JP4380880B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の有害成分である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化する排ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、内燃機関から排出される排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化する排ガス浄化用触媒は種々提案されている。
【０００３】
なかでも貴金属を活性成分とする排ガス浄化用触媒にセリウム、ジルコニウムを適当量添加すると触媒性能が向上することが知られている。そこで触媒を製造する過程において、活性アルミナ、あるいは活性アルミナ層を形成させた後のモノリス担体に、セリウムおよびジルコニウムを硝酸塩水溶液などにより含浸担持させる工程を含む方法や、セリウム、ジルコニウムをそれぞれの酸化物粉末または炭酸塩粉末またはセリウムジルコニウム複合酸化物などを活性アルミナと混合、スラリー化しモノリス担体に塗布する工程を含む方法、などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、セリウムおよびジルコニウムを触媒に添加するにあたって、硝酸塩等による含浸添加する方法ではセリウム、ジルコニウムはアルミナの細孔あるいは触媒コート層マクロポアに担持されるため、添加量が多くなるとこれらの孔構造を閉塞し充分な触媒性能の向上効果が得られない。
【０００５】
セリウム、ジルコニウムそれぞれの酸化物または炭酸塩粉末またはセリウムジルコニウム複合酸化物を活性アルミナなどと混合してスラリー状とし、モノリス担体に塗布する方法では、熱処理工程後、生成するセリアとジルコニアの相互作用が小さくまたセリウム、ジルコニウムそれぞれがシンタリングしてしまい充分な助触媒作用が得られない等の問題があった。
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、セリウム、ジルコニウムそれぞれがシンタリングするのを抑制して耐久性、耐熱性に優れた排ガス浄化用触媒を提案することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体と、該担体に担持された耐熱性無機粉末からなる担持層と、該担持層に担持された貴金属とからなる排ガス浄化用触媒において、
前記耐熱性無機粉末は、Ａｌ（ＯＨ） ３ の組成式で表される水酸化アルミニウム粉末と、セリウムおよびジルコニウムの少なくとも１種のイオンを含む水溶液とから沈殿生成反応で形成されたアルミニウム複合酸化物粉末を含むことを特徴とする。
【０００８】
前記耐熱性無機粉末は、さらに活性アルミナ粉末を含むことが好ましい。
【０００９】
前記アルミニウム複合酸化物粉末を構成するアルミニウム、セリウムおよびジルコニウムのモル比はＡｌ：（Ｃｅ＋Ｚｒ）＝１：２〜５：１であることが好ましい。
【００１０】
前記アルミニウム複合酸化物粉末を構成するセリウムおよびジルコニウムのモル比はＣｅ：Ｚｒ＝１：３〜３：１であることが好ましい。
【００１１】
前記貴金属は、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体と、該担体に担持された耐熱性無機粉末からなる担持層と、該担持層に担持された貴金属とからなる。
【００１３】
担体は、多数の筒状でハニカム形状のセラミック製、金属製のモノリス担体が利用できる。
【００１４】
本発明の特徴は担持層を構成する耐火性無機粉末を構成する、アルミニウム複合酸化物粉末にある。このアルミニウム複合酸化物粉末は、貴金属触媒の助触媒として働くと共に、希土類酸化物または希土類と遷移金属の複合酸化物のシンタリングによる粒成長を抑制して高温域での触媒耐熱性を維持することができる。その結果、排ガス浄化触媒の耐久性、耐熱性を付与することができる。
【００１５】
アルミニウム複合酸化物粉末は、アルミナを核として周囲にセリウムとジルコニウムが酸化物として付着した形状であると考えられる。すなわちイオン状セリウムおよびジルコニウムが水酸化物の沈殿として生成する際に、溶液中に存在する水酸化アルミニウム粉末の表面を核として析出する。この水酸化アルミニウムはセリウムやジルコニウムの水酸化物に対する親和性が高く、沈殿生成物は水酸化アルミニウムへの付着が優先し、セリウムとジルコニウムの単独ないしは複合水酸化物の生成は抑制される。
【００１６】
得られた沈殿生成物は、濾別後乾燥、焼成してセリウムとジルコニウムが付着ないしは固溶したアルミニウム複合酸化物粉末が得られる。
【００１７】
上記の沈殿生成反応は、水酸化アルミニウムの変わりに活性アルミナ粉末を用いた場合は比較例３に示したように、十分な排ガス浄化の効果が得られないことから、セリウム、ジルコニウムが水酸化アルミニウムの様には活性アルミナ粉末に付着していないと推測される。
【００１８】
さらに、アルミニウムイオン、セリウムイオン、ジルコニウムイオンの三者の混合溶液から沈殿生成方法によって形成した沈殿生成酸化物や、セリウムイオン、ジルコニウムイオンの二者の混合溶液から沈殿生成方法によって形成した沈殿生成物粉末においても、比較例２および比較例１に示したように本発明のアルミニウム複合酸化物粉末のような排ガス浄化効果が十分発現しないことからも明らかである。
【００１９】
本発明で用いるアルミニウム複合酸化物粉末は、例えばＡｌ（ＯＨ） ３ の組成式で表される水酸化アルミニウム粉末を含む、硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム混合水溶液等のセリウムイオン、ジルコニウムイオンを含む酸性水溶液に、アンモニア、尿素、アミン類等の沈殿物を生成しない容易に除去可能な塩基性物質を添加し、必要に応じて加圧、加熱して、アルカリ性溶液とする。するとアルカリ性溶液は、セリウムイオン、ジルコニウムイオンが水酸化物として水酸化アルミニウム粉末上に沈殿して、得られた沈殿物を濾別洗浄、乾燥、焼成することで容易に製造することができる。
【００２０】
前記アルミニウム複合酸化物粉末を構成するアルミニウム、セリウムおよびジルコニウムのモル比は、セリウムイオン、ジルコニウムイオンの濃度を調製することで形成できる。
【００２１】
前記アルミニウム複合酸化物粉末を構成するアルミニウム、セリウムおよびジルコニウムのモル比はＡｌ：（Ｃｅ＋Ｚｒ）＝１：２〜５：１であることが好ましい。アルミニウムのモル比が５より大きくなるとアルミニウム複合酸化物の効果が発現しなくなるので好ましくない。また、アルミニウムのモル比が１より小さくなるとセリウムとジルコニウムの複合酸化物を添加したことになりアルミニウム複合酸化物の効果が発現しなくなるので好ましくない。
【００２２】
前記アルミニウム複合酸化物粉末を構成するセリウムおよびジルコニウムのモル比はＣｅ：Ｚｒ＝１：３〜３：１であることが好ましい。セリウムのモル比が３より大きくなるとジルコニウムによるセリウムの安定化効果が失われるので好ましくない。セリウムのモル比が１より小さくなるとセリウムの添加効果が発現できなくなるので好ましくない。
【００２３】
アルミニウム複合酸化物粉末は、例えば活性アルミナ粉末、アルカリ土類金属酸化物粉末、希土類酸化物粉末、チタニア粉末、シリカ粉末などと共に担体にコートされて担持層を形成して使用することができる。アルミニウム複合酸化物粉末は、担持層中５０重量％含まれていることが本発明の排ガス浄化効果を発現させる上で好ましい。
【００２４】
貴金属は白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた少なくとも１種が用いられ、各貴金属イオンの溶液に担持層を含浸することで担持される。担持量は特に限定されるものでなく通常の排ガス浄化用触媒に使用されている範囲の量で十分な浄化効果が得られる。
【００２５】
水酸化アルミニウムから調製されたアルミナは、空気中１０００℃５時間の条件においても、４０ｍ2／ｇ前後の表面積を有することから高温耐久後においてもアルミナ表面は動的不安定であると考えられる。したがって、この動的に不安定なアルミナ表面が高温耐久時に起こるセリウム酸化物またはセリウムジルコニウム複合酸化物粒子の熱振動などでシンタリングして粒成長するのを抑制していると考えられる。
【００２６】
本発明のアルミニウム複合酸化物粉末を触媒の担持層に用いることにより、高温域においてセリウムのシンタリングが抑制され粒成長が阻止される結果、排ガス浄化触媒の酸素ストレージ機能を保持して排ガス浄化性能を長く保持することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムを所定量溶解した混合水溶液を調製し、これに水酸化アルミニウム粉末（Ａｌ（ＯＨ）３）を加えて攪拌して均一な混合溶液とした後、攪拌しながらアンモニア水溶液を徐々に加え溶液を塩基性にし、約１時間攪拌を行った。その後生成した水酸化物の沈殿を濾別し２５０℃で１２時間以上乾燥した。その後、７００℃で焼成してアルミニウムとセリウムとジルコニウムを含むアルミニウム複合酸化物粉末を得た。このアルミニウム複合酸化物粉末中の各元素のモル比はＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ＝２：１：１、ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇであった。
【００２８】
上記のアルミニウム複合酸化物粉末８５０ｇ、ランタン４重量％を担持して熱安定化した活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）８００ｇ、および硝酸酸性アルミナゾル（ベーマイトアルミナ３重量％）４６４ｇとを混合してボールミルで混合粉砕してスラリー液を作製した。
【００２９】
このスラリー液にコージェライト質モノリス担体を浸漬し、引き上げた後、空気流にてセル内の余剰のスラリー液を取り除き、乾燥、空気中で焼成して、コート層重量１６５ｇ／リットルの担持層を形成した担体を得た。
【００３０】
得られた担体にジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用いて含浸法により白金とロジウムを担持層に担持した後、空気中で乾燥して触媒Ａを作製した。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で作製したアルミニウムとセリウムとジルコニウムを含むアルミニウム複合酸化物粉末８５０ｇに、実施例１で用いたのと同し活性アルミナに白金を担持した白金担持量１．０重量％担持した活性アルミナ粉末６４０ｇ、ロジウム担持量１．０重量％担持した活性アルミナ粉末１６０ｇおよび硝酸酸性アルミナゾル４６４ｇとをボールミルにて混合粉砕してスラリー液を得た。
【００３２】
このスラリー液を用い、実施例１と同様の方法でモノリス担体に塗布し、乾燥、焼成してコート層重量１６５ｇ／リットル−担体の触媒Ｂを作製した。
【００３３】
（比較例１）
硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムの混合水溶液を調整し、攪拌しながら、アンモニア水溶液を徐々加えて溶液を塩基性とし、約１時間攪拌を行った。その後生成した水酸化物の沈殿を濾別し２５０℃で１２時間以上乾燥した後、７００℃で焼成してセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末を得た。（酸化物粉末中のモル比はＣｅ：Ｚｒ＝１：１、ＢＥＴ比表面積＝５０ｍ2／ｇ）
上記の酸化物粉末６３０ｇ、ランタン４重量％を担持して熱安定化した活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１０２０ｇ、および硝酸酸性アルミナゾル（ベーマイトアルミナ３重量％）４６４ｇとをボールミルにて混合粉砕してスラリー液を得た。
【００３４】
このスラリー液にコージェライト質モノリス担体を浸漬し、引き上げた後、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コート層重量１６５ｇ／リットル−担体のコーティング担体を得た。
【００３５】
得られたコーティング担体にジニトロアンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法により白金、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し触媒−１を得た。
【００３６】
（比較例２）
硝酸アルミニウム硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムの混合水溶液を調整し、攪拌しながら、アンモニア水溶液を徐々に加え、約１時間攪拌を行った。その後生成した水酸化物の沈殿を２５０℃で１２時間以上乾燥した後、７００℃で焼成してセリウムとジルコニウムを含む酸化物を得た。（酸化物中のモル比はＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ＝２：１：１、ＢＥＴ比表面積＝８５ｍ2／ｇ）
上記の酸化物粉末６３０ｇ、ランタン４重量％を担持して熱安定化した活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１０２０ｇ、および硝酸酸性アルミナゾル（ベーマイトアルミナ３重量％）４６４ｇとをボールミルにて混合粉砕してスラリー液を得た。
【００３７】
このスラリー液にコージェライト質モノリス担体を浸漬し、引き上げた後、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コート層重量１６５ｇ／リットル−担体のコーティング担体を得た。
【００３８】
得られたコーティング担体にジニトロアンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法により白金、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し触媒−２を得た。
（比較例３）
硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムの混合水溶液を調製し、攪拌しながら活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ以上）を添加混合した。この混合溶液にアンモニア水溶液を徐々に加えて溶液を塩基性とし、約１時間攪拌を行った。その後、生成した水酸化物の沈殿を濾別して２５０℃で１２時間以上乾燥した後、７００℃で焼成してアルミニウムとセリウムおよびジルコニウムを含む酸化物粉末を得た。（酸化物粉末中のモル比はＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ＝２：１：１、ＢＥＴ比表面積＝１２０ｍ2／ｇ）
上記の酸化物粉末６３０ｇ、ランタン４重量％を担持して熱安定化した活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１０２０ｇ、および硝酸酸性アルミナゾル（ベーマイトアルミナ３重量％）４６４ｇとをボールミルにて混合粉砕してスラリー液を得た。
【００３９】
このスラリー液にコージェライト質モノリス担体を浸漬し、引き上げた後、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コート層重量１６５ｇ／リットル−担体のコーティング担体を得た。
【００４０】
得られたコーティング担体にジニトロアンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法により白金、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し触媒−３を得た。
【００４１】
（実施例３）
実施例１と同様の調製方法でアルミニウムとセリウムとジルコニウムを含む酸化物中のモル比がＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ＝１：１：１のアルミニウム複合酸化物粉末を得た。
【００４２】
上記アルミニウム複合酸化物粉末８５０ｇ、ランタン４重量％を担持して熱安定化した活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）９１０ｇ、および硝酸酸性アルミナゾル（ベーマイトアルミナ３重量％）４６４ｇとをボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
【００４３】
このスラリー液にコージェライト質モノリス担体を浸漬し、引き上げた後空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コート層重量１６５ｇ／リットル−担体のコーテイング担体を得た。
【００４４】
得られたコーテイング担体にジニトロジアンミイン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法により白金、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し触媒−Ｃを得た。
【００４５】
（実施例４）
実施例１と同様の調製方法でアルミニウムとセリウムとジルコニウムを含む酸化物中のモル比がＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ＝４：１：１のアルミニウム複合酸化物粉末を得た。
【００４６】
上記アルミニウム複合酸化物粉末８５０ｇ、ランタン４重量％を担持して熱安定化した活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）５８０ｇ、および硝酸酸性アルミナゾル（ベーマイトアルミナ３重量％）４６４ｇとをボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
【００４７】
このスラリー液にコージェライト質モノリス担体を浸漬し、引き上げた後空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コート層重量１６５ｇ／リットル−担体のコーテイング担体を得た。
【００４８】
得られたコーテイング担体にジニトロジアンミイン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法により白金、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し触媒−Ｄを得た。
【００４９】
（実施例５）
実施例１と同様の調製方法でアルミニウムとセリウムとジルコニウムを含む酸化物中のモル比がＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ＝６：１：１のアルミニウム複合酸化物粉末を得た。
【００５０】
上記アルミニウム複合酸化物粉末８５０ｇ、ランタン４重量％を担持して熱安定化した活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１４０ｇ、および硝酸酸性アルミナゾル（ベーマイトアルミナ３重量％）４６４ｇとをボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
【００５１】
このスラリー液にコージェライト質モノリス担体を浸漬し、引き上げた後空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コート層重量１６５ｇ／リットル−担体のコーテイング担体を得た。
【００５２】
得られたコーテイング担体にジニトロジアンミイン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法により白金、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し触媒−Ｅを得た。
【００５３】
（実施例６）
実施例１と同様の調製方法でアルミニウムとセリウムとジルコニウムを含む酸化物中のモル比がＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ＝８：１：１のアルミニウム複合酸化物粉末を得た。
【００５４】
上記アルミニウム複合酸化物粉末８５０ｇ、および硝酸酸性アルミナゾル（ベーマイトアルミナ３重量％）４６４ｇとをボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
【００５５】
このスラリー液にコージェライト質モノリス担体を浸漬し、引き上げた後空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コート層重量１６５ｇ／リットル−担体のコーテイング担体を得た。
【００５６】
得られたコーテイング担体にジニトロジアンミイン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法により白金、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し触媒−Ｆを得た。
【００５７】
（実施例７）
実施例１と同様の調製方法でアルミニウムとジルコニウムを含む酸化物中のモル比がＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ＝２：１：３の酸化物粉末を得た。
【００５８】
上記の酸化物粉末８５０ｇ、および硝酸酸性アルミナゾル（ベーマイトアルミナ３重量％）４６４ｇとをボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
【００５９】
このスラリー液にコージェライト質モノリス担体を浸漬し、引き上げた後、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コート層重量１６５ｇ／リットル−担持のコーテイング担体を得た。
【００６０】
得られたコーテイング担体にジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法により白金、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し触媒−Ｇを得た。
【００６１】
（実施例８）
実施例１と同様の調製方法でアルミニウムとジルコニウムを含む酸化物中のモル比がＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ＝２：３：１の酸化物粉末を得た。
【００６２】
上記の酸化物粉末８５０ｇ、および硝酸酸性アルミナゾル（ベーマイトアルミナ３重量％）４６４ｇとをボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
【００６３】
このスラリー液にコージェライト質モノリス担体を浸漬し、引き上げた後、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コート層重量１６５ｇ／リットル−担持のコーテイング担体を得た。
【００６４】
得られたコーテイング担体にジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法により白金、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し触媒−Ｈを得た。
【００６５】
（実施例９）
水酸化アルミニウム粉末と硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムの混合水溶液を調製し、攪拌しながら、アンモニア水溶液を徐々に加え、約１時間攪拌を行った。その後、生成した水酸化物の沈殿を濾別し２５０℃で１２時間以上乾燥した後、７００℃で焼成してアルミニウムとセリウムとジルコニウムを含む酸化物中のモル比がＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ＝２：１：１、ＢＥＴ表面積＝９０ｍ2／ｇのアルミニウム複合酸化物粉末を得た。
【００６６】
上記アルミニウム複合酸化物粉末８５０ｇ、ランタン４重量％を担持して熱安定化した活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）８００ｇ、および硝酸酸性アルミナゾル（ベーマイトアルミナ３重量％）４６４ｇとをボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
【００６７】
このスラリー液にコージェライト質モノリス担体を浸漬し、引き上げた後空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コート層重量１６５ｇ／リットル−担体のコーテイング担体を得た。
【００６８】
得られたコーテイング担体に硝酸パラジウム溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法によりパラジウム、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し触媒−Ｉを得た。
【００６９】
（比較例４）
硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムの混合水溶液を調製し、攪拌しながら、アンモニア水溶液を徐々に加え、約１時間攪拌を行った。その後、生成した水酸化物の沈殿を２５０℃で１２時間以上乾燥した後７００℃で焼成してセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末を得た。（酸化物中のモル比Ｃｅ：Ｚｒ＝１：１、ＢＥＴ表面積５０ｍ2／ｇ）
上記酸化物粉末６３０ｇ、ランタン４重量％を担持して熱安定化した活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１０２０ｇ、および硝酸酸性アルミナゾル（ベーマイトアルミナ３重量％）４６４ｇとをボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
【００７０】
このスラリー液にコージェライト質モノリス担体（１．３リットル）を浸漬し、引き上げた後空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コート層重量１６５ｇ／リットル−担体のコーテイング担体を得た。
【００７１】
得られたコーテイング担体に硝酸パラジウム溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法によりパラジウム、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し触媒−４を得た。
（評価）
実施例１〜９および比較例１〜４の各触媒について、下記の条件で耐久試験を行った後のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化率を測定した。
【００７２】
性能評価結果を図１および表１に示した。
【００７３】
触媒入り口の排ガス温度 ４６０℃
排気量 ２０００ｍｌ
燃料 無鉛ガソリン
平均空燃比 １４．６
【００７４】
【表１】
表１および図１に示したように、本実施例の各触媒は比較例の各触媒に比べてＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの転化率が高く浄化性能に優れていることを示している。
【００７６】
実施例１は、担持層を形成した後貴金属を担持した例であり、実施例２は活性アルミナ粉末に予め貴金属を担持させたもので担持層を形成したもので、実施例１と同じ組成の触媒であり、実施例１以上の転化率を示している。比較例１は水酸化アルミニウム無しでセリウムとジルコニウムの沈殿生成反応をおこなって製造した触媒である。比較例２はアルミニウム、セリウム、ジルコニウムの三者共イオンからの沈殿生成反応を行った製造した触媒である。比較例３は水酸化アルミニウムの変わりに活性アルミナを用いて沈殿生成反応を行って製造した触媒である。これらの比較例の各触媒（１、２、３）はいずれも転化率が実施例１、２より低く浄化性能が不十分であることを示している。
【００７７】
実施例３〜９はアルミニウム、セリウム、ジルコニウムのモル比を変えた例で、いずれも優れた浄化効果を示している。比較例４は比較例１と同じ担持層で貴金属の種類を白金、ロジウムからパラジウム、ロジウムに変えた触媒であるが浄化性能は比較例１とほぼ同じで実施例の転化率にはおよばないことを示している。したがって、実施例の触媒（Ａ〜Ｉ）はいずれも優れた浄化触媒の要件を満たしている。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用触媒においては、担持層にアルミニウム複合酸化物粉末が含まれている。このアルミニウム複合酸化物粉末は、セリウムとジルコニウムの酸化物または複合酸化物がアルミナ上に高分散して存在している。その結果、本発明の排ガス浄化用触媒はアルミナ複合酸化物粉末によるセリウム酸化物のシンタリング抑制およびそれに伴う酸素ストレージ機能の保持が行われて、高温域での浄化能力の低下が抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例の各触媒の性能評価結果を示す棒グラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst that efficiently purifies hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides ( NOx), which are harmful components in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile. It is.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various exhaust gas purification catalysts for purifying HC, CO, and NOx in exhaust gas discharged from an internal combustion engine have been proposed.
[0003]
In particular, it is known that when an appropriate amount of cerium or zirconium is added to an exhaust gas purifying catalyst containing a noble metal as an active component, the catalyst performance is improved. Therefore, in the process of producing the catalyst, a method including a step of impregnating and supporting cerium and zirconium with a nitrate aqueous solution on the activated alumina or the monolith support after forming the activated alumina layer, and cerium and zirconium oxides, respectively. A method including a step of mixing powder, carbonate powder, cerium-zirconium composite oxide or the like with activated alumina, slurrying it, and applying it to a monolith support has been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in such a conventional method for producing an exhaust gas purification catalyst, when adding cerium and zirconium to the catalyst, cerium and zirconium are supported on the pores of alumina or the catalyst coating layer macropores in the method of impregnation with nitrate or the like. Therefore, if the amount of addition increases, these pore structures are blocked and a sufficient improvement in catalyst performance cannot be obtained.
[0005]
In the method in which cerium and zirconium oxides or carbonate powder or cerium-zirconium composite oxide is mixed with activated alumina to form a slurry and applied to a monolith support, the interaction between ceria and zirconia produced after the heat treatment step is There is a problem that the cerium and the zirconium are sintered together and sufficient cocatalyst action cannot be obtained.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to propose an exhaust gas purifying catalyst excellent in durability and heat resistance by suppressing sintering of cerium and zirconium.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention is an exhaust gas purifying catalyst comprising a support, a support layer made of a heat-resistant inorganic powder supported on the support, and a noble metal supported on the support layer.
The heat-resistant inorganic powder, Al (OH) 3 of aluminum hydroxide powder of the formula composition, cerium and aluminum composite oxide formed by precipitation reaction from an aqueous solution containing at least one ion of zirconium It is characterized by containing powder.
[0008]
The heat-resistant inorganic powder preferably further contains activated alumina powder.
[0009]
The molar ratio of aluminum, cerium and zirconium constituting the aluminum composite oxide powder is preferably Al: (Ce + Zr) = 1: 2 to 5: 1.
[0010]
The molar ratio of cerium and zirconium constituting the aluminum composite oxide powder is preferably Ce: Zr = 1: 3 to 3: 1.
[0011]
The noble metal is preferably at least one selected from platinum, palladium, and rhodium.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a support, a support layer made of a heat-resistant inorganic powder supported on the support, and a noble metal supported on the support layer.
[0013]
As the carrier, a large number of cylindrical, honeycomb-shaped ceramic and metal monolithic carriers can be used.
[0014]
The feature of the present invention resides in the aluminum composite oxide powder that constitutes the refractory inorganic powder constituting the carrier layer. This aluminum composite oxide powder acts as a co-catalyst for the noble metal catalyst and suppresses the grain growth due to sintering of the rare earth oxide or rare earth and transition metal composite oxide to maintain the heat resistance of the catalyst in a high temperature range. Can do. As a result, durability and heat resistance of the exhaust gas purification catalyst can be imparted.
[0015]
The aluminum composite oxide powder is considered to have a shape in which cerium and zirconium are attached as oxides around alumina as a core. That is, when ionic cerium and zirconium are produced as a precipitate of hydroxide, the surface of the aluminum hydroxide powder present in the solution is deposited as a nucleus. This aluminum hydroxide has a high affinity for hydroxides of cerium and zirconium, and the precipitated product gives priority to the adhesion to aluminum hydroxide, and the formation of single or composite hydroxides of cerium and zirconium is suppressed.
[0016]
The obtained precipitation product is filtered, dried and fired to obtain an aluminum composite oxide powder in which cerium and zirconium are adhered or dissolved.
[0017]
In the above precipitation formation reaction, when activated alumina powder is used instead of aluminum hydroxide, as shown in Comparative Example 3, a sufficient exhaust gas purification effect cannot be obtained. It is presumed that it is not attached to the activated alumina powder.
[0018]
Further, a precipitate-forming oxide formed from a mixed solution of aluminum ions, cerium ions, and zirconium ions by a precipitation generation method, and a precipitation product formed by a precipitation generation method from two solutions of cerium ions and zirconium ions. Even in the powder, as shown in Comparative Example 2 and Comparative Example 1, it is clear from the fact that the exhaust gas purification effect as in the aluminum composite oxide powder of the present invention is not sufficiently exhibited.
[0019]
The aluminum composite oxide powder used in the present invention is, for example, an acidic aqueous solution containing zirconium ions and cerium ions such as cerium nitrate and zirconium nitrate mixed aqueous solution containing aluminum hydroxide powder represented by the composition formula of Al (OH) 3. Add easily removable basic substances such as ammonia, urea, amines and the like, and pressurize and heat as necessary to make an alkaline solution. Then, the alkaline solution can be easily produced by precipitating cerium ions and zirconium ions as hydroxides on the aluminum hydroxide powder and washing the resulting precipitate by filtration, drying and firing.
[0020]
The molar ratio of aluminum, cerium and zirconium constituting the aluminum composite oxide powder can be formed by adjusting the concentration of cerium ions and zirconium ions.
[0021]
The molar ratio of aluminum, cerium and zirconium constituting the aluminum composite oxide powder is preferably Al: (Ce + Zr) = 1: 2 to 5: 1. An aluminum molar ratio of more than 5 is not preferable because the effect of the aluminum composite oxide is not exhibited. On the other hand, if the molar ratio of aluminum is less than 1, it is not preferable because the composite oxide of cerium and zirconium is added and the effect of the aluminum composite oxide is not exhibited.
[0022]
The molar ratio of cerium and zirconium constituting the aluminum composite oxide powder is preferably Ce: Zr = 1: 3 to 3: 1. When the molar ratio of cerium is larger than 3, it is not preferable because the effect of stabilizing cerium by zirconium is lost. If the molar ratio of cerium is less than 1, it is not preferable because the effect of adding cerium cannot be exhibited.
[0023]
The aluminum composite oxide powder can be used by coating a support together with, for example, activated alumina powder, alkaline earth metal oxide powder, rare earth oxide powder, titania powder, silica powder and the like to form a support layer. The aluminum composite oxide powder is preferably contained in the supporting layer in an amount of 50% by weight in order to exhibit the exhaust gas purification effect of the present invention.
[0024]
As the noble metal, at least one selected from platinum, palladium, and rhodium is used, and the noble metal is supported by impregnating a support layer with a solution of each noble metal ion. The carrying amount is not particularly limited, and a sufficient purification effect can be obtained with an amount in the range used for a normal exhaust gas purification catalyst.
[0025]
Alumina prepared from aluminum hydroxide has a surface area of about 40 m 2 / g even under conditions of 1000 ° C. for 5 hours in air, so that the surface of the alumina is considered to be dynamically unstable even after high temperature durability. Therefore, it is considered that this dynamically unstable alumina surface suppresses grain growth by sintering due to thermal vibration of cerium oxide or cerium-zirconium composite oxide particles that occurs during high-temperature durability.
[0026]
By using the aluminum composite oxide powder of the present invention for the catalyst support layer, the sintering of cerium is suppressed in the high temperature range and grain growth is prevented. As a result, the oxygen storage function of the exhaust gas purification catalyst is maintained and the exhaust gas purification performance is maintained. Can be held for a long time.
[0027]
【Example】
Hereinafter, specific examples will be described.
Example 1
A mixed aqueous solution in which a predetermined amount of cerium nitrate and zirconium nitrate was dissolved was prepared, and aluminum hydroxide powder (Al (OH) 3 ) was added thereto and stirred to obtain a uniform mixed solution. The solution was made basic and stirred for about 1 hour. Thereafter, the produced hydroxide precipitate was filtered off and dried at 250 ° C. for 12 hours or more. Then, it baked at 700 degreeC and obtained aluminum complex oxide powder containing aluminum, cerium, and zirconium. The molar ratio of each element in the aluminum composite oxide powder was Al: Ce: Zr = 2: 1: 1, and the BET specific surface area was 90 m 2 / g.
[0028]
850 g of the above aluminum composite oxide powder, 800 g of activated alumina powder (BET specific surface area 200 m 2 / g) thermally supported by supporting 4% by weight of lanthanum, and 464 g of nitric acid acidic alumina sol (boehmite alumina 3% by weight) are mixed. Then, a slurry was prepared by mixing and pulverizing with a ball mill.
[0029]
After the cordierite-type monolith carrier is immersed in this slurry liquid and pulled up, the excess slurry liquid in the cell is removed by air flow, dried and fired in air to form a support layer having a coat layer weight of 165 g / liter. A formed carrier was obtained.
[0030]
Platinum and rhodium were supported on the support layer by an impregnation method using a dinitrodiammine platinum nitrate solution and a rhodium nitrate solution on the obtained support, and then dried in air to prepare catalyst A.
[0031]
(Example 2)
The same amount as that used in Example 1 was applied to 850 g of the aluminum composite oxide powder containing aluminum, cerium, and zirconium produced in the same manner as in Example 1, and the supported amount of platinum was 1.0% by weight. 640 g of supported active alumina powder, 160 g of activated alumina powder supported by 1.0% by weight of rhodium and 464 g of acidic alumina sol were mixed and ground by a ball mill to obtain a slurry liquid.
[0032]
Using this slurry, it was applied to a monolith support in the same manner as in Example 1, dried and fired to prepare catalyst B having a coat layer weight of 165 g / liter-support.
[0033]
(Comparative Example 1)
A mixed aqueous solution of cerium nitrate and zirconium nitrate was prepared, and while stirring, an aqueous ammonia solution was gradually added to make the solution basic, followed by stirring for about 1 hour. Thereafter, the generated precipitate of hydroxide was separated by filtration, dried at 250 ° C. for 12 hours or more, and then calcined at 700 ° C. to obtain an oxide powder containing cerium and zirconium. (The molar ratio in the oxide powder is Ce: Zr = 1: 1, BET specific surface area = 50 m 2 / g)
In a ball mill, 630 g of the above oxide powder, 1020 g of activated alumina powder (BET specific surface area 200 m 2 / g) thermally supported by supporting 4% by weight of lanthanum, and 464 g of nitric acid acidic alumina sol (boehmite alumina 3% by weight) The mixture was pulverized to obtain a slurry liquid.
[0034]
A cordierite-type monolithic carrier is immersed in this slurry liquid, pulled up, excess slurry in the cell is removed with an air stream, dried and fired in air, and a coating carrier having a coating layer weight of 165 g / liter-carrier is obtained. Obtained.
[0035]
Dinitroammine platinum nitric acid solution and rhodium nitrate solution were used for the resulting coating carrier, and platinum and rhodium were supported by an impregnation method, and then dried in air to obtain catalyst-1.
[0036]
(Comparative Example 2)
A mixed aqueous solution of aluminum cerium nitrate and zirconium nitrate was prepared, and while stirring, an aqueous ammonia solution was gradually added, followed by stirring for about 1 hour. Thereafter, the generated precipitate of hydroxide was dried at 250 ° C. for 12 hours or more, and then calcined at 700 ° C. to obtain an oxide containing cerium and zirconium. (The molar ratio in the oxide is Al: Ce: Zr = 2: 1: 1, BET specific surface area = 85 m 2 / g)
In a ball mill, 630 g of the above oxide powder, 1020 g of activated alumina powder (BET specific surface area 200 m 2 / g) thermally supported by supporting 4% by weight of lanthanum, and 464 g of nitric acid acidic alumina sol (boehmite alumina 3% by weight) The mixture was pulverized to obtain a slurry liquid.
[0037]
A cordierite-type monolithic carrier is immersed in this slurry liquid, pulled up, excess slurry in the cell is removed with an air stream, dried and fired in air, and a coating carrier having a coating layer weight of 165 g / liter-carrier is obtained. Obtained.
[0038]
Dinitroammine platinum nitric acid solution and rhodium nitrate solution were used for the resulting coating carrier, and platinum and rhodium were supported by the impregnation method, and then dried in air to obtain catalyst-2.
(Comparative Example 3)
A mixed aqueous solution of cerium nitrate and zirconium nitrate was prepared, and activated alumina powder (BET specific surface area of 100 m 2 / g or more) was added and mixed with stirring. An aqueous ammonia solution was gradually added to the mixed solution to make the solution basic, and the mixture was stirred for about 1 hour. Thereafter, the produced hydroxide precipitate was filtered off and dried at 250 ° C. for 12 hours or more, and then calcined at 700 ° C. to obtain an oxide powder containing aluminum, cerium and zirconium. (The molar ratio in the oxide powder is Al: Ce: Zr = 2: 1: 1, BET specific surface area = 120 m 2 / g)
In a ball mill, 630 g of the above oxide powder, 1020 g of activated alumina powder (BET specific surface area 200 m 2 / g) thermally supported by supporting 4% by weight of lanthanum, and 464 g of nitric acid acidic alumina sol (boehmite alumina 3% by weight) The mixture was pulverized to obtain a slurry liquid.
[0039]
A cordierite-type monolithic carrier is immersed in this slurry liquid, pulled up, excess slurry in the cell is removed with an air stream, dried and fired in air, and a coating carrier having a coating layer weight of 165 g / liter-carrier is obtained. Obtained.
[0040]
A dinitroammine platinum nitric acid solution and a rhodium nitrate solution were used for the obtained coating carrier, and platinum and rhodium were supported by an impregnation method, and then dried in air to obtain Catalyst-3.
[0041]
(Example 3)
An aluminum composite oxide powder having a molar ratio of Al: Ce: Zr = 1: 1: 1 in the oxide containing aluminum, cerium and zirconium was obtained by the same preparation method as in Example 1.
[0042]
In a ball mill, 850 g of the above aluminum composite oxide powder, 910 g of activated alumina powder (BET specific surface area 200 m 2 / g) thermally supported by supporting 4% by weight of lanthanum, and 464 g of nitric acid acidic alumina sol (boehmite alumina 3% by weight) The slurry was added and mixed and ground to obtain a slurry.
[0043]
A cordierite-type monolithic carrier is immersed in this slurry, and after being pulled up, excess slurry in the cell is removed by air flow, dried and fired in air to obtain a coating carrier having a coating layer weight of 165 g / liter-carrier. It was.
[0044]
A dinitrodiammine platinum nitric acid solution and a rhodium nitrate solution were used for the resulting coating carrier, and platinum and rhodium were supported by an impregnation method, and then dried in air to obtain Catalyst-C.
[0045]
(Example 4)
An aluminum composite oxide powder having a molar ratio of Al: Ce: Zr = 4: 1: 1 in the oxide containing aluminum, cerium and zirconium was obtained by the same preparation method as in Example 1.
[0046]
In a ball mill, 850 g of the above aluminum composite oxide powder, 580 g of activated alumina powder (BET specific surface area 200 m 2 / g) thermally supported by supporting 4% by weight of lanthanum, and 464 g of nitric acid acidic alumina sol (boehmite alumina 3% by weight) The slurry was added and mixed and ground to obtain a slurry.
[0047]
A cordierite-type monolithic carrier is immersed in this slurry, and after being pulled up, excess slurry in the cell is removed by air flow, dried and fired in air to obtain a coating carrier having a coating layer weight of 165 g / liter-carrier. It was.
[0048]
A dinitrodiammine platinum nitric acid solution and a rhodium nitrate solution were used for the resulting coating carrier, and platinum and rhodium were supported by an impregnation method, and then dried in air to obtain Catalyst-D.
[0049]
(Example 5)
An aluminum composite oxide powder having a molar ratio of Al: Ce: Zr = 6: 1: 1 in the oxide containing aluminum, cerium and zirconium was obtained by the same preparation method as in Example 1.
[0050]
850 g of the above aluminum composite oxide powder, 140 g of activated alumina powder (BET specific surface area 200 m 2 / g) thermally supported by supporting 4% by weight of lanthanum, and 464 g of nitric acid acidic alumina sol (boehmite alumina 3% by weight) in a ball mill The slurry was added and mixed and ground to obtain a slurry.
[0051]
A cordierite-type monolithic carrier is immersed in this slurry, and after being pulled up, excess slurry in the cell is removed by air flow, dried and fired in air to obtain a coating carrier having a coating layer weight of 165 g / liter-carrier. It was.
[0052]
A dinitrodiammine platinum nitric acid solution and a rhodium nitrate solution were used for the resulting coating carrier, and platinum and rhodium were supported by an impregnation method, and then dried in air to obtain Catalyst-E.
[0053]
(Example 6)
An aluminum composite oxide powder having a molar ratio of Al: Ce: Zr = 8: 1: 1 in the oxide containing aluminum, cerium and zirconium was obtained by the same preparation method as in Example 1.
[0054]
The aluminum composite oxide powder 850 g and nitric acid acidic alumina sol (boehmite alumina 3 wt%) 464 g were put into a ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry liquid.
[0055]
A cordierite-type monolithic carrier is immersed in this slurry, and after being pulled up, excess slurry in the cell is removed by air flow, dried and fired in air to obtain a coating carrier having a coating layer weight of 165 g / liter-carrier. It was.
[0056]
A dinitrodiammine platinum nitric acid solution and a rhodium nitrate solution were used for the resulting coating carrier, and platinum and rhodium were supported by an impregnation method, followed by drying in air to obtain catalyst-F.
[0057]
(Example 7)
An oxide powder having a molar ratio of Al: Ce: Zr = 2: 1: 3 in an oxide containing aluminum and zirconium was obtained by the same preparation method as in Example 1.
[0058]
850 g of the above oxide powder and 464 g of nitric acid acidic alumina sol (boehmite alumina 3 wt%) were put into a ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry liquid.
[0059]
The cordierite-type monolithic carrier is immersed in this slurry and lifted, and then the excess slurry in the cell is removed by air flow, dried and fired in air, and the coating layer weight of 165 g / liter-supported coating carrier is obtained. Obtained.
[0060]
A dinitrodiammine platinum nitric acid solution and a rhodium nitrate solution were used for the resulting coating carrier, and platinum and rhodium were supported by an impregnation method, followed by drying in air to obtain catalyst-G.
[0061]
(Example 8)
An oxide powder having a molar ratio of Al: Ce: Zr = 2: 3: 1 in an oxide containing aluminum and zirconium was obtained by the same preparation method as in Example 1.
[0062]
850 g of the above oxide powder and 464 g of nitric acid acidic alumina sol (boehmite alumina 3 wt%) were put into a ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry liquid.
[0063]
The cordierite-type monolithic carrier is immersed in this slurry and lifted, and then the excess slurry in the cell is removed by air flow, dried and fired in air, and the coating layer weight of 165 g / liter-supported coating carrier is obtained. Obtained.
[0064]
A dinitrodiammine platinum nitric acid solution and a rhodium nitrate solution were used for the resulting coating carrier, and platinum and rhodium were supported by an impregnation method, followed by drying in air to obtain catalyst-H.
[0065]
Example 9
A mixed aqueous solution of aluminum hydroxide powder, cerium nitrate, and zirconium nitrate was prepared, and while stirring, an aqueous ammonia solution was gradually added, followed by stirring for about 1 hour. Thereafter, the formed hydroxide precipitate was filtered off and dried at 250 ° C. for 12 hours or more, and then calcined at 700 ° C., so that the molar ratio in the oxide containing aluminum, cerium and zirconium was Al: Ce: Zr = 2. An aluminum composite oxide powder having a 1: 1 BET surface area of 90 m 2 / g was obtained.
[0066]
850 g of the above aluminum composite oxide powder, 800 g of activated alumina powder (BET specific surface area 200 m 2 / g) thermally supported by supporting 4% by weight of lanthanum and 464 g of nitric acid acidic alumina sol (boehmite alumina 3% by weight) in a ball mill The slurry was added and mixed and ground to obtain a slurry.
[0067]
A cordierite-type monolithic carrier is immersed in this slurry, and after being pulled up, excess slurry in the cell is removed by air flow, dried and fired in air to obtain a coating carrier having a coating layer weight of 165 g / liter-carrier. It was.
[0068]
A palladium nitrate solution and a rhodium nitrate solution were used on the resulting coating carrier, and palladium and rhodium were supported by an impregnation method, and then dried in air to obtain Catalyst-I.
[0069]
(Comparative Example 4)
A mixed aqueous solution of cerium nitrate and zirconium nitrate was prepared, and while stirring, an aqueous ammonia solution was gradually added, followed by stirring for about 1 hour. Thereafter, the produced hydroxide precipitate was dried at 250 ° C. for 12 hours or more and then calcined at 700 ° C. to obtain an oxide powder containing cerium and zirconium. (Molar ratio in oxide Ce: Zr = 1: 1, BET surface area 50 m 2 / g)
A ball mill was charged with 630 g of the above oxide powder, 1020 g of activated alumina powder (BET specific surface area 200 m 2 / g) supported with 4% by weight of lanthanum and 464 g of nitric acid acidic alumina sol (boehmite alumina 3% by weight). Then, the mixture was pulverized to obtain a slurry liquid.
[0070]
A cordierite-type monolithic carrier (1.3 liters) is immersed in this slurry liquid, and after pulling up, excess slurry in the cell is removed by air flow, dried, fired in air, and the coating layer weight is 165 g / liter- A carrier coating carrier was obtained.
[0071]
A palladium nitrate solution and a rhodium nitrate solution were used on the resulting coating carrier, and palladium and rhodium were supported by an impregnation method, and then dried in air to obtain catalyst-4.
(Evaluation)
About each catalyst of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-4, the purification rate of HC, CO, and NOx after performing an endurance test on the following conditions was measured.
[0072]
The performance evaluation results are shown in FIG.
[0073]
Displacement 2000ml
Fuel Unleaded gasoline average air-fuel ratio 14.6
[0074]
[Table 1]
As shown in Table 1 and FIG. 1, each catalyst of the present example has a higher conversion rate of HC, CO, and NOx than each catalyst of the comparative example, and is excellent in purification performance.
[0076]
Example 1 is an example in which a noble metal is supported after forming a support layer, and Example 2 is an example in which a noble metal is supported on activated alumina powder in advance to form a support layer, and has the same composition as in Example 1. It is a catalyst and shows a conversion rate of Example 1 or higher. Comparative Example 1 is a catalyst produced by carrying out precipitation reaction of cerium and zirconium without aluminum hydroxide. Comparative Example 2 is a catalyst produced by carrying out a precipitation reaction from a triad of aluminum, cerium, and zirconium. Comparative Example 3 is a catalyst produced by performing a precipitation reaction using activated alumina instead of aluminum hydroxide. Each of the catalysts (1, 2, 3) of these comparative examples has a conversion rate lower than that of Examples 1 and 2, indicating that the purification performance is insufficient.
[0077]
Examples 3 to 9 are examples in which the molar ratio of aluminum, cerium and zirconium was changed, and all showed excellent purification effects. Comparative Example 4 is a catalyst having the same supporting layer as Comparative Example 1 except that the type of noble metal is changed from platinum, rhodium to palladium, rhodium, but the purification performance is almost the same as Comparative Example 1 and does not reach the conversion rate of the example. Is shown. Therefore, all of the catalysts (A to I) of the examples satisfy the requirements for an excellent purification catalyst.
[0078]
【The invention's effect】
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the support layer contains aluminum composite oxide powder. In this aluminum composite oxide powder, an oxide or composite oxide of cerium and zirconium is highly dispersed on alumina. As a result, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention suppresses sintering of cerium oxide by the alumina composite oxide powder and retains the oxygen storage function associated therewith, and can suppress a decrease in purification capability in a high temperature range.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a bar graph showing the results of performance evaluation of each catalyst in Examples and Comparative Examples.
Claims (5)
前記耐熱性無機粉末は、Ａｌ（ＯＨ） ３ の組成式で表される水酸化アルミニウム粉末と、セリウムおよびジルコニウムの少なくとも１種のイオンを含む水溶液とから沈殿生成反応で形成されたアルミニウム複合酸化物粉末を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。In an exhaust gas purification catalyst comprising a support, a support layer made of a heat-resistant inorganic powder supported on the support, and a noble metal supported on the support layer,
The heat-resistant inorganic powder, Al (OH) 3 of aluminum hydroxide powder of the formula composition, cerium and aluminum composite oxide formed by precipitation reaction from an aqueous solution containing at least one ion of zirconium An exhaust gas-purifying catalyst comprising a powder.
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