JP4378364B2 - ポストプラズマを用いる窒化方法 - Google Patents

Description

本発明は、前処理工程で試片の窒化性能を向上させ、迅速な窒化工程を行い、スクリーン網にプラズマを生成して窒化能を向上させるようにしたポストプラズマを用いる窒化方法および窒化装置に関するものである。

一般に、表面処理とは、金属の表面を美しく見せるようにするか、あるいは表面の耐食性や耐磨耗性を改善する時、表面を硬化処理する時など、多様な目的のために処理することを言う。

このような表面処理において、表面を硬化処理する方法としては、浸炭法、窒化法、高周波熱処理などがあるが、この中で、特に窒化法は５００〜６００℃の温度範囲で金属材料の表面から内部へ窒素を拡散浸透させることで、耐磨耗性、耐疲労性、耐食性などを高める硬化技術である。

このような窒化法は、他の表面硬化法である浸炭法、高周波熱処理とは異なり、鋼の変態点以下の低温で処理するため、熱処理変形が少なく、精密機械部品および自動車部品、金型などに多く使用されている。また、最近には、コーティング層の密着力向上と下地層硬化に優れた性質を現して複合熱処理に利用されるなど、多くの研究が活発に行われている。

さらに、オーステナイト系ステンレススチールの場合には、高い耐食性のため、食品、薬品、食器などの多様な分野に使用されているが、低い硬度特性のため、自動車、機械、電子部品には使用に深刻な制約が伴う。そのため、窒化法を用いるオーステナイト系ステンレススチールの表面硬化技術も急速に開発されているという実情である。

上記のような特徴を持つ窒化法は、窒化剤および窒化特性によって、さらにガス窒化、塩浴、イオン窒化、プラズマ窒化などに区分される。

これについて以下に説明すれば、まず、ガス窒化は、密閉した空間にアンモニア（ＮＨ_３）ガスを入れ、１〜１００時間程度維持して、金属材料に化合物層および窒化層を形成する方法である。この方法は、製品形状の制約が少なく、大容量に容易に適用可能な利点はあるが、専用鋼種にだけ適用可能であり、作業時間が長期間必要となるだけでなく、有害なアンモニアガスを使用するという問題がある。

そして、塩浴窒化は、シアン（ＣＮ⁻）、シアン酸（ＣＮＯ⁻）塩を用いて液状で金属材料を窒化処理する方法であり、４時間程度の短時間に、高硬度の化合物層と窒化層を相当な深さまで得ることができる。この方法は、冷却速度が速く、鋼種の制約がなく、設備費用が非常に低くかかる利点のため、自動車部品の量産工程に多く適用されている。

しかし、上記の塩浴窒化は、シアン（ＣＮ⁻）、シアン酸（ＣＮＯ⁻）が有毒性物質であるために、環境を汚染させる問題があることから、使用が徐々に減っている。また、窒化処理された製品に気孔が多い化合物層が形成されるため、必ず後処理が必要であるという問題がある。

また、上記のガス窒化と塩浴窒化は、被窒化処理金属がオーステナイト系ステンレススチールの場合、表面に高硬度の硬化層を形成することにより、表面硬度は向上させることができる。しかし、５００℃以上で窒化処理を行う窒化工程の特性上、ＣｒＮを析出することになって物性を低下させ、さらに耐食性の原因になるＣｒ_２Ｏ_３層を減少させて耐蝕特性を著しく低下させるという問題があった。

これに対し、イオン窒化は、環境汚染問題がない窒素（Ｎ）ガスを利用して金属材料を窒化処理する方法であり、工程制御が容易であり、多様な鋼種を短時間に窒化させることができるだけでなく、ガスおよびエネルギー消費量が少なく、環境親和的な作業環境であるので、続いて発展および使用されている。

また、オーステナイト系ステンレススチールのイオン窒化は、高いバイアスを利用して４５０℃以下の低温で窒化処理をすることにより、ＣｒＮの析出を防止することができる。

しかし、上記のイオン窒化は、試片表面に形成されたグローのため、正確な温度を調節することができないだけでなく、それにより発生するアーク、およびエージングによって試片表面が損傷する問題があった。

また、試片の形態および大きさによって、形成されるグローのエネルギーが異なり、低温で行われるイオン窒化の特性上、作業空間内部の温度を均一化させることができず試片の偏差が大きく発生するという問題もあり、また孔や小さな間隙の内部には窒化処理が難しいという問題もあった。

一方、現在の窒化技術は、イオン窒化の品質とガス窒化の生産量の向上を目標として発展しており、上記の目標を達成するための代表的な窒化技術としては、ポストプラズマ窒化を挙げることができる。

上記のポストプラズマ（Ｐｏｓｔ ｐｌａｓｍａ）窒化を説明する。添付図面の図１のように、試片Ｐの外部で発生したプラズマに窒化用気体を通過させて試片Ｐをコートおよび窒化させることで、炉１の内部中央に、陰極電源を持つ基板２を設置し、上記の基板２上に試片Ｐを載置し、炉の内側にヒーターＨを設置する。そして、炉１の上部にガス投入部４を取付け、下部に真空ポンプＶｐを取り付けることで、試片Ｐの周辺にプラズマＰＳを生成させるようにする。また、上記の基板２とヒーターＨには、電源装置５から電源を供給する。

ここで、上記のプラズマＰＳを簡単に説明すれば、原子は数百万〜数千万度で原子核と電子に分離され、そのままの状態で激しく運動して電気的に中性のガス状態になるが、これをプラズマと言う。

このようなポストプラズマ窒化は、プラズマに窒化ガスを通過させて試片を窒化処理することにより、処理試片にグローを直接加えないで窒化ができることになる。したがって、アークなどによる試片の表面損傷がなく、試片形状の制約がないので、イオン窒化法の欠点を解決することができるものである。

Ｓｈｅｎｇｌｉ Ｍａ，Ｙａｎｈｕａｉ Ｌｉ，ａｎｄ Ｋｅｗｅｉ Ｘｕ，"Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｆ ｎｉｔｒｉｄｅｄ ｓｔｅｅｌ ｏｆ Ｈ１３ ａｎｄ ＴｉＮ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｂｙ ｐｌａｓｍａ ｄｕｐｌｅｘ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｒｅ−ｎｉｔｒｉｄｉｎｇ"，Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１，１３７，１１６〜１２１。

しかしながら、ポストプラズマ窒化は、試片表面に直接電荷が加えられず、イオン窒化法でのようなイオンのスパッタリング効果による表面酸化膜除去および活性化の過程がないため、窒化の性能が低下する問題があり、特に真空雰囲気の低温ではヒーターの輻射熱のみによって炉の内部に均一な温度を確保し難くなって、試片の表面に均一な窒化処理ができないという欠点があった。

したがって、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、速かに窒化工程を実施することが可能であり、低バイアス電圧でも窒化性能を向上させることができ、優れた表面粗度の製品を確保することが可能な、ポストプラズマを用いる窒化方法および窒化装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、炉の内部に試片を装入して加熱し、試片の外部で発生したプラズマに気体を通過させて試片を窒化させる方法において、試片Ｐの外部に設置されたスクリーン網２０にプラズマＰＳを生成させた後、酸化性気体および還元性気体によって、試片Ｐの表面の残留ガスおよび不純物を除去する表面活性化工程（Ｓ１０）と、表面活性化工程（Ｓ１０）を経た試片Ｐに、窒素と水素と窒化促進剤とを混合してなる窒化剤を投入して、試片を窒化する窒化層形成工程（Ｓ２０）と、炉１０の内部温度を降下させて、窒化層形成工程（Ｓ２０）を経た試片Ｐを冷却する冷却工程（Ｓ３０）と、を含むポストプラズマを用いる窒化方法が提供される。

上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、炉の内部に試片を装入して加熱し、試片の外部で発生したプラズマに気体を通過させて試片を窒化させる方法において、試片Ｐがステンレススチールの場合、炉１０の内部雰囲気をＡｒとＨ_２の混合気体で維持し、温度を３００〜５００℃に昇温した後、スクリーン網２０に４〜８ｋＷの電力を加えてポストプラズマＰＳを生成させ、酸化性気体および還元性気体によってステンレススチール表面の残留ガスおよび不純物を除去する表面活性化工程（Ｓ１０）と、表面活性化工程（Ｓ１０）を経たステンレススチールに、窒素と水素と窒化促進剤とを混合してなる窒化剤を投入し、４５０℃以下の温度でステンレススチールを窒化する窒化層形成工程（Ｓ２０）と、炉１０の内部温度を降下させて、窒化層形成工程（Ｓ２０）を経たステンレススチールを冷却する冷却工程（Ｓ３０）と、を含むポストプラズマを用いる窒化方法が提供される。

表面活性化工程（Ｓ１０）は、１×１０^−２Ｔｏｒｒの真空圧力で炉１０内の温度を酸化温度まで上昇させた後、試片Ｐの表面を５〜１０分間均質化処理する段階（Ｓ１１）と、均質化処理された試片Ｐの表面を酸化性気体によって１０〜３０分間酸化処理する段階（Ｓ１２）と、炉１０内の温度を窒化温度まで上昇させた後、酸化処理された試片Ｐの表面を還元性気体によって１０〜３０分間還元処理する段階（Ｓ１３）と、を含む。

酸化性気体は、亜酸化窒素（Ｎ _２ Ｏ）、水（Ｈ _２ Ｏ）および空気からなる群より選択されるいずれか一つであってもよく、還元性気体は、三フッ化窒素（ＮＦ _３ ）、および水素（Ｈ _２ ）からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。

窒化促進剤は、炭素含有ガスであってもよい。また、炭素含有ガスは、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）、およびメタン（ＣＨ_４）からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。

炭素含有ガスがプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）の場合には、プロパンは、１．０〜１．５重量％含有されてもよい。

本発明に係るポストプラズマを用いる窒化方法および装置は、試片の窒化処理前に試片表面を活性化させることができる前処理を施行するため、窒化性能を向上させることが可能である。

また、窒化促進剤を添加して試片を窒化処理することにより、表面硬化処理による硬度値および硬度深さなどを増加させるとともに、より速かに窒化工程を実施することができる。

さらに、プラズマを通過するラジカルが窒化に直ちに使用できるようにすることにより、窒化の効能を向上させ、優れた表面粗度の製品を確保することができる。

また、炉内部の温度均一度および窒化イオン密度を高めることにより、ステンレススチール試片の窒化処理の時、低バイアス電圧でも高い窒化特性を確保することができる。

以上のように、本発明は、酸化および還元性気体を用いる簡単な表面活性化工程によって試片表面層の残留ガスおよび不純物を除去して試片の表面反応性を高めることになるので、窒化物形成を促進して窒化性能を向上させることができる効果がある。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明は、前処理工程で試片の窒化性能を向上させ、窒化促進剤を利用して迅速な窒化工程を行い、スクリーン網にプラズマを生成して窒化能を向上させるようにしたポストプラズマを用いる窒化方法および装置に関するものである。

図２は本発明の第１の実施形態に係るポストプラズマを利用して窒化させる方法を順に示すもので、上記の方法は、表面活性化工程（Ｓ１０）、窒化層形成工程（Ｓ２０）および冷却工程（Ｓ３０）の各工程に大別される。

まず、表面活性化工程（Ｓ１０）では、試片Ｐの外部に設置されたスクリーン網２０にプラズマＰＳを生成させた後、酸化および還元性気体をスクリーン網２０の外部のガス管を通じて上記プラズマＰＳに通過させることで、試片Ｐの表面の残留ガスおよび不純物を除去する。

この時、試片Ｐがオーステナイト系ステンレススチールの場合には、スクリーン網２０にプラズマＰＳを生成するために、炉１０の内部雰囲気をＡｒとＨ_２との混合気体で維持し、ヒーターＨを利用して炉１０の内部温度を３００〜５００℃に加熱した後、スクリーン網２０に４〜８ｋＷの電力を加えてポストプラズマＰＳを生成させることになる。

ここで、ポストプラズマＰＳを形成するための電力として４〜８ｋＷを使用する理由を説明すれば、高すぎる電力を加える場合は、ポストプラズマＰＳによる炉の内部温度上昇の原因になり、低すぎる電力を加える場合は、温度均一度の影響が少ないだけでなく窒化性能が低下するからである。

このように、ポストプラズマが生成された試片Ｐの表面の残留ガスおよび不純物を除去する表面活性化工程（Ｓ１０）は、以下のような３段階を経て前処理される。

すなわち、表面活性化工程（Ｓ１０）は、均質化処理段階（Ｓ１１）、酸化処理段階（Ｓ１２）、および還元処理段階（Ｓ１３）を経て前処理されるものである。

図３に基づいて説明すれば、均質化処理段階（Ｓ１１）では、炉１０内の温度を１×１０^−２Ｔｏｒｒの真空圧力で酸化温度まで上昇させた後、試片Ｐの表面を５〜１０分間均質化処理する。

そして、酸化処理段階（Ｓ１２）では、上記の試片Ｐの表面を均質化処理した後、直ちに酸化性気体（例えば、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ））を利用して１０〜３０分間酸化処理する。また、還元処理段階（Ｓ１３）は、炉１０内の温度を窒化温度まで上昇させた後、酸化処理された上記試片Ｐの表面を、還元性気体（例えば、水素（Ｈ_２））で１０〜３０分間還元処理する。

ここで、上記の酸化還元性気体としては、例えば、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）または水（Ｈ_２Ｏ）のほかにも空気を適用することもでき、同一の役割を果たす活性化ガスとして、三フッ化窒素（ＮＦ_３）などを使用することもできる。

一方、窒化層形成工程（Ｓ２０）では、表面活性化工程（Ｓ１０）を経た試片Ｐに、窒素と水素と窒化促進剤とを混合してなる窒化剤を投入して窒化処理するもので、窒化剤はガス管３０を通じて、スクリーン網２０に生成されたプラズマＰＳを通過して、試片Ｐを窒化させることになる。

この時、試片Ｐがオーステナイト系ステンレススチールの場合の窒化層形成工程（Ｓ２０）においては、窒素と水素と窒化促進剤とを混合してなる窒化剤を投入し、４５０℃以下の温度で窒化処理することになる。その理由は、５００℃以上で窒化処理を行う場合、ステンレススチールの表面にＣｒＮが析出し、析出したＣｒＮ層がＣｒ_２Ｏ_３層を破壊することにより、オーステナイト系ステンレススチールが持っている固有の特徴である耐食性がなくなって容易に腐食されるか、またはＣｒＮの形成によって容易に割れてしまうからである。

ここで、上記の窒化促進剤は、例えば炭素（Ｃ）を含有するガスであり、例えば、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）、およびメタン（ＣＨ_４）のいずれか一つを使用することになる。この中で、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）を使用する場合、後述する実験結果によって、１．０〜１．５重量％が含有されたプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）を使用することが好ましい。

一方、図４〜図５ｂは本発明の第１の実施形態に係るポストプラズマを用いる窒化装置を概略的に示すもので、炉１０の内側にはヒーターＨを内蔵して試片Ｐを加熱し、下部には真空ポンプＶｐを設置して炉１０の内部雰囲気を真空状態にする。

そして、炉１０の上部には、後述するガス管３０に作用気体を投入するためのガス投入部４０を設置し、ガス投入部４０と炉１０との間には、炉１０の内部真空度を維持および測定するためのバラトロンゲージ（Ｂａｒａｔｒｏｎ ｇａｕｇｅ）Ｇと、炉１０に投入されるガスの量を調節するためのスロットルバルブＴｈｖをそれぞれ設置する。また、炉１０はＰＣなどに電気的に連結してプラズマＰＳおよび電源供給状態を実時間で測定することで、窒化工程を全般的に制御するようにする。

次いで、炉１０の中央内部にはプレート２５を設置し、プレート２５の上部に、窒化処理しようとする試片Ｐを載置する。そして、試片Ｐの外部には、試片Ｐをカバーするようにスクリーン網２０を設置する。ここで、スクリーン網２０は、上部スクリーン網２０ａと、複数（本実施形態では二つを適用）の側部スクリーン網２０ｂとに分離して設置し、それぞれのスクリーン網２０へ、ＤＣ電源供給ができるようにする。

この時、スクリーン網２０に電源を供給する電源装置５０を複数設け、スクリーン網２０のそれぞれに個別に電源を供給することにより、スクリーン網２０に一層高い電流が流れるようにする。

このようなスクリーン網２０は、金属材で形成して陰極性を帯びるようにして、スクリーン網２０にプラズマＰＳを生成させる。そして、スクリーン網２０の外部には、酸化および還元性気体と窒化剤とが投入される螺旋形のガス管３０を取付け、ガス管３０には、複数のガスホール３５を形成する。また、ガス管３０は、炉１０の外部のガス投入部と連結されて、ガス供給を受ける。

このように構成された本実施形態の作用および効果を詳細に説明すれば、以下の通りである。

（実施例１）
本発明に係るポストプラズマを用いる窒化方法および装置によって試片Ｐを窒化処理するための一実施例であって、本実施例に使用される試片Ｐとしては、金型鋼材料ＳＴＤ １１、ＳＴＤ ６１、Ｓ２０Ｃ、Ｓ４５Ｃ、ＳＣＭ４４０のいずれか１種を焼入れ（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）および焼き戻し（ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）処理して、硬度を一定に維持させた後、０．３μｍのアルミナで鏡面研磨したものを使用した。

上記の試片Ｐを窒化炉の内部に装入した後、炉１０の内部の真空度を真空ポンプＶｐによって１×１０^−２Ｔｏｒｒに維持し、ヒーターＨに電源を供給して炉１０の内部温度を酸化温度の４５０〜５００℃まで昇温させた後、５〜１０分間試片Ｐの表面を均質化処理した（Ｓ１１）。そして、ガスホール３５から流入される酸化性気体（例えば、Ｎ_２Ｏ）をスクリーン網２０に生成されたプラズマＰＳに通過させて、試片Ｐの表面を１０〜３０分間酸化処理した（Ｓ１２）。

上記の酸化処理後、炉１０内の温度を窒化温度の４００〜５７０℃まで昇温させた後に、ガスホール３５から流入する還元性気体（例えば、Ｈ_２）をスクリーン網２０に生成されたプラズマＰＳに通過させて、試片Ｐの表面を１０〜３０分間還元処理する（Ｓ１３）ことで、試片Ｐの表面活性化工程（Ｓ１０）の実施を終了した。

これによる実験結果である図６は、上記のような表面活性化工程（Ｓ１０）を経た試片Ｐの表面を観察した写真であって、表面活性化工程（Ｓ１０）が進むにしたがい、試片Ｐの表面には顆粒状（ｇｒａｎｕｌａｒ）の新しい表面が増加することになる。このように新しく増加した表面の活性化程度を確認するために、酸化還元時間の経過による水に対する接触角を示した。これによると、酸化還元時間が増加するにつれて水滴は広く広がることがわかる。

図７はこのように得られた水滴の接触角を表面エネルギー公式

に代入して得た結果を示すもので、上記の実験例によれば、表面活性化工程（Ｓ１０）を経る前に約３７ｍＮ/ｍであった表面エネルギー値が、表面活性化工程（Ｓ１０）を経た後に約７０ｍＮ/ｍと、およそ２倍増加することになることが分かる。

特に、酸化過程によって飽和値を示すが、還元過程によって表面エネルギーが再び上昇することになる上記の実験例から、最適の表面活性化工程（Ｓ１０）は、適切な酸化と還元過程で構成されることがより効果的なことが分かる。

添付図面の図８ａは、上記のような表面活性化工程（Ｓ１０）の有無によって窒化される特性を比較したグラフ図である。まず、表面活性化工程（Ｓ１０）を経なかった試片Ｐの表面硬度は７７０Ｈｖであり、硬化深さは３０μｍである。一方、表面活性化工程（Ｓ１０）を経た試片Ｐの表面硬度は１１００Ｈｖ以上であり、硬化深さは５５μｍであって、表面活性化工程（Ｓ１０）を経なかった試片Ｐと比較した時、表面活性化工程（Ｓ１０）を経た試片Ｐの硬度値が５０％以上増加し、硬化深さも約２倍程度増加することになるものであった。

さらに、図８ｂのように、表面活性化工程（Ｓ１０）を実施した試片Ｐの表面は、窒化物が非常に厚く、均一に形成される。したがって、本発明の窒化方法および装置は、酸化および還元性気体を用いる簡単な表面活性化工程（Ｓ１０）によって試片Ｐの表面層の残留ガスおよび不純物を除去して試片Ｐの表面反応性を高めることになるので、窒化性能を向上させることができるものである。

一方、表面活性化工程（Ｓ１０）後には、炉１０内の温度を４５０〜５７０℃に維持した状態で、炉１０内の圧力を１〜５ｔｏｒｒにし、１：１〜３：１の比の窒素と水素と共に炭素含有ガスを混合してなる窒化剤を、スクリーン網２０に生成されたプラズマＰＳに通過させて、約２〜８時間程度、試片Ｐの窒化層形成工程（Ｓ２０）を実施した。

そして、窒化層形成工程（Ｓ２０）を終了すると、炉１０の内部温度を降下させる冷却工程（Ｓ３０）を実施することにより、試片Ｐの窒化処理を完成した。この時、窒化物が形成される窒化層形成工程（Ｓ２０）は、試片Ｐに核生成および成長の挙動を現すもので、表面活性化工程（Ｓ１０）後に高くなった表面エネルギーによって、核生成を促進することになるものである。

ここで、窒化促進剤として使用される炭素は、窒化時に鋼内への窒素拡散速度を促進させる役割を果たすことにより、窒化処理速度を画期的に向上させることができるものである。炭素含有ガスとしてはプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）を適用して実験したが、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）の添加量によって窒化の特性が変わることになる。

これによる実験結果を示す図９は、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）含量による表面硬度と窒化層の厚さを比較して示す実験写真で、上記の実験例から、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）の含量が１．０〜１．５重量％である時、最高の表面硬度と硬化深さを現すことが分かった。

さらに、図１０はプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）の含量による試片Ｐの表面に形成された窒化物の特性を比較して示す実験写真であって、これからも、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）の含量が１．０〜１．５重量％である時、一番稠密に窒化処理されることが分かった。

したがって、本発明のポストプラズマを用いる窒化方法および窒化装置は、炭素を含有する最適のプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）添加量を決定して試片Ｐを窒化処理することにより、試片Ｐの窒化能を向上させることができ、難窒化材である金型鋼および炭素鋼の窒化特性を改善することができるものである。

また、本発明のポストプラズマを用いる窒化方法および窒化装置は、多様な添加ガスとそのガスの割合を調節して窒化処理することにより、化合物層がなく、表面粗度の変化がほとんどない試片Ｐの窒化技術を確保することができるものである。

（実施例２）
本発明のポストプラズマを用いる窒化方法および窒化装置によって試片Ｐを窒化処理するための他の一実施例である。この実施例に使用される試片Ｐとしては、オーステナイト系ステンレススチール（例えば、ＳＴＳ３０３、３０４、３１０、３１６）を使用する。

上記のオーステナイト系ステンレススチールを窒化処理するために、ステンレススチールを炉１０の内部に装入した後、炉１０の内部真空度を真空ポンプＶｐによって１×１０^−２Ｔｏｒｒに維持し、スクリーン網２０に４〜８ｋＷの電力を供給しながら炉１０の内部温度を酸化温度の４５０〜５００℃まで昇温させることにより、スクリーン網２０にポストプラズマＰＳを発生させる。

この時、スクリーン網２０にポストプラズマＰＳを発生させてから３０分後、ステンレススチールの温度変化を測定した結果、図５ａのように、最高温度は５６６℃、最低温度は５５６℃であり、上下左右にそれぞれ配置された試片（ステンレススチール）Ｐの温度がおよそ５６０±５℃を維持することが分かった。

一方、添付図面の図５ｂは、スクリーン網２０にポストプラズマＰＳを生成させなかった状態の炉１０の内部構造を示すものであって、ヒーターＨのみを利用して炉１０の内部を昇温させた後、ステンレススチールの温度変化を測定した結果、最高温度は５４７℃、最低温度は５０９℃であることから、３０℃以上の温度差があり、上下左右に配置されたステンレススチールの温度差もひどく現れた。

これは、ポストプラズマＰＳが形成されたスクリーン網２０が、外部への熱放出を最小にし、ポストプラズマＰＳによってイオン化されることにより、エネルギーの高いラジカル粒子がスクリーン網２０の内部で活発に活動して温度均一度を高めるからであることを、確認することができる。

このような現象の外にも、ポストプラズマＰＳの生成によってスクリーン網２０の内部イオン密度が高くなることにより、低いバイアス電圧によって試片ＰにプラズマＰＳを形成することが可能になる。

すなわち、ポストプラズマＰＳが生成されなかった試片Ｐの場合には、プラズマＰＳを生成するために４ｔｏｒｒの圧力と１０ｋＷ以上の高バイアス電圧が必要であるが、ポストプラズマＰＳが生成された試片Ｐの場合には、１ｋＷ以下の低バイアス電圧によっても試片Ｐに均一なプラズマＰＳを形成することができるものである。

このように、低バイアス電圧による窒化処理の利点は、高バイアス電圧によって行われる窒化で発生し得るアーク放電の危険を防止し、高さによる電力偏差による窒化品質の不均一性などを最小化させることができることにある。

一方、前述したように、スクリーン網２０にポストプラズマＰＳを生成した後には、５〜１０分間ステンレススチールの表面を均質化処理する。そして、ガスホール３５から流入される酸化性気体（例えば、Ｎ_２Ｏ）をスクリーン網２０に生成されたポストプラズマＰＳに通過させてステンレススチールの表面を１０〜３０分間酸化処理する（Ｓ１２）。

上記の酸化処理の後、ガスホール３５から流入される還元性気体（例えば、Ｈ_２）をスクリーン網２０に生成されたプラズマＰＳに通過させて、試片Ｐの表面を１０〜３０分間還元処理することで、試片Ｐの表面活性化工程（Ｓ１０）の実施を終了する。

このように、表面活性化工程（Ｓ１０）を経たステンレススチールの表面は、非常に厚く、均一に形成される。したがって、酸化および還元性気体を用いる簡単な表面活性化工程（Ｓ１０）によって試片Ｐの表面層の残留ガスおよび不純物を除去して試片Ｐの表面反応性を高めることにより、窒化性能を向上させることができるものである。

一方、表面活性化工程（Ｓ１０）後には、炉１０内の温度を４５０℃以下に維持した状態で炉１０内の圧力を１〜５ｔｏｒｒにした後、窒素と水素と窒化促進剤とを混合してなる窒化剤を、スクリーン網２０に生成されたプラズマＰＳに通過させながら、約２〜８時間ほど、試片Ｐの窒化層形成工程（Ｓ２０）を実施することになる。

一方、窒化層形成工程（Ｓ２０）を終了すると、炉１０の内部温度を降下させる冷却工程（Ｓ３０）を経ることで、試片Ｐの窒化処理を完成することになる。ここで、窒化促進剤として使用される炭素含有ガスは、窒化時に鋼内の窒素拡散速度を促進させる役割を果たすことにより、窒化処理速度を画期的に向上させることができることになる。

この時、窒化層形成工程（Ｓ２０）では、窒化の温度を４５０℃以下に維持することが重要であるが、これはＣｒＮが析出することを防止するためである。このように、低温でＣｒＮ析出物の生成なしに形成された過飽和組職を、Ｓ−ｐｈａｓｅ（ｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｅｄ ｏｒ ｅｘｐａｎｄｅｄ ａｕｓｔｅｎｉｔｅ γ_Ｎ）と言うが、添付図面の図１１に、Ｓ−ｐｈａｓｅ窒化された試片とＣｒＮが形成された窒化試片の実験写真を、それぞれ示した。

上記の実験写真から、Ｓ−ｐｈａｓｅ形成試片の場合には、マーブル溶液に長期間維持した後にも腐食が起らない一方、ＣｒＮが形成された試片の場合には、マーブル溶液によって容易に腐食され、黒く見えることを確認することができる。

一方、図１２は、イオン窒化とポストプラズマを利用して窒化処理されたステンレススチールの均一度をそれぞれ比較した写真であって、４５０℃でイオン窒化処理されたステンレススチールの場合、上、下、中心にそれぞれ位置した試片の温度偏差が大きく、均一度も１８〜２２μｍでその偏差が大きく現れた。

一方、ポストプラズマＰＳ窒化処理されたステンレススチールの場合には、上下左右のどの位置のものを測定して見ても、偏差が８〜１０μｍと小さくて高い均一度を示し、特に高さによる均一度に優れたことを確認することができた。

一方、イオン窒化の場合には、試片自体に形成されたプラズマグローによって窒化中に継続してスパッタリングが発生して、表面粗度が非常に悪くなった。

図１３は、ＳＫＤ６１種の窒化処理方法によるそれぞれの表面粗度値をまとめた表であって、イオン窒化やガス窒化が０．１以上のＲａ値を持つに対し、ポストプラズマＰＳ窒化を用いる窒化処理の場合は、表面粗度値が良いと知られたラジカル窒化の表面粗度値（０．０５）と比較しても、優れた粗度値（０．０２）を現している。

また、図１４のＳ−ｐｈａｓｅ窒化処理されたＳＴＳ３１６試片の表面ＳＥＭ写真を比較しても、既存のイオン窒化法やヨーロッパのＡＳＮ窒化技術によって製造された試片より、優れた表面粗度を表すことが分かる。

このように、優れた表面粗度値の利点は、Ｓ−ｐｈａｓｅの硬化層が１０μｍ程度と薄いため、製品の特性上、０．１μｍ以下の粗度を希望する場合、イオン窒化法では不可能であるに対し、ポストプラズマＰＳ窒化技術は可能であるというものである。

一方、図１５は、Ｓ−ｐｈａｓｅ窒化された試片の硬度プロファイルを示すグラフ図であって、表面硬度は８００〜９００Ｈｖ０．０２５程度と非常に低く、低温で処理されるため、形成層の深さも１５μｍと薄い。

一方、ＣｒＮ層が形成される場合には、試片の硬度値が１４００〜１６００Ｈｖ０．０２５程度と高く、４５０℃以上で処理されるため、処理時間によって１００μｍ以上までも形成可能である。しかし、ＣｒＮ層が形成される場合には、非常に脆弱な性質を持つことになり、小さな衝撃にも易しく折れたり割れたりすることになり、耐摩耗性も良くないことになる。

また、図１６に示すように、Ｓ−ｐｈａｓｅ窒化処理された試片と窒化処理されなかった試片の耐磨耗性を、２Ｎ、５Ｎ、１０Ｎの荷重を加えてそれぞれ実験および比較したところ、これからもＳ−ｐｈａｓｅ窒化処理された試片が窒化処理されなかった試片に比べて、耐磨耗性が大きく向上したことが分かった。

また、図１７はＳ−ｐｈａｓｅ窒化処理された試片と窒化処理されなかった試片の腐食特性を比較したグラフ図であって、Ｓ−ｐｈａｓｅ窒化処理された試片が、窒化処理されなかった試片に比べて、耐食性が向上したことを確認することができた。

したがって、本発明のポストプラズマを用いる窒化方法および窒化装置は、金属製のスクリーン網２０が試片Ｐの周囲をカバーし、ヒーターＨで試片Ｐを加熱するので、エネルギー密度と温度均一度を高めることはもちろん、プラズマＰＳを通過した活性ラジカルが窒化に直ちに使用されて窒化の効率性を高めることができるものである。

さらに、スクリーン網２０を、上部スクリーン網２０ａと複数の側部スクリーン網２０ｂでそれぞれ設置し、個別的な電源装置５０を利用してそれぞれのスクリーン網２０にＤＣ電源を供給することで、既存のように一つの電源装置で構成された場合より高電流が流れるようにして、エネルギー密度とエネルギー効率を一層高めることができるものである。また、前述したように、個別的な電源装置５０を利用してスクリーン網２０に電源をそれぞれ供給するので、電力量の少ない電源装置５０でも大きな硬度と硬化深さを持つ窒化試片Ｐを確保することができるものである。

また、本発明のポストプラズマを用いる窒化方法および装置は、処理試片Ｐにグローを直接加えないので、試片Ｐの表面に損傷がなく、また試片Ｐの形状制約もなくて、多様な形態の試片Ｐを同時に処理することができ、狭いホールの内部までも窒化処理が可能であるものである。

以上説明したように、本発明は、酸化および還元性気体を用いる簡単な表面活性化工程によって試片表面層の残留ガスおよび不純物を除去して試片の表面反応性を高めることになるので、窒化物形成を促進して窒化性能を向上させることができる効果がある。

また、最適の炭素を含んで窒化処理を行うので、試片窒化能を向上させることができ、難窒化材である金型鋼の窒化特性を改善することができる効果があり、化合物層がなく、表面粗度の変化がほとんどない試片の窒化技術を確保することができる効果もある。

すなわち、０．３μｍのアルミナやダイヤモンドで鏡面研磨された試片の表面粗度が０．００７〜０．００９μｍであるに対し、窒化処理後には０．０１０〜０．０１８μｍの表面粗度値を維持するので、既存のイオン窒化が０．１４μｍ、ラジカル窒化が０．０３〜０．０５μｍの表面粗度値を表すことに比べ、非常に優れた粗度を表すものである。

さらに、ポストプラズマによる温度均一度上昇効果によって、低温と低電力でもステンレススチール試片の均一な窒化処理が可能である。したがって、高温窒化処理の時、ステンレススチール表面で発生するＣｒＮの析出を防止することができ、耐食性を維持した状態で窒化処理が可能であり、これによりステンレススチールの表面硬度と耐磨耗性をもう一層向上させることができる効果もある。

さらに、金属製のスクリーン網が試片の周りをカバーし、ヒーターを使用して試片を加熱するので、エネルギー密度と温度均一度を高めることはもちろんのこと、プラズマを通過した活性ラジカルが窒化に直ちに使用されて窒化の効率性を高めることができる効果もある。

また、処理試片にグローを直接加えないので、試片表面に損傷がなく、しかも試片形状の制約もなくて、多様な形態の試片を同時に処理することができ、狭いホールの内部までも窒化処理が可能な効果もあるものである。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は、前処理工程で試片の窒化性能を向上させ、窒化促進剤を利用して迅速な窒化工程を行い、スクリーン網にプラズマを生成して窒化能を向上させるようにしたポストプラズマを用いる窒化方法および窒化装置に適用可能である。

従来技術による窒化装置の構造を示す概略図である。 本発明の第１の実施形態に係る窒化方法の手順を示すブロック図である。 本発明の第１の実施形態に係る表面活性化工程の手順を示すブロック図である。 本発明の第１実施例による窒化装置の構造を示す概略図である。 本発明の第２実施例による窒化装置において、ポストプラズマが形成された場合の試片温度均一度を示す概略図である。 本発明の第２実施例による窒化装置において、ポストプラズマが形成されなかった場合の試片温度均一度を示す概略図である。 本発明の第１実施例の表面活性化工程による試片の表面形状を示す実験写真である。 本発明の第１実施例の表面活性化工程による表面エネルギーの変化を示す表およびグラフ図である。 本発明の第１実施例の表面活性化工程の有無による窒化特性を比較して示すグラフ図である。 本発明の第１実施例の表面活性化工程の有無による窒化特性を比較して示す実験写真である。 本発明の第１実施例のプロパン含量による窒化処理後の試片の硬度および硬化深さを比較して示すグラフ図である。 本発明の第１実施例のプロパン含量による窒化処理後の試片表面を比較して示す実験写真である。 本発明の第２実施例のＳ−ｐｈａｓｅ窒化とＣｒＮ層析出による窒化によって処理された試片を比較して示す実験写真である。 本発明の第２実施例のポストプラズマ窒化とイオン窒化によって処理された試片の偏差を比較して示す実験写真である。 本発明の第２実施例のポストプラズマ窒化と他の方法で窒化処理された試片の表面粗度値を示す表である。 本発明の第２実施例のポストプラズマ窒化と他の方法で窒化処理された試片の表面を比較した実験写真である。 本発明の第２実施例のポストプラズマ窒化処理された試片の硬化層深さと表面硬度を示すグラフ図である。 本発明の第２実施例によるポストプラズマ窒化処理を受けた試片と受けなかった試片の摩耗特性を比較して示すグラフ図である。 本発明の第２実施例によるポストプラズマ窒化処理を受けた試片と受けなかった試片の腐食特性を比較して示すグラフ図である。

符号の説明

１０ 炉
２０ スクリーン網
２０ａ 上部スクリーン網
２０ｂ 側部スクリーン網
２５ プレート
３０ ガス管
３５ ガスホール
４０ ガス投入部
５０ 電源装置
Ｓ１０ 表面活性化工程
Ｓ１１ 均質化処理段階
Ｓ１２ 酸化処理段階
Ｓ１３ 還元処理段階
Ｓ２０ 窒化層形成工程
Ｓ３０ 冷却工程
Ｈ ヒーター
Ｐ 試片
ＰＳ プラズマ
Ｖｐ 真空ポンプ

Claims (6)

1. 炉の内部に試片を装入して加熱し、前記試片の外部で発生したプラズマに気体を通過させて前記試片を窒化する方法において、
   前記試片の外部に設置されたスクリーン網にプラズマを生成させた後、酸化性気体および還元性気体によって前記試片の表面の残留ガスおよび不純物を除去する表面活性化工程と；
   前記表面活性化工程を経た前記試片に、窒素と水素と窒化促進剤とを混合してなる窒化剤を投入して、前記試片を窒化する窒化層形成工程と；
   前記炉の内部温度を降下させて、前記窒化層形成工程を経た前記試片を冷却する冷却工程と；
   を含み、
   前記表面活性化工程は、
   １×１０ ^−２ Ｔｏｒｒの真空圧力で前記炉内の温度を酸化温度まで上昇させた後、前記試片の表面を５〜１０分間均質化処理する段階と；
   均質化処理された前記試片の表面を、酸化性気体によって１０〜３０分間酸化処理する段階と；
   前記炉内の温度を窒化温度まで上昇させた後、酸化処理された前記試片の表面を、還元性気体によって１０〜３０分間還元処理する段階と；
   を含むことを特徴とする、ポストプラズマを用いる窒化方法。
2. 炉の内部に試片を装入して加熱し、前記試片の外部で発生したプラズマに気体を通過させて前記試片を窒化する方法において、
   前記試片がステンレススチールの場合、前記炉の内部雰囲気をＡｒとＨ_２との混合気体で維持し、温度を３００〜５００℃に昇温した後、スクリーン網に４〜８ｋＷの電力を加えてポストプラズマを生成させ、酸化性気体および還元性気体によって前記ステンレススチール表面の残留ガスおよび不純物を除去する表面活性化工程と；
   前記表面活性化工程を経た前記ステンレススチールに、窒素と水素と窒化促進剤とを混合してなる窒化剤を投入し、４５０℃以下の温度で前記ステンレススチールを窒化する窒化層形成工程と；
   前記炉の内部温度を降下させて、前記窒化層形成工程を経た前記ステンレススチールを冷却する冷却工程と；
   を含み、
   前記表面活性化工程は、
   １×１０ ^−２ Ｔｏｒｒの真空圧力で前記炉内の温度を酸化温度まで上昇させた後、前記試片の表面を５〜１０分間均質化処理する段階と；
   均質化処理された前記試片の表面を、酸化性気体によって１０〜３０分間酸化処理する段階と；
   前記炉内の温度を窒化温度まで上昇させた後、酸化処理された前記試片の表面を、還元性気体によって１０〜３０分間還元処理する段階と；
   を含むことを特徴とする、ポストプラズマを用いる窒化方法。
3. 前記酸化性気体は、亜酸化窒素、水および空気からなる群より選択されるいずれか一つであり、
   前記還元性気体は、三フッ化窒素および水素からなる群より選択されるいずれか一つであることを特徴とする、請求項１または２に記載のポストプラズマを用いる窒化方法。
4. 前記窒化促進剤は、炭素含有ガスであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポストプラズマを用いる窒化方法。
5. 前記炭素含有ガスは、プロパン、アセチレン、およびメタンからなる群より選択されるいずれか一つであることを特徴とする、請求項４に記載のポストプラズマを用いる窒化方法。
6. 前記炭素含有ガスがプロパンの場合には、前記プロパンは、１．０〜１．５重量％含有されることを特徴とする、請求項５に記載のポストプラズマを用いる窒化方法。