JP4385522B2 - Negative electrode active material for nickel-hydrogen storage battery, negative electrode for nickel-hydrogen storage battery, and nickel-hydrogen storage battery - Google Patents

Description

【００１３】
式中、Ｌｎは、Ｌａを４０重量％以上８０重量％未満含む希土類元素の混合物を示す。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる元素群から選ばれた元素を示す。また、ａ、ｘ、ｙ、ｚおよびｕは、ＡｌおよびＭｎの両方を含むよう下記の条件を満たしている。
【００１４】
【数４】

【００１５】
この負極活物質に含まれるセリウム系材料は、例えば、金属セリウム、セリウム化合物およびセリウムと他の金属元素とを含む化合物のうちの少なくとも１種である。
【００１６】
また、本発明のニッケル−水素蓄電池用負極は、集電体と、当該集電体に配置された、上記組成式（１）で示される水素吸蔵合金およびセリウム系材料からなる粉末を含む活物質とを備えている。
【００１７】
さらに、本発明のニッケル−水素蓄電池は、上記組成式（１）で示される水素吸蔵合金とセリウム系材料からなる粉末とを含む活物質を備えた負極と、水酸化ニッケル系の活物質を備えた正極と、負極と正極との間に配置されたセパレータと、負極と正極との間に配置されたアルカリ電解液とを備えている。
【００１８】
このニッケル−水素蓄電池は、通常、放電リザーブと充電リザーブとの合計が負極容量の４０％以下である。
【００１９】
また、上記水酸化ニッケル系の活物質は、例えば、水酸化ニッケルを含む芯層と、オキシ水酸化コバルトを含みかつ前記芯層を被覆する表面層とを備え、水酸化ニッケル中のニッケルの酸化値が２．０４〜２．４０に設定されている。
【００２０】
さらに、上記セパレータは、例えば、耐酸化性を有しかつ平均繊維径が０．３デニール以下の微細繊維群を含む繊維材料を用いて形成された通液性を有する布帛からなり、微細繊維群の少なくとも一部がスルホン酸基による親水性を有している。
【００２１】
【発明の実施の形態】
ニッケル−水素蓄電池用負極活物質
本発明のニッケル−水素蓄電池用負極活物質は、水素吸蔵合金とセリウム系材料とを含んでいる。
【００２２】
ここで用いられる水素吸蔵合金は、水素を可逆的に吸蔵、放出し得る合金であり、下記の組成式（１）で示されるＣａＣｕ₅型構造を有するＡＢ₅系の水素吸蔵合金である。
【００２３】
【化５】

【００２４】
組成式（１）中、Ｌｎは、Ｌａ（ランタン）を少なくとも４０重量％（好ましくは少なくとも６０重量％）含む希土類元素の混合物である。ＬｎにおいてＬａの割合が４０重量％未満の場合は、この水素吸蔵合金において、水素吸蔵量が低下するおそれがある。但し、Ｌａの割合は、通常、８０重量％未満に規制されているのが好ましい。Ｌａの割合が８０重量％以上の場合、この水素吸蔵合金はアルカリ電解液中において腐蝕しやすくなり、容量の低下を招くおそれがある。
【００２５】
上述のＬｎ中に含まれるＬａ以外の希土類元素は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、ＳｍおよびＰｒ（プラセオジム）を挙げることができる。但し、Ｃｅの割合は、Ｌａの割合よりも少なく設定されているのが好ましい。Ｃｅは、アルカリ溶液中において腐蝕しやすい元素であるため、その割合がＬａよりも多い場合は、水素吸蔵合金がアルカリ電解液中において腐蝕しやすくなるおそれがある。
【００２６】
上述のＬｎの具体例としては、Ｌａを５０重量％以上、Ｃｅを４０重量％以下、Ｎｄを１８重量％以下、Ｓｍを６重量％以下およびＰｒを３重量％以上の割合で含む希土類元素の混合物を挙げることができる。
【００２７】
また、組成式（１）中、Ｍは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）およびＢａ（バリウム）からなる元素群から選ばれた元素を示している。
【００２８】
さらに、組成式（１）中、ａ、ｘ、ｙ、ｚおよびｕは、ＡｌおよびＭｎの両方を含むようかつ下記の条件を満たすように設定されている。
【００２９】
【数５】

【００３０】
ａが０．０１未満の場合は、本発明の活物質を用いたニッケル−水素蓄電池の充放電サイクルを繰り返した場合において、水素吸蔵合金の微粉化が進み、結果的に水素吸蔵合金がアルカリ電解液による腐蝕を受けやすくなる。逆に、ａが０．１を超える場合は、相対的にＬｎ中に含まれるＬａ量が減少することになるので、水素吸蔵合金の水素吸蔵量が低下する。
【００３１】
ｘが３．５未満の場合は、水素吸蔵合金の腐蝕量が増加し、ニッケル−水素蓄電池の充放電サイクル性能が低下する。逆に、ｘが４．５を超えると、水素吸蔵合金の水素吸蔵量が減少し、容量が低下する。
【００３２】
ｙ＋ｚが０．１未満の場合は、水素吸蔵合金において水素吸蔵圧が高まり、水素吸蔵合金に吸蔵された水素のうち電気化学的に利用可能な水素量が少なくなる。逆に、１．０を超える場合は、水素吸蔵合金からアルカリ電解液中にＡｌやＭｎが溶出しやすくなる。
【００３３】
ｕが０．１未満の場合は、アルカリ電解液中における水素吸蔵合金の腐蝕を有効に防止しにくくなる可能性がある。逆に、ｕが０．６を超えると、水素吸蔵合金が高価になり、結果的に本発明の活物質が高価になる。
【００３４】
さらに、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕが５．１未満の場合は、水素吸蔵合金の微粉化（又は微細化）が速くなり、耐久性が低下する。一方、これが５．５を超えると、水素吸蔵合金がＡＢ₅系構造の金属間化合物の化学量論比から逸脱し、水素吸蔵量の低下によって容量が低下する。
【００３５】
上述のような水素吸蔵合金は、例えば、次のようにして製造することができる。先ず、それを構成する元素を上述のａ、ｘ、ｙ、ｚおよびｕが達成されるよう所定量秤量して混合し、混合物を調製する。次に、この混合物を高周波誘導溶解炉を用いて不活性雰囲気下で加熱溶融処理し、合金インゴットを製造する。そして、この合金インゴットをさらに熱処理すると、目的とする水素吸蔵合金電極が得られる。
【００３６】
なお、本発明では、上述の水素吸蔵合金のうち、アルカリ溶液中（例えば、電解液として用いられるアルカリ溶液中）に溶出可能な溶出性元素がその表面部分から予め除去されているもの（以下、表面処理水素吸蔵合金という場合がある）を用いるのが好ましい。ここで言う溶出性元素とは、主に、水素吸蔵合金を構成する希土類元素をいう。このような表面処理水素吸蔵合金を用いた場合、本発明のニッケル−水素蓄電池用負極活物質は、電池内部におけるその腐食に起因する放電リザーブの増加が効果的に抑制され、実質的な充放電容量が増大し得る。また、このような表面処理水素吸蔵合金は、その表面においてニッケルを主成分とする遷移金属リッチ層が形成され得る。この遷移金属リッチ層は、水素吸蔵合金の粒子間の導電性を高めることができ、また、電極反応の触媒的機能を発揮し得るので、本発明の負極活物質の初期活性化を容易にすることができ、また、負極の高率放電特性を高めることができる。
【００３７】
上述の表面処理水素吸蔵合金は、例えば、上述の水素吸蔵合金を酸性溶液中に浸漬すると調製することができる。ここで用いられる酸性溶液は、ｐＨが２〜６に設定されたものが好ましい。酸性溶液のｐＨがこの範囲内に設定されている場合、酸性溶液は水素吸蔵合金の表面部分に含まれている溶出性元素（特に、希土類元素）を選択的に溶解することができるので、水素吸蔵合金中に電気絶縁性物質を形成するおそれが少なく、水素吸蔵合金の導電性を維持しつつ目的とする表面処理水素吸蔵合金を調製することができる。なお、酸性溶液のｐＨが２未満の場合は、上述の溶出性元素に加え、水素吸蔵合金を構成するニッケル元素も酸性溶液中に溶出し、上述のような遷移金属リッチ層が形成されにくくなるおそれがある。逆に、ｐＨが６を超える場合は、水素吸蔵合金の表面に水酸化物からなる電気絶縁性の被膜が形成されるおそれがある。
【００３８】
酸性溶液の種類は、特に限定されるものではないが、通常はｐＨの調整が容易な酢酸−酢酸塩緩衝溶液を用いるのが好ましい。
【００３９】
また、上述の表面処理水素吸蔵合金は、上述の水素吸蔵合金をアルカリ水溶液中に浸漬することにより調製することもできる。ここで用いられるアルカリ水溶液は、ｐＨが１４以上に設定されたもの、特に、ｐＨが１４〜１６に設定されたものが好ましい。アルカリ水溶液のｐＨがこのように設定されている場合、アルカリ水溶液は水素吸蔵合金の表面部分に含まれている溶出性元素（特に、希土類元素）を選択的に溶解することができるので、上述のような遷移金属リッチ層を容易に形成でき、粒子間の導電性と触媒機能とを維持しつつ目的とする表面処理水素吸蔵合金を調製することができる。なお、アルカリ水溶液のｐＨが１４未満の場合は、溶出性元素の除去が不十分になるおそれがある。また、ここで用いられるアルカリ水溶液は、高温（例えば、少なくとも８０℃以上、具体的には９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃）に設定されたものが好ましい。アルカリ水溶液の温度が常温の場合は、溶出性元素がアルカリ水溶液中に溶出しにくくなり、目的とする表面処理水素吸蔵合金を調製しにくくなるおそれがある。
【００４０】
アルカリ水溶液の種類は、特に限定されるものではないが、通常はニッケル−水素蓄電池において一般的に用いられるアルカリ電解液に含まれる水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との混合水溶液を用いるのが好ましい。このようなアルカリ水溶液を用いた場合、表面処理水素吸蔵合金の表面には、電極間の短絡の原因となる希土類元素水酸化物の針状物が生成にくくなる。
【００４１】
本発明で用いられる水素吸蔵合金は、通常、微粒子状に粉砕されて用いられるのが好ましい。特に、粒径が１００μｍ以下の微粒子状が好ましく、７５μｍ以下の微粒子状がより好ましい。この粒径が１００μｍを超える場合は、初期の活性化が低下し、容量不良になるおそれがある。
【００４２】
本発明の負極活物質において用いられるセリウム系材料は、セリウムを含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属セリウム、セリウム化合物およびセリウムと他の金属元素とを含む化合物である。ここで、セリウム化合物としては、例えば、二酸化セリウム（ＣｅＯ₂）や水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）₃）をはじめとするセリウムの酸化物や水酸化物を挙げることができる。また、セリウムと他の金属元素とを含む化合物としては、例えば、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２−Ｐｒ_５Ｏ_１１、ＣｅＯ_２−ＨｆＯ_２などの複合酸化物を挙げることができる。
【００４３】
このようなセリウム系材料は、高い酸素触媒機能を有するため、本発明の負極活物質を用いたニッケル−水素蓄電池において、例えば過充電時に正極から発生する酸素ガスをイオン化させ、そのようにして生成したイオン化した酸素ガスを負極の水素吸蔵合金に吸蔵された水素と効果的に結合させて水を生成させることができるので、負極の水素吸蔵合金において上述のような酸素ガスを吸収するための余分な容量（充電リザーブ）を抑制することができ、負極の実質的な容量を高めることができる。また、酸素ガスを効果的に処理することが出来る結果、ニッケル−水素蓄電池の内圧の上昇を抑制することができ、電解液の漏れ（枯渇）による電池寿命の短縮化を抑制することもできる。
【００４４】
上述のようなセリウム系材料は、通常、上述の水素吸蔵合金に対して均一に混合しやすい点で、１μｍ以下程度の粉末状のものを用いるのが好ましい。
【００４５】
なお、本発明で用いられる上述のセリウム化合物は、比表面積が少なくとも５０ｍ²／ｇのものが特に好ましい。このような比表面積を有するセリウム系材料は、比表面積が５０ｍ²／ｇ未満のものに比べてアルカリ電解液への溶解度が高く、アルカリ電解液中にセリウムイオンを供給しやすい。このセリウムイオンは、水素吸蔵合金の表面に水酸化物として析出し、不動態層を形成し得るため、アルカリ電解液中における水素吸蔵合金の腐蝕を効果的に抑制することができる。
【００４６】
特に、この水酸化物は、蓄電池の充放電の繰り返しにより水素吸蔵合金に形成される亀裂の表面部分にも形成され得、水素吸蔵合金の腐食をより効果的に抑制することができる。この結果、このようなセリウム系化合物を含む負極活物質は、水素吸蔵容量が低下しにくくなり、また、アルカリ電解液中での腐食が抑制されることに伴って水素ガスを発生しにくくなるため、そのような水素ガスを自ら吸蔵することにより生じる放電リザーブの増加が抑制される。
【００４７】
本発明の負極活物質は、上述の水素吸蔵合金に対し、上述のセリウム系材料を添加したものである。セリウム系材料の添加量は、通常、水素吸蔵合金１００重量部に対し、０．１〜５重量部に設定するのが好ましく、０．５〜２重量部に設定するのがより好ましい。セリウム系材料の添加量が０．１重量部未満の場合は、セリウム系材料を用いることによる所要の効果が発揮されにくくなるおそれがある。逆に、５重量部を超える場合は、負極活物質中における水素吸蔵合金量が相対的に少なくなるため、小型で高容量の負極を実現するのが困難になるおそれがある。
【００４８】
本発明の負極活物質は、通常、上述の水素吸蔵合金の粉末に対して上述のセリウム系材料の粉末を添加して均一に混合すると調製することができる。
【００４９】
このような本発明の負極活物質は、上述のような水素吸蔵合金とセリウム系材料とを含むため、アルカリ電解液中で腐食しにくく、しかも水素吸蔵合金中のコバルト含有量が従来のものに比べて少ないため安価であって、エネルギー密度が高い。
【００５０】
ニッケル−水素蓄電池用負極
本発明のニッケル−水素蓄電池用負極は、集電体に対して本発明に係る上述の負極活物質を配置したものである。ここで用いられる集電体は、ニッケル−水素電池用の負極において通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、上述の負極活物質を密に充填して保持させ易いことから、金属製の多孔体、網状体または多孔板を用いるのが好ましい。
【００５１】
金属製の多孔体としては、発泡状金属多孔体を用いるのが好ましい。発泡状金属多孔体とは、スポンジ状の金属体であり、例えば、発泡ウレタンなどの発泡樹脂に対して金属を無電解メッキした後、発泡樹脂を加熱して除去すると製造することができるものである。
【００５２】
また、金属製の網状体としては、例えば、金属繊維が三次元的に絡み合った網状体、例えば不織布を用いるのが好ましい。
【００５３】
さらに、金属製の多孔板としては、例えばパンチングメタルやエキスパンドメタルを挙げることができる。
【００５４】
本発明の負極は、上述の集電板に対して本発明に係る上述の負極活物質を配置すると製造することができる。ここでは、先ず、上述の負極活物質に水を加えてペーストを調製する。この際、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）などの増粘剤を予め水に溶解しておいてもよい。また、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレンやスチレンブタジエンゴムなどの結着剤を添加してもよい。次に、調製したペーストを集電体に対して塗布し、乾燥する。なお、集電体が上述のような金属製の多孔体、網状体または多孔板の場合、乾燥後に加圧し、集電体の内部に負極活物質を密に充填するのが好ましい。
【００５５】
本発明の負極は、本発明に係る上述の負極活物質を備えているため、次のような効果を達成可能である。
【００５６】
（１）従来のものに比べて低コスト化できるにも拘わらず、アルカリ電解液中において腐蝕しにくく、エネルギー密度が高い。
（２）放電リザーブの大幅な増加を予定する必要がなくなるので、同量の従来のものに比べて実質的な充放電に関与する部分が多くなり、実質的な充放電容量が増大する。
【００５７】
（３）（２）の結果、ニッケル−水素蓄電池において、従来の負極を用いる場合に比べて正極規制方式を維持しやすくなるので、正極活物質の使用量を増大させることができ、従来の負極活物質を用いたニッケル−水素蓄電池と同サイズでありながら、より充放電容量が大きなニッケル−水素蓄電池を実現することができる。また、この場合、放電リザーブの増加分に予定していた容量部分を充電リザーブに充てることができるため、ニッケル−水素蓄電池の過充電時に正極側で発生した酸素ガスを効果的に吸収することができ、電池の内圧上昇を効果的に抑制して電池の長寿命化に寄与することもできる。
【００５８】
（３）（２）の結果、小型に形成しながら従来のものと同等の充放電容量を維持することができるため、ニッケル−水素蓄電池に関し、その充放電容量を維持しながら小型化を進めることができる。
【００５９】
（４）水素吸蔵容量の低下と放電リザーブの増加が抑制されるため、充放電を繰り返しても充放電容量が低下しにくくなる。また、過充電時に発生する酸素ガスを効果的に吸収したり、或いは水に変換したりできるため、蓄電池の内圧上昇を効果的に抑制し、液漏れによる電解液の減少（枯渇）を抑制できる。このため、この負極は、ニッケル−水素蓄電池の充放電サイクル寿命の長期化に寄与し得る。
【００６０】
ニッケル−水素蓄電池
本発明に係るニッケル−水素蓄電池の実施の一形態を図１に示す。図において、ニッケル−水素蓄電池１は、ケース２と、当該ケース２内に配置された正極３、負極４、セパレータ５および電解液（図示せず）を主に備えている。
【００６１】
ケース２は、上部に開口部２ａを有する概ね円筒状の容器であり、その底面部が負極端子に設定されている。正極３、負極４およびセパレータ５は、いずれも柔軟性を有する帯状の部材であり、正極３と負極４とはセパレータ５を挟みつつ渦巻き状に巻き取られた状態でケース２内に配置されている。また、ケース２の開口部２ａは、ケース２内に電解液が注入された状態で、絶縁ガスケット６を挟んで封口板７により液密に封鎖されている。なお、封口板７は、上面に正極端子８を有している。この正極端子８は、封口板７と正極３とを電気的に接続するリード９により、正極３に接続されている。
【００６２】
このようなニッケル−水素蓄電池１において用いられる正極３は、公知の各種のニッケル−水素蓄電池において用いられるものであり、特に限定されるものではなく、通常は負極４に用いられているもとの同様の集電体に対して水酸化ニッケル系の活物質を配置したものである。
【００６３】
また、負極４は、本発明に係る上述の負極であり、集電体として柔軟性を有するものを用いたものである。
【００６４】
さらに、セパレータ５は、正極３と負極４とを電気的に絶縁しかつ電解液を保持するためのものであって、公知の各種のニッケル−水素蓄電池において用いられるものであり、特に限定されるものではないが、通常は合成樹脂繊維からなる不織布が用いられる。
【００６５】
さらに、電解液は、公知のニッケル−水素蓄電池において用いられる各種のアルカリ水溶液であり、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの少なくとも１つが溶解された水溶液である。
【００６６】
但し、このニッケル−水素蓄電池１においては、電解液として水酸化カリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムおよび水酸化ナトリウムの一方または両方を添加して溶解したものを用いるのが好ましい。なお、このような電解液の使用量は、通常、正極３の容量１Ａｈ当たり、１．０〜１．３ｍｌに設定されているのが好ましい。この使用量が１．０ｍｌ未満の場合は、ニッケル−水素蓄電池１の充放電サイクル寿命が短くなるおそれがある。逆に、１．３ｍｌを超える場合は、負極４におけるガス吸収能が低下する可能性があり、蓄電池１の内圧上昇を抑制するのが困難になるおそれがある。
【００６７】
このようなニッケル−水素蓄電池１は、負極４として本発明に係る上述のものを用いている結果、負極４における放電リザーブと充電リザーブとの合計が、通常、負極４の容量の４０％以下になり得る。したがって、この蓄電池１は、負極側の容量を高めることなく正極規制方式を維持することができ、小型化を図りながら、高容量化を達成することができる。より具体的には、このニッケル−水素蓄電池１は、負極４側において実質的な充放電容量を増大させることができるため、従来のニッケル−水素蓄電池と同じサイズに構成した場合であっても、従来のものよりも高容量化することができる。或いは、従来のものと同程度の容量を維持しつつ、より小型に構成することができる。しかも、このニッケル−水素蓄電池１は、負極４の活物質が上述のような効果を発揮し得るため、従来のニッケル−水素蓄電池に比べて安価に提供することができ、しかも寿命、特に充放電サイクル寿命が優れている。
【００６８】
上述の実施の形態に係るニッケル−水素蓄電池１で用いられる正極３は、上述の通り、特に限定されるものではないが、水酸化ニッケルを含む芯層と、コバルト化合物を含みかつ当該芯層を被覆する表面層とを備え、アルカリ水溶液中において酸化剤を用いて予め酸化処理されている正極活物質を備えたものを用いるのが好ましい。このような正極活物質は、次のような工程を経て製造することができる。
【００６９】
先ず、水酸化ニッケル系材料を用意する。ここで用いられる水酸化ニッケル系材料は、水酸化ニッケルを含む芯層と、当該芯層を被覆する表面層とを備えたものである。
【００７０】
芯層に含まれる水酸化ニッケルは、ニッケル−水素蓄電池用の正極活物質として利用されている公知の各種のものであり、特に限定されるものではないが、通常は、α型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）₂）やβ型水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）₂）が好ましい。また、芯層は、水酸化ニッケルのみからなるものでもよいが、水酸化ニッケルの結晶中にコバルト、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、アルミニウムおよびマンガンのうちの少なくとも１つの元素を固溶状態で含むものが好ましい。
【００７１】
ここで、水酸化ニッケルの結晶中にコバルトが含まれる場合は、この正極活物質において充電電位を卑側にシフトさせることができ、充電電位と酸素発生電位との電位差を大きく設定することができる。この結果、この正極活物質を用いたニッケル−水素蓄電池１は、高温下での充電効率を向上させることができる。
【００７２】
また、水酸化ニッケルの結晶中に亜鉛、マグネシウムおよびカドミウムのうちの少なくとも１つ、特に、亜鉛およびカドミウムのうちの少なくとも１つが含まれる場合は、充電時、特に充電末期において、水酸化ニッケル系活物質の膨潤の原因となるγ−ＮｉＯＯＨが生成するのを効果的に抑制することができる。このため、この正極活物質を用いたニッケル−水素蓄電池１は、正極３の膨潤が抑制され得、その結果、電解液の正極側への偏在が緩和されて充放電サイクル寿命が改善され得る。
【００７３】
さらに、水酸化ニッケルとしてα−Ｎｉ（ＯＨ）₂を用いる場合において、その結晶中にアルミニウムおよびマンガンのうちの少なくとも１つが含まれる場合は、ニッケル−水素蓄電池において通常用いられる高濃度のアルカリ電解液中で不安定なα−Ｎｉ（ＯＨ）₂を安定化することができ（すなわち、α−Ｎｉ（ＯＨ）₂がβ−Ｎｉ（ＯＨ）₂に形態変化するのを抑制することができ）、その結果、α−Ｎｉ（ＯＨ）₂とその高次酸化物であるγ−ＮｉＯＯＨとの酸化還元反応を充放電反応として利用しやすくなるので、正極３の高容量化を達成することが可能になる。すなわち、β−Ｎｉ（ＯＨ）₂を用いた場合は、当該β−Ｎｉ（ＯＨ）₂とβ−ＮｉＯＯＨとの間の可逆反応（酸化還元反応）が１電子反応であるのに対し、α−Ｎｉ（ＯＨ）₂とγ−ＮｉＯＯＨとの可逆反応（酸化還元反応）は１．５電子反応であるため、正極の高容量化が達成され得る。また、α−Ｎｉ（ＯＨ）₂を用いた場合は、正極３の膨潤を併せて抑制することができるので、ニッケル−水素蓄電池１の充放電サイクル寿命の改善を図ることも可能になる。
【００７４】
一方、表面層は、上述の芯層の表面を被覆するように配置されたものであり、コバルト化合物を含んでいる。ここで用いられるコバルト化合物は、通常、一酸化コバルトまたは水酸化コバルトであるが、後述する酸化処理工程において酸化され易く、オキシ水酸化コバルトを生成し易い点で水酸化コバルトが好ましい。
【００７５】
上述の水酸化ニッケル系材料中に占める表面層の割合は、通常、４〜１０重量％に設定されているのが好ましく、４〜８重量％に設定されているのがより好ましい。表面層の割合が４重量％未満の場合は、この正極活物質の導電性が十分に高まらず、利用率を高めるのが困難になる可能性がある。逆に、１０重量％を超える場合は、相対的に水酸化ニッケル量が減少することになるので、容量低下を招くおそれがある。
【００７６】
上述のような水酸化ニッケル系材料は、例えば、次のようにして製造することができる。先ず、硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルの水溶液を調製する。そして、この水溶液中にアンモニウムイオン供給体として例えば硫酸アンモニウムを添加してアンミン錯イオンを生成させた後、この水溶液を激しく攪拌しながら、当該水溶液に対してｐＨが８〜１２に維持されるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、水酸化ニッケル粒子を析出させる。なお、水酸化ニッケルの結晶中に上述のような元素が固溶状態で含まれるものを製造する場合は、硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルの水溶液中に必要な元素の塩（例えば硫酸亜鉛）を所定の割合で加えておく。このようにしておくと、析出する水酸化ニッケル中には、当該元素が固溶状態で導入され得る。なお、このような水酸化ニッケル粒子の製造方法は公知であり、例えば特開平２−３００６１号に記載されている。
【００７７】
因みに、上述のような水酸化ニッケル粒子の製造工程において、水酸化ナトリウム水溶液を滴下中の上記水溶液のｐＨを１０〜１２に維持した場合はβ−Ｎｉ（ＯＨ）₂の粒子が得られ、上記水溶液のｐＨを８〜１０に維持した場合はα−Ｎｉ（ＯＨ）₂の粒子が得られる。
【００７８】
次に、得られた水酸化ニッケル粒子を乾燥し、この水酸化ニッケル粒子を硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムとを用いてｐＨ８〜１３に調整された水溶液中に投入し、水酸化ニッケル水溶液を調製する。そして、この水酸化ニッケル水溶液を攪拌し、その状態でｐＨが８〜１３に維持されるよう硫酸コバルト水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを滴下し、滴下終了後にｐＨを８〜１３程度の範囲に維持しつつ水酸化ニッケル水溶液を１０分〜６時間程度保持する。これにより、上述のような芯層と表面層とを備えた目的とする水酸化ニッケル系材料が得られる。なお、このようにして水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの被覆層を設ける方法は公知であり、例えば特開昭６２−２３４８６７号に記載されている。
【００７９】
上述の好ましい正極活物質は、上述のようにして得られた水酸化ニッケル系材料をアルカリ水溶液中において酸化剤を用いて酸化処理すると製造することができる。ここでは、先ず、アルカリ水溶液を調製し、このアルカリ水溶液中に水酸化ニッケル系材料を投入する。ここで利用可能なアルカリ水溶液は、特に限定されるものではないが、通常は水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムのうちの少なくとも１つを含むものである。このようなアルカリ水溶液を用いた場合は、γ−ＮｉＯＯＨの生成が抑制される効果を期待することができる。
【００８０】
また、アルカリ水溶液は、温度が６０℃以上に設定されているのが好ましい。このような温度に設定されているアルカリ水溶液を用いると、放電容量が大きな正極活物質の実現が可能である。なお、アルカリ水溶液の温度が８０℃以上に設定されている場合は、さらに高率放電特性が良好な正極活物質の実現が可能である。また、アルカリ水溶液の温度が１００℃以上に設定されている場合は、さらに過放電後の放電回復容量の良好な正極活物質の実現が可能である。なお、アルカリ水溶液の温度の上限は特に限定されるものではないが、通常は常圧下での沸点以下に設定するのが好ましい。
【００８１】
次に、上述のアルカリ水溶液中に酸化剤を添加し、当該水溶液中に含まれる水酸化ニッケル系材料を酸化処理する。これにより、上記水酸化ニッケル系材料を構成する表面層が酸化され、当該表面層に含まれるコバルト化合物が高導電性のオキシ水酸化コバルトに転換される。このオキシ水酸化コバルトは、芯層側の水酸化ニッケルに対して効果的な導電性ネットワークを形成し、水酸化ニッケルの導電性を効果的に高めてその利用率を高めることができるので、正極活物質の容量を高めることができる。
【００８２】
ここで用いられる酸化剤は、特に限定されるものではなく、公知の各種のものであるが、酸化力が大きく、水酸化ニッケル系材料を効率的に酸化処理することができる点で、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）および次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）からなる群から選択された少なくとも１つを用いるのが好ましい。
【００８３】
このような酸化処理工程において、上述の酸化剤の添加量は、酸化剤の種類に応じて変化するため一概に特定できるものではないが、酸化処理対象となる水酸化ニッケル系材料を構成する上述の芯層に含まれる水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数が２．０４〜２．４０になるよう設定するのが好ましい。この酸化数が２．０４未満の場合は、この正極活物質を用いた正極３を含むニッケル−水素蓄電池１の負極４側において、放電リザーブが削減されにくくなり、充電リザーブを増大させにくくなるため、過充電時に正極３側で発生した酸素ガスを負極４側の充電リザーブにより吸収するのが困難になり、結果的に当該蓄電池１の内圧上昇を抑制するのが困難になるおそれがある。一方、この酸化数が２．４０を超える場合は、この正極活物質を用いた正極３を含むニッケル−水素蓄電池１において、電池容量が負極規制になって放電容量が低下する可能性があり、その結果、サイクル寿命が短くなる可能性がある。
【００８４】
なお、上述の酸化数は、硫酸第一鉄法により測定した値である。具体的には、先ず、水酸化ニッケルに含まれる活性酸素量を求める。ここでは、水酸化ニッケルの粉末（試料粉末）０．１ｇと硫酸第一鉄アンモニウム１ｇとを秤量し、これを５℃に設定された２０体積％濃度の酢酸水溶液に添加する。そして、約３〜１０時間攪拌して完全に溶解させた後、この溶液を１／１０Ｎ（０．０２ｍｏｌ／ｌ）の過マンガン酸カリウム溶液を用いて滴定し、次の式（ｉ）から活性酸素量を算出する。
【００８５】
【数６】

【００８６】
式（ｉ）中、ＸＦｅは硫酸第一鉄アンモニウムの秤量量（ｇ）、Ｖは過マンガン酸カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）、ｆは過マンガン酸カリウム溶液のファクター、Ｘｓｐは試料粉末の秤量量（ｇ）である。
【００８７】
次に、試料粉末中に含まれるニッケル量（重量％）を、ＩＣＰ発光分析法や原子吸光分析法などの方法により定量分析し、次の式（ｉｉ）から水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数を算出する。
【００８８】
【数７】

【００８９】
上述の正極活物質は、上述の水酸化ニッケル系材料がアルカリ溶液中において酸化剤を用いて予め酸化処理されたものであるため、ニッケル−水素蓄電池１に組み込まれて初期充電される前から、既に表面層に含まれるコバルト化合物が高導電性のオキシ水酸化コバルトに転換されている。したがって、この活物質を備えた正極３は、他の正極に比べてより効果的な導電性ネットワークを有し、導電性が高く利用率が高い。また、正極活物質の表面層に含まれるコバルト化合物が予めオキシ水酸化コバルトに転換されている結果、この正極３は、ニッケル−水素蓄電池１の初期充電時において、負極４に放電リザーブを形成しにくい。このため、上述の実施の形態に係るニッケル−水素蓄電池１においてこの正極３を用いた場合は、他の正極を用いた場合に比べて負極４の放電リザーブをより効果的に削減することができ、負極４側の実質的な充放電容量をより高めることができるため、負極４の容量の増大を抑制しながら高容量化をより容易に達成することができる。
【００９０】
すなわち、この正極３は、上述の通り負極４側の実質的な充放電容量を高めることができるため、負極活物質の使用量を削減することができる。このため、この正極３を用いれば、充放電容量を維持しつつニッケル−水素蓄電池１の小型化を図ることができる。或いは、負極活物質の使用量を維持する場合、放電リザーブの削減分を正極活物質の増加用に充当することができるので、ニッケル−水素蓄電池１の大きさを維持しつつ高容量化を図ることができる。
【００９１】
また、この正極３は、負極４の放電リザーブをより削減できる結果、その削減分を負極４の充電リザーブに充当することが可能になる。したがって、この正極３を用いたニッケル−水素蓄電池１は、過充電時に生じるガス（酸素ガスなど）を負極４の充電リザーブによりさらに効果的に吸収することができるため、内圧上昇を起こしにくくなり、結果的に充放電サイクル寿命が改善され得る。
【００９２】
また、上述の実施の形態に係るニッケル−水素蓄電池１で用いられるセパレータ５は、上述の通り、特に限定されるものではないが、耐酸化性を有しかつ平均繊維径が０．３デニール以下の微細繊維群を含む繊維材料を用いて形成された通液性を有する布帛からなり、微細繊維群の少なくとも一部がスルホン酸基による親水性を有しているものを用いるのが好ましい。以下、この布帛について説明する。
【００９３】
この布帛は、上述の通り、通液性を有しかつ繊維材料を用いて形成されたもの、例えば、不織布、織物または編物などであり、それを構成する繊維材料は、主として微細繊維群を含んでいる。
【００９４】
ここで用いられる微細繊維群は、平均繊維径が０．３デニール以下（好ましくは０．１デニール以上０．３デニール以下のもの、より好ましくは０．１５デニール以上０．２５デニール以下のもの）の微細繊維が集合したものである。利用可能な微細繊維は、少なくとも耐酸化性を有するものであれば特に種類が限定されるものではないが、通常は公知の各種の合成樹脂繊維、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよびエチレン−プロピレンコポリマーなどのポリオレフィン系樹脂繊維、並びにエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂繊維などが好ましく用いられる。なお、微細繊維群は、２種以上の微細繊維を混合したものであってもよい。
【００９５】
微細繊維の耐酸化性は、高温下、例えば、８０℃のアルカリ性過マンガン酸カリウム溶液中に６０時間浸漬して放置した場合の重量減少率が１％以下のものが好ましく、０．５％以下のものがより好ましい。微細繊維のこの重量減少率が１％を超える場合は、このセパレータ５を含むニッケル−水素蓄電池１を高温環境下で放置したり使用した場合、セパレータ５の酸化分解が進み、当該蓄電池１が自己放電したり、寿命が短縮するおそれがある。
【００９６】
上述のような平均繊維径の微細繊維は、その製造方法において特に限定されるものではないが、例えば、図２（微細繊維の軸方向に対して垂直な断面図）に示すように、材質の異なる２種類の繊維、すなわち繊維Ａと繊維Ｂとが円周方向に交互に隣接し合いかつ互いに分割可能なように複合紡糸された繊維（分割性繊維）を繊維Ａと繊維Ｂとに分割すると製造することができる。
【００９７】
また、ここで用いられる微細繊維群は、少なくとも一部がスルホン酸基による親水性を有しているものである。例えば、微細繊維群が単一種の微細繊維からなる場合は、少なくともその一部がスルホン酸基による親水性を有していればよい。また、微細繊維群が２種以上の微細繊維を混合したものである場合は、少なくともいずれかの種類の微細繊維がスルホン酸基による親水性を有していればよい。
【００９８】
微細繊維に対してスルホン酸基を導入する方法として好ましいものは、三酸化硫黄を用いて気相下で微細繊維を処理し、これにより微細繊維に対してスルホン酸基を導入する方法である。このような方法を採用した場合、主として微細繊維の表面部分のみにスルホン酸基を導入して親水性を付与することができるので、微細繊維の強度を損ないにくく、しかも微細繊維の親水性を効果的に高めることができる。この結果、この微細繊維を含む繊維材料からなる布帛を用いたセパレータ５は、所要の強度を維持しながら目付を小さく設定することが可能になり、ニッケル−水素蓄電池１の高容量化を達成する上で有利になる。
【００９９】
因みに、濃硫酸や発煙硫酸を用い、微細繊維に対して液相でスルホン酸基を付与することも可能であるが、このような方法による場合は、微細繊維の内部までスルホン酸基が導入されて親水化処理が進行し、微細繊維の強度が著しく低下する可能性がある。このため、このようにして親水性が付与された微細繊維を含む繊維材料からなる布帛を用いたセパレータ５は、目付を小さく設定すると強度が低下し、正極３と負極４との間の短絡を招くおそれがあるため、必然的に目付を大きく設定する必要があり、結果的にニッケル−水素蓄電池１内に占める容積が大きくなり、当該蓄電池１の高容量化の妨げになる可能性がある。
【０１００】
なお、上述のようにして微細繊維に対して導入されたスルホン酸基は、カリウム系やナトリウム系のアルカリ性水溶液を用いて中和処理し、カリウム塩およびナトリウム塩のうちの少なくとも１つの塩を形成していてもよい。スルホン酸基がこのような塩を形成している場合、このセパレータ５は、アルカリ電解液の塩濃度を低下させにくく、電池特性に悪影響を与えにくい。すなわち、スルホン酸基が上述の様な塩を形成していない場合、当該スルホン酸基がアルカリ電解液と反応して当該アルカリ電解液の塩濃度を低下させ、結果的に電池特性に悪影響を与えるおそれがあるが、スルホン酸基が上述の塩を形成している場合は、その可能性が少ない。
【０１０１】
上述のような微細繊維のうち、特に好ましいものは、互いに種類の異なるポリオレフィン系樹脂からなる第１微細繊維群と第２微細繊維群とを含み、第１微細繊維群および第２微細繊維群のうちの少なくとも一方がスルホン酸基による親水性を有するもの、より好ましくは上述のように三酸化硫黄を用いてスルホン酸基が導入されたものである。
【０１０２】
なお、微細繊維群が有するスルホン酸基の量は、通常、上記布帛の重量の少なくとも０．５重量％以上に設定するのが好ましく、０．５重量％以上２重量％以下に設定するのがより好ましく、１重量％以上２重量％以下に設定するのがさらに好ましい。スルホン酸基の量が０．５重量％未満の場合は、このセパレータ５がニッケル−水素蓄電池１の自己放電を効果的に抑制できなくなるおそれがある。また、セパレータ５の電解液保持性が低下し、電池の充放電サイクル寿命、特に、高温環境下における当該サイクル寿命を改善しにくくなるおそれがある。逆に、２重量％を超える場合は、それに応じた効果が得られず、却って不経済である。
【０１０３】
なお、ここでいうスルホン酸基の量は、布帛に対して蛍光Ｘ線を照射することにより測定した値である。より具体的には、蛍光Ｘ線分析装置を用いて硫黄元素量を測定し、それを布帛に対するスルホン酸基の重量％に換算することにより求めた値である。
【０１０４】
上述の布帛を形成する繊維材料は、セパレータ５の強度を高めることを目的として、上述の微細繊維群以外に、平均繊維径が上述の微細繊維群よりも大きな他の繊維を含んでいてもよい。他の繊維の種類は、特に限定されるものではなく、微細繊維群を構成するものと同様のものであるが、好ましくはポリプロピレンを芯部分としかつポリエチレンを鞘部分とする芯鞘構造の複合繊維が用いられる。このような複合繊維を用いた場合は、その使用量を抑制しつつ、布帛の強度を効果的に高めることができる。
【０１０５】
但し、繊維材料は、上述のような他の繊維を含んでいる場合、上述の微細繊維群を少なくとも２０重量％（すなわち、２０重量％以上）含んでいるのが好ましく、４０重量％以上含んでいるのがより好ましい。微細繊維群の割合が２０重量％未満の場合は、布帛の目付を小さく設定した場合に電解液保持性が低下するおそれがあり、結果的に電池の充放電サイクル寿命の改善効果が得られにくくなる可能性がある。また、布帛の目付を小さく設定した場合は、布帛の地合が悪化するため、セパレータ５の耐短絡性が低下するおそれがあり、結果的に電池生産時の不良品発生率が高まるおそれもある。一方、繊維材料中に占める微細繊維群の割合は、通常、８０重量％以下に設定されるのが好ましく、６０重量％以下に設定されるのがより好ましい。微細繊維群の割合が８０重量％を超える場合は、布帛の強度が低下し、ニッケル−水素蓄電池１内において正極３と負極４との短絡を招くおそれがある。
【０１０６】
上述の微細繊維群を含む布帛は、それが不織布の場合、上述の微細繊維群を含む繊維材料を常法に従って抄紙すると製造することができる。また、布帛が織物や編物の場合は、上述の繊維材料を織り込みまたは編み込むと製造することができる。
【０１０７】
なお、微細繊維として上述の分割性繊維を分割したものを用いる場合、この分割性繊維は、抄紙等の布帛の形成工程前に分割されてもよいし、布帛の形成工程後に分割されてもよい。例えば、布帛が不織布の場合であって後者の方法により布帛を製造する場合は、分割性繊維を含む繊維材料を常法により湿式抄紙し、これにより得られる紙状物に対して高圧水流を噴射することにより、分割性繊維を分割すると共に繊維同士を交絡させる方法を採用することができる。
【０１０８】
また、微細繊維群に対するスルホン酸基の導入は、布帛の形成工程前に実施されていてもよいし、形成された布帛に対して所要の処理を施して実施されてもよい。
【０１０９】
上述のような好ましいセパレータ５は、上述のような微細繊維群を含む繊維材料を用いて形成された布帛からなる結果、従来のセパレータに比べて表面積が大きく、また、高温環境下におかれた場合であっても、親水性が低下しにくいため、電解液の保持性、特に高温環境下での電解液保持性に優れている。このため、このセパレータ５は、電池の充放電サイクルの繰り返しに伴い電解液が電極側に移行しても、電解液の消失による枯渇化を招きにくく、ニッケル−水素蓄電池１をより長寿命化することができる。
【０１１０】
また、このセパレータ５は、上述の微細繊維群を含む繊維材料を用いて形成されている結果、目付を小さく設定した場合であっても抄紙ムラ等に起因する不均一さが少なく全体的に緻密にかつ均質に構成することができ、電極間の短絡を招きにくい。このため、このセパレータ５は、従来のセパレータと比較した場合、電解液の保持性を維持しながら目付を小さく設定することができるので、電池内の制限された空間内に占める割合を小さく設定することができ、その結果、ニッケル−水素蓄電池１の高容量化の達成に寄与することができる。因みに、このセパレータ５は、目付を３０〜５０ｇ／ｍ²程度に設定した場合であっても、目付がより大きな従来のセパレータと同等の電解液保持性を維持することができる。
【０１１１】
さらに、このセパレータ５は、スルホン酸基の量が上述のように設定されていると、負極４側の水素吸蔵合金からの水素ガス放出を効果的に抑制することができるので、ニッケル−水素蓄電池１の自己放電を効果的に抑制することもできる。
【０１１２】
以上を整理すると、上述のセパレータ５を用いたニッケル−水素蓄電池１は、次のような効果を達成することができる。
【０１１３】
（１）高温環境下において、充放電サイクルの繰り返しによりセパレータ５が保持している電解液が正極３または負極４側に移行しても、セパレータ５は電解液の保持性を効果的に維持することができ、枯渇しにくいため、充放電サイクル寿命が改善され得る。
（２）セパレータ５は、上述の通り、目付けを小さく設定した場合であっても電解液の保持性を維持することができるので、ケース２内において正極３および負極４の充填密度を高めることができ、正極３と負極４との容量を高めることができる。この結果、同サイズの従来のものに比べて高容量化を達成することができ、または、従来のものと同容量であってもより小型に構成することができる。
（３）セパレータ５を構成する布帛におけるスルホン酸基の量が上述のように設定されている場合は、負極４側からの水素ガスの放出を効果的に抑制することができるため、自己放電しにくくなる。
【０１１４】
（４）セパレータ５が耐酸化性を有するため、高温環境下で放置しても自己放電しにくい。
（５）セパレータ５が耐酸化性を有する結果、負極４において、セパレータ５の酸化分解に起因する放電リザーブの増大が生じにくい。したがって、このニッケル−水素蓄電池１は、通常、負極４における放電リザーブと充電リザーブとの合計が負極４の容量の４０％以下に設定され得るので、小型化を図りながら、高容量化の達成が容易になる。より具体的には、このニッケル−水素蓄電池１は、負極４側において実質的な充放電容量を増大させることができるため、従来のニッケル−水素蓄電池と同じサイズに構成した場合であっても、従来のものよりも高容量化することができる。或いは、従来のものと同程度の容量を維持しつつ、より小型に構成することができる。
【０１１５】
この実施の形態では、ニッケル−水素蓄電池１を密閉円筒型に構成した場合について説明したが、本発明のニッケル−水素蓄電池は他の形態に構成することもできる。
【０１１６】
【実施例】
実施例１
Ｌａを７５重量％含みかつ他の希土類元素としてＣｅ、ＰｒおよびＮｄを含むＬｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、ＭｎおよびＣｏを所定量秤量し、高周波誘導溶解炉を用いて不活性雰囲気下で合金インゴットを製造した。この合金インゴットをさらに１，０００℃で熱処理し、Ｌｎ_0.99Ｍｇ_0.01Ｎｉ_4.30Ａｌ_0.30Ｍｎ_0.40Ｃｏ_0.30で示される水素吸蔵合金を得た。この水素吸蔵合金を機械的に粉砕し、粒径が７５μｍ以下の粉末状にした。
【０１１７】
得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し、粒径が１μｍ以下の二酸化セリウム（ＣｅＯ₂）の粉末を１重量部加えて混合し、負極活物質を調製した。また、この負極活物質にメチルセルロース（増粘剤）とポリテトラフルオロエチレン（結着剤）とを含む水を加え、ペーストを調製した。そして、このペーストを穿孔鋼鈑の両面に塗布、乾燥した後に所定の厚さにプレスし、水素吸蔵合金電極を得た。
【０１１８】
実施例２
実施例１で用いたものと同じＬｎを用いてＬｎ_0.96Ｍｇ_0.04Ｎｉ_4.30Ａｌ_0.30Ｍｎ_0.40Ｃｏ_0.30で示される水素吸蔵合金を製造し、これを用いて実施例１の場合と同様にして水素吸蔵合金電極を得た。
【０１１９】
実施例３
実施例１で用いたものと同じＬｎを用いてＬｎ_0.96Ｍｇ_0.04Ｎｉ_4.20Ａｌ_0.30Ｍｎ_0.40Ｃｏ_0.40で示される水素吸蔵合金を製造し、これを用いて実施例１の場合と同様にして水素吸蔵合金電極を得た。
【０１２０】
比較例１
実施例１で用いたものと同じＬｎ、Ｎｉ、Ａｌ、ＭｎおよびＣｏを所定量秤量し、実施例１と同様に操作してＬｎ_1.00Ｎｉ_3.55Ａｌ_0.30Ｍｎ_0.40Ｃｏ_0.75で示される、粒径７５μｍ以下の水素吸蔵合金粉末を得た。この水素吸蔵合金粉末をそのまま負極活物質として用い、これにメチルセルロース（増粘剤）とポリテトラフルオロエチレン（結着剤）とを含む水を加えてペーストを調製した。そして、このペーストを穿孔鋼鈑の両面に塗布、乾燥した後に所定の厚さにプレスし、水素吸蔵合金電極を得た。
【０１２１】
実施例４〜６および比較例２
硝酸ニッケル９４重量部、硝酸コバルト１重量部および硝酸亜鉛５重量部を混合し、この混合物を水に溶解させて水溶液を調製した。この水溶液に、硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムとを滴下し、ｐＨを１１〜１２の範囲で維持しながら攪拌した。これにより、ＣｏとＺｎとが固溶した水酸化ニッケル粒子を得た。得られた水酸化ニッケル粒子を水洗、乾燥し、水酸化ニッケル粉末を得た。
【０１２２】
次に、得られた水酸化ニッケル粉末を、硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムとを含む水溶液中に投入し、また、この水溶液のｐＨが８〜１３の範囲に維持されるよう、当該水溶液中に硫酸コバルトと水酸化ナトリウムとを含む水溶液を滴下しながら攪拌した。滴下終了後、水溶液のｐＨを１１に維持して１時間保持した。そして、水溶液中の粒子を水洗、乾燥し、表面が水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケルの粉末を得た。得られた水酸化ニッケルの粉末は、水酸化コバルトの含有率が６重量％であった。
【０１２３】
得られた水酸化ニッケル粉末に、増粘剤を含む水溶液を加えてペーストを調製した。このペーストを、ニッケル多孔基板に充填した後、所定の厚さにプレスし、正極板を得た。
【０１２４】
得られた正極板と、実施例１〜３および比較例１で得られた水素吸蔵合金電極とを用い、公称容量が１，３００ｍＡｈのＡＡサイズの円筒型ニッケル−水素蓄電池を製造した。ここでは、水素吸蔵合金電極の容量を正極板の１．６倍に設定した。また、セパレータとして、ポリオレフィン樹脂系繊維を用いて形成された目付６０ｇ／ｍ²の不織布にコロナ放電処理を施して親水性を付与した、厚さが０．１５ｍｍのものを用いた。そして、セパレータを挟んで正極板と水素吸蔵合金電極とを渦巻き状に巻き取った電極群を作成し、この電極群を金属製の円筒状ケース内に収納した。続いて、円筒状ケース内に７．０Ｎの水酸化カリウム水溶液および１．０Ｎの水酸化リチウム水溶液からなる電解液を２ｍｌ注入し、安全弁を備えた金属製の蓋体で当該ケースを封口し、目的とするニッケル−水素蓄電池を得た。このニッケル−水素蓄電池は、負極（水素吸蔵合金電極）における放電リザーブと充電リザーブとの合計が、負極の容量の３８％である。
【０１２５】
得られたニッケル−水素蓄電池について、２０℃の温度環境下、０．１Ｃの電流で１５時間充電し、続いて０．２Ｃの電流で終止電圧が１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返した。そして、１１サイクル目の充電終了後、ニッケル−水素蓄電池を２０℃の恒温槽内に３時間放置し、１．０Ｃの電流で終止電圧が１．０Ｖまで放電させた。この際の放電容量を表１に示す。表１より、実施例１〜３の水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池は、比較例１の水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池に比べ、低温下での放電特性が良好なことがわかる。
【０１２６】
【表１】

【０１２７】
次に、各ニッケル−水素蓄電池について、２０℃の温度環境下、１．０Ｃの電流で電池容量の１１５％まで充電し、続いて１．０Ｃの電流で終止電圧が１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の８０％に減少するまでの充放電サイクル数を調べた。結果を図３に示す。図３より、実施例１〜３の水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池は充放電サイクル寿命が良好なことがわかる。
【０１２８】
次に、充放電サイクルが５００サイクルを経過した各ニッケル−水素蓄電池を解体し、Ｘ線回折法（銅管球：４０ｋＶ／３０ｍＡ）により、水素吸蔵合金の腐蝕により生成した生成物（Ｍｍ（ＯＨ）₃（２０１））の量と、水素吸蔵合金の粒径とを測定した。その結果、実施例１〜３の水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池は、比較例１の水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池に比べて生成物の量が少なく、また、水素吸蔵合金の粒径も大きいことが判明した。前者は、後者に比べ、水素吸蔵合金電極に含まれる水素吸蔵合金の微粉化の進行が遅く、水素吸蔵合金電極の耐食性が良好であるため、充放電サイクル寿命特性が向上したものと考えられる。
【０１２９】
実施例７〜９
実施例４〜６および比較例２において製造した、表面が水酸化コバルトにより被覆された水酸化ニッケル粉末を、１４Ｎに調整された８０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に投入して攪拌し、その後、水酸化ニッケル中のニッケルの酸化値が２．１０になるよう所定量のＫ₂Ｓ₂Ｏ₈を加えた。Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈の添加から２時間後、水酸化ニッケル粉末を水洗、乾燥した。次に、この水酸化ニッケル粉末に増粘剤を溶解した水溶液を加えてペーストを調製した。そして、このペーストを、ニッケル多孔基板に充填した後、所定の厚さにプレスし、正極板を得た。
【０１３０】
上述のようにして得られた正極板を用い、実施例４〜６の場合と同様にしてニッケル−水素蓄電池を製造した。得られたニッケル−水素蓄電池について、２０℃の温度環境下、１．０Ｃの電流で電池容量の１１５％まで充電し、続いて１．０Ｃの電流で終止電圧が１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の８０％に減少するまでの充放電サイクル数を調べた。結果を表２に示す。表２と図３とを比較すると、実施例７、８および９のニッケル−水素蓄電池は、それぞれ対応する実施例４、５および６のニッケル−水素蓄電池に比べ、充放電サイクル寿命特性がさらに向上することがわかる。なお、実施例４、５および６のニッケル−水素蓄電池の充放電サイクル寿命は、図３から読み取ることができ、具体的には、それぞれ５５０サイクル、６００サイクルおよび６５０サイクルである。
【０１３１】
【表２】

【０１３２】
次に、各ニッケル−水素蓄電池および比較例２のニッケル−水素蓄電池について、上述と同様の充放電サイクルを繰り返した。そして、２００サイクル経過後に内圧を測定し、また、その後に電池を解体して負極の放電リザーブ量を測定した。その結果、実施例７〜９のニッケル−水素蓄電池は、比較例２のニッケル−水素蓄電池に比べ、内圧が低く、また、放電リザーブ量が少ないことが判明した。これらの結果より、実施例７〜９のニッケル−水素蓄電池は、正極板で用いた水酸化ニッケル中のニッケルの酸化値が２．１０に設定されているため、初期の放電リザーブ形成量が削減され、充放電サイクルを繰り返した後も、放電リザーブ量が少なく、また、充電リザーブ量が減少しにくいことがわかる。すなわち、実施例７〜９のニッケル−水素蓄電池は、充電末期に正極から発生する酸素ガスを負極において円滑に吸収することができ、そのため、内圧が上昇しにくく、充放電サイクル寿命が向上したものと考えられる。
【０１３３】
実施例１０
ポリプロピレン樹脂繊維成分とポリエチレン樹脂繊維成分とが等重量比で図２に示すように円周方向に交互に隣接し合いかつ互いに分割可能なように複合紡糸された、平均繊維径が３デニールの分割性繊維６０重量部と、ポリプロピレン樹脂を芯部分としかつポリエチレン樹脂を鞘部分とする、平均繊維径が２デニールの芯鞘構造の複合繊維４０重量部とからなる繊維材料を調製した。そして、この繊維材料を目付が５０ｇ／ｍ²になるよう湿式抄紙し、不織布前駆体を得た。得られた不織布前駆体に対して高圧水流を噴射して繊維同士を交絡させ、これと同時に分割性繊維をポリプロピレン樹脂繊維成分とポリエチレン樹脂繊維成分とに分割し、不織布を得た。なお、当該不織布に含まれる微細繊維群の平均繊維径、すなわち、ポリプロピレン樹脂繊維成分とポリエチレン樹脂繊維成分との平均繊維径は０．２デニールであった。
【０１３４】
次に、得られた不織布に対して三酸化硫黄を気相下で作用させ、不織布に対してスルホン酸基を導入した。この際、三酸化硫黄の作用時間を調整し、不織布中におけるスルホン酸基の量が１．０重量％になるよう設定した。なお、スルホン酸基の導入量は、上述の蛍光Ｘ線分析装置を用いる方法に従って確認した。さらに、この不織布を７０℃のイオン交換水を用いて洗浄した後に乾燥し、厚さを０．１５ｍｍに調整してセパレータを得た。
【０１３５】
得られたセパレータを用いた点を除き、他は実施例４の場合と同様にして、ニッケル−水素蓄電池を製造した。このニッケル−水素蓄電池について、２０℃の温度環境下、０．１Ｃの電流で１５時間充電し、続いて０．２Ｃの電流で終止電圧が１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返した。そして、１１サイクル目の充電終了後、ニッケル−水素蓄電池を４５℃の恒温槽内に７日間放置し、その後、２０℃の温度環境下、０．２Ｃの電流で終止電圧が１．０Ｖまで放電させた。この際の残存容量を図４に示す。なお、図４には、実施例４および比較例２のニッケル−水素蓄電池について、同様の試験を実施した場合の結果を併せて示している。図４より、この実施例のニッケル−水素蓄電池は、実施例４および比較例２の蓄電池に比べ、高温放置時の自己放電量が抑制されていることがわかる。
【０１３６】
次に、このニッケル−水素蓄電池について、２０℃の温度環境下、１．０Ｃの電流で電池容量の１１５％まで充電し、続いて１．０Ｃの電流で終止電圧が１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の８０％に減少するまでの充放電サイクル数を調べた。結果を図５に示す。なお、図５には、実施例４および比較例２のニッケル−水素蓄電池について、同様の試験を実施した場合の結果を併せて示している。図５より、この実施例のニッケル−水素蓄電池は、実施例４および比較例２のニッケル−水素蓄電池に比べ、充放電サイクル寿命特性が向上していることがわかる。
【０１３７】
次に、この実施例および比較例２のニッケル−水素蓄電池について、上述と同様の充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル経過後に電池を解体し、セパレータ中の電解液量を測定した。その結果、この実施例のニッケル−水素蓄電池は、比較例２のニッケル−水素蓄電池に比べ、セパレータに保持されている電解液量が多いことが判明した。これは、この実施例で用いたセパレータは、低目付化が可能となり、有効な保液空間が確保されていること、および、スルホン酸基による親水性が付与されているために、長期間において保液性を維持することができるためと考えられる。
【０１３８】
実施例１１
実施例１で得られた水素吸蔵合金電極、実施例７〜９で用いた正極板および実施例１０で用いたセパレータを用い、実施例４〜６の場合と同様にして、公称容量が１，３００ｍＡｈのＡＡサイズの円筒型ニッケル−水素蓄電池を製造した。このニッケル−水素蓄電池について、２０℃の温度環境下、１．０Ｃの電流で電池容量の１１５％まで充電し、続いて１．０Ｃの電流で終止電圧が１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の８０％に減少するまでの充放電サイクル数を調べたところ、７５０サイクルであった。これより、この実施例の蓄電池は、実施例７、実施例１０および比較例２のニッケル−水素蓄電池等に比べ、充放電サイクル寿命特性がさらに良好なことがわかる。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明のニッケル−水素蓄電池用負極活物質は、コバルトの含有量が抑制された所定の水素吸蔵合金とセリウム系材料からなる粉末とを含むため、電解液中で腐食しにくく、しかもエネルギー密度の高いニッケル−水素蓄電池用負極を安価に実現することができる。
【０１４０】
また、本発明のニッケル−水素蓄電池用負極は、本発明に係る負極活物質を備えているため、安価に提供可能であり、しかも従来のものに比べて電解液中で腐食しにくく、エネルギー密度が高い。
【０１４１】
さらに、本発明のニッケル−水素蓄電池は、本発明に係る負極を備えているため、低コスト化を図りつつ、高容量化と充放電サイクル寿命の改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態に係るニッケル−水素蓄電池の切り欠き斜視図。
【図２】前記ニッケル−水素蓄電池において利用可能な好ましいセパレータを構成する微細繊維群を製造するために用いられる分割性繊維の断面模式図。
【図３】実施例４〜６および比較例２で得られたニッケル−水素蓄電池について、電池容量が初期容量の８０％に減少するまでの充放電サイクル数を調べた結果を示すグラフ。
【図４】実施例１０で得られたニッケル−水素蓄電池について、高温放置時の自己放電量を調べた結果を示すグラフ。
【図５】実施例１０で得られたニッケル−水素蓄電池について、電池容量が初期容量の８０％に減少するまでの充放電サイクル数を調べた結果を示すグラフ。
【符号の説明】
１ ニッケル−水素蓄電池
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an active material, a negative electrode, and a storage battery, and more particularly to a negative electrode active material for a nickel-hydrogen storage battery, a negative electrode for a nickel-hydrogen storage battery, and a nickel-hydrogen storage battery.
[0002]
[Prior art]
Nickel-hydrogen storage batteries have a higher energy density than nickel-cadmium storage batteries, which are one of the same alkaline storage batteries, and do not contain harmful cadmium, so there is less risk of environmental pollution. In addition, it is widely used as a power source for portable small electric devices such as small personal computers, and the demand has increased dramatically with the spread of these small electric devices. In addition, the above-mentioned portable small electrical devices are greatly limited in the installation space of the power source due to the progress of miniaturization and weight reduction. On the other hand, the power consumption increases with the increase in functionality. Yes. For this reason, the nickel-hydrogen storage battery used in such small electric appliances is required to simultaneously achieve the contradictory problems of miniaturization and high capacity.
[0003]
Incidentally, nickel-hydrogen storage batteries generally have a positive electrode provided with a nickel hydroxide-based active material and a negative electrode provided with a hydrogen storage alloy as an active material. The nickel hydroxide-based active material used for the positive electrode usually contains a cobalt compound such as cobalt monoxide in order to enhance conductivity and improve the utilization rate. This cobalt compound is oxidized during initial charging and converted to cobalt oxyhydroxide, and this cobalt oxyhydroxide forms a conductive network in nickel hydroxide to increase the utilization rate of the positive electrode. However, since the cobalt oxyhydroxide produced at the positive electrode is not converted to the original cobalt compound at the time of discharge, it corresponds to the capacity when the cobalt compound on the positive electrode side is converted to cobalt oxyhydroxide at the initial charge on the negative electrode side. Therefore, it is necessary to provide an excessive capacity, that is, a capacity (discharge reserve) that can be excessively discharged during discharge.
[0004]
Also, nickel-hydrogen storage batteries generate oxygen gas on the positive electrode side during overcharging. This oxygen gas causes an increase in the internal pressure of the sealed storage battery, and causes a reduction in battery life due to a liquid leakage (disappearance of the electrolytic solution). Therefore, in the nickel-hydrogen storage battery, in order to absorb and consume the oxygen gas generated at the positive electrode by the hydrogen storage alloy on the negative electrode side, an excessively chargeable capacity (charge reserve) is provided on the negative electrode side, and the charge reserve portion It is necessary to absorb the oxygen gas produced in step 1.
[0005]
From the above circumstances, the nickel-hydrogen storage battery is set such that the capacity of the negative electrode is set larger than the capacity of the positive electrode, and the charge / discharge capacity is regulated by the capacity of the positive electrode (positive electrode regulation method). .
[0006]
However, the hydrogen storage alloy of the negative electrode is easily corroded in the electrolytic solution, and generates hydrogen gas by the counter reaction accompanying the corrosion. The generated hydrogen gas is occluded by the hydrogen occlusion alloy, resulting in an increase in the negative electrode discharge reserve. In addition, the hydrogen storage alloy has a reduced hydrogen storage capacity as corrosion progresses. As a result, in the nickel-hydrogen storage battery, as the charge / discharge cycle is repeated, the substantial capacity involved in charge / discharge on the negative electrode side decreases compared to the capacity of the positive electrode, and the charge / discharge capacity is regulated by the capacity on the negative electrode side. Will gradually decrease.
[0007]
In order to prevent this and maintain the charge / discharge capacity, a method of maintaining the positive electrode regulation method by setting the capacity of the negative electrode to be significantly larger than the capacity of the positive electrode is conceivable. The size of the battery increases, which is an obstacle to downsizing the nickel-hydrogen storage battery.
[0008]
For this reason, as a hydrogen storage alloy that does not easily corrode in the electrolytic solution, Japanese Patent Laid-Open No. 1-162741 proposes an alloy having a composition of LnNixAlyMnzCou. Here, Ln is a mixture of rare earth elements containing La in a proportion of 30% to 50%, Ce in a proportion of 50% or less, Nd in a proportion of 25% or less and Pr in a proportion of 3% or more, x, y, z and u are 3.0 <x ≦ 3.4, 0.1 ≦ y ≦ 0.3, 0.5 ≦ z ≦ 0.7, 0.8 ≦ u ≦ 1.2 and 4.6. <X + y + z + u ≦ 5.4 is set so as to satisfy the condition.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The above-described hydrogen storage alloys that are not easily corroded are expensive because they contain a large amount of expensive cobalt (Co) as a component for enhancing the corrosion resistance to the electrolytic solution. For this reason, in order to reduce the cost of this type of hydrogen storage alloy, it is necessary to reduce the cobalt content, but if the cobalt content (that is, u in the above composition) is set to less than 0.7, The hydrogen storage alloy is easily corroded in the electrolytic solution, and its original characteristics are impaired. On the other hand, even when u is set to be less than 0.7, if x + y + z + u is set to 5.1 or more at the same time, a hydrogen storage alloy that hardly corrodes in the electrolyte can be obtained. Since the hydrogen storage amount decreases, the energy density decreases and it is difficult to increase the capacity of the negative electrode.
[0010]
An object of the present invention is to realize a negative electrode active material for a nickel-hydrogen storage battery that is not easily corroded in an electrolytic solution and has a high energy density at low cost.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The negative electrode active material for nickel-hydrogen storage battery of the present invention includes a hydrogen storage alloy represented by the following composition formula (1) and a cerium-based material.Powder consisting ofIncluding.
[0012]
[Formula 4]

[0013]
  Where Ln is La40% to less than 80% by weightA mixture of rare earth elements is shown. M represents an element selected from the element group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba. A, x, y, z and u areTo contain both Al and MnThe following conditions are met.
[0014]
[Expression 4]

[0015]
The cerium-based material contained in the negative electrode active material is, for example, at least one of metal cerium, a cerium compound, and a compound containing cerium and another metal element.
[0016]
  The negative electrode for nickel-hydrogen storage battery of the present invention includes a current collector, a hydrogen storage alloy and a cerium-based material represented by the above composition formula (1) disposed on the current collector.Powder consisting ofActive material containing.
[0017]
  Furthermore, the nickel-hydrogen storage battery of the present invention includes a hydrogen storage alloy and a cerium-based material represented by the above composition formula (1).Powder consisting ofA negative electrode provided with an active material, a positive electrode provided with a nickel hydroxide-based active material, a separator disposed between the negative electrode and the positive electrode, and an alkaline electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode And.
[0018]
In this nickel-hydrogen storage battery, the total of the discharge reserve and the charge reserve is usually 40% or less of the negative electrode capacity.
[0019]
The nickel hydroxide-based active material includes, for example, a core layer containing nickel hydroxide and a surface layer containing cobalt oxyhydroxide and covering the core layer, and oxidizing nickel in nickel hydroxide The value is set to 2.04 to 2.40.
[0020]
Further, the separator is made of a fabric having liquid permeability formed by using a fiber material including a fine fiber group having oxidation resistance and an average fiber diameter of 0.3 denier or less. At least a part of these has hydrophilicity due to the sulfonic acid group.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Negative electrode active material for nickel-hydrogen storage battery
The negative electrode active material for nickel-hydrogen storage batteries of the present invention includes a hydrogen storage alloy and a cerium-based material.
[0022]
The hydrogen storage alloy used here is an alloy capable of reversibly storing and releasing hydrogen, and is represented by the following composition formula (1)._FiveAB with mold structure_FiveThis is a hydrogen storage alloy.
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
In the composition formula (1), Ln is a mixture of rare earth elements containing at least 40 wt% (preferably at least 60 wt%) La (lanthanum). When the ratio of La in Ln is less than 40% by weight, the hydrogen storage amount may decrease in this hydrogen storage alloy. However, it is preferable that the ratio of La is usually regulated to less than 80% by weight. When the ratio of La is 80% by weight or more, the hydrogen storage alloy is easily corroded in the alkaline electrolyte, and there is a possibility that the capacity is reduced.
[0025]
The rare earth elements other than La contained in the above-described Ln are not particularly limited, and examples thereof include Ce (cerium), Nd (neodymium), Sm, and Pr (praseodymium). However, the Ce ratio is preferably set to be lower than the La ratio. Ce is an element that is easily corroded in an alkaline solution. Therefore, when the ratio is higher than La, the hydrogen storage alloy may be easily corroded in an alkaline electrolyte.
[0026]
Specific examples of the above-mentioned Ln include a rare earth element containing La in an amount of 50% by weight or more, Ce of 40% by weight or less, Nd of 18% by weight or less, Sm of 6% by weight or less, and Pr of 3% by weight or more. Mention may be made of mixtures.
[0027]
In the composition formula (1), M represents an element selected from the element group consisting of Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), and Ba (barium).
[0028]
  Furthermore, in the composition formula (1), a, x, y, z and u areTo contain both Al and Mn andThe following conditions are set.
[0029]
[Equation 5]

[0030]
When a is less than 0.01, when the charge / discharge cycle of the nickel-hydrogen storage battery using the active material of the present invention is repeated, the pulverization of the hydrogen storage alloy proceeds. As a result, the hydrogen storage alloy is subjected to alkaline electrolysis. It becomes easy to be corroded by liquid. On the other hand, when a exceeds 0.1, the amount of La contained in Ln is relatively decreased, so that the hydrogen storage amount of the hydrogen storage alloy is decreased.
[0031]
When x is less than 3.5, the amount of corrosion of the hydrogen storage alloy increases, and the charge / discharge cycle performance of the nickel-hydrogen storage battery decreases. Conversely, when x exceeds 4.5, the hydrogen storage amount of the hydrogen storage alloy decreases and the capacity decreases.
[0032]
When y + z is less than 0.1, the hydrogen storage pressure increases in the hydrogen storage alloy, and the amount of hydrogen that can be used electrochemically among the hydrogen stored in the hydrogen storage alloy decreases. On the contrary, when it exceeds 1.0, Al and Mn are easily eluted from the hydrogen storage alloy into the alkaline electrolyte.
[0033]
When u is less than 0.1, it may be difficult to effectively prevent corrosion of the hydrogen storage alloy in the alkaline electrolyte. On the other hand, when u exceeds 0.6, the hydrogen storage alloy becomes expensive, and as a result, the active material of the present invention becomes expensive.
[0034]
Furthermore, when x + y + z + u is less than 5.1, the hydrogen storage alloy is pulverized (or refined) faster and the durability is lowered. On the other hand, if this exceeds 5.5, the hydrogen storage alloy is AB._FiveDeviating from the stoichiometric ratio of the intermetallic compound of the system structure, the capacity decreases due to a decrease in the hydrogen storage capacity.
[0035]
The hydrogen storage alloy as described above can be manufactured, for example, as follows. First, a predetermined amount is weighed and mixed so that the elements a, x, y, z and u described above are achieved, thereby preparing a mixture. Next, this mixture is heated and melted in an inert atmosphere using a high frequency induction melting furnace to produce an alloy ingot. And when this alloy ingot is further heat-treated, the target hydrogen storage alloy electrode is obtained.
[0036]
In the present invention, among the above-described hydrogen storage alloys, an eluting element that can be eluted in an alkaline solution (for example, in an alkaline solution used as an electrolytic solution) is previously removed from the surface portion thereof (hereinafter, It is preferable to use a surface-treated hydrogen storage alloy. The elution element said here mainly means the rare earth element which comprises a hydrogen storage alloy. When such a surface-treated hydrogen storage alloy is used, the negative electrode active material for nickel-hydrogen storage battery of the present invention effectively suppresses increase in discharge reserve due to its corrosion inside the battery, and substantially charges and discharges. Capacity can be increased. Further, such a surface-treated hydrogen storage alloy can have a transition metal rich layer mainly composed of nickel on the surface thereof. This transition metal-rich layer can increase the conductivity between the particles of the hydrogen storage alloy and can exhibit the catalytic function of the electrode reaction, thus facilitating the initial activation of the negative electrode active material of the present invention. In addition, the high rate discharge characteristics of the negative electrode can be improved.
[0037]
The surface-treated hydrogen storage alloy can be prepared, for example, by immersing the above-described hydrogen storage alloy in an acidic solution. The acidic solution used here is preferably one having a pH set to 2-6. When the pH of the acidic solution is set within this range, the acidic solution can selectively dissolve the eluting elements (particularly rare earth elements) contained in the surface portion of the hydrogen storage alloy. There is little risk of forming an electrically insulating material in the storage alloy, and the target surface-treated hydrogen storage alloy can be prepared while maintaining the conductivity of the hydrogen storage alloy. In addition, when the pH of the acidic solution is less than 2, the nickel element constituting the hydrogen storage alloy is also eluted in the acidic solution in addition to the above-described eluting element, and the transition metal rich layer as described above is hardly formed. There is a fear. On the other hand, when the pH exceeds 6, an electrically insulating film made of hydroxide may be formed on the surface of the hydrogen storage alloy.
[0038]
The type of the acidic solution is not particularly limited, but it is usually preferable to use an acetic acid-acetate buffer solution whose pH can be easily adjusted.
[0039]
Moreover, the above-mentioned surface-treated hydrogen storage alloy can also be prepared by immersing the above-described hydrogen storage alloy in an alkaline aqueous solution. The alkaline aqueous solution used here is preferably one having a pH set to 14 or higher, particularly one having a pH set to 14-16. When the pH of the alkaline aqueous solution is set in this way, the alkaline aqueous solution can selectively dissolve the eluting elements (particularly rare earth elements) contained in the surface portion of the hydrogen storage alloy. Such a transition metal rich layer can be easily formed, and the target surface-treated hydrogen storage alloy can be prepared while maintaining the conductivity and catalytic function between the particles. In addition, when pH of aqueous alkali solution is less than 14, there exists a possibility that removal of an eluting element may become inadequate. The alkaline aqueous solution used here is preferably set to a high temperature (for example, at least 80 ° C. or higher, specifically 90 to 120 ° C., preferably 100 to 110 ° C.). When the temperature of the alkaline aqueous solution is normal temperature, the eluting element is difficult to elute in the alkaline aqueous solution, and it may be difficult to prepare the target surface-treated hydrogen storage alloy.
[0040]
The type of the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but is usually a mixed aqueous solution of potassium hydroxide (KOH) and lithium hydroxide (LiOH) contained in an alkaline electrolyte generally used in nickel-hydrogen storage batteries. Is preferably used. When such an alkaline aqueous solution is used, it becomes difficult to form rare earth element hydroxide needles that cause a short circuit between the electrodes on the surface of the surface-treated hydrogen storage alloy.
[0041]
The hydrogen storage alloy used in the present invention is usually preferably used after being pulverized into fine particles. In particular, fine particles having a particle size of 100 μm or less are preferable, and fine particles having a particle size of 75 μm or less are more preferable. When the particle diameter exceeds 100 μm, the initial activation is lowered, and there is a possibility that the capacity is deteriorated.
[0042]
The cerium-based material used in the negative electrode active material of the present invention is not particularly limited as long as it contains cerium, and examples thereof include metal cerium, a cerium compound, and a compound containing cerium and another metal element. . Here, examples of the cerium compound include cerium dioxide (CeO).₂) Or cerium hydroxide (Ce (OH)_Three) And other cerium oxides and hydroxides. Moreover, as a compound containing cerium and another metal element, for example, CeO₂-ZrO₂, CeO₂-Pr₅O₁₁, CeO₂-HfO₂And the like.
[0043]
Since such a cerium-based material has a high oxygen catalytic function, in a nickel-hydrogen storage battery using the negative electrode active material of the present invention, for example, oxygen gas generated from the positive electrode during overcharge is ionized and thus generated. Since the ionized oxygen gas can be effectively combined with the hydrogen stored in the hydrogen storage alloy of the negative electrode to generate water, the extra hydrogen for absorbing the oxygen gas as described above in the hydrogen storage alloy of the negative electrode Large capacity (charge reserve) can be suppressed, and the substantial capacity of the negative electrode can be increased. Moreover, as a result of being able to treat oxygen gas effectively, an increase in the internal pressure of the nickel-hydrogen storage battery can be suppressed, and shortening of the battery life due to leakage (depletion) of the electrolyte can also be suppressed.
[0044]
As the cerium-based material as described above, it is usually preferable to use a powdery material having a size of about 1 μm or less because it can be easily mixed uniformly with the hydrogen storage alloy described above.
[0045]
The above-mentioned cerium compound used in the present invention has a specific surface area of at least 50 m.²/ G is particularly preferred. The cerium-based material having such a specific surface area has a specific surface area of 50 m.²The solubility in alkaline electrolyte is higher than that of less than / g, and it is easy to supply cerium ions into the alkaline electrolyte. Since this cerium ion precipitates as a hydroxide on the surface of the hydrogen storage alloy and can form a passive layer, corrosion of the hydrogen storage alloy in the alkaline electrolyte can be effectively suppressed.
[0046]
In particular, this hydroxide can also be formed on the surface portion of a crack formed in the hydrogen storage alloy by repeated charge and discharge of the storage battery, and corrosion of the hydrogen storage alloy can be more effectively suppressed. As a result, the negative electrode active material containing such a cerium-based compound is less likely to have a reduced hydrogen storage capacity, and less likely to generate hydrogen gas as corrosion in an alkaline electrolyte is suppressed. The increase in the discharge reserve caused by such occlusion of hydrogen gas is suppressed.
[0047]
The negative electrode active material of the present invention is obtained by adding the above cerium-based material to the above hydrogen storage alloy. The addition amount of the cerium-based material is usually preferably set to 0.1 to 5 parts by weight and more preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy. When the addition amount of the cerium-based material is less than 0.1 parts by weight, there is a possibility that a required effect due to the use of the cerium-based material is hardly exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by weight, the amount of the hydrogen storage alloy in the negative electrode active material is relatively small, and it may be difficult to realize a small and high capacity negative electrode.
[0048]
The negative electrode active material of the present invention can be usually prepared by adding the above-mentioned cerium-based material powder to the above-mentioned hydrogen storage alloy powder and mixing them uniformly.
[0049]
Since such a negative electrode active material of the present invention includes the hydrogen storage alloy and the cerium-based material as described above, it is difficult to corrode in the alkaline electrolyte, and the cobalt content in the hydrogen storage alloy is the conventional one. Compared to it, it is inexpensive and has a high energy density.
[0050]
Nickel-hydrogen battery negative electrode
The negative electrode for nickel-hydrogen storage batteries of the present invention is one in which the above-described negative electrode active material according to the present invention is disposed on a current collector. The current collector used here is not particularly limited as long as it is usually used in a negative electrode for a nickel-hydrogen battery, but it is easy to close and hold the above negative electrode active material, It is preferable to use a metal porous body, a net-like body or a porous plate.
[0051]
As the metal porous body, a foam metal porous body is preferably used. A foam metal porous body is a sponge-like metal body, which can be produced by, for example, electroless plating a metal on a foamed resin such as urethane foam and then removing the foamed resin by heating. is there.
[0052]
Moreover, as a metal net-like body, it is preferable to use, for example, a net-like body in which metal fibers are entangled three-dimensionally, for example, a nonwoven fabric.
[0053]
Furthermore, examples of the metal porous plate include punching metal and expanded metal.
[0054]
The negative electrode of the present invention can be manufactured by disposing the above-described negative electrode active material according to the present invention on the above-described current collector plate. Here, first, a paste is prepared by adding water to the above-described negative electrode active material. At this time, a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC) or methylcellulose (MC) may be dissolved in water as necessary. If necessary, a binder such as polytetrafluoroethylene or styrene butadiene rubber may be added. Next, the prepared paste is applied to the current collector and dried. In the case where the current collector is a metal porous body, net-like body, or perforated plate as described above, it is preferable to pressurize after drying and to closely fill the current collector with the negative electrode active material.
[0055]
Since the negative electrode of the present invention includes the above-described negative electrode active material according to the present invention, the following effects can be achieved.
[0056]
(1) Despite being able to reduce the cost as compared with the conventional one, it is difficult to corrode in the alkaline electrolyte and has a high energy density.
(2) Since it is not necessary to plan a significant increase in the discharge reserve, the portion related to substantial charge / discharge increases as compared with the same amount of the conventional one, and the substantial charge / discharge capacity increases.
[0057]
(3) As a result of (2), in the nickel-hydrogen storage battery, it is easier to maintain the positive electrode regulation method than in the case of using the conventional negative electrode, so the amount of positive electrode active material used can be increased, and the conventional negative electrode While being the same size as the nickel-hydrogen storage battery using the active material, a nickel-hydrogen storage battery having a larger charge / discharge capacity can be realized. Further, in this case, since the capacity portion planned for the increase in the discharge reserve can be charged to the charge reserve, it is possible to effectively absorb the oxygen gas generated on the positive electrode side when the nickel-hydrogen storage battery is overcharged. It is also possible to effectively suppress an increase in the internal pressure of the battery and contribute to extending the life of the battery.
[0058]
(3) As a result of (2), since the charge / discharge capacity equivalent to the conventional one can be maintained while being formed in a small size, the nickel-hydrogen storage battery should be reduced in size while maintaining the charge / discharge capacity. Can do.
[0059]
(4) Since the decrease in the hydrogen storage capacity and the increase in the discharge reserve are suppressed, the charge / discharge capacity is unlikely to decrease even if charge / discharge is repeated. In addition, oxygen gas generated during overcharging can be effectively absorbed or converted into water, so that the increase in internal pressure of the storage battery can be effectively suppressed, and the decrease (depletion) of the electrolyte due to liquid leakage can be suppressed. . For this reason, this negative electrode can contribute to prolongation of the charge / discharge cycle life of the nickel-hydrogen storage battery.
[0060]
Nickel-hydrogen storage battery
One embodiment of the nickel-hydrogen storage battery according to the present invention is shown in FIG. In the figure, the nickel-hydrogen storage battery 1 mainly includes a case 2, a positive electrode 3, a negative electrode 4, a separator 5, and an electrolytic solution (not shown) disposed in the case 2.
[0061]
The case 2 is a substantially cylindrical container having an opening 2a in the upper part, and the bottom part thereof is set as a negative electrode terminal. The positive electrode 3, the negative electrode 4, and the separator 5 are all flexible strip-shaped members, and the positive electrode 3 and the negative electrode 4 are arranged in the case 2 while being wound in a spiral shape with the separator 5 interposed therebetween. Yes. Further, the opening 2 a of the case 2 is sealed in a liquid-tight manner by the sealing plate 7 with the insulating gasket 6 sandwiched in a state where the electrolytic solution is injected into the case 2. The sealing plate 7 has a positive electrode terminal 8 on the upper surface. The positive terminal 8 is connected to the positive electrode 3 by a lead 9 that electrically connects the sealing plate 7 and the positive electrode 3.
[0062]
The positive electrode 3 used in such a nickel-hydrogen storage battery 1 is used in various known nickel-hydrogen storage batteries, is not particularly limited, and is normally used for the negative electrode 4. A nickel hydroxide-based active material is disposed on the same current collector.
[0063]
Moreover, the negative electrode 4 is the above-described negative electrode according to the present invention, and uses a flexible current collector.
[0064]
Furthermore, the separator 5 is for electrically insulating the positive electrode 3 and the negative electrode 4 and holding an electrolytic solution, and is used in various known nickel-hydrogen storage batteries, and is particularly limited. Although it is not a thing, the nonwoven fabric which consists of a synthetic resin fiber normally is used.
[0065]
Further, the electrolytic solution is various alkaline aqueous solutions used in known nickel-hydrogen storage batteries, and is not particularly limited. For example, at least one of potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydroxide and the like is dissolved. The aqueous solution.
[0066]
However, in this nickel-hydrogen storage battery 1, it is preferable to use a potassium hydroxide aqueous solution or a solution obtained by adding one or both of lithium hydroxide and sodium hydroxide to an aqueous potassium hydroxide solution as an electrolyte. In addition, it is preferable that the usage-amount of such electrolyte solution is normally set to 1.0-1.3 ml per 1 Ah capacity | capacitance of the positive electrode 3. FIG. When this usage-amount is less than 1.0 ml, there exists a possibility that the charging / discharging cycle life of the nickel-hydrogen storage battery 1 may become short. On the contrary, when it exceeds 1.3 ml, there is a possibility that the gas absorption capacity in the negative electrode 4 may be reduced, and it may be difficult to suppress an increase in the internal pressure of the storage battery 1.
[0067]
Such a nickel-hydrogen storage battery 1 uses the above-described battery according to the present invention as the negative electrode 4, and as a result, the total of the discharge reserve and the charge reserve in the negative electrode 4 is usually 40% or less of the capacity of the negative electrode 4. Can be. Therefore, the storage battery 1 can maintain the positive electrode regulation system without increasing the capacity on the negative electrode side, and can achieve high capacity while achieving downsizing. More specifically, since this nickel-hydrogen storage battery 1 can increase the substantial charge / discharge capacity on the negative electrode 4 side, even if it is configured in the same size as the conventional nickel-hydrogen storage battery, The capacity can be increased as compared with the conventional one. Or it can be configured more compact while maintaining the same capacity as the conventional one. Moreover, since the active material of the negative electrode 4 can exert the above-described effects, the nickel-hydrogen storage battery 1 can be provided at a lower cost than the conventional nickel-hydrogen storage battery and has a long life, particularly charge / discharge. Excellent cycle life.
[0068]
The positive electrode 3 used in the nickel-hydrogen storage battery 1 according to the above-described embodiment is not particularly limited as described above, but includes a core layer containing nickel hydroxide, a cobalt compound, and the core layer. It is preferable to use a material provided with a positive electrode active material that is provided with a surface layer to be coated and previously oxidized with an oxidizing agent in an alkaline aqueous solution. Such a positive electrode active material can be manufactured through the following steps.
[0069]
First, a nickel hydroxide material is prepared. The nickel hydroxide material used here includes a core layer containing nickel hydroxide and a surface layer covering the core layer.
[0070]
The nickel hydroxide contained in the core layer is a variety of known materials that are used as positive electrode active materials for nickel-hydrogen storage batteries, and is not particularly limited. α-Ni (OH)₂) And β-type nickel hydroxide (β-Ni (OH)₂) Is preferred. The core layer may be composed of only nickel hydroxide, but the nickel hydroxide crystal contains at least one element of cobalt, zinc, magnesium, cadmium, aluminum and manganese in a solid solution state. preferable.
[0071]
Here, in the case where cobalt is contained in the nickel hydroxide crystal, the charge potential can be shifted to the base side in this positive electrode active material, and the potential difference between the charge potential and the oxygen generation potential can be set large. . As a result, the nickel-hydrogen storage battery 1 using this positive electrode active material can improve the charging efficiency at high temperatures.
[0072]
Further, when the nickel hydroxide crystal contains at least one of zinc, magnesium and cadmium, in particular at least one of zinc and cadmium, the nickel hydroxide-based activity at the time of charging, particularly at the end of charging. Generation | occurrence | production of (gamma) -NiOOH which causes the swelling of a substance can be suppressed effectively. For this reason, in the nickel-hydrogen storage battery 1 using this positive electrode active material, the swelling of the positive electrode 3 can be suppressed, and as a result, the uneven distribution of the electrolyte on the positive electrode side can be alleviated and the charge / discharge cycle life can be improved.
[0073]
Furthermore, α-Ni (OH) as nickel hydroxide₂When at least one of aluminum and manganese is contained in the crystal, α-Ni (OH) which is unstable in a high concentration alkaline electrolyte usually used in nickel-hydrogen storage batteries₂Can be stabilized (ie, α-Ni (OH)₂Is β-Ni (OH)₂As a result, α-Ni (OH) can be suppressed.₂Since the oxidation-reduction reaction with γ-NiOOH, which is a higher-order oxide, can be easily used as the charge / discharge reaction, it is possible to achieve a higher capacity of the positive electrode 3. That is, β-Ni (OH)₂When β is used, the β-Ni (OH)₂Whereas the reversible reaction (redox reaction) between and β-NiOOH is a one-electron reaction, α-Ni (OH)₂Since the reversible reaction (oxidation-reduction reaction) between γ-NiOOH and the γ-NiOOH is a 1.5 electron reaction, a higher capacity of the positive electrode can be achieved. Α-Ni (OH)₂Since the swelling of the positive electrode 3 can be suppressed together, the charge / discharge cycle life of the nickel-hydrogen storage battery 1 can be improved.
[0074]
On the other hand, a surface layer is arrange | positioned so that the surface of the above-mentioned core layer may be coat | covered, and the cobalt compound is included. Although the cobalt compound used here is usually cobalt monoxide or cobalt hydroxide, cobalt hydroxide is preferred in that it is easily oxidized in the oxidation treatment step described later and easily produces cobalt oxyhydroxide.
[0075]
The ratio of the surface layer in the above-mentioned nickel hydroxide-based material is usually preferably set to 4 to 10% by weight, and more preferably set to 4 to 8% by weight. When the proportion of the surface layer is less than 4% by weight, the conductivity of the positive electrode active material is not sufficiently increased, and it may be difficult to increase the utilization rate. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the amount of nickel hydroxide is relatively reduced, which may cause a reduction in capacity.
[0076]
The nickel hydroxide-based material as described above can be manufactured, for example, as follows. First, an aqueous solution of nickel sulfate or nickel nitrate is prepared. Then, for example, ammonium sulfate is added to the aqueous solution as an ammonium ion supplier to generate ammine complex ions, and then the aqueous solution is vigorously stirred so that the pH is maintained at 8 to 12 with respect to the aqueous solution. A sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise to precipitate nickel hydroxide particles. In addition, when manufacturing what contains the above elements in the solid solution state in the crystal | crystallization of nickel hydroxide, the salt (for example, zinc sulfate) of an element required in the aqueous solution of nickel sulfate or nickel nitrate is predetermined. Add in proportion. If it does in this way, the said element may be introduce | transduced in the solid solution state in the nickel hydroxide to precipitate. In addition, the manufacturing method of such nickel hydroxide particle | grains is well-known, for example, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2-30061.
[0077]
Incidentally, in the production process of nickel hydroxide particles as described above, when the pH of the aqueous solution while dropping the aqueous sodium hydroxide solution is maintained at 10 to 12, β-Ni (OH)₂When the pH of the aqueous solution is maintained at 8 to 10, α-Ni (OH)₂Particles are obtained.
[0078]
Next, the obtained nickel hydroxide particles are dried, and the nickel hydroxide particles are put into an aqueous solution adjusted to pH 8 to 13 using ammonium sulfate and sodium hydroxide to prepare an aqueous nickel hydroxide solution. And this nickel hydroxide aqueous solution is stirred, cobalt sulfate aqueous solution and sodium hydroxide aqueous solution are dripped so that pH may be maintained at 8-13 in that state, and pH is maintained in the range of about 8-13 after completion | finish of dripping. While maintaining the nickel hydroxide aqueous solution for about 10 minutes to 6 hours. Thereby, the target nickel hydroxide-type material provided with the above core layers and surface layers is obtained. A method for providing a coating layer of cobalt hydroxide on the surface of nickel hydroxide particles in this manner is known, and is described, for example, in JP-A No. 62-234867.
[0079]
The preferable positive electrode active material described above can be produced by subjecting the nickel hydroxide-based material obtained as described above to an oxidation treatment using an oxidizing agent in an alkaline aqueous solution. Here, first, an alkaline aqueous solution is prepared, and a nickel hydroxide-based material is put into the alkaline aqueous solution. The alkaline aqueous solution that can be used here is not particularly limited, but usually contains at least one of potassium hydroxide and sodium hydroxide. When such an alkaline aqueous solution is used, an effect of suppressing the production of γ-NiOOH can be expected.
[0080]
Moreover, it is preferable that the temperature of the alkaline aqueous solution is set to 60 ° C. or higher. When an alkaline aqueous solution set at such a temperature is used, a positive electrode active material having a large discharge capacity can be realized. In addition, when the temperature of aqueous alkali solution is set to 80 degreeC or more, the realization of a positive electrode active material with a further favorable high-rate discharge characteristic is possible. Further, when the temperature of the alkaline aqueous solution is set to 100 ° C. or higher, it is possible to realize a positive electrode active material having a good discharge recovery capacity after overdischarge. In addition, although the upper limit of the temperature of aqueous alkali solution is not specifically limited, Usually, it is preferable to set to below the boiling point under a normal pressure.
[0081]
Next, an oxidizing agent is added to the above-mentioned alkaline aqueous solution, and the nickel hydroxide-based material contained in the aqueous solution is oxidized. Thereby, the surface layer which comprises the said nickel hydroxide type material is oxidized, and the cobalt compound contained in the said surface layer is converted into highly conductive cobalt oxyhydroxide. This cobalt oxyhydroxide forms an effective conductive network with respect to nickel hydroxide on the core layer side, and can effectively increase the conductivity of nickel hydroxide and increase its utilization rate. The capacity of the active material can be increased.
[0082]
The oxidizing agent used here is not particularly limited and may be any of various known ones. However, it has a high oxidizing power and can efficiently oxidize nickel hydroxide-based materials. Potassium sulfate (K₂S₂O₈), Sodium peroxodisulfate (Na₂S₂O₈), Ammonium peroxodisulfate ((NH_Four)₂S₂O₈And at least one selected from the group consisting of sodium hypochlorite (NaClO).
[0083]
In such an oxidation treatment step, the amount of the above-described oxidizing agent added varies depending on the type of the oxidizing agent, and thus cannot be specified unconditionally. It is preferable to set so that the oxidation number of nickel in nickel hydroxide contained in the core layer is 2.04 to 2.40. When the oxidation number is less than 2.04, it is difficult to reduce the discharge reserve on the negative electrode 4 side of the nickel-hydrogen storage battery 1 including the positive electrode 3 using the positive electrode active material, and it is difficult to increase the charge reserve. In addition, it becomes difficult to absorb the oxygen gas generated on the positive electrode 3 side during overcharge by the charge reserve on the negative electrode 4 side, and as a result, it may be difficult to suppress the increase in internal pressure of the storage battery 1. On the other hand, when this oxidation number exceeds 2.40, in the nickel-hydrogen storage battery 1 including the positive electrode 3 using this positive electrode active material, there is a possibility that the battery capacity becomes negative electrode regulation and the discharge capacity decreases. As a result, cycle life may be shortened.
[0084]
The above oxidation number is a value measured by the ferrous sulfate method. Specifically, first, the amount of active oxygen contained in nickel hydroxide is determined. Here, 0.1 g of nickel hydroxide powder (sample powder) and 1 g of ferrous ammonium sulfate are weighed and added to a 20% by volume aqueous acetic acid solution set at 5 ° C. After stirring for about 3 to 10 hours to completely dissolve the solution, the solution was titrated with a 1/10 N (0.02 mol / l) potassium permanganate solution, and the activity was determined from the following formula (i). Calculate the amount of oxygen.
[0085]
[Formula 6]

[0086]
In formula (i), XFe is a weighed amount of ferrous ammonium sulfate (g), V is a titration amount (ml) of a potassium permanganate solution, f is a factor of the potassium permanganate solution, and Xsp is a weighed sample powder. Amount (g).
[0087]
Next, the amount (% by weight) of nickel contained in the sample powder is quantitatively analyzed by a method such as ICP emission spectrometry or atomic absorption spectrometry, and the oxidation number of nickel in nickel hydroxide is calculated from the following equation (ii). Is calculated.
[0088]
[Expression 7]

[0089]
Since the above-described positive electrode active material is a material in which the above-described nickel hydroxide-based material is previously oxidized using an oxidizing agent in an alkaline solution, before being incorporated into the nickel-hydrogen storage battery 1 and initially charged, The cobalt compound already contained in the surface layer has been converted to highly conductive cobalt oxyhydroxide. Therefore, the positive electrode 3 provided with this active material has a more effective conductive network than other positive electrodes, and has high conductivity and high utilization. Further, as a result of the cobalt compound contained in the surface layer of the positive electrode active material being previously converted to cobalt oxyhydroxide, the positive electrode 3 forms a discharge reserve in the negative electrode 4 during the initial charge of the nickel-hydrogen storage battery 1. Hateful. For this reason, when this positive electrode 3 is used in the nickel-hydrogen storage battery 1 according to the above-described embodiment, the discharge reserve of the negative electrode 4 can be more effectively reduced compared to the case where other positive electrodes are used. Since the substantial charge / discharge capacity on the negative electrode 4 side can be further increased, an increase in capacity can be more easily achieved while suppressing an increase in the capacity of the negative electrode 4.
[0090]
That is, since the positive electrode 3 can increase the substantial charge / discharge capacity on the negative electrode 4 side as described above, the amount of the negative electrode active material used can be reduced. For this reason, if this positive electrode 3 is used, the nickel-hydrogen storage battery 1 can be reduced in size while maintaining the charge / discharge capacity. Or when maintaining the usage-amount of a negative electrode active material, since the reduction part of discharge reserve can be used for the increase in a positive electrode active material, it aims at high capacity | capacitance, maintaining the magnitude | size of the nickel-hydrogen storage battery 1. be able to.
[0091]
In addition, since the positive electrode 3 can further reduce the discharge reserve of the negative electrode 4, the reduced amount can be used for the charge reserve of the negative electrode 4. Therefore, the nickel-hydrogen storage battery 1 using the positive electrode 3 can absorb the gas (oxygen gas or the like) generated during overcharge more effectively by the charge reserve of the negative electrode 4, and thus it is difficult for the internal pressure to rise. As a result, the charge / discharge cycle life can be improved.
[0092]
The separator 5 used in the nickel-hydrogen storage battery 1 according to the above-described embodiment is not particularly limited as described above, but has oxidation resistance and an average fiber diameter of 0.3 denier or less. It is preferable to use a liquid-permeable fabric formed using a fiber material containing the fine fiber group, and at least a part of the fine fiber group has hydrophilicity due to the sulfonic acid group. Hereinafter, this fabric will be described.
[0093]
As described above, this fabric is liquid-permeable and formed using a fiber material, for example, a nonwoven fabric, a woven fabric, or a knitted fabric. The fiber material constituting the fabric mainly includes a group of fine fibers. It is out.
[0094]
The fine fiber group used here has an average fiber diameter of 0.3 denier or less (preferably 0.1 denier or more and 0.3 denier or less, more preferably 0.15 denier or more and 0.25 denier or less). Of fine fibers. The type of fine fiber that can be used is not particularly limited as long as it has at least oxidation resistance. Usually, various known synthetic resin fibers such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, and ethylene- Polyolefin resin fibers such as propylene copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin fibers, and the like are preferably used. The fine fiber group may be a mixture of two or more fine fibers.
[0095]
The oxidation resistance of the fine fibers is preferably such that the weight loss rate when immersed in an alkaline potassium permanganate solution at 80 ° C. for 60 hours at a high temperature is 1% or less, and 0.5% or less. Are more preferred. When the weight reduction rate of the fine fibers exceeds 1%, when the nickel-hydrogen storage battery 1 including the separator 5 is left or used in a high temperature environment, the oxidative decomposition of the separator 5 proceeds and the storage battery 1 There is a risk of discharging or shortening the service life.
[0096]
The fine fibers having the average fiber diameter as described above are not particularly limited in the production method. For example, as shown in FIG. 2 (cross-sectional view perpendicular to the axial direction of the fine fibers), When two different types of fibers, that is, fibers A and B are alternately adjacent to each other in the circumferential direction and compositely spun so that they can be separated from each other (divided fibers) are divided into fibers A and B Can be manufactured.
[0097]
In addition, the fine fiber group used here has at least a portion having hydrophilicity due to a sulfonic acid group. For example, when the fine fiber group is composed of a single type of fine fiber, it is sufficient that at least a part thereof has hydrophilicity due to the sulfonic acid group. Further, when the fine fiber group is a mixture of two or more kinds of fine fibers, it is sufficient that at least one kind of fine fibers has hydrophilicity due to the sulfonic acid group.
[0098]
A preferable method for introducing sulfonic acid groups into fine fibers is a method of treating fine fibers under a gas phase using sulfur trioxide and thereby introducing sulfonic acid groups into the fine fibers. When such a method is adopted, it is possible to impart hydrophilicity mainly by introducing a sulfonic acid group only to the surface portion of the fine fiber, so that the strength of the fine fiber is hardly impaired and the hydrophilicity of the fine fiber is effective. Can be enhanced. As a result, the separator 5 using the fabric made of the fiber material containing fine fibers can be set to have a small basis weight while maintaining the required strength, and the capacity of the nickel-hydrogen storage battery 1 can be increased. Will be advantageous.
[0099]
Incidentally, it is possible to add sulfonic acid groups in the liquid phase to fine fibers using concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, but in such a method, sulfonic acid groups are introduced into the fine fibers. Thus, the hydrophilization treatment proceeds and the strength of the fine fibers may be significantly reduced. For this reason, the separator 5 using the fabric made of the fiber material including the fine fibers to which hydrophilicity is imparted in this way decreases in strength when the basis weight is set small, and the short circuit between the positive electrode 3 and the negative electrode 4 is prevented. Therefore, it is necessary to set the basis weight to be large, and as a result, the volume occupied in the nickel-hydrogen storage battery 1 becomes large, which may hinder the increase in capacity of the storage battery 1.
[0100]
In addition, the sulfonic acid group introduced into the fine fiber as described above is neutralized using a potassium-based or sodium-based alkaline aqueous solution to form at least one of a potassium salt and a sodium salt. You may do it. When the sulfonic acid group forms such a salt, the separator 5 is unlikely to lower the salt concentration of the alkaline electrolyte and hardly adversely affect battery characteristics. That is, when the sulfonic acid group does not form a salt as described above, the sulfonic acid group reacts with the alkaline electrolyte to lower the salt concentration of the alkaline electrolyte, resulting in an adverse effect on battery characteristics. Although there is a possibility, when the sulfonic acid group forms the above-mentioned salt, the possibility is small.
[0101]
Among the fine fibers as described above, particularly preferable ones include a first fine fiber group and a second fine fiber group made of different types of polyolefin resins, and the first fine fiber group and the second fine fiber group. At least one of them has hydrophilicity due to a sulfonic acid group, and more preferably has a sulfonic acid group introduced using sulfur trioxide as described above.
[0102]
The amount of the sulfonic acid group contained in the fine fiber group is usually preferably set to at least 0.5% by weight or more of the weight of the fabric, and is preferably set to 0.5% by weight or more and 2% by weight or less. More preferably, it is more preferably set to 1% by weight or more and 2% by weight or less. When the amount of the sulfonic acid group is less than 0.5% by weight, the separator 5 may not be able to effectively suppress the self-discharge of the nickel-hydrogen storage battery 1. Moreover, the electrolyte-retention property of the separator 5 falls, and there exists a possibility that it may become difficult to improve the charging / discharging cycle life of a battery, especially the said cycle life in a high temperature environment. On the other hand, if it exceeds 2% by weight, the corresponding effect cannot be obtained and it is uneconomical.
[0103]
In addition, the quantity of a sulfonic acid group here is the value measured by irradiating a fluorescent X ray with respect to a fabric. More specifically, it is a value obtained by measuring the amount of sulfur element using a fluorescent X-ray analyzer and converting it to the weight percent of sulfonic acid groups relative to the fabric.
[0104]
For the purpose of increasing the strength of the separator 5, the fiber material forming the above-mentioned fabric may contain other fibers having an average fiber diameter larger than that of the above-described fine fiber group in addition to the above-described fine fiber group. . The type of the other fiber is not particularly limited and is the same as that constituting the fine fiber group, but preferably a composite fiber having a core-sheath structure in which polypropylene is a core part and polyethylene is a sheath part Is used. When such a composite fiber is used, the strength of the fabric can be effectively increased while suppressing the amount of use.
[0105]
However, when the fiber material contains other fibers as described above, the fiber material preferably contains at least 20% by weight (that is, 20% by weight or more), and contains 40% by weight or more. More preferably. When the proportion of the fine fiber group is less than 20% by weight, there is a possibility that the electrolyte solution retention may be lowered when the fabric basis weight is set small, and as a result, it is difficult to obtain the effect of improving the charge / discharge cycle life of the battery. There is a possibility. In addition, when the fabric weight is set to be small, the formation of the fabric deteriorates, so that the short-circuit resistance of the separator 5 may be lowered, and as a result, the defective product generation rate may increase during battery production. . On the other hand, the proportion of the fine fiber group in the fiber material is usually preferably set to 80% by weight or less, and more preferably set to 60% by weight or less. When the proportion of the fine fiber group exceeds 80% by weight, the strength of the fabric is lowered, and there is a risk of causing a short circuit between the positive electrode 3 and the negative electrode 4 in the nickel-hydrogen storage battery 1.
[0106]
When the fabric containing the above-mentioned fine fiber group is a non-woven fabric, it can be produced by paper making a fiber material containing the above-mentioned fine fiber group according to a conventional method. Further, when the fabric is a woven fabric or a knitted fabric, it can be manufactured by weaving or knitting the above-described fiber material.
[0107]
In addition, when using what divided | segmented the above-mentioned splitting fiber as a fine fiber, this splitting fiber may be divided | segmented before the formation process of fabrics, such as papermaking, and may be divided | segmented after the formation process of a fabric. . For example, when the fabric is a non-woven fabric and the fabric is produced by the latter method, a fiber material containing splittable fibers is wet-made by a conventional method, and a high-pressure water stream is jetted onto the paper-like material obtained thereby. By doing so, it is possible to adopt a method of dividing the splittable fibers and entangle the fibers.
[0108]
In addition, the introduction of the sulfonic acid group to the fine fiber group may be performed before the formation process of the fabric, or may be performed by applying a necessary treatment to the formed fabric.
[0109]
The preferred separator 5 as described above is made of a fabric formed using the fiber material containing the fine fiber group as described above. As a result, the separator 5 has a larger surface area than the conventional separator and is placed in a high temperature environment. Even in this case, the hydrophilicity is not easily lowered, so that the electrolyte retainability, particularly the electrolyte retainability in a high temperature environment is excellent. For this reason, the separator 5 is less prone to depletion due to disappearance of the electrolyte even when the electrolyte moves to the electrode side as the battery charge / discharge cycle repeats, and the nickel-hydrogen storage battery 1 has a longer life. be able to.
[0110]
In addition, as a result of the separator 5 being formed using the fiber material including the above-described fine fiber group, even when the basis weight is set small, the separator 5 is less dense due to unevenness in papermaking and the like as a whole. In addition, it can be configured uniformly and hardly causes a short circuit between the electrodes. For this reason, when compared with the conventional separator, this separator 5 can set the basis weight small while maintaining the retainability of the electrolytic solution, so that the proportion of the battery in the limited space in the battery is set small. As a result, it is possible to contribute to achieving a higher capacity of the nickel-hydrogen storage battery 1. Incidentally, this separator 5 has a basis weight of 30 to 50 g / m.²Even when it is set to a degree, it is possible to maintain the same electrolyte solution retention as that of a conventional separator having a larger basis weight.
[0111]
Furthermore, since the separator 5 can effectively suppress the release of hydrogen gas from the hydrogen storage alloy on the negative electrode 4 side when the amount of the sulfonic acid group is set as described above, the nickel-hydrogen storage battery 1 can be effectively suppressed.
[0112]
To summarize the above, the nickel-hydrogen storage battery 1 using the separator 5 described above can achieve the following effects.
[0113]
(1) Even if the electrolytic solution held by the separator 5 moves to the positive electrode 3 or the negative electrode 4 side by repeating the charge / discharge cycle in a high temperature environment, the separator 5 effectively maintains the holding property of the electrolytic solution. And the charge / discharge cycle life can be improved.
(2) Since the separator 5 can maintain the electrolyte retention even when the basis weight is set small as described above, the filling density of the positive electrode 3 and the negative electrode 4 in the case 2 can be increased. The capacity of the positive electrode 3 and the negative electrode 4 can be increased. As a result, the capacity can be increased as compared with the conventional one of the same size, or a smaller size can be achieved even with the same capacity as the conventional one.
(3) When the amount of the sulfonic acid group in the fabric constituting the separator 5 is set as described above, since the release of hydrogen gas from the negative electrode 4 side can be effectively suppressed, self-discharge occurs. It becomes difficult.
[0114]
(4) Since the separator 5 has oxidation resistance, it is difficult to self-discharge even when left in a high temperature environment.
(5) As a result of the separator 5 having oxidation resistance, in the negative electrode 4, an increase in discharge reserve due to oxidative decomposition of the separator 5 is unlikely to occur. Therefore, in this nickel-hydrogen storage battery 1, the total of the discharge reserve and the charge reserve in the negative electrode 4 can normally be set to 40% or less of the capacity of the negative electrode 4, so that the high capacity can be achieved while reducing the size. It becomes easy. More specifically, since this nickel-hydrogen storage battery 1 can increase the substantial charge / discharge capacity on the negative electrode 4 side, even if it is configured in the same size as the conventional nickel-hydrogen storage battery, The capacity can be increased as compared with the conventional one. Or it can be configured more compact while maintaining the same capacity as the conventional one.
[0115]
In this embodiment, the case where the nickel-hydrogen storage battery 1 is configured in a sealed cylindrical shape has been described. However, the nickel-hydrogen storage battery of the present invention can be configured in other forms.
[0116]
【Example】
Example 1
A predetermined amount of Ln, Mg, Ni, Al, Mn and Co containing 75% by weight of La and containing Ce, Pr and Nd as other rare earth elements are weighed, and an alloy ingot is used in an inert atmosphere using a high frequency induction melting furnace. Manufactured. This alloy ingot was further heat-treated at 1,000 ° C., and Ln_0.99Mg_0.01Ni_4.30Al_0.30Mn_0.40Co_0.30As a result, a hydrogen storage alloy was obtained. This hydrogen storage alloy was mechanically pulverized into a powder having a particle size of 75 μm or less.
[0117]
With respect to 100 parts by weight of the obtained hydrogen storage alloy powder, cerium dioxide (CeO) having a particle size of 1 μm or less₂) Powder was added and mixed to prepare a negative electrode active material. Further, water containing methylcellulose (thickener) and polytetrafluoroethylene (binder) was added to the negative electrode active material to prepare a paste. Then, this paste was applied to both sides of the perforated steel plate, dried, and then pressed to a predetermined thickness to obtain a hydrogen storage alloy electrode.
[0118]
Example 2
Using the same Ln as that used in Example 1, Ln_0.96Mg_0.04Ni_4.30Al_0.30Mn_0.40Co_0.30And a hydrogen storage alloy electrode was obtained in the same manner as in Example 1.
[0119]
Example 3
Using the same Ln as that used in Example 1, Ln_0.96Mg_0.04Ni_4.20Al_0.30Mn_0.40Co_0.40And a hydrogen storage alloy electrode was obtained in the same manner as in Example 1.
[0120]
Comparative Example 1
Ln, Ni, Al, Mn, and Co, which are the same as those used in Example 1, are weighed in predetermined amounts and operated in the same manner as in Example 1 to obtain Ln._1.00Ni_3.55Al_0.30Mn_0.40Co_0.75The hydrogen storage alloy powder with a particle size of 75 micrometers or less shown by these was obtained. This hydrogen storage alloy powder was directly used as a negative electrode active material, and water containing methylcellulose (thickener) and polytetrafluoroethylene (binder) was added thereto to prepare a paste. Then, this paste was applied to both sides of the perforated steel plate, dried, and then pressed to a predetermined thickness to obtain a hydrogen storage alloy electrode.
[0121]
Examples 4 to 6 and Comparative Example 2
An aqueous solution was prepared by mixing 94 parts by weight of nickel nitrate, 1 part by weight of cobalt nitrate and 5 parts by weight of zinc nitrate and dissolving the mixture in water. To this aqueous solution, ammonium sulfate and sodium hydroxide were added dropwise and stirred while maintaining the pH in the range of 11-12. As a result, nickel hydroxide particles in which Co and Zn were dissolved were obtained. The obtained nickel hydroxide particles were washed with water and dried to obtain nickel hydroxide powder.
[0122]
Next, the obtained nickel hydroxide powder is put into an aqueous solution containing ammonium sulfate and sodium hydroxide, and cobalt sulfate is added to the aqueous solution so that the pH of the aqueous solution is maintained in the range of 8-13. And an aqueous solution containing sodium hydroxide was added dropwise while stirring. After completion of dropping, the pH of the aqueous solution was maintained at 11 and held for 1 hour. Then, the particles in the aqueous solution were washed with water and dried to obtain nickel hydroxide powder whose surface was coated with cobalt hydroxide. The obtained nickel hydroxide powder had a cobalt hydroxide content of 6% by weight.
[0123]
A paste was prepared by adding an aqueous solution containing a thickener to the obtained nickel hydroxide powder. This paste was filled into a nickel porous substrate and then pressed to a predetermined thickness to obtain a positive electrode plate.
[0124]
Using the obtained positive electrode plate and the hydrogen storage alloy electrodes obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, an AA size cylindrical nickel-hydrogen storage battery having a nominal capacity of 1,300 mAh was manufactured. Here, the capacity of the hydrogen storage alloy electrode was set to 1.6 times that of the positive electrode plate. Moreover, the weight per unit area formed using polyolefin resin fiber as a separator is 60 g / m.²A non-woven fabric having a thickness of 0.15 mm, which was subjected to corona discharge treatment to impart hydrophilicity, was used. And the electrode group which wound up the positive electrode plate and the hydrogen storage alloy electrode spirally across the separator was created, and this electrode group was housed in a metal cylindrical case. Subsequently, 2 ml of an electrolyte composed of a 7.0 N aqueous potassium hydroxide solution and a 1.0 N aqueous lithium hydroxide solution was injected into the cylindrical case, and the case was sealed with a metal lid provided with a safety valve. The intended nickel-hydrogen storage battery was obtained. In this nickel-hydrogen storage battery, the total of the discharge reserve and the charge reserve in the negative electrode (hydrogen storage alloy electrode) is 38% of the capacity of the negative electrode.
[0125]
The obtained nickel-hydrogen storage battery was charged with a current of 0.1 C for 15 hours under a temperature environment of 20 ° C., and then a charge / discharge cycle in which the final voltage was discharged to 1.0 V with a current of 0.2 C was repeated. . And after completion | finish of charge of 11th cycle, the nickel-hydrogen storage battery was left to stand in a 20 degreeC thermostat for 3 hours, and the end voltage was discharged to 1.0V with the electric current of 1.0C. The discharge capacity at this time is shown in Table 1. From Table 1, the nickel-hydrogen storage battery using the hydrogen storage alloy electrodes of Examples 1 to 3 has better discharge characteristics at low temperatures than the nickel-hydrogen storage battery using the hydrogen storage alloy electrode of Comparative Example 1. I understand that.
[0126]
[Table 1]

[0127]
Next, each nickel-hydrogen storage battery is charged to 115% of the battery capacity at a current of 1.0 C under a temperature environment of 20 ° C., and then discharged to a final voltage of 1.0 V at a current of 1.0 C. The discharge cycle was repeated, and the number of charge / discharge cycles until the battery capacity decreased to 80% of the initial capacity was examined. The results are shown in FIG. FIG. 3 shows that the nickel-hydrogen storage battery using the hydrogen storage alloy electrodes of Examples 1 to 3 has a good charge / discharge cycle life.
[0128]
Next, each nickel-hydrogen storage battery that has passed 500 charge / discharge cycles is disassembled, and a product (Mm (OH) generated by corrosion of the hydrogen storage alloy by an X-ray diffraction method (copper tube: 40 kV / 30 mA). )_ThreeThe amount of (201)) and the particle size of the hydrogen storage alloy were measured. As a result, the nickel-hydrogen storage battery using the hydrogen storage alloy electrodes of Examples 1 to 3 has a smaller amount of product than the nickel-hydrogen storage battery using the hydrogen storage alloy electrode of Comparative Example 1, and the hydrogen It was found that the particle size of the storage alloy was also large. Compared to the latter, the former is considered to have improved charge / discharge cycle life characteristics because the progress of pulverization of the hydrogen storage alloy contained in the hydrogen storage alloy electrode is slower and the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy electrode is good.
[0129]
Examples 7-9
The nickel hydroxide powder whose surface was coated with cobalt hydroxide produced in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 was put into an 80 ° C. aqueous sodium hydroxide solution adjusted to 14 N and stirred. A predetermined amount of K so that the oxidation value of nickel in nickel hydroxide is 2.10.₂S₂O₈Was added. K₂S₂O₈Two hours after the addition, the nickel hydroxide powder was washed with water and dried. Next, an aqueous solution in which a thickener was dissolved in the nickel hydroxide powder was added to prepare a paste. And after filling this paste in a nickel porous substrate, it pressed to predetermined thickness, and obtained the positive electrode plate.
[0130]
Using the positive electrode plate obtained as described above, nickel-hydrogen storage batteries were produced in the same manner as in Examples 4-6. The obtained nickel-hydrogen storage battery was charged to 115% of the battery capacity at a current of 1.0 C under a temperature environment of 20 ° C., and then discharged to a final voltage of 1.0 V at a current of 1.0 C. The cycle was repeated, and the number of charge / discharge cycles until the battery capacity decreased to 80% of the initial capacity was examined. The results are shown in Table 2. Comparing Table 2 and FIG. 3, the nickel-hydrogen storage batteries of Examples 7, 8 and 9 have further improved charge / discharge cycle life characteristics as compared with the corresponding nickel-hydrogen storage batteries of Examples 4, 5 and 6. I understand that In addition, the charging / discharging cycle life of the nickel-hydrogen storage batteries of Examples 4, 5 and 6 can be read from FIG. 3, and specifically, are 550 cycles, 600 cycles and 650 cycles, respectively.
[0131]
[Table 2]

[0132]
Next, the same charge / discharge cycle as described above was repeated for each nickel-hydrogen storage battery and the nickel-hydrogen storage battery of Comparative Example 2. Then, after 200 cycles, the internal pressure was measured, and then the battery was disassembled to measure the discharge reserve amount of the negative electrode. As a result, the nickel-hydrogen storage batteries of Examples 7 to 9 were found to have a lower internal pressure and a smaller amount of discharge reserve than the nickel-hydrogen storage battery of Comparative Example 2. From these results, in the nickel-hydrogen storage batteries of Examples 7 to 9, since the oxidation value of nickel in the nickel hydroxide used in the positive electrode plate is set to 2.10, the initial discharge reserve formation amount is reduced. Thus, it can be seen that the discharge reserve amount is small and the charge reserve amount is difficult to decrease even after the charge / discharge cycle is repeated. That is, the nickel-hydrogen storage batteries of Examples 7 to 9 can smoothly absorb oxygen gas generated from the positive electrode at the end of charging at the negative electrode, and therefore the internal pressure is hardly increased and the charge / discharge cycle life is improved. it is conceivable that.
[0133]
Example 10
As shown in FIG. 2, the polypropylene resin fiber component and the polyethylene resin fiber component are adjacent to each other in the circumferential direction and are composite-spun so that they can be separated from each other. The average fiber diameter is 3 denier. A fiber material was prepared comprising 60 parts by weight of a conductive fiber and 40 parts by weight of a composite fiber having a core-sheath structure with an average fiber diameter of 2 denier, having a polypropylene resin as a core part and a polyethylene resin as a sheath part. And this fabric material has a basis weight of 50 g / m.²Wet paper was made to obtain a nonwoven fabric precursor. A high-pressure water stream was sprayed on the obtained nonwoven fabric precursor to entangle the fibers, and at the same time, the splittable fiber was divided into a polypropylene resin fiber component and a polyethylene resin fiber component to obtain a nonwoven fabric. In addition, the average fiber diameter of the fine fiber group contained in the nonwoven fabric, that is, the average fiber diameter of the polypropylene resin fiber component and the polyethylene resin fiber component was 0.2 denier.
[0134]
Next, sulfur trioxide was allowed to act on the obtained non-woven fabric in a gas phase to introduce sulfonic acid groups into the non-woven fabric. At this time, the action time of sulfur trioxide was adjusted, and the amount of sulfonic acid groups in the nonwoven fabric was set to 1.0% by weight. The introduction amount of the sulfonic acid group was confirmed according to the method using the above-mentioned fluorescent X-ray analyzer. Furthermore, this nonwoven fabric was washed with ion exchange water at 70 ° C. and dried, and the thickness was adjusted to 0.15 mm to obtain a separator.
[0135]
A nickel-hydrogen storage battery was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the obtained separator was used. The nickel-hydrogen storage battery was charged with a current of 0.1 C for 15 hours in a temperature environment of 20 ° C., and then a charge / discharge cycle in which the end voltage was discharged to 1.0 V with a current of 0.2 C was repeated. After the 11th cycle, the nickel-hydrogen storage battery is left in a 45 ° C. constant temperature bath for 7 days, and then discharged at a temperature of 20 ° C. with a current of 0.2 C to a final voltage of 1.0V. I let you. The remaining capacity at this time is shown in FIG. FIG. 4 also shows the results when similar tests were performed on the nickel-hydrogen storage batteries of Example 4 and Comparative Example 2. From FIG. 4, it can be seen that the nickel-hydrogen storage battery of this example has a reduced self-discharge amount when left at a high temperature as compared with the storage batteries of Example 4 and Comparative Example 2.
[0136]
Next, the nickel-hydrogen storage battery was charged to 115% of the battery capacity at a current of 1.0 C under a temperature environment of 20 ° C., and then discharged to a final voltage of 1.0 V at a current of 1.0 C. The discharge cycle was repeated, and the number of charge / discharge cycles until the battery capacity decreased to 80% of the initial capacity was examined. The results are shown in FIG. In addition, in FIG. 5, the result at the time of implementing the same test about the nickel-hydrogen storage battery of Example 4 and Comparative Example 2 is shown collectively. FIG. 5 shows that the nickel-hydrogen storage battery of this example has improved charge / discharge cycle life characteristics as compared with the nickel-hydrogen storage battery of Example 4 and Comparative Example 2.
[0137]
Next, the same charge / discharge cycle as described above was repeated for the nickel-hydrogen storage batteries of this example and comparative example 2. Then, after 500 cycles, the battery was disassembled, and the amount of electrolyte in the separator was measured. As a result, it was found that the nickel-hydrogen storage battery of this example had a larger amount of electrolyte retained in the separator than the nickel-hydrogen storage battery of Comparative Example 2. This is because the separator used in this example can have a low weight per unit area, an effective liquid retention space is ensured, and hydrophilicity is imparted by the sulfonic acid group. This is considered to be because the liquid retaining property can be maintained.
[0138]
Example 11
Using the hydrogen storage alloy electrode obtained in Example 1, the positive electrode plate used in Examples 7 to 9 and the separator used in Example 10, the nominal capacity was 1 in the same manner as in Examples 4 to 6. A 300 mAh AA size cylindrical nickel-hydrogen storage battery was manufactured. This nickel-hydrogen storage battery is charged and discharged to 115% of the battery capacity at a current of 1.0 C under a temperature environment of 20 ° C., and then discharged to a final voltage of 1.0 V at a current of 1.0 C. When the number of charge / discharge cycles until the battery capacity was reduced to 80% of the initial capacity was examined repeatedly, it was 750 cycles. From this, it can be seen that the storage battery of this example has better charge / discharge cycle life characteristics than the nickel-hydrogen storage battery of Example 7, Example 10 and Comparative Example 2.
[0139]
【The invention's effect】
  The negative electrode active material for nickel-hydrogen storage battery of the present invention includes a predetermined hydrogen storage alloy and a cerium-based material in which the cobalt content is suppressed.Powder consisting ofTherefore, a negative electrode for a nickel-hydrogen storage battery that does not easily corrode in the electrolyte and has a high energy density can be realized at low cost.
[0140]
Moreover, since the negative electrode for nickel-hydrogen storage battery of the present invention includes the negative electrode active material according to the present invention, it can be provided at low cost, and is less likely to corrode in the electrolytic solution than the conventional one, and has an energy density. Is expensive.
[0141]
Furthermore, since the nickel-hydrogen storage battery of the present invention includes the negative electrode according to the present invention, the capacity can be increased and the charge / discharge cycle life can be improved while the cost is reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cutaway perspective view of a nickel-hydrogen storage battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a splittable fiber used for producing a group of fine fibers constituting a preferable separator usable in the nickel-hydrogen storage battery.
3 is a graph showing the results of examining the number of charge / discharge cycles until the battery capacity is reduced to 80% of the initial capacity for the nickel-hydrogen storage batteries obtained in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2. FIG.
4 is a graph showing the results of examining the self-discharge amount when the nickel-hydrogen storage battery obtained in Example 10 is left at high temperature. FIG.
5 is a graph showing the results of examining the number of charge / discharge cycles until the battery capacity is reduced to 80% of the initial capacity for the nickel-hydrogen storage battery obtained in Example 10. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Nickel-hydrogen storage battery
3 Positive electrode
4 Negative electrode
5 Separator

Claims (7)

A hydrogen storage alloy represented by the following composition formula (1);
Including a powder made of a cerium-based material,
Negative electrode active material for nickel-hydrogen storage battery.

(In the formula, Ln represents a mixture of rare earth elements containing La in an amount of 40 wt% or more and less than 80 wt%, M represents an element selected from the element group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, and a, x, y, z and u satisfy the following conditions so as to include both Al and Mn.)

  2. The negative electrode active material for a nickel-hydrogen storage battery according to claim 1, wherein the cerium-based material is at least one of metal cerium, a cerium compound, and a compound containing cerium and another metal element. A current collector,
An active material comprising a hydrogen storage alloy represented by the following composition formula (1) and a powder composed of a cerium-based material, disposed on the current collector;
A negative electrode for a nickel-hydrogen storage battery.

(In the formula, Ln represents a mixture of rare earth elements containing La in an amount of 40 wt% or more and less than 80 wt%, M represents an element selected from the element group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, and a, x, y, z and u satisfy the following conditions so as to include both Al and Mn.)

A negative electrode including an active material containing a hydrogen storage alloy represented by the following composition formula (1) and a powder made of a cerium-based material;
A positive electrode provided with a nickel hydroxide-based active material;
A separator disposed between the negative electrode and the positive electrode;
An alkaline electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode;
A nickel-metal hydride storage battery.

(In the formula, Ln represents a mixture of rare earth elements containing La in an amount of 40 wt% or more and less than 80 wt%, M represents an element selected from the element group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, and a, x, y, z and u satisfy the following conditions so as to include both Al and Mn.)

  The nickel-hydrogen storage battery according to claim 4, wherein the total of the discharge reserve and the charge reserve is 40% or less of the capacity of the negative electrode.   The nickel hydroxide-based active material includes a core layer containing nickel hydroxide and a surface layer containing cobalt oxyhydroxide and covering the core layer, and the oxidation value of nickel in the nickel hydroxide is 2 The nickel-hydrogen storage battery according to claim 4 or 5, which is set to 0.04 to 2.40.   The separator is made of a fabric having liquid permeability formed by using a fiber material including a fine fiber group having oxidation resistance and an average fiber diameter of 0.3 denier or less, and at least one of the fine fiber groups. The nickel-hydrogen storage battery according to claim 4, 5 or 6, wherein the part has hydrophilicity due to a sulfonic acid group.

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