JP4797797B2 - Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same - Google Patents
Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4797797B2 JP4797797B2 JP2006147257A JP2006147257A JP4797797B2 JP 4797797 B2 JP4797797 B2 JP 4797797B2 JP 2006147257 A JP2006147257 A JP 2006147257A JP 2006147257 A JP2006147257 A JP 2006147257A JP 4797797 B2 JP4797797 B2 JP 4797797B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- exhaust gas
- gas purification
- oxide
- purification catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 92
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 206
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 59
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 52
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 41
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 33
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 24
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 claims description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 58
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000012693 ceria precursor Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SKCMOOKUZNSJSY-UHFFFAOYSA-N N1C(CCC1)=O.[Pt] Chemical compound N1C(CCC1)=O.[Pt] SKCMOOKUZNSJSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 5
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 4
- 229910002492 Ce(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002422 La(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910006219 ZrO(NO3)2·2H2O Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000011817 metal compound particle Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、自動車用エンジン等から排出される排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率良く浄化する排気ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst that efficiently purifies carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), and nitrogen oxides (NO x ) contained in exhaust gas discharged from an automobile engine or the like, and production thereof. Regarding the method.
排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒では、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属が、触媒の活性成分として広く用いられている。これらの貴金属の粒子は、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの酸化物の基材へ担持されている。 In a three-way catalyst that can simultaneously purify carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), and nitrogen oxide (NO x ) contained in exhaust gas, Pt (platinum), Rh (rhodium), Pd (palladium), etc. Noble metals are widely used as active components of catalysts. These noble metal particles are supported on an oxide substrate such as alumina, zirconia, or titania.
ガソリンエンジンの高出力化あるいは高速走行の増加などを背景に、自動車のエンジンから排出される排気ガスの温度は、以前よりも高温になる傾向がある。また、エンジン起動直後から排気ガスの浄化を可能にするために、エンジンスタート時に常温から排気浄化温度まで触媒を速やかに昇温させるべく、触媒がエンジン直下に配置されるようになってきており、この点でも触媒は、より高い温度域で使用されるようになってきている。 The temperature of exhaust gas discharged from automobile engines tends to be higher than before due to the high output of gasoline engines and the increase in high-speed driving. In addition, in order to enable exhaust gas purification immediately after starting the engine, the catalyst has come to be placed directly under the engine in order to quickly raise the catalyst from normal temperature to the exhaust purification temperature when the engine is started. Also in this respect, the catalyst has been used in a higher temperature range.
しかし、従来の触媒においては、実際の排ガス中における耐久性に乏しく、熱によって貴金属自体に粒成長が生じて活性が低下するという問題がある。したがって、触媒の耐熱性を向上させるには、触媒活性種である貴金属粒子の周辺の構造が重要である。従来はこれらの設計は難しく、例えば含浸法によって貴金属粒子を酸化物の表面に担持させる際には、溶液のpHや塩を種々に変え、好ましい条件で互いに接触させていたが、それでも完全なものではなかった。 However, the conventional catalyst has a problem that the durability in actual exhaust gas is poor, and the noble metal itself undergoes grain growth due to heat, resulting in a decrease in activity. Therefore, in order to improve the heat resistance of the catalyst, the structure around the noble metal particles that are catalytically active species is important. Conventionally, these designs are difficult. For example, when precious metal particles are supported on the surface of an oxide by an impregnation method, the pH and salt of the solution are variously changed and brought into contact with each other under favorable conditions. It wasn't.
また、最近では、含浸法によってＯＳＣ（Oxygen Storage Component：酸素吸蔵物質）材として機能するセリウム（Ｃｅ）やマンガン（Ｍｎ）等の遷移金属又は遷移金属化合物を貴金属粒子近傍に配置し、貴金属粒子周囲の雰囲気変動を遷移金属又は遷移金属化合物によって抑制することにより、貴金属粒子の耐久性を向上させる試みがなされている（特許文献１〜４参照）。なお、このような方法によれば、貴金属粒子の耐久性向上に加えて、貴金属粒子の活性向上も期待することができる。
しかしながら、貴金属粒子周囲の雰囲気変動を遷移金属の化合物によって抑制する場合においても、従来の触媒では、貴金属粒子と遷移金属の化合物粒子とを接触させることができても双方が微粒子にならない、又は、双方が微粒子になっても接触させることができない又は接触させることができる量が少ないという理由から、貴金属粒子近傍に遷移金属の化合物粒子を設計通りに配置させることは難しかった。 However, even when the atmosphere around the noble metal particles is suppressed by the transition metal compound, even if the conventional catalyst can contact the noble metal particles and the transition metal compound particles, both do not become fine particles, or It was difficult to arrange the transition metal compound particles in the vicinity of the noble metal particles as designed because they could not be brought into contact with each other even when they became fine particles or the amount that could be brought into contact was small.
上記の問題を有利に解決する本発明の排気ガス浄化触媒は、貴金属粒子と前記貴金属粒子を表面に担持する第一酸化物粒子とにより形成される触媒能粒子と、前記触媒能粒子の周囲に設けられた複数の第二酸化物粒子と、を含む複合粒子を備え、前記触媒能粒子は、前記複数の第二酸化物粒子により囲われた領域内に含まれており、前記複合粒子は、細孔分布の最大ピークが1nmから200nmまでの範囲にあることにより、前記複数の第二酸化物粒子の間に隙間が形成されていることを要旨とする。 Exhaust gas purifying catalyst of the present invention to advantageously solve the above problem, a catalytic activity particles formed by the first oxide particles carrying said noble metal particles and noble metal particles on the surface, around the catalytic ability particles comprising a plurality of second oxide particles provided, the composite particles containing the catalytic ability particles are included in the enclosed within the area by the plurality of second oxide particles, the composite particles, fine The gist is that gaps are formed between the plurality of second oxide particles when the maximum peak of the pore distribution is in the range of 1 nm to 200 nm.
また、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法は、触媒能粒子又はその前駆体を分散させたコロイド溶液と、酸化物の前駆体とを混合して、この触媒能粒子又はその前駆体の周囲に当該酸化物の前駆体を配した後、得られた複合前駆体を乾燥、焼成することを要旨とする。 Further, the method for producing an exhaust gas purification catalyst of the present invention comprises mixing a colloidal solution in which catalytic ability particles or a precursor thereof are dispersed and an oxide precursor, and surrounding the catalytic ability particles or the precursor thereof. The gist of the present invention is that after the oxide precursor is disposed, the obtained composite precursor is dried and fired.
本発明の排気ガス浄化触媒によれば、細孔分布が適切な範囲にあるような触媒設計により、高温で耐久性のある排ガス浄化触媒を得ることができる。 According to the exhaust gas purification catalyst of the present invention, an exhaust gas purification catalyst that is durable at a high temperature can be obtained by designing the catalyst so that the pore distribution is in an appropriate range.
以下、本発明の排気ガス浄化触媒の実施形態について、図面を用いつつ説明する。 Hereinafter, embodiments of an exhaust gas purification catalyst of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明に係る排気ガス浄化触媒の一実施例の模式図である。同図に示す排気ガス浄化触媒１は、触媒能粒子としての貴金属粒子２と、この貴金属粒子２の周囲に設けられた酸化物粒子３とを有していて、この貴金属粒子２と酸化物粒子３との複合粒子になっている。この複合粒子の各粒子が互いに部分的に接触していることにより、複合粒子には空隙が形成されている。この酸化物粒子３の空隙は、二次細孔径で表され、本実施形態の排気ガス浄化触媒においては、ガス吸着法により測定された複合粒子の細孔直径で表される細孔分布の最大ピークが、1nmから200nmの範囲内にある。ガス吸着法は、吸着等温線を毛細管凝縮理論に多分子吸着に基づく補正を加えた理論から細孔分布を測定する方法であり、再現性高く、かつ精度良く細孔分布を測定することができる。
FIG. 1 is a schematic view of an embodiment of an exhaust gas purification catalyst according to the present invention. The exhaust gas purification catalyst 1 shown in the figure has
図２は、本発明に係る排気ガス浄化触媒の他の実施例の模式図である。図２に示した排気ガス浄化触媒１は、触媒能粒子が、触媒の活性成分である貴金属粒子２と、この貴金属粒子を担持する酸化物粒子４とをユニットとする複数個のユニット粒子２０であって、このユニット粒子２０と、ユニット粒子２０の周囲に設けられた酸化物粒子３との複合粒子になっている。この複合粒子のユニット粒子２０の空隙Ａは、このユニット粒子２０の二次細孔径で表され、また、酸化物粒子３の空隙Ｂは、この酸化物粒子３の二次細孔径で表される。そして、本実施形態の排気ガス浄化触媒においては、ガス吸着法により測定された複合粒子の細孔分布の最大ピークが1nmから200nmの範囲内にある。図２に示すような、ユニット粒子２０が微小な複数個の粒子よりなる場合には、ガス吸着法によって測定された細孔分布は、ユニット粒子２０の空隙Ａを示す容積ピークと、酸化物粒子３の空隙Ｂを示す容積ピークとの２つのピークが生じる場合があるが、その場合、酸化物粒子３の空隙Ｂを示す細孔容積のピークが、最大ピークを示す。
FIG. 2 is a schematic view of another embodiment of the exhaust gas purification catalyst according to the present invention. The exhaust gas purifying catalyst 1 shown in FIG. 2 is composed of a plurality of
図１及び図２に示した本発明の実施例に係る排気ガス浄化触媒の作用効果について説明する。触媒能粒子としての貴金属粒子２や、貴金属粒子２が酸化物粒子４に担持されたユニット粒子２０を、従来技術のように酸化物上に含浸法によって担持させてなる排気ガス浄化触媒の場合は、排ガス浄化温度域において触媒能粒子同士が凝集し、活性表面積が低下するために浄化性能が低下する。特に、排気ガス温度が高温である場合には、凝集し易く、触媒能粒子同士の凝集傾向は大きくなる。
The effects of the exhaust gas purifying catalyst according to the embodiment of the present invention shown in FIGS. 1 and 2 will be described. In the case of an exhaust gas purification catalyst in which
これに対して、図１や図２に図示した本実施形態の排気ガス浄化触媒は、貴金属粒子２や、ユニット粒子２０といった触媒能粒子の周囲に、酸化物粒子３を積極的に配した構成になることから、触媒能粒子同士間に配された酸化物粒子３が、触媒能粒子間の壁となって触媒能粒子の凝集を抑制し、これにより、排ガス浄化温度域でも活性表面積が維持され、浄化性能を維持することができる。
On the other hand, the exhaust gas purifying catalyst of the present embodiment shown in FIGS. 1 and 2 has a configuration in which
更に、貴金属粒子２又は貴金属粒子２が酸化物粒子４に担持されたユニット粒子２０と、酸化物粒子３とを具備する複合粒子の細孔分布の最大ピークが、1nmから200nmまでの範囲にあることにより、酸化物粒子３間の隙間が適切に確保された排気ガス浄化触媒となっている。したがって、本実施例に係る排気ガス浄化触媒は、排気ガスが十分に触媒能粒子の活性点に到達することができるので、浄化性能を向上させることが可能となる。
Furthermore, the maximum peak of the pore distribution of the composite particles comprising the
細孔分布の最大ピークが１ｎｍに満たない排気ガス浄化触媒は、酸化物粒子３の隙間が狭過ぎるため、活性点を有する触媒能粒子に排気ガスが十分に到達せずに浄化性能が劣る。また、細孔分布の最大ピークが２００ｎｍを超える排気ガス浄化触媒は、酸化物粒子が貴金属粒子２又はユニット粒子２０の移動障壁の役割を果たさず、貴金属粒子２又はユニット粒子２０が互いに凝集して活性表面積が低下するため、浄化性能が劣る。したがって、本発明の排気ガス浄化触媒は、細孔分布の最大ピークが１〜２００ｎｍの範囲内にあるものとする。
Exhaust gas purifying catalyst the maximum peak of the pore distribution is less than 1nm, since the gap of the
本発明に排気ガス浄化触媒における好ましい細孔分布の最大ピークは、10nmから200nmまでの範囲である。酸化物粒子３の隙間のうち、1nm〜10nm未満の細孔は、排気ガス浄化温度域で崩壊し易く、その崩壊に伴い貴金属粒子２やユニット粒子２０といった触媒能粒子が、酸化物粒子３の閉口した細孔に閉じ込められ、浄化すべきガスが触媒能を持つ粒子に接触し難くなるおそれがある。したがって、最大ピークが10nm以上200nm以下の触媒であることにより、排気ガスが確実に触媒能粒子に触れるので、長期間にわたり安定した浄化性能が得られる。
The maximum peak of the preferable pore distribution in the exhaust gas purification catalyst of the present invention is in the range of 10 nm to 200 nm. Among the gaps between the
より好ましい細孔分布の最大ピークは、50nmから200nmの範囲である。細孔直径が１０〜５０ｎｍ未満の細孔は、1nm〜10nm未満の細孔よりも崩壊し難いが、それでも、排気ガス浄化温度域で崩壊することがあり、その崩壊に伴い貴金属粒子２やユニット粒子２０といった触媒能粒子が、酸化物粒子３の閉口した細孔に閉じ込められ、浄化すべきガスが触媒能を持つ粒子に接触し難くなるおそれがある。したがって、最大ピークが10nm以上200nm以下の触媒であることにより、排気ガスが、より確実に触媒能粒子に触れるので、長期間にわたり安定した浄化性能が得られる。
The maximum peak of the more preferable pore distribution is in the range of 50 nm to 200 nm. A pore having a pore diameter of less than 10 to 50 nm is less likely to collapse than a pore having a diameter of less than 1 nm to less than 10 nm, but may still collapse in the exhaust gas purification temperature range. Catalytic particles such as
触媒能粒子は、図１に示したような貴金属粒子２であってもよいし、図２に示したような貴金属粒子２が酸化物粒子４に担持された粒子であってもよい。このような触媒能粒子の平均粒径は、1nm〜200nmであることが好ましい。触媒能粒子は、粒径が小さいほど活性表面積が大きく活性が高い。また、触媒能粒子の粒径が1nm〜200nm では、触媒能粒子の周囲に配した酸化物粒子３により凝集が抑制されるので、触媒能粒子の粗大化による浄化性能の低下が抑制される。触媒能粒子の粒径が1ｎｍに満たないほどに小さ過ぎると、排気ガス浄化温度域において、触媒能粒子の周囲に配設した酸化物粒子３の隙間を通過して触媒能粒子が自由に動くことができ、互いに凝集して活性粒子が大粒子化する結果、活性表面積が低下して触媒性能が低下するおそれがある。また、触媒能粒子の粒径が200nmを超えるほどに大き過ぎると、排気ガス浄化温度域で凝集、劣化することはないが、触媒能粒子の活性表面積が狭く排気ガスの浄化が十分でないことがある。したがって、触媒能粒子は、1nm〜200nmの範囲であることが好ましい。なお、触媒能粒子が酸化物粒子３の隙間を通過して移動するのを抑制するために、触媒能粒子の平均粒径は、前述した触媒の細孔分布の最大ピークである細孔直径よりも大きいことが有利である。
The catalytic ability particles may be the
上述した触媒能粒子の平均粒径は、２〜５０ｎｍであることが、より好ましい。平均粒径が２〜５０ｎｍであることにより、特に活性表面積が広くなり、優れた触媒性能を示す。 The average particle diameter of the catalytic ability particles described above is more preferably 2 to 50 nm. When the average particle size is 2 to 50 nm, the active surface area is particularly wide, and excellent catalytic performance is exhibited.
触媒能粒子の周囲に設けられた酸化物粒子３は、Al2O3、La2O3、Y2O3、Nd2O3、CeO2及びZrO2から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含むことができる。酸化物粒子３は、触媒基材として一般に用いられる酸化物を使用できるからである。耐熱性の観点から、これらの酸化物の固溶体を使用することもできる。
The
本発明に係る排気ガス浄化触媒は、図１に示したように触媒能粒子が貴金属粒子２であってもよいが、より好ましい形態は、図２に示したように触媒能粒子が、酸化物粒子４の表面に貴金属粒子２が担持されてなるユニット粒子２０であるものである。貴金属粒子２が酸化物粒子４に担持されることにより、貴金属粒子２と酸化物粒子４とが化学的に結合され、この親和力により貴金属粒子２の移動が抑制される。したがって、高温における耐久性に優れた排気ガス浄化触媒となる。
In the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the catalytic ability particles may be the
このユニット粒子２０は、その周囲に配される複数個の酸化物粒子３により囲われた一つの領域内に、単数個で有していてもよいし、図２に示したように複数個で有していてもよい。
The
このユニット粒子２０における酸化物粒子４に担持される貴金属粒子２、又は図１に示された酸化物粒子３が周囲に配されている貴金属粒子２は、Pt、Rh及びPdから選ばれる少なくとも一種類の貴金属粒子を含むことができる。Pt、Rh及びPdは、いずれも自動車から排出される排気ガスを浄化する触媒活性を有する活性成分であることから、上掲した貴金属の少なくとも一種を貴金属粒子２に含むことができる。
The
ユニット粒子２０における貴金属粒子２を担持する酸化物粒子４は、Al2O3、La2O3、Y2O3、Nd2O3、ZrO2及びCeO2から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含むことが好ましい。これらの酸化物は、いずれも貴金属粒子２との化学的親和性が強いので、貴金属粒子２が強固に担持され、貴金属粒子２の凝集を抑制することができる。また、これらの酸化物のうちCeO2は、酸素吸蔵放出能を有しているので、CeO2に貴金属粒子２を担持することにより、排気ガスの雰囲気が変動しても安定して浄化することができる。
The
ユニット粒子２０において貴金属粒子２を担持する酸化物粒子４としての上掲したAl2O3、La2O3、Y2O3、Nd2O3、ZrO2及びCeO2から選ばれる少なくとも一種の酸化物は、ユニット粒子２０の周囲に配設された酸化物粒子３の前掲酸化物よりも、貴金属粒子２との親和性が高い酸化物であることが好ましい。酸化物粒子４が、酸化物粒子３よりも貴金属粒子２との親和力が高いことにより、この酸化物粒子４に担持された貴金属粒子２は、酸化物粒子４から離れてユニット粒子２０の周囲の酸化物粒子３に移動、付着することが抑制される。これにより、貴金属粒子２が凝集して浄化性能が低下することの抑制が可能となる。
At least one selected from Al 2 O 3 , La 2 O 3 , Y 2 O 3 , Nd 2 O 3 , ZrO 2 and CeO 2 listed above as the
次に、本発明に係る排気ガス浄化触媒の製造方法の一例について説明する。 Next, an example of a method for producing an exhaust gas purification catalyst according to the present invention will be described.
あらかじめ、触媒能粒子又はその前駆体を分散させたコロイド溶液を準備する。触媒能粒子が貴金属粒子２である場合には、コロイド溶液中に貴金属粒子２を含む溶液を加えることにより液中で分散させることができる。触媒能粒子がユニット粒子２０である場合には、貴金属粒子２が分散しているコロイド溶液中に、所定の粒径になる酸化物粒子４又はその前駆体を加えて攪拌することにより、ユニット粒子２０又はその前駆体を液中で分散させることができる。
In advance, a colloidal solution in which catalytically active particles or precursors thereof are dispersed is prepared. When the catalytic ability particles are the
次に、これらの触媒能粒子又はその前駆体を分散させたコロイド溶液と、酸化物の前駆体とを混合することにより、この触媒能粒子又はその前駆体の周囲に当該酸化物の前駆体を配する。その後は、得られた複合前駆体を乾燥、焼成することにより排気ガス浄化触媒粉末が得られる。本発明に係る排気ガス浄化触媒の製造工程において、細孔分布の最大ピークが1nmから200nmまでの範囲にする調整は、例えば、触媒能粒子を分散させたコロイド溶液中のコロイド濃度の制御や酸化物粒子３の粒径制御等により実施することができる。
Next, by mixing the colloidal solution in which the catalytic ability particles or the precursor thereof are dispersed and the precursor of the oxide, the precursor of the oxide is mixed around the catalytic ability particles or the precursor. Arrange. Thereafter, the obtained composite precursor is dried and fired to obtain an exhaust gas purification catalyst powder. In the manufacturing process of the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the adjustment of the maximum peak of the pore distribution in the range from 1 nm to 200 nm is, for example, control of the colloid concentration in the colloidal solution in which the catalytic ability particles are dispersed or oxidation. It can be carried out by controlling the particle size of the
本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法においては、上述した工程以外の工程については、常法に従って行うことができ、得られた排ガス浄化用触媒粉末をスラリにして、ハニカム基体の内壁面の表面に塗布形成して、実機に供される。 In the method for producing an exhaust gas purification catalyst of the present invention, steps other than those described above can be performed according to a conventional method, and the obtained exhaust gas purification catalyst powder is used as a slurry to obtain the surface of the inner wall surface of the honeycomb substrate. Then, it is applied to the actual machine.
［実施例１］
水2000ｇに、硝酸セリウムCe（NO3）3・6H2O を122.360ｇの量で投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下しセリア前駆体を得た。次いで、得られたセリア前駆体を濾過、水洗した後、水2000ｇ中に当該セリア前駆体と、ポリビニルピロリドン白金Pt−PVP（Pt：4wt%、粒径：4 nm）37.500ｇとを投入し混合攪拌した。更に、ポリビニルピロリドンPVPを50.000ｇの量で加え攪拌した。
[Example 1]
After adding cerium nitrate Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O in an amount of 122.360 g to 2000 g of water and mixing, 25% aqueous ammonia solution was added dropwise with stirring until pH 11 to obtain a ceria precursor. . Then, the resulting ceria precursor filtration, washed with water, and the ceria precursor in water 2000 g, Poribinirupi b pyrrolidone platinum Pt-PVP (Pt: 4wt% , particle size: 4 nm) and was charged 37.500g The mixture was stirred. Furthermore, it was added and stirred Poribinirupi b pyrrolidone PVP in an amount of 50.000 g.
これとは別に水2000ｇに、硝酸ジルコニルZrO（NO3）2・2H2Oを210.390ｇと、硝酸ランタンLa（NO3）3・6H2Oを1.994ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下しランタン−ジルコニア前駆体を得た。次いで、ランタン−ジルコニア前駆体の沈殿物を濾過、水洗しランタン−ジルコニア前駆体ケーキを得た。このケーキを先に作製した白金−セリア前駆体混合液に加え、更に攪拌した。濾過し上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、白金−セリアよりなるユニット粒子の周囲にランタン−ジルコニア複合酸化物粒子が配設されてなる粉末である。 Separately, 2,000 g of water was mixed with 210.390 g of zirconyl nitrate ZrO (NO 3 ) 2 · 2H 2 O and 1.994 g of lanthanum nitrate La (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, and then mixed. Then, a 25% aqueous ammonia solution was added dropwise until pH 11 was obtained to obtain a lanthanum-zirconia precursor. Next, the lanthanum-zirconia precursor precipitate was filtered and washed with water to obtain a lanthanum-zirconia precursor cake. This cake was added to the previously prepared platinum-ceria precursor mixture and further stirred. After filtering and discarding the supernatant liquid, it was left to stand overnight in a thermostatic bath at 150 ° C. to evaporate water. The dried powder was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst powder. The obtained catalyst powder is a powder in which lanthanum-zirconia composite oxide particles are arranged around unit particles made of platinum-ceria.
［実施例２］
水2000ｇに、硝酸セリウムCe（NO3）3・6H2Oを122.360ｇの量で投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下しセリア前駆体を得た。次いで、得られたセリア前駆体を濾過、水洗した後、水2000ｇ中に当該セリア前駆体と、ポリビニルピロリドン白金Pt−PVP（Pt：4wt%、粒径：4 nm）37.500ｇとを投入し混合攪拌した。更に、ポリビニルピロリドンPVPを100.000ｇの量で加え攪拌した。
[Example 2]
After adding cerium nitrate Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O in an amount of 122.360 g to 2000 g of water and mixing, 25% aqueous ammonia solution was added dropwise to pH 11 with stirring to obtain a ceria precursor. . Then filtered and the resulting ceria precursor, washed with water, and the ceria precursor in water 2000 g, Poribinirupi b pyrrolidone platinum P t -PVP (Pt: 4wt% , particle size: 4 nm) charged with 37.500g The mixture was stirred. Furthermore, it was added and stirred Poribinirupi b pyrrolidone PVP in an amount of 100.000 g.
これとは別に水2000ｇに、硝酸ジルコニルZrO（NO3）2・2H2Oを210.390ｇと、硝酸ランタンLa（NO3）3・6H2Oを1.994ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下しランタン−ジルコニア前駆体を得た。次いで、ランタン−ジルコニア前駆体の沈殿物を濾過、水洗しランタン−ジルコニア前駆体ケーキを得た。このケーキを先に作製した白金−セリア前駆体混合液に加え、更に攪拌した。濾過し上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、白金−セリアよりなるユニット粒子の周囲にランタン−ジルコニア複合酸化物粒子が配設されてなる粉末である。 Separately, 2,000 g of water was mixed with 210.390 g of zirconyl nitrate ZrO (NO 3 ) 2 · 2H 2 O and 1.994 g of lanthanum nitrate La (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, and then mixed. Then, a 25% aqueous ammonia solution was added dropwise until pH 11 was obtained to obtain a lanthanum-zirconia precursor. Next, the lanthanum-zirconia precursor precipitate was filtered and washed with water to obtain a lanthanum-zirconia precursor cake. This cake was added to the previously prepared platinum-ceria precursor mixture and further stirred. After filtering and discarding the supernatant liquid, it was left to stand overnight in a thermostatic bath at 150 ° C. to evaporate water. The dried powder was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst powder. The obtained catalyst powder is a powder in which lanthanum-zirconia composite oxide particles are arranged around unit particles made of platinum-ceria.
［実施例３］
水2000ｇに、硝酸セリウムCe（NO3）3・6H2Oを122.360ｇの量で投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下しセリア前駆体を得た。次いで、得られたセリア前駆体を濾過、水洗した後、水2000ｇ中に当該セリア前駆体と、ポリビニルピロリドン白金Pt−PVP（Pt：4wt%、粒径：4 nm）37.500ｇとを投入し混合攪拌した。更に、ポリビニルピロリドンPVPを200.000ｇの量で加え攪拌した。
[Example 3]
After adding cerium nitrate Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O in an amount of 122.360 g to 2000 g of water and mixing, 25% aqueous ammonia solution was added dropwise to pH 11 with stirring to obtain a ceria precursor. . Then, the resulting ceria precursor filtration, washed with water, and the ceria precursor in water 2000 g, Poribinirupi b pyrrolidone platinum Pt-PVP (Pt: 4wt% , particle size: 4 nm) and was charged 37.500g The mixture was stirred. Furthermore, it was added and stirred Poribinirupi b pyrrolidone PVP in an amount of 200.000G.
これとは別に水2000ｇに、硝酸ジルコニルZrO（NO3）2・2H2O を210.390ｇと、硝酸ランタンLa（NO3）3・6H2Oを1.994ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下しランタン−ジルコニア前駆体を得た。次いで、ランタン−ジルコニア前駆体の沈殿物を濾過、水洗しランタン−ジルコニア前駆体ケーキを得た。このケーキを先に作製した白金−セリア前駆体混合液に加え、更に攪拌した。濾過し上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、白金−セリアよりなるユニット粒子の周囲にランタン−ジルコニア複合酸化物粒子が配設されてなる粉末である。 Separately, 210.390 g of zirconyl nitrate ZrO (NO 3 ) 2 · 2H 2 O and 1.994 g of lanthanum nitrate La (NO 3 ) 3 · 6H 2 O were added to and mixed with 2000 g of water, followed by stirring. A 25% aqueous ammonia solution was added dropwise until the pH was 11 to obtain a lanthanum-zirconia precursor. Next, the lanthanum-zirconia precursor precipitate was filtered and washed with water to obtain a lanthanum-zirconia precursor cake. This cake was added to the previously prepared platinum-ceria precursor mixture and further stirred. After filtering and discarding the supernatant liquid, it was left to stand overnight in a thermostatic bath at 150 ° C. to evaporate water. The dried powder was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst powder. The obtained catalyst powder is a powder in which lanthanum-zirconia composite oxide particles are arranged around unit particles made of platinum-ceria.
［実施例４］
水1950ｇに、セリア粉末50ｇ（平均粒子径：1μm）を投入して混合した後、ビーズミルを用いセリア懸濁液（平均粒子径：200nm、固形分2.5%）得た。ビーズミルは、湿式粉砕機の一つであって、微小なビーズにより被粉砕物をサブミクロンレベルの粒径まで粉砕できる装置である。この懸濁液2000ｇとポリビニルピロリドン白金Pt−PVP（Pt：4wt%、粒径：4 nm）37.500ｇを投入し混合攪拌した。更に、ポリビニルピロリドンPVPを50.000ｇの量で加え攪拌した。
[Example 4]
50 g of ceria powder (average particle size: 1 μm) was added to 1950 g of water and mixed, and then a ceria suspension (average particle size: 200 nm, solid content 2.5%) was obtained using a bead mill. The bead mill is one of wet pulverizers, and is an apparatus that can pulverize a material to be pulverized to a submicron level particle size with fine beads. The suspension 2000g and Poribinirupi b pyrrolidone platinum Pt-PVP (Pt: 4wt% , particle size: 4 nm) was 37.500g was charged mixture stirred. Furthermore, it was added and stirred Poribinirupi b pyrrolidone PVP in an amount of 50.000 g.
これとは別に水2000ｇに、硝酸アルミニウムAl（NO3）3・9H2Oを367.919ｇを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH11となるまで滴下しアルミナ前駆体を得た。次いで、アルミナ前駆体の沈殿物を濾過、水洗しアルミナ前駆体ケーキを得た。このケーキを先に作製した白金−セリア前駆体混合液に加えさらに攪拌した。一昼夜攪拌後、濾過し上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、白金−セリアよりなるユニット粒子の周囲にアルミナ粒子が配設されてなる粉末である。 Separately, after adding 367.919 g of aluminum nitrate Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O to 2000 g of water and mixing, 25% aqueous ammonia solution was added dropwise to pH 11 with stirring to obtain an alumina precursor. It was. Next, the precipitate of the alumina precursor was filtered and washed with water to obtain an alumina precursor cake. This cake was added to the previously prepared platinum-ceria precursor mixture and further stirred. After stirring for a whole day and night, the mixture was filtered and the supernatant was discarded, and then left in a constant temperature bath at 150 ° C. for a whole day and night to evaporate water. The dried powder was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst powder. The obtained catalyst powder is a powder in which alumina particles are arranged around unit particles made of platinum-ceria.
［比較例１］
水1950ｇに、セリア粉末50ｇ（平均粒子：1μm）とポリビニルピロリドン白金Pt−PVP（Pt：4wt%、粒径：4 nm）37.500ｇとを投入し混合攪拌した。更に、ポリビニルピロリドンPVPを50.000ｇの量で加え攪拌した。
[Comparative Example 1]
In water 1950 g, ceria powder 50 g (average particle: 1 [mu] m) and Poribinirupi b pyrrolidone platinum Pt-PVP (Pt: 4wt% , particle size: 4 nm) was a 37.500g was charged mixture stirred. Furthermore, it was added and stirred Poribinirupi b pyrrolidone PVP in an amount of 50.000 g.
これとは別に水2000ｇに、硝酸アルミニウムAl（NO3）3・9H2Oを367.919ｇ投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下しアルミナ前駆体を得た。次いで、アルミナ前駆体の沈殿物を濾過、水洗しアルミナ前駆体ケーキを得た。このケーキを先に作製した白金−セリア前駆体混合液に加えさらに攪拌した。一昼夜攪拌後、濾過し上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、白金−セリアよりなるユニット粒子の周囲にアルミナ粒子が配設されてなる粉末である。 Separately, after adding 367.919 g of aluminum nitrate Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O to 2000 g of water and mixing, 25% aqueous ammonia solution was added dropwise to pH 11 with stirring to obtain an alumina precursor. It was. Next, the precipitate of the alumina precursor was filtered and washed with water to obtain an alumina precursor cake. This cake was added to the previously prepared platinum-ceria precursor mixture and further stirred. After stirring for a whole day and night, the mixture was filtered and the supernatant was discarded, and then left in a constant temperature bath at 150 ° C. for a whole day and night to evaporate water. The dried powder was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst powder. The obtained catalyst powder is a powder in which alumina particles are arranged around unit particles made of platinum-ceria.
上記試料調製工程によって得られた実施例１〜４及び比較例１の触媒は、以下の方法によって評価された。 The catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 obtained by the sample preparation process were evaluated by the following methods.
＜細孔分布測定＞
Micromeritics社製比表面積・細孔分布測定装置を用いガス吸着法により細孔分布を測定した。
<Measurement of pore distribution>
The pore distribution was measured by a gas adsorption method using a specific surface area / pore distribution measuring device manufactured by Micromeritics.
図３に実施例１〜４、比較例１の触媒の細孔分布を示す。 FIG. 3 shows the pore distribution of the catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
また、実施例１〜４、比較例１の触媒についてユニット粒子の平均粒径及び酸化物粒子の平均粒径を調べた。その結果、実施例１の触媒は、ユニット粒子の平均粒径が22 nm、ランタン−ジルコニア複合酸化物粒子の平均粒径が 29 nmであった。実施例２の触媒は、ユニット粒子の平均粒径が 31 nm、ランタン−ジルコニア複合酸化物粒子の平均粒径が60 nmであった。実施例３の触媒は、ユニット粒子の平均粒径が23 nm、ランタン−ジルコニア複合酸化物粒子の平均粒径が135 nmであった。実施例４の触媒は、ユニット粒子の平均粒径が195 nm、アルミナ粒子の平均粒径が140 nmであった。 Moreover, the average particle diameter of unit particle | grains and the average particle diameter of oxide particle | grains were investigated about the catalyst of Examples 1-4 and the comparative example 1. As a result, in the catalyst of Example 1, the average particle size of the unit particles was 22 nm, and the average particle size of the lanthanum-zirconia composite oxide particles was 29 nm. In the catalyst of Example 2, the average particle size of the unit particles was 31 nm, and the average particle size of the lanthanum-zirconia composite oxide particles was 60 nm. In the catalyst of Example 3, the average particle size of the unit particles was 23 nm, and the average particle size of the lanthanum-zirconia composite oxide particles was 135 nm. In the catalyst of Example 4, the average particle size of the unit particles was 195 nm, and the average particle size of the alumina particles was 140 nm.
比較例１の触媒は、ユニット粒子の平均粒径は1253nm、アルミナ粒子の平均粒径は
255nmであった。
In the catalyst of Comparative Example 1, the average particle size of the unit particles is 1253 nm, and the average particle size of the alumina particles is
It was 255 nm.
＜触媒耐久試験＞
各触媒粉末をスラリー化した後、0.0595Lのコージェライト製ハニカム基材（400セル／4ミル）に投入して空気気流中にて余剰スラリを除去した後120℃にて乾燥し、更に空気気流中にて400℃で焼成してハニカム基材に触媒粉末をコーティングした。このとき得られた触媒担持ハニカムにコートされた触媒量は、触媒１Lあたり220ｇである。触媒１L当りに含まれるPt量は3gであった。
<Catalyst durability test>
After slurrying each catalyst powder, it was put into a 0.0595L cordierite honeycomb substrate (400 cells / 4 mil) to remove excess slurry in an air stream, dried at 120 ° C, and then air stream The honeycomb substrate was fired at 400 ° C. to coat the honeycomb substrate with the catalyst powder. The amount of catalyst coated on the catalyst-supporting honeycomb obtained at this time is 220 g per liter of catalyst. The amount of Pt contained per liter of catalyst was 3 g.
日産自動車製Ｖ型６気筒エンジンにおいて、触媒入口温度1000℃に設定し、30時間にわたって耐久試験を行った。なお、燃料として無鉛ガソリンを使用した。 In a Nissan V-type 6-cylinder engine, the catalyst inlet temperature was set to 1000 ° C., and a durability test was performed for 30 hours. In addition, unleaded gasoline was used as fuel.
＜触媒評価試験＞
上記耐久を施した触媒担体を一部くり抜き触媒容量を40mLとして、触媒評価を行った。反応ガスの流量は40L／分、反応ガス温度は350℃、反応ガスの組成は表１に示す条件で行った。なお、反応ガス流量は40L/分とした。
The catalyst was evaluated by setting a part of the catalyst carrier having the above durability to 40 mL. The reaction gas flow rate was 40 L / min, the reaction gas temperature was 350 ° C., and the reaction gas composition was as shown in Table 1. The reaction gas flow rate was 40 L / min.
＜触媒浄化性能＞
表2に実施例１〜４及び比較例1の触媒能を持つユニット粒子径、触媒の細孔ピーク径及びHCの50％浄化温度（HC-T50）を示す。
Table 2 shows the unit particle diameters having catalytic ability of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the pore peak diameter of the catalyst, and the 50% purification temperature (HC-T50) of HC.
実施例1〜3のユニット粒子径は、20〜30nmでほぼ同様であった。細孔ピーク位置が大きくなるにつれてHC-T50は下がり、触媒活性が向上した。 The unit particle sizes of Examples 1 to 3 were almost the same at 20 to 30 nm. As the pore peak position increased, HC-T50 decreased and the catalytic activity improved.
実施例３と実施例4のユニット粒子径を比較すると、実施例4のほうが大きかった。細孔ピーク位置はほぼ同等であった。実施例3のHC-T50は実施例4より低くユニット粒子を小さくすると触媒活性は向上した。 When the unit particle sizes of Example 3 and Example 4 were compared, Example 4 was larger. The pore peak positions were almost the same. HC-T50 of Example 3 was lower than that of Example 4, and the catalytic activity improved when the unit particles were made smaller.
比較例1のユニット粒子径は実施例1〜4よりはるかに大きく、細孔ピーク位置も225nmとなった。HC-T50は486℃であった。 The unit particle diameter of Comparative Example 1 was much larger than that of Examples 1 to 4, and the pore peak position was 225 nm. HC-T50 was 486 ° C.
以上から、ユニット粒子径と細孔分布ピーク位置の差が触媒性能に影響を与えていることが明らかである。 From the above, it is clear that the difference between the unit particle diameter and the pore distribution peak position affects the catalyst performance.
１ 排気ガス浄化触媒
２ 貴金属粒子
３ 酸化物粒子
４ 酸化物粒子
２０ ユニット粒子
1 Exhaust
Claims (11)
前記触媒能粒子の周囲に設けられた複数の第二酸化物粒子と、
を含む複合粒子を備え、
前記触媒能粒子は、前記複数の第二酸化物粒子により囲われた領域内に含まれており、
前記複合粒子は、細孔分布の最大ピークが1nmから200nmまでの範囲にあることにより、前記複数の第二酸化物粒子の間に隙間が形成されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒。 Catalytic particles formed by noble metal particles and first oxide particles supporting the noble metal particles on the surface ;
A plurality of second oxide particles provided around the catalytic ability particles,
Comprising composite particles comprising
The catalytic ability particles are included in a region surrounded by the plurality of second oxide particles,
An exhaust gas purification catalyst, wherein the composite particles have a maximum peak of pore distribution in a range from 1 nm to 200 nm , whereby gaps are formed between the plurality of second oxide particles .
前記触媒能粒子又はその前駆体を分散させたコロイド溶液と、前記第二酸化物粒子の前駆体とを混合して、前記触媒能粒子又はその前駆体の周囲に当該第二酸化物粒子の前駆体を配した後、得られた複合前駆体を乾燥、焼成することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。 A method for producing the exhaust gas purification catalyst according to claim 1, comprising:
A colloidal solution prepared by dispersing the catalytic ability particles or a precursor thereof, by mixing a precursor of the second oxide particles, the precursor of the catalytic ability particles or the second oxide particles around the precursor A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising: drying and calcining the obtained composite precursor after arranging the body.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006147257A JP4797797B2 (en) | 2006-05-26 | 2006-05-26 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006147257A JP4797797B2 (en) | 2006-05-26 | 2006-05-26 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007313456A JP2007313456A (en) | 2007-12-06 |
| JP4797797B2 true JP4797797B2 (en) | 2011-10-19 |
Family
ID=38847801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006147257A Active JP4797797B2 (en) | 2006-05-26 | 2006-05-26 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4797797B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8507401B1 (en) | 2007-10-15 | 2013-08-13 | SDCmaterials, Inc. | Method and system for forming plug and play metal catalysts |
| JP6262413B2 (en) * | 2009-03-06 | 2018-01-17 | ユミコア日本触媒株式会社 | Exhaust gas purification catalyst, method for producing the same, and exhaust gas purification method |
| US9126191B2 (en) * | 2009-12-15 | 2015-09-08 | SDCmaterials, Inc. | Advanced catalysts for automotive applications |
| JP5812392B2 (en) * | 2011-05-10 | 2015-11-11 | スズキ株式会社 | Method for stabilizing the size of a platinum hydroxide polymer |
| JP2014000516A (en) * | 2012-06-18 | 2014-01-09 | Cataler Corp | Carrier for supporting catalyst, supported catalyst for exhaust gas purification, and filter for exhaust gas purification |
| JP6149757B2 (en) * | 2014-02-21 | 2017-06-21 | マツダ株式会社 | Engine exhaust gas purification catalyst material and particulate filter |
| BR112017002337B1 (en) * | 2014-12-12 | 2021-01-12 | Honda Giken Kogyo K.K. (Também Negociando Como Honda Motor Co., Ltd.) | exhaust gas purification catalyst |
| JP7211709B2 (en) * | 2018-02-27 | 2023-01-24 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | Exhaust gas purifying three-way catalyst, manufacturing method thereof, and integral structure type exhaust gas purifying catalyst |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08131830A (en) * | 1994-11-07 | 1996-05-28 | Toyota Motor Corp | Catalyst for purification of exhaust gas |
| JPH11169728A (en) * | 1997-12-15 | 1999-06-29 | Toho Gas Co Ltd | Methane oxidation catalyst |
| JP3861647B2 (en) * | 2001-10-09 | 2006-12-20 | トヨタ自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst |
| JP4175186B2 (en) * | 2003-06-12 | 2008-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst and production method thereof |
| JP4196745B2 (en) * | 2003-06-12 | 2008-12-17 | トヨタ自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst |
| JP4296908B2 (en) * | 2003-11-21 | 2009-07-15 | 株式会社デンソー | Catalyst body and method for producing the same |
| JP3912377B2 (en) * | 2003-12-25 | 2007-05-09 | 日産自動車株式会社 | Method for producing exhaust gas purification catalyst powder |
-
2006
- 2006-05-26 JP JP2006147257A patent/JP4797797B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007313456A (en) | 2007-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4018337B2 (en) | Catalyst material for exhaust gas purification | |
| KR100989224B1 (en) | Exhaust gas purifying catalyst and manufacturing method thereof | |
| JP5727952B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| CN109562368A (en) | Catalyst comprising bimetallic nanoparticles of platinum group metal | |
| JP4956130B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP4797797B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| EP2921226B1 (en) | Catalyst carrier for exhaust gas and exhaust gas-cleaning catalyst | |
| KR20120024936A (en) | Exhaust gas purifying catalyst and method for producing same | |
| WO2013136821A1 (en) | Catalyst composition for exhaust gas cleaning and catalyst for automobile exhaust gas cleaning | |
| JP2006043654A (en) | Exhaust gas purifying catalyst and production method therefor | |
| JP6087362B2 (en) | Platinum-based oxidation catalyst and exhaust gas purification method using the same | |
| JP6482986B2 (en) | Method for producing exhaust gas purifying catalyst | |
| JP7187654B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst composition and automobile exhaust gas purification catalyst | |
| US20240024818A1 (en) | Oxidation catalyst comprising a platinum group metal and a base metal oxide | |
| CN113677433A (en) | Metal oxide nanoparticle-based catalysts and methods of making and using the same | |
| JPWO2014141903A1 (en) | Oxidation catalyst and exhaust gas purification apparatus using the same | |
| JP6272303B2 (en) | Alumina material containing barium sulfate and method for producing the same, and exhaust gas purification catalyst using the same | |
| JP2007144290A (en) | Exhaust gas purification catalyst and manufacturing method of exhaust gas purification catalyst | |
| JP2020500098A (en) | Catalyst article | |
| JP2020500097A (en) | Catalyst article | |
| US10926245B1 (en) | Platinum-containing catalyst systems | |
| JP5104009B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JP5217116B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP4805031B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst, its production method and use method | |
| JP2012187519A (en) | Catalyst for exhaust gas purification |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090324 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110201 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110302 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110705 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110718 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140812 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4797797 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |