JP4377866B2 - バイオマスをベースとしたマイケル付加組成物 - Google Patents
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Description
(i)少なくとも1つの多官能性マイケルアクセプター;
(ii)少なくとも1つの多官能性マイケルドナー;および
(iii)少なくとも1つの可溶性弱塩基性触媒;
を含む官能性混合物を提供し、ここで、少なくとも1つのマイケルアクセプターは、この官能性混合物の合計重量に基づき、25重量%より多い量で存在し、及びこのアクセプターの化学的骨格はバイオベースの原料から誘導されたものであり、触媒はカルボン酸のナトリウム塩、カルボン酸のマグネシウム塩、カルボン酸のアルミニウム塩、6個以下の炭素原子を有するアルキルカルボン酸のクロム塩、芳香族カルボン酸のクロム塩、6個以下の炭素原子を有するアルキルモノカルボン酸のカリウム塩、多カルボン酸のカリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸エステルのカリウム塩およびこれらの混合物からなる群から選択される。
(i)少なくとも1つの多官能性マイケルアクセプター;
(ii)少なくとも1つの多官能性マイケルドナー;および
(iii)少なくとも1つの塩基性触媒;
を含む官能性混合物も提供し、ここで、少なくとも1つのマイケルアクセプターは、この官能性混合物の合計重量に基づき、25重量%より多い量で存在し、及びこのアクセプターの化学的骨格はバイオベースの原料から誘導されたものであり、塩基性触媒は第三級アミン触媒、テトラメチルグアニジン(TMG)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7−エン(DBU)、水酸化物、エトキシド、炭酸塩、炭酸カリウム、重炭酸塩、重炭酸カリウム、リン酸塩、リン酸水素塩、またはマイケルドナーのアニオンからなる群から選択される。
(i)少なくとも1つの多官能性マイケルアクセプター;
(ii)少なくとも1つの多官能性マイケルドナー;および
(iii)少なくとも1つの触媒;
を含む官能性混合物も提供し、ここで、少なくとも1つのマイケルアクセプターは、この官能性混合物の合計重量に基づき、25重量%より多い量で存在し、及びこのアクセプターの化学的骨格はバイオベースの原料から誘導されたものである。
(i)少なくとも1つの多官能性マイケルアクセプター;
(ii)少なくとも1つの多官能性マイケルドナー;および
(iii)少なくとも1つの可溶性弱塩基性触媒;
を含む官能性混合物も提供し、ここで、少なくとも1つのマイケルドナーは、この官能性混合物の合計重量に基づき、25重量%より多い量で存在し、及びこのドナーの化学的骨格はバイオベースの原料から誘導されたものであり、触媒はカルボン酸のナトリウム塩、カルボン酸のマグネシウム塩、カルボン酸のアルミニウム塩、6個以下の炭素原子を有するアルキルカルボン酸のクロム塩、芳香族カルボン酸のクロム塩、6個以下の炭素原子を有するアルキルモノカルボン酸のカリウム塩、多カルボン酸のカリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸エステルのカリウム塩およびこれらの混合物からなる群から選択される。
(i)少なくとも1つの多官能性マイケルアクセプター;
(ii)少なくとも1つの多官能性マイケルドナー;および
(iii)少なくとも1つの塩基性触媒;
を含む官能性混合物も提供し、ここで、少なくとも1つのマイケルドナーは、この官能性混合物の合計重量に基づき、25重量%より多い量で存在し、及びこのドナーの化学的骨格はバイオベースの原料から誘導されたものであり、塩基性触媒は第三級アミン触媒、テトラメチルグアニジン(TMG)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7−エン(DBU)、水酸化物、エトキシド、炭酸塩、炭酸カリウム、重炭酸塩、重炭酸カリウム、リン酸塩、リン酸水素塩、またはマイケルドナーのアニオンからなる群から選択される。
(i)少なくとも1つの多官能性マイケルアクセプター;
(ii)少なくとも1つの多官能性マイケルドナー;および
(iii)少なくとも1つの触媒;
を含む官能性混合物も提供し、ここで、少なくとも1つのマイケルドナーは、この官能性混合物の合計重量に基づき、25重量%より多い量で存在し、及びこのドナーの化学的骨格はバイオベースの原料から誘導されたものである。
(i)少なくとも1つの多官能性マイケルアクセプター;
(ii)少なくとも1つの多官能性マイケルドナー;および
(iii)少なくとも1つの可溶性弱塩基性触媒;
を含む官能性混合物も提供し、ここで、少なくとも1つのマイケルドナーは化学的骨格がバイオベースの原料から誘導された形態で存在し、少なくとも1つのマイケルアクセプターは化学的骨格がバイオベースの原料から誘導された形態で存在し、化学的骨格がバイオベースの原料から誘導されたものであるドナーおよびアクセプターの重量の総和は、この官能性混合物の合計重量に基づき、25重量%より多く、触媒はカルボン酸のナトリウム塩、カルボン酸のマグネシウム塩、カルボン酸のアルミニウム塩、6個以下の炭素原子を有するアルキルカルボン酸のクロム塩、芳香族カルボン酸のクロム塩、6個以下の炭素原子を有するアルキルモノカルボン酸のカリウム塩、多カルボン酸のカリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸エステルのカリウム塩およびこれらの混合物からなる群から選択される。
(i)少なくとも1つの多官能性マイケルアクセプター;
(ii)少なくとも1つの多官能性マイケルドナー;および
(iii)少なくとも1つの塩基性触媒;
を含む官能性混合物も提供し、ここで、少なくとも1つのマイケルドナーは化学的骨格がバイオベースの原料から誘導された形態で存在し、少なくとも1つのマイケルアクセプターは化学的骨格がバイオベースの原料から誘導された形態で存在し、化学的骨格がバイオベースの原料から誘導されたものであるドナーおよびアクセプターの重量の総和は、この官能性混合物の合計重量に基づき、25重量%より多く、塩基性触媒は第三級アミン触媒、テトラメチルグアニジン(TMG)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7−エン(DBU)、水酸化物、エトキシド、炭酸塩、炭酸カリウム、重炭酸塩、重炭酸カリウム、リン酸塩、リン酸水素塩、またはマイケルドナーのアニオンからなる群から選択される。
(i)少なくとも1つの多官能性マイケルアクセプター;
(ii)少なくとも1つの多官能性マイケルドナー;および
(iii)少なくとも1つの触媒;
を含む官能性混合物も提供し、ここで、少なくとも1つのマイケルドナーは化学的骨格がバイオベースの原料から誘導された形態で存在し、少なくとも1つのマイケルアクセプターは化学的骨格がバイオベースの原料から誘導された形態で存在し、化学的骨格がバイオベースの原料から誘導されたものであるドナーおよびアクセプターの重量の総和は、この官能性混合物の合計重量に基づき、25重量%より多い。
式中のR21およびR12は、互いに独立して、炭化水素構造、または炭素および水素のほかに例えば酸素、窒素、イオウまたはリンをはじめとする少なくとも1つのヘテロ原子(即ち、水素または炭素以外の原子)を含む構造である。例えば、R21およびR12はアルキル、アリール、アルキル置換アリール、アリール置換アルキルおよびこれらの混合物から選択され得る。幾つかの実施態様においては、R21およびR12のうちの少なくとも一方は、少なくとも1つのエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはアミド結合を含んでいる。また、R21およびR12のうちの一方または両方がポリマーであるカルボジイミドも意図されている。
SR−259=ポリエチレングリコール(200)ジアクリレート、Sartomer Co.から入手
Morcure(商標)2000=ジグリシジルエーテルビスフェノール−Aのジアクリレート、Rohm and Haas Co.から入手
SR−610=ポリエチレングリコール(600)ジアクリレート、Sartomer Co.から入手
EB−860=エポキシ化ダイズアクリレート、UCB Surface Specialties,Inc.から入手
RX−03749=低酸度のエポキシ化ダイズアクリレート、UCB Surface Specialties,Inc.から入手
EB−8402=ウレタンアクリレートオリゴマー、UCB Surface Specialties,Inc.から入手
NPGビスAcAc=ネオペンチルグリコールビスアセトアセテート
TMPトリスAcAc=トリメチロールプロパントリスアセトアセテート
PNEテトラAcAc=ペンタエリトリトールテトラアセトアセテート
V−O2−L2=脂肪族ポリカルボジイミドの溶液、当量385g/mol、水中において40%の濃度、Nisshinboにより製造
XL−1422=芳香族ポリカルボジイミド、溶媒中における50%の濃度の溶液として供給、ここで使用する前に溶媒除去、Rohm and Haas Companyにより製造
GF−10=直鎖状の低密度ポリエチレンフィルム、厚さ0.025mm(1mil)
GF−19=高滑度の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、厚さ0.025mm(1mil)
48gPET=コロナ処理されたポリエチレンテレフタレート、厚さ0.012mm(0.48mil)
OPP=コロナ処理された延伸ポリプロピレン、厚さ0.044mm(1.75mil)
75LBW=延伸ポリプロピレン、厚さ0.019mm(0.75mil)
70SPW=延伸ポリプロピレン、厚さ0.018mm(0.70mil)
Emblem(商標)1500=Honeywellから得たナイロン、厚さ0.015mm(0.60mil)
48LBT=ポリエステルフィルム、厚さ0.012mm(48ゲージ)
92LBT=ポリエステルフィルム、厚さ0.023mm(92ゲージ)
T−剥離試験では、官能性混合物の層が第一のフィルムに適用される。官能性混合物中に存在する任意の溶媒または他の揮発性化合物は、この層の適用前、適用中、または適用後に実質的に取り除かれる。次いで、(第一のフィルムと同じ材料または第一のフィルムと異なる材料の)第二のフィルムがこの官能性混合物の層と接触させられ、このようにして形成されたラミネートがニップローラー間でプレスされる。この官能性混合物を硬化させ、または硬化するのを許容する。
固体の酢酸カリウムを残りの成分と混合することにより、以下のそれぞれの混合物(MFA1およびMFA2)を調製した:
MFA1=5.6gのMorcure(商標)2000、2.4gのSR−259、0.1gの酢酸カリウム
MFA2=7.38gのMorcure(商標)2000、3.16gのSR−610、0.1gの酢酸カリウム
記載されている成分を共に攪拌することにより、以下の官能性混合物が形成された:
FM1=8.1gのMFA1、5gのTMPトリスAcAc
FM2=10.64gのMFA2、5gのTMPトリスAcAc
上記の定義通りのT−剥離試験が、以下の基体および被膜重量(CW)を用いて実施され、結果は以下の通りであった:
先ず、SR−259およびMorcure(商標)2000を重量で15:85のSR−259対Morcure(商標)2000の比で混合することにより、アクリレート混合物(AM1)を作成した。
3gの水の中で3.60gのオクタン酸を攪拌し、2.00gの水酸化ナトリウム水溶液(50%)で中和することによりオクタン酸ナトリウムを調製した。5gの水を用いて希釈および洗浄した。ワックス様の固体が形成され、約10mlのエタノールを加えることにより、この固体を溶解した。pH紙は約8のpHを示した。窒素の流れ下における蒸気浴上の時計皿上で全溶液を蒸発させることにより、4.04gの白色の固体が得られた。この固体をエタノール中においてHCl水溶液で滴定した。滴定量は5.88mmol/gであった。見積もられた純度は97.6%であった。
MFAは70重量%のMorcure(商標)2000と30重量%のSartomer SR−610の混合物であった。機械式スターラー、乾燥空気スパージャーおよび熱電対を備えた2リットルの四つ口丸底フラスコ内においてこのMFA混合物(956g)および24.5gの無水酢酸カリウムを混合し、加熱マントル上で加熱した。マントルの加熱は、熱電対に接続されたコントローラーを通じて制御された。乾燥空気のゆっくりとした流れを維持しながら、この混合物を攪拌し、徐々に75℃まで加熱し、75℃で1時間保持した。殆どの塩が溶解したようであった。この混合物を約60℃に冷却し、含まれる空気の除去を助けるべく、フラスコに真空を適用した。この混合物を熱いうちにWhatman GF/Aガラスマイクロファイバーフィルター上で真空濾過することにより、透明な粘性の樹脂が得られた(粘度(ブルックフィールド、スピンドル#4、3rpm、25℃)137Pa*s(137,000cP))。滴定は、酢酸カリウムの濃度が、MFAプラス酢酸カリウムの合計重量に基づき、2.41重量%であることを示した(理論値=2.50wt%)。
機械式スターラーおよび熱電対を備えた100ml用の三つ口丸底フラスコ内において実施例6の多官能性アクリレート混合物と様々なカルボン酸塩を組み合わせ、加熱マントル上で加熱した。マントルの加熱は、熱電対に接続されたコントローラーを通じて制御された。この混合物を攪拌し、徐々に75℃まで加熱し、以下で「T75」として示されている時間の間、75℃に維持した。すべての塩が溶解していないようであった場合には、この混合物を熱いうちに焼結ガラス漏斗上で真空濾過することにより、透明な粘性の樹脂が得られた。次いで、実際に溶解したカルボン酸塩の量を決定すべくこの混合物を滴定し、MFAプラスカルボン酸塩の合計重量に基づく塩の重量パーセントを「溶解率%」として示している。これらの結果が以下に示されている:
機械式スターラー、均圧添加漏斗(pressure equalizing addition funnel)(窒素注入口)、加熱のためのコントローラーおよびマントルに接続された熱電対、フィンガータイプの凝縮器を伴う5−プレート式オルダーショウ(Oldershaw)カラムおよび真空型蒸留ヘッド、ならびに還流比を調節するためのストップコックを備えた1リットルの四つ口丸底フラスコに、201g(1.50mol)のトリメチロールプロパン、100g(0.63mol)のtert−ブチルアセトアセテートおよび282gのトルエンを充填した。添加漏斗に追加の626.5g(3.96mol)のtert−ブチルアセトアセテートを充填した。添加漏斗と反応器を通じるゆっくりとした窒素の流れを維持し、混合物を約111℃に加熱した。フラスコの内容物が約111℃に達したときに還流が始まり、上述のヘッドの温度を82〜84℃の間に保つべく、還流比/除去を調節した。上述の追加のtert−ブチルアセトアセテートを約4時間にわたって徐々に加え、442mlの留出物を収集した。添加している間、ポット温度は徐々に117℃に上昇した。蒸留を続け、ポット温度は徐々に132℃に上昇し、ヘッド温度は更に2.3時間にわたって109℃に上昇した。収集された全留出物は472gであり、70.59%のtert−ブタノール、または理論値の100.1%であると決定された。
実験は、サーモスタットで25℃に温度調節された水浴中において平衡化された1オンス用のキャップ付きバイアル中で実施された。各反応に対し、4.2gの触媒/多官能性アクリレート化合物(実施例8〜11から得られた)を計量し、この水浴中で少なくとも1時間平衡化した。これとは別に、トリメチロールプロパントリス(アセトアセテート)を25℃で平衡化した。「0」時点において、2.00gのトリメチロールプロパントリス(アセトアセテート)を計量して反応バイアル中に入れ、金属性スパチュラでよく混ぜ、栓をし、水浴中に移した。このバイアルをさっと攪拌して約30分、60分および120分時点(より高い触媒濃度の場合には20分、40分および60分時点)で試料を回収し、NMR分析により評価した。1H NMRスペクトルをBruker Avance(商標)500装置で記録し、WIN−NMRソフトウェアを用いて分析および積分した。
[アクリレート]N=(積分値A)/(積分値B)
反応が起こると、アクリレートは反応のモル数に比例して消耗され、転化率は、0時点における規格化されたアクリレート積分値に対して相対的に算出することができ、この0時点における規格化されたアクリレート積分値は、多官能性アクリレート混合物自体についての[アクリレート]Nと同じである。従って、サンプリング時間(「t」)の関数としてのアクリレートの転化率は簡単に算出される:
AN0=0時点における[アクリレート]N
ANT=t時点における[アクリレート]N
転化率=(AN0−ANT)/AN0
実施例8の方法を用いて、以下の塩をMFA混合物中に溶解した。
実施例10の方法を用いて、様々なMFA/塩混合物をトリメチロールプロパントリス(アセトアセテート)と組み合わせ、半減期を測定したところ、結果は以下の通りであった。
以下の混合物を作成した。
パックF=7.55gのMorcure(商標)2000、1.33gのSR−259および0.25gの酢酸カリウム。
パックG=2.5gのNPGビスAcAcおよび2.5gのPNEテトラAcAc。
官能性混合物を形成すべくパックFおよびパックGを組み合わせ、この官能性混合物を1.8g/m2(1.1 lb/リーム)の被膜重量を有する92LBTの第一フィルムおよび厚さ0.025mm(1mil)のアルミニウムホイルからなる第二フィルムを用いて本明細書の上記で定められている通りのT−剥離試験にかけた。1日後、T−剥離荷重は182gであり、破壊モードはAであった;7日後、T−剥離荷重は120gであり、破壊モードはAであった。
以下の混合物を作成した。
M28=7.37gのMorcure(商標)2000、および3.16gのSR−610。
パックH1=10.53gのM28、0.11gの酢酸カリウム、および0.8gのV−O2−L2。
パックH2=10.53gのM28、0.103gの酢酸カリウム、および0.34gのXL−1422。
パックJ=5gのTMPトリスAcAc。
FM17=11.44gのパックH1に5gのパックJを加えた。
FM19=10.98gのパックH2に5gのパックJを加えた。
第一のパックを以下のようにして作成した。6.74グラムのMorcure(商標)2000を2.89グラムのSR−259と60℃において混合した後、環境温度にまで冷却させた。この混合物に0.36グラムの酢酸カリウム溶液(この酢酸カリウム溶液の重量に基づき、水中に70重量%の濃度)を攪拌しながら加えた。このパックは透明性を呈した。次いで、このパックに0.85グラムのV−O2−L2(このV−O2−L2溶液の重量に基づき、水中に40重量%の濃度)を加え、充分に攪拌した。このパックは曇りを呈した。
記載されている成分を混合することにより以下の官能性混合物を調製した。「PAW」は水中における酢酸カリウムの溶液であり、この溶液の重量に基づき、酢酸カリウムの濃度は70重量%である。各官能性混合物は、1:1のアセトアセテート基のモル数対アクリレート基のモル数の比を有した。「バッチサイズ」は、PAWの重量を除き、すべてのアクリレート化合物およびアセトアセテート化合物の重量の総和である。各アセトアセテート化合物の量は、以下の表において、この化合物によってもたらされるアセトアセテート基のモル百分率により特徴付けられている。同様に、各アクリレート化合物の量は、以下の表においては、この化合物によってもたらされるアクリレート基のモル百分率により特徴付けられている。例えば、FM4では、アセトアセテート基のうちの半分はNPEビスAcAcにあり、半分はTMPトリスAcAcにある。また、アクリレート基のうちの4分の3はMorcure(商標)2000にあり、一方、アクリレート基のうちの4分の1はEB−860にある。
基体としてLBTおよびAlホイル(厚さ0.254mm(1mil))を用い、上記の定義通りの剥離試験を実施した。被膜重量および剥離試験の結果は以下の通りであった。
70重量部のMorcure(商標)2000を30重量部のSR−259と混ぜ合わせることにより、混合物MFA28を作成した。次いで、6グラムのTMAトリスAcAc、9.63グラムのMFA33および0.34グラムのPAW(本明細書において上で定義通り)を混合することにより、FM28を作成した。時間の関数として、FM28の粘度を、23℃において、LV25スピンドルを有するブルックフィールド粘度計で測定した。回転速度(rpm)は、それぞれの読み取りが(本明細書の上記で検討されている如く)適切になるように選択された。結果は以下の通りであった。
5重量部のネオペンチルグリコールNPビスAcAc、14.8重量部の高酸度のエポキシ化ダイズアクリレートであるEB−860(商標)、および0.33重量部の炭酸カリウムを混ぜ合わせることにより、混合物1を作成した。硬化時間は19時間より長かった。同量のNPGビスAcAcおよび炭酸カリウムを14.8重量部の低酸度のエポキシ化ダイズアクリレート(酸#<0.5)であるRX−04852(登録商標)と共に用いて比較したところ、11.5分の硬化時間が観測された。
Claims (4)
- (i)少なくとも1つの多官能性マイケルアクセプター;
(ii)少なくとも1つの多官能性マイケルドナー;および
(iii)少なくとも1つの可溶性弱塩基性触媒;
を含む官能性混合物であり、ここで、少なくとも1つのマイケルアクセプターが、官能性混合物の合計重量に基づき、25重量%より多い量で存在し、当該アクセプターの化学的骨格がバイオベースの原料から誘導されたものであり、前記触媒がカルボン酸のナトリウム塩、カルボン酸のマグネシウム塩、カルボン酸のアルミニウム塩、6個以下の炭素原子を有するアルキルカルボン酸のクロム塩、芳香族カルボン酸のクロム塩、6個以下の炭素原子を有するアルキルモノカルボン酸のカリウム塩、多カルボン酸のカリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸エステルのカリウム塩およびこれらの混合物からなる群から選択され、および前記触媒の共役酸のpKaが5.5以下である、官能性混合物。 - (i)少なくとも1つの多官能性マイケルアクセプター;
(ii)少なくとも1つの多官能性マイケルドナー;および
(iii)少なくとも1つの可溶性弱塩基性触媒;
を含む官能性混合物であり、ここで、少なくとも1つのマイケルドナーが、官能性混合物の合計重量に基づき、25重量%より多い量で存在し、当該ドナーの化学的骨格がバイオベースの原料から誘導されたものであり、前記触媒がカルボン酸のナトリウム塩、カルボン酸のマグネシウム塩、カルボン酸のアルミニウム塩、6個以下の炭素原子を有するアルキルカルボン酸のクロム塩、芳香族カルボン酸のクロム塩、6個以下の炭素原子を有するアルキルモノカルボン酸のカリウム塩、多カルボン酸のカリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸エステルのカリウム塩およびこれらの混合物からなる群から選択され、および前記触媒の共役酸のpKaが5.5以下である、官能性混合物。 - (i)少なくとも1つの多官能性マイケルアクセプター;
(ii)少なくとも1つの多官能性マイケルドナー;および
(iii)少なくとも1つの可溶性弱塩基性触媒;
を含む官能性混合物であり、ここで、化学的骨格がバイオベースの原料から誘導されたものであるドナーおよびアクセプターの重量の総和が、官能性混合物の合計重量に基づき、25重量%より多く、前記触媒がカルボン酸のナトリウム塩、カルボン酸のマグネシウム塩、カルボン酸のアルミニウム塩、6個以下の炭素原子を有するアルキルカルボン酸のクロム塩、芳香族カルボン酸のクロム塩、6個以下の炭素原子を有するアルキルモノカルボン酸のカリウム塩、多カルボン酸のカリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸エステルのカリウム塩およびこれらの混合物からなる群から選択され、および前記触媒の共役酸のpKaが5.5以下である、官能性混合物。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の官能性混合物であって、前記官能性混合物の合計重量に基づき少なくとも75重量%の固体を含む、官能性混合物。
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