JP6829016B2 - Continuous production method of polymer - Google Patents
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Description
本発明は、ビニル系単量体のリビングカチオン重合の連続的な製造方法に関する。 The present invention relates to a method for continuously producing living cationic polymerization of a vinyl-based monomer.
リビング重合とは、狭義においては重合成長末端が常に活性を保ち続けて分子鎖が成長していく重合のことを言うが、一般には重合成長末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら分子鎖が成長していく擬リビング重合も含まれる。このようなリビング重合では、重合反応が同時に開始すれば分散度の小さい重合体が得られ、また、特定の官能基を重合体の活性末端に導入することや、２種以上のモノマーを用いることにより共重合体を合成することができる。 Living polymerization, in a narrow sense, refers to polymerization in which the polymerization growth end always keeps its activity and the molecular chain grows, but in general, the polymerization growth end is inactivated and activated. It also includes pseudo-living polymerization in which the molecular chain grows while the molecule is in equilibrium. In such living polymerization, if the polymerization reactions are started at the same time, a polymer having a small degree of dispersion can be obtained, and a specific functional group is introduced into the active terminal of the polymer, or two or more kinds of monomers are used. Can synthesize a copolymer.
工業的に実施されるリビング重合として、例えば、特許文献１や特許文献２に記載のイソブチレンのリビングカチオン重合が挙げられる。リビングカチオン重合により得られるイソブチレン系重合体は、末端に官能基を導入するなどの構造制御が可能となるため産業的に有用である。また、イソブチレンと高Ｔｇ（ガラス転移点）の重合性単量体成分とを共重合したイソブチレン系ブロック共重合体は熱可塑性エラストマーとなり、これも産業的に有用である。様々な重合反応のなかでもイソブチレン系重合体のリビングカチオン重合は触媒や電子供与剤などの添加剤についても特有の工夫を施して開始反応を制御していたり、低温でなければ重合活性が低下したり副反応を併発するので重合反応熱の除熱が重要となる。なかでも副反応の進行は重合体の分散度が大きくなるだけではなく、重合体の成長末端が制御されないことから、重合体末端への官能基の導入や、ブロック体の合成が本来の設計通りにならないという問題を引き起こす。これらはリビング重合体の重合方法において特に重要な問題である。 Examples of the living polymerization carried out industrially include the living cationic polymerization of isobutylene described in Patent Document 1 and Patent Document 2. The isobutylene-based polymer obtained by living cationic polymerization is industrially useful because it enables structural control such as introduction of a functional group at the terminal. Further, an isobutylene-based block copolymer obtained by copolymerizing isobutylene and a polymerizable monomer component having a high Tg (glass transition point) becomes a thermoplastic elastomer, which is also industrially useful. Among various polymerization reactions, living-cationic polymerization of isobutylene-based polymers controls the initiation reaction by taking special measures for additives such as catalysts and electron donors, and the polymerization activity decreases unless the temperature is low. It is important to remove the heat of the polymerization reaction because side reactions occur together. In particular, the progress of side reactions not only increases the dispersity of the polymer, but also does not control the growth end of the polymer, so the introduction of functional groups to the polymer ends and the synthesis of the block are as originally designed. Causes the problem of not becoming. These are particularly important problems in the polymerization method of living polymers.
特許文献１や特許文献２に記載されているように、リビングカチオン重合反応の操作形式は、撹拌槽型重合器を用い、反応原料を重合器に仕込んで回分式で行なわれる報告例が大多数を占める。しかしながら、工業的な大量生産を踏まえると回分式には後述するような問題が多く存在する。回分式の重合方法では、生産性を向上させるためには重合器の大型化が必要となる。大型化すると、内部蛇管冷却方式、外部熱交換器循環方式、リフラックスコンデンサー方式などにより除熱面積を増大させる工夫が必要となり、この場合には、除熱設備の大型化、複雑化により設備コストが高騰してしまう。設備コストを抑えようとすると内温制御が困難になり、副反応が増加してリビング重合の特徴である分散度の小さい重合体が得られにくくなるといった問題が生じる。特許文献３に記載されているように、除熱設備の問題を回避するために逐次追加など半回分方式による重合方法も用いられることがあるが、操作が煩雑であり、生産性が悪いといった問題がある。
As described in Patent Document 1 and Patent Document 2, the operation form of the living cationic polymerization reaction is mostly a batch type in which the reaction raw material is charged into the polymerizer using a stirring tank type polymerizer. Occupy. However, considering industrial mass production, there are many problems in the batch formula as described later. In the batch type polymerization method, it is necessary to increase the size of the polymerizer in order to improve the productivity. If the size is increased, it is necessary to devise ways to increase the heat removal area by using the internal serpentine cooling method, external heat exchanger circulation method, reflux condenser method, etc. In this case, the equipment cost will increase due to the increase in size and complexity of the heat removal equipment. Will soar. If an attempt is made to reduce the equipment cost, it becomes difficult to control the internal temperature, side reactions increase, and it becomes difficult to obtain a polymer having a small degree of dispersion, which is a characteristic of living polymerization. As described in
一方、生産性の向上を目指して、原料を連続的に重合器に供給する連続式の重合方法についても検討がなされている。例えば、特許文献４は重合開始剤およびルイス酸触媒およびイソブチレンを１基の撹拌槽型重合器に連続的に供給することによりリビングカチオン重合を行なう方法を試みている。特許文献５、６ではイソブチレンのリビングカチオン重合を行うにあたり、連続的に流通式撹拌槽型重合器に原料を供給して重合を開始させ、引き続き、流通管型重合器に連続的に供給してリビングカチオン重合を進行させている。しかしながら、連続式の重合を行なう際にもいくつかの問題が残されている。特許文献４では１基の撹拌槽型重合器で連続式の重合を行なった結果、得られた重合体の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．４〜１．８となり、回分式の重合における分散度よりも大きくなっている。このような傾向は、１基の撹拌槽で連続式の重合を行なうと、反応液の滞留時間が広い分布を持つ（すなわち槽内での滞留時間が重合体の分子ごとに異なる）ので、リビング重合によって成長する分子の長さも揃わなくなることが影響していると考えられる。特許文献５、６では、撹拌槽型重合器を１基通過後に管型重合器を通すことで分散度が１．２〜１．３と分散度の点では改善されているが、撹拌槽を用いているため、生産性を向上するためスケールアップすれば槽内混合条件の複雑化、副反応制御、除熱効率の観点で課題が残る。
On the other hand, with the aim of improving productivity, a continuous polymerization method in which raw materials are continuously supplied to a polymerizer is also being studied. For example,
撹拌槽型重合器を用いない連続重合方法として、特許文献７ではシェルアンドチューブ型熱交換器を用いてイソブチレンの連続式のリビングカチオン重合を行なった後に、引き続き管型反応器内で重合体末端にビニル基を導入する方法を提案している。しかしながら、特許文献７では、得られた重合体の分散度が３．１と大きく、反応を制御できていない。 As a continuous polymerization method that does not use a stirring tank type polymer, in Patent Document 7, after performing continuous living cationic polymerization of isobutylene using a shell-and-tube heat exchanger, the polymer ends in a tubular reactor. We are proposing a method of introducing a vinyl group into the polymer. However, in Patent Document 7, the dispersity of the obtained polymer is as large as 3.1, and the reaction cannot be controlled.
近年、微細流路に流体を通過させることで処理を行うマイクロリアクター技術が注目されている。マイクロリアクター技術は、単位体積あたりの表面積が大きいことによる高い除熱性能、流路が微細なことによる高速混合性能、高い滞留時間制御性、等の特徴がある。重合反応においては反応による発熱が著しいことからマイクロリアクターの高い除熱性能を活かすことは有効である。さらに、リビング重合においては狭い分子量分布の重合物を得るためにマイクロリアクターの高速混合性や滞留時間制御性を活かすことは有効である。また、これらのマイクロリアクターの特徴を活かし、反応に高活性な触媒を用いる、あるいは、多量の触媒を用いる、あるいは、反応温度を変更する、などの工夫を施し、反応を高速化させることで短い反応時間での反応の完了を可能にすることができる。 In recent years, attention has been paid to microreactor technology that performs processing by passing a fluid through a fine flow path. Microreactor technology is characterized by high heat removal performance due to the large surface area per unit volume, high-speed mixing performance due to the fine flow path, and high residence time controllability. Since heat generation due to the reaction is remarkable in the polymerization reaction, it is effective to utilize the high heat removal performance of the microreactor. Further, in living polymerization, it is effective to utilize the high-speed mixing property and residence time controllability of the microreactor in order to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution. In addition, taking advantage of the characteristics of these microreactors, we have devised ways such as using a highly active catalyst for the reaction, using a large amount of catalyst, or changing the reaction temperature to speed up the reaction. It can allow the reaction to be completed in reaction time.
特許文献８では原料を連続的に合流させて反応を開始させ引き続き細い流路に反応液を流通させることにより種種のリビングカチオン重合を行えるとしている。イソブチレンのリビングカチオン重合においてもマイクロリアクター技術を応用し、流路径が数ｍｍの流路の管型反応器を用いた連続的な重合法の検討がなされている。特許文献９では、原料を２流路から供給してスタティックミキサー（多数のミキシングエレメントからなる静止型混合器を１個以上組み込んだ管型混合器）と管型重合器とを直列に流通させてイソブチレンのリビングカチオン重合をおこなっている。特許文献１０では、スタティックミキサーを用いずに送液条件を制御し、多量の触媒を用いることによって従来法に比べて高温でのイソブチレンのリビングカチオン重合を連続的に実施している。特許文献１１では積層型反応器を用い、多量の触媒を用いることで従来法に比べて高温でのイソブチレンのリビングカチオン重合を連続的に実施している。
しかしながら、特許文献８においては流路径が１ｍｍ以下の流路を用い、分子量が数千程度の重合体しか得られておらず、重合による粘度の上昇に伴う閉塞等の課題があると推測される。分子量が５０００〜３０００００程度の重合体が工業的には有用であると考えられるので、大きな分子量の重合体が得られないのは問題である。特許文献９においては、分子量分布は１．２以下であるが−７０〜−６０℃の低温でしか達成できておらず、除熱設備コストおよび除熱設備のランニングコストが高い点で問題である。特許文献１０、１１においては、多量の触媒を用いることで管型反応器のみを用いて−５０℃の高温条件下で分散度が約１．３の重合体を得ることができている。
However, in
リビングカチオン重合の多くは、例えば特許文献１、２、１０、１１、１２に記載されているように、例えば、アミン類のような電子供与剤を添加している。電子供与剤はルイス酸触媒のルイス酸性を調節する役割を果たし、リビング性の確保のためにはその添加は不可欠である。しかしながら、このような電子供与剤として最も一般的に用いられるアミン類はルイス酸あるいはルイス酸に由来するハロゲン化水素とアミンが塩を形成し、この塩は有機溶媒への溶解性が低いことから、反応液中に固形分を生成する。攪拌槽型重合槽を用いる場合には大きな問題とはならないが、管型反応器を用いた連続重合においては発生した固形分によって流路の閉塞や狭窄が発生するため、安定した連続運転をする上での大きな問題となっている。
Most of the living cationic polymerizations have added electron donors such as amines, for example, as described in
以上のように、攪拌槽型重合槽を用いる場合は滞留時間分布の広がりやスケールアップに懸念がある。攪拌槽型重合槽と管型反応器を組み合わせた連続的な重合においても攪拌槽型重合槽に起因する課題は同様に存在する。 As described above, when the stirring tank type polymerization tank is used, there is a concern about the spread of the residence time distribution and the scale-up. The problem caused by the stirring tank type polymerization tank also exists in the continuous polymerization in which the stirring tank type polymerization tank and the tube reactor are combined.
以上のように、マイクロリアクターを含む管型反応器のみを用いてリビング重合を連続的に行なう場合、反応液中の固形分の発生により、実用的な連続重合技術を確立することは困難であった。 As described above, when the living polymerization is continuously performed using only a tubular reactor including a microreactor, it is difficult to establish a practical continuous polymerization technique due to the generation of solid content in the reaction solution. It was.
本発明は、上記現状に鑑み、分散度が小さいリビング重合体を連続的に得ることができる製造方法を提供することを目的とするものである。また、本発明の目的は、反応部を流通する反応液中にアミン類とエステル類とを含むことで固形分の生成を抑制し、工業的に有用なリビング重合体の連続式の製造方法を提供することでもある。更に本発明の目的は、末端への官能基の導入や、ブロック共重合体の合成が本来の設計通りであるリビング重合体を得ることができる連続式の製造方法を提供することでもある。 In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a production method capable of continuously obtaining a living polymer having a small dispersity. Another object of the present invention is to provide a continuous method for producing an industrially useful living polymer by containing amines and esters in the reaction solution flowing through the reaction section to suppress the formation of solids. It is also to provide. Furthermore, an object of the present invention is also to provide a continuous production method capable of introducing a functional group at the terminal and obtaining a living polymer in which the synthesis of a block copolymer is as originally designed.
本発明は、重合開始剤、ビニル系単量体、ルイス酸触媒、アミン類、エステル類および重合溶媒を含む反応液を連続的に反応部に供給することによりリビングカチオン重合を連続的に行なう重合体の製造方法であって、反応液中のエステル類がアミン類に対してモル比で１．８〜１５．０倍量存在することを特徴とする重合体の製造方法に関する。 The present invention continuously performs living cationic polymerization by continuously supplying a reaction solution containing a polymerization initiator, a vinyl monomer, a Lewis acid catalyst, amines, esters and a polymerization solvent to a reaction section. The present invention relates to a method for producing a polymer, which comprises a method for producing a polymer, wherein the esters in the reaction solution are present in a molar ratio of 1.8 to 15.0 times that of amines.
好ましくは、反応液中のエステル類がアミン類に対してモル比で２．０〜５．０倍量存在することを特徴とする重合体の製造方法に関する。 Preferably, the present invention relates to a method for producing a polymer, which comprises an amount of esters in the reaction solution present in a molar ratio of 2.0 to 5.0 times that of amines.
好ましくは、反応部の断面積が１〜４００ｍｍ2であることを特徴とする重合体の製造方法に関する。 Preferably, the present invention relates to a method for producing a polymer, which comprises a reaction portion having a cross-sectional area of 1 to 400 mm 2 .
好ましくは、ビニル系単量体が主としてイソブチレンであることを特徴とする重合体の製造方法に関する。 Preferably, the present invention relates to a method for producing a polymer, wherein the vinyl-based monomer is mainly isobutylene.
好ましくは、アミン類が重合開始剤に対してモル比で０．２〜１０．０倍量存在することを特徴とする重合体の製造方法に関する。 Preferably, the present invention relates to a method for producing a polymer, characterized in that amines are present in a molar ratio of 0.2 to 10.0 times the amount of the polymerization initiator.
好ましくは、重合開始剤が、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、および１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする重合体の製造方法に関する。 Preferably, the polymerization initiators are (1-chloro-1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene, and 1,3,5-tris (1-chloro-). The present invention relates to a method for producing a polymer, which is at least one compound selected from the group consisting of 1-methylethyl) benzene.
好ましくは、エステル類が、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする重合体の製造方法に関する。 Preferably, the esters consist of ethyl formate, ethyl acetate, ethyl propionate, propyl formate, propyl acetate, propyl propionate, butyl formate, butyl acetate, butyl propionate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate. The present invention relates to a method for producing a polymer, which is characterized by being at least one compound selected from the group.
好ましくは、アミン類が、２−メチルピリジンまたはトリエチルアミンであることを特徴とする重合体の製造方法に関する。 Preferably, it relates to a method for producing a polymer, wherein the amines are 2-methylpyridine or triethylamine.
好ましくは、前記の方法により得た第一のビニル系単量体の重合液と、第一のビニル系単量体と異なる第二のビニル系単量体および重合溶媒を含む溶液とを連続的に第二の混合部に供給し、引き続き前記混合部に接続した第二の反応部に供給して第二のビニル系単量体を重合させることを特徴とする重合体の製造方法に関する。 Preferably, the polymerization solution of the first vinyl-based monomer obtained by the above method and the solution containing the second vinyl-based monomer and the polymerization solvent different from the first vinyl-based monomer are continuously prepared. The present invention relates to a method for producing a polymer, which comprises supplying to a second mixing section and subsequently supplying to a second reaction section connected to the mixing section to polymerize a second vinyl-based monomer.
好ましくは、第一のビニル系単量体と第二のビニル系単量体の一方が、主としてイソブチレンを含む単量体であり、他の一方が主として芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分であることを特徴とする重合体の製造方法に関する。 Preferably, one of the first vinyl-based monomer and the second vinyl-based monomer is a monomer mainly containing isobutylene, and the other one is a single amount mainly containing an aromatic vinyl-based monomer. The present invention relates to a method for producing a polymer, which is characterized by being a body component.
好ましくは、第二の重合性単量体がスチレンであることを特徴とする重合体の製造方法に関する。 Preferably, the present invention relates to a method for producing a polymer, wherein the second polymerizable monomer is styrene.
好ましくは、重合体に官能基導入物質を反応させることを特徴とする重合体の製造方法に関する。 Preferably, the present invention relates to a method for producing a polymer, which comprises reacting a polymer with a functional group-introducing substance.
好ましくは、官能基導入物質がアリルトリメチルシランまたはジアリルシランであることを特徴とする重合体の製造方法に関する。 Preferably, the present invention relates to a method for producing a polymer, which comprises a functional group-introducing substance of allyltrimethylsilane or diallylsilane.
本発明の連続製造方法によって、滞留時間を一定とする（滞留時間分布を狭くする）ことができ、かつ、副反応を制御することができるため、得られるイソブチレン系重合体の分散度が小さい点で有効である。また、従来法に比べて固形分生成が少ない連続重合法であるため、透明性に優れた重合溶液が得られると共に安定生産性に優れている。 By the continuous production method of the present invention, the residence time can be made constant (the residence time distribution is narrowed) and the side reaction can be controlled, so that the dispersity of the obtained isobutylene polymer is small. Is valid at. Further, since it is a continuous polymerization method in which the solid content is less than that of the conventional method, a polymerization solution having excellent transparency can be obtained and stable productivity is excellent.
（適用できる反応系）
本発明の製造方法はリビング重合反応に適しており、さらにリビングカチオン重合に有効である。以下、リビングカチオン重合についてその詳細を述べる。リビングカチオン重合としては、例えばJ.P.Kennedy らの著書（Carbocationic Polymerization, John Wiley & Sons, 1982 ）やK.Matyjaszewski らの著書（Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, 1996 ）に記載されている合成などが適用され得る。
(Applicable reaction system)
The production method of the present invention is suitable for a living polymerization reaction and is further effective for living cationic polymerization. The details of the living cationic polymerization will be described below. As the living cationic polymerization, for example, the synthesis described in the book of JP Kennedy et al. (Carbocationic Polymerization, John Wiley & Sons, 1982) and the book of K. Matyjaszewski et al. (Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, 1996) can be applied.
（重合装置および方法）
本発明の特徴は、重合開始剤、ビニル系単量体、ルイス酸触媒、アミン類、エステル類および重合溶媒を含む反応液を連続的に反応部に供給することによりリビングカチオン重合を連続的に行なう重合体の製造方法であって、反応液中のエステル類がアミン類に対してモル比で１．８〜１５．０倍量存在することである。
(Polymerization equipment and method)
A feature of the present invention is that living cationic polymerization is continuously carried out by continuously supplying a reaction solution containing a polymerization initiator, a vinyl monomer, a Lewis acid catalyst, amines, esters and a polymerization solvent to the reaction section. In the method for producing a polymer, the amount of esters in the reaction solution is 1.8 to 15.0 times the molar ratio of amines.
アミン類とエステル類の反応液中の存在比率については、反応液中のエステル類がアミン類に対してモル比で１．８〜１５．０倍量存在することであり、好ましくは２．０〜５．０倍量存在することである。エステル類の比率が低すぎると固形分の生成を抑制することができない。また、エステル類の比率が高すぎると触媒と錯体を形成して反応を著しく遅延させる。アミン類とエステル類の反応液中の存在比率を２．０〜５．０倍量とすることで分子量分布のシャープな重合体を得ることができる。分子量分布の範囲としては、１．５０以下であることが好ましく、１．４０以下であることが更に好ましい。 Regarding the abundance ratio of amines and esters in the reaction solution, the amount of esters in the reaction solution is 1.8 to 15.0 times the molar ratio of amines, preferably 2.0. It is present in ~ 5.0 times the amount. If the ratio of esters is too low, the formation of solids cannot be suppressed. Further, if the ratio of the esters is too high, a complex is formed with the catalyst to significantly delay the reaction. A polymer having a sharp molecular weight distribution can be obtained by setting the abundance ratio of amines and esters in the reaction solution to 2.0 to 5.0 times. The range of the molecular weight distribution is preferably 1.50 or less, and more preferably 1.40 or less.
本発明の方法では、前記した第一のビニル系単量体の重合液と、第一のビニル系単量体と異なる第二のビニル系単量体および重合溶媒を含む溶液とを連続的に第二の混合部に供給し、引き続き前記混合部に接続した第二の反応部に供給して第二のビニル系単量体を重合させてブロック共重合体を得ることが出来る。第二の重合性単量体を混合する際には第一の重合性単量体が実質的に消費されているのが好ましい。 In the method of the present invention, the above-mentioned polymerization solution of the first vinyl-based monomer and a solution containing a second vinyl-based monomer and a polymerization solvent different from the first vinyl-based monomer are continuously prepared. A block copolymer can be obtained by supplying to the second mixing section and then supplying to the second reaction section connected to the mixing section to polymerize the second vinyl-based monomer. When the second polymerizable monomer is mixed, it is preferable that the first polymerizable monomer is substantially consumed.
混合部および反応部の除熱構造については、必要とされる除熱性能が発揮されるならば特に限定されるものではなく、混合部および反応部を冷却バスに直接浸漬してもよいし、混合部および反応部にジャケット構造を設け、ジャケットの中に冷媒を通すことにより熱交換しても良い。また、混合部および反応部の断面の形状、流路長さ及び材質などの構成は、特に制限はなく反応に応じて適宜選択することができる。リビングカチオン重合体は工業的には分子量が数千〜数十万程度の重合体が有用であるが、このような分子量の重合体を含む反応液は粘度が高い。したがい、反応部を流通させる際に反応部の断面積が１ｍｍ2未満であると、送液できるポンプが特殊である等の制約が生じたり、高粘性のために反応部の閉塞が生じたりするなどの問題が生じるため、低分子量体の重合しかできない。よって、反応部の断面積を１ｍｍ2以上とすることにより、分子量が数千〜数十万程度の重合体を得ることが可能となる。ただし、反応部の断面積が大きくなると反応部の体積あたりの伝熱面積が小さくなり除熱性能が低下するため、反応部の断面積が１〜４００ｍｍ2であることが好ましい。材質としては、耐熱性、耐圧性、耐溶剤性、及び加工容易性などの要求に応じて、適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、チタン、銅、ニッケル、アルミニウム、シリコン、及びテフロン（登録商標）、ＰＦＡ（パーフロロアルコキシ樹脂）などのフッ素樹脂、ＴＦＡＡ（トリフルオロアセトアミド）などが挙げられる。 The heat removal structure of the mixing part and the reaction part is not particularly limited as long as the required heat removal performance is exhibited, and the mixing part and the reaction part may be directly immersed in the cooling bath. A jacket structure may be provided in the mixing section and the reaction section, and heat may be exchanged by passing a refrigerant through the jacket. Further, the composition of the cross-sectional shape, the flow path length, the material, and the like of the mixing portion and the reaction portion is not particularly limited and can be appropriately selected according to the reaction. Industrially, a polymer having a molecular weight of about several thousand to several hundred thousand is useful as a living cationic polymer, but a reaction solution containing a polymer having such a molecular weight has a high viscosity. Therefore, if the cross-sectional area of the reaction part is less than 1 mm 2 when the reaction part is circulated, there are restrictions such as a special pump that can send liquid, or the reaction part is blocked due to high viscosity. Since problems such as these occur, only low molecular weight polymers can be polymerized. Therefore, by setting the cross-sectional area of the reaction section to 1 mm 2 or more, it is possible to obtain a polymer having a molecular weight of about several thousand to several hundred thousand. However, as the cross-sectional area of the reaction section increases, the heat transfer area per volume of the reaction section decreases and the heat removal performance deteriorates. Therefore, the cross-sectional area of the reaction section is preferably 1 to 400 mm 2 . The material can be appropriately selected according to the requirements such as heat resistance, pressure resistance, solvent resistance, and ease of processing. For example, stainless steel, titanium, copper, nickel, aluminum, silicon, and Teflon ( Examples thereof include fluororesins such as PFA (perfluoroalkoxy resin) and TFAA (trifluoroacetamide).
得られた重合溶液は水やアルコール類などで含有される触媒を失活させた後、例えば、二相を分離し、必要により有機相を水で洗浄し、有機溶媒を留去することで重合体を得ることができる。 The obtained polymerization solution is heavy by deactivating the catalyst contained in water, alcohols, etc., for example, separating the two phases, washing the organic phase with water if necessary, and distilling off the organic solvent. You can get coalescence.
（重合体の分子量）
本発明の方法により製造される重合体の数平均分子量は特に限定されるものではないが、工業的に有益な材料との観点では通常５０００〜５０００００である。
(Molecular weight of polymer)
The number average molecular weight of the polymer produced by the method of the present invention is not particularly limited, but is usually 5000 to 500000 from the viewpoint of an industrially beneficial material.
（使用する重合開始剤）
リビングカチオン重合の開始反応を効率的に行う方法として、３級炭素に結合した塩素原子を有する化合物やα位に芳香環を有する塩素化合物などの化合物を重合開始剤として用いるイニファー法が開発されており（米国特許４２７６３９４号）、この方法を本発明に適用することができる。イニファー法に用いる重合開始剤としてはその機能を発揮するものであれば良く、代表例としては下記の構造を有するものを示すことができる。
(Polymerization initiator used)
As a method for efficiently initiating the living cationic polymerization, an inifer method has been developed in which a compound such as a compound having a chlorine atom bonded to a tertiary carbon or a chlorine compound having an aromatic ring at the α-position is used as a polymerization initiator. (US Pat. No. 4,276,394), this method can be applied to the present invention. The polymerization initiator used in the inifer method may be any one that exhibits its function, and as a typical example, one having the following structure can be shown.
（Ｘ−ＣＲ1Ｒ2）nＲ3
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜２０のｎ価の炭化水素基を表す。ｎは１〜４の整数である。）
重合開始剤としては、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（以下ｐ−ＤＣＣ）、および１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（以下ＴＣＣ）が好ましい。これらを単独あるいは混合物として使用することができる。このように芳香環を含んだ開始剤はより好ましい。ｐ−ＤＣＣのように二官能開始剤は二官能重合体を必要とするときに選定する事が出来る。その他に一官能、ＴＣＣなどの三官能、多官能の開始剤を必要に応じて用いる事が出来る。重合開始剤とモノマーとの仕込み比に応じて、重合体の分子量を自由に設定することができる。
(X-CR 1 R 2 ) n R 3
(In the formula, X represents a halogen atom. R 1 and R 2 represent monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, which are the same or different. R 3 represents an n-valent group having 1 to 20 carbon atoms. Represents the hydrocarbon group of. N is an integer of 1 to 4.)
The polymerization initiators include (1-chloro-1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene (hereinafter p-DCC), and 1,3,5-tris (hereinafter, p-DCC). 1-Chloro-1-methylethyl) benzene (hereinafter TCC) is preferred. These can be used alone or as a mixture. Initiators containing aromatic rings as described above are more preferable. A bifunctional initiator, such as p-DCC, can be selected when a bifunctional polymer is required. In addition, monofunctional, trifunctional and polyfunctional initiators such as TCC can be used as needed. The molecular weight of the polymer can be freely set according to the charging ratio of the polymerization initiator and the monomer.
（ルイス酸触媒）
リビングカチオン重合に用いる触媒はルイス酸触媒であり、その具体例としては、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ＳｎＢｒ4などが挙げられる。
(Lewis acid catalyst)
The catalyst used for living cationic polymerization is a Lewis acid catalyst, and specific examples thereof include TiCl 4 , AlCl 3 , BCl 3 , ZnCl 2 , SnCl 4 , ethyl aluminum dichloride, diethyl aluminum chloride, SnBr 4 and the like.
（電子供与剤）
前述したイニファー法を用いる際、連鎖移動反応やプロトン開始反応などの副反応を抑制して良好な重合体を得るためには、電子供与剤を用いることが効果的である（特開平２−２４５００４号公報、特開平１−３１８０１４号公報、特開平３−１７４４０３号公報）。
電子供与剤としてアミン類とエステル類を併せて用いることが本発明の特徴である。
(Electron donor)
When using the square root extraction method described above, it is effective to use an electron donor in order to suppress side reactions such as chain transfer reaction and proton initiation reaction to obtain a good polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 2-245004). Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-318014, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-174403).
It is a feature of the present invention that amines and esters are used together as an electron donor.
アミン類としては、特に制限はなく、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、アニリン等が使用できる。その中でも２−メチルピリジンまたはトリエチルアミンが取り扱いの容易さや経済性の観点から好ましい。 The amines are not particularly limited, and for example, 2,6-di-t-butylpyridine, 2-t-butylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2-methylpyridine, etc. Pyridine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, diethylamine, N, N-dimethylaniline, aniline and the like can be used. Among them, 2-methylpyridine or triethylamine is preferable from the viewpoint of ease of handling and economy.
エステル類としては、特に制限はなく、例えばギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル等が取り扱いの容易さや経済性の観点から好ましく使用できる。 The esters are not particularly limited, and are, for example, ethyl formate, ethyl acetate, ethyl propionate, propyl formate, propyl acetate, propyl propionate, butyl formate, butyl acetate, butyl propionate, ethyl benzoate, propyl benzoate, benzoate. Butyl acetate or the like can be preferably used from the viewpoint of ease of handling and economy.
アミン類は、反応部において重合開始剤に対してモル比で０．２〜１０．０倍量存在させるのが好ましい。電子供与剤の量が少なすぎると副反応が多くなる傾向があり、プロトン開始反応や連鎖移動反応が起こることによって分散度が大きくなる。逆に電子供与剤が多すぎると重合反応速度が著しく抑制され、カチオン重合反応に長時間を要することとなり生産性が低下する。 The amines are preferably present in the reaction section in an amount of 0.2 to 10.0 times the molar ratio of the polymerization initiator. If the amount of the electron donor is too small, side reactions tend to increase, and the degree of dispersion increases due to the occurrence of proton initiation reaction and chain transfer reaction. On the contrary, if the amount of the electron donor is too large, the polymerization reaction rate is remarkably suppressed, the cationic polymerization reaction takes a long time, and the productivity is lowered.
（重合性単量体）
本発明で用いるビニル系単量体成分は、重合開始剤とルイス酸触媒を用いることにより重合体を得ることのできるものであれば良い。
(Polymerizable monomer)
The vinyl-based monomer component used in the present invention may be any as long as a polymer can be obtained by using a polymerization initiator and a Lewis acid catalyst.
イソブチレン系重合体を得る場合、ビニル系単量体成分は主としてイソブチレンを含む単量体である。主としてとは、イソブチレンを３０％以上含んでいるものであり、好ましくは５０％以上含んでいるものである。ガスバリア性などの観点からイソブチレン単独であることが好ましい。 When an isobutylene-based polymer is obtained, the vinyl-based monomer component is a monomer mainly containing isobutylene. Mainly, it contains 30% or more of isobutylene, and preferably 50% or more. Isobutylene alone is preferable from the viewpoint of gas barrier properties and the like.
イソブチレン系ブロック共重合体を得る場合、第一のビニル系単量体成分または第二のビニル系単量体成分の少なくとも一方が主としてイソブチレンを含む単量体であり、第二のビニル系単量体成分は、第一のビニル系単量体成分とは異なる主として芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分を有するものである。第二のビニル系単量体成分の主としては、芳香族ビニル系単量体を３０％以上含んでいるものであり、好ましくは５０％以上含んでいるものである。 When an isobutylene-based block copolymer is obtained, at least one of the first vinyl-based monomer component and the second vinyl-based monomer component is a monomer mainly containing isobutylene, and the second vinyl-based monomer amount. The body component has a monomer component that is different from the first vinyl-based monomer component and mainly contains an aromatic vinyl-based monomer. The second vinyl-based monomer component mainly contains an aromatic vinyl-based monomer in an amount of 30% or more, preferably 50% or more.
第二の重合性単量体がスチレンであることが、取り扱いの容易さや経済性の観点から好ましい。 It is preferable that the second polymerizable monomer is styrene from the viewpoint of ease of handling and economy.
第一のビニル系単量体成分および第二のビニル系単量体成分のイソブチレン以外の単量体としては、以下に述べる各種重合系で適用しうるビニル系単量体を特に制限無く使用することができる。 As the monomer other than isobutylene of the first vinyl-based monomer component and the second vinyl-based monomer component, a vinyl-based monomer applicable to various polymerization systems described below is used without particular limitation. be able to.
カチオン重合に用いられるビニル系単量体としては、炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類などが挙げられる。これらの中で、炭素数３〜１２のオレフィン類および共役ジエン類が好ましい。具体例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、５−エチリデンノルボルネン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン等が挙げられる。これらの中で、イソブチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン、イソプレン、シクロペンタジエンなどが好適である。 Examples of the vinyl-based monomer used for cationic polymerization include olefins having 3 to 12 carbon atoms, conjugated dienes, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds and the like. Among these, olefins having 3 to 12 carbon atoms and conjugated diene are preferable. Specific examples include, for example, propylene, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-2-butene, pentane, 4-methyl-1-pentene, hexene, 5-ethylidenenorbornene, etc. Examples thereof include vinylcyclohexane, butadiene, isoprene, cyclopentadiene, methylvinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, inden and the like. Among these, isobutylene, propylene, 1-butene, 2-butene, styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, indene, isoprene, cyclopentadiene and the like are suitable.
また、重合体に官能基導入物質を反応させることによって官能基を有するイソブチレン系重合体およびイソブチレン系ブロック共重合体を得てもよい。 Further, an isobutylene-based polymer having a functional group and an isobutylene-based block copolymer may be obtained by reacting the polymer with a functional group-introducing substance.
ここでいう官能基導入物質とは得られた重合末端に官能基を導入するためのものであり、反応性および得られる重合体の有用性の観点からアリルトリメチルシランまたはジアリルシランを用いるのが好ましい。 The functional group-introducing substance referred to here is for introducing a functional group into the obtained polymerization terminal, and it is preferable to use allyltrimethylsilane or diallylsilane from the viewpoint of reactivity and the usefulness of the obtained polymer. ..
（重合溶媒）
本発明の方法では、重合溶媒を用いてもよく、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる単独溶媒またはそれらの混合溶媒を用いることができる（特開平８−５３５１４）。ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、二種以上の成分からなるものであっても良い。
(Polymerization solvent)
In the method of the present invention, a polymerization solvent may be used, and a single solvent selected from the group consisting of halogenated hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons or a mixed solvent thereof can be used. 8-53514). Examples of the halogenated hydrocarbon include chloroform, methylene chloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, 1-chloropropane, 1-chloro-2-methylpropane and 1-chlorobutane. , 1-Chloro-2-methylbutane, 1-chloro-3-methylbutane, 1-chloro-2,2-dimethylbutane, 1-chloro-3,3-dimethylbutane, 1-chloro-2,3-dimethylbutane, 1-chloropentane, 1-chloro-2-methylpentane, 1-chloro-3-methylpentane, 1-chloro-4-methylpentane, 1-chlorohexane, 1-chloro-2-methylhexane, 1-chloro- 3-Methylhexane, 1-Chloro-4-methylhexane, 1-chloro-5-methylhexane, 1-chloroheptane, 1-chlorooctane, 2-chloropropane, 2-chlorobutane, 2-chloropentane, 2-chlorohexane , 2-Chloroheptane, 2-chlorooctane, chlorobenzene and the like can be used, and the solvent selected from these may be a single solvent or one composed of two or more kinds of components.
脂肪族炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、二種以上の成分からなるものであっても良い。また、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、二種以上の成分からなるものであっても良い。 As the aliphatic hydrocarbon, butane, pentane, neopentane, n-hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane are preferable, and even if the solvent selected from these is alone, two or more kinds of components are used. It may consist of. Further, as the aromatic hydrocarbon, benzene, toluene, xylene and ethylbenzene are preferable, and the solvent selected from these may be a single solvent or one composed of two or more kinds of components.
とりわけハロゲン化炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒、ハロゲン化炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒は、反応制御および溶解度の観点からより好適に使用される。その中でも、炭素数３〜８の１級および／または２級のモノハロゲン化炭化水素と、脂肪族および／または芳香族系炭化水素を組み合わせた混合溶媒であることが好ましい。さらにｎ−ブチルクロライドとｎ−ヘキサンの混合溶媒であることが好ましい。 In particular, a mixed solvent of a halogenated hydrocarbon and an aliphatic hydrocarbon and a mixed solvent of a halogenated hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon are more preferably used from the viewpoint of reaction control and solubility. Among them, a mixed solvent in which a primary and / or secondary monohalogenated hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms and an aliphatic and / or aromatic hydrocarbon are combined is preferable. Further, it is preferably a mixed solvent of n-butyl chloride and n-hexane.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
本実施例に示す重合体は以下に示す方法で分析した。
（分子量及び分子量分布の分析）
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。分子量はポリスチレン換算で表記した。分子量分布は分散度（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ））で表記した。
The polymer shown in this example was analyzed by the method shown below.
(Analysis of molecular weight and molecular weight distribution)
GPC system manufactured by Waters (column: Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK, mobile phase: chloroform). The molecular weight is expressed in polystyrene conversion. The molecular weight distribution is expressed by the degree of dispersion (ratio of weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn (Mw / Mn)).
（透明度）
反応液を直径１８ｍｍのガラス瓶に取り、ガラス瓶の向こう側が十分に見えるものを◎、溶液の濁りによって見えにくいが向こう側が見えるものを○、溶液の濁りの程度が大きく向こう側が見えないものを×とした。
(Transparency)
Take the reaction solution in a glass bottle with a diameter of 18 mm, and mark the one where the other side of the glass bottle is sufficiently visible as ◎, the one which is difficult to see due to the turbidity of the solution but can see the other side, and the one where the degree of turbidity of the solution is large and the other side cannot be seen. did.
（実施例１）
装置の概略を図４に示す。具体的には、容積３Ｌの第一の耐圧タンクおよび第二の耐圧タンク、０．５Ｌの第三の耐圧タンクを用意し、第一〜第三の耐圧タンクならびにＴ字流路、スタティックミキサー、Ｔ字流路、反応管を窒素置換した後、第一の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１５００ｍＬ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを１．０５ｇ、電子供与体として酢酸エチルを０．８０ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを２９８ｍＬ投入した。第二の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を９００ｍＬ、触媒としてＴｉＣｌ4を７４．９ｍＬ、電子供与体として酢酸エチルを０．１６ｇ投入した。第三の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１３５ｍＬ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．３４ｇ投入した。第一の耐圧タンクならびに重合器を−５０℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。第二の耐圧タンクおよび第三の耐圧タンクからの供給溶液はＴ字流路で合流させ、スタティックミキサー（内径５ｍｍ、管長１６５ｍｍ、エレメント数２１、ノリタケカンパニ社製（型式：Ｔ４−２１））で混合した後、第一の耐圧タンクからの供給溶液と内径２．３ｍｍのＴ字ミキサーで混合した。Ｔ字ミキサーで混合された溶液は、Ｔ字ミキサーに接続された内径３ｍｍ、管長７ｍの反応管中で反応させた。送液は流量制御装置を用いて制御し、第一の耐圧タンクからの流量が３１ｍＬ／ｍｉｎ、第二の耐圧タンクからの流量が２１ｍＬ／ｍｉｎ、第三の耐圧タンクからの流量が２ｍＬ／ｍｉｎとなるように供給した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体のピーク分子量（Ｍｐ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。表１に結果を示す。
(Example 1)
The outline of the device is shown in FIG. Specifically, a first pressure-resistant tank with a volume of 3 L, a second pressure-resistant tank, and a third pressure-resistant tank with a volume of 0.5 L are prepared, and the first to third pressure-resistant tanks, the T-shaped flow path, the static mixer, and the like. After substituting the T-shaped flow path and the reaction tube with nitrogen, 1500 mL of a polymerization solvent (n-butyl chloride and n-hexane were mixed at a volume ratio of 9: 1) was used as a polymerization initiator in the first pressure resistant tank. 1.05 g of p-DCC, 0.80 g of ethyl acetate as an electron donor, and 298 mL of isobutylene as the first polymerizable monomer were added. In the second pressure resistant tank, 900 mL of a polymerization solvent (n-butyl chloride and n-hexane mixed at a volume ratio of 9: 1), 74.9 mL of TiCl 4 as a catalyst, and 0 of ethyl acetate as an electron donor. .16 g was added. In the third pressure resistant tank, 135 mL of a polymerization solvent (mixed with n-butyl chloride and n-hexane in a volume ratio of 9: 1) and 0.34 g of 2-methylpyridine as an electron donor were charged. Cooling was performed by immersing the first pressure resistant tank and the polymerizer in a cooling bath at −50 ° C. The solutions supplied from the second pressure-resistant tank and the third pressure-resistant tank are merged in a T-shaped flow path, and a static mixer (
（実施例２）
実施例１のうち、第一の耐圧タンクからの流量が３４ｍＬ／ｍｉｎ、第二の耐圧タンクからの流量が２１ｍＬ／ｍｉｎ、第三の耐圧タンクからの流量が３ｍＬ／ｍｉｎとなるように供給した以外は同じとした。表１に結果を示す。
(Example 2)
In Example 1, the flow rate from the first pressure resistant tank was 34 mL / min, the flow rate from the second pressure resistant tank was 21 mL / min, and the flow rate from the third pressure resistant tank was 3 mL / min. Other than that, it was the same. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例１のうち、第一の耐圧タンクからの流量が３７ｍＬ／ｍｉｎ、第二の耐圧タンクからの流量が２１ｍＬ／ｍｉｎ、第三の耐圧タンクからの流量が４ｍＬ／ｍｉｎとなるように供給した以外は同じとした。表１に結果を示す。
(Example 3)
In Example 1, the flow rate from the first pressure resistant tank was 37 mL / min, the flow rate from the second pressure resistant tank was 21 mL / min, and the flow rate from the third pressure resistant tank was 4 mL / min. Other than that, it was the same. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１のうち、第一の耐圧タンクからの流量が３９ｍＬ／ｍｉｎ、第二の耐圧タンクからの流量が２１ｍＬ／ｍｉｎ、第三の耐圧タンクからの流量が８ｍＬ／ｍｉｎとなるように供給した以外は同じとした。表１に結果を示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the flow rate from the first pressure resistant tank was 39 mL / min, the flow rate from the second pressure resistant tank was 21 mL / min, and the flow rate from the third pressure resistant tank was 8 mL / min. Other than that, it was the same. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
装置の概略を図４に示す。具体的には、容積３Ｌの第一の耐圧タンクおよび第二の耐圧タンク、０．５Ｌの第三の耐圧タンクを用意し、第一〜第三の耐圧タンクならびにＴ字流路、スタティックミキサー、Ｔ字流路、反応管を窒素置換した後、第一の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１０００ｍＬ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを０．７０ｇ、電子供与体として酢酸エチルを１．０７ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを１９９ｍＬ投入した。第二の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を６００ｍＬ、触媒としてＴｉＣｌ4を４９．９ｍＬ、電子供与体として酢酸エチルを０．２１ｇ投入した。第三の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を９０ｍＬ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．２３ｇ投入した。第一の耐圧タンクならびに重合器を−５０℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。第二の耐圧タンクおよび第三の耐圧タンクからの供給溶液はスタティックミキサー（内径５ｍｍ、管長１６５ｍｍ、エレメント数２１、ノリタケカンパニ社製（型式：Ｔ４−２１））で混合した後、第一の耐圧タンクからの供給溶液と内径２．３ｍｍのＴ字ミキサーで混合した。Ｔ字ミキサーで混合された溶液は、Ｔ字ミキサーに接続された内径３ｍｍ、管長７ｍの単管中で反応させた。第一の耐圧タンクからの流量が３０．８ｍＬ／ｍｉｎ、第二の耐圧タンクからの流量が２１ｍＬ／ｍｉｎ、第三の耐圧タンクからの流量が２．２ｍＬ／ｍｉｎとなるように供給した。表１に結果を示す。
(Example 4)
The outline of the device is shown in FIG. Specifically, a first pressure-resistant tank with a volume of 3 L, a second pressure-resistant tank, and a third pressure-resistant tank with a volume of 0.5 L are prepared, and the first to third pressure-resistant tanks, the T-shaped flow path, the static mixer, and the like. After substituting the T-shaped flow path and the reaction tube with nitrogen, 1000 mL of a polymerization solvent (n-butyl chloride and n-hexane were mixed at a volume ratio of 9: 1) was added to the first pressure resistant tank as a polymerization initiator. 0.70 g of p-DCC, 1.07 g of ethyl acetate as an electron donor, and 199 mL of isobutylene as the first polymerizable monomer were added. In the second pressure resistant tank, 600 mL of a polymerization solvent (n-butyl chloride and n-hexane were mixed at a volume ratio of 9: 1), 49.9 mL of TiCl 4 as a catalyst, and 0 of ethyl acetate as an electron donor. .21 g was added. 90 mL of a polymerization solvent (mixed with n-butyl chloride and n-hexane in a volume ratio of 9: 1) and 0.23 g of 2-methylpyridine as an electron donor were charged into the third pressure resistant tank. Cooling was performed by immersing the first pressure resistant tank and the polymerizer in a cooling bath at −50 ° C. The solutions supplied from the second pressure-resistant tank and the third pressure-resistant tank are mixed with a static mixer (
（実施例５）
実施例４のうち、第一の耐圧タンクからの流量が３４．６ｍＬ／ｍｉｎ、第二の耐圧タンクからの流量が２１ｍＬ／ｍｉｎ、第三の耐圧タンクからの流量が４．４ｍＬ／ｍｉｎとなるように供給した以外は同じとした。表１に結果を示す。
(Example 5)
In Example 4, the flow rate from the first pressure-resistant tank is 34.6 mL / min, the flow rate from the second pressure-resistant tank is 21 mL / min, and the flow rate from the third pressure-resistant tank is 4.4 mL / min. It was the same except that it was supplied as described above. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
実施例４のうち、第一の耐圧タンクからの流量が３６．４ｍＬ／ｍｉｎ、第二の耐圧タンクからの流量が２１ｍＬ／ｍｉｎ、第三の耐圧タンクからの流量が６．６ｍｌ／ｍｉｎとなるように供給した以外は同じとした。表１に結果を示す。
(Example 6)
In Example 4, the flow rate from the first pressure-resistant tank is 36.4 mL / min, the flow rate from the second pressure-resistant tank is 21 mL / min, and the flow rate from the third pressure-resistant tank is 6.6 ml / min. It was the same except that it was supplied as described above. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
装置の概略を図４に示す。具体的には、容積３Ｌの第一の耐圧タンクおよび第二の耐圧タンク、０．５Ｌの第三の耐圧タンクを用意し、第一〜第三の耐圧タンクならびにＴ字流路、スタティックミキサー、Ｔ字流路、反応管を窒素置換した後、第一の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１０００ｍＬ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを０．７０ｇ、電子供与体として酢酸ブチルを１．５ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを１９９ｍＬ投入した。第二の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を６００ｍＬ、触媒としてＴｉＣｌ4を４９．９ｍＬ、電子供与体として酢酸ブチルを０．３１ｇ投入した。第三の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を９０ｍＬ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．２３ｇ投入した。第一の耐圧タンクならびに重合器を−５０℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。第二の耐圧タンクおよび第三の耐圧タンクからの供給溶液はスタティックミキサー（内径５ｍｍ、管長１６５ｍｍ、エレメント数２１、ノリタケカンパニ社製（型式：Ｔ４−２１））で混合した後、第一の耐圧タンクからの供給溶液と内径２．３ｍｍのＴ字ミキサーで混合した。Ｔ字ミキサーで混合された溶液は、Ｔ字ミキサーに接続された内径３ｍｍ、管長７ｍの単管中で反応させた。第一の耐圧タンクからの流量が３２．４ｍＬ／ｍｉｎ、第二の耐圧タンクからの流量が２６ｍＬ／ｍｉｎ、第三の耐圧タンクからの流量が３．６ｍＬ／ｍｉｎとなるように供給した。表１に結果を示す。
(Example 7)
The outline of the device is shown in FIG. Specifically, a first pressure-resistant tank with a volume of 3 L, a second pressure-resistant tank, and a third pressure-resistant tank with a volume of 0.5 L are prepared, and the first to third pressure-resistant tanks, the T-shaped flow path, the static mixer, and the like. After replacing the T-shaped flow path and the reaction tube with nitrogen, 1000 mL of a polymerization solvent (n-butyl chloride and n-hexane were mixed at a volume ratio of 9: 1) was added to the first pressure resistant tank as a polymerization initiator. 0.70 g of p-DCC, 1.5 g of butyl acetate as an electron donor, and 199 mL of isobutylene as the first polymerizable monomer were added. In the second pressure resistant tank, 600 mL of a polymerization solvent (n-butyl chloride and n-hexane mixed at a volume ratio of 9: 1), 49.9 mL of TiCl 4 as a catalyst, and 0 of butyl acetate as an electron donor. .31 g was added. 90 mL of a polymerization solvent (mixed with n-butyl chloride and n-hexane in a volume ratio of 9: 1) and 0.23 g of 2-methylpyridine as an electron donor were charged into the third pressure resistant tank. Cooling was performed by immersing the first pressure resistant tank and the polymerizer in a cooling bath at −50 ° C. The solutions supplied from the second pressure-resistant tank and the third pressure-resistant tank are mixed with a static mixer (
（実施例８）
実施例７のうち、第一の耐圧タンクからの流量が３７．７ｍＬ／ｍｉｎ、第二の耐圧タンクからの流量が２６ｍＬ／ｍｉｎ、第三の耐圧タンクからの流量が６．３ｍｌ／ｍｉｎとなるように供給した以外は同じとした。表１に結果を示す。
(Example 8)
In Example 7, the flow rate from the first pressure-resistant tank is 37.7 mL / min, the flow rate from the second pressure-resistant tank is 26 mL / min, and the flow rate from the third pressure-resistant tank is 6.3 ml / min. It was the same except that it was supplied as described above. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例４のうち、第一の耐圧タンクからの流量が３８ｍＬ／ｍｉｎ、第二の耐圧タンクからの流量が２１ｍＬ／ｍｉｎ、第三の耐圧タンクからの流量が１１ｍＬ／ｍｉｎとなるように供給した以外は同じとした。表１に結果を示す。
(Comparative Example 2)
In Example 4, the flow rate from the first pressure resistant tank was 38 mL / min, the flow rate from the second pressure resistant tank was 21 mL / min, and the flow rate from the third pressure resistant tank was 11 mL / min. Other than that, it was the same. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
第一の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１０８０ｍＬ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを１．９２ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを反応部での重合開始剤に対するモル比が６．０となるように投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを４７０ｍＬ投入した。第二の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１４００ｍＬ、触媒としてＴｉＣｌ4を混合後の重合開始剤に対するモル比が２００となるように投入した。重合器の混合部には内径１．３ｍｍのＴ字ミキサー、反応部には内径３ｍｍ、管長１０ｍの単管を使用した。反応液の流量が７０ｍＬ／ｍｉｎになるように供給した。第一の耐圧タンクならびに重合器を−５０℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。表１に結果を示す。
(Comparative Example 3)
In the first pressure resistant tank, 1080 mL of a polymerization solvent (mixed with n-butyl chloride and n-hexane in a volume ratio of 9: 1), 1.92 g of p-DCC as a polymerization initiator, and 2 as an electron donor. -Methylpyridine was added so that the molar ratio to the polymerization initiator in the reaction section was 6.0, and 470 mL of isobutylene was added as the first polymerizable monomer. In the second pressure resistant tank, 1400 mL of a polymerization solvent (mixed with n-butyl chloride and n-hexane in a volume ratio of 9: 1) and Tyco 4 as a catalyst have a molar ratio of 200 to the polymerization initiator. I put it in so that it would be. A T-shaped mixer having an inner diameter of 1.3 mm was used for the mixing part of the polymerizer, and a single tube having an inner diameter of 3 mm and a pipe length of 10 m was used for the reaction part. The reaction solution was supplied so that the flow rate was 70 mL / min. Cooling was performed by immersing the first pressure resistant tank and the polymerizer in a cooling bath at −50 ° C. The results are shown in Table 1.
（比較例４）
第一の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１０００ｍＬ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを０．７０ｇ、電子供与体として酢酸エチルを０．５３ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを１９９ｍＬ投入した。第二の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を６００ｍＬ、触媒としてＴｉＣｌ4を４９．９ｍＬ、電子供与体として酢酸エチルを０．１１ｇ投入した。第一の耐圧タンクならびに重合器を−５０℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。第一の耐圧タンクからの供給溶液は第二の耐圧タンクからの供給溶液と内径２．３ｍｍのＴ字ミキサーで混合した。Ｔ字ミキサーで混合された溶液は、Ｔ字ミキサーに接続された内径３ｍｍ、管長７ｍの反応管中で反応させた。送液は流量制御装置を用いて制御し、第一の耐圧タンクからの流量が３７ｍＬ／ｍｉｎ、第二の耐圧タンクからの流量が２３ｍＬ／ｍｉｎとなるように供給した。表１に結果を示す。
(Comparative Example 4)
In the first pressure resistant tank, 1000 mL of a polymerization solvent (mixed with n-butyl chloride and n-hexane in a volume ratio of 9: 1), 0.70 g of p-DCC as a polymerization initiator, and acetate as an electron donor. 0.53 g of ethyl was added, and 199 mL of isobutylene was added as the first polymerizable monomer. In the second pressure resistant tank, 600 mL of a polymerization solvent (n-butyl chloride and n-hexane were mixed at a volume ratio of 9: 1), 49.9 mL of TiCl 4 as a catalyst, and 0 of ethyl acetate as an electron donor. .11 g was added. Cooling was performed by immersing the first pressure resistant tank and the polymerizer in a cooling bath at −50 ° C. The supply solution from the first pressure-resistant tank was mixed with the supply solution from the second pressure-resistant tank with a T-shaped mixer having an inner diameter of 2.3 mm. The solution mixed by the T-shaped mixer was reacted in a reaction tube having an inner diameter of 3 mm and a tube length of 7 m connected to the T-shaped mixer. The liquid feed was controlled by using a flow rate control device, and was supplied so that the flow rate from the first pressure resistant tank was 37 mL / min and the flow rate from the second pressure resistant tank was 23 mL / min. The results are shown in Table 1.
表１から分かるように、エステル類とアミン類を併用することで、固形分生成が抑制された状態で分子量分布の制御された重合体を得ることが出来る。また、アミン類に対するエステル類の比率が高まると透明度が高まる。アミン類に対するエステル類の比率が２．０〜５．０の範囲では分散度が１．４を下回るポリマーが得られ、かつ、重合溶液の透明度も高いため、安定連続運転により適している。 As can be seen from Table 1, by using esters and amines in combination, a polymer having a controlled molecular weight distribution can be obtained in a state where solid content formation is suppressed. In addition, the transparency increases as the ratio of esters to amines increases. When the ratio of esters to amines is in the range of 2.0 to 5.0, a polymer having a dispersity of less than 1.4 can be obtained, and the transparency of the polymerization solution is high, so that it is more suitable for stable continuous operation.
（実施例９）
装置の概略を図４に示す。具体的には、容積３Ｌの第一の耐圧タンクおよび第二の耐圧タンク、０．５Ｌの第三の耐圧タンクおよび第四の耐圧タンクを用意し、第一〜第四の耐圧タンクならびにＴ字流路、スタティックミキサー、Ｔ字流路、反応管、共重合用の反応管を窒素置換した後、第一の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１０００ｍＬ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを０．７ｇ、電子供与体として酢酸エチルを０．５４ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを１９９ｍＬ投入した。第二の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を６００ｍＬ、触媒としてＴｉＣｌ4を４９．９ｍＬ、電子供与体として酢酸エチルを０．１１ｇ投入した。第三の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を９０ｍＬ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．１１ｇ投入した。第四の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を６０ｍｌ、スチレンを６０ｍｌ投入した。第一の耐圧タンクならびに重合器を−５０℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。第二の耐圧タンクおよび第三の耐圧タンクからの供給溶液はＴ字流路で合流させ、Ｔ字ミキサーに接続されたスタティックミキサー（内径５ｍｍ、管長１６５ｍｍ、エレメント数２１、ノリタケカンパニ社製（型式：Ｔ４−２１））で混合した後、第一の耐圧タンクからの供給溶液と内径２．３ｍｍのＴ字ミキサーで混合した。Ｔ字ミキサーで混合された溶液をＴ字ミキサーに接続された内径３ｍｍ、管長７ｍの反応管に送液し、ポリイソブチレンの重合を行った。ポリイソブチレン重合液と第四の耐圧タンクから供給されるスチレン溶液をＴ字流路で合流させ、スタティックミキサー（内径５ｍｍ、管長１６５ｍｍ、エレメント数２１、ノリタケカンパニ社製（型式：Ｔ４−２１））で混合した後、内径４．３５ｍｍ、管長４ｍの共重合用の反応管中でスチレンのブロック共重合を行った。送液は流量制御装置を用いて制御し、第一の耐圧タンクからの流量が３０．３ｍＬ／ｍｉｎ、第二の耐圧タンクからの流量が２３ｍＬ／ｍｉｎ、第三の耐圧タンクからの流量が３．７ｍＬ／ｍｉｎ、第四の耐圧タンクからの流量が３ｍＬ／ｍｉｎとなるように供給した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。ＭＰ４２６００、分散度１．３８のポリマーを得、重合液は高い透明度を示した。
(Example 9)
The outline of the device is shown in FIG. Specifically, a first pressure-resistant tank and a second pressure-resistant tank having a volume of 3 L, a third pressure-resistant tank of 0.5 L and a fourth pressure-resistant tank are prepared, and the first to fourth pressure-resistant tanks and a T-shape are prepared. After replacing the flow path, static mixer, T-shaped flow path, reaction tube, and reaction tube for copolymerization with nitrogen, a polymerization solvent (n-butyl chloride, n-hexane) was used as a volume ratio in the first pressure resistant tank. (Mixed at 9: 1) was added in 1000 mL, 0.7 g of p-DCC as a polymerization initiator, 0.54 g of ethyl acetate as an electron donor, and 199 mL of isobutylene as the first polymerizable monomer. In the second pressure resistant tank, 600 mL of a polymerization solvent (n-butyl chloride and n-hexane were mixed at a volume ratio of 9: 1), 49.9 mL of TiCl 4 as a catalyst, and 0 of ethyl acetate as an electron donor. .11 g was added. In the third pressure resistant tank, 90 mL of a polymerization solvent (mixed with n-butyl chloride and n-hexane in a volume ratio of 9: 1) and 0.11 g of 2-methylpyridine as an electron donor were charged. 60 ml of a polymerization solvent (mixed with n-butyl chloride and n-hexane in a volume ratio of 9: 1) and 60 ml of styrene were charged into the fourth pressure resistant tank. Cooling was performed by immersing the first pressure resistant tank and the polymerizer in a cooling bath at −50 ° C. The solutions supplied from the second pressure-resistant tank and the third pressure-resistant tank are merged in a T-shaped flow path, and are connected to a T-shaped mixer. Static mixer (
実施例９より明らかなように、本発明による連続的な製造方法は狭い分子量分布でブロック共重合体を工業的に経済的な手法により得ることができる。 As is clear from Example 9, the continuous production method according to the present invention can obtain a block copolymer with a narrow molecular weight distribution by an industrially economical method.
１．第一の重合性単量体用耐圧タンク
２．触媒用耐圧タンク
３．送液ポンプ
４．第一の混合部
５．第一の反応部
６．第二の重合性単量体用耐圧タンク
７．第二の混合部
８．第二の反応部
９．官能基導入物質用耐圧タンク
１０．第三の混合部
１１．第三の反応部
１２．第一の耐圧タンク
１３．第二の耐圧タンク
１４．第三の耐圧タンク
１５．Ｔ字流路
１６．スタティックミキサー
１７．Ｔ字流路
１８．流量制御装置
１９．反応管
２０．第四の耐圧タンク
２１．共重合用の反応管
1. 1. First pressure resistant tank for polymerizable monomer 2. Pressure resistant tank for
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