JP3861647B2

JP3861647B2 - Exhaust gas purification catalyst

Info

Publication number: JP3861647B2
Application number: JP2001311576A
Authority: JP
Inventors: 孝明金沢
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2001-10-09
Filing date: 2001-10-09
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2021-10-09
Also published as: JP2003117393A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のエンジンなどからの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは耐久性に優れた排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、CO及びHCの酸化とNO_x の還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、コーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなるコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで近年、排ガス浄化用触媒の設置場所がエンジンに近いマニホールド直下とされる傾向があり、また高速走行時には排ガス温度が高くなることから、排ガス浄化用触媒は高温に晒される場合が多くなっている。ところが従来の排ガス浄化用触媒では、高温の排ガスによりγ−アルミナの熱劣化が進行し、これに伴う貴金属の粒成長によって触媒活性点が減少するため触媒性能が劣化するという不具合があった。
【０００４】
そこで、例えば特開平4-122441号公報には、予め熱処理されたアルミナを用いて貴金属を担持させる排ガス浄化用触媒の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、アルミナは既に熱処理されているため、得られた排ガス浄化用触媒は高温の排ガスに晒されても熱劣化がほとんど進行せず、貴金属の粒成長を防止することができる。
【０００５】
また近年では、二酸化炭素の排出量を抑制するために、酸素過剰の混合気を供給するリーンバーンエンジンが主流になっている。しかしながら上記公報に開示された製造方法で製造されたような排ガス浄化用触媒では、酸素過剰のリーン雰囲気下で 800℃以上の高温が作用した場合に貴金属の粒成長が著しく、触媒性能が低下するという不具合があった。
【０００６】
例えばアルミナ表面に担持されたPtは、高温で酸素が共存する雰囲気においてはPtO₂となり、気相移動により拡散・凝集が促進される。そのため酸素過剰のリーン雰囲気又はストイキ雰囲気では、高温に晒されるとPtに粒成長が生じ表面積の低下により触媒性能が大きく低下する。
【０００７】
そこで本願出願人は、特開平 8-038897 号公報にみられるように、貴金属を担持した担体を非酸化性雰囲気中にて 800℃以上で熱処理する製造方法を提案している。この製造方法によれば、多孔質担体が焼結して細孔が収縮するため、担持されている貴金属は多孔質担体で緊密に取り囲まれる。したがってリーン雰囲気下で高温が作用しても貴金属の移動が多孔質担体によって規制されているため、貴金属の粒成長を抑制することができる。
【０００８】
ところで、運転条件などによって排ガス中の酸素濃度が大きく変動するため、三元触媒においては酸化と還元の浄化活性が不安定となる場合がある。そこでコート層にセリア（CeO₂）を添加することが行われている。セリアは酸化雰囲気下で酸素を貯蔵し、還元雰囲気下で酸素を放出する酸素ストレージ能（以下 OSCという）をもち、これにより排ガス中の酸素濃度が変動しても安定した浄化活性が得られる。
【０００９】
また、触媒金属とセリアとを含む三元触媒は、 800℃以上の高温下で使用されると、セリアの結晶成長により、 OSCが低下しやすいと言われている。そこでセリアの結晶成長を抑制して高い OSCを維持するため、セリアにジルコニア（ZrO₂）を添加する手段も開発されている（特開昭63−116741号公報、特開平３−131343号公報）。また特開昭63−116741号公報には、セリアとジルコニアとを少なくとも一部で複合酸化物又は固溶体とすることが開示されている。このようにジルコニアを添加することで耐熱性が向上し、耐久後の OSCが向上する。
【００１０】
また特開平８−215569号公報には、金属アルコキシドから調製されたCe−Zr複合酸化物を用いる技術が開示されている。金属アルコキシドからゾルゲル法により調製されたCe−Zr複合酸化物は、硝酸塩から調製されたCe−Zr複合酸化物に比べ、CeとZrとが原子又は分子レベルで複合化されて固溶体となるため、耐熱性が向上し初期から耐久後まで高い OSCが確保される。
【００１１】
さらに特開平10−202102号公報には、Al−Ce−Zr複合酸化物を担体とした排ガス浄化用触媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒によれば、 Al₂O₃内にCeとZrが高分散に配置されているため、CeO₂の OSCを効率良く引き出すことができる。また、CeとZrが Al₂O₃に固溶しているので Al₂O₃の耐熱性が向上し、複合酸化物全体の耐熱性が向上する。
【００１２】
そして特開平10−202102号公報に開示された排ガス浄化用触媒では、AlとCe及びZrが原子又は分子レベルで均一に混合されて小さな一次粒子を構成し、各粒子がほとんど全体で複合酸化物又は固溶体となっている。このため、この排ガス浄化用触媒は、使用初期から高温度での耐久後まで、安定した OSCを維持する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、近年のエンジン性能の向上と高速走行の増加に伴い、排ガス温度が著しく上昇し、使用時の排ガス浄化用触媒の温度も従来に比べてさらに上昇している。そのため特開平 8-038897 号公報に記載の製造方法で製造された排ガス浄化用触媒であっても、酸素過剰のリーン雰囲気下で 800℃を超える高温が長時間作用すると貴金属に粒成長が生じることが明らかとなった。これは、細孔外に担持されている貴金属粒子が物理的及び化学的に担体に固定されておらず、自由に移動できることが原因であると考えられる。
【００１４】
またCeO₂を含む複合酸化物担体に貴金属を担持した触媒においても、貴金属どうしの粒成長に伴って OSCが低下し、浄化活性が低下するという問題がある。
【００１５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、担持されている貴金属粒子の移動を抑制することで粒成長を抑制し、かつ耐久後の浄化活性の低下を抑制することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、 Al ₂ O ₃ − CeO ₂ − ZrO ₂ − Pr Ｏ ₂ 複合酸化物粒子よりなる核体に少なくともPtを担持した触媒粒子と、触媒粒子の表面に形成されAl，Zr及びCeから選ばれる少なくとも一種の酸化物又は複合酸化物からなる被覆層と、からなることにある。
【００１８】
また、 CeO ₂ − ZrO ₂ 複合酸化物粒子よりなる核体に少なくとも Pt を担持した触媒粒子と、触媒粒子の表面に形成され Rh を担持した ZrO ₂ からなる被覆層と、からなることにある。
【００１９】
さらに核体は全体の40〜80重量％を占めていることが望ましく、被覆層はゾルゲル法又は共沈法にて形成するのが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、多孔質酸化物よりなる核体に少なくともPtを担持した触媒粒子の表面に、Al，Zr及びCeから選ばれる少なくとも一種の酸化物又は複合酸化物からなる被覆層が形成されている。すなわち核体に担持されている少なくともPtは、少なくともその表面の一部が被覆層で覆われているか、あるいはPt粒子の周囲に被覆層の壁が形成されている。そのため高温時においてもPt粒子が移動するのが抑制され、Pt粒子どうしが凝集して粒成長するのが抑制されている。したがって酸素過剰のリーン雰囲気下で 800℃を超える高温が長時間作用しても、Ptは高分散状態を維持し活性点が多く存在するため、本発明の排ガス浄化用触媒の浄化活性低下が抑制される。
【００２１】
多孔質酸化物よりなる核体としては、 Al ₂ O ₃ − CeO ₂ − ZrO ₂ − PrO ₂ 複合酸化物粒子よりなる核体、又は CeO ₂ − ZrO ₂ 複合酸化物粒子からなる核体とすることが望ましい。CeO₂−ZrO₂複合酸化物粒子からなる核体とすることによりCeO₂の耐熱性が向上し、Ptの粒成長抑制効果と相まって耐久後も高い OSCが発現される。また高い OSCを得るためにはPtをCeO２と近接して担持することが望ましいが、このような複合酸化物粒子を核体とすることでそれが達成される。
【００２２】
このCeO₂−ZrO₂複合酸化物は、固溶体であることが特に望ましい。この固溶体は、原子比で 0.3≦Zr／（Ce＋Zr）≦ 0.8の範囲が好ましく、 0.4≦Zr／（Ce＋Zr）≦ 0.6の範囲が特に好ましい。Zrの含有率が30モル％以下になると、固溶体の結晶中でZrの骨格を形成する作用が弱まり、酸素の脱離により蛍石構造の立方晶を維持することが困難となるため、酸素が脱離できなくなり OSCが低下する。
【００２３】
また Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂複合酸化物では、 Al₂O₃内にCeとZrが高分散に配置されているため、CeO₂の OSCを効率良く引き出すことができる。そしてCeとZrが Al₂O₃に固溶しているので Al₂O₃の耐熱性が向上し、複合酸化物全体の耐熱性が向上する。したがって、Ptの粒成長抑制効果と相まって耐久後も高い OSCが発現される。
【００２４】
そして Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂複合酸化物では、AlとCe及びZrが原子又は分子レベルで均一に混合されて小さな一次粒子を構成し、各粒子がほとんど全体で複合酸化物又は固溶体となっている。このため、本発明の排ガス浄化用触媒は、使用初期から高温度での耐久後まで、安定した OSCを維持する。
【００２５】
多孔質酸化物粒子よりなる核体は、さらにPrO₂を含んだ Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂−PrO₂複合酸化物粒子から構成することが望ましい。これにより耐熱性が一層向上し、 OSCの耐久性が一層向上する。このように耐熱性が向上する理由は不明であるが、固溶体中のCe原子どうしの間にCeと同じランタノイド元素であるPr原子が存在し、これによって高温時のCe原子どうしの凝集が抑制されるためであろうと推定されている。
【００２６】
Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂−PrO₂複合酸化物は、少なくともCeO₂−ZrO₂固溶体を含んでいることが望ましい。CeO₂−ZrO₂固溶体を含むことにより、複合酸化物の相分離が生じにくくなるため高温の酸化雰囲気における耐久性が一層向上する。このCeO₂−ZrO₂固溶体は、原子比で 0.3≦Zr／（Ce＋Zr）≦ 0.8の範囲が好ましく、 0.4≦Zr／（Ce＋Zr）≦ 0.6の範囲が特に好ましい。Zrの含有率が30モル％以下になると、固溶体の結晶中でZrの骨格を形成する作用が弱まり、酸素の脱離により蛍石構造の立方晶を維持することが困難となるため、酸素が脱離できなくなり OSCが低下する。
【００２７】
Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂−PrO₂複合酸化物の金属組成は、原子比でCe／Zr＝３／１〜１／３、Al／（Ce＋Zr）＝２〜10、Ce／Pr＝３／１〜20／１の範囲にあることが望ましい。
【００２８】
酸素の吸蔵・放出能はCeの３価と４価の価数変化によるため、Ce／Zrが１／３より小さいとCeの絶対量が不足することにより OSCの絶対量が不足し、劣化も生じやすい。またCe／Zrが３／１より大きくなると、ZrによるCeの安定化作用が不足して耐久後の OSCの低下を抑制する効果が得られない。
【００２９】
Al／（Ce＋Zr）が２より小さいと、Alの絶対量が不足するため耐久後の比表面積の確保が困難となり、担持された少なくともPtの粒成長による活性の低下が大きくなる。またAl／（Ce＋Zr）が10を超えると、Ceの絶対量が不足するため OSCの絶対量が不足し活性が低下する。
【００３０】
そしてCe／Prが３より小さいとCeの絶対量が不足するため OSCの絶対量が不足し、20より大きくなるとPrの絶対量が不足するため耐久性が低下してしまう。
【００３１】
Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂−PrO₂複合酸化物は、微細な一次粒子が凝集した二次粒子から構成されていることが望ましい。一次粒子の粒径は微細であればあるほど好ましいが、一次粒子径が 100Å以下、かつ BET比表面積が30m² ／ｇ以上であることが好ましい。一次粒子径が 100Åを超え、かつ BET比表面積が30m² ／ｇ未満であると、高温時における複合酸化物粒子どうしの粒成長が著しくなって OSCの絶対量が低下する。そのため、酸素過剰のリーン雰囲気に曝される時間が長くなり触媒金属の粒成長などによって活性の低下が生じるので好ましくない。
【００３２】
Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂−PrO₂複合酸化物は、予め 500℃以上で熱処理することも好ましい。これにより耐久後の OSCの低下を一層抑制することができる。熱処理の温度の下限を 500℃と定めたのは、 500℃未満では、耐久後の結晶成長による OSCの低下を抑制する効果が少なく、例えば 400℃程度であれば熱処理に長時間を要するからである。一方、熱処理の温度の上限は1200℃であることが好ましい。1200℃を超えると粒成長が著しく、 OSCの絶対量が低下してしまう。
【００３３】
Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂−PrO₂複合酸化物には、さらにLa、Ba、Feなどの金属を添加又は複合化若しくは固溶化することもできる。これらの金属は、単独酸化物として Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂−PrO₂複合酸化物に添加混合してもよいし、溶液として Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂−PrO₂複合酸化物の調製時に添加して複合酸化物の一成分とすることもできる。
【００３４】
Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂−PrO₂複合酸化物は、アルコキシド法あるいは共沈法によって調製することが望ましい。アルコキシド法あるいは共沈法で調製することにより、均一で微細な一次粒子からなる複合酸化物を調製することができ、かつCeO₂−ZrO₂固溶体を含む複合酸化物を容易に調製することができる。
【００３５】
アルコキシド法では、例えばAl，Ce，Zr及びPrの全ての金属アルコキシドを混合し、加水分解後焼成することにより Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂−PrO₂複合酸化物を調製することができる。またAl，Ce，Zr及びPrの全部を金属アルコキシドとして用いずとも、その少なくとも一種を金属アルコキシドとして用いれば、残りの金属は硝酸塩やアセチルアセテート塩などの溶液として用いることもできる。
【００３６】
この金属アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ブトキシド等いづれでもよいが、溶媒であるアルコールに対する溶解度が高いものが好ましい。なお、溶媒であるアルコールに関しても任意のものを使用できる。
【００３７】
また共沈法では、例えばAl，Ce，Zr及びPrの全ての金属の硝酸塩など水溶性の塩を混合し、アンモニア水などで水酸化物として共沈させ、それを焼成することにより Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂−PrO₂複合酸化物を調製することができる。またAl，Ce，Zr及びPrの全部を水溶性の塩として用いずとも、その少なくとも一種を水溶性の塩として用いれば、残りの金属を金属粉末あるいは酸化物粉末などの固体として用いることもできる。
【００３８】
上記核体に担持される貴金属は、少なくともPtを含めばよく、Rh，Pd，Irなどの貴金属をPtと共に担持することもできる。この核体に少なくともPtを担持することにより OSCの速度が向上し活性がさらに向上する。PtとRhを共に担持するのが特に好ましい。このようにすれば、PtとRhの一部固溶によってPtの粒成長をさらに抑制することができる。また上記核体に担持される貴金属の担持量は特に制限されず、従来の触媒と同様に 0.1〜20重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３９】
少なくともPtを核体に担持するには、吸着担持法、蒸発乾固法など従来用いられている担持法を用いることができる。
【００４０】
被覆層は、Al，Zr及びCeから選ばれる少なくとも一種の酸化物又は複合酸化物から構成される。 Al₂O₃、ZrO₂及びCeO₂から選ばれる一種の単独酸化物から被覆層を構成してもよいが、前述した理由と同様にCeO₂−ZrO₂複合酸化物あるいは Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂複合酸化物から形成することが望ましい。また同様の理由により、 Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂複合酸化物にはPrO₂をさらに含むことがより望ましい。
【００４１】
被覆層には、貴金属を担持することもできる。例えば被覆層をZrO₂から形成した場合には、被覆層にRhを担持することが望ましい。これにより三元活性がさらに向上する。またRhはZrO₂に固溶しないので、活性の低下もない。この場合Rhの担持量は、 0.1〜10重量％程度とするのが好ましい。
【００４２】
本発明の排ガス浄化用触媒では、核体が全体の40〜80重量％を占め、被覆層は全体の20〜60重量％とすることが望ましい。核体が全体の40重量％以下であると被覆層が厚くなりすぎて核体に担持されているPtの活性が低下すると考えられ、また核体が全体の80重量％を超えると被覆層が薄くなって核体に担持されているPtが動きやすく粒成長すると考えられ、耐久後の浄化活性が低下してしまう。
【００４３】
被覆層を形成するには、ゾルゲル法又は沈殿法で行うのが望ましい。これにより均一な被覆層を形成することができ、核体に担持されているPtの粒成長をよく抑制することができる。
【００４４】
上記した本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒、三元触媒などとして自動車の排ガス浄化に用いることができる。その形状は、ペレット状あるいはハニカム状など従来と同様とすることができ、ハニカム状のモノリス触媒とする場合は、耐熱性セラミックスあるいはメタルなどから形成されたハニカム基材に、少なくともPtを担持した核体と被覆層とよりなる粒子の集合体である粉末からコート層を形成すればよい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４６】
（実施例１）
まず、水に所定量のオキシ硝酸ジルコニウムと所定量の硝酸プラセオジムを溶解し、撹拌しながら80℃に加熱した。そこへ所定量のアルミニウムイソプロポキシドを添加し、さらに所定量の硝酸を加えて撹拌を続け、予めエチレングリコール中に硝酸セリウムを溶解しておいた溶液の所定量を添加し、80℃で48時間撹拌を続けた。
【００４７】
得られたゾルをロータリーエバポレータで乾燥し、さらに真空中 110℃で 100時間真空乾燥させた後、 500℃で２時間焼成して Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂−PrO₂複合酸化物粉末を形成した。
【００４８】
この Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂−PrO₂複合酸化物粉末のAl，Ce，Zr及びPrの組成比は、原子比でAl：Ce：Zr：Pr＝４：１：１： 0.1であり、その平均粒径は３μｍである。
【００４９】
この複合酸化物粉末 100ｇに所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してPtを担持した。Ptの担持量は 1.5ｇである。また所定濃度の硝酸ロジウム水溶液を用い、同様にしてRhを担持した。Rhの担持量は 0.3ｇである。こうして貴金属担持複合酸化物粉末を調製した。
【００５０】
次に、85℃環流下の蒸留水１リットル中に、ジルコニア前駆体としてのオキシ硝酸ジルコニウム34ｇを入れて撹拌し、そこへ上記の貴金属担持複合酸化物粉末 100ｇを投入した。続けてアルミナ前駆体としてのアルミニウムトリイソプロポキシド 240ｇを投入し、さらに硝酸７ccを入れた後、セリア前駆体としての硝酸セリウム55ｇをエチレングリコール 120ccに溶解した溶液を混合した。
【００５１】
この状態で５時間撹拌し、その後ロータリーエバポレーターで真空乾燥し、さらに 500℃で２時間焼成した。これにより貴金属担持複合酸化物粒子を核体とし、その核体に Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂複合酸化物からなる被覆層が合計で 100ｇ形成された触媒粉末が得られた。
【００５２】
この触媒粉末は、模式的な断面図を図１に示すように、 Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂−PrO₂複合酸化物粒子よりなる核体10にPt11が担持されてなる触媒粒子１と、触媒粒子１の表面を被覆し Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂複合酸化物からなる被覆層２とから構成されている。
【００５３】
こうして得られた触媒粉末を定法で成形した後、 0.5〜 1.5mmに粉砕してペレット触媒をそれぞれ調製した。
【００５４】
（実施例２）
実施例１で調製された貴金属担持複合酸化物粉末を 140ｇ用い、被覆層を合計で60ｇ形成したこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、同様にペレット触媒とした。
【００５５】
（実施例３）
実施例１で調製された貴金属担持複合酸化物粉末を 180ｇ用い、被覆層を合計で20ｇ形成したこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、同様にペレット触媒とした。
【００５６】
（実施例４）
実施例１で調製された貴金属担持複合酸化物粉末を60ｇ用い、被覆層を合計で 140ｇ形成したこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、同様にペレット触媒とした。
【００５７】
（比較例１）
実施例１で調製された複合酸化物粉末 200ｇに対して、Pt 1.5ｇとRh 0.3ｇを担持したこと以外は実施例１と同様にして貴金属担持複合酸化物粉末を調製した。そしてこの貴金属担持複合酸化物粉末を触媒粉末とし、この触媒粉末を用いて実施例１と同様にペレット触媒を調製した。
【００５８】
（比較例２）
実施例１で調製された貴金属担持複合酸化物粉末 100ｇと、実施例１で調製された複合酸化物粉末 100ｇを混合して触媒粉末とし、この触媒粉末を用いて実施例１と同様にペレット触媒を調製した。
【００５９】
＜試験・評価＞
得られたペレット触媒を耐久試験装置にそれぞれ充填し、10％の H₂Oを含むN₂ガス雰囲気下にて、さらにO₂を５％含む酸化雰囲気とCOを２％含む還元雰囲気を交互に１分間ずつ繰り返す雰囲気下にて1100℃で５時間加熱する耐久試験を行った。
【００６０】
そして耐久試験後のそれぞれのペレット触媒について、表１に示すストイキ雰囲気のモデルガスを用い、触媒量２ｇ、ガス流量10Ｌ／min の条件で入りガス温度を 100℃から 500℃に昇温させてHC、CO及びNO_x の浄化率を測定し、それぞれの50％浄化温度を求めた。それぞれの結果を図２に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
図２より、実施例１〜４の触媒は比較例１〜２に比べて耐久後の浄化活性に優れていることがわかり、担体成分の組成比はいずれも同一であるので、この理由は被覆層を形成することによって貴金属の粒成長が抑制されたためであることが明らかである。
【００６３】
また実施例どうしの比較より、実施例１〜２が特に耐久後の浄化活性が高く、貴金属担持複合酸化物の核体の量は、全体の30重量％を超え90重量％未満であることが望ましいことも明らかである。
【００６４】
（実施例５）
共沈法により製造されたCeO₂−ZrO₂固溶体粉末（モル比Ce：Zr＝４：６）75ｇに所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してPtを担持した。Ptの担持量は 1.5ｇである。こうしてPt／CeO₂−ZrO₂粉末を調製した。
【００６５】
一方、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液に上記のPt／CeO₂−ZrO₂粉末75ｇを投入して撹拌し、その懸濁液をアンモニア水中に添加した。この状態で５時間撹拌し、その後ロータリーエバポレーターで真空乾燥し、さらに 500℃で２時間焼成した。これによりPt／CeO₂−ZrO₂を核体とし、その核体にZrO₂からなる被覆層が合計で75ｇ形成された粉末が得られた。そしてこの粉末75ｇに所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してRhを担持した。Rhの担持量は 0.3ｇである。
【００６６】
得られた触媒粉末をスラリー化し、容積35ccのハニカム基材に常法にてウェットコートしてコート層を形成し、モノリス触媒とした。コート層は６ｇ形成された。
【００６７】
（比較例３）
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液にアンモニア水を混合し、得られた沈殿を焼成することで調製されたZrO₂粉末75ｇに、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してRhを担持してRh／ZrO₂粉末を調製した。
【００６８】
そして実施例５で調製されたPt／CeO₂−ZrO₂粉末と、Rh／ZrO₂粉末とを重量比で１：１に混粉して触媒粉末とし、実施例５と同様にしてモノリス触媒とした。
【００６９】
＜試験・評価＞
得られたモノリス触媒を耐久試験装置にそれぞれ充填し、10％の H₂Oを含むN₂ガス雰囲気下にて、さらにO₂を５％含む酸化雰囲気とCOを２％含む還元雰囲気を交互に１分間ずつ繰り返す雰囲気下にて1000℃で５時間加熱する耐久試験を行った。
【００７０】
そして耐久試験後のそれぞれのモノリス触媒について、表１に示したストイキ雰囲気のモデルガスを用い、ガス流量20Ｌ／min の条件で入りガス温度を 100℃から 500℃に昇温させてHC、CO及びNO_x の浄化率を測定し、それぞれの50％浄化温度を求めた。それぞれの結果を図３に示す。
【００７１】
図３より実施例５の触媒は比較例３に比べて耐久後の浄化活性に優れていることがわかり、担体成分の組成比はいずれも同一であるので、この理由は被覆層を形成することによって、Ptの粒成長が抑制されたためであることが明らかである。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、核体に担持されている貴金属粒子の移動を抑制することができ、耐久後の浄化活性低下が抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例で調製された触媒粉末の模式的断面図である。
【図２】実施例及び比較例の触媒の耐久後の50％浄化温度を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の触媒の耐久後の50％浄化温度を示すグラフである。
【符号の説明】
１：触媒粒子２：被覆層 10：核体 11：Pt[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas from an automobile engine, and more particularly to an exhaust gas purifying catalyst having excellent durability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a three-way catalyst that purifies exhaust gas by simultaneously performing oxidation of CO and HC and reduction of NO _x has been used as an exhaust gas purification catalyst for automobiles. As such a three-way catalyst, a coat layer made of γ-alumina is formed on a heat-resistant substrate made of cordierite, and a noble metal such as platinum (Pt) or rhodium (Rh) is supported on the coat layer. Are widely known.
[0003]
By the way, in recent years, there is a tendency for the exhaust gas purifying catalyst to be placed directly under the manifold close to the engine, and the exhaust gas temperature becomes higher during high-speed traveling, so the exhaust gas purifying catalyst is often exposed to high temperatures. . However, the conventional exhaust gas purifying catalyst has a problem that the thermal performance of γ-alumina progresses due to the high temperature exhaust gas, and the catalytic activity point decreases due to the accompanying noble metal grain growth.
[0004]
In view of this, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-122441 discloses a method for producing an exhaust gas purifying catalyst for supporting a noble metal using preheated alumina. According to this production method, since the alumina has already been heat-treated, the obtained exhaust gas purification catalyst hardly undergoes thermal degradation even when exposed to high-temperature exhaust gas, and can prevent noble metal grain growth. .
[0005]
In recent years, lean burn engines that supply an oxygen-rich mixture have become the mainstream in order to suppress carbon dioxide emissions. However, in the exhaust gas purifying catalyst manufactured by the manufacturing method disclosed in the above publication, when a high temperature of 800 ° C. or higher is applied in an oxygen-excess lean atmosphere, the noble metal grain growth is remarkable and the catalytic performance is deteriorated. There was a problem that.
[0006]
For example, Pt supported on an alumina surface becomes PtO _{2 in} an atmosphere where oxygen coexists at a high temperature, and diffusion and aggregation are promoted by gas phase movement. Therefore, in an oxygen-excess lean atmosphere or stoichiometric atmosphere, when exposed to a high temperature, grain growth occurs in Pt, and the catalytic performance is greatly reduced due to a reduction in surface area.
[0007]
Therefore, the applicant of the present application has proposed a manufacturing method in which a support carrying a noble metal is heat-treated at 800 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere as disclosed in Japanese Patent Laid- Open No. 8-038897 . According to this manufacturing method, since the porous carrier is sintered and the pores contract, the supported noble metal is tightly surrounded by the porous carrier. Therefore, noble metal grain growth can be suppressed because the movement of the noble metal is regulated by the porous carrier even when a high temperature is applied in a lean atmosphere.
[0008]
By the way, since the oxygen concentration in the exhaust gas largely fluctuates depending on the operating conditions and the like, the oxidation and reduction purification activity may become unstable in the three-way catalyst. Therefore, ceria (CeO ₂ ) is added to the coating layer. Ceria has an oxygen storage ability (hereinafter referred to as OSC) that stores oxygen in an oxidizing atmosphere and releases oxygen in a reducing atmosphere, and thus a stable purification activity can be obtained even if the oxygen concentration in the exhaust gas fluctuates.
[0009]
In addition, it is said that a three-way catalyst containing a catalytic metal and ceria tends to lower the OSC due to crystal growth of ceria when used at a high temperature of 800 ° C or higher. Therefore, means for adding zirconia (ZrO ₂ ) to ceria has been developed in order to suppress ceria crystal growth and maintain high OSC (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-116741 and 3-131343). . JP-A-63-116741 discloses that at least part of ceria and zirconia is a composite oxide or a solid solution. By adding zirconia in this way, heat resistance is improved and OSC after durability is improved.
[0010]
JP-A-8-215569 discloses a technique using a Ce—Zr composite oxide prepared from a metal alkoxide. Ce-Zr composite oxide prepared from a metal alkoxide by a sol-gel method is a solid solution in which Ce and Zr are combined at the atomic or molecular level compared to a Ce-Zr composite oxide prepared from nitrate. Heat resistance is improved and high OSC is secured from the beginning to the end of durability.
[0011]
Further, JP-A-10-202102 discloses an exhaust gas purifying catalyst using an Al—Ce—Zr composite oxide as a carrier. According to this exhaust gas-purifying catalyst, Ce and Zr are arranged in Al ₂ O ₃ in a highly dispersed state, so that the OSC of CeO ₂ can be efficiently extracted. Further, since the Ce and Zr are dissolved in Al ₂ O ₃ improves the heat resistance of Al ₂ O _3, to improve the heat resistance of the entire composite oxide.
[0012]
In the exhaust gas purifying catalyst disclosed in JP-A-10-202102, Al, Ce and Zr are uniformly mixed at the atomic or molecular level to form small primary particles, and each particle is almost entirely a composite oxide. Or it is a solid solution. For this reason, this exhaust gas purification catalyst maintains a stable OSC from the beginning of use to after high temperature durability.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, with the recent improvement in engine performance and the increase in high-speed running, the exhaust gas temperature has risen remarkably, and the temperature of the exhaust gas purifying catalyst at the time of use has further increased compared to the conventional case. Even manufactured exhaust gas purifying catalyst in the production method described in the order Hei 8-038897 discloses, the grain growth occurs when under an oxygen excess lean atmosphere is a high temperature exceeding 800 ° C. long-acting precious metal Became clear. This is presumably because the noble metal particles supported outside the pores are not physically and chemically fixed to the carrier and can move freely.
[0014]
Further, even in a catalyst in which a noble metal is supported on a composite oxide support containing CeO ₂ , there is a problem that the OSC is lowered and the purification activity is lowered with the growth of grains of noble metals.
[0015]
The present invention has been made in view of such circumstances, and aims to suppress grain growth by suppressing the movement of the supported noble metal particles and to suppress a decrease in purification activity after durability. To do.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
Features of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention for solving the above-mentioned _{_{_{problems, Al 2 O 3 - CeO 2}}} - ZrO 2 - and Pr O ₂ catalyst particles carrying at least Pt in nucleus consisting of composite oxide particles, the catalyst particles And a coating layer made of at least one oxide or composite oxide selected from Al, Zr and Ce.
[0018]
Further, CeO ₂ - in nucleus consisting of ZrO ₂ composite oxide particles and the catalyst particles carrying at least Pt, and the coating layer made of ZrO ₂ in which Rh was supported is formed on the surface of the catalyst particles, to be composed of.
[0019]
Furthermore, it is desirable that the nuclei account for 40 to 80% by weight of the whole, and the coating layer is desirably formed by a sol-gel method or a coprecipitation method.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a coating layer made of at least one oxide selected from Al, Zr and Ce or a composite oxide is formed on the surface of catalyst particles supporting at least Pt on a core made of a porous oxide. Is formed. That is, at least Pt supported on the nucleus has at least a part of its surface covered with the coating layer, or a coating layer wall is formed around the Pt particles. Therefore, the movement of Pt particles is suppressed even at high temperatures, and the Pt particles are prevented from agglomerating and growing. Therefore, even if a high temperature exceeding 800 ° C is applied for a long time in a lean atmosphere with excess oxygen, Pt maintains a highly dispersed state and has many active sites, thus suppressing the reduction in purification activity of the exhaust gas purification catalyst of the present invention. Is done.
[0021]
The nucleus consisting of a porous _{_{_{oxide, Al 2 O 3 - CeO 2}}} - ZrO 2 - PrO 2 nucleus consisting of composite oxide particles, or CeO ₂ - be a nucleus consisting of ZrO ₂ composite oxide particles Is desirable. By using a core composed of CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide particles, the heat resistance of CeO ₂ is improved, and combined with the effect of suppressing the growth of Pt grains, a high OSC is exhibited even after endurance. In order to obtain high OSC, it is desirable to support Pt close to CeO2, but this is achieved by using such composite oxide particles as nuclei.
[0022]
This CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide is particularly preferably a solid solution. This solid solution preferably has an atomic ratio of 0.3 ≦ Zr / (Ce + Zr) ≦ 0.8, particularly preferably 0.4 ≦ Zr / (Ce + Zr) ≦ 0.6. When the Zr content is 30 mol% or less, the action of forming a Zr skeleton in the solid solution crystal is weakened, and it becomes difficult to maintain a cubic structure of fluorite structure by desorption of oxygen. Desorption is not possible and OSC decreases.
[0023]
In the Al _{_₂} O ₃ -CeO ₂ -ZrO ₂ composite oxide, since the Al ₂ O ₃ in the Ce and Zr are placed in a highly dispersed, it is possible to draw efficiently OSC of CeO _2. The Ce and Zr is because the solid solution in Al ₂ O ₃ improves the heat resistance of Al ₂ O ₃ is to improve the heat resistance of the entire composite oxide. Therefore, combined with the effect of suppressing the grain growth of Pt, high OSC is expressed even after endurance.
[0024]
The Al In _{_₂} O ₃ -CeO ₂ -ZrO ₂ composite oxide, constitute a small primary particles Al and Ce and Zr are uniformly mixed at the atomic or molecular level, composite oxide or solid solution throughout each particle hardly It has become. For this reason, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention maintains a stable OSC from the initial use to after high temperature durability.
[0025]
Nucleus consisting of porous oxide particles, it is desirable to construct a further contained _{_{_{_{PrO 2 Al 2 O 3 -CeO 2}}}} -ZrO 2 -PrO 2 composite oxide particles. This further improves heat resistance and OSC durability. The reason why the heat resistance is improved in this way is unknown, but there is a Pr atom, which is the same lanthanoid element as Ce, between Ce atoms in the solid solution, which suppresses aggregation of Ce atoms at high temperatures. It is presumed that.
[0026]
_{_{_{_{Al 2 O 3 -CeO 2 -ZrO 2}}}} -PrO 2 composite oxide, it is desirable to include at least CeO ₂ -ZrO ₂ solid solution. By including the CeO ₂ —ZrO ₂ solid solution, it becomes difficult for phase separation of the composite oxide to occur, and thus durability in a high-temperature oxidizing atmosphere is further improved. The CeO ₂ —ZrO ₂ solid solution preferably has an atomic ratio of 0.3 ≦ Zr / (Ce + Zr) ≦ 0.8, particularly preferably 0.4 ≦ Zr / (Ce + Zr) ≦ 0.6. When the Zr content is 30 mol% or less, the action of forming a Zr skeleton in the solid solution crystal is weakened, and it becomes difficult to maintain a cubic structure of fluorite structure by desorption of oxygen. Desorption is not possible and OSC decreases.
[0027]
_{_{_{_{Al 2 O 3 -CeO 2 -ZrO 2}}}} -PrO 2 metal composition of the composite oxide, Ce / Zr = 3 / 1~1 / 3 in atomic ratio, Al / (Ce + Zr) = 2~10, Ce / Pr = It is desirable to be in the range of 3/1 to 20/1.
[0028]
Oxygen storage / release capacity depends on changes in the trivalent and tetravalent valences of Ce. If Ce / Zr is less than 1/3, the absolute amount of Ce is insufficient and the OSC absolute amount is insufficient. Prone to occur. Further, when Ce / Zr is larger than 3/1, the stabilizing effect of Ce by Zr is insufficient, and the effect of suppressing the OSC deterioration after endurance cannot be obtained.
[0029]
When Al / (Ce + Zr) is smaller than 2, the absolute amount of Al is insufficient, so that it is difficult to secure a specific surface area after durability, and the decrease in activity due to grain growth of at least supported Pt becomes large. On the other hand, if Al / (Ce + Zr) exceeds 10, the absolute amount of Ce is insufficient, so the absolute amount of OSC is insufficient and the activity decreases.
[0030]
If Ce / Pr is less than 3, the absolute amount of Ce is insufficient, so that the absolute amount of OSC is insufficient, and if it is greater than 20, the absolute amount of Pr is insufficient and durability is reduced.
[0031]
_{_{_{_{Al 2 O 3 -CeO 2 -ZrO 2}}}} -PrO 2 composite oxide, it is desirable that the fine primary particles are composed of aggregated secondary particles. The primary particle size is preferably as fine as possible, but the primary particle size is preferably 100 mm or less and the BET specific surface area is preferably 30 m ² / g or more. When the primary particle diameter exceeds 100 mm and the BET specific surface area is less than 30 m ² / g, the grain growth of the composite oxide particles at a high temperature becomes remarkable and the absolute amount of OSC decreases. Therefore, the exposure time to the lean atmosphere with excess oxygen becomes long, and the activity is lowered due to grain growth of the catalyst metal.
[0032]
_{_{_{_{Al 2 O 3 -CeO 2 -ZrO 2}}}} -PrO 2 composite oxide, it is preferable to heat-treated in advance at 500 ° C. or higher. This can further suppress the decrease in OSC after endurance. The lower limit of the heat treatment temperature is set to 500 ° C because if the temperature is less than 500 ° C, the effect of suppressing the decrease in OSC due to crystal growth after endurance is small. is there. On the other hand, the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 1200 ° C. If it exceeds 1200 ° C, the grain growth is remarkable and the absolute amount of OSC decreases.
[0033]
The _{_{_{_{Al 2 O 3 -CeO 2 -ZrO 2}}}} -PrO 2 composite oxide may further La, Ba, also be added or conjugated or solid solution of metals such as Fe. These _{_{_{metals, Al 2 O 3 -CeO 2 -ZrO}}} 2 -PrO 2 may be added and mixed to the composite oxide as the sole _{_{_{oxide, Al 2 O 3 -CeO 2 -ZrO}}} 2 -PrO 2 complex as a solution It can also be added as a component of the composite oxide by adding it during the preparation of the oxide.
[0034]
_{_{_{_{Al 2 O 3 -CeO 2 -ZrO 2}}}} -PrO 2 composite oxide is preferably prepared by an alkoxide method or a coprecipitation method. By preparing by the alkoxide method or coprecipitation method, it is possible to prepare a complex oxide composed of uniform and fine primary particles, and it is possible to easily prepare a complex oxide containing a CeO ₂ —ZrO ₂ solid solution. .
[0035]
The alkoxide process, for example Al, Ce, mixing all of the metal alkoxide of Zr and Pr, can be prepared _{_{_{_{Al 2 O 3 -CeO 2 -ZrO 2}}}} -PrO 2 composite oxide by firing after hydrolysis . Even if not all of Al, Ce, Zr, and Pr are used as metal alkoxides, the remaining metal can be used as a solution of nitrate or acetyl acetate salt if at least one of them is used as metal alkoxide.
[0036]
As the metal alkoxide, any of methoxide, ethoxide, butoxide and the like may be used, but those having high solubility in alcohol as a solvent are preferable. In addition, arbitrary things can be used also about alcohol which is a solvent.
[0037]
In the coprecipitation method, for example, water-soluble salts such as nitrates of all metals such as Al, Ce, Zr, and Pr are mixed, coprecipitated as a hydroxide with aqueous ammonia, and then calcined to produce Al ₂ O. the ₃ -CeO _{_₂} -ZrO ₂ -PrO ₂ composite oxide can be prepared. Further, even if not all of Al, Ce, Zr and Pr are used as water-soluble salts, the remaining metal can be used as a solid such as metal powder or oxide powder if at least one of them is used as a water-soluble salt. .
[0038]
The noble metal supported on the nucleus may include at least Pt, and a noble metal such as Rh, Pd, or Ir can be supported together with Pt. By supporting at least Pt on this nucleus, the speed of OSC is improved and the activity is further improved. It is particularly preferable to support both Pt and Rh. In this way, Pt grain growth can be further suppressed by partial solid solution of Pt and Rh. The amount of the noble metal supported on the core is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight as in the case of conventional catalysts.
[0039]
In order to support at least Pt on the nucleus, a conventionally used supporting method such as an adsorption supporting method or an evaporation to dryness method can be used.
[0040]
The coating layer is composed of at least one oxide or composite oxide selected from Al, Zr, and Ce. Although the coating layer may be composed of a single oxide selected from Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ and CeO ₂ , the CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide or Al ₂ O ₃ —CeO may be formed as described above. It is desirable to form it from _2- ZrO ₂ composite oxide. For the same reason, it is more desirable that the Al ₂ O ₃ —CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide further contains PrO ₂ .
[0041]
A precious metal can also be supported on the coating layer. For example, when the coating layer is formed of ZrO _2, it is desirable to support Rh on the coating layer. This further improves the ternary activity. Moreover, since Rh does not dissolve in ZrO _2, there is no decrease in activity. In this case, the amount of Rh supported is preferably about 0.1 to 10% by weight.
[0042]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is desirable that the cores account for 40 to 80% by weight of the whole and the coating layer is 20 to 60% by weight of the whole. If the nucleus is less than 40% by weight of the whole, the coating layer becomes too thick and the activity of Pt supported on the nucleus is considered to decrease, and if the nucleus exceeds 80% by weight, the coating layer It is thought that Pt that is thinned and is carried on the core is likely to move and grow, and the purification activity after endurance decreases.
[0043]
In order to form a coating layer, it is desirable to carry out by a sol-gel method or a precipitation method. Thereby, a uniform coating layer can be formed, and the grain growth of Pt supported on the nucleus can be well suppressed.
[0044]
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention described above can be used for exhaust gas purification of automobiles as an oxidation catalyst, a three-way catalyst and the like. The shape can be the same as conventional ones such as pellets or honeycombs, and when a honeycomb monolith catalyst is used, a core supporting at least Pt on a honeycomb substrate formed of heat-resistant ceramics or metal is used. What is necessary is just to form a coat layer from the powder which is an aggregate | assembly of the particle | grains which consist of a body and a coating layer.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0046]
Example 1
First, a predetermined amount of zirconium oxynitrate and a predetermined amount of praseodymium nitrate were dissolved in water and heated to 80 ° C. with stirring. A predetermined amount of aluminum isopropoxide was added thereto, a predetermined amount of nitric acid was further added, and stirring was continued, and then a predetermined amount of a solution in which cerium nitrate was dissolved in ethylene glycol in advance was added, Stirring was continued for hours.
[0047]
The resulting sol was dried in a rotary evaporator, after further 100 hours in a vacuum drying at 110 ° C. in vacuo, and then calcined 2 hours at _{_{_{500 ℃ Al 2 O 3 -CeO 2}}} -ZrO 2 -PrO 2 composite oxide powder Formed.
[0048]
The _{_{_{_{Al 2 O 3 -CeO 2 -ZrO 2}}}} -PrO 2 composite oxide powder of Al, Ce, the composition ratio of Zr and Pr is, Al atomic ratio: Ce: Zr: Pr = 4 : 1: 1: 0.1 The average particle size is 3 μm.
[0049]
100 g of this composite oxide powder was impregnated with a predetermined amount of a dinitrodiammine platinum aqueous solution having a predetermined concentration, and evaporated to dryness to carry Pt. The amount of Pt supported is 1.5 g. A rhodium nitrate aqueous solution having a predetermined concentration was used, and Rh was supported in the same manner. The amount of Rh supported is 0.3 g. Thus, a noble metal-supported composite oxide powder was prepared.
[0050]
Next, 34 g of zirconium oxynitrate as a zirconia precursor was stirred in 1 liter of distilled water under reflux at 85 ° C., and 100 g of the noble metal-supported composite oxide powder was added thereto. Subsequently, 240 g of aluminum triisopropoxide as an alumina precursor was added, and after 7 cc of nitric acid was further added, a solution of 55 g of cerium nitrate as a ceria precursor dissolved in 120 cc of ethylene glycol was mixed.
[0051]
The mixture was stirred in this state for 5 hours, and then vacuum-dried with a rotary evaporator and further calcined at 500 ° C. for 2 hours. As a result, a catalyst powder was obtained in which noble metal-supported composite oxide particles were used as nuclei, and a total of 100 g of a coating layer made of Al ₂ O ₃ —CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide was formed on the nuclei.
[0052]
The catalyst powder, as shown a schematic cross-sectional view in FIG. 1, the catalyst particles 1 _{_{_{_{Al 2 O 3 -CeO 2 -ZrO 2}}}} -PrO 2 composite oxide nucleus 10 made of particles Pt11 is being carried And a coating layer 2 that covers the surface of the catalyst particles 1 and is made of an Al ₂ O ₃ —CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide.
[0053]
The catalyst powder thus obtained was molded by a conventional method and then pulverized to 0.5 to 1.5 mm to prepare pellet catalysts.
[0054]
(Example 2)
A catalyst powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 140 g of the noble metal-supported composite oxide powder prepared in Example 1 was used and a total of 60 g of the coating layer was formed.
[0055]
Example 3
A catalyst powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 180 g of the noble metal-supported composite oxide powder prepared in Example 1 was used and a total of 20 g of the coating layer was formed.
[0056]
Example 4
A catalyst powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that 60 g of the noble metal-supported composite oxide powder prepared in Example 1 was used and a total of 140 g of the coating layer was formed.
[0057]
(Comparative Example 1)
A noble metal-supported composite oxide powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that 200 g of the composite oxide powder prepared in Example 1 was supported with 1.5 g of Pt and 0.3 g of Rh. The noble metal-supported composite oxide powder was used as a catalyst powder, and a pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 using this catalyst powder.
[0058]
(Comparative Example 2)
100 g of the noble metal-supported composite oxide powder prepared in Example 1 and 100 g of the composite oxide powder prepared in Example 1 were mixed to form a catalyst powder. Using this catalyst powder, a pellet catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. Was prepared.
[0059]
<Test and evaluation>
Each of the obtained pellet catalysts was filled into an endurance test device, and in an N ₂ gas atmosphere containing 10% H ₂ O, an oxidizing atmosphere containing 5% O ₂ and a reducing atmosphere containing 2% CO were alternately placed. An endurance test was performed by heating at 1100 ° C. for 5 hours under an atmosphere of 1 minute repetition.
[0060]
Then, for each pellet catalyst after the endurance test, using the model gas in the stoichiometric atmosphere shown in Table 1, the inlet gas temperature was raised from 100 ° C to 500 ° C under the conditions of a catalyst amount of 2 g and a gas flow rate of 10 L / min. The CO and NO _x purification rates were measured, and the respective 50% purification temperatures were determined. Each result is shown in FIG.
[0061]
[Table 1]

[0062]
From FIG. 2, it can be seen that the catalysts of Examples 1 to 4 are superior in purification activity after endurance compared to Comparative Examples 1 and 2, and the composition ratios of the carrier components are all the same. It is clear that the formation of the layer suppresses the noble metal grain growth.
[0063]
Further, compared with Examples, Examples 1 and 2 have particularly high purification activity after endurance, and the amount of the core of the noble metal-supported composite oxide is more than 30% by weight and less than 90% by weight. It is also clear that this is desirable.
[0064]
(Example 5)
75 g of CeO ₂ —ZrO ₂ solid solution powder (molar ratio Ce: Zr = 4: 6) produced by coprecipitation method was impregnated with a predetermined amount of dinitrodiammine platinum aqueous solution having a predetermined concentration, and evaporated to dryness to carry Pt. . The amount of Pt supported is 1.5 g. Thus, Pt / CeO ₂ —ZrO ₂ powder was prepared.
[0065]
On the other hand, 75 g of the above Pt / CeO ₂ —ZrO ₂ powder was added to an aqueous zirconium oxynitrate solution and stirred, and the suspension was added to aqueous ammonia. The mixture was stirred in this state for 5 hours, and then vacuum-dried with a rotary evaporator and further calcined at 500 ° C. for 2 hours. Thereby, Pt / CeO ₂ —ZrO ₂ was used as a nucleus, and a powder in which 75 g of a coating layer made of ZrO ₂ was formed on the nucleus was obtained. Then, 75 g of this powder was impregnated with a predetermined amount of a rhodium nitrate aqueous solution having a predetermined concentration, and evaporated to dryness to carry Rh. The amount of Rh supported is 0.3 g.
[0066]
The obtained catalyst powder was slurried, and a honeycomb substrate having a volume of 35 cc was wet coated by a conventional method to form a coat layer to obtain a monolith catalyst. 6 g of the coating layer was formed.
[0067]
(Comparative Example 3)
Ammonia water is mixed with zirconium oxynitrate aqueous solution, and the resulting precipitate is fired. 75g of ZrO ₂ powder is impregnated with a predetermined amount of rhodium nitrate aqueous solution with a predetermined concentration, and evaporated to dryness to carry Rh. Thus, Rh / ZrO ₂ powder was prepared.
[0068]
The Pt / CeO ₂ —ZrO ₂ powder prepared in Example 5 and the Rh / ZrO ₂ powder were mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a catalyst powder. did.
[0069]
<Test and evaluation>
Each of the obtained monolith catalysts was filled in an endurance test apparatus, and in an N ₂ gas atmosphere containing 10% H ₂ O, an oxidizing atmosphere containing 5% O ₂ and a reducing atmosphere containing 2% CO were alternately placed. An endurance test was performed by heating at 1000 ° C. for 5 hours under an atmosphere of 1 minute repetition.
[0070]
For each monolith catalyst after the endurance test, the model gas in the stoichiometric atmosphere shown in Table 1 was used, and the gas temperature was raised from 100 ° C to 500 ° C under the condition of a gas flow rate of 20 L / min. The NO _x purification rate was measured and the 50% purification temperature of each was determined. Each result is shown in FIG.
[0071]
From FIG. 3, it can be seen that the catalyst of Example 5 is superior in purification activity after endurance compared to Comparative Example 3, and the composition ratios of the carrier components are the same, and this is because the coating layer is formed. It is clear that this is because the growth of Pt grains was suppressed.
[0072]
【The invention's effect】
According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is possible to suppress the movement of the noble metal particles supported on the core body, and it is possible to suppress a decrease in purification activity after the endurance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a catalyst powder prepared in one example of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing 50% purification temperature after endurance of catalysts of Examples and Comparative Examples.
FIG. 3 is a graph showing 50% purification temperature after endurance of catalysts of Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
1: Catalyst particles 2: Coating layer 10: Nucleus 11: Pt

Claims

_{_{_{Al 2 O 3 - CeO 2 -}}} ZrO 2 - and catalyst particles carrying at least Pt to PrO ₂ composite oxide nucleus consisting of particles, formed on the surface of the catalyst particles Al, at least one selected from Zr and Ce An exhaust gas purification catalyst comprising: a coating layer made of an oxide or a composite oxide.

CeO ₂₂ − ZrO ₂₂ At least a nucleus composed of complex oxide particles Pt Particles formed on the surface of the catalyst particles. Rh Carried ZrO ₂₂ An exhaust gas purifying catalyst comprising: a coating layer comprising:

The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 1, wherein the core body accounts for 40 to 80% by weight of the whole.

The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 1, wherein the coating layer is formed by a sol-gel method or a coprecipitation method.