JP4377034B2 - Continuous production method of block copolymer using living cation reaction - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リビングカチオン重合反応を用いるブロック共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、原料を連続的に供給して重合反応させ、製品を連続的に排出する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
リビング重合とは、開始剤を起点とする重合反応が停止反応や連鎖移動反応などの副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合のことである。このようなリビング重合では、重合反応が同時に開始すれば分子量が均一な重合体を得ることかできる。また、重合体の末端は重合性モノマー成分が消費された後も活性を保っているので、重合反応の終点付近で異種のモノマーを添加してブロック共重合体を合成することができる。
【0003】
リビングカチオン重合の成長末端は、常にカルボカチオンである必要はなく、重合反応中にカルボカチオンが対アニオンと結合して、非イオン的な状態になってもよい。リビングカチオン重合系では、イオン状態の末端(すなわちカルボカチオン)と非イオン状態の末端との平衡が保たれていることも多く、この場合、活性なカルボカチオン末端がモノマーと反応する。すなわちリビングカチオン重合には、厳密には擬リビング重合と分類されるものも含まれる。このようなリビングカチオン重合は比較的低温で行われることが多く、触媒や添加剤についてもそれぞれの重合系に特有の工夫がなされている例が多い。
【0004】
一般に、リビングカチオン重合反応を用いるブロック共重合体製造の操作形式は、攪拌槽反応器を用い、回分式で第1の重合モノマー成分を含む反応原料を反応器に仕込んで重合反応を行い、その反応液中に引続き第2の重合反応性モノマー成分を供給して行う例が多い。たとえば特開平7−59601や特開平8−301955、特表平7−500617では、イソブチレン−スチレンのブロック共重合体の合成を試みているが、これらはすべて回分式である。
【0005】
回分式で工業レベルのブロック共重合体の製造を行うには反応装置が大型化するため、内部蛇管冷却方式、リフラックスコンデンサー方式などにより除熱面積を増大させる工夫や、重合性モノマー成分の逐次追加などセミバッチ方式によって反応熱を抑制する重合方法が用いられてきた。しかしながら、反応装置が大型化するため内温制御や原料の混合が容易でなくなり、副反応が進行し(リビング重合の特徴である)本来の設計通りの重合体が得られない、あるいは除熱設備の大規模化、複雑化による設備コストの高騰、といった問題が生じる。
【0006】
一方、生産性向上を目指し、原料を連続的に反応器に供給する連続方式でブロック共重合体を製造する検討がなされている。バッチ式でブロック共重合体の製造を試みると、仕込や重合反応が2段階以上となるため重合タイムサイクルが長くなり生産効率が低いが、連続式ならばそれらを一連の流れで行うことが出来る。
【0007】
たとえば特開平5−339326においては、攪拌槽反応器1基でスチレンの重合を行い、さらに攪拌槽反応器あるいは管型反応器を用いブタジエンをブロック共重合することを試みている。特開平11−286520においては、管型反応器を直列に繋いで、それぞれの管型反応器で別種のモノマーを添加してアクリル系ブロック共重合体を合成することを試みている。特開平9−3102においては、(メタ)アクリル酸と開始剤をマイクロミキサーで混合し管型反応器で重合を行い、さらに別のマイクロミキサーより別種のモノマーを添加して反応させている。これらはすべて、リビングアニオン重合反応系におけるものであり、リビングカチオン重合反応系においての連続的なブロック共重合体の製造方法の検討はこれまでに全くされていない。
【0008】
連続式でブロック共重合体を得る際にも、いくつかの問題点が残されている。たとえば1基の攪拌槽反応器で連続反応を行なえば、反応液の滞留時間が広く分布を持つ(すなわち槽内での滞留時間が重合体分子ごとに異なる)ので、その間にリビング重合によって生長する分子鎖の長さも揃いにくくなることが影響し、得られる重合体の分散度が大きくなるという欠点がある。管型反応器で重合反応を行えば、滞留時間分布は狭くなるはずであるが、混合・除熱などが不充分となりやすい。とりわけリビングカチオン重合は触媒や添加剤についても特有の工夫を施して開始反応を制御していたり、比較的低温でなければ重合活性を発現しないなど、反応条件を厳密に制御しなければ副反応を併発しやすい系であるので、連続式のブロック共重合体製造の実施検討が困難であったとおもわれる。これらの点は連続式の操作に特有な重要な問題である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、リビングカチオン重合反応系においてブロック共重合体を連続的に得ることができる製造方法の提供を目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、リビングカチオン重合反応を用いたブロック共重合体の連続製造方法であって、主鎖の骨格を形成するための第一のカチオン重合性モノマー成分、重合開始剤および触媒を連続的に供給して、直列に連結された少なくとも2個の反応器中で一段目の連続重合を行い、その後さらに、得られた反応液を、一段目の連続重合で使用した反応器とは別の反応器に供給するとともに、上記第一のカチオン重合性モノマー成分とは異なる第二のカチオン重合性モノマー成分を該別の反応器に供給することで、二段目の重合を行わせる、ブロック共重合体の連続製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明を適用することができるリビングカチオン重合についてその詳細は、例えばJ.P.Kennedyらの著書(Carbocationic Polymerization, John Wiley & Sons, 1982)やK.Matyjaszewskiらの著書(Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, 1996)に合成反応の記載がまとまられている。
【0012】
(重合性モノマー)
本発明で用いる、主鎖の骨格を形成するための第一のカチオン重合性モノマー成分は、重合開始剤と触媒を用いることにより重合体を得ることの出来るものであれば良く、第二のカチオン重合性モノマー成分は第一のカチオン重合性モノマー成分で構成される重合体の活性末端に、共重合によって導入し得るものであれば良い。
【0013】
第一のカチオン重合性モノマー成分及び第二のカチオン重合性モノマー成分としては、炭素数3〜12のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類(ここではスチレン類ともいう)などが挙げられる。具体例としては、例えば、イソブチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−2−ブテン、ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ヘキセン、5−エチリデンノルボルネン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン等が挙げられる。これらの中で、イソブチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン、イソプレン、シクロペンタジエンなどが好適である。これらのモノマー成分を1種単独で用いても良いし、同時に2種以上併用しても良い。
【0014】
本発明の方法では、第一のカチオン重合性モノマー成分が重合反応の終点付近まで消費された後、得られた反応液に第二のカチオン重合性モノマー成分を添加してブロック共重合体を合成する。
第一のカチオン重合性モノマー成分は少なくともイソブチレンを含有するものであり、第二のカチオン重合性モノマー成分は少なくともスチレン類を含有するものであることが好ましい。より好ましくは、第一のカチオン重合性モノマー成分はイソブチレンを主成分とするものであり、第二のカチオン重合性モノマー成分はスチレン類を主成分とするものである。
【0015】
(重合開始剤)
リビングカチオン重合の開始反応を効率的に行う方法として、3級炭素に結合した塩素原子を有する化合物や、α位に芳香環を有する塩素化合物などの化合物を重合開始剤として用いるイニファー法が開発されており(米国特許4276394号)、この方法を本発明に適用することができる。イニファー法に用いる重合開始剤としてはその機能を発揮するものであれば良く、代表例としては下記の構造を有するものを示すことができる。
(X−CR
(式中、Xはハロゲン原子を、RおよびRは同一または異なって、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。Rは炭素数1〜20のn価の炭化水素基を表す。nは1〜6の整数である。)
【0016】
本発明に用いることのできる開始剤種については特開平7−292038(野田ら)に記載されているが、代表的な重合開始剤としては、1,4−ビス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン〔以下、p−DCC又はジキュミルクロライドともいう〕、1,3,5−トリス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン(TCC)とその誘導体がより好ましく、これらを単独あるいは混合物として使用することができる。このように芳香環を含んだ開始剤はより好ましい。これらの1官能開始剤、2官能開始剤および多官能開始剤は、ジブロック重合体、トリブロック重合体および星型ブロック重合体など、得ようとする重合体の構造に応じて自由に用いることが出来る。
【0017】
重合体の分子量を設定するには、重合開始剤1モルあたりに対して概ね合成しようとする重合体分子量となる重量のモノマーの比率となるようにすればよい。例えば、開始剤1モルあたりに対してモノマー10000gとすれば重合体の分子量は概ね10000とすることができる。本発明の方法により製造される重合体の数平均分子量は特に限定されるものではないが、通常500〜300000、より好ましくは3000〜150000である。
【0018】
(重合触媒)
本発明のリビングカチオン重合にはルイス酸触媒を用いる。そのの具体例としては、TiCl、AlCl、BCl、ZnCl、SnCl、エチルアルミニウムクロライド、SnBrなどが挙げられる。ルイス酸触媒の使用量はモノマー量を基準として0.0001〜10倍モル数とすることができ、または開始剤を基準にして0.1から1000倍モル数とすることができる。
【0019】
(電子供与剤)
前述したイニファー法を用い、リビングカチオン重合をおこなう際の付加的な改善策として、連鎖移動反応やプロトン開始反応などの副反応を抑制して良好な重合体を得るために、電子供与剤を用いることが報告されている(特開平2−245004、特開平1−318014、特開平3−174403)。本発明のより好ましい実施形態として電子供与剤を用いることができるが、特に制限されるものではない。例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。具体的には、ピリジン、2−メチルピリジン(α−ピコリンと略記)、トリメチルアミン、ジメチルアセトアミド(DMAcと略記)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、酢酸エチル(EtOAc)、Ti(O−iPr)などが好適に使用される。
【0020】
電子供与剤の量が少なすぎると副反応が増大する傾向があり、プロトン開始反応や連鎖移動反応が起こることによって分子量の分布が広くなったり、重合体末端の制御がなされず、設計通りのブロック共重合体を得ることが困難となる。逆に電子供与剤が多すぎると重合反応速度が著しく抑制され、カチオン重合反応に長時間を要することとなり、生産性が低下する。このため電子供与剤は、ルイス酸触媒のモル数に対し0.010〜5倍量、あるいは反応液中濃度が1〜500mol/mとなるよう存在させるのが好ましい。
【0021】
(反応溶媒)
本発明では反応溶媒を用いてもよく、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる単独溶媒またはそれらの混合溶媒を用いることができる(特開平8−53514)。
【0022】
ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、n−プロピルクロライド、n−ブチルクロライド、1−クロロプロパン、1−クロロ−2−メチルプロパン、1−クロロブタン、1−クロロ−2−メチルブタン、1−クロロ−3−メチルブタン、1−クロロ−2,2−ジメチルブタン、1−クロロ−3,3−ジメチルブタン、1−クロロ−2,3−ジメチルブタン、1−クロロペンタン、1−クロロ−2−メチルペンタン、1−クロロ−3−メチルペンタン、1−クロロ−4−メチルペンタン、1−クロロヘキサン、1−クロロ−2−メチルヘキサン、1−クロロ−3−メチルヘキサン、1−クロロ−4−メチルヘキサン、1−クロロ−5−メチルヘキサン、1−クロロヘプタン、1−クロロオクタン、2−クロロプロパン、2−クロロブタン、2−クロロペンタン、2−クロロヘキサン、2−クロロヘプタン、2−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、2種以上の成分からなるものであってもよい。
【0023】
脂肪族炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、2種以上の成分からなるものであってもよい。
また、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、2種以上の成分からなるものであってもよい。
【0024】
とりわけハロゲン化炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒は、反応制御および溶解度の観点からより好適に使用される。
本発明の実施形態として反応溶媒を使用する場合には、得られる重合体の溶解度、溶液の粘度や除熱の容易さを考慮し、重合体の濃度が5〜80重量%となるよう溶媒を使用するのが好適であり、生産効率および操作性の観点からは10〜60重量%となるよう使用するのが有利である。
【0025】
(反応温度)
反応温度は−100〜0℃の範囲とすることができる。比較的高い温度条件では反応速度が遅く、連鎖移動反応などの副反応が起こるので、−30℃よりも低い温度を選定することが好ましい。反応温度が低すぎると重合体の溶解度が低下して反応に関与する物質(原料または重合体)が析出する場合がある。したがって、より好ましい反応温度は−80〜−30℃である。
【0026】
(反応装置の操作)
本発明では、第一のカチオン重合性モノマー成分、重合開始剤および触媒を連続的に供給して、直列に連結された少なくとも2個の反応器中で一段目の連続重合を行い、その後さらに、得られた反応液を、一段目の連続重合で使用した反応器とは別の反応器に供給するとともに、前記第一のカチオン重合性モノマー成分とは異なる第二のカチオン重合性モノマー成分を該別の反応器に供給することで、二段目の重合を行わせて、ブロック共重合体を製造する。
【0027】
一段目の連続重合で用いる直列に連結された少なくとも2個の反応器は、攪拌槽反応器、及び、これに連結された管型反応器からなるものが好適である。最初に重合開始剤、カチオン重合性モノマー成分および触媒を連続的に攪拌槽反応器に供給し充分な混合攪拌をおこなうことにより、モノマー、開始剤、触媒濃度などを均一にして管型反応器へ導入することができる。第1番目の反応器である攪拌槽反応器での重合性モノマー成分の重合反応率が高くなり過ぎると、分散度が大きくなるので、好ましくは1〜90重量%の重合反応率にてその反応液を管型反応器へ供給する。更に好ましくは5〜50重量%の反応率にて管型反応器へ供給する。第1番目の反応器中での重合反応率が高すぎる場合には、攪拌槽反応器内のモノマー濃度が低下して副反応が起こりやすい傾向にあるので、第1番目の反応器中での反応率を抑制することは有効である。
【0028】
反応器へ供給する成分のうちで触媒と混合すると反応するモノマーや開始剤は、触媒と分離して第1番目の反応器に供給して混合することが好ましい。すなわち、(1)第一のカチオン重合性モノマー成分及び重合開始剤を含む原料液、並びに、(2)ルイス酸触媒を含む原料液を、それぞれ、連続的に反応器に供給することが好ましい。電子供与剤を使う場合には触媒と長時間混合したり、開始剤と長時間混合すると化学変化することがあるので分離して第1番目の反応器に供給することが好ましい。
【0029】
本発明では第一のカチオン重合性モノマー成分は第1番目の反応器へ供給するが、分割して2番目以降の反応器へも供給することもできる。共重合をおこなうためには、第1番目の反応器、又は、第一番目及び第二番目以降の反応器へ、第一のモノマー成分を供給して一段目の連続重合を進行させたあと、一段目の連続重合で使用した反応器とは別の反応器へ第二のモノマー成分を添加する。例えば、2官能開始剤とイソブチレンを第1番目の攪拌槽反応器に供給して重合を開始し、引き続いて第2番目の管型反応器でイソブチレンの重合を実質的に完結させたあとに、その反応液を第3番目の反応器に供給し、スチレンを添加すると、2方向に直鎖状に成長したポリイソブチレンの両末端からひきつづいてスチレンが重合することによって、スチレン−イソブチレン−スチレンというトリブロック共重合体を合成することができる。
【0030】
(攪拌槽反応器)
本発明では第1番目の反応器は攪拌槽型を用いるのが好ましい。その構造については特に制限を受けるものではないが、たとえばジャケット部での冷却が可能な構造を有し、連続的に供給される重合開始剤とルイス酸触媒およびモノマーを均一に混合・反応させることのできる構造であることが好ましい。内部蛇管冷却やリフラックスコンデンサー等の付帯設備を設けて冷却能力を向上させたり、邪魔板を設けて混合状態を良好にできる構造であっても良い。複数の攪拌槽反応器を使用する場合、それらは同一種類のものであってもよく、異なる種類のものであってもよい。
【0031】
攪拌槽反応器に用いられる攪拌翼としては、特に制限を受けるものではないが、反応液の上下方向の循環、混合性能が高いものが好ましく、重合・反応液粘度が数センチポイズ程度の比較的低粘度領域においては(多段)傾斜パドル翼、タービン翼などの攪拌翼、数10センチポイズから数100ポイズの中粘性領域ではマックスブレンド翼、フルゾーン翼、サンメラー翼、Hi−Fミキサー翼、特開平10−24230に記載されているものなど大型のボトムパドルを有する大型翼、数100ポイズ以上の高粘性領域では、アンカー翼、(ダブル)ヘリカルリボン翼、ログボーン翼などが好適に使用される。
【0032】
(管型反応器)
本発明では第1番目の反応器から流出した反応液を、管型反応器に導いて重合反応を継続するのが好ましい。管型反応器の構造については特に制限を受けるものではないが、除熱能力を有するものが好ましく、例えば2重管式やシェルアンドチューブ型が好適に用いられ得る。また、混合・除熱性能を向上させるために、多数のミキシングエレメントからなる静的混合用構造部を1個以上組み込んだ管型反応器などを使用することもできる。静的混合用構造部としては、例えば、公知のスタティックミキサー、例えばスルザー式、ケニックス式、東レ式、ノリタケカンパニー式などのものを挙げることができるが、この限りではない。ミキシングエレメントの数は少なくとも3個以上有することが好ましい。本発明に用いられる管型反応器においては、管半径方向の混合性能が良いと伝熱や供給成分の混合に好適であり、管長さ方向には液の滞留時間の分布を生じないものが好ましい。
【0033】
連続重合によって得られた末端の活性なリビング重合体へ、ひきつづいて第1のモノマー以外の第2の重合性モノマーを反応させる操作については、連続式反応方式又は回分反応方式どちらでも採用でき、上述の反応器を特に制限無く使用できる。
【0034】
(熱交換器)
本発明のリビングカチオン重合においては連続流通式重合操作がなされるので、反応器への各種原料液供給および反応溶液の排出は一定流量で継続的におこなうことができる。従って、本発明の好適な実施形態の一つは、反応器から排出される溶液を供給原料液の少なくとも1種類と熱交換させることにより反応液の顕熱を回収して、エネルギー負荷を低減する方法である。特に、リビングカチオン重合は−30℃〜−100℃の低温で反応が進行することが多く原料液を冷却する冷凍機負荷は大きいので、反応器から排出される低温の反応溶液を熱交換器を介して原料液を冷却することで効率的な生産が可能になる。熱交換器を用いる場合には特に制限を受けるものではないが、例えば2重管式やシェルアンドチューブ型、プレート型、スパイラル型などを用いることができる。低温の反応液が熱交換器の中を流通して徐々に昇温されて流出する部分に、冷却前の原料液を熱交換させて次第に低温側に導くいわゆる向流熱交換方式を適用すれば、原料液を低温の反応液に近い水準まで冷却することができる。
【0035】
(図を用いた説明)
以下に本発明の実施形態の図例を挙げて説明するが、本発明はそれらの図の例に限定されるものではない。
図1は、攪拌槽反応器3で第1のカチオン重合性モノマー成分を連続的にリビング重合した後に、管型反応器4で引き続き連続重合を実施し、引き続き攪拌槽反応器または管型反応器7にて第2の重合性モノマー成分を連続反応させ、さらに攪拌槽反応器または管型反応器8で引き続き連続反応させ、受槽9に移液する前に、原料1と熱交換器11で熱交換して顕熱回収する場合の反応装置概略図を示している。この方法では、第1のカチオン重合性モノマー成分を連続的に重合し、第2のカチオン重合性モノマー成分の共重合も、連続反応にて行わせる。
【0036】
本発明の主な利点は以下の通りである。
(1)従来技術のバッチ重合方式においては反応初期の発熱を除去するのに必要な冷却面積を確保するために比較的小規模の反応器容積に限られていた(実質的に5m程度)。しかしながら本発明の連続方式によれば、冷却面を運転操作の全時間にわたって有効に利用することができるので、大型反応器による(バッチ式の5倍以上)生産が可能になる。しかも、バッチ反応器の原料仕込み・払出しなどで停止する時間もないので同じ規模の設備でも生産性が高い。
(2)カチオンリビングによるブロック共重合は低温で実施するための冷却負荷が大きく、特にバッチ重合方式では、重合初期の短時間に集中して大量の反応熱を除去するのに必要な大規模冷凍機を利用する。本発明の連続方式では、バッチ方式と同じ量の生産を行う場合にも、反応操作時間全体を通して均等に冷却するので、比較的小規模な冷凍機を用いることができる。
(3)更に、連続式反応装置の形態を特定することによって、連続反応操作によってもたらされる高分子構造を好適に維持する条件が得られる。
【0037】
【実施例】
本発明を実施例によって説明するが、これらの例に限定されるものではない。
(分析方法)
本発明では、得られた重合体の数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)はクロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めている。
【0038】
(実施例1)
実施例1、2で用いた実験装置を図2に示す。
貯槽21(内容積2500ml)、貯槽22(内容積2500ml)および攪拌槽反応器25(内容積1200ml、大型パドル翼、d/D=0.5、邪魔板3枚)、管型反応器26(内容積2000ml、内径10mm)を窒素置換した後に、貯槽21、22、33および反応器25、26にメチルシクロヘキサン、ブチルクロライドを体積比でおよそ1:1となるように仕込む。
【0039】
貯槽21、22および反応器25、26のジャケット部に冷凍機ライン29からブラインを供給し、各貯槽および反応器内温が−65℃となるよう調整し、重合性モノマーと重合開始剤を貯槽21に、触媒を貯槽22に、電子供与剤を貯槽33に、重合性モノマーとしてイソブチレンを、重合開始剤として1,4−ビス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン(p−DCC)を、触媒としてTiCl、電子供与剤としてα−ピコリンを、それぞれ用いて表1に示す比率で仕込んだ。
【0040】
各貯槽21、22および反応器25、26の内温が−65℃になった後に、ポンプ23、24を用いて各原料を反応器25に、表1に示す供給量で供給を開始した。得られた管型反応器26出口の反応液を、一度クッション槽30で滞留させ、引き続き−65℃の温度にて、攪拌槽反応器31で第2の重合性モノマー成分であるスチレンをp−DCC1モルに対して290モル添加して3時間バッチ反応させた。反応液を水との混合により触媒失活・水洗を実施した後、溶媒を除去し、イソブチレン−スチレンのブロック共重合体を得た。重合体の分子量分布のピーク(Mp)、分散度(Mw/Mn)はGPC法より求めた。反応器26出口での(供給開始後150分)重合体の分析値および反応器31出口での重合体の分析値は表2の通りである。なお、反応器25から反応器26へ反応液を供給する際の、モノマー成分の反応率は65重量%であった。
【0041】
【表1】

Figure 0004377034
【0042】
【表2】
Figure 0004377034
【0043】
(実施例2)
実施例1と同様の操作で実験を行った。ただし触媒の仕込量を37.2ml、電子供与剤の仕込量を1.94gとした。攪拌槽反応器31でスチレンをp−DCC1モルに対して290モル添加して3時間バッチ反応させた。反応器26出口での(供給開始後150分)重合体の分析値および反応器31出口での重合体の分析値は表3の通りである。なお、反応器25から反応器26へ反応液を供給する際の、モノマー成分の反応率は60重量%であった。
【0044】
【表3】
Figure 0004377034
【0045】
(比較例1)
図2に示す実験装置から反応器26を取り除いて、実施例1と同様の操作で実験を行った。但しそれぞれの原料の仕込量は表4に示す通りにした。攪拌槽反応器31でスチレンをp−DCC1モルに対して290モル添加して2時間バッチ反応させた。反応器25出口での(供給開始後420分)重合体の分析値および反応器31出口での重合体の分析値は表5の通りである。
【0046】
【表4】
Figure 0004377034
【0047】
【表5】
Figure 0004377034
【0048】
実施例1、2および比較例1の結果から明らかなように、攪拌槽反応器1基でイソブチレンの連続式重合をおこない、さらに別の反応器でスチレンを添加した比較例1では、スチレン添加前と添加後で分子量分布のピークの値が変化が小さく、設計どおりのブロック共重合体になっていないと推察される。一方、攪拌槽反応器と管型反応器とでイソブチレンの連続式重合をおこない、さらに別の反応器でスチレンを添加した実施例1及び2では、スチレン添加前と添加後では分子量分布のピークの値が増大している。イソブチレン重合体の活性末端にスチレンが重合して分子鎖がさらに生長し、ブロック共重合体が得られたことがわかる。
【0049】
【発明の効果】
上記実施例に示した結果からもわかるように、本発明の製造方法を用いれば、ブロック共重合体を連続的に効率よく得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の連続式ブロック共重合に用いる装置の概念図
【図2】 実施例1、2に使用した実験装置
【符号の説明】
1 第1の重合性モノマー成分および重合開始剤を含む原料供給ライン
2 触媒を含む副原料供給ライン
3 攪拌槽反応器
4 管型反応器
5 クッション槽
6 第2の重合性モノマー成分を含む原料供給ライン
7 管型反応器又は攪拌槽反応器
8 管型反応器又は攪拌槽反応器
9 受槽
10 ブライン冷凍機ライン
11 熱交換器
21 貯槽1
22 貯槽2
23 供給ポンプ1
24 供給ポンプ2
25 攪拌槽反応器
26 管型反応器
27 失活タンク
28 クッションタンク
29 冷凍機ブラインライン
30 クッション槽
31 攪拌槽反応器
32 第2の重合性モノマー成分
33 貯槽3
34 供給ポンプ3[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a block copolymer using a living cationic polymerization reaction. More specifically, the present invention relates to a method of continuously supplying raw materials to cause a polymerization reaction and continuously discharging the product.
[0002]
[Prior art]
Living polymerization is polymerization in which a molecular chain grows without the polymerization reaction starting from an initiator being hindered by a side reaction such as a termination reaction or a chain transfer reaction. In such living polymerization, a polymer having a uniform molecular weight can be obtained if the polymerization reaction starts simultaneously. Further, since the terminal of the polymer remains active even after the polymerizable monomer component is consumed, a block copolymer can be synthesized by adding a different monomer near the end point of the polymerization reaction.
[0003]
The growth end of the living cationic polymerization does not always need to be a carbocation, and the carbocation may be bonded to a counter anion during the polymerization reaction to be in a nonionic state. In living cationic polymerization systems, the ionic end (ie, carbocation) and the nonionic end are often balanced, and in this case, the active carbocation end reacts with the monomer. That is, the living cationic polymerization strictly includes those classified as pseudo-living polymerization. Such living cationic polymerization is often performed at a relatively low temperature, and there are many examples in which a catalyst or additive is devised unique to each polymerization system.
[0004]
In general, the operation mode of production of a block copolymer using a living cationic polymerization reaction is carried out by using a stirred tank reactor, charging a reaction raw material containing a first polymerization monomer component into a reactor in a batch manner, and performing a polymerization reaction. In many cases, the second polymerization-reactive monomer component is continuously supplied into the reaction solution. For example, JP-A-7-59601, JP-A-8-301955, and JP-A-7-500617 attempt to synthesize an isobutylene-styrene block copolymer, which are all batch-wise.
[0005]
In order to produce batch-type industrial block copolymers, the reactor becomes large, so the internal heat removal area is increased by the internal coil cooling method, the reflux condenser method, etc. Polymerization methods that suppress reaction heat by a semi-batch method such as addition have been used. However, since the reaction apparatus becomes larger, internal temperature control and mixing of raw materials become difficult, side reactions proceed (characterized by living polymerization), and a polymer as originally designed cannot be obtained, or heat removal equipment Problems such as the increase in scale of equipment and soaring equipment costs due to the increase in complexity.
[0006]
On the other hand, with the aim of improving productivity, studies have been made to produce block copolymers in a continuous manner in which raw materials are continuously supplied to a reactor. Attempting to produce block copolymers in a batch mode results in a longer polymerization time cycle and lower production efficiency due to more than two stages of charging and polymerization reaction. .
[0007]
For example, in JP-A-5-339326, styrene is polymerized in one stirred tank reactor, and further, block copolymerization of butadiene is attempted using a stirred tank reactor or a tubular reactor. In JP-A-11-286520, an attempt is made to synthesize an acrylic block copolymer by connecting tubular reactors in series and adding another type of monomer in each tubular reactor. In JP-A-9-3102, (meth) acrylic acid and an initiator are mixed with a micromixer, polymerized in a tubular reactor, and another monomer is added and reacted from another micromixer. These are all in the living anionic polymerization reaction system, and no investigation has been made on the production method of the continuous block copolymer in the living cationic polymerization reaction system.
[0008]
Several problems remain when obtaining a block copolymer in a continuous manner. For example, if a continuous reaction is carried out in one stirred tank reactor, the residence time of the reaction solution has a wide distribution (that is, the residence time in the tank differs for each polymer molecule), and during that time, it grows by living polymerization. There is a drawback in that the dispersion of the resulting polymer is increased due to the fact that the molecular chain lengths are also difficult to align. If the polymerization reaction is carried out in a tubular reactor, the residence time distribution should be narrow, but mixing and heat removal tend to be insufficient. In particular, living cationic polymerization uses specific measures for the catalyst and additives to control the initiation reaction, and does not exhibit polymerization activity unless it is at a relatively low temperature. Since it is a system that tends to co-occur, it seems that it was difficult to study the production of a continuous block copolymer. These points are important problems specific to continuous operation.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the present invention aims to provide a production method capable of continuously obtaining a block copolymer in a living cationic polymerization reaction system.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a continuous production method of a block copolymer using a living cationic polymerization reaction, in which a first cationic polymerizable monomer component, a polymerization initiator and a catalyst for forming a main chain skeleton are continuously added. The first stage continuous polymerization is performed in at least two reactors connected in series, and then the obtained reaction solution is further separated from the reactor used in the first stage continuous polymerization. The block co-polymer is supplied to the reactor and the second cationic polymerizable monomer component different from the first cationic polymerizable monomer component is supplied to the other reactor to cause the second stage polymerization. It is a continuous production method of a polymer.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Details of living cationic polymerization to which the present invention can be applied are described in, for example, JP Kennedy et al. (Carbocationic Polymerization, John Wiley & Sons, 1982) and K. Matyjaszewski et al. (Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, 1996). The description of the synthesis reaction is summarized.
[0012]
(Polymerizable monomer)
The first cationically polymerizable monomer component for forming the main chain skeleton used in the present invention may be any one that can obtain a polymer by using a polymerization initiator and a catalyst. The polymerizable monomer component is not particularly limited as long as it can be introduced into the active terminal of the polymer composed of the first cationic polymerizable monomer component by copolymerization.
[0013]
Examples of the first cationic polymerizable monomer component and the second cationic polymerizable monomer component include olefins having 3 to 12 carbon atoms, conjugated dienes, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds (herein also referred to as styrenes), etc. Is mentioned. Specific examples include, for example, isobutylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-2-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, and 5-ethylidene. Norbornene, vinylcyclohexane, butadiene, isoprene, cyclopentadiene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, dimethyl styrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, indene, etc. It is done. Among these, isobutylene, propylene, 1-butene, 2-butene, styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, indene, isoprene, cyclopentadiene and the like are preferable. These monomer components may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
In the method of the present invention, after the first cationic polymerizable monomer component is consumed to the vicinity of the end point of the polymerization reaction, the second cationic polymerizable monomer component is added to the obtained reaction solution to synthesize a block copolymer. To do.
The first cationically polymerizable monomer component preferably contains at least isobutylene, and the second cationically polymerizable monomer component preferably contains at least styrenes. More preferably, the first cation polymerizable monomer component is mainly composed of isobutylene, and the second cation polymerizable monomer component is mainly composed of styrenes.
[0015]
(Polymerization initiator)
As a method for efficiently performing the living cationic polymerization initiation reaction, an inifer method has been developed in which a compound having a chlorine atom bonded to a tertiary carbon or a chlorine compound having an aromatic ring at the α-position is used as a polymerization initiator. (US Pat. No. 4,276,394) and this method can be applied to the present invention. The polymerization initiator used in the inifer method only needs to exhibit its function, and typical examples thereof include those having the following structure.
(X-CR1R2)nR3
(Wherein X represents a halogen atom, R1And R2Are the same or different and represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R3Represents an n-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. n is an integer of 1-6. )
[0016]
The initiator species that can be used in the present invention are described in JP-A-7-292038 (Noda et al.). As a typical polymerization initiator, 1,4-bis (α-chloroisopropyl) benzene [ Hereinafter, also referred to as p-DCC or dicumulyl chloride], 1,3,5-tris (α-chloroisopropyl) benzene (TCC) and derivatives thereof are more preferable, and these can be used alone or as a mixture. Thus, an initiator containing an aromatic ring is more preferable. These monofunctional initiators, bifunctional initiators and polyfunctional initiators can be used freely depending on the structure of the polymer to be obtained, such as diblock polymers, triblock polymers and star block polymers. I can do it.
[0017]
In order to set the molecular weight of the polymer, it is only necessary to set the ratio of the monomer to the weight that is approximately the molecular weight of the polymer to be synthesized per mole of the polymerization initiator. For example, if the monomer is 10000 g per mole of the initiator, the molecular weight of the polymer can be approximately 10,000. The number average molecular weight of the polymer produced by the method of the present invention is not particularly limited, but is usually 500 to 300,000, more preferably 3000 to 150,000.
[0018]
(Polymerization catalyst)
A Lewis acid catalyst is used in the living cationic polymerization of the present invention. Specific examples thereof include TiCl.4AlCl4, BCl3ZnCl2, SnCl4, Ethylaluminum chloride, SnBr4Etc. The use amount of the Lewis acid catalyst can be 0.0001 to 10 times the number of moles based on the monomer amount, or can be 0.1 to 1000 times the number of moles based on the initiator.
[0019]
(Electron donor)
As an additional improvement measure when conducting living cationic polymerization using the inifer method described above, an electron donor is used to obtain a good polymer by suppressing side reactions such as chain transfer reaction and proton initiation reaction. (JP-A-2-245004, JP-A-1-318014, JP-A-3-174403). An electron donor can be used as a more preferred embodiment of the present invention, but is not particularly limited. For example, pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom, and the like can be given. Specifically, pyridine, 2-methylpyridine (abbreviated as α-picoline), trimethylamine, dimethylacetamide (abbreviated as DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), ethyl acetate (EtOAc), Ti (O-iPr)4Etc. are preferably used.
[0020]
If the amount of the electron donor is too small, side reactions tend to increase. Proton-initiated reactions and chain transfer reactions cause molecular weight distribution to be broadened, and polymer terminals are not controlled, so that the designed block is achieved. It becomes difficult to obtain a copolymer. Conversely, when there are too many electron donors, the polymerization reaction rate is remarkably suppressed, and the cationic polymerization reaction takes a long time, and the productivity is lowered. For this reason, the electron donor is 0.010 to 5 times the mole of the Lewis acid catalyst, or the concentration in the reaction solution is 1 to 500 mol / m.3It is preferable to make it exist.
[0021]
(Reaction solvent)
In the present invention, a reaction solvent may be used, and a single solvent selected from the group consisting of halogenated hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons, or a mixed solvent thereof can be used (JP-A-8-53514). ).
[0022]
Examples of halogenated hydrocarbons include chloroform, methylene chloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, 1-chloropropane, 1-chloro-2-methylpropane, and 1-chlorobutane. 1-chloro-2-methylbutane, 1-chloro-3-methylbutane, 1-chloro-2,2-dimethylbutane, 1-chloro-3,3-dimethylbutane, 1-chloro-2,3-dimethylbutane, 1-chloropentane, 1-chloro-2-methylpentane, 1-chloro-3-methylpentane, 1-chloro-4-methylpentane, 1-chlorohexane, 1-chloro-2-methylhexane, 1-chloro- 3-methylhexane, 1-chloro-4-methylhexane, 1-chloro-5-methylhexane, 1-chlorohept , 1-chlorooctane, 2-chloropropane, 2-chlorobutane, 2-chloropentane, 2-chlorohexane, 2-chloroheptane, 2-chlorooctane, chlorobenzene, etc., and the solvent selected from these can be used alone Or it may consist of two or more components.
[0023]
As the aliphatic hydrocarbon, butane, pentane, neopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane are preferable, and the solvent selected from these is composed of two or more kinds of components alone. It may be a thing.
Moreover, as aromatic hydrocarbon, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene are preferable, and the solvent selected from these may be single or may be composed of two or more components.
[0024]
In particular, a mixed solvent of a halogenated hydrocarbon and an aliphatic hydrocarbon and a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon and an aliphatic hydrocarbon are more preferably used from the viewpoint of reaction control and solubility.
When using a reaction solvent as an embodiment of the present invention, considering the solubility of the polymer obtained, the viscosity of the solution and the ease of heat removal, the solvent should be adjusted so that the concentration of the polymer is 5 to 80% by weight. It is preferable to use it, and it is advantageous to use it so that it may become 10 to 60 weight% from a viewpoint of production efficiency and operativity.
[0025]
(Reaction temperature)
The reaction temperature can be in the range of −100 to 0 ° C. Under relatively high temperature conditions, the reaction rate is slow and side reactions such as chain transfer reactions occur. Therefore, it is preferable to select a temperature lower than −30 ° C. If the reaction temperature is too low, the solubility of the polymer may decrease, and a substance (raw material or polymer) involved in the reaction may be precipitated. Therefore, a more preferable reaction temperature is −80 to −30 ° C.
[0026]
(Reactor operation)
In the present invention, the first cationic polymerizable monomer component, the polymerization initiator and the catalyst are continuously supplied to perform the first-stage continuous polymerization in at least two reactors connected in series. The obtained reaction liquid is supplied to a reactor different from the reactor used in the first-stage continuous polymerization, and a second cationic polymerizable monomer component different from the first cationic polymerizable monomer component is added to the reactor. By supplying it to another reactor, the second stage polymerization is carried out to produce a block copolymer.
[0027]
The at least two reactors connected in series used in the first-stage continuous polymerization are preferably composed of a stirred tank reactor and a tubular reactor connected to the reactor. First, the polymerization initiator, cationically polymerizable monomer component and catalyst are continuously supplied to the stirred tank reactor, and mixed and stirred sufficiently, so that the monomer, initiator, catalyst concentration, etc. are made uniform to the tubular reactor. Can be introduced. If the polymerization reaction rate of the polymerizable monomer component in the stirred tank reactor which is the first reactor becomes too high, the degree of dispersion increases, so the reaction is preferably performed at a polymerization reaction rate of 1 to 90% by weight. The liquid is fed to the tubular reactor. More preferably, it is fed to the tubular reactor at a reaction rate of 5 to 50% by weight. If the polymerization reaction rate in the first reactor is too high, the monomer concentration in the stirred tank reactor tends to decrease and side reactions tend to occur. It is effective to suppress the reaction rate.
[0028]
Of the components supplied to the reactor, the monomer and initiator that react when mixed with the catalyst are preferably separated from the catalyst and supplied to the first reactor for mixing. That is, it is preferable that (1) the raw material liquid containing the first cationically polymerizable monomer component and the polymerization initiator and (2) the raw material liquid containing the Lewis acid catalyst are continuously supplied to the reactor. When an electron donor is used, it may be chemically changed when mixed with the catalyst for a long time or mixed with the initiator for a long time. Therefore, it is preferably separated and supplied to the first reactor.
[0029]
In the present invention, the first cationically polymerizable monomer component is supplied to the first reactor, but can also be divided and supplied to the second and subsequent reactors. In order to carry out the copolymerization, the first monomer component is supplied to the first reactor, or the first and second and subsequent reactors, and the first-stage continuous polymerization proceeds, The second monomer component is added to a reactor separate from the reactor used in the first-stage continuous polymerization. For example, after bifunctional initiator and isobutylene are fed to a first stirred tank reactor to initiate polymerization and subsequently polymerization of isobutylene is substantially completed in a second tubular reactor, When the reaction solution is supplied to the third reactor and styrene is added, styrene is continuously polymerized from both ends of the polyisobutylene that grows linearly in two directions, so that styrene-isobutylene-styrene is obtained. A block copolymer can be synthesized.
[0030]
(Stirred tank reactor)
In the present invention, the first reactor is preferably a stirred tank type. The structure is not particularly limited. For example, it has a structure that can be cooled at the jacket part, and uniformly mixes and reacts a continuously supplied polymerization initiator, a Lewis acid catalyst, and a monomer. It is preferable that the structure can be formed. It may be a structure that can improve the cooling capacity by providing ancillary equipment such as internal coil cooling or a reflux condenser, or can provide a baffle plate to improve the mixing state. When using a plurality of stirred tank reactors, they may be of the same type or of different types.
[0031]
The stirring blade used in the stirred tank reactor is not particularly limited, but preferably has a high circulation and mixing performance in the vertical direction of the reaction solution, and has a relatively low polymerization / reaction solution viscosity of about several centipoises. In the viscosity region, (multistage) inclined blades such as inclined paddle blades, turbine blades, etc., and in the medium viscosity region of several tens of centipoises to several hundreds of poises, Max blend blades, full zone blades, sun meller blades, Hi-F mixer blades, In a large wing having a large bottom paddle such as that described in 24230, and in a high viscosity region of several hundred poise or more, an anchor wing, a (double) helical ribbon wing, a log bone wing or the like is preferably used.
[0032]
(Tube type reactor)
In the present invention, it is preferable to continue the polymerization reaction by introducing the reaction solution flowing out from the first reactor to the tubular reactor. The structure of the tubular reactor is not particularly limited, but preferably has a heat removal capability. For example, a double tube type or a shell and tube type can be suitably used. Moreover, in order to improve mixing and heat removal performance, a tubular reactor incorporating one or more static mixing structures composed of a large number of mixing elements may be used. Examples of the static mixing structure include, but are not limited to, known static mixers such as the Sulzer type, Kenix type, Toray type, Noritake company type, and the like. The number of mixing elements is preferably at least 3 or more. In the tubular reactor used in the present invention, if the mixing performance in the tube radial direction is good, it is suitable for heat transfer and mixing of feed components, and preferably does not cause distribution of the residence time of the liquid in the tube length direction. .
[0033]
For the operation in which the second polymerizable monomer other than the first monomer is subsequently reacted with the terminal active living polymer obtained by continuous polymerization, either the continuous reaction system or the batch reaction system can be employed. The reactor can be used without any particular limitation.
[0034]
(Heat exchanger)
In the living cationic polymerization of the present invention, a continuous flow polymerization operation is performed. Therefore, supply of various raw material liquids to the reactor and discharge of the reaction solution can be continuously performed at a constant flow rate. Accordingly, one of the preferred embodiments of the present invention reduces the energy load by recovering the sensible heat of the reaction solution by exchanging the solution discharged from the reactor with at least one of the feed liquids. Is the method. In particular, living cationic polymerization often proceeds at a low temperature of −30 ° C. to −100 ° C., and the load on the refrigerator for cooling the raw material liquid is large. Therefore, the low-temperature reaction solution discharged from the reactor is replaced with a heat exchanger. Cooling the raw material liquid through this enables efficient production. When using a heat exchanger, there is no particular limitation, but for example, a double tube type, a shell and tube type, a plate type, a spiral type, or the like can be used. Applying a so-called counter-current heat exchange system that heats the raw material liquid before cooling and gradually leads to the low temperature side in the part where the low temperature reaction liquid flows through the heat exchanger and gradually rises in temperature and flows out The raw material liquid can be cooled to a level close to a low-temperature reaction liquid.
[0035]
(Explanation using figures)
Hereinafter, examples of the embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the examples of the drawings.
FIG. 1 shows that after the first cationic polymerizable monomer component is continuously living polymerized in the stirred tank reactor 3, the continuous polymerization is continued in the tubular reactor 4, and then the stirred tank reactor or the tubular reactor is continued. 7, the second polymerizable monomer component is continuously reacted, and further continuously reacted in the stirred tank reactor or the tubular reactor 8, and heated in the raw material 1 and the heat exchanger 11 before being transferred to the receiving tank 9. The reaction apparatus schematic in the case of exchanging and recovering sensible heat is shown. In this method, the first cationic polymerizable monomer component is continuously polymerized, and the second cationic polymerizable monomer component is also copolymerized by a continuous reaction.
[0036]
The main advantages of the present invention are as follows.
(1) In the conventional batch polymerization method, the volume of the reactor is limited to a relatively small scale in order to secure the cooling area necessary for removing the exothermic heat at the initial stage of the reaction (substantially 5 m).3degree). However, according to the continuous method of the present invention, the cooling surface can be used effectively over the entire operation time, so that production by a large reactor (more than 5 times the batch type) becomes possible. Moreover, because there is no time to stop by charging and unloading raw materials in the batch reactor, productivity is high even with equipment of the same scale.
(2) Block copolymerization by cation living has a large cooling load for carrying out at a low temperature. In particular, in the batch polymerization method, large-scale refrigeration necessary for removing a large amount of reaction heat by concentrating on the initial polymerization in a short time. Use the machine. In the continuous method of the present invention, even when the same amount of production as in the batch method is performed, cooling is performed uniformly throughout the reaction operation time, so that a relatively small refrigerator can be used.
(3) Further, by specifying the form of the continuous reaction apparatus, conditions for suitably maintaining the polymer structure brought about by the continuous reaction operation can be obtained.
[0037]
【Example】
The present invention will be described by way of examples, but is not limited to these examples.
(Analysis method)
In the present invention, the number average molecular weight (Mn) and dispersity (Mw / Mn) of the obtained polymer are determined by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene gel column with chloroform as the mobile phase.
[0038]
Example 1
The experimental apparatus used in Examples 1 and 2 is shown in FIG.
Storage tank 21 (internal volume 2500 ml), storage tank 22 (internal volume 2500 ml) and stirring tank reactor 25 (internal volume 1200 ml, large paddle blades, d / D = 0.5, 3 baffle plates), tubular reactor 26 ( The inner volume (2000 ml, inner diameter: 10 mm) was replaced with nitrogen, and then methylcyclohexane and butyl chloride were charged into the storage tanks 21, 22, 33 and the reactors 25, 26 so that the volume ratio was approximately 1: 1.
[0039]
Brine is supplied from the refrigerator line 29 to the jackets of the storage tanks 21 and 22 and the reactors 25 and 26, and the temperature of each storage tank and the reactor is adjusted to be −65 ° C. to store the polymerizable monomer and the polymerization initiator. 21, the catalyst in the storage tank 22, the electron donor in the storage tank 33, isobutylene as the polymerizable monomer, 1,4-bis (α-chloroisopropyl) benzene (p-DCC) as the polymerization initiator, and TiCl as the catalyst.4Then, α-picoline was used as an electron donor and charged in the ratio shown in Table 1.
[0040]
After the internal temperature of each of the storage tanks 21 and 22 and the reactors 25 and 26 became −65 ° C., supply of each raw material to the reactor 25 using the pumps 23 and 24 was started at the supply amount shown in Table 1. The obtained reaction solution at the outlet of the tubular reactor 26 was once retained in the cushion tank 30, and then the styrene as the second polymerizable monomer component was p-in the stirred tank reactor 31 at a temperature of -65 ° C. 290 mol was added to 1 mol of DCC, and a batch reaction was performed for 3 hours. After the catalyst was deactivated and washed with water by mixing the reaction solution with water, the solvent was removed to obtain an isobutylene-styrene block copolymer. The molecular weight distribution peak (Mp) and dispersity (Mw / Mn) of the polymer were determined by the GPC method. The analytical values of the polymer at the outlet of the reactor 26 (150 minutes after the start of the supply) and the analytical value of the polymer at the outlet of the reactor 31 are shown in Table 2. In addition, the reaction rate of the monomer component at the time of supplying a reaction liquid from the reactor 25 to the reactor 26 was 65 weight%.
[0041]
[Table 1]
Figure 0004377034
[0042]
[Table 2]
Figure 0004377034
[0043]
(Example 2)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1. However, the catalyst charge was 37.2 ml and the electron donor charge was 1.94 g. In the stirring vessel reactor 31, 290 mol of styrene was added to 1 mol of p-DCC, and a batch reaction was performed for 3 hours. Table 3 shows analytical values of the polymer at the outlet of the reactor 26 (150 minutes after the start of feeding) and analytical values of the polymer at the outlet of the reactor 31. In addition, the reaction rate of the monomer component at the time of supplying a reaction liquid from the reactor 25 to the reactor 26 was 60 weight%.
[0044]
[Table 3]
Figure 0004377034
[0045]
(Comparative Example 1)
The reactor 26 was removed from the experimental apparatus shown in FIG. However, the amount of each raw material charged was as shown in Table 4. In the stirring vessel reactor 31, 290 mol of styrene was added to 1 mol of p-DCC, and a batch reaction was performed for 2 hours. Table 5 shows the analytical value of the polymer at the outlet of the reactor 25 (420 minutes after the start of the supply) and the analytical value of the polymer at the outlet of the reactor 31.
[0046]
[Table 4]
Figure 0004377034
[0047]
[Table 5]
Figure 0004377034
[0048]
As is clear from the results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, in Comparative Example 1 in which isobutylene was continuously polymerized in one stirred tank reactor and styrene was added in another reactor, It is surmised that the peak value of the molecular weight distribution is small after addition and the block copolymer is not as designed. On the other hand, in Examples 1 and 2 in which isobutylene was continuously polymerized in a stirred tank reactor and a tubular reactor and styrene was added in another reactor, the peak of the molecular weight distribution before and after the addition of styrene. The value is increasing. It can be seen that styrene was polymerized at the active terminal of the isobutylene polymer to further grow the molecular chain, and a block copolymer was obtained.
[0049]
【The invention's effect】
As can be seen from the results shown in the above examples, a block copolymer can be obtained continuously and efficiently by using the production method of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of an apparatus used for continuous block copolymerization of the present invention.
FIG. 2 Experimental apparatus used in Examples 1 and 2
[Explanation of symbols]
1 Raw material supply line including a first polymerizable monomer component and a polymerization initiator
2 Secondary material supply line including catalyst
3 Stirred tank reactor
4 Tube reactor
5 Cushion tank
6 Raw material supply line containing second polymerizable monomer component
7 Tube reactor or stirred tank reactor
8 Tube reactor or stirred tank reactor
9 Receiving tank
10 brine refrigerator line
11 Heat exchanger
21 Storage tank 1
22 Storage tank 2
23 Supply pump 1
24 Supply pump 2
25 Stirred tank reactor
26 Tube reactor
27 Deactivation tank
28 Cushion tank
29 Refrigerator brine line
30 Cushion tank
31 Stirred tank reactor
32 Second polymerizable monomer component
33 Storage tank 3
34 Supply pump 3

Claims (6)

リビングカチオン重合反応を用いたブロック共重合体の連続製造方法であって、
主鎖の骨格を形成するための第一のカチオン重合性モノマー成分、重合開始剤および触媒を連続的に供給して、直列に連結された少なくとも2個の反応器中で一段目の連続重合を行い、その後さらに、得られた反応液を、一段目の連続重合で使用した反応器とは別の反応器に供給するとともに、前記第一のカチオン重合性モノマー成分とは異なる第二のカチオン重合性モノマー成分を該別の反応器に供給することで、二段目の重合を行わせることを特徴とする、ブロック共重合体の連続製造方法。
A continuous production method of a block copolymer using a living cationic polymerization reaction,
Continuously supplying the first cationic polymerizable monomer component, the polymerization initiator and the catalyst for forming the backbone of the main chain, the first-stage continuous polymerization in at least two reactors connected in series. And then further supplying the obtained reaction solution to a reactor different from the reactor used in the first-stage continuous polymerization and a second cationic polymerization different from the first cationic polymerizable monomer component A continuous production method of a block copolymer, characterized in that a second-stage polymerization is performed by supplying a functional monomer component to the other reactor.
一段目の連続重合で用いる直列に連結された少なくとも2個の反応器は、攪拌槽反応器、及び、これに連結された管型反応器からなるものである請求項1記載の製造方法。2. The production method according to claim 1, wherein the at least two reactors connected in series used in the first-stage continuous polymerization comprise a stirred tank reactor and a tubular reactor connected to the reactor. 攪拌槽反応器から管型反応器へ供給される反応液は、第一のカチオン重合性モノマー成分の重合反応率が1〜90重量%のものである請求項2記載の製造方法。The production method according to claim 2, wherein the reaction liquid supplied from the stirred tank reactor to the tubular reactor has a polymerization reaction rate of 1 to 90% by weight of the first cationic polymerizable monomer component. 第一のカチオン重合性モノマー成分は少なくともイソブチレンを含有するものであり、第二のカチオン重合性モノマー成分は少なくともスチレン類を含有するものである請求項1〜3記載の製造方法。The production method according to claim 1, wherein the first cationically polymerizable monomer component contains at least isobutylene, and the second cationically polymerizable monomer component contains at least styrenes. (1)第一のカチオン重合性モノマー成分及び重合開始剤を含む原料液、並びに、(2)ルイス酸触媒を含む原料液を、それぞれ、連続的に反応器に供給し、かつ、反応溶媒として、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素からなる群より選ばれる1種以上を用いる請求項1〜4記載の製造方法。(1) A raw material liquid containing a first cationically polymerizable monomer component and a polymerization initiator, and (2) a raw material liquid containing a Lewis acid catalyst are continuously supplied to the reactor, and as a reaction solvent. The manufacturing method of Claims 1-4 using 1 or more types chosen from the group which consists of a halogenated hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, and an aliphatic hydrocarbon. 反応器出口からの反応液と、反応器への供給原料液のうち少なくとも1種類とを熱交換する請求項1記載の製造方法。The production method according to claim 1, wherein heat exchange is performed between the reaction liquid from the outlet of the reactor and at least one of the raw material liquids supplied to the reactor.
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