JP5332131B2 - Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスの浄化処理に適用される排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst applied to a purification process of exhaust gas discharged from an internal combustion engine and a method for manufacturing the same.
内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素系化合物(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)等の有害物質を除去するために、アルミナ(Al2O3)等の金属酸化物担体に白金(Pt)やパラジウム(Pd)やロジウム(Rh)等の触媒活性を有する貴金属粒子を担持した排ガス浄化触媒が広く利用されている。 In order to remove harmful substances such as hydrocarbon compounds (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NO x ) contained in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine, alumina (Al 2 O 3) Exhaust gas purification catalysts in which noble metal particles having catalytic activity such as platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh) are supported on a metal oxide carrier such as) are widely used.
近年の排気ガス規制はますます厳しくなる一方であり、この規制をクリアするためには、多くの貴金属を使用する必要がある。しかし、貴金属の大量使用は地球資源の枯渇の観点から望ましくない。従来の排ガス浄化触媒において貴金属量が増える原因の一つは、耐久性確保のためである。よって耐久性を確保できれば、貴金属量を著しく減らすことが可能となる。また、排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される高温の排ガスと接触するので、高温、長時間の使用によっても触媒性能の低下が少ない、耐久性に優れることが求められる。 The exhaust gas regulations in recent years are becoming stricter, and in order to satisfy these regulations, it is necessary to use many precious metals. However, mass use of precious metals is not desirable from the viewpoint of depletion of earth resources. One of the causes of the increase in the amount of noble metal in the conventional exhaust gas purification catalyst is to ensure durability. Therefore, if durability can be secured, the amount of noble metal can be significantly reduced. Further, since the exhaust gas purifying catalyst comes into contact with the high temperature exhaust gas discharged from the internal combustion engine, it is required to have excellent durability with little deterioration in the catalyst performance even when used at a high temperature for a long time.
排ガス浄化触媒の耐久性向上のためには、貴金属及びこの貴金属を担持する酸化物担体等の配置を適正にすることが重要だと考えられる。しかしながら、これらの配置の設計は難しく、例えば、含浸法で貴金属を担体に担持させる場合、溶液のpHや塩を変える等の調整により、貴金属と担体とを互いに接触させていたが、触媒設計から見て完全なものではなかった。また、貴金属粒子径は、貴金属の耐久性向上を考慮すると2nm以上で、触媒活性を考慮すると5nm以下であることが理想であるが、従来の含浸法では貴金属粒子径が1nm以下となり、理想である上記粒子径の範囲に調整することが困難であった。 In order to improve the durability of the exhaust gas purifying catalyst, it is considered important to properly arrange the noble metal and the oxide carrier supporting the noble metal. However, it is difficult to design these arrangements. For example, when a noble metal is supported on a support by an impregnation method, the noble metal and the support are brought into contact with each other by adjusting the pH or salt of the solution. It wasn't perfect to see. In addition, the noble metal particle diameter is ideally 2 nm or more when considering the durability improvement of the noble metal and 5 nm or less when considering the catalytic activity, but the noble metal particle diameter is ideally 1 nm or less in the conventional impregnation method. It was difficult to adjust to a certain particle size range.
また、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物が、θ−アルミナ及び/又はα−アルミナに担持されている配置になる排ガス浄化触媒が提案されている(特許文献1)。
しかしながら、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物が、θ−アルミナ及び/又はα−アルミナに担持されている配置になる排ガス浄化触媒では、例えばアルコキシド法により製造する場合の製造過程で、当該ペロブスカイト型複合酸化物を構成する各種元素のゲル化速度が異なるため、均一な貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物が形成されない。その結果、ペロブスカイト構造に含有されなかった貴金属(例えばPd)は安定して担持されず、排ガス浄化触媒の使用環境における高温により次第に凝集し、劣化してしまう。 However, in the exhaust gas purification catalyst in which the perovskite-type composite oxide containing a noble metal is supported on θ-alumina and / or α-alumina, the perovskite-type composite oxide is produced in the manufacturing process when manufactured by, for example, the alkoxide method. Since the gelation rates of various elements constituting the complex oxide are different, a uniform noble metal-containing perovskite complex oxide is not formed. As a result, the noble metal (for example, Pd) not contained in the perovskite structure is not stably supported, and gradually aggregates and deteriorates due to the high temperature in the environment where the exhaust gas purification catalyst is used.
貴金属及びこの貴金属を担持する酸化物担体等の配置を適正にした本発明の排ガス浄化触媒は、貴金属と、希土類元素を含有する複合酸化物と、耐熱性酸化物とからなり、この貴金属が、この複合酸化物に担持され、かつ、貴金属が担持された複合酸化物同士が、この耐熱性酸化物により隔てられた構造のユニットを含むことを要旨とする。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention in which the arrangement of the noble metal and the oxide carrier supporting the noble metal is appropriately composed of a noble metal, a complex oxide containing a rare earth element, and a heat-resistant oxide, The gist is that the complex oxides supported by the complex oxide and supported by the noble metal include units having a structure separated by the heat-resistant oxide.
また、本発明の排ガス浄化触媒は、貴金属と、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物と、耐熱性酸化物とからなり、この貴金属が、この複合酸化物に担持され、かつ、貴金属が担持された複合酸化物同士が、この耐熱性酸化物により隔てられた構造のユニットを含むことを要旨とする。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a noble metal, a composite oxide having a perovskite structure, and a heat-resistant oxide. The gist is that the oxides include units having a structure separated by the heat-resistant oxide.
更に、本発明のガス浄化触媒の製造方法は、貴金属が複合酸化物に担持され、かつ貴金属が担持された複合酸化物同士が、耐熱性酸化物により隔てられた構造のユニットを含む排ガス触媒を製造する方法であって、貴金属を担持した複合酸化物をコロイド化して溶液中に分散した後、その溶液中のコロイド粒の周囲に耐熱性酸化物の前駆体を形成し、その後に焼成することを要旨とする。 Furthermore, the method for producing a gas purification catalyst of the present invention comprises an exhaust gas catalyst comprising a unit having a structure in which a noble metal is supported on a composite oxide and the composite oxides on which the noble metal is supported are separated from each other by a heat-resistant oxide. A method of manufacturing, comprising colloiding a composite oxide carrying a noble metal and dispersing it in a solution, forming a precursor of a heat-resistant oxide around the colloidal particles in the solution, and then firing it. Is the gist.
本発明の排ガス浄化触媒によれば、貴金属が複合酸化物に担持され、この貴金属を担持した複合酸化物を耐熱性酸化物で隔てる構造により、触媒活性が向上し、耐久性が向上した排ガス浄化触媒が得られる。 According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a structure in which a noble metal is supported on a composite oxide and the composite oxide supporting the noble metal is separated by a heat-resistant oxide, the catalytic activity is improved and the exhaust gas purification is improved in durability. A catalyst is obtained.
以下、本発明の排ガス浄化触媒の実施形態について、図面を用いつつ説明する。 Hereinafter, embodiments of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described with reference to the drawings.
図1は、本発明の一実施形態となる排ガス浄化触媒の模式図である。同図に示す排ガス浄化触媒は、触媒活性を有する貴金属1の粒子を有している。この貴金属は、例えばPtやPdやRhである。この貴金属1粒子は、複合酸化物2に担持されている。この複合酸化物2は、希土類元素、例えばLaを含有するものであって、ペロブスカイト構造を有している。貴金属1粒子を担持した複合酸化物2の周囲に耐熱性酸化物3が形成されている。この耐熱性酸化物3により、単数又は複数の貴金属1粒子を担持した単数又は複数の複合酸化物2のユニット4ごとに隔てられている。
FIG. 1 is a schematic diagram of an exhaust gas purification catalyst according to an embodiment of the present invention. The exhaust gas purifying catalyst shown in the figure has noble metal 1 particles having catalytic activity. This noble metal is, for example, Pt, Pd, or Rh. The noble metal 1 particles are supported on the
ペロブスカイト構造を有する複合酸化物2上に担持された貴金属1は、耐熱性酸化物3上に存在する場合よりも安定である。つまり、複合酸化物2は、貴金属1の移動を抑制するアンカー材として機能することができる。そこで、本発明に係る排ガス浄化触媒は、各々の複合酸化物2の独立したユニット4が、耐熱性酸化物3内に収容されて互いに隔離された形態で分散する構成になることにより、複合酸化物2上の貴金属1の粒子が、耐熱性酸化物3へ移動することが抑制でき、その結果、貴金属1粒子の凝集を抑制できる。また、各々の複合酸化物2の独立したユニット4が耐熱性酸化物3により隔てられていることから、各ユニット4同士が接触して凝集することが防止される。これにより、複合酸化物2に担持された貴金属1粒子の凝集を抑制することができる。
The noble metal 1 supported on the
各ユニット4については、このユニット内に含まれる貴金属量が、8×10−20モル以下のユニットであることが望ましい。排ガス浄化触媒が耐久性に優れるという本発明の効果は、ユニット4内の貴金属1の原子数が、8×10−20モル以下であるときに、特に効果が大きい。これはユニット4内の貴金属1の原子数が、合計で8×10−20以下であれば、ユニット4内で貴金属1粒子が凝集した場合であっても、凝集後の貴金属1粒子の粒径が10nm程度以下であり、触媒活性の低下を生じないからである。このことを図面を用いて説明する。 About each unit 4, it is desirable that the amount of noble metal contained in this unit is a unit of 8 × 10 −20 mol or less. The effect of the present invention that the exhaust gas purifying catalyst is excellent in durability is particularly great when the number of atoms of the noble metal 1 in the unit 4 is 8 × 10 −20 mol or less. If the total number of noble metal 1 atoms in the unit 4 is 8 × 10 −20 or less, the particle diameter of the noble metal 1 particles after aggregation is aggregated even if the noble metal 1 particles aggregate in the unit 4. Is about 10 nm or less, and the catalyst activity does not decrease. This will be described with reference to the drawings.
図2は、本発明に係る排ガス浄化触媒の形状を初期状態(同図(a))と、高温、長時間での使用後(同図(b))とで、模式的に示す図である。図2(a)と図2(b)との対比で分かるように、本発明に係る排ガス浄化触媒においては、ユニット4同士が耐熱性酸化物3により隔てられているとしても、一つのユニット4内に含まれる複数個の貴金属1粒子は、高温、長時間での使用後にはユニット4単位で凝集し、肥大化した貴金属粒子11となり得る。しかしながら、貴金属1としての白金やパラジウムについて、ユニット4内の原子数が、8×10−20モル以下である場合には、ユニット4内の貴金属粒が1個に凝集しても、その凝集し肥大化した貴金属粒子11の粒径は10nm程度以下である。凝集後の粒径が10nm程度以下のレベルであれば、貴金属粒子11の露出面積は十分に大きく、十分な触媒活性を得ることができる。
FIG. 2 is a diagram schematically showing the shape of the exhaust gas purification catalyst according to the present invention in an initial state (FIG. 2A) and after use at a high temperature for a long time (FIG. 2B). . As can be seen from a comparison between FIG. 2A and FIG. 2B, in the exhaust gas purification catalyst according to the present invention, even if the units 4 are separated by the heat-resistant oxide 3, one unit 4 The plurality of noble metal particles 1 contained therein can be aggregated into 4 unit units after use at a high temperature for a long time to become enlarged
なお、ユニット4のサイズは、特に限定するものではないが、2μm以下で十分な効果を得ることができる。更に望ましくは、50nm以下である。ユニット4のサイズを小さくすることができれば、そのユニット4中に含まれる貴金属1の原子数も制限でき、これにより上述のとおりユニット4内の貴金属が1個の貴金属粒子11に凝集劣化した場合であっても凝集後の貴金属粒子11の粒径を数nmの微粒子を維持できることから、十分な触媒活性を得ることができるからである。
The size of the unit 4 is not particularly limited, but a sufficient effect can be obtained at 2 μm or less. More desirably, it is 50 nm or less. If the size of the unit 4 can be reduced, the number of atoms of the noble metal 1 contained in the unit 4 can also be limited. As a result, when the noble metal in the unit 4 is aggregated and deteriorated into one
ユニット4中に含まれる貴金属1の原子数を制限する手段としては、ユニット4のサイズを小さくする他に、複合酸化物2に担持する貴金属1の量を減らすことも考えられる。しかし、複合酸化物2に担持する貴金属1の量を減らす場合には、貴金属1の量の減少に応じて排ガス浄化性能が低下するので、必要な排ガス浄化性能を確保するために、貴金属1をハニカム基体へコートするときのコート量が増加させる必要があり、現実的な手段とはいえない。
As a means for limiting the number of atoms of the noble metal 1 contained in the unit 4, it is conceivable to reduce the amount of the noble metal 1 supported on the
複合酸化物2は化学式ABO3で表されるペロブスカイト構造を基本構造とする複合酸化物であることが好ましく、この場合、耐熱性酸化物3は、この複合酸化物2のAサイトの元素を含有することが好ましい。ペロブスカイト構造は、一般にABO3の化学式で表される複合酸化物であり、この化学式のAの部分の元素が、ペロブスカイト構造の基本骨格をなす。
The
ペロブスカイト構造の複合酸化物2は、貴金属1のアンカー材として機能できるので、貴金属1を担持させる担体として好適である。このペロブスカイト構造の複合酸化物2の代表的な化合物として、BaTiO3、LaFeO3、LaMnO3、LaCoO3等が挙げられるが、排ガス中のHC、CO、NOXとの反応性や触媒貴金属1への作用を踏まえると、LaMn系のペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましい。
Since the
一方、このペロブスカイト構造の複合酸化物2の周囲に、耐熱性酸化物3として、例えばアルミナ等の一般的な触媒担持用の酸化物を接触させて配置した場合には、ペロブスカイト構造の複合酸化物のAサイトの元素が、耐熱性酸化物3に固溶し易いために、高温環境下においてAサイトの元素が複合酸化物2から耐熱性酸化物3に拡散して固溶し、複合酸化物2のペロブスカイト構造が容易に崩壊してしまうおそれがあった。
On the other hand, when a general catalyst-supporting oxide such as alumina is placed in contact with the perovskite structure
図3は、複合酸化物2にLaMnO3を、耐熱性酸化物5にアルミナをそれぞれ適用した場合の排ガス浄化触媒の形状を初期状態(同図(a))と、高温、長時間での使用後(同図(b))とで、模式的に示す図である。図3(a)と図3(b)との対比で分かるように、高温、長時間での使用後(同図(b))では、複合酸化物2が崩壊してMnAl2O4粒子22が形成されるとともに、耐熱性酸化物5のアルミナがLa−アルミナ23と球状のα−アルミナ25とになる場合がある。このようにペロブスカイト構造の複合酸化物2が崩壊したのでは、貴金属1が凝集、肥大化してしまい、本発明で所期した耐久性が望めなくなる。
FIG. 3 shows the shape of the exhaust gas purifying catalyst when LaMnO 3 is applied to the
そこで、例えばアルミナを主成分とする耐熱性酸化物3に、ペロブスカイト構造の複合酸化物2のAサイトの元素をあらかじめ含有したものを用いることができる。耐熱性酸化物3が、ペロブスカイト構造の複合酸化物2のAサイトの元素を含有していれば、高温、長時間の触媒使用後においても複合酸化物2からAサイトの元素が耐熱性酸化物3に拡散移動し、固溶することが抑制され、ペロブスカイト構造の複合酸化物2の崩壊を抑制でき、その結果、本発明に係る排ガス浄化触媒の構造が維持できるようになる。
Therefore, for example, the heat-resistant oxide 3 containing alumina as a main component and the element of the A site of the
なお、ペロブスカイト構造の複合酸化物2は、ABO3の化学式のAサイト及びBサイトは、異なる2種以上の元素で構成してもよく、例えば、La0.8Ba0.2Mn0.5Fe0.4O3でもよく、この場合、Aサイトの元素を含有する耐熱性酸化物3は、La及びBaを含むこととなる。
In the
複合酸化物2は、ABO3型の化学量論量の組成のペロブスカイト構造であっても良いが、化学式ABO3で表されるペロブスカイト構造のAサイトが化学量論量より少ない、Aサイト欠損型ペロブスカイト構造の酸化物であることは、より好ましい。化学量論量組成のペロブスカイト構造の複合酸化物2は、酸化還元雰囲気の繰り返し環境下で、ペロブスカイト構造が崩壊し易くなる。その原因は必ずしも明らかではないがペロブスカイト構造自体の酸化又は還元のされ易さによるものと推測される。そして、このペロブスカイト構造の基本骨格をなすAサイトを、化学量論比(A:B=1/1)よりもわずかに少なくすることで、その構造の維持されやすさが向上する。この理由については、詳細は不明だが、ペロブスカイト構造の基本骨格をなすAサイト原子が一部不足していることにより、酸素保持のバランスをペロブスカイト自身が保とうとし、酸化還元雰囲気変動に対する耐性が向上するものと推測している。
The
また、複合酸化物2は、化学式ABO3で表されるペロブスカイト構造のBサイトに、耐熱性酸化物3の成分を含む構造とすることができる。複合酸化物が、ペロブスカイト構造のBサイトに、耐熱性酸化物3の成分を含むことにより、ペロブスカイト構造の複合酸化物2のBサイトの原子が、耐熱性酸化物3と反応して、構成元素が変性することを抑制することができる。したがって、長時間の使用後もペロブスカイト構造の複合酸化物2と耐熱性酸化物3との反応に伴う物性変化を抑制でき、その結果、優れた特性を示す本発明の構造のユニットを長時間維持することができる。
In addition, the
つまり本発明においては、ペロブスカイト構造の複合酸化物2の崩壊を抑制するためには、前述したように耐熱性酸化物3に、ペロブスカイト構造の複合酸化物2のAサイトの元素をあらかじめ含有したものを用いることの他に、上述のようにペロブスカイト構造の複合酸化物2のBサイトに、耐熱性酸化物3の成分を含むものを用いることができる。また、両者を組み合わせた構造、すなわち、複合酸化物2はBサイトに耐熱性酸化物3の成分を含み、耐熱性酸化物3は、ペロブスカイト構造の複合酸化物2のAサイトの元素を含有する構造とすることもできる。
That is, in the present invention, in order to suppress the collapse of the
化学式ABO3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物2であって、そのBサイトに、耐熱性酸化物3の成分を含むものの例としては、このBサイトが、Al及びZrのうちの少なくとも1種の成分を有するものがある。耐熱性酸化物3は、複合酸化物2の凝集抑制を目的とする材料であるため、耐熱性を有することが望ましい。耐熱性を有する材料として、具体的には、Al2O3やZrO2といった材料が特に望ましい。Al2O3やZrO2は、排ガス浄化触媒として、酸化・還元雰囲気の変動に対する耐性が高く、かつ、高い表面積を維持でき、耐熱性に優れるからである。本発明における耐熱性酸化物3の機能は、従来の排ガス浄化触媒における基材成分に求められる機能と同じであるから、上記Al2O3やZrO2は望ましい材料であり、特に高い耐熱性を有するAl2O3であることが望ましい。そのため、ペロブスカイト構造の複合酸化物2のBサイトには、Al及びZrのうちの少なくとも1種の成分を有することが好ましい。
As an example of the
なお、化学式ABO3で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物2のBサイトは、Aサイトと同様に、1種の元素からなる場合に限られない。Bサイトは、ペロブスカイト構造を安定化する等のために2成分以上で構成しても構わない。
Note that the B site of the
本発明の排ガス浄化触媒における複合酸化物2は、この複合酸化物2の平均粒子径が、耐熱性酸化物3の平均細孔径よりも大きいことが、より好ましい。複合酸化物2は小さいほど、担持貴金属濃度が小さく、貴金属1の凝集を抑制でき、耐熱性酸化物3の細孔径は大きいほうがガス(排気ガス)の拡散性に優れるが、複合酸化物2が耐熱性酸化物3の細孔よりも小さいと、複合酸化物2が耐熱性酸化物3の細孔から抜け出し、凝集してしまう。複合酸化物2が耐熱性酸化物3の細孔から抜け出す現象は、この複合酸化物2の平均粒子径を、耐熱性酸化物3の平均細孔径よりも大きくすることにより効果的に抑制することができる。
The
次に、耐熱性酸化物3は、孔径10nm以下のメソ孔径を有することが、より好ましい。一例として、孔径10nm以下のメソ孔径を具備するアルミナを耐熱性酸化物3に好適に用いることができる。耐熱性酸化物3が有する細孔が閉塞してしまうと、もはや、反応させる排ガスが触媒貴金属1に到達せず、貴金属1の微粒子状態が維持できても、十分な触媒活性を得ることができない。また、孔径10nmを超えると、耐熱性酸化物3で囲まれたユニット4が、この孔から移動して、凝集するおそれがある。なお、この孔径については、ガス吸着法等によって平均値として計測することが可能となる。 Next, it is more preferable that the heat-resistant oxide 3 has a mesopore diameter of 10 nm or less. As an example, alumina having a mesopore diameter of 10 nm or less can be suitably used for the heat-resistant oxide 3. When the pores of the heat-resistant oxide 3 are blocked, the exhaust gas to be reacted no longer reaches the catalytic noble metal 1, and even if the fine particle state of the noble metal 1 can be maintained, sufficient catalytic activity cannot be obtained. . On the other hand, if the pore diameter exceeds 10 nm, the unit 4 surrounded by the heat-resistant oxide 3 may move from the pores and aggregate. The pore diameter can be measured as an average value by a gas adsorption method or the like.
前述したように、本発明に係る排ガス浄化触媒は、複合酸化物2のペロブスカイト構造の基本骨格を形成するAサイトの元素を耐熱性酸化物3に含有させることができるが、このAサイトの元素を耐熱性酸化物3に含有させることは、この耐熱性酸化物3の耐熱性向上にも効果があり、平均細孔径10nm以下の細孔を維持できるようになる。この効果を示す理由として、詳細は不明だが、Aサイト原子は、耐熱性酸化物3の一次粒子同士の粒界にとどまり、粒子同士の密着性を下げ、その結果、細孔の閉塞が生じにくくなっているものと推測される。
As described above, in the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the A-site element forming the basic skeleton of the perovskite structure of the
貴金属1は、Pt、Pd及びRhから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。本発明の効果は、Pt、Pd及びRhから選ばれる少なくとも1種の貴金属を含む場合に特に効果を発揮する。貴金属1を担持する複合酸化物は、貴金属1の種類に応じた適切な複合酸化物を選定することができる。また、貴金属1として、複数種類の貴金属を用いる場合には、同一の耐熱性酸化物3で隔てられるユニット内に異なる種類の貴金属を、それぞれ適切な複合酸化物2と組み合わせて配置してもよいし、また、別々の種類の排ガス浄化触媒の粉末を共存させてもよい。複数種類の貴金属を用いた排ガス浄化触媒は、次に述べる製造方法に従い、種々の貴金属を担持した複合酸化物のコロイド粒子を別個に調製し、混合処理などを行うことで、実現可能となる。
The noble metal 1 is preferably at least one selected from Pt, Pd and Rh. The effect of the present invention is particularly effective when it contains at least one kind of noble metal selected from Pt, Pd and Rh. As the complex oxide supporting the noble metal 1, an appropriate complex oxide according to the type of the noble metal 1 can be selected. Further, when a plurality of types of noble metals are used as the noble metal 1, different types of noble metals may be arranged in combination with appropriate
次に、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法について説明する。本発明に係る排ガス浄化触媒を製造する際は、貴金属を担持した複合酸化物をコロイド化して溶液中に分散した後、その溶液中のコロイド粒の周囲に耐熱性酸化物の前駆体を形成し、その後に焼成する工程を含むことができる。 Next, the manufacturing method of the exhaust gas purification catalyst of the present invention will be described. When producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, a composite oxide supporting a noble metal is colloided and dispersed in a solution, and then a precursor of a heat resistant oxide is formed around the colloidal particles in the solution. And a subsequent baking step.
本発明に係る排ガス浄化触媒の構造は、あらかじめ、貴金属を担持させた複合酸化物を作成し、この貴金属を担持させた複合酸化物の粉末から、微細なコロイド粒子を調製し、その後に耐熱性酸化物の前駆体(主に水酸化物)を当該コロイド粒子の周囲に形成することで得られる。また、コロイド粒子の調製の際に、コロイド粒子のサイズを変えることで、ユニットのサイズを制御可能となる。このコロイド粒子のサイズは、例えば、貴金属を担持させた複合酸化物の粉末の破砕の程度によって変えることができる。 The structure of the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is prepared in advance by preparing a composite oxide supporting a noble metal, preparing fine colloidal particles from the composite oxide powder supporting the noble metal, and then heat resistance. It is obtained by forming an oxide precursor (mainly hydroxide) around the colloidal particles. In addition, the size of the unit can be controlled by changing the size of the colloidal particles when preparing the colloidal particles. The size of the colloidal particles can be changed, for example, depending on the degree of crushing of the composite oxide powder supporting the noble metal.
上述した本発明の排ガス浄化触媒の製造方法により、貴金属を担持した複合酸化物をコロイド化することで、コロイド粒子の間に耐熱性酸化物を形成することが可能となり、微細な貴金属担持複合酸化物を耐熱性酸化物内に隔離した状態での配置が可能となる。また、貴金属を担持した複合酸化物のコロイド粒子をあらかじめ形成することで、貴金属が動き易い耐熱性酸化物上に貴金属が担持されてしまうことなく、安定な触媒を得ることが可能となる。 The above-described method for producing an exhaust gas purification catalyst of the present invention makes it possible to form a heat-resistant oxide between colloidal particles by colloidalizing a composite oxide supporting a noble metal, and fine noble metal-supported composite oxidation. It is possible to arrange the object in a state of being isolated in the heat-resistant oxide. Also, by forming colloidal particles of a complex oxide carrying a noble metal in advance, it becomes possible to obtain a stable catalyst without the noble metal being carried on a heat-resistant oxide in which the noble metal is easy to move.
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法においては、上述した工程以外の工程については、常法に従って行うことができる。 In the method for producing an exhaust gas purification catalyst of the present invention, steps other than the steps described above can be performed according to a conventional method.
以上、本発明に係る排ガス浄化触媒を、図面を用いつつ説明したが、本発明の排ガス浄化触媒は、明細書の説明や図面の記載に拘泥されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、幾多の変形が可能であることはいうまでもない。 The exhaust gas purification catalyst according to the present invention has been described above with reference to the drawings. However, the exhaust gas purification catalyst of the present invention is not limited to the description of the specification and the description of the drawings, and does not depart from the spirit of the present invention. Needless to say, many variations are possible.
図4は、本発明に係る排ガス浄化触媒との比較のために、貴金属1をペロブスカイト型の複合酸化物2に担持しているが、耐熱性酸化物3を形成していない従来例について、初期状態(同図(a))と、高温、長時間での使用後(同図(b))とで、模式的に示す図である。図4(a)と図4(b)との対比で分かるように、従来例の排ガス浄化触媒においては、高温、長時間での使用後(同図(b))には、複合酸化物2の凝集が生じ、貴金属1の著しい凝集、肥大化が生じている。この肥大化した貴金属は、排ガスの浄化性能が低下している。この図4との比較により、図1に示す本発明に係る排ガス浄化触媒の効果は明白である。
For comparison with the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, FIG. 4 shows an initial example of a conventional example in which the noble metal 1 is supported on the perovskite type
[実施例1]
i)貴金属担持複合酸化物の調製
硝酸La、硝酸Mn、硝酸Feを各々元素モル比で、1:0.8:0.2となるように、イオン交換水に投入し、よく攪拌・溶解させたのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)溶液に滴下した。得られたゲルを一晩放置・熟成した後、洗浄後、120℃で1晩乾燥し、粉砕後、空気気流中、400℃で1時間、次いで、800℃で2時間焼成し、複合酸化物を得た。
[Example 1]
i) Preparation of noble metal-supported composite oxide La nitrate, Mn nitrate, and Fe nitrate are poured into ion-exchanged water so that the molar ratio of each element is 1: 0.8: 0.2, and they are thoroughly stirred and dissolved. Then, it was dripped at the tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution. The obtained gel was left to stand overnight and aged, washed, dried at 120 ° C. overnight, pulverized, calcined in an air stream at 400 ° C. for 1 hour, and then at 800 ° C. for 2 hours to obtain a composite oxide. Got.
得られた複合酸化物に、Pt担持濃度が0.6wt%となるようにして、ジニトロジアミンPt硝酸酸性水溶液を含浸担持し、120℃で1晩乾燥後、400℃で1時間、空気気流中で焼成し、実施例1の貴金属担持複合酸化物を得た。 The obtained composite oxide was impregnated and supported with a dinitrodiamine Pt nitric acid aqueous solution so that the Pt supporting concentration was 0.6 wt%, dried at 120 ° C. overnight, and then at 400 ° C. for 1 hour in an air stream. The noble metal-supported composite oxide of Example 1 was obtained.
ii)貴金属担持複合酸化物のコロイド化
上記で得られた貴金属担持複合酸化物の粉末をイオン交換水に投入し、超音波を照射しながら、投入した粉末に対し、2倍重量の高分子保護材(ポリビニルピロリドン)を投入、溶解させ、固形分として、10wt%のコロイド水溶液を得た。このときのコロイド粒子のTEM測定による平均粒子径は、200nmであった。
ii) Colloidalization of the noble metal-supported composite oxide The powder of the noble metal-supported composite oxide obtained above is charged into ion-exchanged water, and the polymer is protected twice as much as the charged powder while irradiating with ultrasonic waves. A material (polyvinylpyrrolidone) was charged and dissolved to obtain a 10 wt% colloidal aqueous solution as a solid content. At this time, the average particle diameter of the colloidal particles measured by TEM was 200 nm.
iii)貴金属担持複合酸化物コロイド粒の耐熱性酸化物による包接
ヘキシレングリコール(HEG)中に、耐熱性酸化物の原料として所定量のアルミニウムイソプロポキシド(AIP)と、ランタンイソプロポキシド(LIP)を投入し、120℃にて攪拌した後、80℃に冷却し、上述の得られたコロイド水溶液を滴下し、ゲル化させた。
iii) Inclusion of noble metal-supported composite oxide colloid particles with heat-resistant oxide In hexylene glycol (HEG), a predetermined amount of aluminum isopropoxide (AIP) as a raw material for heat-resistant oxide and lanthanum isopropoxide ( LIP) was added, and the mixture was stirred at 120 ° C. and then cooled to 80 ° C., and the obtained colloid aqueous solution was added dropwise to cause gelation.
得られたゲルを150℃で5時間、ロータリーエバポレータにて減圧乾燥させた後、400℃で1時間、空気気流中で焼成し、実施例1の触媒粉末50gを得た。なお、コロイドの固形分と等量のランタンアルミナ酸化物ができる仕込み量のため、貴金属担持濃度は、0.6%から0.3%になる。 The obtained gel was dried under reduced pressure on a rotary evaporator at 150 ° C. for 5 hours and then calcined in an air stream at 400 ° C. for 1 hour to obtain 50 g of catalyst powder of Example 1. Note that the precious metal loading concentration is 0.6% to 0.3% because of the amount of lanthanum alumina oxide equivalent to the solid content of the colloid.
iv)ハニカム基体への塗布
上記iii)にて得られた実施例1の触媒粉末を45g、ベーマイトを6.7g、10%酢酸水溶液を10g及びイオン交換水を130g攪拌混合した後、磁性ポットに投入、5mmφのアルミナボールと共に振動粉砕(スラリ径2.5μm)した。
iv) Application to honeycomb substrate After stirring and mixing 45 g of the catalyst powder of Example 1 obtained in the above iii), 6.7 g of boehmite, 10 g of 10% acetic acid aqueous solution and 130 g of ion-exchanged water, the mixture was added to the magnetic pot. The mixture was pulverized with 5 mmφ alumina balls (slurry diameter 2.5 μm).
その後、得られたスラリを、コーディエライト製ハニカム基体(400cpsi、6ミル、0.12L)に塗布、余剰スラリを空気気流にて除去、150℃の空気流にて乾燥した後、400℃で1時間焼成し、ハニカム担体1L当たり、100gの触媒粉末が塗布された触媒ハニカム体を得た。 Then, the obtained slurry was applied to a cordierite honeycomb substrate (400 cpsi, 6 mil, 0.12 L), excess slurry was removed with an air stream, dried with an air stream of 150 ° C., and then at 400 ° C. After firing for 1 hour, a catalyst honeycomb body coated with 100 g of catalyst powder per liter of honeycomb carrier was obtained.
[実施例2]
実施例1の複合酸化物の出発原料を硝酸La、硝酸Niを1:1の比率とし、貴金属塩を硝酸Pd水溶液とした以外は実施例1と同様にして、実施例2の触媒ハニカムを得た。
[Example 2]
A catalyst honeycomb of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the starting material of the composite oxide of Example 1 was La nitrate and Ni nitrate at a ratio of 1: 1 and the noble metal salt was an aqueous Pd nitrate solution. It was.
[実施例3]
実施例1の複合酸化物の出発原料を硝酸La、硝酸Sr、硝酸Mn、硝酸Feを各々0.8:0.2:0.8:0.2の比率とし、貴金属塩を硝酸Pd水溶液とし、耐熱性酸化物の原料として、所定量のAIPとLIPとストロンチウムイソプロポキシド(SrIP)を投入した以外は実施例1と同様にして実施例3の触媒ハニカム体を得た。
[Example 3]
The starting materials of the composite oxide of Example 1 are La nitrate, Sr nitrate, Mn nitrate and Fe nitrate in a ratio of 0.8: 0.2: 0.8: 0.2, respectively, and the noble metal salt is an aqueous Pd nitrate solution. A catalyst honeycomb body of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that predetermined amounts of AIP, LIP, and strontium isopropoxide (SrIP) were added as raw materials for the heat-resistant oxide.
[実施例4]
実施例1の複合酸化物の出発原料を硝酸La、硝酸Sr、硝酸Co、硝酸Feを各々0.8:0.18:0.8:0.2の比率とし、貴金属塩を硝酸Pd水溶液とし、貴金属担持濃度を1.6wt%とし、耐熱性酸化物の原料として、所定量のAIPとLIPとストロンチウムイソプロポキシド(SrIP)を投入し、工程iiiにおいて、貴金属担持複合酸化物と包接材(耐熱性酸化物)の組成を変え、触媒内の貴金属量が等しくなるよう調製し、実施例4の触媒ハニカムを得た。
[Example 4]
The starting materials for the composite oxide of Example 1 are La nitrate, Sr nitrate, Co nitrate and Fe nitrate in a ratio of 0.8: 0.18: 0.8: 0.2, respectively, and the noble metal salt is an aqueous Pd nitrate solution. The noble metal support concentration is 1.6 wt%, and predetermined amounts of AIP, LIP, and strontium isopropoxide (SrIP) are introduced as raw materials for the heat-resistant oxide. In step iii, the noble metal support composite oxide and the clathrate are added. The composition of (heat-resistant oxide) was changed, and the amount of noble metal in the catalyst was adjusted to be equal to obtain the catalyst honeycomb of Example 4.
[実施例5]
実施例1の複合酸化物の出発原料を硝酸La、硝酸Ca、硝酸Co、硝酸Feを各々0.8:0.2:0.8:0.2の比率とし、平均粒子径250nmの酸化物コロイド溶液を得た。更に、貴金属塩を硝酸Pd水溶液とし、耐熱性酸化物の原料として、所定量のAIPとLIPとCaイソプロポキシド(CaIP)を投入し、実施例4と同様に、工程iiiにおいて、貴金属担持複合酸化物と包接材(耐熱性酸化物)の組成を変え、触媒内の貴金属量が等しくなるよう調製し、実施例5の触媒ハニカムを得た。
[Example 5]
The starting material of the composite oxide of Example 1 is an oxide having an average particle diameter of 250 nm with La nitrate, Ca nitrate, Co nitrate, and Fe nitrate in a ratio of 0.8: 0.2: 0.8: 0.2, respectively. A colloidal solution was obtained. Further, a noble metal salt was made into an aqueous Pd nitrate solution, and predetermined amounts of AIP, LIP, and Ca isopropoxide (CaIP) were added as heat-resistant oxide raw materials. The composition of the oxide and the clathrate (heat-resistant oxide) was changed, and the amount of noble metal in the catalyst was adjusted to be equal to obtain the catalyst honeycomb of Example 5.
[実施例6]
実施例1の複合酸化物の出発原料を硝酸La、硝酸Ca、硝酸Co、硝酸Feを各々0.8:0.2:0.8:0.2の比率とし、貴金属塩を硝酸Rh水溶液とし、耐熱性酸化物の原料として、所定量のAIPとLIPとCaイソプロポキシド(CaIP)を投入した以外は同様にして、実施例6の触媒ハニカムを得た。
[Example 6]
The starting materials for the composite oxide of Example 1 were La nitrate, Ca nitrate, Co nitrate, and Fe nitrate in a ratio of 0.8: 0.2: 0.8: 0.2, respectively, and the noble metal salt was an aqueous Rh nitrate solution. A catalyst honeycomb of Example 6 was obtained in the same manner except that predetermined amounts of AIP, LIP, and Ca isopropoxide (CaIP) were added as raw materials for the heat-resistant oxide.
[実施例7]
実施例1の複合酸化物の出発原料を硝酸La、硝酸Ca、硝酸Co、硝酸Niを各々0.8:0.2:0.8:0.2の比率とし、貴金属塩を硝酸Rh水溶液とし、耐熱性酸化物の原料として、所定量のAIPとLIPとCaイソプロポキシド(CaIP)を投入した以外は同様にして実施例7の触媒ハニカムを得た。
[Example 7]
The starting materials of the composite oxide of Example 1 are La nitrate, Ca nitrate, Co nitrate, and Ni nitrate in a ratio of 0.8: 0.2: 0.8: 0.2, respectively, and the noble metal salt is an aqueous Rh nitrate solution. A catalyst honeycomb of Example 7 was obtained in the same manner except that predetermined amounts of AIP, LIP, and Ca isopropoxide (CaIP) were added as raw materials for the heat-resistant oxide.
[比較例1]
硝酸La、硝酸Mn、硝酸Feを各々元素モル比で、1:0.8:0.2となるように、イオン交換水に投入し、よく攪拌・溶解させたのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)溶液に滴下、得られたゲルを一晩放置・熟成した後、洗浄後、120℃で1晩乾燥し、粉砕後、空気気流中、400℃で1時間、次いで、800℃で2時間焼成し、複合酸化物を得た。
[Comparative Example 1]
Nitrogen La, Mn nitrate, and Fe nitrate were added to ion-exchanged water so that the molar ratio of each element was 1: 0.8: 0.2, and after stirring and dissolving well, tetramethylammonium hydroxide ( The resulting gel was dropped into the TMAH) solution, left to stand overnight and aged, washed, dried at 120 ° C. overnight, pulverized, and then in an air stream at 400 ° C. for 1 hour, and then at 800 ° C. for 2 hours. Firing was performed to obtain a composite oxide.
得られた複合酸化物に、Pt担持濃度が0.6wt%となるようにして、ジニトロジアミンPt硝酸酸性水溶液を含浸担持し、120℃で1晩乾燥後、400℃で1時間、空気気流中で焼成し、貴金属担持複合酸化物を得た。 The obtained composite oxide was impregnated and supported with a dinitrodiamine Pt nitric acid aqueous solution so that the Pt supporting concentration was 0.6 wt%, dried at 120 ° C. overnight, and then at 400 ° C. for 1 hour in an air stream. To obtain a noble metal-supported composite oxide.
触媒粉末としてこの貴金属担持複合酸化物を22.5g、γ−アルミナを22.5g、ベーマイトを6.7g、10%酢酸水溶液を10g及びイオン交換水130gを攪拌混合した後、磁性ポットに投入、5mmφのアルミナボールと共に振動粉砕(スラリ径2.5μm)した。 22.5 g of this noble metal-supported composite oxide as catalyst powder, 22.5 g of γ-alumina, 6.7 g of boehmite, 10 g of 10% acetic acid aqueous solution and 130 g of ion-exchanged water were stirred and mixed, and then charged into a magnetic pot. Vibration grinding (slurry diameter 2.5 μm) was performed with 5 mmφ alumina balls.
その後、得られたスラリを、コーディエライト製ハニカム基体(400cpsi、6ミル、0.12L)に塗布、余剰スラリを空気気流にて除去、150℃の空気流にて乾燥した後、400℃で1時間焼成し、ハニカム担体1L当たり、100gの触媒粉末が塗布された触媒ハニカム体を得た。 Then, the obtained slurry was applied to a cordierite honeycomb substrate (400 cpsi, 6 mil, 0.12 L), excess slurry was removed with an air stream, dried with an air stream of 150 ° C., and then at 400 ° C. After firing for 1 hour, a catalyst honeycomb body coated with 100 g of catalyst powder per liter of honeycomb carrier was obtained.
[比較例2]
比較例1の複合酸化物の出発原料を硝酸La、硝酸Niを1:1の比率とし、貴金属塩を硝酸Pd水溶液とした以外は同様にして、比較例2の触媒ハニカムを得た。
[Comparative Example 2]
A catalyst honeycomb of Comparative Example 2 was obtained in the same manner except that the starting material of the composite oxide of Comparative Example 1 was La nitrate, Ni nitrate was 1: 1, and the noble metal salt was an aqueous Pd nitrate solution.
以上説明した実施例1〜7、比較例1及び2について、耐久試験を行った。この試験は、排気量3500ccのエンジンの排気系に各試料の排ガス浄化触媒を装着し、入口温度を900℃として30時間エンジンを稼働させる耐久試験を行った後、排ガス浄化触媒を模擬排気ガス流通装置に組み込み、以下の表1に示す組成の模擬排気ガスを流通させ、400℃における入口側及び出口側のNOx濃度から各排ガス浄化触媒それぞれの400℃におけるNOx浄化率(ηNOx)%を算出した。この耐久試験の結果を表2に示す。
〔試験結果〕
表2から明らかなように、本発明に従う実施例1〜7は、耐熱性酸化物を、貴金属を担持したペロブスカイト型複合酸化物の周囲に形成していない比較例と対比して、優れたNOx浄化率を示し、耐久性に優れた排ガス浄化触媒であることが分かる。
〔Test results〕
As is apparent from Table 2, Examples 1 to 7 according to the present invention are superior in NOx to the comparative example in which the heat-resistant oxide is not formed around the perovskite complex oxide supporting the noble metal. It can be seen that this is an exhaust gas purification catalyst exhibiting a purification rate and excellent in durability.
[参考例8]
参考例8は、複合酸化物が、耐熱性酸化物の成分を含んでいる例である。
[ Reference Example 8]
Reference Example 8 is an example in which the composite oxide includes a component of a heat resistant oxide.
i)貴金属担持複合酸化物の調製
硝酸La、硝酸Alを元素モル比で、1:1となるように、イオン交換水に投入し、よく攪拌・溶解させたのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)溶液に滴下した。得られたゲルを一晩放置・熟成した後、洗浄後、120℃で1晩乾燥し、粉砕後、空気気流中、400℃で1時間、次いで、850℃で3時間焼成し、複合酸化物を得た。
i) Preparation of noble metal-supported composite oxide Nitrogen La and Al nitrate are poured into ion-exchanged water so that the molar ratio of elements is 1: 1, and after stirring and dissolving well, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) ) Added dropwise to the solution. The resulting gel was left to stand overnight and aged, washed, dried at 120 ° C. overnight, pulverized, calcined in an air stream at 400 ° C. for 1 hour, and then at 850 ° C. for 3 hours to obtain a composite oxide. Got.
得られた複合酸化物に、Pt担持濃度が0.6wt%となるようにして、ジニトロジアミンPt硝酸酸性水溶液を含浸担持し、120℃で1晩乾燥後、400℃で1時間、空気気流中で焼成し、参考例8の貴金属担持複合酸化物を得た。 The obtained composite oxide was impregnated and supported with a dinitrodiamine Pt nitric acid aqueous solution so that the Pt supporting concentration was 0.6 wt%, dried at 120 ° C. overnight, and then at 400 ° C. for 1 hour in an air stream. And the noble metal-supported composite oxide of Reference Example 8 was obtained.
ii)貴金属担持複合酸化物のコロイド化
上記i)で得られた貴金属担持複合酸化物の粉末をイオン交換水に投入し、超音波を照射しながら、投入した粉末に対し、2倍重量の高分子保護材(ポリビニルピロリドン)を投入、溶解させ、固形分として、10wt%のコロイド水溶液を得た。このときのコロイド粒子のTEM測定による平均粒子径は、200nmであった。
ii) Colloidalization of the noble metal-supported composite oxide The powder of the noble metal-supported composite oxide obtained in i) above is charged into ion-exchanged water, and irradiated with ultrasonic waves. A molecular protective material (polyvinyl pyrrolidone) was charged and dissolved to obtain a 10 wt% colloidal aqueous solution as a solid content. At this time, the average particle diameter of the colloidal particles measured by TEM was 200 nm.
iii)貴金属担持複合酸化物コロイド粒の耐熱性酸化物による包接
ヘキシレングリコール(HEG)中に、耐熱性酸化物の原料として所定量のアルミニウムイソプロポキシド(AIP)を投入し、120℃にて攪拌した後、80℃に冷却し、上述のii)で得られたコロイド液を滴下し、ゲル化させた。
iii) Inclusion of noble metal-supported composite oxide colloidal particles with heat-resistant oxide Into hexylene glycol (HEG), a predetermined amount of aluminum isopropoxide (AIP) is added as a heat-resistant oxide raw material and heated to 120 ° C. After stirring, the mixture was cooled to 80 ° C., and the colloidal solution obtained in the above ii) was dropped to cause gelation.
得られたゲルを150℃で5時間、ロータリーエバポレータにて減圧乾燥させた後、550℃で1時間、空気気流中で焼成し、参考例8の触媒粉末50gを得た。なお、コロイドの固形分と等量のアルミナ酸化物ができる仕込み量のため、貴金属担持濃度は、0.6%から0.3%になる。 The obtained gel was dried under reduced pressure on a rotary evaporator at 150 ° C. for 5 hours and then calcined in an air stream at 550 ° C. for 1 hour to obtain 50 g of catalyst powder of Reference Example 8. Note that the precious metal loading concentration is 0.6% to 0.3% because of the amount of alumina oxide equivalent to the solid content of the colloid.
iv)ハニカム基体への塗布
上記iii)にて得られた参考例8の触媒粉末、ベーマイト、10%酢酸水溶液及びイオン交換水を攪拌混合した後、磁性ポットに投入、5mmφのアルミナボールと共に振動粉砕(スラリ径2.5μm)した。
iv) Application to honeycomb substrate The catalyst powder, boehmite, 10% aqueous acetic acid solution and ion-exchanged water obtained in Reference Example 8 obtained in the above iii) were stirred and mixed, and then charged into a magnetic pot, and vibrationally pulverized together with 5 mmφ alumina balls. (Slurry diameter 2.5 μm).
その後、得られたスラリを、コーディエライト製ハニカム担体(400cpsi、6ミル、0.12L)に塗布、余剰スラリを空気気流にて除去、150℃の空気流にて乾燥した後、400℃で1時間焼成し、ハニカム担体1L当たり、100gの触媒粉末が塗布された触媒ハニカム体を得た。 Thereafter, the obtained slurry was applied to a cordierite honeycomb carrier (400 cpsi, 6 mil, 0.12 L), excess slurry was removed with an air stream, dried with an air stream of 150 ° C., and then at 400 ° C. After firing for 1 hour, a catalyst honeycomb body coated with 100 g of catalyst powder per liter of honeycomb carrier was obtained.
[参考例9]
参考例8の複合酸化物の出発原料を硝酸La、硝酸Alを1:1の比率とし、貴金属塩を硝酸Pd水溶液とし、貴金属担持濃度を1.6wt%とした以外は同様にして参考例9の触媒ハニカムを得た。
[ Reference Example 9]
Starting nitric acid La composite oxide of Example 8, 1 nitrate Al: a 1 ratio, a noble metal salt and Pd nitrate solution, except that the noble metal support concentration and 1.6 wt% in the same manner in Reference Example 9 The catalyst honeycomb was obtained.
[参考例10]
参考例8の複合酸化物の出発原料を硝酸La、硝酸Sr、硝酸Alを各々0.6:0.4:1の比率とし、貴金属塩を硝酸Pd水溶液とし、貴金属担持濃度を1.6wt%とした以外は同様にして参考例10の触媒ハニカムを得た。
[ Reference Example 10]
The starting material of the composite oxide of Reference Example 8 is La nitrate, Sr nitrate, and Al nitrate in a ratio of 0.6: 0.4: 1, the noble metal salt is an aqueous Pd nitrate solution, and the noble metal loading concentration is 1.6 wt%. A catalyst honeycomb of Reference Example 10 was obtained in the same manner except that.
[参考例11]
参考例8の複合酸化物の出発原料を硝酸La、硝酸Zrを各々1:1の比率とし、貴金属塩を硝酸Pd水溶液とし、貴金属担持濃度を1.6wt%とし、耐熱性酸化物の原料として、所定量のジルコニウムイソプロポキシドを投入し、工程iiiにおいて、貴金属担持複合酸化物と包接材(耐熱性酸化物)の組成を変え、触媒内の貴金属量が等しくなるよう調製し、参考例11の触媒ハニカムを得た。
[ Reference Example 11]
The starting material of the complex oxide of Reference Example 8 is La nitrate and Zr nitrate in a ratio of 1: 1, the noble metal salt is an aqueous Pd nitrate solution, the noble metal loading concentration is 1.6 wt%, was charged with a predetermined amount of zirconium isopropoxide, in step iii, changing the composition of the noble metal loaded composite oxide inclusion material (heat-resistant oxide), was prepared as the noble metal amount in the catalyst is equal, reference example Eleven catalyst honeycombs were obtained.
[比較例3]
硝酸La、硝酸Alを各々元素モル比で、1:1となるように、イオン交換水に投入し、よく攪拌・溶解させたのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)溶液に滴下、得られたゲルを一晩放置・熟成した後、洗浄後、120℃で1晩乾燥し、粉砕後、空気気流中、400℃で1時間、次いで、850℃で3時間焼成し、複合酸化物を得た。
[Comparative Example 3]
Nitric acid La and Al nitrate were each added to ion-exchanged water so as to have an element molar ratio of 1: 1, thoroughly stirred and dissolved, and then dropped into a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution. The gel was allowed to stand overnight and aged, then washed, dried at 120 ° C. overnight, pulverized, and calcined in an air stream at 400 ° C. for 1 hour and then at 850 ° C. for 3 hours to obtain a composite oxide. .
得られた複合酸化物に、Pt担持濃度が0.6wt%となるようにして、ジニトロジアミンPt硝酸酸性水溶液を含浸担持し、120℃で1晩乾燥後、400℃で1時間、空気気流中で焼成し、貴金属担持複合酸化物を得ることにより、これを比較例3の触媒粉末とした。 The obtained composite oxide was impregnated and supported with a dinitrodiamine Pt nitric acid aqueous solution so that the Pt supporting concentration was 0.6 wt%, dried at 120 ° C. overnight, and then at 400 ° C. for 1 hour in an air stream. This was used as the catalyst powder of Comparative Example 3 by firing with a noble metal-supported composite oxide.
得られた比較例3の触媒粉末、ベーマイト、10%酢酸水溶液及びイオン交換水を攪拌混合した後、磁性ポットに投入、5mmφのアルミナボールと共に振動粉砕(スラリ径2.5μm)した。 The obtained catalyst powder, boehmite, 10% acetic acid aqueous solution and ion-exchanged water of Comparative Example 3 were stirred and mixed, and then charged into a magnetic pot, and vibrationally pulverized (slurry diameter 2.5 μm) with 5 mmφ alumina balls.
その後、得られたスラリを、コーディエライト製ハニカム担体(400cpsi、6ミル、0.12L)に塗布、余剰スラリを空気気流にて除去、150℃の空気流にて乾燥した後、400℃で1時間焼成し、ハニカム担体1L当たり100gの触媒粉末が塗布された触媒ハニカム体を得た。 Thereafter, the obtained slurry was applied to a cordierite honeycomb carrier (400 cpsi, 6 mil, 0.12 L), excess slurry was removed with an air stream, dried with an air stream of 150 ° C., and then at 400 ° C. After firing for 1 hour, a catalyst honeycomb body coated with 100 g of catalyst powder per liter of honeycomb carrier was obtained.
[比較例4]
比較例4の複合酸化物の出発原料を硝酸La、硝酸Alを1:1の比率とし、貴金属塩を硝酸Pd水溶液とし、貴金属担持濃度を1.6wt%とした以外は同様にして比較例4の触媒ハニカムを得た。
[Comparative Example 4]
Comparative Example 4 was similarly performed except that the starting material of the composite oxide of Comparative Example 4 was La nitrate and Al nitrate in a ratio of 1: 1, the noble metal salt was an aqueous Pd nitrate solution, and the noble metal loading concentration was 1.6 wt%. The catalyst honeycomb was obtained.
以上説明した参考例8〜11、比較例3及び4について、耐久試験を行った。この試験は、実施例1〜7、比較例1及び2について行った試験と同じである。この耐久試験の結果を表3に示す。
〔試験結果〕
表3から明らかなように、本発明に従う参考例8〜11は、耐熱性酸化物を、貴金属を担持したペロブスカイト型複合酸化物の周囲に形成していない比較例3及び4と対比して、優れたNOx浄化率を示し、耐久性に優れた排ガス浄化触媒であることが分かる。
〔Test results〕
As is clear from Table 3, Reference Examples 8 to 11 according to the present invention are compared with Comparative Examples 3 and 4 in which the heat-resistant oxide is not formed around the perovskite complex oxide supporting the noble metal, It can be seen that the exhaust gas purification catalyst has an excellent NOx purification rate and excellent durability.
1 貴金属
2 複合酸化物
3 耐熱性酸化物
4 ユニット
1
Claims (7)
前記貴金属が、前記複合酸化物に担持され、かつ、貴金属が担持された複合酸化物同士が、前記耐熱性酸化物により隔てられた構造のユニットを含み、
前記ユニット内に含まれる貴金属量は、8×10 −20 モル以下であり、
前記複合酸化物は化学式ABO 3 で表されるペロブスカイト構造を基本構造とする複合酸化物であり、前記耐熱性酸化物は前記複合酸化物のAサイトの元素であるランタンを含有することを特徴とする排ガス浄化触媒。 Consists of noble metals, complex oxides containing rare earth elements, and heat-resistant oxides,
The noble metal, wherein is supported on the composite oxide, and a noble metal to each other supported composite oxide, saw including a unit of said separated by refractory oxide structure,
The amount of noble metal contained in the unit is 8 × 10 −20 mol or less,
The composite oxide is a composite oxide having a perovskite structure represented by the chemical formula ABO 3 as a basic structure, and the heat-resistant oxide contains lanthanum, an element of the A site of the composite oxide. Exhaust gas purification catalyst.
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