JP2014051543A - Continuous production method of polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リビングカチオン重合による重合体の連続的な製造方法に関する。 The present invention relates to a continuous production method of a polymer by living cationic polymerization.
リビング重合とは、狭義においては重合成長末端が常に活性を保ち続けて分子鎖が成長していく重合のことを言うが、一般には重合成長末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら分子鎖が成長していく擬リビング重合も含まれる。このようなリビング重合では、重合反応が一斉に開始すれば分散度の小さい重合体が得られ、また、特定の官能基を重合体の活性末端に導入することや、２種以上のモノマーを用いることにより共重合体を合成することができる。 Living polymerization means, in a narrow sense, polymerization in which the molecular growth end always keeps its activity and the molecular chain grows, but in general, the polymerization growth end is inactivated and activated. Also included is pseudo-living polymerization in which molecular chains grow while they are in equilibrium. In such living polymerization, a polymer with a low degree of dispersion can be obtained if the polymerization reaction starts all at once. In addition, a specific functional group is introduced into the active terminal of the polymer or two or more types of monomers are used. Thus, a copolymer can be synthesized.
工業的に実施されるリビング重合として、例えば、特許文献１や特許文献２に記載のイソブチレンのリビングカチオン重合が挙げられる。リビングカチオン重合により得られるイソブチレン系重合体は、末端に官能基を導入するなどの構造制御が可能となるため産業的に有用である。また、イソブチレンと高Ｔｇ（ガラス転移点）の重合性単量体成分とを共重合したイソブチレン系ブロック共重合体は熱可塑性エラストマーとなり、これも産業的に有用である。
As living polymerization carried out industrially, for example, living cationic polymerization of isobutylene described in
特許文献１や特許文献２に記載されているように、リビングカチオン重合反応の操作形式は、撹拌槽型重合器を用い、反応原料を重合器に仕込んで回分式で行なわれる報告例が大多数を占める。しかしながら工業的な大量生産を踏まえると回分式には後述するような問題が多く存在する。
As described in
回分式の重合方法では、生産性を向上させるためには重合器の大型化が必要となる。大型化すると、内部蛇管冷却方式、外部熱交換器循環方式、リフラックスコンデンサー方式などにより除熱面積を増大させる工夫が必要となり、この場合には、除熱設備の大型化、複雑化により設備コストが高騰してしまう。設備コストを抑えようとすると内温制御が困難になり、副反応が増加してリビング重合の特徴である分散度の小さい重合体が得られにくくなるといった問題が生じる。 In the batch polymerization method, it is necessary to increase the size of the polymerization vessel in order to improve productivity. When the size is increased, it is necessary to devise a method for increasing the heat removal area by using an internal snake tube cooling method, an external heat exchanger circulation method, a reflux condenser method, etc. Will soar. When trying to suppress the equipment cost, it becomes difficult to control the internal temperature, and side reactions increase, resulting in problems that it is difficult to obtain a polymer having a low degree of dispersion that is characteristic of living polymerization.
重合反応速度は触媒の種類や反応系の触媒濃度に強く依存するが、除熱能力の限界を考慮して活性の低い触媒を用いたり、触媒の濃度を低くすることで、除熱設備の問題を反応時間の長期化により対処しており、生産性が低下するという問題がある。特許文献３では触媒の分割添加によって昇温を抑制しているが、操作が煩雑であり、反応時間の長期化という問題からは逃れられていない。また、モノマーの逐次追加など半回分方式による重合方法も用いられることがあるが、同様の低生産性の問題に加えて、初期モノマー濃度が回分式と比べると希薄なため副反応が生じやすいという問題がある。
The polymerization reaction rate strongly depends on the type of catalyst and the catalyst concentration in the reaction system. However, considering the limitation of heat removal capability, using a catalyst with low activity or reducing the catalyst concentration can cause problems with heat removal equipment. Is addressed by prolonging reaction time, and there is a problem that productivity decreases. In
一方、生産性の向上の観点では、原料を連続的に重合器に供給する連続式の重合方法についても検討がなされている。例えば、特許文献４は重合開始剤およびルイス酸触媒およびイソブチレンを１基の撹拌槽型重合器に連続的に供給することによりリビングカチオン重合を行なう方法を試みている。また、特許文献５ではシェルアンドチューブ型熱交換器を用いてイソブチレンの連続式のリビングカチオン重合を行なった後に、引き続き管型反応器内で重合体末端にビニル基を導入する方法を提案している。特許文献６、７、８ではイソブチレンのリビングカチオン重合を行うにあたり、連続的に流通式撹拌槽型重合器に原料を供給して重合を開始させ、引き続き、流通管型重合器に連続的に供給してリビングカチオン重合を進行させている。特許文献９では、原料を２流路から供給してスタティックミキサー（多数のミキシングエレメントからなる静止型混合器を１個以上組み込んだ管型混合器）と管型重合器とを直列に流通させてイソブチレンのリビングカチオン重合をおこなっている。また、特許文献１０では原料を連続的に合流させて反応を開始させ、引き続き細い流路に反応液を流通させることにより種々のリビングカチオン重合を行えると記載されている。
On the other hand, from the viewpoint of improving productivity, a continuous polymerization method in which raw materials are continuously supplied to a polymerization vessel has been studied. For example, Patent Document 4 attempts a method of conducting living cationic polymerization by continuously supplying a polymerization initiator, a Lewis acid catalyst, and isobutylene to a single stirred tank type polymerizer.
しかしながら、連続式の重合を行なう際にもいくつかの問題が残されている。特許文献４では１基の撹拌槽型重合器で連続式の重合を行なった結果、得られた重合体の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．４〜１．８となり、回分式の重合における分散度よりも大きくなっている。このような傾向は、１基の撹拌槽で連続式の重合を行なうと、反応液の滞留時間が広い分布を持つ（すなわち槽内での滞留時間が重合体の分子ごとに異なる）ので、リビング重合によって成長する分子の長さも揃わなくなることが影響していると考えられる。また、連続式の重合においては副反応が問題になる場合もあり、滞留時間分布を狭くするのみでは分散度が充分に小さくならない。 However, some problems remain in carrying out continuous polymerization. In Patent Document 4, as a result of continuous polymerization in one stirred tank type polymerizer, the resulting polymer has a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 1.4 to 1.8. , Which is greater than the degree of dispersion in batch polymerization. In such a tendency, when continuous polymerization is performed in one stirred tank, the residence time of the reaction liquid has a wide distribution (that is, the residence time in the tank varies depending on the polymer molecules). This is considered to be due to the fact that the lengths of molecules grown by polymerization are not uniform. In continuous polymerization, side reactions may be a problem, and the degree of dispersion is not sufficiently reduced only by narrowing the residence time distribution.
特許文献５では、管型重合器を用いているので反応液の滞留時間の分布がきわめて狭いと考えられるにも関わらず、得られた重合体の分散度が３．１と大きい。特許文献６、７、８では、撹拌槽型重合器を１基通過後に管型重合器を通すことで分散度が１．２〜１．３と分散度の点では改善されているが、撹拌槽を用いているため、生産性を向上するためスケールアップすれば槽内混合条件の複雑化、副反応制御、除熱効率の観点で課題が残る。特許文献９においては、スタティックミキサーによって圧力損失が上昇し、閉塞の原因となる問題があり、また大規模な生産をするにはスタティックミキサーが大量に必要となるといった課題が残る。引用文献１０では、分子量が数千程度の重合体しか得られておらず、重合による粘度の上昇に伴う閉塞等の課題があると推測される。分子量が５０００〜３０００００程度の重合体が工業的には有用であると考えられるので、大きな分子量の重合体が得られないのは問題である。
In
また、上記の文献では四塩化チタンでしか重合を達成できていないが、四塩化チタンは活性の低い触媒である。さらに、四塩化チタンは低温で活性が高い特徴があり、昇温によって反応が遅くなり、反応の自己制御性を示す。これが多量に用いる必要があっても四塩化チタンを用いる理由と考えられるが、一方で廃棄物を生成する問題や、固形分を生成して流路が閉塞する問題があり、工業的な重合プロセス技術とは言えない。 In the above-mentioned document, polymerization can be achieved only with titanium tetrachloride, but titanium tetrachloride is a low activity catalyst. In addition, titanium tetrachloride is characterized by high activity at low temperatures, and the reaction slows down as the temperature rises, indicating self-controllability of the reaction. This is considered to be the reason for using titanium tetrachloride even if it is necessary to use a large amount, but on the other hand, there is a problem of generating waste and a problem of generating solids and clogging the flow path. It's not technology.
以上のように、攪拌槽型重合槽を用いる場合は滞留時間分布の広がりやスケールアップに懸念があり、管型重合器を用いる場合には、実生産に適さない懸念がある。様々な重合反応のなかでもイソブチレン系重合体のリビングカチオン重合は触媒や添加剤についても特有の工夫を施して開始反応を制御していたり、低温でなければ重合活性が低下したり副反応を併発するので重合反応熱の除熱が重要となるなど、連続式の重合を適用するのが比較的困難であったと推察される。 As described above, when a stirred tank type polymerization tank is used, there is a concern about the spread of residence time distribution and scale-up, and when a tubular polymerization apparatus is used, there is a concern that it is not suitable for actual production. Among various polymerization reactions, the living cationic polymerization of isobutylene-based polymers controls the initiation reaction by applying special measures to the catalyst and additives, and if the temperature is not low, the polymerization activity decreases or side reactions occur simultaneously. Therefore, it is presumed that it was relatively difficult to apply continuous polymerization, for example, it was important to remove the heat of polymerization reaction.
以上のように、リビング重合を連続的に行なう場合、滞留時間分布の広がりや副反応により、得られる重合体の分散度が大きくなるという問題がある。分散度が大きくなると重合体の粘度が増大することから、重合体の用途によっては大きな問題となり、その用途開発に支障が生じることになる。なかでも副反応の問題は重合体の分散度が大きくなるだけではなく、重合体の成長末端が制御されないことから、重合体末端への官能基の導入や、ブロック体の合成が本来の設計通りにならないという問題がある。これらはリビング重合体の連続式の重合方法において特に重要な問題である。 As described above, when living polymerization is carried out continuously, there is a problem that the degree of dispersion of the resulting polymer increases due to the spread of residence time distribution and side reactions. When the degree of dispersion increases, the viscosity of the polymer increases, which is a serious problem depending on the use of the polymer, and the development of the use is hindered. Among these, the side reaction problem is not only that the degree of dispersion of the polymer increases, but also the growth terminal of the polymer is not controlled, so the introduction of functional groups at the polymer terminal and the synthesis of the block body are as originally designed. There is a problem of not becoming. These are particularly important problems in the continuous polymerization method of living polymers.
本発明は、上記現状に鑑み、ルイス酸触媒を用いたカチオン重合性単量体の連続重合反応において、少量の触媒量、かつ、高い温度条件及び短い反応時間で重合体を製造する方法を提供することを目的とするものである。更に本発明の目的は、末端への官能基の導入や、ブロック共重合体の合成が本来の設計通りであるリビング重合体を得ることができる連続式の製造方法を提供することでもある。 In view of the above situation, the present invention provides a method for producing a polymer with a small amount of catalyst, a high temperature condition and a short reaction time in a continuous polymerization reaction of a cationic polymerizable monomer using a Lewis acid catalyst. It is intended to do. A further object of the present invention is to provide a continuous production method capable of obtaining a living polymer in which functional groups are introduced at the terminals and the synthesis of block copolymers is as originally designed.
本発明者らは、前記課題に基づき鋭意検討を行なった結果、ルイス酸触媒を用いたカチオン重合性単量体の連続重合反応において、混合部が流路上に内挿物がない流通式管型混合器と流通式管型反応器を用い、ルイス酸触媒としてアルミニウム化合物を用いることにより、少量の触媒量、かつ、高い温度条件及び短い反応時間で、高分子量で、副反応が抑制された小さい分散度の重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに到った。 As a result of intensive studies based on the above problems, the inventors of the present invention have found that the continuous portion of the cationically polymerizable monomer using a Lewis acid catalyst has a flow-through tube type in which the mixing portion has no interpolated material on the flow path. By using an aluminum compound as the Lewis acid catalyst using a mixer and a flow-through tubular reactor, a small amount of catalyst, high temperature conditions and short reaction time, high molecular weight, and small side reactions are suppressed The inventors have found that a polymer having a dispersity can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、重合開始剤、第一のカチオン重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とをそれぞれ連続的に第一の混合部に供給し、得られた第一の混合液を、引き続き、第一の混合部に接続した第一の反応部に連続的に供給することにより、第一のカチオン重合性単量体の重合を連続的に行なう重合体の製造方法において、第一の混合部が流路上に内挿物がない流通式管型混合器であり、第一の反応部が流通式管型反応器であり、ルイス酸触媒がアルミニウム化合物であることを特徴とする重合体の製造方法に関する。 That is, in the present invention, a solution (A) containing a polymerization initiator, a first cationic polymerizable monomer, and a polymerization solvent, and a solution (B) containing a Lewis acid catalyst and a polymerization solvent are respectively continuously added. The first cationic polymerization unit is supplied to the first mixing unit, and the first mixed liquid obtained is continuously supplied to the first reaction unit connected to the first mixing unit. In the method for producing a polymer in which polymerization of a polymer is continuously performed, the first mixing part is a flow-type tubular mixer having no interpolated material on the flow path, and the first reaction part is a flow-type tubular reaction. And a method for producing a polymer, wherein the Lewis acid catalyst is an aluminum compound.
アルミニウム化合物が塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、及び三塩化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。 The aluminum compound is at least one compound selected from the group consisting of diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, methylaluminum sesquichloride, and aluminum trichloride. Is preferred.
第一のカチオン重合性単量体が、主としてイソブチレンを含むことが好ましい。 It is preferable that the first cationic polymerizable monomer mainly contains isobutylene.
第一の混合部がＴ字型またはＹ字型混合器であることが好ましい。 The first mixing part is preferably a T-shaped or Y-shaped mixer.
第一のカチオン重合性単量体の第一の反応部での平均滞留時間が４０秒未満であり、数平均分子量が２万以上の重合体を得ることが好ましい。 It is preferable to obtain a polymer having an average residence time of the first cationic polymerizable monomer in the first reaction part of less than 40 seconds and a number average molecular weight of 20,000 or more.
流通式管型反応器の相当直径（（断面積/浸辺長）×４）が１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。 The equivalent diameter of the flow-through tubular reactor ((cross-sectional area / immersion side length) × 4) is preferably 1 mm to 20 mm.
溶液（Ａ）が電子供与剤をさらに含有することが好ましい。 It is preferable that the solution (A) further contains an electron donor.
電子供与剤が重合開始剤に対してモル比で０．２〜１０倍量存在することが好ましい。 It is preferred that the electron donor is present in a molar ratio of 0.2 to 10 times the polymerization initiator.
アルミニウム化合物が重合開始剤に対してモル比で０．１〜１０倍量存在することが好ましい。 It is preferable that the aluminum compound is present in an amount of 0.1 to 10 times in molar ratio to the polymerization initiator.
また本発明は、前記重合体の製造方法を実施して、形成された重合体を含む第一の反応液を得た後、第一の反応部を通過した第一の反応液と、官能基導入物質とをそれぞれ連続的に第二の混合部に供給し、得られた第二の混合液を、引き続き、第二の混合部に接続した第二の反応部に供給することにより、重合体に官能基導入物質を連続的に反応させることを特徴とする官能基が導入された重合体の製造方法に関する。 The present invention also includes a first reaction solution that has passed through the first reaction section, and a functional group after carrying out the method for producing the polymer to obtain a first reaction solution containing the formed polymer. The introduced substance is continuously supplied to the second mixing section, and the obtained second mixed solution is continuously supplied to the second reaction section connected to the second mixing section, thereby allowing the polymer to The present invention relates to a method for producing a polymer having a functional group introduced therein, wherein the functional group-introducing substance is continuously reacted.
官能基導入物質がアリルトリメチルシランであることが好ましい。 It is preferable that the functional group introducing substance is allyltrimethylsilane.
さらに本発明は、前記重合体の製造方法を実施して、形成された重合体を含む第一の反応液を得た後、第一の反応部を通過した第一の反応液と、第二のカチオン重合性単量体とをそれぞれ連続的に第二の混合部に供給し、得られた第二の混合液を、引き続き、第二の混合部に接続した第二の反応部に連続的に供給することにより、重合体に第二のカチオン重合性単量体をブロック共重合させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法に関する。 Furthermore, the present invention provides the first reaction liquid that has passed through the first reaction section after the first reaction liquid containing the formed polymer is obtained by performing the method for producing the polymer, Each of the cation polymerizable monomer and the second mixture are continuously supplied to the second mixing section, and the resulting second mixture is continuously supplied to the second reaction section connected to the second mixing section. It is related with the manufacturing method of the block copolymer characterized by making a polymer block-copolymerize a 2nd cationically polymerizable monomer by supplying to a polymer.
第二の反応部は流通式管型反応器であり、当該流通式管型反応器の相当直径（（断面積/浸辺長）×４）が２ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。 The second reaction part is a flow-through tubular reactor, and the equivalent diameter ((cross-sectional area / immersion side length) × 4) of the flow-through tubular reactor is preferably 2 mm to 20 mm.
第一のカチオン重合性単量体と第二のカチオン重合性単量体の一方が、主としてイソブチレンを含む単量体であり、他の一方が主として芳香族ビニル系単量体を含む単量体であることが好ましい。 One of the first cationic polymerizable monomer and the second cationic polymerizable monomer is a monomer mainly containing isobutylene, and the other one is a monomer mainly containing an aromatic vinyl monomer. It is preferable that
さらにまた本発明は、前記ブロック共重合体の製造方法を実施して、形成されたブロック共重合体を含む第二の反応液を得た後、第二の反応部を通過した第二の反応液と、官能基導入物質とをそれぞれ連続的に第三の混合部に供給し、得られた第三の混合液を、引き続き、第三の混合部に接続した第三の反応部に連続的に供給することにより、ブロック共重合体に官能基導入物質を連続的に反応させることを特徴とする官能基が導入されたブロック共重合体の製造方法に関する。 Furthermore, the present invention provides the second reaction that has passed through the second reaction section after carrying out the method for producing the block copolymer to obtain a second reaction liquid containing the formed block copolymer. And the functional group-introducing substance are continuously supplied to the third mixing part, and the obtained third mixed liquid is continuously supplied to the third reaction part connected to the third mixing part. It is related with the manufacturing method of the block copolymer in which the functional group was introduce | transduced characterized by making a functional group introduction | transduction substance react continuously with a block copolymer.
官能基導入物質がアリルトリメチルシランであることが好ましい。 It is preferable that the functional group introducing substance is allyltrimethylsilane.
本発明は、ルイス酸触媒を用いたカチオン重合性単量体の連続重合反応において、少量の触媒量、かつ、高い温度条件及び短い反応時間で、高分子量で、副反応が抑制された小さい分散度の重合体を得ることを目的とする。 In the continuous polymerization reaction of a cationically polymerizable monomer using a Lewis acid catalyst, the present invention is a small dispersion with a small amount of catalyst, a high molecular weight, and a side reaction suppressed at high temperature conditions and a short reaction time. The purpose is to obtain a polymer of the same degree.
本発明は、重合開始剤、カチオン重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とを連続的に混合部に供給し、引き続き混合部に接続した反応部に供給することによりカチオン重合性単量体の重合を行なう重合体の製造方法において、混合部が流路上に内挿物がない流通式管型混合器であり、反応部が流通式管型反応器であり、ルイス酸触媒がアルミニウム化合物であることを特徴とする重合体の製造方法である。 In the present invention, a solution (A) containing a polymerization initiator, a cationic polymerizable monomer, and a polymerization solvent, and a solution (B) containing a Lewis acid catalyst and a polymerization solvent are continuously supplied to the mixing section, In the method for producing a polymer in which the cationic polymerizable monomer is polymerized by continuously supplying the reaction part connected to the mixing part, the mixing part is a flow-through tubular mixer having no interpolated material on the flow path, A method for producing a polymer, characterized in that the reaction part is a flow-through tubular reactor and the Lewis acid catalyst is an aluminum compound.
＜＜重合反応＞＞
本発明の溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）とを混合させる重合方法は、リビングカチオン重合といわれる重合反応であり、例えばJ.P.Kennedyらの著書（Carbocationic Polymerization, John Wiley & Sons, 1982）やK.Matyjaszewski らの著書（Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, 1996）に記載されている。
<< Polymerization reaction >>
The polymerization method in which the solution (A) and the solution (B) of the present invention are mixed is a polymerization reaction called living cationic polymerization. For example, JP Kennedy et al. (Carbocationic Polymerization, John Wiley & Sons, 1982) (Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, 1996).
＜溶液（Ａ）＞
溶液（Ａ）には、重合開始剤、第一のカチオン重合性単量体、および重合溶媒を含有する。
<Solution (A)>
The solution (A) contains a polymerization initiator, a first cationic polymerizable monomer, and a polymerization solvent.
（重合開始剤）
リビングカチオン重合の開始反応を効率的に行う方法として、３級炭素に結合した塩素原子を有する化合物やα位に芳香環を有する塩素化合物などの化合物を重合開始剤として用いるイニファー法が開発されており（米国特許４２７６３９４号）、この方法を本発明に適用することができる。イニファー法に用いる重合開始剤としてはその機能を発揮するものであれば良く、代表例としては下記の構造を有するものを示すことができる。
(Polymerization initiator)
As an efficient method for initiating living cationic polymerization, an inifer method has been developed in which a compound such as a compound having a chlorine atom bonded to a tertiary carbon or a chlorine compound having an aromatic ring at the α-position is used as a polymerization initiator. This method can be applied to the present invention. The polymerization initiator used in the inifer method only needs to exhibit its function, and typical examples thereof include those having the following structure.
（Ｘ−ＣＲ１Ｒ２）ｎＲ３
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２０のｎ価の炭化水素基を表す。ｎは１〜４の整数である。）
重合開始剤としては、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（以下ｐ−ＤＣＣ）、および１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（以下ＴＣＣ）が好ましい。これらを単独あるいは混合物として使用することができる。このように芳香環を含んだ開始剤はより好ましい。ｐ−ＤＣＣのように二官能開始剤は二官能重合体を必要とするときに選定する事が出来る。その他に一官能開始剤、ＴＣＣなどの三官能開始剤、４官能以上の多官能の開始剤を必要に応じて用いる事が出来る。重合開始剤とモノマーとの仕込み比に応じて、重合体の分子量を自由に設定することができる。
(X-CR 1 R 2 ) n R 3
(In the formula, X represents a halogen atom. R 1 and R 2 are the same or different and represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 3 is an n-valent having 1 to 20 carbon atoms. And n is an integer of 1 to 4.)
As the polymerization initiator, (1-chloro-1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene (hereinafter p-DCC), and 1,3,5-tris ( 1-chloro-1-methylethyl) benzene (hereinafter TCC) is preferred. These can be used alone or as a mixture. Thus, an initiator containing an aromatic ring is more preferable. A bifunctional initiator such as p-DCC can be selected when a bifunctional polymer is required. In addition, monofunctional initiators, trifunctional initiators such as TCC, and polyfunctional initiators having 4 or more functional groups can be used as necessary. The molecular weight of the polymer can be freely set according to the charging ratio between the polymerization initiator and the monomer.
（第一のカチオン重合性単量体）
本発明で用いる第一のカチオン重合性単量体は、重合開始剤とルイス酸触媒を用いることにより重合体を得ることのできるものであればいずれでも構わない。
(First cationic polymerizable monomer)
The first cationic polymerizable monomer used in the present invention may be any as long as a polymer can be obtained by using a polymerization initiator and a Lewis acid catalyst.
第一のカチオン重合性単量体としては、炭素数３〜１２のオレフィン系単量体、共役ジエン系単量体、ビニルエーテル系単量体、芳香族ビニル系単量体などが挙げられる。これらの中で、炭素数３〜１２のオレフィン系単量体および共役ジエン系単量体が好ましい。具体例としては、例えば、イソブチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、５−エチリデンノルボルネン、ビニルシクロヘキサン等のオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体、β−ピネン、インデン等が挙げられる。これらの中で、イソブチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン、イソプレン、シクロペンタジエンなどが好ましく、イソブチレンがより好ましい。 Examples of the first cationically polymerizable monomer include olefin monomers having 3 to 12 carbon atoms, conjugated diene monomers, vinyl ether monomers, and aromatic vinyl monomers. Among these, C3-C12 olefin monomers and conjugated diene monomers are preferred. Specific examples include, for example, isobutylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-2-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, and 5-ethylidene. Olefin monomers such as norbornene and vinylcyclohexane, conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene and cyclopentadiene, vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether, styrene, α-methyl styrene, Examples thereof include aromatic vinyl monomers such as p-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene and dichlorostyrene, β-pinene and indene. Among these, isobutylene, propylene, 1-butene, 2-butene, styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, indene, isoprene, cyclopentadiene and the like are preferable, and isobutylene is more preferable.
（重合溶媒）
重合溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる単独溶媒またはそれらの混合溶媒を用いることができる。ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、二種以上の成分からなるものであっても良い。
(Polymerization solvent)
As the polymerization solvent, a single solvent selected from the group consisting of halogenated hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons, or a mixed solvent thereof can be used. Examples of halogenated hydrocarbons include chloroform, methylene chloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, 1-chloropropane, 1-chloro-2-methylpropane, and 1-chlorobutane. 1-chloro-2-methylbutane, 1-chloro-3-methylbutane, 1-chloro-2,2-dimethylbutane, 1-chloro-3,3-dimethylbutane, 1-chloro-2,3-dimethylbutane, 1-chloropentane, 1-chloro-2-methylpentane, 1-chloro-3-methylpentane, 1-chloro-4-methylpentane, 1-chlorohexane, 1-chloro-2-methylhexane, 1-chloro- 3-methylhexane, 1-chloro-4-methylhexane, 1-chloro-5-methylhexane, 1-chlorohept , 1-chlorooctane, 2-chloropropane, 2-chlorobutane, 2-chloropentane, 2-chlorohexane, 2-chloroheptane, 2-chlorooctane, chlorobenzene, etc., and the solvent selected from these can be used alone Alternatively, it may be composed of two or more components.
脂肪族炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、二種以上の成分からなるものであっても良い。また、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、二種以上の成分からなるものであっても良い。 As the aliphatic hydrocarbon, butane, pentane, neopentane, n-hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane are preferable, and the solvent selected from these may be used alone or in combination of two or more components. It may consist of. Moreover, as aromatic hydrocarbon, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene are preferable, and the solvent selected from these may be single or may be composed of two or more components.
とりわけハロゲン化炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒、ハロゲン化炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒は、反応制御および溶解度の観点からより好適に使用される。その中でも、炭素数３〜８の１級および／または２級のモノハロゲン化炭化水素と、脂肪族および／または芳香族系炭化水素を組み合わせた混合溶媒であることが好ましい。さらにｎ−ブチルクロライドとｎ−ヘキサンの混合溶媒であることが好ましい。 In particular, a mixed solvent of a halogenated hydrocarbon and an aliphatic hydrocarbon and a mixed solvent of a halogenated hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon are more preferably used from the viewpoint of reaction control and solubility. Among them, a mixed solvent in which a primary and / or secondary monohalogenated hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms and an aliphatic and / or aromatic hydrocarbon is combined is preferable. Furthermore, a mixed solvent of n-butyl chloride and n-hexane is preferable.
＜溶液（Ｂ）＞
溶液（Ｂ）には、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含有する。
<Solution (B)>
The solution (B) contains a Lewis acid catalyst and a polymerization solvent.
（ルイス酸触媒）
本発明は、ルイス酸触媒としてアルミニウム化合物を用いる。アルミニウム化合物は活性が高いので、槽型混合器または槽型反応器に用いた場合には、混合や除熱が不十分になりやすく、分散度の小さな重合体を得ることは難しかった。しかし、流通式槽型混合器および流通式管型反応器の双方を用いた場合には、混合や除熱を十分に行うことが可能であり、ルイス酸触媒としてアルミニウム化合物を用いるにもかわわらず分散度の小さな重合体が得られ、しかも、短時間で、高分子量の重合体を得ることが可能となった。
(Lewis acid catalyst)
The present invention uses an aluminum compound as the Lewis acid catalyst. Since the aluminum compound has high activity, when used in a tank mixer or tank reactor, mixing and heat removal tend to be insufficient, and it has been difficult to obtain a polymer having a low degree of dispersion. However, when both a flow tank type mixer and a flow pipe type reactor are used, mixing and heat removal can be sufficiently performed, even though an aluminum compound is used as a Lewis acid catalyst. Thus, a polymer having a low degree of dispersion was obtained, and a high molecular weight polymer could be obtained in a short time.
前記アルミニウム化合物としては、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、三塩化アルミニウム、および、これらの混合物が挙げられるが、アルミニウムを含むルイス酸であれば特に限定されない。本発明ではルイス酸としてアルミニウム化合物のみを使用することができるが、リビングカチオン重合に用いられる他のルイス酸触媒であるＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４をアルミニウム化合物と併用してもよい。 Examples of the aluminum compound include diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, methylaluminum sesquichloride, aluminum trichloride, and mixtures thereof. If it is a Lewis acid containing, it will not specifically limit. In the present invention, only an aluminum compound can be used as a Lewis acid, but TiCl 4 , BCl 3 , ZnCl 2 , SnCl 4 , SnBr 4, which are other Lewis acid catalysts used for living cationic polymerization, are used in combination with an aluminum compound. May be.
アルミニウム化合物の使用量は、第一の反応部において重合開始剤に対してモル比で０．１〜１０倍量とすることが好ましい。アルミニウム化合物の量が少なすぎると重合反応速度が著しく抑制され、カチオン重合反応に長時間を要することとなり生産性が低下する。逆にアルミニウム化合物が多すぎると副反応が多くなる傾向があり、プロトン開始反応や連鎖移動反応が起こることによって分散度が大きくなる。 It is preferable that the usage-amount of an aluminum compound shall be 0.1-10 times amount by molar ratio with respect to a polymerization initiator in a 1st reaction part. When the amount of the aluminum compound is too small, the polymerization reaction rate is remarkably suppressed, and the cationic polymerization reaction takes a long time, and the productivity is lowered. On the contrary, when there are too many aluminum compounds, there exists a tendency for a side reaction to increase, and dispersion degree becomes large by proton initiation reaction and chain transfer reaction taking place.
（重合溶媒）
重合溶媒としては、溶液（Ａ）で記載したものと同様の重合溶媒を使用することができる。溶液（Ａ）中の重合溶媒と溶液（Ｂ）中の重合溶媒は同じでも異なっていてもよい。
(Polymerization solvent)
As the polymerization solvent, the same polymerization solvent as described in the solution (A) can be used. The polymerization solvent in the solution (A) and the polymerization solvent in the solution (B) may be the same or different.
＜電子供与剤＞
前述したイニファー法を用いる際、連鎖移動反応やプロトン開始反応などの副反応を抑制して良好な重合体を得るためには、電子供与剤を用いることが好ましい（特開平２−２４５００４号公報、特開平１−３１８０１４号公報、特開平３−１７４４０３号公報）。電子供与剤としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。具体的には、ピリジン、２−メチルピリジン（ピコリンまたはα−ピコリンと略記）、トリメチルアミン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと略記）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４などが好適に使用される。
<Electron donor>
When using the inifer method described above, it is preferable to use an electron donor in order to obtain a good polymer by suppressing side reactions such as chain transfer reaction and proton initiation reaction (JP-A-2-245004, JP-A-1-318014, JP-A-3-174403). The electron donor is not particularly limited, and examples thereof include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom. Specifically, pyridine, 2-methylpyridine (abbreviated as picoline or α-picoline), trimethylamine, dimethylacetamide (abbreviated as DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), ethyl acetate (EtOAc), Ti (OiPr) 4 and the like. Preferably used.
電子供与剤は、第一の反応部において重合開始剤に対してモル比で０．２〜１０倍量存在させるのが好ましい。電子供与剤の量が少なすぎると副反応が多くなる傾向があり、プロトン開始反応や連鎖移動反応が起こることによって分散度が大きくなる。逆に電子供与剤が多すぎると重合反応速度が著しく抑制され、カチオン重合反応に長時間を要することとなり生産性が低下する。本発明では、重合開始剤、第一のカチオン重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とを、それぞれ、連続的に第一の混合部に供給し、得られた第一の混合液を、引き続き、第一の混合部に接続した第一の反応部に連続的に供給することにより、第一のカチオン重合性単量体の重合を連続的に行なうことを特徴とするが、電子供与剤は、溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）のどちらか一方、または両方に添加しても良い。 The electron donor is preferably present in a molar ratio of 0.2 to 10 times the polymerization initiator in the first reaction part. If the amount of the electron donor is too small, side reactions tend to increase, and the degree of dispersion increases due to the proton initiation reaction and chain transfer reaction. Conversely, when there are too many electron donors, the polymerization reaction rate is remarkably suppressed, and a long time is required for the cationic polymerization reaction, resulting in a decrease in productivity. In the present invention, a solution (A) containing a polymerization initiator, a first cationically polymerizable monomer, and a polymerization solvent, and a solution (B) containing a Lewis acid catalyst and a polymerization solvent are respectively continuously added. The first cationic polymerization unit is supplied to the first mixing unit, and the first mixed liquid obtained is continuously supplied to the first reaction unit connected to the first mixing unit. Although the polymerization of the monomer is continuously performed, the electron donor may be added to one or both of the solution (A) and the solution (B).
（反応温度）
反応温度は−５０〜０℃の範囲とすることができる。比較的高い温度条件では連鎖移動反応などの副反応が起こるので、−１０℃よりも低い温度を選定することが好ましい。反応温度が−５０℃より低くなると、反応速度が低下し、所望の滞留時間で反応が完結しない。
(Reaction temperature)
The reaction temperature can be in the range of -50 to 0 ° C. Since side reactions such as chain transfer reactions occur under relatively high temperature conditions, it is preferable to select a temperature lower than −10 ° C. When the reaction temperature is lower than −50 ° C., the reaction rate decreases and the reaction is not completed within a desired residence time.
＜＜反応装置＞＞
本発明で使用する反応装置は、溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）とを連続的に混合させる第一の混合部と、第一の混合部に接続した第一の反応部とを含む。
<< Reactor >>
The reaction apparatus used by this invention contains the 1st mixing part which mixes a solution (A) and a solution (B) continuously, and the 1st reaction part connected to the 1st mixing part.
図１に本発明で使用する連続重合装置の一例を示す。第一の重合性単量体用耐圧タンク１中の溶液（Ａ）と、触媒用耐圧タンク２中の溶液（Ｂ）を連続的に第一の混合部４に供給し、得られた第一の混合液を、引き続き第一の反応部５に連続的に供給することにより第一のカチオン重合性単量体の重合を連続的に行う。
FIG. 1 shows an example of a continuous polymerization apparatus used in the present invention. The solution (A) in the first pressure-resistant tank for
また、図２にブロック共重合体を重合する連続重合装置の１例を示す。第一の反応部５までは図１と同様であり、第一の反応部５を通過した第一の反応液と第二の重合性単量体用耐圧タンク６中の溶液（Ｃ）をそれぞれ第二の混合部７に連続的に供給し、得られた第二の混合液を、引き続き、第二の混合部に接続した第二の反応部８に連続的に供給することにより、重合体にカチオン重合性単量体をブロック共重合させ、ブロック共重合体が得られる。
FIG. 2 shows an example of a continuous polymerization apparatus for polymerizing a block copolymer. The process up to the
＜混合部＞
第一の混合部としては、流路上に内挿物がない流通式管型混合器であれば、特に制限されるものではないが、工業的に使用可能なものとして例えば、管継手型の混合器が挙げられる。管継手型の混合器とは、内部に形成された流路を備え、必要に応じて前記内部に形成された流路と、チューブとを接続する接続手段を備える。前記接続手段における接続方式としては、特に制限はなく、公知のチューブ接続方式の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ねじ込み式、ユニオン式、突合わせ溶接式、差込み溶接式、ソケット溶接式、フランジ式、食込み式、フレア式、メカニカル式などが挙げられる。前記管継手型の混合器の内部には、前記流路以外に、前記流路に連通し、前記流路に複数の液体を導入する導入路が形成されていることが好ましい。即ち、前記導入路の数に応じて、前記流路の上流側が分岐された構成が好ましい。前記導入路の数が２つである場合には、前記管継手型のマイクロミキサーとして例えばＴ字型またはＹ字型混合器を用いることができ、前記導入路の数が３つである場合には、例えば、十字型を用いることができる。
<Mixing section>
The first mixing section is not particularly limited as long as it is a flow-through pipe mixer having no interpolated material on the flow path. Vessel. The pipe joint type mixer includes a flow path formed inside, and includes connecting means for connecting the flow path formed inside and the tube as necessary. The connection method in the connection means is not particularly limited, and can be appropriately selected from known tube connection methods according to the purpose. For example, a screw type, a union type, a butt welding type, a plug welding type, Examples include a socket welding type, a flange type, a biting type, a flare type, and a mechanical type. In addition to the flow path, it is preferable that an introduction path that communicates with the flow path and introduces a plurality of liquids into the flow path is formed inside the pipe joint type mixer. That is, a configuration in which the upstream side of the flow path is branched according to the number of the introduction paths is preferable. In the case where the number of the introduction paths is two, for example, a T-shaped or Y-shaped mixer can be used as the pipe joint type micromixer, and the number of the introduction paths is three. For example, a cross shape can be used.
第二の混合部としては、第一の混合部と同様のものを使用できるが、これ以外の混合部も使用できる。 As the second mixing section, the same one as the first mixing section can be used, but other mixing sections can also be used.
＜反応部＞
第一の反応部は、液体の供給および排出が同時に可能な流通式管型反応器であれば特に制限を受けるものではないが、例えば、直管型、蛇管型、２重管型、シェルアンドチューブ型などを挙げることができる。これらの反応器は、混合部で迅速に混合された溶液が、その後の反応を行うために必要な時間を精密に制御（滞留時間制御）することを特徴としている。流通式管型反応器の内径、外径や長さなどの構成は、特に制限はなく反応に応じて適宜選択することができる。管型反応器の長さと管直径は設定分子量および流速などを考慮して設計することが良い。
<Reaction part>
The first reaction section is not particularly limited as long as it is a flow-through tubular reactor capable of supplying and discharging liquid simultaneously. For example, a straight tube type, a serpentine tube type, a double tube type, a shell and A tube type etc. can be mentioned. These reactors are characterized in that the solution rapidly mixed in the mixing section precisely controls the time required for the subsequent reaction (residence time control). The configuration such as the inner diameter, the outer diameter, and the length of the flow-through tubular reactor is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the reaction. The length and tube diameter of the tubular reactor are preferably designed in consideration of the set molecular weight and flow rate.
重合体を製造する際には、第一の混合液の第一の反応部での平均滞留時間が４０秒未満となるように流量を設定することが好ましい。このように平均滞留時間を短くすることで、副反応がより抑制され、より小さい分散度の重合体を得ることができる。 When producing the polymer, the flow rate is preferably set so that the average residence time of the first mixed liquid in the first reaction section is less than 40 seconds. By shortening the average residence time in this way, side reactions are further suppressed, and a polymer with a lower degree of dispersion can be obtained.
第一の反応部である流通式管型反応器の相当直径は１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。１ｍｍより小さい場合には、圧力損失が膨大になり、流路体積を増やそうとすると重合装置が大きくなるため好ましくない。２０ｍｍより大きい場合には、除熱性能が低下するため、重合体の分散度が大きくなるので好ましくない。なお、流通式管型反応器の相当直径とは、流通式管型反応器の断面積を流通式管型反応器の浸辺長で除した後、４倍した数値である。流通式管型反応器の断面が円である場合は、相当直径は当該円の直径に等しい。 The equivalent diameter of the flow-through tubular reactor that is the first reaction section is preferably 1 mm to 20 mm. If it is smaller than 1 mm, the pressure loss becomes enormous, and an attempt to increase the flow path volume is not preferable because the polymerization apparatus becomes large. When the diameter is larger than 20 mm, the heat removal performance is deteriorated, and therefore, the degree of dispersion of the polymer is increased. The equivalent diameter of the flow-through tubular reactor is a value obtained by dividing the cross-sectional area of the flow-through tubular reactor by the immersion length of the flow-through tubular reactor and multiplying it by four. When the cross section of the flow-through tubular reactor is a circle, the equivalent diameter is equal to the diameter of the circle.
第二の反応部としては、第一の反応部と同様のものを使用できるが、これ以外の反応部も使用できる。 As the second reaction part, the same reaction part as the first reaction part can be used, but other reaction parts can also be used.
第二の反応部が流通式管型反応器である場合には、当該流通式管型反応器の相当直径は２ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。２ｍｍより小さい場合には、形成されたブロック共重合体を含む溶液の粘度が高いために混合が不十分となり、重合体の分散度が大きくなるので好ましくない。２０ｍｍより大きい場合は上記と同様である。 When the second reaction unit is a flow-through tubular reactor, the equivalent diameter of the flow-through tubular reactor is preferably 2 mm to 20 mm. When the diameter is smaller than 2 mm, the viscosity of the solution containing the formed block copolymer is high, so that the mixing becomes insufficient and the degree of dispersion of the polymer becomes large. When larger than 20 mm, it is the same as above.
＜＜重合体＞＞
本発明の製造方法により得られる重合体としては、上記第一のカチオン重合性単量体を重合して得られた物であればいずれでも構わないが、主としてイソブチレンを含む第一のカチオン重合性単量体を重合して得られた重合体であることが好ましく、イソブチレンのみを重合して得られた重合体であることがより好ましい。主としてイソブチレンを含む重合性単量体とは、その単量体全量に対してイソブチレンを３０重量％以上含んでいるものであり、好ましくは５０重量％以上含んでいるものである。
<< Polymer >>
The polymer obtained by the production method of the present invention may be any polymer obtained by polymerizing the first cation polymerizable monomer, but the first cation polymerizable mainly containing isobutylene. A polymer obtained by polymerizing monomers is preferred, and a polymer obtained by polymerizing only isobutylene is more preferred. The polymerizable monomer mainly containing isobutylene contains 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more of isobutylene based on the total amount of the monomer.
本発明の方法により製造される重合体の数平均分子量は特に限定されるものではないが、分子量が短すぎるとゴム弾性や熱可塑性などの特性が発揮されないため、工業的に有益な材料との観点では通常５０００〜５０００００、より好ましくは１００００〜３０００００である。 The number average molecular weight of the polymer produced by the method of the present invention is not particularly limited. However, if the molecular weight is too short, properties such as rubber elasticity and thermoplasticity are not exhibited, so that it is an industrially useful material. From the viewpoint, it is usually 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000.
本発明の製造方法の場合を実施して、形成された重合体を含む第一の反応液を得た後、第一の反応部を通過した第一の反応液と官能基導入物質とをそれぞれ連続的に第二の混合部に供給し、得られた第二の混合液を、引き続き、第二の混合部に接続した第二の反応部に供給することにより、重合体末端に官能基導入物質を連続的に反応させることによって官能基を有する重合体を得てもよい。 After carrying out the case of the production method of the present invention to obtain the first reaction liquid containing the formed polymer, the first reaction liquid and the functional group-introducing substance that have passed through the first reaction section are respectively Continuously supply to the second mixing section, and then introduce the functional group to the polymer terminal by supplying the obtained second mixture to the second reaction section connected to the second mixing section. You may obtain the polymer which has a functional group by making a substance react continuously.
ここでいう官能基導入物質とは得られた重合体末端に官能基を導入するためのものであり、反応性および得られる重合体の有用性の観点からアリルトリメチルシランを用いるのが好ましい。 The functional group-introducing substance here is for introducing a functional group into the end of the obtained polymer, and it is preferable to use allyltrimethylsilane from the viewpoint of reactivity and usefulness of the obtained polymer.
第二の混合部及び第二の反応部としては、第一の混合部及び第一の反応部と同様のものを使用してもよいし、他の混合部及び他の反応部を使用することもできる。 As the second mixing section and the second reaction section, the same as the first mixing section and the first reaction section may be used, or other mixing section and other reaction section should be used. You can also.
＜＜ブロック共重合体＞＞
本発明では、第一の反応部を通過した第一の反応液と、第二のカチオン重合性単量体とをそれぞれ連続的に第二の混合部に供給し、得られた第二の混合液を、引き続き、第二の混合部に接続した第二の反応部に連続的に供給することにより、重合体に第二のカチオン重合性単量体をブロック共重合させ、ブロック共重合体を得ることも可能である。
<< Block copolymer >>
In the present invention, the first reaction liquid that has passed through the first reaction section and the second cationic polymerizable monomer are each continuously supplied to the second mixing section, and the resulting second mixing The liquid is continuously supplied to the second reaction unit connected to the second mixing unit, thereby causing the polymer to block copolymerize the second cationic polymerizable monomer, It is also possible to obtain.
第二のカチオン重合性単量体としては、前述した第一のカチオン重合性単量体に関して例示した化合物を使用することができる。第一のカチオン重合性単量体と第二のカチオン重合性単量体の少なくとも一方が主としてイソブチレンを含むカチオン重合性単量体であることが好ましい。なお、第一の重合性単量体と第二の重合性単量体の両方が、主としてイソブチレンを含む単量体である場合、第二の重合性単量体は、第一の重合性単量体とは異なる化合物および／または組成を有するものである。 As the second cationic polymerizable monomer, the compounds exemplified for the first cationic polymerizable monomer described above can be used. It is preferable that at least one of the first cation polymerizable monomer and the second cation polymerizable monomer is a cation polymerizable monomer mainly containing isobutylene. Note that when both the first polymerizable monomer and the second polymerizable monomer are monomers mainly containing isobutylene, the second polymerizable monomer is the first polymerizable monomer. It has a different compound and / or composition from the monomer.
第一の重合性単量体、第二の重合性単量体の少なくとも一方が主としてイソブチレンを含む重合性単量体である場合、他の一方は主として芳香族ビニル系単量体を含むカチオン重合性単量体であることが好ましい。主として芳香族ビニル系単量体を含むカチオン重合性単量体とは、その単量体全量に対して芳香族ビニル系単量体を３０重量％以上含んでいるものであり、好ましくは５０重量％以上含んでいるものである。 When at least one of the first polymerizable monomer and the second polymerizable monomer is a polymerizable monomer mainly containing isobutylene, the other one is cationic polymerization mainly containing an aromatic vinyl monomer. It is preferable that it is a sex monomer. The cationically polymerizable monomer mainly containing an aromatic vinyl monomer contains 30% by weight or more of the aromatic vinyl monomer with respect to the total amount of the monomer, preferably 50% by weight. % Or more.
本発明の方法により製造されるブロック共重合体の数平均分子量は特に限定されるものではないが、分子量が短すぎるとゴム弾性や熱可塑性などの特性が発揮されないため、工業的に有益な材料との観点では通常５０００〜５０００００、より好ましくは１００００〜３０００００、である。 The number average molecular weight of the block copolymer produced by the method of the present invention is not particularly limited. However, if the molecular weight is too short, characteristics such as rubber elasticity and thermoplasticity are not exhibited, and thus industrially useful materials. In view of the above, it is usually 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000.
第二の混合部及び第二の反応部としては、第一の混合部及び第一の反応部と同様のものを使用してもよいし、他の混合部及び他の反応部を使用することもできる。 As the second mixing section and the second reaction section, the same as the first mixing section and the first reaction section may be used, or other mixing section and other reaction section should be used. You can also.
さらに、形成されたブロック共重合体を含む第二の反応液を得た後、第二の反応部を通過した第二の反応液と、官能基導入物質とをそれぞれ連続的に第三の混合部に供給し、得られた第三の混合液を、引き続き、第三の混合部に接続した第三の反応部に連続的に供給することにより、ブロック共重合体末端に官能基導入物質を連続的に反応させることによって官能基を有するブロック共重合体重合体を得てもよい。 Further, after obtaining the second reaction liquid containing the formed block copolymer, the second reaction liquid that has passed through the second reaction section and the functional group introduction substance are continuously mixed in the third mixture. The functional group-introducing substance is introduced to the end of the block copolymer by continuously supplying the obtained third mixed solution to the third reaction unit connected to the third mixing unit. You may obtain the block copolymer polymer which has a functional group by making it react continuously.
ここでいう官能基導入物質とは得られた重合体末端に官能基を導入するためのものであり、反応性および得られる重合体の有用性の観点からアリルトリメチルシランを用いるのが好ましい。 The functional group-introducing substance here is for introducing a functional group into the end of the obtained polymer, and it is preferable to use allyltrimethylsilane from the viewpoint of reactivity and usefulness of the obtained polymer.
第三の混合部及び第三の反応部としては、第一の混合部及び第一の反応部と同様のものを使用してもよいし、他の混合部及び他の反応部を使用することもできる。 As the third mixing part and the third reaction part, the same as the first mixing part and the first reaction part may be used, or other mixing part and other reaction part should be used. You can also.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples.
本実施例に示す重合体は以下に示す方法で分析した。
（分子量及び分子量分布の分析）
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
The polymer shown in this example was analyzed by the method shown below.
(Analysis of molecular weight and molecular weight distribution)
Waters GPC system (column: Shodex K-804 (polystyrene gel), Showa Denko KK, mobile phase: chloroform). The number average molecular weight is expressed in terms of polystyrene.
平均滞留時間は管型反応器内の流路体積を反応液の流量で除した値を算出した。 The average residence time was calculated by dividing the channel volume in the tubular reactor by the flow rate of the reaction solution.
（実施例１）
容積３Ｌの耐圧タンクを２槽用意し、耐圧タンク２槽ならびに管型重合器を窒素置換した後、一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を７２０ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを０．５６ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．１１ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを３２０ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を９３０ｍｌ、触媒として１．０ｍｏｌ／Ｌ二塩化エチルアルミニウムヘキサン溶液８．７ｍＬ、２−メチルピリジンを０．４５ｇ投入した。耐圧タンク２槽ならびに重合器を−５０℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。重合器の混合部には内径２．３ｍｍのＴ字ミキサーを用い、反応部には内径３ｍｍ、外径４ｍｍ、長さ４ｍ（蛇管状）のＳＵＳ管を用いた（反応部の相当直径は３ｍｍ）。合流後の反応液流量を７０ｍＬ／ｍｉｎとなるように制御し、重合を実施した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体のピーク分子量（ＭＰ）、数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。表１に結果を示す。
Example 1
Two pressure-resistant tanks with a capacity of 3 L were prepared, and after the two pressure-resistant tanks and the tubular polymerizer were purged with nitrogen, one tank had a polymerization solvent (n-butyl chloride, n-hexane in a volume ratio of 9: 720 ml), 0.56 g of p-DCC as a polymerization initiator, 0.11 g of 2-methylpyridine as an electron donor, and 320 ml of isobutylene as a first polymerizable monomer. In the other pressure-resistant tank, 930 ml of a polymerization solvent (n-butyl chloride and n-hexane mixed at a volume ratio of 9: 1) and 8.7 mL of 1.0 mol / L ethylaluminum dichloride hexane solution as a catalyst, 0.45 g of 2-methylpyridine was added. Cooling was performed by immersing two pressure tanks and a polymerization vessel in a cooling bath at -50 ° C. A T-shaped mixer having an inner diameter of 2.3 mm was used for the mixing part of the polymerization vessel, and an SUS tube having an inner diameter of 3 mm, an outer diameter of 4 mm, and a length of 4 m (snaked tube) was used for the reaction part (the equivalent diameter of the reaction part was 3 mm). ). Polymerization was carried out by controlling the flow rate of the reaction solution after the merging to 70 mL / min. The catalyst in the reaction solution collected from the outlet of the polymerization vessel was deactivated and washed with water, and then the solvent was removed to obtain a polymer. The peak molecular weight (MP) and number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer were measured by GPC method. Table 1 shows the results.
（実施例２）
容積３Ｌの耐圧タンクを２槽用意し、耐圧タンク２槽ならびに管型重合器を窒素置換した後、一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を７２０ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを０．５６ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．２２ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを１６０ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を９３０ｍｌ、触媒として１．０ｍｏｌ／Ｌ二塩化エチルアルミニウムヘキサン溶液７．０ｍＬ、２−メチルピリジンを０．２７ｇ投入した。耐圧タンク２槽ならびに重合器を−５０℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。重合器の混合部には内径２．３ｍｍのＴ字ミキサーを用い、反応部には内径３ｍｍ、外径４ｍｍ、長さ４ｍ（蛇管状）のＳＵＳ管を用いた（反応部の相当直径は３ｍｍ）。合流後の反応液流量を９６ｍＬ／ｍｉｎとなるように制御し、重合を実施した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体のピーク分子量（ＭＰ）、数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。表１に結果を示す。
(Example 2)
Two pressure-resistant tanks with a capacity of 3 L were prepared, and after the two pressure-resistant tanks and the tubular polymerizer were purged with nitrogen, one tank had a polymerization solvent (n-butyl chloride, n-hexane in a volume ratio of 9: 720 ml), p-DCC 0.56 g as a polymerization initiator, 0.22 g of 2-methylpyridine as an electron donor, and 160 ml of isobutylene as a first polymerizable monomer were added. In the other pressure tank, 930 ml of a polymerization solvent (n-butyl chloride and n-hexane mixed at a volume ratio of 9: 1) and 7.0 ml of 1.0 mol / L ethylaluminum dichloride hexane solution as a catalyst, 0.27 g of 2-methylpyridine was added. Cooling was performed by immersing two pressure tanks and a polymerization vessel in a cooling bath at -50 ° C. A T-shaped mixer having an inner diameter of 2.3 mm was used for the mixing part of the polymerization vessel, and an SUS tube having an inner diameter of 3 mm, an outer diameter of 4 mm, and a length of 4 m (snaked tube) was used for the reaction part (the equivalent diameter of the reaction part was 3 mm). ). Polymerization was carried out by controlling the flow rate of the reaction solution after the merging so as to be 96 mL / min. The catalyst in the reaction solution collected from the outlet of the polymerization vessel was deactivated and washed with water, and then the solvent was removed to obtain a polymer. The peak molecular weight (MP) and number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer were measured by GPC method. Table 1 shows the results.
（比較例１）
３Ｌ耐圧撹拌装置を二槽用意し、二槽ならびにスタティックミキサーおよび管型反応器を窒素置換した後、一方の耐圧撹拌装置には、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を３００ｍｌ仕込み、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣ２．０ｇ、電子供与体として２−メチルピリジン２．０１４ｇ（混合後の重合開始剤に対するモル比＝２．５）をそれぞれ重合溶媒２ｍｌに溶解後耐圧撹拌装置に投入し、重合性単量体としてイソブチレンを８００ｍｌ投入した。もう一方の耐圧撹拌装置には、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１０８０ｍｌ仕込み、触媒としてＴｉＣｌ４を２３．８ｍｌ（混合後の重合開始剤に対するモル比＝２５）投入した。アルコール溶液をドライアイスにて冷却した冷媒浴槽中に各装置を設置し、二槽とも−７０℃になるまで冷却した。スタティックミキサーと管型反応器も冷媒浴槽中に設置し、−７０℃まで冷却した。耐圧撹拌装置に窒素を流し込み、それぞれを０．２５ＭＰａまで加圧し、送液は圧送にて行なった。スタティックミキサーは管径３．４ｍｍ、管長１５５ｍｍ、エレメント数２７のノリタケカンパニー社製（型式Ｔ３−２７Ｒ−１ＰＴ）を使用した。管型反応器は内径４ｍｍ、管長１０ｍ（蛇管状）を使用した（反応部の相当直径は４ｍｍ）。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体のピーク分子量（ＭＰ）、数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。表１に結果を示す。
(Comparative Example 1)
After preparing two tanks of 3L pressure-resistant stirrers and replacing the two tanks, the static mixer and the tubular reactor with nitrogen, one pressure-resistant stirrer was used in a polymerization solvent (n-butyl chloride, n-hexane in volume ratio). 9: 1) was mixed, and 2.0 g of p-DCC as a polymerization initiator and 2.014 g of 2-methylpyridine as an electron donor (molar ratio to the polymerization initiator after mixing = 2.5) were used as polymerization solvents. After dissolving in 2 ml, it was put into a pressure-resistant stirrer, and 800 ml of isobutylene was added as a polymerizable monomer. The other pressure stirrer is charged with 1080 ml of a polymerization solvent (n-butyl chloride and n-hexane mixed at a volume ratio of 9: 1), and 23.8 ml of TiCl 4 as a catalyst (polymerization initiator after mixing). To the molar ratio = 25). Each apparatus was installed in a refrigerant bath in which the alcohol solution was cooled with dry ice, and both tanks were cooled to -70 ° C. A static mixer and a tubular reactor were also installed in the refrigerant bath and cooled to -70 ° C. Nitrogen was poured into the pressure-resistant stirrer, each was pressurized to 0.25 MPa, and liquid feeding was performed by pressure feeding. The static mixer used was a Noritake Company (model T3-27R-1PT) having a tube diameter of 3.4 mm, a tube length of 155 mm, and 27 elements. The tube reactor used had an inner diameter of 4 mm and a tube length of 10 m (snake tube) (equivalent diameter of the reaction part was 4 mm). The catalyst in the reaction solution collected from the outlet of the polymerization vessel was deactivated and washed with water, and then the solvent was removed to obtain a polymer. The peak molecular weight (MP) and number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer were measured by GPC method. Table 1 shows the results.
（比較例２）
３Ｌ耐圧撹拌装置を二槽用意し、二槽ならびにスタティックミキサーおよび管型反応器を窒素置換した後、一方の耐圧撹拌装置には、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を３００ｍｌ仕込み、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣ３．０ｇ、電子供与体として２−メチルピリジン３．０２１ｇ（混合後の重合開始剤に対するモル比＝２．５）をそれぞれ重合溶媒２ｍｌに溶解後耐圧撹拌装置に投入し、重合性単量体としてイソブチレンを３００ｍｌ投入した。もう一方の耐圧撹拌装置には、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を５７０ｍｌ仕込み、触媒としてＴｉＣｌ４を３５．７ｍｌ（混合後の重合開始剤に対するモル比＝２５）投入した。アルコール溶液をドライアイスにて冷却した冷媒浴槽中に各装置を設置し、二槽とも−６０℃になるまで冷却した。スタティックミキサーと管型反応器も冷媒浴槽中に設置し、−６０℃まで冷却した。耐圧撹拌装置に窒素を流し込み、それぞれを０．２０ＭＰａまで加圧し、送液は圧送にて行なった。スタティックミキサーは管径３．４ｍｍ、管長１５５ｍｍ、エレメント数２７のノリタケカンパニー社製（型式Ｔ３−２７Ｒ−１ＰＴ）を使用した。管型反応器は内径４ｍｍ、管長１０ｍ（蛇管状）を使用した（反応部の相当直径は４ｍｍ）。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体のピーク分子量（ＭＰ）、数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。表１に結果を示す。
(Comparative Example 2)
After preparing two tanks of 3L pressure-resistant stirrers and replacing the two tanks, the static mixer and the tubular reactor with nitrogen, one pressure-resistant stirrer was used in a polymerization solvent (n-butyl chloride, n-hexane in volume ratio). 9: 1) was added, and 3.0 g of p-DCC as a polymerization initiator and 3.021 g of 2-methylpyridine as an electron donor (molar ratio to the polymerization initiator after mixing = 2.5) were respectively used as polymerization solvents. After dissolving in 2 ml, it was put into a pressure-resistant stirrer, and 300 ml of isobutylene was added as a polymerizable monomer. The other pressure-resistant stirrer is charged with 570 ml of a polymerization solvent (n-butyl chloride and n-hexane mixed at a volume ratio of 9: 1), and 35.7 ml of TiCl 4 as a catalyst (polymerization initiator after mixing). To the molar ratio = 25). Each apparatus was installed in a refrigerant bath in which the alcohol solution was cooled with dry ice, and both tanks were cooled to -60 ° C. A static mixer and a tubular reactor were also installed in the refrigerant bath and cooled to -60 ° C. Nitrogen was poured into the pressure-resistant stirrer, each was pressurized to 0.20 MPa, and liquid feeding was performed by pressure feeding. The static mixer used was a Noritake Company (model T3-27R-1PT) having a tube diameter of 3.4 mm, a tube length of 155 mm, and 27 elements. The tube reactor used had an inner diameter of 4 mm and a tube length of 10 m (snake tube) (equivalent diameter of the reaction part was 4 mm). The catalyst in the reaction solution collected from the outlet of the polymerization vessel was deactivated and washed with water, and then the solvent was removed to obtain a polymer. The peak molecular weight (MP) and number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer were measured by GPC method. Table 1 shows the results.
（比較例３）
容積３Ｌの耐圧タンクを２槽用意し、耐圧タンク２槽ならびに管型重合器を窒素置換した後、一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１０８０ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを１．６７ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを反応部での重合開始剤に対するモル比が５となるように投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを４７０ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１４００ｍｌ、触媒としてＴｉＣｌ４を混合後の重合開始剤に対するモル比が２００となるように投入した。耐圧タンク２槽ならびに重合器を−５０℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。重合器の混合部には内径３ｍｍのＴ字ミキサー、反応部には内径３ｍｍ、管長１０ｍ（蛇管状）の単管を使用した（反応部の相当直径は３ｍｍ）。Ｔ字ミキサーには合流後の反応液流量を７０ｍＬ／ｍｉｎとなるように制御し供給した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体のピーク分子量（ＭＰ）、数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
Two pressure-resistant tanks with a capacity of 3 L were prepared, and after the two pressure-resistant tanks and the tubular polymerizer were purged with nitrogen, one tank had a polymerization solvent (n-butyl chloride, n-hexane in a volume ratio of 9: 1)), 1.67 g of p-DCC as a polymerization initiator, and 2-methylpyridine as an electron donor were added so that the molar ratio with respect to the polymerization initiator in the reaction part was 5, 470 ml of isobutylene was added as a polymerizable monomer. In the other pressure tank, 1400 ml of a polymerization solvent (n-butyl chloride and n-hexane mixed at a volume ratio of 9: 1) and a molar ratio with respect to the polymerization initiator after mixing TiCl 4 as a catalyst were 200 It was thrown to become. Cooling was performed by immersing two pressure tanks and a polymerization vessel in a cooling bath at -50 ° C. A T-shaped mixer having an inner diameter of 3 mm was used for the mixing portion of the polymerization vessel, and a single tube having an inner diameter of 3 mm and a tube length of 10 m (snaked tube) was used for the reaction portion (the equivalent diameter of the reaction portion was 3 mm). The T-shaped mixer was supplied by controlling the flow rate of the reaction solution after joining so as to be 70 mL / min. The catalyst in the reaction solution collected from the outlet of the polymerization vessel was deactivated and washed with water, and then the solvent was removed to obtain a polymer. The peak molecular weight (MP) and number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer were measured by GPC method. The results are shown in Table 1.
上記実施例および比較例より明らかなように、アルミニウム化合物を用いることで触媒量を大幅に低減することができ、ＭＰが５万以上の重合体が得られる。さらに、反応温度は−５０℃においても十分な反応を達成することができ、冷却コストの削減につながる。滞留時間についても４割以上の大幅な短縮が可能であり、実際の製造設備を想定した際には反応流路数や反応流路長さを大幅に削減することができ、装置コストの大幅な削減につながる。 As is clear from the above Examples and Comparative Examples, the amount of catalyst can be greatly reduced by using an aluminum compound, and a polymer having MP of 50,000 or more can be obtained. Furthermore, a sufficient reaction can be achieved even at a reaction temperature of −50 ° C., leading to a reduction in cooling costs. The residence time can be drastically shortened by more than 40%, and the number of reaction channels and the length of reaction channels can be greatly reduced when actual production facilities are assumed. It leads to reduction.
（実施例３）
容積３Ｌの耐圧タンクを２槽用意し、耐圧タンク２槽ならびに管型重合器を窒素置換した後、一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１０８０ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを１．６７ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．３４ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを４７０ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１４００ｍｌ、触媒として１．０ｍｏｌ／Ｌ二塩化エチルアルミニウムヘキサン溶液２６ｍＬ、２−メチルピリジンを１．６ｇ投入した。耐圧タンク２槽ならびに重合器を−５０℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。重合器の混合部には内径２．３ｍｍのＴ字ミキサーを用い、反応部には内径３ｍｍ、外径４ｍｍ、長さ９ｍ（蛇管状）のＳＵＳ管を用いた（反応部の相当直径は３ｍｍ）。合流後の反応液流量を３８ｍＬ／ｍｉｎとなるように制御し、重合を実施した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。表２に結果を示す。
(Example 3)
Two pressure-resistant tanks with a capacity of 3 L were prepared, and after the two pressure-resistant tanks and the tubular polymerizer were purged with nitrogen, one tank had a polymerization solvent (n-butyl chloride, n-hexane in a volume ratio of 9: 1), 1.67 g of p-DCC as a polymerization initiator, 0.34 g of 2-methylpyridine as an electron donor, and 470 ml of isobutylene as a first polymerizable monomer were added. In the other pressure tank, 1400 ml of a polymerization solvent (n-butyl chloride, n-hexane mixed at a volume ratio of 9: 1), 26 ml of a 1.0 mol / L ethylaluminum dichloride hexane solution as a catalyst, 2- 1.6 g of methylpyridine was added. Cooling was performed by immersing two pressure tanks and a polymerization vessel in a cooling bath at -50 ° C. A T-shaped mixer having an inner diameter of 2.3 mm was used for the mixing part of the polymerization vessel, and an SUS tube having an inner diameter of 3 mm, an outer diameter of 4 mm, and a length of 9 m (snaked tube) was used for the reaction part (the equivalent diameter of the reaction part was 3 mm). ). Polymerization was carried out by controlling the flow rate of the reaction solution after the merging so as to be 38 mL / min. The catalyst in the reaction solution collected from the outlet of the polymerization vessel was deactivated and washed with water, and then the solvent was removed to obtain a polymer. The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of the obtained polymer were measured by the GPC method. Table 2 shows the results.
（実施例４）
容積３Ｌの耐圧タンクを２槽用意し、耐圧タンク２槽ならびに管型重合器を窒素置換した後、一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を７２０ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを０．５６ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．２２ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを１６０ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を９３０ｍｌ、触媒として１．０ｍｏｌ／Ｌ二塩化エチルアルミニウムヘキサン溶液７．０ｍＬ、２−メチルピリジンを０．２７ｇ投入した。重合器の第一の混合部には内径２．３ｍｍのＴ字ミキサーを用い、第一の反応部には内径３ｍｍ、外径４ｍｍ、長さ４ｍ（蛇管状）のＳＵＳ管を用いた（反応部の相当直径は３ｍｍ）。さらに、容積１Ｌの耐圧タンクを１槽用意し、窒素置換した後、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を６０ｍｌ、第二の重合性単量体としてスチレンを６０ｍＬ投入した。第一の反応器を出た反応液をさらに−５０℃に予備冷却された第二の重合性単量体の重合溶媒溶液と混合し、ブロック共重合体を合成する反応を行った。二液の混合にはスタティックミキサーを用いた。第二の反応部には内径４．３５ｍｍ、外径６．３５ｍｍ、長さ２ｍのＳＵＳ管を用いた。合流後の反応液流量を第一反応器で９６ｍＬ／ｍｉｎ、第二反応器で１０６ｍＬ／ｍｉｎとなるように制御し、重合を実施した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。表２に結果を示す。
Example 4
Two pressure-resistant tanks with a capacity of 3 L were prepared, and after the two pressure-resistant tanks and the tubular polymerizer were purged with nitrogen, one tank had a polymerization solvent (n-butyl chloride, n-hexane in a volume ratio of 9: 720 ml), p-DCC 0.56 g as a polymerization initiator, 0.22 g of 2-methylpyridine as an electron donor, and 160 ml of isobutylene as a first polymerizable monomer were added. In the other pressure tank, 930 ml of a polymerization solvent (n-butyl chloride and n-hexane mixed at a volume ratio of 9: 1) and 7.0 ml of 1.0 mol / L ethylaluminum dichloride hexane solution as a catalyst, 0.27 g of 2-methylpyridine was added. A T-shaped mixer having an inner diameter of 2.3 mm was used for the first mixing part of the polymerization vessel, and a SUS tube having an inner diameter of 3 mm, an outer diameter of 4 mm, and a length of 4 m (snaked tube) was used for the first reaction part (reaction). The equivalent diameter of the part is 3 mm). Furthermore, after preparing one pressure-resistant tank with a capacity of 1 L and purging with nitrogen, 60 ml of a polymerization solvent (n-butyl chloride, n-hexane mixed at a volume ratio of 9: 1), second polymerizable monomer As a body, 60 mL of styrene was added. The reaction solution exiting the first reactor was further mixed with a polymerization solvent solution of the second polymerizable monomer precooled to −50 ° C. to carry out a reaction for synthesizing a block copolymer. A static mixer was used for mixing the two liquids. A SUS tube having an inner diameter of 4.35 mm, an outer diameter of 6.35 mm, and a length of 2 m was used for the second reaction part. Polymerization was carried out by controlling the flow rate of the reaction solution after the merging so as to be 96 mL / min in the first reactor and 106 mL / min in the second reactor. The catalyst in the reaction solution collected from the outlet of the polymerization vessel was deactivated and washed with water, and then the solvent was removed to obtain a polymer. The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of the obtained polymer were measured by the GPC method. Table 2 shows the results.
（比較例４）
２Ｌセパラブルフラスコの内部を窒素置換した後、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）７３１ｍｌを加えた。アルコール溶液をドライアイスにて冷却した冷媒浴槽中にセパラブルフラスコを設置し、−７０℃になるまで冷却した。冷却後、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを０．４９ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを重合開始剤に対するモル比が０．５５となるように投入し、重合性単量体としてイソブチレンを１４０ｍｌ加えた。最後に、触媒として二塩化エチルアルミニウムを重合開始剤に対するモル比が１．２２となりように添加することによって重合反応を開始した。重合反応は回分式にて行い、重合反応中の撹拌回転数は４００ｒｐｍとした。表２に結果を示す。
(Comparative Example 4)
After the inside of the 2 L separable flask was purged with nitrogen, 731 ml of a polymerization solvent (n-butyl chloride and n-hexane were mixed at a volume ratio of 9: 1) was added. A separable flask was placed in a refrigerant bath in which the alcohol solution was cooled with dry ice, and cooled to -70 ° C. After cooling, 0.49 g of p-DCC as a polymerization initiator and 2-methylpyridine as an electron donor were added so that the molar ratio with respect to the polymerization initiator was 0.55, and 140 ml of isobutylene as a polymerizable monomer. added. Finally, the polymerization reaction was started by adding ethylaluminum dichloride as a catalyst so that the molar ratio with respect to the polymerization initiator was 1.22. The polymerization reaction was carried out batchwise, and the stirring rotation speed during the polymerization reaction was 400 rpm. Table 2 shows the results.
（比較例５）
比較例１のうち、重合溶媒をｎ−ヘキサン３６６ｍｌとした。表２に結果を示す。
(Comparative Example 5)
In Comparative Example 1, the polymerization solvent was 366 ml of n-hexane. Table 2 shows the results.
（比較例６）
比較例１のうち、重合溶媒をｎ−ヘキサン７３１ｍｌとした。表２に結果を示す。
(Comparative Example 6)
In Comparative Example 1, the polymerization solvent was 731 ml of n-hexane. Table 2 shows the results.
実施例３および比較例４−６より明らかなように、アルミニウム化合物を触媒として使用し、かつ回分式反応器を用いた場合には、除熱や混合が不十分であり、分散度が４以上の大きな重合体となった。しかしアルミニウム化合物を触媒として使用しても、流通式管型混合器及び流通式管型反応器を用いた場合には、分散度が１．５以下のポリイソブチレンを製造することができる。すなわち、アルミニウム化合物を触媒として使用した場合、分散度が低い重合体を得るには、流通式管型混合器及び流通式管型反応器を使用することが必須である。これは、流通式管型混合器及び流通式管型反応器を用いることで、迅速な混合および十分な除熱を行うことができるためと考えられる。
さらに、実施例４から分かるように、第二の重合性単量体を添加することでブロック共重合体を得ることもできる。
As is clear from Example 3 and Comparative Example 4-6, when an aluminum compound was used as a catalyst and a batch reactor was used, heat removal and mixing were insufficient, and the degree of dispersion was 4 or more. Became a large polymer. However, even when an aluminum compound is used as a catalyst, polyisobutylene having a dispersity of 1.5 or less can be produced when a flow-type tubular mixer and a flow-type tubular reactor are used. That is, when an aluminum compound is used as a catalyst, it is essential to use a flow-type tubular mixer and a flow-type tubular reactor in order to obtain a polymer having a low degree of dispersion. This is presumably because rapid mixing and sufficient heat removal can be performed by using a flow-through tubular mixer and a flow-through tubular reactor.
Furthermore, as can be seen from Example 4, a block copolymer can be obtained by adding a second polymerizable monomer.
１．第一の重合性単量体用耐圧タンク
２．触媒用耐圧タンク
３．送液ポンプ
４．第一の混合部
５．第一の反応部
６．第二の重合性単量体または官能基導入物質用耐圧タンク
７．第二の混合部
８．第二の反応部
1. 1. First pressure-resistant tank for
Claims (16)
第一の混合部が流路上に内挿物がない流通式管型混合器であり、第一の反応部が流通式管型反応器であり、ルイス酸触媒がアルミニウム化合物であることを特徴とする重合体の製造方法。 A solution (A) containing a polymerization initiator, a first cationic polymerizable monomer, and a polymerization solvent, and a solution (B) containing a Lewis acid catalyst and a polymerization solvent are successively added to the first mixing section. The first cation polymerizable monomer is continuously polymerized by continuously supplying the obtained first mixed liquid to the first reaction section connected to the first mixing section. A process for the production of a polymer,
The first mixing section is a flow-through tubular mixer having no interpolated material on the flow path, the first reaction section is a flow-through tubular reactor, and the Lewis acid catalyst is an aluminum compound. A method for producing a polymer.
The method for producing a block copolymer into which a functional group is introduced according to claim 15, wherein the functional group-introducing substance is allyltrimethylsilane.
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN105664830A (en) * | 2016-02-04 | 2016-06-15 | 河南心连心化肥有限公司 | Integrated tubular reaction device and reaction method thereof |
| JP2016135825A (en) * | 2015-01-23 | 2016-07-28 | 株式会社カネカ | Method for producing polymer |
| JP2020526647A (en) * | 2017-07-12 | 2020-08-31 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | Methods for Producing Isoolefin Polymers Using Improved Initiator-Based Preparations |
| WO2024027074A1 (en) * | 2022-08-05 | 2024-02-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | Continuous reaction device and use |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004526855A (en) * | 2001-05-25 | 2004-09-02 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Process for producing isobutene homopolymers and copolymers |
| JP2008001771A (en) * | 2006-06-21 | 2008-01-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Method for producing polymer by cationic polymerization |
| JP2010241908A (en) * | 2009-04-02 | 2010-10-28 | Kaneka Corp | Method for continuously manufacturing living cationic polymer |
-
2012
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004526855A (en) * | 2001-05-25 | 2004-09-02 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Process for producing isobutene homopolymers and copolymers |
| JP2008001771A (en) * | 2006-06-21 | 2008-01-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Method for producing polymer by cationic polymerization |
| JP2010241908A (en) * | 2009-04-02 | 2010-10-28 | Kaneka Corp | Method for continuously manufacturing living cationic polymer |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016135825A (en) * | 2015-01-23 | 2016-07-28 | 株式会社カネカ | Method for producing polymer |
| CN105664830A (en) * | 2016-02-04 | 2016-06-15 | 河南心连心化肥有限公司 | Integrated tubular reaction device and reaction method thereof |
| CN105664830B (en) * | 2016-02-04 | 2017-12-12 | 河南心连心化肥有限公司 | Integrated tube type reaction unit and its reaction method |
| JP2020526647A (en) * | 2017-07-12 | 2020-08-31 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | Methods for Producing Isoolefin Polymers Using Improved Initiator-Based Preparations |
| JP7158461B2 (en) | 2017-07-12 | 2022-10-21 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | Process for producing isoolefin polymers using improved initiator system formulation |
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| WO2024027074A1 (en) * | 2022-08-05 | 2024-02-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | Continuous reaction device and use |
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