（α型）及び試験例３（γ型）の組成物を混合し、試験例３（γ型）の組成物の組成比が０〜１００質量％の範囲になるように調整した正極活物質を用いたこと以外は実験例２と同様にして正極電極を製造した。そして、これらの正極電極を用いて上記実験例２と同様にしてテストセルを作製し、実験例２と同じ条件で充放電を１０サイクルまで行った。そして初期放電容量と１０サイクル後の放電容量を測定し、１０サイクルまでの放電容量の劣化率（サイクル劣化率）を求めた。結果を図６に示す。
図６に示すように、γ型の含有率が２０質量％を越えるとサイクル劣化率が２０％以下になり、優れたサイクル特性を示すことが分かる。
【００７７】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池は、正極活物質としてα型のＬｉＡｌＯ_２結晶を含む組成物を用いるものであり、この組成物は従来のＣｏ系またはＭｎ系のリチウム複合酸化物に比べて原子量が小さく、かつリチウムの電気化学的当量が従来のリチウム複合酸化物と同等かそれ以上であり、重量あたりのエネルギー密度が高いものである。この組成物をリチウム二次電池に用いることによってエネルギー密度を高めることができる。
【００７８】
また、ＬｉＡｌＯ_２結晶中のＡｌの一部を元素Ｍに置換することで、ＬｉＡｌＯ_２結晶の結晶構造の安定性を更に高めることができ、充放電サイクル特性がより向上することができる。
【００７９】
また本発明のリチウム二次電池は、前記負極活物質として炭素粉末が含まれ、かつ表面に金属リチウムが取り付けられてなる負極電極が備えられ、電池組立後に初期放電が行われてなるものであり、かかるリチウム二次電池によれば、負極電極に取り付けた金属リチウムを初期充電することによってＬｉＡｌＯ_２結晶を含む組成物に挿入させることができ、これにより当該組成物のリチウム含有量が向上し、充放電容量を高めることができる。
【００８０】
また本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、アルミニウムアルコキシドとリチウム化合物と水とを反応させゲル状の乾燥物とし、この乾燥物を焼成することによってＬｉＡｌＯ_２結晶を含有する正極活物質を得る、いわゆるゾルゲル法による製造方法であり、焼成温度を低くすることができ、２００℃〜６００℃の比較的低温の焼成を行うことで、α−ＬｉＡｌＯ_２結晶を合成することができる。特に、焼成温度を２００℃以上５５０℃以下とすることにより、従来から合成が困難とされてきたα−ＬｉＡｌＯ_２結晶のみを含む組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態であるリチウム二次電池の一例を示す斜視図。
【図２】図１に示すリチウム二次電池の要部を示す斜視図。
【図３】本発明例５、試験例１，３，４の組成物のＸ線回折の結果を示す図。
【図４】本発明例５及び比較例９の組成物のＸ線回折の結果を示す図。
【図５】本発明例５及び比較例１０の組成物のＸ線回折の結果を示す図。
【図６】正極活物質あたりのγ−ＬｉＡｌＯ_２結晶を含む組成物の含有率とサイクル劣化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…リチウム二次電池、２…正極電極、２ａ…正極集電体、２ｂ…正極電極膜、３…負極電極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極電極膜、４…セパレータ、５…電池ケース、６…封口板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive electrode material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery, and in particular, LiAlO.₂Lithium secondary battery and LiAlO using a composition containing crystals as a positive electrode active material₂The present invention relates to a method for producing a composition containing crystals.
[0002]
[Prior art]
Among lithium secondary batteries, a battery called a lithium ion secondary battery uses a positive electrode active material and a negative electrode active material into which lithium ions can be inserted and removed, and charging and discharging are performed by moving lithium ions back and forth between the positive electrode and the negative electrode. Battery to be performed. Here, preferable conditions for the positive electrode active material of the lithium secondary battery are: (1) having a crystal structure with sites capable of accepting many lithium ions, and (2) lithium within the crystal structure. Examples of the conditions include that ions can be easily diffused, (3) the positive electrode active material itself is as chemically stable as possible with low toxicity and inexpensive, and (4) the active material is easily synthesized.
[0003]
Currently, LiCoO is used as the positive electrode active material for lithium secondary batteries.₂(Co-based) or LiMn₂O₄(Mn-based) or the like is used. LiCoO₂The rock salt structure type is the basic structure, and the crystal is slightly distorted to show a layered structure. Lithium ions are inserted (intercalated) or desorbed (deintercalated) between the layers to charge and discharge. Is called.
LiMn₂O₄Is a spinel structure type, and lithium ions at tetrahedral sites are involved in charge and discharge.
These LiCoO₂And LiMn₂O₄As a raw material, CoCO₃Powder and Li₂CO₃Mixture with powder, Li₂CO₃Powder and MnO₂It is produced by firing these mixed powders at a high temperature using a powder and a mixture.
[0004]
However, LiCoO₂Is expensive and contains Co, which is a strategic substance, as a main component, which may cause problems in the supply of raw materials. LiMn₂O₄Has a problem that Mn dissolves in the electrolytic solution at 50 ° C. or higher and causes a decrease in battery performance. Further, with the recent development of electronic devices, there is a need for higher capacity in secondary batteries, and for that purpose, higher capacity of electrode active materials, cycle life, improved output characteristics, cost reduction, etc. are also required. .
[0005]
By the way, γ-LiAlO₂Is generally known to be used as a constituent material of an electrolyte holding material of a molten carbonate fuel cell, but these γ-LiAlO₂And α-LiAlO₂No report has been made on the use of as a positive electrode active material for lithium secondary batteries. In Patent Document 1 below, LiCoO₂In this example, a composition obtained by substituting part of Co contained in Al with Al is used as an active material. In Patent Document 1, LiCoO is included in an active material.₂Α-LiAlO having the same crystal structure as₂However, since it is described that the battery capacity is lowered when the Al composition ratio y exceeds 0.1, in this Patent Document 1, a very small amount of α-LiAlO is disclosed.₂LiCoO₂Only examples used with are disclosed.
[0006]
  By the way, in the following Patent Document 1, α-LiAlO.₂TheLiCoO ₂It was synthesized with α-LiAlO.₂This is due to the fact that it cannot be synthesized alone. That is, LiAlO₂The solid phase firing method and the sol-gel method are used for the production of the present invention. According to the experience of the present inventors about the solid phase firing method, firing with lithium carbonate or aluminum hydroxide yielded γ-LiAlO.₂Was possible, but α-LiAlO₂Is difficult to synthesize, α-LiAlO₂Thus, only a α-phase + β-type or α-type + β-type + γ-type mixed phase structure is obtained. In addition, α-LiAlO₂Although the X-ray diffraction data is disclosed in an official database (ASTM Card No. 74-2232), this data is only a calculated value, and actual measurement data by a synthetic product is not obtained. .
[0007]
On the other hand, the sol-gel method has already been reported as in Patent Document 2 below, but this is only γ-LiAlO.₂The production method of α-LiAlO₂There is no mention of.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-7958
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application No. 60-135720
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
  As described above, α-type LiAlO₂Since crystals were difficult to synthesize until now and α-type single-phase crystals were not obtained, α-type LiAlO₂Whether or not the composition containing crystals is applicable as a positive electrode active material for a lithium secondary battery was completely unknown. We have this α-LiAlO.₂A novel method for synthesizing a composition containing a large amount of crystals, and the synthesized α-LiAlO₂When a composition containing crystals was applied to the positive electrode active material of a lithium secondary battery, it was discovered that it exhibits excellent charge / discharge capacity, and the present invention has been achieved..
The present invention has been made in view of the above circumstances, and α-LiAlO.₂ ofHigh positive electrode material, method for producing the positive electrode material, and α-LiAlO₂ ofAn object of the present invention is to provide a lithium secondary battery using a positive electrode material having a high content.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present invention adopts the following configuration.
  The lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte., Α-LiAlO ₂ Α- in which part of Al in the crystal is replaced by element MLi_xAl_1-yM_yO₂(Where x and y indicating the composition ratio are in the range of 0 <x <1.7 and 0 ≦ y ≦ 0.5, and the element M is one or more kinds of elements that can be trivalent ions) It is characterized by comprising.
  Α-LiAlO₂The crystals have the space group R-3m, no. 166 is a crystal represented by 166.
[0013]
  The above lithium secondary battery has α as a positive electrode active material.MoldLiAlO₂A composition containing a crystal is used, and this composition has a smaller atomic weight per mole than a conventional Co-based or Mn-based lithium composite oxide, and the electrochemical equivalent of lithium is a conventional lithium composite. It is equivalent to or higher than an oxide, and therefore has a high energy density per weight. By using this composition for a lithium secondary battery, the energy density can be increased.
  In particular, α-LiAlO₂A lithium secondary battery using a composition containing crystals as a positive electrode active material has an initial discharge capacity of 470 mAh / g and a conventional LiCoO.₂Much higher discharge capacity than.
[0014]
  The composition of lithium (Li) in the above compositionThe ratio x isA range of 0 <x <1.7 is preferable. In such a range, αMoldLiAlO₂The stability of the crystal structure of the crystal can be improved, and lithium ions can be smoothly inserted and removed. To improve the stability of the crystal structure and improve the charge / discharge cycle characteristics, XRange0. A range of 5 ≦ x ≦ 1.66 is preferable.
[0015]
  LiAlO₂Element of Al in crystalTo MWhen replaced, LiAlO₂The stability of the crystal structure of the crystal can be further increased, and the charge / discharge cycle characteristics are further improved. Where elementM is, V, Cr, Mn, Co, Ni, Ga, Y, In, La, Nd, Gd, Yb, and Bi, each of which is a metal element that can be a trivalent ion.
  These elementsMcompositionRatio yIs preferably in the range of more than 0 and 0.5 or less. yIf it exceeds 0.5, the charge / discharge capacity per weight is lowered, which is not preferable.
[0016]
  The lithium secondary battery of the present invention is the lithium secondary battery described above, and the α-LiAlO₂crystalΑ- in which a part of Al is substituted by element MLi_xAl_1-yM_yO₂The average particle size of the powder of the composition is 20 μm or less.
[0017]
  According to such a lithium secondary battery, αMoldLiAlO₂By making the average particle size of the powder of the composition containing crystals 20 μm or less, the charge / discharge capacity can be increased. In addition, the average particle diameter in this specification is a median diameter obtained by the particle size distribution measurement by a laser diffraction method.
[0018]
Moreover, the lithium secondary battery of the present invention is the lithium secondary battery described above, and the negative electrode includes a material in which carbon powder is contained as the negative electrode active material and metal lithium is attached to the surface. In this case, initial discharge is performed after the battery is assembled.
[0019]
According to such a lithium secondary battery, LiAlO is obtained by initially charging metallic lithium attached to the negative electrode.₂It can be inserted into a composition containing crystals, whereby the lithium content of the composition can be improved and the charge / discharge capacity can be increased.
[0020]
  Next, in the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, an aluminum alkoxide and a lithium compound are added to an organic solvent and mixed, and 3 mol or more of water is added to 1 mol of the aluminum alkoxide. After the reaction is completed, the organic solvent and the water are removed to obtain a dried product, and the dried product is calcined at a temperature of 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower for 2 hours or longer to obtain α-LiAlO.₂crystalΑ-Li in which a part of Al is replaced by element M _x Al _1-y M _y O ₂ BecomeComposition(X and y indicating the composition ratio are in the range of 0 <x <1.7 and 0 ≦ y ≦ 0.5, and the element M is one or more elements that can be trivalent ions)A positive electrode active material comprising:
  By heating the dried product at a temperature of 200 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, an α-type single-phase LiAlO that does not contain any γ-type.₂Crystals are obtained.
[0021]
Such a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery is obtained by reacting an aluminum alkoxide, a lithium compound, and water to form a gel-like dried product, and firing the dried product to produce LiAlO.₂It is a production method by a so-called sol-gel method for obtaining a positive electrode active material containing crystals, and can be reduced in firing temperature, and by firing at a relatively low temperature of 200 ° C. to 600 ° C., α-LiAlO₂Crystals can be synthesized. In particular, α-LiAlO that has been conventionally difficult to synthesize by setting the firing temperature to 200 ° C. or more and 550 ° C. or less.₂A composition containing only crystals can be obtained.
[0024]
Moreover, the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries of this invention is a manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries as described previously, In addition to the said aluminum alkoxide and the said lithium compound, V, Cr , Mn, Co, Ni, Ga, Y, In, La, Nd, Gd, Yb, Bi One or more metal alkoxides are added to the solvent and mixed.
[0025]
  According to the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, the above metal alkoxide is added in addition to the aluminum alkoxide and the lithium compound.₂A part of crystalline Al can be replaced with the above metal, and LiAlO₂The stability of the crystal structure of the crystal is improved, and a positive electrode active material having excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  That is, in the range of 200 to 550 ° C., α-LiAlO₂Li containing crystals_xAl_1-yM_yO₂Resulting in a powder of the compositionBe.
  The composition ratio is shown in the above composition formulas.X, Y are each, 0<X <1.7, 0 ≦ y ≦ 0.5, and elementsM is, One or more elements that can each be a trivalent ion.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
In FIG. 1, an example of the lithium secondary battery which is embodiment of this invention is shown. The lithium secondary battery 1 is a so-called square shape, and is disposed between a plurality of positive electrodes (electrodes) 2, a plurality of negative electrodes 3, and between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. The separator 4 is composed mainly of a non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte).
The positive electrode 2..., The negative electrode 3..., The separator 4. A sealing plate 6 is attached to the upper part of the battery case 5. A safety valve 9 for preventing an increase in the internal pressure of the battery is provided almost at the center of the sealing plate 6.
For the separator 4, a porous polymer material film such as polyethylene or polypropylene, glass fiber, nonwoven fabric made of various polymer fibers, or the like is used.
[0027]
A positive electrode tab 12 is formed at one end of the positive electrodes 2... And a positive electrode lead 12 b connecting the positive electrode tabs 12 a is attached to the upper part of the positive electrode tabs 12 a. A positive electrode terminal 7 penetrating the sealing plate 6 is attached to the positive electrode lead 12b.
Similarly, negative electrode tabs 13a are formed at one end of the negative electrodes 3 ..., and negative electrode leads 13b for connecting the negative electrode tabs 13a are attached to the upper portions of the negative electrode tabs 13a. A negative electrode terminal 8 that penetrates the sealing plate 6 is attached to the negative electrode lead 13b.
With the above configuration, current can be taken out from the positive terminal 7 and the negative terminal 8.
[0028]
Next, as shown in FIG. 2, the negative electrode 3 is composed of a negative electrode current collector 3a made of Cu foil or the like, and a negative electrode film 3b formed on the negative electrode current collector 3a. The negative electrode tab 13a is protruded from one end of the negative electrode current collector 3a.
The negative electrode film 3b is formed, for example, by mixing a negative electrode active material powder such as graphite and a binder such as polyvinylidene fluoride. In some cases, a conductive additive powder such as carbon black is added to the negative electrode film 3b.
[0029]
As the negative electrode active material, in addition to graphite, various carbon materials such as coke, amorphous carbon, graphitized carbon fiber, and fired bodies of various polymer materials can be used. In addition to the carbon material, metallic lithium, an alloy of lithium and various metals, various metal oxides represented by tin, and the like can also be used. Metallic lithium and alloys are not necessarily limited to powder, and may be foil-like. In addition to polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyimide, or the like can be used as the binder for the negative electrode 3.
[0030]
Further, when the above-mentioned various carbon materials are used as the negative electrode active material, a material in which metallic lithium is attached to the surface of the negative electrode film 3b made of these carbon materials can be used as the negative electrode. The metal lithium used here can be in various forms such as powder and ribbon, and these may be bonded to the surface of the negative electrode film 3b.
[0031]
The positive electrode 2 includes a positive electrode current collector (current collector) 2a made of, for example, an Al foil, and a positive electrode film (electrode film) 2b formed on the positive electrode current collector 2a. The positive electrode tab 12a is protruded from one end of the positive electrode current collector 2a.
The positive electrode film 2b is a film in which a solid content and a binder are mixed, and the solid content contains at least a positive electrode active material powder (electrode active material) and a conductive additive powder. .
[0032]
As shown in FIG. 2, the positive electrode film 2 b and the negative electrode film 3 b are opposed to each other with the separator 4 interposed therebetween.
In FIG. 2, in order to simplify the description, the

electrode films

2b and 3b are formed on one side of each of the current collectors 2a and 3a. Of course, the film may be formed on both surfaces of the electric conductors 2a and 3a.
[0033]
  Moreover, as a positive electrode active material contained in the positive electrode film 2b, α-LiAlO₂Li containing crystals_xAl_1-yM_yO₂A powder of the composition can be used.
Where α-LiAlO₂The crystals have the space group R-3m, no. In the crystal represented by 166is there.
  The composition ratio is shown in each composition formula above.X, Y are each, 0<X <1.7, 0 ≦ y ≦ 0.5, and elementsM is, One or more elements that can each be a trivalent ion.
[0034]
  The lithium secondary battery of the present embodiment has α as a positive electrode active material.MoldLiAlO₂A composition containing a crystal is used, and this composition has a smaller atomic weight per mole than a conventional Co-based or Mn-based lithium composite oxide, and the electrochemical equivalent of lithium is a conventional lithium composite. It is equivalent to or higher than an oxide and has a high energy density per weight. By using this composition as the positive electrode active material, the energy density of the lithium secondary battery can be increased.
  In particular, α-LiAlO₂The crystal is LiCoO₂It has a layered rock salt structure similar to that of lithium ion, and can easily insert and desorb lithium ions. For this reason, α-LiAlO₂By using a composition containing crystals as a positive electrode active material, conventional LiCoO₂Much higher discharge capacity than.
[0035]
  Composition of lithium (Li) in the above compositionThe ratio x isA range of 0 <x <1.7 is preferable. In such a range, αMoldLiAlO₂The stability of the crystal structure of the crystal can be improved, and lithium ions can be smoothly inserted and removed. To improve the stability of the crystal structure and improve the charge / discharge cycle characteristics, XRangeTheA range of 0.5 ≦ x ≦ 1.66 is preferable.
[0036]
  Composition ratiox isIf it is 0, the positive electrode active material does not contain lithium at all, and it does not function as a lithium secondary battery, which is not preferable. Also,When the composition ratio x is 1.7 or more, α-typeofLiAlO₂Since synthesis of crystals becomes difficult, it is not preferable.
[0037]
  Α typeofLiAlO₂Element of Al in crystalTo MWhen replaced, LiAlO₂The stability of the crystal structure of the crystal can be further increased, and the charge / discharge cycle characteristics are further improved. Where elementM is, V, Cr, Mn, Co, Ni, Ga, Y, In, La, Nd, Gd, Yb and Bi, each of which can be a trivalent ion. From the viewpoint of energy density, the substitution element preferably has a small atomic weight. These elementsMComposition ratioyIs preferably in the range of more than 0 and 0.5 or less. Composition ratioyIf it exceeds 0.5, the charge / discharge capacity per weight of the composition decreases, which is not preferable.
[0038]
  In addition, α-LiAlO₂Li containing crystals_xAl_1-yM_yO₂The average particle size of the powder of the composition is preferably 20 μm or less. setBy making the average particle size of the powder of the composition 20 μm or less, the charge / discharge capacity can be further increased.
[0040]
In addition, a conductive polymer material such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, or polyimidazole may be added to the positive electrode active material, and polyaniline is particularly preferable. Since these conductive polymer materials are electrochemically stable and excellent in electron conductivity, the resistance of the positive electrode film 2b is reduced by adding the conductive polymer material, and the internal impedance of the battery is reduced. Is reduced and the charge / discharge capacity is improved.
The composition ratio of the conductive polymer material such as polyaniline in the positive electrode active material is preferably in the range of 0.1% by mass to 5% by mass. When the composition ratio is less than 0.1% by mass, the above-described effect of adding the conductive polymer material is not preferable, and when the composition ratio exceeds 5% by mass, the electron conductivity due to excessive coating of the conductive polymer material is not achieved. Is not preferred because it is inhibited.
[0041]
Next, it is preferable to use a carbon material such as carbon black, acetylene black, graphite, or carbon fiber as the conductive additive contained in the positive electrode film 2b. As the binder, it is preferable to use a polymer binder such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, or polyimide.
Further, as the positive electrode current collector 2a, it is preferable to use a metal foil, a metal net, an expanded metal or the like, and these materials are preferably Al, Ti, stainless steel or the like.
[0042]
The composition ratio of the positive electrode film 2b is preferably in the range of 60 to 90% by weight of the positive electrode active material, 5 to 20% by weight of the conductive additive, and 5 to 20% by weight of the binder.
[0043]
Next, as a non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte), for example, a mixed solvent in which a cyclic carbonate such as ethylene carbonate or butylene carbonate and a chain carbonate such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, or diethyl carbonate are mixed. , LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li (CF₃SO₂)₂What melt | dissolved the 1 type (s) or 2 or more types of solute which consists of lithium salts, such as N, can be used.
[0044]
Moreover, it can replace with said non-aqueous electrolyte and can also use a solid electrolyte (non-aqueous electrolyte). Examples of the solid electrolyte include a lithium ion conductive polymer such as polyethylene oxide containing the above solute, a gel electrolyte obtained by impregnating the above nonaqueous electrolytic solution into a polymer matrix such as polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and polyacrylonitrile. Can be used.
[0045]
In order to manufacture the lithium secondary battery 1 of the present embodiment, first, the powder of the positive electrode active material is mixed with a conductive auxiliary material such as carbon black, and this mixture is previously mixed with a binder such as polyvinylidene fluoride and polyaniline. A slurry is added to a dissolved dispersion medium such as NMP, and this slurry is applied to a positive electrode current collector by a doctor blade method or the like. Then, the dispersion medium is removed by heating, and the positive electrode 2 is compressed by pressing or the like. To manufacture.
Next, the negative electrode active material powder is mixed with a conductive aid such as carbon black as necessary, and this mixture is added to a dispersion medium such as NMP in which a binder such as polyvinylidene fluoride is previously dissolved. The slurry is applied to the negative electrode current collector by a doctor blade method or the like, and then the dispersion medium is removed by heating and compressed by a press or the like to produce the negative electrode 3.
[0046]
Then, the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3 are sequentially stacked and inserted into the battery case 5, then a nonaqueous electrolyte is injected, and then the sealing plate 6 is joined to the battery case 5. In this way, the lithium secondary battery of this embodiment is obtained.
[0047]
  When manufacturing a lithium secondary battery in which metallic lithium is attached to the surface of the negative electrode 3, the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode with metallic lithium are sequentially stacked and inserted into the battery case 5, Next, a non-aqueous electrolyte is injected, and then the sealing plate 6 is joined to the battery case 5. Thereafter, by performing an initial discharge, the metallic lithium on the surface of the negative electrode 3 is changed to a lithium ion state and transferred to the positive electrode 2. The lithium ions reaching the positive electrode 2 are αMoldLiAlO₂Inserted into the crystal. By this initial discharge, Li_xAl_1-yM_yO₂ ofLi composition ratio represented by the composition formulaxThe value of improves.
  In this way, LiAlO is obtained by initial discharge of metallic lithium attached to the negative electrode 3.₂It can be inserted into a composition containing crystals, whereby the lithium content of the composition can be improved and the charge / discharge capacity can be increased. Therefore, when metal lithium is attached to the negative electrode 3, it is preferable to reduce the lithium content of the positive electrode active material in advance. LiAlO with low lithium content₂The composition containing crystals can reduce the synthesis time relatively and can improve the productivity of the lithium secondary battery. Li_xAl_1-yM_yO₂ ofLi composition ratio represented by the composition formulaxThe value of theButWhen it is synthesized at the initial stage so as to be 1.3, it is not necessary to attach Li foil to the negative electrode.
[0048]
Next, the manufacturing method of the positive electrode active material of this embodiment is demonstrated.
First, aluminum alkoxide and a lithium compound are prepared as raw materials. Specific examples of the aluminum alkoxide include those having an alkyl group of about 1 to 10 carbon atoms such as aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, and aluminum normal propoxide. As the lithium compound, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium fluoride, lithium nitrate, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium citrate, or the like can be used.
[0049]
  Furthermore, a part of Al is a metal elementTo MSubstituted Li_xAl_1-yM_yO₂ BecomeWhen obtaining a composition, as a raw material, a metal elementMIt is necessary to additionally use an alkoxide of (V, Cr, Mn, Co, Ni, Ga, Y, In, La, Nd, Gd, Yb, or Bi). As the alkoxide in this case, those having about 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group such as methoxide, ethoxide, isopropoxide, normal propoxide and the like can be used.
[0050]
  Next, these raw materials are put into an organic solvent and mixed. The mixing ratio of these raw materials is, for example, Li_xAl_1-yM_yO₂In order to obtain the composition, the molar ratio of lithium, aluminum, and element M contained in the raw material may be adjusted to be Li: Al: M = x: (1-y): y.. still,The ranges of x and y are,The range is 0 <x <1.7 and 0 ≦ y ≦ 0.5.
[0051]
  The organic solvent into which the raw material is charged is aluminum alkoxide or metalMThose capable of dissolving alkoxide are preferred. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, normal propanol, butanol, pentanol and hexanol, linear paraffinic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, and cyclic paraffinic carbonization. Hydrogen, unsaturated hydrocarbon, ketones, ethers and the like can be used.
[0052]
  Next, water is added to the organic solvent charged with the raw materials. Aluminum alkoxide or metal by adding waterMThe alkoxide is hydrolyzed (reacted). The amount of water added is preferably in the range of 3 to 20 moles per mole of aluminum alkoxide. If the amount of water is less than 3 moles, the aluminum alkoxide or the like is not completely hydrolyzed, and β-LiAlO after firing₂This is not preferable because crystals are formed. On the other hand, if the amount of water exceeds 20 moles, it takes a long time for the subsequent water and organic solvent removal step, which is not preferable.
[0053]
After sufficient reaction by adding water, water and the organic solvent are removed by heat drying or natural drying. By removing water and the organic solvent, a gel-like dried product is obtained. Since the obtained gel-like dried product has a low bulk density, it is preferably compressed by a hot isostatic press or the like for the purpose of increasing the bulk density.
[0054]
Next, the gel-like dried product is fired at a temperature of 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower for 2 hours or longer. By firing, α-LiAlO₂A composition comprising crystals is obtained. LiAlO contained in the composition when the firing temperature is a relatively low temperature of 200 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.₂Almost all of the crystals are α-LiAlO₂When it becomes a crystal and the firing temperature exceeds 550 ° C., α-LiAlO₂In addition to crystals, γ-LiAlO₂Crystals are formed. When the firing temperature exceeds 600 ° C., α-LiAlO₂Crystals are not formed at all, and a γ-type single phase composition is obtained. Note that β-LiAlO having poor electrochemical activity when the firing temperature is less than 200 ° C.₂This is not preferable because crystals are formed.
[0055]
  If the firing time is 2 hours or more, αMoldLiAlO₂Firing necessary and sufficient for crystal formation can be performed. If the firing time is less than 2 hours, β-LiAlO₂This is not preferable because crystals are formed. The firing time has no particular upper limit, but if it is too long, the cost of firing increases, so it is preferable to set it to 96 hours or less.
  The firing atmosphere is preferably performed in the air.
  Since the obtained composition is sintered and formed into a lump by firing, it is pulverized with a pulverizer such as a ball mill to obtain a powder having an average particle size of 20 μm or less.
[0056]
  As described above, by setting the firing temperature to 200 ° C. or more and 550 ° C. or less, α-LiAlO₂Li containing only crystals_xAl_1-yM_yO₂A composition is obtained.
[0057]
  The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present embodiment is obtained by reacting an aluminum alkoxide, a lithium compound, and water to form a gel-like dry product, and firing the dry product to obtain α-LiAlO₂This is a production method by a so-called sol-gel method for obtaining a positive electrode active material containing crystals, and LiAlO is obtained by firing at a relatively low temperature.₂Crystals can be synthesized. In particular, by setting the firing temperature to 200 ° C. or more and 550 ° C. or less, α-LiAlO, which has been conventionally difficult to synthesize.₂A composition containing only crystals can be obtained.
[0058]
  In addition to aluminum alkoxide and lithium compounds, elementsMSince the metal alkoxide is added, LiAlO₂Element of crystal AlTo MLiAlO can be substituted₂The stability of the crystal structure of the crystal is improved, and a positive electrode active material having excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0059]
【Example】
(Experimental example 1)
  Aluminum ethoxide (Al (OC₂H₆)₃) And lithium nitrate (LiNO)₃) Was added to ethanol at a molar ratio shown in Table 1 and mixed, and further water was added so as to be 3 moles or more per mole of aluminum ethoxide for hydrolysis. Next, in order to remove water and ethanol from the reaction product after hydrolysis, it was left to stand at 80 ° C. for 1 week and dried. Next, after the dried gel-like dried product is pulverized in an agate mortar and the pulverized product is molded by the hydrostatic pressure press method, it is maintained in the air at a temperature range of 200 to 1100 ° C. for 1 to 96 hours. Baked. By grinding the obtained fired body by a wet ball mill method, as shown in Table 1, the present invention example1,3-7,12,14,16-18And Comparative Examples 1-6And Test Examples 1-6A composition was obtained. Table 1 shows, for each composition, the molar ratio of lithium (Li) and aluminum (Al), which is the mixing ratio of the raw materials for obtaining each composition, and the firing conditions.
[0060]
  The particle size of the obtained composition was measured. The particle diameter was measured by a laser diffraction method, and the particle diameter was a median diameter determined by the laser diffraction method. Moreover, the produced | generated phase contained in a composition was identified with respect to the obtained composition by X-ray diffraction. Table 1 shows the measurement results of the particle diameter and the identification results of the product phase. FIG. 3 shows a part of the compositions (Invention Example 5,Test example 1, 3, 4) X-ray diffraction results.
[0061]
  Furthermore, the composition of Comparative Example 9 was synthesized by firing a mixture of lithium carbonate and aluminum oxide powder so that the Li / Al molar ratio was 1.0 at 500 ° C. for 12 hours. The result of X-ray diffraction of the obtained composition is shown in FIG.
  Furthermore, the amount of water was 3 mol with respect to aluminum ethoxide, and the example of the present invention except that it was baked at 500 ° C. for 12 hours.1,3-7,12,14,16-18And Comparative Examples 1-6And Test Examples 1-6The composition of Comparative Example 10 was synthesized. The result of X-ray diffraction of the obtained composition is shown in FIG.
[0062]
[Table 1]

[0063]
  As shown in Table 1, when the firing temperature is as low as 150 ° C. (Comparative Example 1) or when the holding time is as short as 1 hour (Comparative Example 2), β-LiAlO₂Was generated.
  Moreover, as shown in Table 1 and FIG. 3, about the thing whose holding time is 12 hours and whose firing temperature is in the range of 200 ° C. to 550 ° C. (Examples 1, 5, 7, 12, 14, 16 of the present invention) Regardless of the molar ratio of Li to Al, α-LiAlO₂Was generated.
  Furthermore, as shown in Table 1 and FIG.Test Examples 2-6In Comparative Examples 3 and 4), γ-LiAlO₂Was generated. As for Comparative Examples 3 and 4, as a result of X-ray diffraction, an unknown peak in which the compound could not be identified was detected. However, these peaks were as high as 1000 ° C., and the firing time was also long.Test examples 3 and 4It seems that another phase precipitated because it was longer than 24 hours.
  Moreover, as shown in Table 1 and FIG.Test example 1) For α-LiAlO₂And γ-LiAlO₂Both phases were produced.
[0064]
As described above, by using a sol-gel method using aluminum alkoxide and firing at a low temperature of 600 ° C. or lower for 2 hours or longer, α-LiAlO₂It has been found that a composition containing can be obtained.
In particular, by setting the firing temperature to 200 ° C. to 550 ° C., α-LiAlO₂It became clear that the composition containing only this was obtained.
Furthermore, by setting the firing temperature to 600 ° C., both α-type and γ-type LiAlO₂It has been found that a composition containing can be obtained.
[0065]
  Further, as shown in Table 1, α-type LiAlO₂The maximum Li / Al molar ratio capable of synthesizing a single-phase composition is less than about 1.7 (Example 17), and γ-type LiAlO₂The maximum Li / Al molar ratio with which a single-phase composition can be synthesized is 1.3 or less (Test Example 6). It is recognized that the firing time for obtaining a single phase becomes longer as the Li / Al molar ratio increases.
[0066]
FIG. 4 shows the X-ray diffraction results of the composition of Invention Example 5 and the composition of Comparative Example 9. Inventive Example 5 and Comparative Example 9 have the same firing conditions as 500 hours at 12 hours, but in Comparative Example 9, the raw material lithium carbonate (Li₂CO₃) And aluminum oxide (Al₂O₃) Is detected. On the other hand, in Example 5 of the present invention synthesized by the sol-gel method, α-LiAlO₂No other compounds were detected.
Therefore, according to the production method of the present invention, a composition with few impurities can be obtained.
[0067]
Furthermore, in FIG. 5, the X-ray-diffraction result of the composition of this invention example 5 and the composition of the comparative example 10 is shown. Inventive Example 5 and Comparative Example 10 are the same conditions as firing conditions at 500 ° C. for 12 hours, but in Comparative Example 10 in which the amount of water added is small, α-LiAlO₂In addition to β-LiAlO₂Is formed. On the other hand, in Invention Example 5 where the amount of water is sufficient, α-LiAlO₂No other compounds were detected.
Therefore, in the production method of the present invention, β-LiAlO is added by sufficiently adding water.₂Can be obtained, and a composition with few impurities can be obtained.
[0068]
(Experimental example 2)
The composition synthesized in Experimental Example 1 was used as the positive electrode active material, and acetylene black as a conductive material was mixed at a ratio of 10% by mass, and this mixture was put into an N-methylpyrrolidone solution in which polyvinylidene fluoride was dissolved. To make a slurry. Next, this slurry was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm by a doctor blade method, and N-methylpyrrolidone was further removed by heating. In this way, a positive electrode was manufactured.
The obtained positive electrode, a separator made of porous polypropylene, and a metal lithium foil (negative electrode) were placed in a test cell container, and a non-aqueous electrolyte was injected to prepare a test cell. The non-aqueous electrolyte includes lithium perchlorate (LiClO) in a mixed solvent of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate.₄) Was dissolved to a concentration of 1 mol / L.
[0069]
The prepared test cell was first charged to 4.3 V at a constant current density of 50 mA / g per positive electrode active material (composition), and then discharged to 3.0 V at a constant current density of 50 mA / g per positive electrode active material. did. The discharge capacity at this time is shown in Table 1 as the initial discharge capacity.
[0070]
  As shown in Table 1, α-LiAlO₂In the case of a composition containing only γ-LiAlO, an initial discharge capacity of about 470 mAh / g at maximum is shown (Example 5 of the present invention).₂In the case of the composition including only the initial discharge capacity of about 300 mAh / g at the maximum (Test example 3), Α-type and γ-type LiAlO₂In the case of the composition containing the initial discharge capacity of about 380 mAh / g at the maximum (Test example 1). These values are the values for conventional LiCoO₂It can be seen that the capacity is high compared to about 130 mAh / g of the system.
  Further, from the results of Table 1, α-LiAlO₂In the case of Li / Al ratio of 0.5 to 1.66, γ-LiAlO₂In this case, it is considered that charge / discharge (insertion and desorption reaction with respect to the lithium ion composition) is performed in the range of 0.5 to 1.25.
[0071]
(Experimental example 3)
A test cell was prepared in the same manner as in Experimental Example 2 except that the average particle size of the composition was 1 to 24 μm, and the initial discharge capacity was measured under the same conditions as in Experimental Example 2. The results are shown in Table 2.
As shown in Table 2, in both cases of α type and γ type, when the average particle size is smaller than 20 μm, conventional LiCoO₂It can be seen that the initial discharge capacity is larger than that of the system (initial discharge capacity is 130 mAh / g).
[0072]
[Table 2]

[0073]
(Experimental example 4)
Cobalt ethoxide (Co (OC₂H₆)₃) And yttrium ethoxide (Y (OC₂H₆)₃) Was added to ethanol together with aluminum ethoxide and lithium nitrate, and a composition was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that the firing conditions were as shown in Table 3. About the obtained composition, the test cell was produced like the said Experimental example 2, and charging / discharging was performed to 10 cycles on the same conditions as Experimental example 2. FIG. The initial discharge capacity and the discharge capacity after 10 cycles were measured, and the deterioration rate of the discharge capacity from the initial stage to 10 cycles was also measured. The results are shown in Table 3. Table 3 also shows the composition formula of the composition in addition to the firing conditions and the discharge results.
As shown in Table 3, it can be seen that the deterioration rate is greatly improved by adding Co and Y by Al substitution in both cases of α type and γ type..
[0074]
[Table 3]

[0075]
(Experimental example 5)
  Graphite as a negative electrode active material is put into an N-methylpyrrolidone solution in which polyvinylidene fluoride is dissolved to form a slurry, and this slurry is applied onto a copper foil having a thickness of 20 μm by a doctor blade method. Was removed by heating to produce a positive electrode. Furthermore, metal lithium foil was affixed on the surface of each negative electrode.
  Next, Invention Example 5 (α type) in Table 1 andTest example 3A positive electrode was produced in the same manner as in Experimental Example 2 except that the (γ-type) composition was used.
  Then, using these negative electrode and positive electrode, a test cell was prepared in the same manner as in Experimental Example 2. The obtained test cell was charged and discharged under the same conditions as in Experimental Example 2 up to 10 cycles, and the discharge capacity after 10 cycles was measured.
  As a result, in the test cell using the composition of Invention Example 5 (α-type), the discharge capacity after 10 cycles was 300 mAh / g. AlsoTest example 3Also for the test cell using the (γ-type) composition, the discharge capacity after 10 cycles was 230 mAh / g. Thus, by using the negative electrode to which the metal lithium foil is attached, lithium is inserted into the positive electrode active material, the content of the positive electrode active material Li is improved, and a high discharge capacity is exhibited even when the charge / discharge cycle is repeated. I understand that.
[0076]
(Experimental example 6)
  Next, Invention Example 5 (α type) in Table 1 andTest example 3(Γ-type) composition is mixed,Test example 3A positive electrode was produced in the same manner as in Experimental Example 2 except that the positive electrode active material adjusted so that the composition ratio of the (γ-type) composition was in the range of 0 to 100% by mass was used. And using these positive electrodes, the test cell was produced like the said Experimental example 2, and charge / discharge was performed to 10 cycles on the same conditions as the Experimental example 2. FIG. Then, the initial discharge capacity and the discharge capacity after 10 cycles were measured, and the deterioration rate (cycle deterioration rate) of the discharge capacity up to 10 cycles was obtained. The results are shown in FIG.
  As shown in FIG. 6, it can be seen that when the content of γ-type exceeds 20% by mass, the cycle deterioration rate becomes 20% or less, and excellent cycle characteristics are exhibited.
[0077]
【The invention's effect】
  As described above in detail, the lithium secondary battery of the present invention has α as the positive electrode active material.MoldLiAlO₂A composition containing crystals is used, and this composition has a smaller atomic weight than conventional Co-based or Mn-based lithium composite oxides, and the electrochemical equivalent of lithium is equivalent to that of conventional lithium composite oxides. Or higher and the energy density per weight is high. By using this composition for a lithium secondary battery, the energy density can be increased.
[0078]
  LiAlO₂Element of Al in crystalTo MBy replacing LiAlO₂The stability of the crystal structure of the crystal can be further increased, and the charge / discharge cycle characteristics can be further improved.
[0079]
The lithium secondary battery of the present invention includes a negative electrode including carbon powder as the negative electrode active material and having metallic lithium attached to the surface thereof, and initial discharge is performed after the battery is assembled. According to such a lithium secondary battery, LiAlO can be obtained by initially charging metallic lithium attached to the negative electrode.₂It can be inserted into a composition containing crystals, whereby the lithium content of the composition can be improved and the charge / discharge capacity can be increased.
[0080]
  Moreover, the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries of this invention makes an aluminum alkoxide, a lithium compound, and water react, and it is set as a gel-like dried material, and LiAlO is obtained by baking this dried material.₂It is a production method by a so-called sol-gel method for obtaining a positive electrode active material containing crystals, and the firing temperature can be lowered, and by firing at a relatively low temperature of 200 ° C. to 600 ° C., α-LiAlO₂Crystals can be synthesized. In particular, by setting the firing temperature to 200 ° C. or more and 550 ° C. or less, α-LiAlO, which has been conventionally difficult to synthesize.₂A composition containing only crystals can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a main part of the lithium secondary battery shown in FIG.
FIG. 3 is a fifth example of the present invention;Test example 1, 3, 4The figure which shows the result of the X-ray diffraction of the composition of.
4 is a graph showing the results of X-ray diffraction of compositions of Invention Example 5 and Comparative Example 9. FIG.
5 is a graph showing the results of X-ray diffraction of compositions of Invention Example 5 and Comparative Example 10. FIG.
FIG. 6: γ-LiAlO per positive electrode active material₂It is a graph which shows the relationship between the content rate of the composition containing a crystal | crystallization, and a cycle deterioration rate.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Lithium secondary battery, 2 ... Positive electrode, 2a ... Positive electrode collector, 2b ... Positive electrode film, 3 ... Negative electrode, 3a ... Negative electrode collector, 3b ... Negative electrode film, 4 ... Separator, 5 ... Battery Case, 6 ... Sealing plate

Claims

Comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte;
As the positive electrode active material, a composition of α- Li _x Al _1-y M _y O ₂ in which a part of Al in the α-LiAlO ₂ crystal is substituted with the element M (x and y indicating the composition ratio are 0 < x <1.7 and 0 ≦ y ≦ 0.5, and the element M is one or more kinds of elements that can be trivalent ions).

The average particle size of the powder of the composition of α- Li _x Al _1-y M _y O ₂ in which a part of Al in the α-LiAlO ₂ crystal is substituted with the element M is 20 μm or less. The lithium secondary battery according to claim 1 .

Examples negative electrode, the negative electrode active material a carbon powder is provided is made with metal lithium is attached to a surface while being contained as claim 1, or characterized by comprising an initial discharge is performed after assembly of the battery The lithium secondary battery according to claim 2 .

Aluminum alkoxide and lithium compound are added to and mixed with an organic solvent, and 3 mol or more of water is added to 1 mol of the aluminum alkoxide for reaction, and after completion of the reaction, the organic solvent and the water are removed to obtain a dried product. Then, the dried product is fired at a temperature of 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower for 2 hours or longer, whereby α-Li _x Al _1-y M in which a part of Al in the α-LiAlO ₂ crystal is substituted with the element M. _y O ₂ becomes composition (x indicating the composition ratio, y is in the range of 0 <x <1.7,0 ≦ y ≦ 0.5, the element M is at least one element can be a trivalent ion A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, comprising:

In addition to the aluminum alkoxide and the lithium compound, an alkoxide of one or more metals of V, Cr, Mn, Co, Ni, Ga, Y, In, La, Nd, Gd, Yb, and Bi is used as the solvent. In addition, it mixes, The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries of Claim 4 characterized by the above-mentioned.