JP5026629B2

JP5026629B2 - Positive electrode for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery

Info

Publication number: JP5026629B2
Application number: JP2000077846A
Authority: JP
Inventors: 隆幸山平; 敦佐藤; 佳克山本; 肇鹿島; 雅樹関根
Original assignee: Nihon Kagaku Sangyo Co Ltd; Sony Corp
Current assignee: Nihon Kagaku Sangyo Co Ltd; Sony Corp
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2020-03-15
Also published as: JP2001266876A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムを可逆的にドープ／脱ドープ可能な非水電解質電池用正極及びこの正極を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機器に搭載される二次電池の要求が強まっている。従来、一般用途の二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流であった。これらの電池は放電電位が低く、エネルギー密度の点では十分満足できる特性とはいえなかった。
【０００３】
近年、軽量で高いエネルギー密度を有し、自己放電も少ないという優れた特性を有することから、非水電解質電池の研究・開発が盛んに行われている。特に、負極活物質にリチウム、リチウム合金又はリチウムイオンを可逆的にドープ／脱ドープすることのできる材料を用いた非水電解質二次電池の普及が著しい。この非水電解質二次電池は、電池電圧が高く、自己放電も少なく、優れた充放電サイクル特性を示す。
【０００４】
このような優れた特性を示すことから、非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯情報端末に搭載される電源としての需要を伸ばしている。
【０００５】
ところで、近年需要が伸びているノート型パソコンにおいては、中央演算装置の高速化に比例して中央演算装置の発熱量も増大しており、ノート型パソコン内部の温度上昇を引き起こしている。このため、搭載される電池は、高温環境下に長時間さらされることになる。したがって、非水電解質二次電池に対しては、高容量及び高電池電圧を実現するとともに、このような高温環境下での使用に耐えうる性能が要求されている。
【０００６】
現在、対リチウム電位で４Ｖの電位を有する正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂が広く実用化されている。このＬｉＣｏＯ₂は、高エネルギー密度、高電圧を有し、様々な面で理想的な正極材料である。
【０００７】
しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であるため、コストが高くつくほか、安定供給が難しいという問題がある。そのため、ＬｉＣｏＯ₂に代わり、ニッケルを主体としたＬｉ_xＮｉ_yＭ_(1-y)Ｏ₂（ただし、Ｍは遷移金属Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち少なくとも一種を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０であり、０．７≦ｙ≦１．０である。）を正極活物質として用いる手法が検討されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のＬｉ_xＮｉ_yＭ_(1-y)Ｏ₂は、高温環境下において使用した場合に、十分な保存特性を得られないといった問題があった。
【０００９】
そこで、合成後のリチウム複合酸化物中に不純物として含まれる水酸化リチウムを、最小限の水で水洗・乾燥することにより除去する方法が、特開平６−３４２６５７号公報において提案されている。しかし、水洗は処理が複雑であり、再乾燥が必要である等の理由から、上述の手法は工業化することが困難である。さらに、特開平８−１３８６４９号公報に開示されるように、リチウム複合酸化物は、雰囲気中の水分に対して不安定であり、分解しやすい性質を有している。このため、特開平６−３４２６５７号公報に記載された実施例に基づいて正極活物質を作製したとき、作製された正極活物質を用いた非水電解質電池は、電池特性の劣化が大きいことが予想される。
【００１０】
そこで本発明はこのような従来の実状に鑑みて提案されたものであり、電池に用いられたとき高容量を実現し、高温環境下での保存特性に優れた非水電解質電池用正極及びこの正極を用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明にかかる非水電解質電池用正極は、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．０５≦ｘ≦１．１０であり、０．７≦ｙ≦０．９であり、０．０５≦ｚ≦０．１８であり、０．８５≦ｙ＋ｚ≦０．９５である。）で表される正極活物質、及び結着剤を有し、結着剤は、ポリフッ化ビニリデンであり、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２は、比表面積が０．７ｍ^２／ｇ以下であり、タップ密度が２．３ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする。
【００１２】
以上のように構成された非水電解質電池用正極は、正極活物質となる化合物のＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２が、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの元素比を適切な値とされるとともに、適切な比表面積及びタップ密度とされ、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含有している。このため、この正極は、結晶構造が安定化されて、非水電解質電池に用いた場合、自己放電が抑制されるとともに、高容量を実現できる。
【００１３】
また、上述の目的を達成するために、本発明にかかる非水電解質電池は、正極活物質及び結着剤を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在された電解質とを有し、正極活物質は、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．０５≦ｘ≦１．１０であり、０．７≦ｙ≦０．９であり、０．０５≦ｚ≦０．１８であり、０．８５≦ｙ＋ｚ≦０．９５である。）で表される化合物を含有し、結着剤は、ポリフッ化ビニリデンであり、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２は、比表面積が０．７ｍ^２／ｇ以下であり、タップ密度が２．３ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする。
【００１４】
以上のように構成された非水電解質電池では、正極活物質として用いられるＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２が、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの元素比を適切な値とされるとともに、適切な比表面積及びタップ密度とされ、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含有している。このため、この非水電解質電池は、自己放電が抑制されるとともに、高容量を実現できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる非水電解質電池用正極及び非水電解質電池の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２０】
本発明において、正極活物質は、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．０５≦ｘ≦１．１０であり、０．７≦ｙ≦０．９であり、０．０５≦ｚ≦０．１８であり、０．８５≦ｙ＋ｚ≦０．９５である。）で表される化合物を含有している。上記Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２は、ニッケル及びコバルトの少なくとも一部がアルミニウムによって置換され、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの元素比を上述の範囲内に規定されている。このように、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２は、ニッケルとコバルトとのリチウム複合酸化物中に、適量のアルミニウムが固溶されている。このため、充電時においてリチウムが引き抜かれた状態であっても、比較的安定な結晶構造を保つことができる。したがって、例えば非水電解質電池の正極活物質として用いられた場合に、高温下での自己放電が抑制されて、高温環境下での保存特性が優れたものとなる。ｙ＋ｚが０．９８を上回る場合、すなわち化合物中のアルミニウムが少量である場合、高い放電容量を有するものの、充電時の結晶構造が不安定となるため、高温環境下での保存特性が劣化してしまう。一方、ｙ＋ｚが０．８５未満である場合、すなわち化合物中のアルミニウムが過剰である場合、充放電容量の低下を引き起こしてしまう。
【００２１】
また、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂は、比表面積が０．７ｍ²／ｇ以下であり、タップ密度が２．３ｇ／ｍｌ以上であるような物性値を有しているため、放電容量の向上を図ることができる。一方、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂の比表面積が０．７ｍ²／ｇを上回り、タップ密度が２．３ｇ／ｍｌ未満であると、放電容量の低下を引き起こしてしまう。
【００２２】
また、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂は、平均粒径が５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が５μｍ未満である場合、電極当たりの活物質密度が低下し、放電容量の低下を引き起こす虞がある。また、平均粒径が２０μｍを上回る場合、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂を工業的に製造する際の歩留まりが低下する虞がある。
【００２３】
つぎに、上述したようなＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂の製造方法について説明する。
【００２４】
本実施の形態において、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂を合成するには、先ず、ニッケル及びコバルトの共沈水酸化物を合成する。この共沈水酸化物は、例えば硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを所定の配合にて溶解し、この溶液に水酸化ナトリウム溶液を混合することによって得られる。
【００２５】
次に、この共沈水酸化物を乾燥させ、所定の配合にてアルミニウム化合物を添加し、撹拌、混合する。さらに、所定の配合にて水酸化リチウムを添加し、撹拌、混合することにより、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂の前駆体とする。
【００２６】
ここでアルミニウム化合物としては、平均粒径が１０μｍ以下であるものを用いる。平均粒径が１０μｍ以下であることで、引き続く焼成工程においてアルミニウムを十分に固溶させることができ、反応性を良好なものとすることができる。平均粒径が１０μｍを上回ると、アルミニウムの固溶が不十分となり、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂とともに不純物を発生してしまう。具体的なアルミニウム化合物として、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等を用いることができる。しかしながら、焼成時に発生する分解ガスを考慮すると、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを用いることが好ましい。特に、アルミニウム化合物として極めて平均粒径の小さい酸化アルミニウムを用いることで、優れた品質のＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂を合成できる。
【００２７】
次に、上述の前駆体を、酸素存在雰囲気下にて、６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することによって、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂が得られる。
【００２８】
次に、分級することにより、得られたＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂の平均粒径を調整する。このとき、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂の平均粒径は、５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内で調整することが好ましい。
【００２９】
上述したような正極活物質の製造方法では、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂を合成するに際し、出発原料としてニッケル及びコバルトの共沈水酸化物を用い、混合工程において平均粒径が１０μｍ以下とされているアルミニウム化合物を用いている。このため、焼成工程における反応性が良好となり、アルミニウムを十分に固溶させることができる。したがって、安定な結晶構造を有するＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂を品質良く合成できる。
【００３０】
なお、上述したようなＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂の製造方法では、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂の分級をＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂の合成後に行ったが、本発明はこれに限定されるものではなく、ニッケル及びコバルトの共沈水酸化物の段階で分級し、所定の平均物性値を有するＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂とすることもできる。
【００３１】
つぎに、上述のようなＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂を正極活物質として用いた非水電解質電池の構成について、図１を用いて説明する。
【００３２】
この非水電解質電池１は、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００３３】
負極２は、負極活物質となる例えば金属リチウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えば銅箔等が用いられる。
【００３４】
リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物など）が用いられている。
【００３５】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３６】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解質電池１の外部負極となる。
【００３７】
正極４は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。この非水電解質電池１では、正極活物質として、上述した一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．０５≦ｘ≦１．１０であり、０．７≦ｙ≦０．９であり、０．０５≦ｚ≦０．１８であり、０．８５≦ｙ＋ｚ≦０．９５である。）で表される化合物を含有している。また、正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００３９】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解質電池１の外部正極となる。
【００４０】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００４１】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００４２】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００４３】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を使用することが好ましい。
【００４５】
上述のように、この非水電解質電池１は、正極活物質として、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．０５≦ｘ≦１．１０であり、０．７≦ｙ≦０．９であり、０．０５≦ｚ≦０．１８であり、０．８５≦ｙ＋ｚ≦０．９５である。）で表される化合物を含有している。このため、充電時に、正極においてリチウムが引き抜かれた状態であっても、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２は比較的安定な結晶構造を保つことができる。したがって、この非水電解質電池１は、高温下での自己放電が抑制されて、高温環境下での保存特性が優れたものとなる。
【００４６】
そして、以上のようにして得られたＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂を正極活物質として用いた非水電解質電池１は、例えばつぎのようにして製造される。
【００４７】
負極２としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質となる金属リチウムをそのまま負極２として用いることもできる。
【００４８】
正極４としては、まず、正極活物質となるＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂とグラファイト等の導電剤と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００４９】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００５０】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解質電池１が完成する。
【００５１】
上述したような非水電解質電池の製造方法では、出発原料としてニッケル及びコバルトの共沈水酸化物を用い、混合工程において平均粒径が１０μｍ以下とされているアルミニウム化合物を用いて合成されたＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂を正極活物質として用いている。したがって、作製された非水電解質電池１は、高温下での自己放電が抑制されて優れた高温保存特性を有するとともに、高い放電容量を実現できる。
【００５２】
上述したような本実施の形態にかかる非水電解質電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００５３】
なお、上述した実施の形態では、非水電解質として、電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた非水電解質電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた場合にも適用可能である。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００５４】
【実施例】
本発明の効果を調べるべく、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂を合成した。そして、得られたＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂を正極活物質として用いて電池を作製し、その特性を評価した。
【００５５】
まず、負極に金属リチウムを用い、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂に含まれるニッケル、コバルト及びアルミニウムの比率について検討した。
【００５６】
〈実施例１〉
先ず、一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂で表される複合リチウム酸化物を合成した。
【００５７】
硫酸ニッケルと硫酸コバルトとを所定の配合にて溶解し、この溶液に水酸化ナトリウム溶液を添加して、ニッケル及びコバルトの共沈水酸化物を得た。なお、この共沈水酸化物の平均粒径は１０μｍであった。
【００５８】
次に、この共沈水酸化物を乾燥させ、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）を添加し、撹拌、混合した。なお、この水酸化アルミニウムは、平均粒径を５μｍとし、最大粒径を１０μｍ以下となるように予め調整してある。また、このときのニッケル、コバルト及びアルミニウムの添加量は、合成後のＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５となるように調製した。
【００５９】
次に、上述の共沈水酸化物と水酸化アルミニウムとの混合物に水酸化リチウム一水塩を混合し、前駆体とした。このとき、合成後のＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂中の元素比率が、リチウム：（ニッケル＋コバルト＋アルミニウム）＝１：１となるように調製した。
【００６０】
次に、この前駆体を、酸素雰囲気中、８００℃にて５時間焼成し、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂なる組成で表される複合リチウム酸化物を得た。この複合リチウム酸化物について粉末Ｘ線回折を行った結果、未反応の水酸化物及びアルミン酸リチウム等の不純物のピークは認められず、ＬｉＮｉＯ₂に準拠した均一層の化合物が合成されたことがわかった。
【００６１】
そして、上述のようにして得られたＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を正極活物質として用いて電池を作製した。
【００６２】
まず、正極活物質としてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を９１重量％と、導電剤としてグラファイトＫＳ−１５を６重量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを３重量％とを混合して正極合剤とした。この正極合剤をＮ−メチルピロリドンに溶解させ、スラリー状として１００℃にて乾燥させた。これを粉末化し、φ１５．５ｍｍ、電極密度を３．２ｇ／ｍｌとして成型し、電極厚みを０．３ｍｍとして正極を作製した。
【００６３】
また、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【００６４】
また、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比率が２０：８０となるように調製した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００６５】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、ＣＲ２０２５に準拠したコイン型の電池を作製した。
【００６６】
〈実施例２〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、合成後のＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８５：１０：５となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６７】
〈実施例３〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、合成後のＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９０：５：５となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.05Ａｌ_0.05Ｏ₂を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６８】
〈実施例４〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、合成後のＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７５：１５：１０となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.1Ｏ₂を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６９】
〈実施例５〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、合成後のＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７０：１５：１５となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.15Ｏ₂を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７０】
〈実施例６〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、合成後のＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１７：３となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.17Ａｌ_0.03Ｏ₂を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７１】
〈実施例７〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、合成後のＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１８：２となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.18Ａｌ_0.02Ｏ₂を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７２】
〈実施例８〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、合成後のＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝６５：１５：２０となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ_0.65Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.2Ｏ₂を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７３】
〈実施例９〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、合成後のＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝６５：３０：５となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ_0.65Ｃｏ_0.3Ａｌ_0.05Ｏ₂を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７４】
〈実施例１０〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、合成後のＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７０：１０：２０となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.2Ｏ₂を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７５】
〈実施例１１〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、合成後のＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１９：１となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.19Ａｌ_0.01Ｏ₂を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７６】
〈比較例１〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、水酸化アルミニウムを添加せずに、合成後のＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９５：５：０となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ_0.95Ｃｏ_0.05Ｏ₂を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７７】
以上のように作製された電池について、充電を４．２Ｖまで、１ｍＡにて行い、放電を３．０Ｖまで、１ｍＡにて行い、初期充電容量及び初期放電容量を測定した。
【００７８】
また、作製された電池の高温保存特性を評価した。先ず、作製された電池を４．２Ｖの充電状態にて６０℃の高温環境下に１０日間保存した。次に、保存後の電池に対して充放電サイクルを５回繰り返し、充放電サイクルの一回ごとの放電容量を測定した。測定された放電容量のうち、最も高い値を示した放電容量を回復容量とし、初期放電容量に対する回復容量の割合を、回復率として百分率で表した。回復率の値が高いものほど、高温保存特性に優れていることを示す。結果を、表１に示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
表１の結果からも明らかなように、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウムを添加された実施例１〜実施例１１は、比較例１に比べて、優れた回復率を示した。
【００８１】
特に、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの配合比率が適正な値とされた実施例１〜実施例７は、高い充放電容量を実現し、回復率が高く優れた高温保存特性を示した。
【００８２】
一方、実施例８及び実施例９から明らかなように、ニッケルの配合比率が７０未満、すなわちＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂中のｙが０．７未満である場合、充放電容量の劣化を引き起こしていた。
【００８３】
また、実施例１０及び実施例１１から明らかなように、アルミニウム化合物の添加量が少ないほど充放電容量が向上するものの、高温保存特性の劣化が著しいことがわかった。
【００８４】
つぎに、アルミニウム化合物の平均粒径について検討した。
【００８５】
〈実施例１２〉
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を合成するに際して、アルミニウム化合物として酸化アルミニウムを用い、この添加した酸化アルミニウムの平均粒径が、０．０２μｍであるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８６】
〈実施例１３〉
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を合成するに際して、アルミニウム化合物として酸化アルミニウムを用い、この添加した酸化アルミニウムの平均粒径が、１μｍであるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８７】
〈実施例１４〉
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を合成するに際して、アルミニウム化合物として酸化アルミニウムを用い、この添加した酸化アルミニウムの平均粒径が、１０μｍであるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８８】
〈実施例１５〉
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を合成するに際して、アルミニウム化合物として酸化アルミニウムを用い、この添加した酸化アルミニウムの平均粒径が、１５μｍであるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８９】
〈実施例１６〉
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を合成するに際して、アルミニウム化合物として酸化アルミニウムを用い、この添加した酸化アルミニウムの平均粒径が、２０μｍであるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９０】
以上のように作製された実施例１２〜実施例１６の電池について、実施例１〜実施例１１及び比較例１と同様にして初期充放電容量及び高温保存特性を評価した。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】

【００９２】
表２の結果からも明らかなように、アルミニウム化合物の平均粒径が１０μｍ以下である実施例１２、実施例１３及び実施例１４は、充放電容量及び回復率のいずれも優れた値を示した。
【００９３】
特に、実施例１２のように、平均粒径の極めて小さい酸化アルミニウムを用いると、高放電容量及び優れた高温保存特性を実現できることがわかった。
【００９４】
一方、実施例１５及び実施例１６に粉末Ｘ線回折を行ったところ、不純物であるアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ₅）のメインピークが観測された。これは、アルミニウム化合物の平均粒径が大であったために、焼成工程において良好な反応が進まず、アルミニウムの固溶が不十分であったためと推測される。したがって、アルミニウム化合物の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましいとわかった。
【００９５】
つぎに、アルミニウム化合物の材料を検討した。
【００９６】
〈実施例１７〉
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を合成するに際して、アルミニウム化合物として酸化アルミニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９７】
〈実施例１８〉
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を合成するに際して、アルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９８】
〈実施例１９〉
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を合成するに際して、アルミニウム化合物として硝酸アルミニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９９】
〈実施例２０〉
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を合成するに際して、アルミニウム化合物として塩化アルミニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１００】
以上のように作製された実施例１７〜実施例２０の電池について、実施例１〜実施例１１及び比較例１と同様にして充放電容量及び高温保存特性を評価した。実施例１の評価を併せて、結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】

【０１０２】
表３の結果からも明らかなように、アルミニウム化合物としては、上述の５種類から選ばれるものであれば、いかなるアルミニウム化合物を用いたとしても、高い充放電容量及び優れた高温保存特性を実現できるＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を得られることがわかった。
【０１０３】
中でも、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムは、焼成工程における有害な分解ガスの発生が少ないため、特に好ましいことがわかった。
【０１０４】
つぎに、実施例１において合成されたＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用い、負極にリチウムをドープ、脱ドープ可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０５】
〈実施例２１〉
先ず、実施例１と同様にして作製されたＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を正極活物質として用いて、正極を作製した。このＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を９１重量部と、導電剤としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこの正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、得られたスラリー状の正極合剤を、正極集電体である厚さ３０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極を作製した。なお、この正極は、幅が３９．５ｍｍ、長さが３００ｍｍ、厚さが０．１８ｍｍの板状であった。また、この正極の端部には、アルミニウムからなる正極リードを溶接によって取り付けた。
【０１０６】
次に、負極を作製した。黒鉛粉末を９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。上記黒鉛粉末は、ピッチコークスを３０００℃で黒鉛化したものであり、日本学術振興会法に準じて求めた（００２）面間隔が０．３３５４ｎｍであり、ｃ軸結晶子厚みが１０ｎｍ以上であるような結晶構造パラメータを有していた。また、この黒鉛粉末は、平均粒径が３５μｍであり、比表面積が２ｍ²／ｇであり、タップ密度が０．７ｇ／ｍｌであった。なお、この負極は、幅が４１．５ｍｍ、長さが３００ｍｍ、厚さが０．１８ｍｍの板状であった。また、この負極の端部には、ニッケルからなる負極リードを溶接によって取り付けた。
【０１０７】
次に、得られた負極及び正極を、微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して順次積層し、渦巻型に多数回巻回することにより巻層体を作製した。
【０１０８】
次に、ニッケルめっきを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、得られた巻層体を収納した。そして、負極の集電をとるために負極リードの一端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、正極リードの一端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。
【０１０９】
次に、この電池缶の中に非水電解液を注入した。この非水電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比率が２０：８０となるように調製した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより調製された。
【０１１０】
最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋が固定されて、外径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１１】
〈比較例２〉
比較例１と同様にして作製されたＬｉＮｉ_0.95Ｃｏ_0.05Ｏ₂を用いたこと以外は、実施例２１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１２】
以上のように作製された実施例２１及び比較例２の電池について、充電を４．２Ｖまで、２００ｍＡにて行い、放電を２．５Ｖまで、３００ｍＡにて行い、初期放電容量を測定した。
【０１１３】
また、作製された電池の自己放電率及び高温保存特性を、以下のようにして評価した。先ず、作製された電池を４．２Ｖの充電状態にて６０℃の高温環境下に１０日間保存し、保存後の放電容量を測定した。測定した放電容量より、次式にしたがって自己放電率を算出した。自己放電率は、数値が小さいほど電池の自己放電が抑えられたことを表す。
【０１１４】
自己放電率（％）＝（初期放電容量−保存後放電容量）／初期放電容量×１００
次に、保存後の電池に対して充放電サイクルを５回繰り返し、充放電サイクルの一回ごとの放電容量を測定した。測定された放電容量のうち、最も高い値を示した放電容量を回復容量とし、初期放電容量に対する回復容量の割合を、回復率として百分率で表した。結果を、表４に示す。
【０１１５】
【表４】

【０１１６】
表４の結果からも明らかなように、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウムを添加された実施例２１は、比較例２に比べて、自己放電率が極めて小さく、回復率も優れた値を示した。このように、アルミニウム化合物を添加していない場合、初期容量は大きいが、高温環境下で保存したときの性能劣化が大きく、実用性に乏しいことがわかった。
【０１１７】
つぎに、複合リチウム酸化物の物性値について、検討を行った。
【０１１８】
〈実施例２２〉
先ず、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を作製した。そして、このＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を、分級することにより、平均粒径が１０μｍであり、比表面積が０．４ｍ²／ｇであり、タップ密度が２．５ｇ／ｍｌであるように物性値を調整した。
【０１１９】
そして、このＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を正極活物質として用いて、実施例２１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２０】
〈実施例２３〉
実施例１のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を分級することにより、平均粒径が１５μｍであり、比表面積が０．３ｍ²／ｇであり、タップ密度が２．６ｇ／ｍｌであるように物性値を調整したこと以外は、実施例２２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２１】
〈実施例２４〉
実施例１のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を分級することにより、平均粒径が２０μｍであり、比表面積が０．２５ｍ²／ｇであり、タップ密度が２．７ｇ／ｍｌであるように物性値を調整したこと以外は、実施例２２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２２】
〈実施例２５〉
実施例１のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を分級することにより、平均粒径が７μｍであり、比表面積が０．５ｍ²／ｇであり、タップ密度が２．４ｇ／ｍｌであるように物性値を調整したこと以外は、実施例２２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２３】
〈実施例２６〉
実施例１のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を分級することにより、平均粒径が５μｍであり、比表面積が０．７ｍ²／ｇであり、タップ密度が２．３ｇ／ｍｌであるように物性値を調整したこと以外は、実施例２２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２４】
以上のように作製された実施例２２〜実施例２６のリチウムイオン二次電池について、電極密度及び初期放電容量を測定した。結果を、表５に示す。
【０１２５】
【表５】

【０１２６】
表５の結果からも明らかなように、複合リチウム酸化物の比表面積が０．７ｍ²／ｇ以下であり、タップ密度が２．３ｇ／ｍｌ以上である実施例２２〜実施例２６は、比較例３と比べて、電極密度が大きく、初期放電容量が大きいことがわかった。
【０１２７】
なお、上述の実施例においては、正極活物質の粒度分布、比表面積等の物性値を分級により調整したが、ニッケル及びとコバルトの共沈水酸化物の段階で、分級を行い、所定の物性値とすることも可能である。
【０１２８】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂は、安定な結晶構造を有するために自己放電が抑制されるとともに、適切な比表面積及びタップ密度とされている。したがって、非水電解質電池に用いた場合に優れた高温保存特性を有し、高容量を実現する正極活物質を提供することができる。
【０１２９】
また、以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、正極活物質として用いられるＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＡｌ_(1-y-z)Ｏ₂は、安定な結晶構造を有するために自己放電が抑制されるとともに、適切な比表面積及びタップ密度とされている。したがって、優れた高温保存特性を有するとともに、高容量を実現する非水電解質電池を提供することができる。
【０１３１】
したがって、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２を正極活物質として用いることで、優れた高温保存特性を有するとともに、高容量を実現した非水電解質電池を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１非水電解質電池、２負極、３負極缶、４正極、５正極缶、６セパレータ、７絶縁ガスケット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention can reversibly dope / dedope lithium Positive electrode for non-aqueous electrolyte battery And this positive The pole Nonaqueous electrolyte used In the pond Related.
[0002]
[Prior art]
In recent years, due to advances in electronic technology, electronic devices have become more sophisticated, smaller, and more portable, and the demand for secondary batteries mounted on these electronic devices has increased. Conventionally, as secondary batteries for general use, aqueous batteries such as lead storage batteries and nickel / cadmium batteries have been mainstream. These batteries have a low discharge potential and are not sufficiently satisfactory in terms of energy density.
[0003]
In recent years, research and development of nonaqueous electrolyte batteries have been actively conducted because of their excellent characteristics of being lightweight, having a high energy density, and having little self-discharge. In particular, non-aqueous electrolyte secondary batteries using a material capable of reversibly doping / dedoping lithium, a lithium alloy, or lithium ions as a negative electrode active material are remarkably widespread. This non-aqueous electrolyte secondary battery has high battery voltage, low self-discharge, and exhibits excellent charge / discharge cycle characteristics.
[0004]
Because of such excellent characteristics, non-aqueous electrolyte secondary batteries are increasing in demand as power sources mounted on portable information terminals such as mobile phones and notebook computers.
[0005]
By the way, in the notebook type personal computer whose demand has been increasing in recent years, the amount of heat generated in the central processing unit is increasing in proportion to the increase in the speed of the central processing unit, causing the temperature inside the notebook type personal computer to rise. For this reason, the battery to be mounted is exposed to a high temperature environment for a long time. Accordingly, non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to have a high capacity and a high battery voltage, and performance that can withstand use in such a high temperature environment.
[0006]
Currently, as a positive electrode active material having a potential of 4 V with respect to lithium, LiCoOO ₂ Has been widely put into practical use. This LiCoO ₂ Has a high energy density and a high voltage, and is an ideal positive electrode material in various aspects.
[0007]
However, since Co is unevenly distributed on the earth and is a scarce resource, there are problems that the cost is high and stable supply is difficult. Therefore, LiCoO ₂ Li instead of nickel _x Ni _y M _(1-y) O ₂ (Wherein M represents at least one of transition metals Co, B, Al, Ga, and In, 0.05 ≦ x ≦ 1.10, and 0.7 ≦ y ≦ 1.0). Techniques used as active materials are being studied.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above Li _x Ni _y M _(1-y) O ₂ However, when used in a high temperature environment, there is a problem that sufficient storage characteristics cannot be obtained.
[0009]
In view of this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-342657 proposes a method for removing lithium hydroxide contained as an impurity in the synthesized lithium composite oxide by washing and drying with a minimum amount of water. However, the above-described method is difficult to industrialize because water washing is complicated in processing and requires re-drying. Further, as disclosed in JP-A-8-138649, the lithium composite oxide is unstable to moisture in the atmosphere and has a property of being easily decomposed. For this reason, when the positive electrode active material is produced based on the example described in JP-A-6-342657, the non-aqueous electrolyte battery using the produced positive electrode active material has a large deterioration in battery characteristics. is expected.
[0010]
Therefore, the present invention has been proposed in view of such a conventional situation, realizing a high capacity when used in a battery, and excellent storage characteristics in a high temperature environment. Positive electrode for non-aqueous electrolyte battery as well as This positive electrode Nonaqueous electrolyte used Pond The purpose is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention has a general formula Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ (However, 0.05 ≦ x ≦ 1.10, 0.7 ≦ y ≦ 0.9, 0.05 ≦ z ≦ 0.18, 0.85 ≦ y + z ≦ 0.9. 5 It is. ) A positive electrode active material represented by the following: Polyvinylidene fluoride, Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ Has a specific surface area of 0.7m ² / G or less, and the tap density is 2.3 g / ml or more.
[0012]
Configured as above The positive electrode for non-aqueous electrolyte batteries , Of the compound used as the positive electrode active material Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ Is an appropriate elemental ratio of nickel, cobalt and aluminum, and an appropriate specific surface area and tap density, Contains polyvinylidene fluoride as a binder . For this reason, this positive The pole When the crystal structure is stabilized and used in a non-aqueous electrolyte battery, self-discharge is suppressed and a high capacity can be realized.
[0013]
In order to achieve the above object, a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention is interposed between a positive electrode having a positive electrode active material and a binder, a negative electrode having a negative electrode active material, and the positive electrode and the negative electrode. The positive electrode active material has the general formula Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ (However, 0.05 ≦ x ≦ 1.10, 0.7 ≦ y ≦ 0.9, 0.05 ≦ z ≦ 0.18, 0.85 ≦ y + z ≦ 0.9. 5 It is. Compound represented by The binder is polyvinylidene fluoride, Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ Has a specific surface area of 0.7m ² / G or less, and the tap density is 2.3 g / ml or more.
[0014]
In the non-aqueous electrolyte battery configured as described above, Li used as a positive electrode active material _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ Is an appropriate elemental ratio of nickel, cobalt and aluminum, and an appropriate specific surface area and tap density, Contains polyvinylidene fluoride as a binder . For this reason, this nonaqueous electrolyte battery can realize high capacity while suppressing self-discharge.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, according to the present invention Positive electrode for non-aqueous electrolyte battery And non-aqueous electrolyte Pond Specific embodiments will be described in detail with reference to the drawings.
[0020]
In the present invention, the positive electrode active material has the general formula Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ (However, 0.05 ≦ x ≦ 1.10, 0.7 ≦ y ≦ 0.9, 0.05 ≦ z ≦ 0.18, 0.85 ≦ y + z ≦ 0.9. 5 It is. ) Is contained. Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ In this case, at least a part of nickel and cobalt is replaced by aluminum, and the element ratio of nickel, cobalt, and aluminum is defined within the above range. Thus, Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ In the lithium composite oxide of nickel and cobalt, an appropriate amount of aluminum is dissolved. For this reason, a relatively stable crystal structure can be maintained even when lithium is extracted during charging. Therefore, for example, when used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte battery, self-discharge at high temperatures is suppressed, and storage characteristics under high temperature environments are excellent. When y + z exceeds 0.98, that is, when the amount of aluminum in the compound is small, the crystal structure at the time of charging becomes unstable although it has a high discharge capacity. End up. On the other hand, when y + z is less than 0.85, that is, when the aluminum in the compound is excessive, the charge / discharge capacity is reduced.
[0021]
Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ Has a specific surface area of 0.7m ² / G or less, and the physical property value such that the tap density is 2.3 g / ml or more can improve the discharge capacity. On the other hand, Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ Specific surface area of 0.7m ² If it exceeds / g and the tap density is less than 2.3 g / ml, the discharge capacity will be reduced.
[0022]
Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ Preferably has an average particle size of 5 μm or more and 20 μm or less. When the average particle size is less than 5 μm, the active material density per electrode is lowered, which may cause a reduction in discharge capacity. When the average particle size exceeds 20 μm, Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ There is a risk that the yield in industrially manufacturing the product will be reduced.
[0023]
Next, Li as described above _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ The manufacturing method will be described.
[0024]
In the present embodiment, Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ First, a co-precipitated hydroxide of nickel and cobalt is synthesized. This coprecipitated hydroxide is obtained, for example, by dissolving nickel sulfate and cobalt sulfate in a predetermined composition and mixing this solution with a sodium hydroxide solution.
[0025]
Next, the coprecipitated hydroxide is dried, an aluminum compound is added in a predetermined composition, and the mixture is stirred and mixed. Furthermore, by adding lithium hydroxide in a predetermined formulation, stirring and mixing, Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ The precursor of
[0026]
Here, an aluminum compound having an average particle size of 10 μm or less is used. When the average particle size is 10 μm or less, aluminum can be sufficiently dissolved in the subsequent firing step, and the reactivity can be improved. When the average particle size exceeds 10 μm, the solid solution of aluminum becomes insufficient, and Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ At the same time, impurities are generated. As a specific aluminum compound, aluminum hydroxide, aluminum oxide (alumina), aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum chloride, or the like can be used. However, considering the decomposition gas generated during firing, it is preferable to use aluminum hydroxide or aluminum oxide as the aluminum compound. In particular, by using aluminum oxide having an extremely small average particle size as an aluminum compound, excellent quality _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ Can be synthesized.
[0027]
Next, the above-mentioned precursor is baked in a temperature range of 600 ° C. to 1000 ° C. in an oxygen-existing atmosphere to obtain Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ Is obtained.
[0028]
Next, by classification, the obtained Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ The average particle size of is adjusted. At this time, Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ It is preferable to adjust the average particle diameter within the range of 5 μm or more and 20 μm or less.
[0029]
In the method for producing a positive electrode active material as described above, Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ In the synthesis, nickel and cobalt coprecipitated hydroxides are used as starting materials, and an aluminum compound having an average particle size of 10 μm or less is used in the mixing step. For this reason, the reactivity in a baking process becomes favorable and can fully dissolve aluminum. Therefore, Li having a stable crystal structure _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ Can be synthesized with high quality.
[0030]
Note that Li as described above _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ In the manufacturing method of _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ Classification of Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ However, the present invention is not limited to this, and Li is classified at the coprecipitation hydroxide stage of nickel and cobalt and has a predetermined average physical property value. _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ It can also be.
[0031]
Next, Li as described above _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ The structure of a nonaqueous electrolyte battery using as a positive electrode active material will be described with reference to FIG.
[0032]
The nonaqueous electrolyte battery 1 includes a negative electrode 2, a negative electrode can 3 that accommodates the negative electrode 2, a positive electrode 4, a positive electrode can 5 that accommodates the positive electrode 4, and a separator 6 disposed between the positive electrode 4 and the negative electrode 2. And an insulating gasket 7, and the negative electrode can 3 and the positive electrode can 5 are filled with a nonaqueous electrolytic solution.
[0033]
The negative electrode 2 is made of, for example, a metal lithium foil serving as a negative electrode active material. When a material capable of doping and undoping lithium is used as the negative electrode active material, the negative electrode 2 has a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material formed on the negative electrode current collector. For example, a copper foil or the like is used as the negative electrode current collector.
[0034]
As the negative electrode active material that can be doped or dedoped with lithium, metallic lithium, a lithium alloy, a conductive polymer doped with lithium, a layered compound (such as a carbon material or a metal oxide) is used.
[0035]
As a binder contained in a negative electrode active material layer, the well-known resin material etc. which are normally used as a binder of the negative electrode active material layer of this kind of nonaqueous electrolyte battery can be used.
[0036]
The negative electrode can 3 accommodates the negative electrode 2 and serves as an external negative electrode of the nonaqueous electrolyte battery 1.
[0037]
The positive electrode 4 is formed by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector. In this nonaqueous electrolyte battery 1, the above-described general formula Li is used as the positive electrode active material. _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ (However, 0.05 ≦ x ≦ 1.10, 0.7 ≦ y ≦ 0.9, 0.05 ≦ z ≦ 0.18, 0.85 ≦ y + z ≦ 0.9. 5 It is. ) Is contained. Moreover, as a positive electrode electrical power collector, aluminum foil etc. are used, for example.
[0039]
The positive electrode can 5 accommodates the positive electrode 4 and serves as an external positive electrode of the nonaqueous electrolyte battery 1.
[0040]
The separator 6 separates the positive electrode 4 and the negative electrode 2, and a known material that is usually used as a separator for this type of nonaqueous electrolyte battery can be used. For example, a polymer film such as polypropylene is used. Used. Moreover, the thickness of a separator needs to be as thin as possible from the relationship between lithium ion conductivity and energy density. Specifically, the thickness of the separator is suitably 50 μm or less, for example.
[0041]
The insulating gasket 7 is incorporated in and integrated with the negative electrode can 3. The insulating gasket 7 is for preventing leakage of the non-aqueous electrolyte filled in the negative electrode can 3 and the positive electrode can 5.
[0042]
As the non-aqueous electrolyte, a solution in which an electrolyte is dissolved in an aprotic non-aqueous solvent is used.
[0043]
Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyllactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and 3-methyl1. , 3-dioxolane, methyl propionate, methyl butyrate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate and the like can be used. In particular, from the viewpoint of voltage stability, it is preferable to use cyclic carbonates such as propylene carbonate and vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate. Moreover, such a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
[0044]
Moreover, as an electrolyte dissolved in a non-aqueous solvent, for example, LiPF ₆ LiClO _Four , LiAsF ₆ , LiBF _Four , LiCF _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ Lithium salts such as can be used. Among these lithium salts, LiPF ₆ , LiBF _Four Is preferably used.
[0045]
As described above, the non-aqueous electrolyte battery 1 has the general formula Li as the positive electrode active material. _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ (However, 0.05 ≦ x ≦ 1.10, 0.7 ≦ y ≦ 0.9, 0.05 ≦ z ≦ 0.18, 0.85 ≦ y + z ≦ 0.9. 5 It is. ) Is contained. For this reason, during charging In Even if lithium is pulled out, Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ Can maintain a relatively stable crystal structure. Therefore, this non-aqueous electrolyte battery 1 is suppressed in self-discharge at high temperatures and has excellent storage characteristics in a high-temperature environment.
[0046]
And Li obtained as described above _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ The nonaqueous electrolyte battery 1 using as a positive electrode active material is manufactured, for example, as follows.
[0047]
As the negative electrode 2, first, a negative electrode active material and a binder are dispersed in a solvent to prepare a slurry negative electrode mixture. Next, the negative electrode 2 is produced by uniformly coating the obtained negative electrode mixture on a current collector and drying to form a negative electrode active material layer. As the binder of the negative electrode mixture, a known binder can be used, and a known additive or the like can be added to the negative electrode mixture. Moreover, the metallic lithium used as a negative electrode active material can also be used as the negative electrode 2 as it is.
[0048]
As the positive electrode 4, first, Li serving as a positive electrode active material is used. _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ And a conductive agent such as graphite and a binder are dispersed in a solvent to prepare a slurry positive electrode mixture. Next, the positive electrode 4 is produced by uniformly coating the obtained positive electrode mixture on a current collector and drying to form a positive electrode active material layer. As the binder of the positive electrode mixture, a known binder can be used, and a known additive or the like can be added to the positive electrode mixture.
[0049]
The nonaqueous electrolytic solution is prepared by dissolving an electrolyte salt in a nonaqueous solvent.
[0050]
Then, the negative electrode 2 is accommodated in the negative electrode can 3, the positive electrode 4 is accommodated in the positive electrode can 5, and a separator 6 made of a polypropylene porous film or the like is disposed between the negative electrode 2 and the positive electrode 4. The nonaqueous electrolyte battery 1 is completed by injecting a nonaqueous electrolyte into the negative electrode can 3 and the positive electrode can 5 and caulking and fixing the negative electrode can 3 and the positive electrode can 5 via the insulating gasket 7.
[0051]
In the method for producing a non-aqueous electrolyte battery as described above, a lithium and nickel co-precipitated hydroxide is used as a starting material, and an Li compound synthesized using an aluminum compound having an average particle size of 10 μm or less in the mixing step. _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ Is used as the positive electrode active material. Therefore, the produced nonaqueous electrolyte battery 1 has excellent high-temperature storage characteristics due to suppression of self-discharge at high temperatures and high discharge capacity.
[0052]
The nonaqueous electrolyte battery 1 according to the present embodiment as described above is not particularly limited in shape, such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape. The size can be
[0053]
In the above-described embodiment, the nonaqueous electrolyte battery 1 using a nonaqueous electrolyte solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a nonaqueous solvent as the nonaqueous electrolyte has been described as an example. The present invention is not limited to this, and the present invention can also be applied to the case where a solid electrolyte or a gelled solid electrolyte containing a swelling solvent is used as the nonaqueous electrolyte. The present invention can be applied to both a primary battery and a secondary battery.
[0054]
【Example】
In order to investigate the effect of the present invention, Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ Was synthesized. And the obtained Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ Was used as a positive electrode active material, and its characteristics were evaluated.
[0055]
First, lithium is used for the negative electrode and Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ The ratio of nickel, cobalt, and aluminum contained in the steel was examined.
[0056]
<Example 1>
First, the general formula Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ A composite lithium oxide represented by the following formula was synthesized.
[0057]
Nickel sulfate and cobalt sulfate were dissolved in a predetermined composition, and a sodium hydroxide solution was added to the solution to obtain a coprecipitated hydroxide of nickel and cobalt. The average particle size of the coprecipitated hydroxide was 10 μm.
[0058]
Next, the coprecipitated hydroxide is dried, and aluminum hydroxide (Al (OH)) is used as an aluminum compound. _Three ) Was added and stirred and mixed. The aluminum hydroxide is adjusted in advance so that the average particle size is 5 μm and the maximum particle size is 10 μm or less. Moreover, the addition amount of nickel, cobalt, and aluminum at this time is Li after synthesis. _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ It prepared so that the element ratio in it might become Ni: Co: Al = 80: 15: 5.
[0059]
Next, lithium hydroxide monohydrate was mixed with the above mixture of the coprecipitated hydroxide and aluminum hydroxide to obtain a precursor. At this time, Li after synthesis _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ The element ratio was adjusted so that lithium: (nickel + cobalt + aluminum) = 1: 1.
[0060]
Next, this precursor was fired at 800 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere, and LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ A composite lithium oxide represented by the following composition was obtained. As a result of performing powder X-ray diffraction on this composite lithium oxide, no peaks of impurities such as unreacted hydroxide and lithium aluminate were observed, and LiNiO ₂ It was found that a uniform layer of the compound was synthesized.
[0061]
And LiNi obtained as described above _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ Was used as a positive electrode active material.
[0062]
First, as the positive electrode active material, LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ Was mixed with 91 wt% of graphite, 6 wt% of graphite KS-15 as a conductive agent, and 3 wt% of polyvinylidene fluoride as a binder. This positive electrode mixture was dissolved in N-methylpyrrolidone and dried at 100 ° C. as a slurry. This was pulverized and molded to have a diameter of 15.5 mm, an electrode density of 3.2 g / ml, and an electrode thickness of 0.3 mm to produce a positive electrode.
[0063]
Moreover, it was set as the negative electrode by punching out lithium metal foil in the substantially same shape as a positive electrode.
[0064]
Further, LiPF was added to a mixed solvent prepared by mixing ethylene carbonate and dimethyl carbonate so that the volume ratio was 20:80. ₆ Was dissolved at a concentration of 1.5 mol / l to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0065]
The positive electrode obtained as described above was accommodated in a positive electrode can, the negative electrode was accommodated in a negative electrode can, and a separator was disposed between the positive electrode and the negative electrode. A coin-type battery compliant with CR2025 was manufactured by injecting a non-aqueous electrolyte into the positive electrode can and the negative electrode can, and crimping and fixing the positive electrode can and the negative electrode can.
[0066]
<Example 2>
When synthesizing the composite lithium oxide, the synthesized Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ It prepared so that the element ratio in it might become Ni: Co: Al = 85: 10: 5. And the obtained LiNi _0.85 Co _0.1 Al _0.05 O ₂ A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that was used as the positive electrode active material.
[0067]
<Example 3>
When synthesizing the composite lithium oxide, the synthesized Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ It prepared so that the element ratio in it might become Ni: Co: Al = 90: 5: 5. And the obtained LiNi _0.9 Co _0.05 Al _0.05 O ₂ A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that was used as the positive electrode active material.
[0068]
<Example 4>
When synthesizing the composite lithium oxide, the synthesized Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ The element ratio was adjusted so that Ni: Co: Al = 75: 15: 10. And the obtained LiNi _0.75 Co _0.15 Al _0.1 O ₂ A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that was used as the positive electrode active material.
[0069]
<Example 5>
When synthesizing the composite lithium oxide, the synthesized Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ The element ratio was adjusted so that Ni: Co: Al = 70: 15: 15. And the obtained LiNi _0.7 Co _0.15 Al _0.15 O ₂ A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that was used as the positive electrode active material.
[0070]
<Example 6>
When synthesizing the composite lithium oxide, the synthesized Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ It prepared so that the element ratio in it might become Ni: Co: Al = 80: 17: 3. And the obtained LiNi _0.8 Co _0.17 Al _0.03 O ₂ A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that was used as the positive electrode active material.
[0071]
<Example 7>
When synthesizing the composite lithium oxide, the synthesized Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ It prepared so that the element ratio in it might become Ni: Co: Al = 80: 18: 2. And the obtained LiNi _0.8 Co _0.18 Al _0.02 O ₂ A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that was used as the positive electrode active material.
[0072]
<Example 8>
When synthesizing the composite lithium oxide, the synthesized Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ The element ratio was adjusted so that Ni: Co: Al = 65: 15: 20. And the obtained LiNi _0.65 Co _0.15 Al _0.2 O ₂ A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that was used as the positive electrode active material.
[0073]
<Example 9>
When synthesizing the composite lithium oxide, the synthesized Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ It prepared so that the element ratio in it might become Ni: Co: Al = 65: 30: 5. And the obtained LiNi _0.65 Co _0.3 Al _0.05 O ₂ A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that was used as the positive electrode active material.
[0074]
<Example 10>
When synthesizing the composite lithium oxide, the synthesized Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ It prepared so that the element ratio in it might become Ni: Co: Al = 70: 10: 20. And the obtained LiNi _0.7 Co _0.1 Al _0.2 O ₂ A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that was used as the positive electrode active material.
[0075]
<Example 11>
When synthesizing the composite lithium oxide, the synthesized Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ It prepared so that the element ratio in it might become Ni: Co: Al = 80: 19: 1. And the obtained LiNi _0.8 Co _0.19 Al _0.01 O ₂ A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that was used as the positive electrode active material.
[0076]
<Comparative example 1>
When synthesizing the composite lithium oxide, the synthesized Li oxide is added without adding aluminum hydroxide. _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ The element ratio was adjusted so that Ni: Co: Al = 95: 5: 0. And the obtained LiNi _0.95 Co _0.05 O ₂ A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that was used as the positive electrode active material.
[0077]
About the battery produced as mentioned above, charging was performed at 1 mA up to 4.2 V, discharging was performed at 1 mA up to 3.0 V, and initial charge capacity and initial discharge capacity were measured.
[0078]
Moreover, the high temperature storage characteristic of the produced battery was evaluated. First, the produced battery was stored in a high temperature environment of 60 ° C. for 10 days in a charged state of 4.2V. Next, the charge / discharge cycle was repeated 5 times for the battery after storage, and the discharge capacity for each charge / discharge cycle was measured. Of the measured discharge capacities, the discharge capacity showing the highest value was taken as the recovery capacity, and the ratio of the recovery capacity to the initial discharge capacity was expressed as a percentage as the recovery rate. A higher recovery rate value indicates better high-temperature storage characteristics. The results are shown in Table 1.
[0079]
[Table 1]

[0080]
As is clear from the results in Table 1, Examples 1 to 11 to which aluminum hydroxide was added as an aluminum compound showed an excellent recovery rate as compared with Comparative Example 1.
[0081]
In particular, Examples 1 to 7 in which the mixing ratios of nickel, cobalt, and aluminum were set to appropriate values realized high charge / discharge capacities, high recovery rates, and excellent high temperature storage characteristics.
[0082]
On the other hand, as is clear from Example 8 and Example 9, the mixing ratio of nickel is less than 70, that is, Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ When the inside y was less than 0.7, the charge / discharge capacity was deteriorated.
[0083]
Further, as is clear from Example 10 and Example 11, it was found that the smaller the amount of aluminum compound added, the more the charge / discharge capacity was improved, but the high temperature storage characteristics were significantly deteriorated.
[0084]
Next, the average particle diameter of the aluminum compound was examined.
[0085]
<Example 12>
LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that aluminum oxide was used as the aluminum compound, and the added aluminum oxide had an average particle size of 0.02 μm.
[0086]
<Example 13>
LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that aluminum oxide was used as the aluminum compound, and the added aluminum oxide had an average particle size of 1 μm.
[0087]
<Example 14>
LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that aluminum oxide was used as the aluminum compound, and the added aluminum oxide had an average particle size of 10 μm.
[0088]
<Example 15>
LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that aluminum oxide was used as the aluminum compound, and the added aluminum oxide had an average particle diameter of 15 μm.
[0089]
<Example 16>
LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that aluminum oxide was used as the aluminum compound, and the added aluminum oxide had an average particle size of 20 μm.
[0090]
The batteries of Examples 12 to 16 produced as described above were evaluated for initial charge / discharge capacity and high-temperature storage characteristics in the same manner as in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1. The results are shown in Table 2.
[0091]
[Table 2]

[0092]
As is clear from the results in Table 2, Examples 12, 13 and 14 in which the average particle size of the aluminum compound was 10 μm or less showed excellent values for both charge / discharge capacity and recovery rate. .
[0093]
In particular, as in Example 12, when aluminum oxide having an extremely small average particle diameter was used, it was found that high discharge capacity and excellent high-temperature storage characteristics could be realized.
[0094]
On the other hand, when powder X-ray diffraction was performed on Example 15 and Example 16, lithium aluminate (LiAlO) as an impurity was found. _Five ) Main peak was observed. This is presumably because the average particle size of the aluminum compound was large, so that a good reaction did not proceed in the firing step, and the solid solution of aluminum was insufficient. Therefore, it was found that the average particle size of the aluminum compound is preferably 10 μm or less.
[0095]
Next, materials for aluminum compounds were examined.
[0096]
<Example 17>
LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that aluminum oxide was used as the aluminum compound.
[0097]
<Example 18>
LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that aluminum sulfate was used as the aluminum compound.
[0098]
<Example 19>
LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that aluminum nitrate was used as the aluminum compound.
[0099]
<Example 20>
LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that aluminum chloride was used as the aluminum compound.
[0100]
The batteries of Examples 17 to 20 produced as described above were evaluated for charge / discharge capacity and high-temperature storage characteristics in the same manner as in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1. The results are shown in Table 3 together with the evaluation of Example 1.
[0101]
[Table 3]

[0102]
As is clear from the results of Table 3, as long as the aluminum compound is selected from the above five types, a high charge / discharge capacity and excellent high-temperature storage characteristics can be realized regardless of the aluminum compound used. LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ I found out that
[0103]
Among these, aluminum hydroxide and aluminum oxide were found to be particularly preferable because they generate less harmful decomposition gas in the firing step.
[0104]
Next, LiNi synthesized in Example 1 _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ A lithium ion secondary battery using a carbon material that can be doped and dedoped with lithium in the negative electrode was prepared.
[0105]
<Example 21>
First, LiNi produced in the same manner as in Example 1. _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ Was used as a positive electrode active material to produce a positive electrode. This LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ 91 parts by weight, 6 parts by weight of graphite as a conductive agent, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were prepared to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture was further mixed with N-methyl-2. -Dispersed in pyrrolidone to form a slurry. Then, the obtained slurry-like positive electrode mixture was uniformly applied to both sides of a 30 μm-thick strip-shaped aluminum foil as a positive electrode current collector, dried, and then compression-molded with a roll press to produce a positive electrode. . The positive electrode had a plate shape with a width of 39.5 mm, a length of 300 mm, and a thickness of 0.18 mm. Moreover, the positive electrode lead which consists of aluminum was attached to the edge part of this positive electrode by welding.
[0106]
Next, a negative electrode was produced. 90 parts by weight of graphite powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture, which was further dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. This slurry was uniformly applied to both surfaces of a 10 μm-thick strip-shaped copper foil as a negative electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to produce a negative electrode. The graphite powder is obtained by graphitizing pitch coke at 3000 ° C., and has a (002) plane spacing of 0.3354 nm determined according to the Japan Society for the Promotion of Science, and the c-axis crystallite thickness is 10 nm or more. The crystal structure parameters were as follows. The graphite powder has an average particle size of 35 μm and a specific surface area of 2 m. ² / T, and the tap density was 0.7 g / ml. The negative electrode was a plate having a width of 41.5 mm, a length of 300 mm, and a thickness of 0.18 mm. Moreover, the negative electrode lead which consists of nickel was attached to the edge part of this negative electrode by welding.
[0107]
Next, the obtained negative electrode and positive electrode were sequentially laminated via a separator made of a microporous polyethylene film, and wound into a spiral shape to produce a wound layer body.
[0108]
Next, an insulating plate was inserted into the bottom of a nickel-plated iron battery can, and the obtained wound layer body was accommodated. Then, one end of the negative electrode lead was welded to the battery can in order to collect the negative electrode current. Further, in order to collect the positive electrode current, one end of the positive electrode lead was electrically connected to the battery lid through a current blocking thin plate that cuts off the current according to the battery internal pressure.
[0109]
Next, a non-aqueous electrolyte was injected into the battery can. This non-aqueous electrolyte was prepared by mixing LiPF with a mixed solvent prepared by mixing ethylene carbonate and dimethyl carbonate so that the volume ratio was 20:80. ₆ Was dissolved at a concentration of 1.5 mol / l.
[0110]
Finally, the battery lid was fixed by caulking the battery can through a polypropylene gasket, and a cylindrical lithium ion secondary battery having an outer diameter of 14 mm and a height of 50 mm was produced.
[0111]
<Comparative example 2>
LiNi produced in the same manner as Comparative Example 1. _0.95 Co _0.05 O ₂ A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 21 except that was used.
[0112]
Regarding the batteries of Example 21 and Comparative Example 2 manufactured as described above, charging was performed up to 4.2 V at 200 mA, discharging was performed up to 2.5 V and 300 mA, and the initial discharge capacity was measured.
[0113]
Moreover, the self-discharge rate and high-temperature storage characteristic of the produced battery were evaluated as follows. First, the produced battery was stored for 10 days in a high temperature environment of 60 ° C. in a charged state of 4.2 V, and the discharge capacity after storage was measured. From the measured discharge capacity, the self-discharge rate was calculated according to the following formula. The self-discharge rate indicates that the smaller the value, the more the self-discharge of the battery is suppressed.
[0114]
Self-discharge rate (%) = (initial discharge capacity−discharge capacity after storage) / initial discharge capacity × 100
Next, the charge / discharge cycle was repeated 5 times for the battery after storage, and the discharge capacity for each charge / discharge cycle was measured. Of the measured discharge capacities, the discharge capacity showing the highest value was taken as the recovery capacity, and the ratio of the recovery capacity to the initial discharge capacity was expressed as a percentage as the recovery rate. The results are shown in Table 4.
[0115]
[Table 4]

[0116]
As is clear from the results in Table 4, Example 21, to which aluminum hydroxide was added as the aluminum compound, had a very small self-discharge rate and an excellent recovery rate as compared with Comparative Example 2. Thus, it was found that when no aluminum compound was added, the initial capacity was large, but the performance was greatly deteriorated when stored in a high temperature environment and the practicality was poor.
[0117]
Next, physical property values of the composite lithium oxide were examined.
[0118]
<Example 22>
First, in the same manner as in Example 1, LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ Was made. And this LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ Are classified into an average particle diameter of 10 μm and a specific surface area of 0.4 m. ² The physical properties were adjusted so that the tap density was 2.5 g / ml.
[0119]
And this LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ As a positive electrode active material, a lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 21.
[0120]
<Example 23>
LiNi of Example 1 _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ Is classified into an average particle diameter of 15 μm and a specific surface area of 0.3 m. ² A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 22 except that the physical property values were adjusted so that the tap density was 2.6 g / ml.
[0121]
<Example 24>
LiNi of Example 1 _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ Is classified into an average particle diameter of 20 μm and a specific surface area of 0.25 m. ² A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 22 except that the physical property values were adjusted so that the tap density was 2.7 g / ml.
[0122]
<Example 25>
LiNi of Example 1 _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ The average particle size is 7 μm and the specific surface area is 0.5 m. ² A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 22 except that the physical property values were adjusted so that the tap density was 2.4 g / ml.
[0123]
<Example 26>
LiNi of Example 1 _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ The average particle size is 5 μm and the specific surface area is 0.7 m. ² A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 22 except that the physical property values were adjusted so that the tap density was 2.3 g / ml.
[0124]
The lithium ion secondary batteries of Examples 22 to 26 produced as described above were measured for electrode density and initial discharge capacity. The results are shown in Table 5.
[0125]
[Table 5]

[0126]
As is clear from the results in Table 5, the specific surface area of the composite lithium oxide is 0.7 m. ² / G or less, Example 22-Example 26 whose tap density is 2.3 g / ml or more were found to have a higher electrode density and a larger initial discharge capacity than Comparative Example 3.
[0127]
In the above-described examples, the physical property values such as the particle size distribution and specific surface area of the positive electrode active material were adjusted by classification, but classification was performed at the stage of nickel and cobalt coprecipitated hydroxide to obtain predetermined physical property values. It is also possible.
[0128]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ Since it has a stable crystal structure, self-discharge is suppressed, and an appropriate specific surface area and tap density are set. Therefore, it is possible to provide a positive electrode active material that has excellent high-temperature storage characteristics when used in a non-aqueous electrolyte battery and realizes a high capacity.
[0129]
Further, as is clear from the above description, according to the present invention, Li used as the positive electrode active material is used. _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ Since it has a stable crystal structure, self-discharge is suppressed, and an appropriate specific surface area and tap density are set. Therefore, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte battery that has excellent high-temperature storage characteristics and realizes a high capacity.
[0131]
Therefore , L i _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ By using as a positive electrode active material, it is possible to produce a non-aqueous electrolyte battery having excellent high-temperature storage characteristics and high capacity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 nonaqueous electrolyte battery, 2 negative electrode, 3 negative electrode can, 4 positive electrode, 5 positive electrode can, 6 separator, 7 insulating gasket

Claims

General formula Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ (where 0.05 ≦ x ≦ 1.10, 0.7 ≦ y ≦ 0.9, 0.05 ≦ z ≦ 0.18, has a 0.85 ≦ y + z ≦ 0.9 5 .) cathode active material represented by, and a binder,
The binder is polyvinylidene fluoride,
The Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ has a specific surface area of 0.7 m ² / g or less and a tap density of 2.3 g / ml or more. Electrode battery positive electrode.

A positive electrode having a positive electrode active material and a binder;
A negative electrode having a negative electrode active material;
An electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The positive electrode active material has the general formula Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ (where 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.7 ≦ y ≦ 0.9. a 0.05 ≦ z ≦ 0.18, containing 0.85 ≦ y + a z ≦ 0.9 5.) compounds represented by,
The binder is polyvinylidene fluoride,
The Li _x Ni _y Co _z Al _(1-yz) O ₂ has a specific surface area of 0.7 m ² / g or less and a tap density of 2.3 g / ml or more. Electrolyte battery.