JP3995353B2 - Method for producing isobutylene copolymer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレン−スチレンランダム共重合体等のイソブチレン系共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、カチオン重合法により、所定の平均分子量のイソブチレン系共重合体を再現性よく、かつ工業的に有利に製造することのできる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソブチレン等のビニル系化合物のカチオン重合では、成長炭素カチオンが不安定であることに由来して、連鎖移動反応、停止反応等の副反応が生起しやすい。そこで、カチオン重合法では、成長炭素カチオンを安定化し、副反応を抑制する目的で、四塩化チタン等のルイス酸触媒を使用し、重合を低温で行うのが一般的である。
例えば、高分子化学、第１８巻、第１９５号、第３８９〜３９５頁（１９６１年）には、ルイス酸触媒として四塩化チタンを使用し、イソブチレンとスチレン又はα−メチルスチレンとを−７８℃の温度でカチオン共重合させることによるイソブチレン系共重合体の製造方法が記載されている。なお、該文献には、条件次第では重合反応が急激に進行し、１０℃程度の温度上昇は避けられない場合があることも記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記文献記載のカチオン重合法に従い、−７８℃の温度でのイソブチレンとスチレンとの共重合を、小規模で実験的に検討したところ、該文献に記載されているように重合初期に急激な温度上昇はあるものの、イソブチレン系共重合体を得ることは一応可能であった。
【０００４】
しかしながら、重合時での−７８℃という低温条件の採用は、冷却ユーティリティの所要量の増大などの点において工業的に不利となる。また、重合速度が速く系内が急激に温度上昇するような重合条件は、工業的規模での製造方法としては採用し難い。
【０００５】
しかして、本発明の課題は、カチオン重合法によって、イソブチレン系共重合体を工業的に有利に製造することのできる方法（特には、所定の平均分子量のイソブチレン系共重合体を、再現性よく、かつ工業的に有利に製造することのできる方法）を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、カチオン重合法でのイソブチレン系共重合体の製造方法に関して、（１）重合開始時点の重合系内の重合開始剤濃度及び重合触媒のルイス酸濃度を制御することで、約０℃という比較的高い重合温度条件下においても重合速度を制御できること、（２）重合途中の系内に重合開始剤及び／又はルイス酸を逐次的に追加添加することで、重合速度を制御できること、並びに、（３）重合系内のモノマー濃度を制御することで、例えば約０℃という比較的高い重合温度条件を採用した場合であっても、得られるイソブチレン系共重合体の平均分子量を制御できること、をそれぞれ見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
イソブチレン５〜９５モル％及びスチレン系モノマーからなるカチオン重合性化合物９５〜５モル％を、カチオン性重合開始剤としての水及びハロゲン化チタン化合物からなるルイス酸の存在下に、−４０℃〜１００℃の範囲内の温度で共重合させることを特徴とするイソブチレン系共重合体の製造方法である。
【０００８】
なお、本発明には、以下の技術的限定が付加された態様が包含される。
【０００９】
（１）温度幅が５℃以内となるように制御しながら共重合させる上記本発明の製造方法。
【００１０】
（２）重合開始時点における重合系中での重合開始剤の濃度が１．５×１０−２モル／リットル以下である上記本発明の製造方法。
【００１１】
（３）重合途中において重合系中に重合開始剤及び／又はルイス酸を追加添加する上記本発明の製造方法。
【００１２】
（４）重合開始時点に重合系中に存在する重合開始剤とルイス酸について、（ルイス酸）／（重合開始剤中の活性基）のモル比が０．２以上である上記本発明の製造方法。
【００１３】
（５）重合開始時点における重合系中でのモノマー濃度が１０容量％以上である上記本発明の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いられるカチオン性重合開始剤は、水とする。
【００１９】
開始剤の使用量は、目的とするイソブチレン系共重合体の平均分子量に応じて適宜選択することができるが、一般的には、使用するモノマー（イソブチレン及び他のカチオン重合性化合物）の全モル数に対して、０．００００１〜０．１倍の範囲内のモル数となる量であることが好ましい。
【００２０】
本発明に従う共重合反応では、重合発熱による重合系内の温度変動をできるだけ抑制し、工業的規模での製造方法に適したものとする目的において、重合開始時点における重合系中での開始剤の濃度はあまり高くしないことが好ましく、該濃度を１．５×１０−２モル／リットル以下とすることがより好ましく、重合発熱による上昇温度幅を１０℃以内になるように制御し易い点から、４．０×１０−３モル／リットル以下とすることがさらに好ましい。
【００２１】
重合開始時点における重合系中での開始剤の濃度の下限値については、共重合が開始できる程度であれば特に限定されるものではないが、通常、１．０×１０−４モル／リットル以上である。
【００２２】
なお、本発明において重合系とは、モノマー、開始剤及びルイス酸を含有し、これらの接触により重合反応が生起する相を意味し、例えば、溶液重合の場合には溶液部を意味する。
【００２３】
本発明に従う共重合反応では、重合開始時点において重合開始剤の全量を重合系中に存在させてもよい。ただし、上記のように重合開始時点における重合開始剤濃度を低くする目的においては、重合開始時点は使用予定の開始剤の一部のみを重合系に存在させ、共重合反応開始後、重合系の温度変化を観察しながら、残余の開始剤を追加添加するのが好適な場合がある。
【００２４】
本発明に従う共重合反応では、重合触媒としてルイス酸を使用する。ルイス酸としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン化合物を用いる。これらのルイス酸のうち、四塩化チタンが好ましい。
【００２５】
本発明に従う共重合反応では、重合開始時点に重合系中に存在する重合開始剤とルイス酸について、（ルイス酸）／（重合開始剤中の活性基）のモル比が０．２以上であることが好ましく、共重合後の脱触媒、コストの点から０．２〜５０の範囲内であることがより好ましい。なお、「カチオン性重合開始剤中の活性基」とは、それから発生するプロトン又はカチオンであり、例えば、１分子の水については１個のプロトンが活性基に相当する。
【００２６】
本発明に従う共重合反応では、上記のように重合開始時点における重合開始剤濃度を低くすることによって重合速度が低くなりすぎる場合があるので、そのような場合には、共重合反応開始後、重合系の温度変化を観察しながら、ルイス酸を追加添加してもよい。また、共重合末期に重合速度が低下する場合があるので、そのような場合にも、重合系の温度変化を観察しながら、ルイス酸を追加添加することができる。
【００２７】
本発明に従う共重合反応で使用するモノマーは、イソブチレンと他のカチオン重合性化合物である。イソブチレンと組み合わせて使用するカチオン重合性化合物としては、スチレン系モノマーを用いる。スチレン系モノマーとしては、スチレン又はβ位に少なくとも１個の水素原子を有するスチレン誘導体が好ましい。β位に少なくとも１個の水素原子を有するスチレン誘導体の例としては、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンの如きメチルスチレン；２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン等のジメチルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン等のトリメチルスチレン；ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン；２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン等のジクロロスチレン；２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン等のトリクロロスチレン；ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン等が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、イソブチレンと他のカチオン重合性化合物との使用割合は、目的とする共重合体の物性などを考慮して適宜定めればよい。両共重合成分の特性を発揮できる点から、使用割合は、イソブチレンをカチオン重合性モノマー全体に対して５〜９５モル％の範囲内で使用する。
【００２９】
本発明に従う共重合反応では、重合開始時点における重合系中のモノマー濃度が、得られる共重合体の重量平均分子量や物性を左右する。モノマー濃度が高いときは平均分子量が大きくなり、モノマー濃度が低いときは平均分子量が小さくなる傾向がある。このことから、例えば、２０００程度以上の重量平均分子量のイソブチレン系共重合体を得る目的においては、重合開始時点における重合系中のモノマー濃度が１０容量％以上となるような条件を採用することが好ましい。
【００３０】
本発明に従う共重合反応は有機溶媒中、均一溶液系で行うことが好ましく、該有機溶媒としては、通常のカチオン重合に使用され得るものを使用することができる。該有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などの炭化水素溶媒等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用される。
【００３１】
本発明に従う共重合反応は、モノマー、開始剤及びルイス酸が接触することによって開始する。これらの接触方法については特に限定されるものではないが、溶液重合法を採用する場合、モノマー、重合開始剤及び有機溶媒を存在させた系内に、重合触媒であるルイス酸（有機溶媒溶液の形態であってもよい）を添加することによって共重合を開始させるのが好適である。
【００３２】
本発明に従う共重合反応においては、−４０℃〜１００℃の範囲内の重合温度が採用される。これらの範囲を外れる場合には、冷却又は加熱のユーティリティー量が多大となり、工業的に不利である。この観点において、−３０℃〜８０℃の範囲内の重合温度を採用することが好ましい。重合温度は、得られるイソブチレン系共重合体の平均分子量に影響するので、目的とする平均分子量に応じて、採用する重合温度を適宜選択すればよいが、本発明で採用する重合温度は、約２０００〜１０００００の範囲内の重量平均分子量を有する共重合体の製造に好適である。
【００３３】
本発明に従う共重合反応は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。共重合時の圧力については、モノマーの種類、有機溶媒の種類、重合温度等を考慮して、常圧、加圧等の任意の条件を採用することができる。また、重合系が均一になるように十分な攪拌条件下に共重合を行うことが好ましい。
本発明に従う共重合反応は、バッチ式又は半バッチ式で行ってもよいし、カチオン重合性モノマー、重合開始剤及びルイス酸を連続的に重合容器内に加えることによって連続式で行ってもよいが、重合開始時点及び重合中の重合開始剤濃度を制御し易い点などからバッチ式が好ましい。
【００３４】
重合時間については、有機溶媒の種類、開始剤の種類又は濃度、ルイス酸の種類又は濃度、重合温度、目的とするイソブチレン系共重合体の分子量、有機溶媒中におけるモノマー濃度などの諸条件に応じて適宜好適な条件を選択することができる。重合時間が短かすぎると未反応モノマーの割合が多くなり、逆に重合時間が必要以上に長すぎると生産性が低下することから、一般に、０．５分間〜１００時間の範囲内の重合時間が好ましく採用され、１分間〜５０時間の範囲内の重合時間がより好ましく採用される。
【００３５】
本発明に従う共重合反応では、得られるイソブチレン共重合体について目標とする平均分子量は必ずしも制限されるものではない。ただし、上記のように、本発明は、約２０００〜１０００００の範囲内の重量平均分子量を有するイソブチレン系共重合体を製造するのに適している。
【００３６】
上記のような共重合反応により、重合系中に目的とするイソブチレン系共重合体が形成される。この後、通常のカチオン重合におけるのと同様の方法で、共重合反応を停止させ、得られた反応混合物から、生成した共重合体を分離取得することができる。
例えば、反応混合物に、重合停止剤としてメタノール、エタノール、水等のプロトン性化合物を添加することによって重合反応を停止させることができる。重合停止剤の使用量は特に限定されるものではないが、一般には、重合触媒として使用したルイス酸の活性基のモル数に対して１〜１００倍のモル数となる割合で用いることが好ましく、さらに製造コスト低減などの点を併せて考慮すると、１〜３０倍のモル数となる割合で用いることがより好ましい。ここで、「ルイス酸の活性基」とは、重合停止剤と反応し得る基であり、例えば、１分子の四塩化チタンについては４個のクロロ基が活性基に相当する。なお、重合停止剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの塩基性化合物を上記のプロトン性化合物に溶解したものを添加してもよい。
【００３７】
重合を停止させた後、反応混合物からイソブチレン系共重合体を分離取得する方法は特に制限されない。例えば、反応混合物をイソブチレン系共重合体の貧溶媒に注いでイソブチレン系共重合体を沈殿させる方法、反応混合物から溶媒を留去してイソブチレン系共重合体を取得する方法などを採用することができる。
反応混合物から分離取得したイソブチレン系共重合体中にルイス酸に由来する金属成分が残存していると、イソブチレン系共重合体やそれを配合した材料（例えば粘着剤など）の物性（粘着力など）の低下、透明性不良（外観不良、着色など）を生じる場合があるので、必要に応じて、重合停止後の反応混合物又は該反応混合物から取得したイソブチレン系共重合体に対して、アルカリ性水溶液による洗浄、イオン交換樹脂などによる吸着処理などの任意の清浄化処理を行って、該反応混合物中又は該イソブチレン系共重合体中に含まれる金属成分を除去してもよい。
【００３８】
イソブチレン−スチレン共重合体等のイソブチレン系共重合体においては、その使用目的に応じて、所望とされる平均分子量が異なる。すなわち、イソブチレン共重合体に、高い耐久性や力学性能を発揮させる目的においては、平均分子量が高いことが望まれる。一方、イソブチレン系共重合体に、優れた加工性や粘着性能を発揮させる目的においては、平均分子量が低いことが望まれる。本発明の製造方法によって得られるイソブチレン系共重合体の平均分子量は必ずしも限られるものではないが、本発明の製造方法は、約２０００〜１０００００の範囲内の重量平均分子量を有するイソブチレン系共重合体の製造に特に適している。この範囲内の重量平均分子量を有するイソブチレン系共重合体は、多くの場合、液状又は粘着性固体状を呈し、熱可塑性樹脂に対する物性改良性能、加工性、粘着性能等の諸性能を活かした各種用途に使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４０】
なお、カチオン重合性モノマーの重合率は、重合系から採取した溶液試料における固形分濃度を測定し、これに基づいて求めた。
重合系中の共重合途中の生成イソブチレン系共重合体及び最終的に得られたイソブチレン系共重合体における数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれＧＰＣ（ポリスチレン換算）により求めた。
重合系中の共重合途中の生成イソブチレン系共重合体及び最終的に得られたイソブチレン系共重合体における共重合成分組成は、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により求めた。
重合用溶媒、カチオン重合性モノマー及び重合系における水分量は、電量適定式水分測定法により求めた。なお、重合開始時点の槽内水分濃度は、スチレン添加後における重合槽内の溶液の水分濃度と、該溶液に加えたイソブチレンの水分濃度に基づいて算出した。
【００４１】
（比較例３）
攪拌機、冷却機、温度計、原料注入口及びサンプリング口を備えた１リットルのオートクレーブ（重合容器）に、モレキュラーシーブス４Ａで脱水乾燥したトルエンを３６０ｍｌ仕込み、更に、水を飽和溶解させたトルエン（水分率５００ｐｐｍ相当）を８０ｍｌ仕込み、槽内のトルエンの水分濃度を４．８×１０−３モル／リットルに調節した。次にスチレン１９４ｇ（１．８７ｍｏｌ）を加え、槽内の溶液の水分濃度を電量適定式水分測定により求めた。容器本体をドライアイス／メタノールバスに浸漬し、重合容器内を攪拌しながら溶液を０℃まで冷却した。これに予め水分濃度を測定したイソブチレン１４４ｇ（２．５７ｍｏｌ）を加え、同温度で溶液を十分に攪拌した。
これに、四塩化チタン０．４７ｍｌ（４．２９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１０ｍｌを加えることにより、重合を開始させた。溶液を攪拌しながら５時間反応させたのち、メタノールを８０ｍｌ加えることによって反応を停止させた。なお、重合反応中における重合容器内の温度幅は最高で３℃であった。
得られた混合物に対し、中性になるまで水洗を十分に繰り返した。次いで溶媒を減圧に留去することによって、イソブチレン−スチレンランダム共重合体を得た。得られたイソブチレン系共重合体の評価結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
攪拌機、冷却機、温度計、原料注入口及びサンプリング口を備えた１リットルのオートクレーブ（重合容器）に、モレキュラーシーブス４Ａで脱水乾燥したトルエンを４００ｍｌ仕込み、更に、水を飽和溶解させたトルエン（水分率５００ｐｐｍ相当）を４０ｍｌ仕込み、槽内のトルエンの水分濃度を２．４×１０−３モル／リットルに調節した。次にスチレン２０３ｇ（１．９５ｍｏｌ）を加え、槽内の溶液の水分濃度を電量適定式水分測定により求めた。容器本体をドライアイス／メタノールバスに浸漬し、重合容器内を攪拌しながら溶液を０℃まで冷却した。これに予め水分濃度を測定したイソブチレン１３５ｇ（２．４１ｍｏｌ）を加え、同温度で溶液を十分に攪拌した。
これに、四塩化チタン０．４８ｍｌ（４．３８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１０ｍｌを加えることにより、重合を開始させた。重合反応が緩やかに進行し、重合容器内温度が０．５℃まで緩やかに上昇した。
やがて重合速度が低下し、重合容器内温度が下がり始めたことが確認された。その時点で、水を飽和溶解させたトルエンを１０ｍｌ加えた。これによって、重合反応が再度緩やかな速度で進行する程度に促進され、重合容器内温度が０．６℃まで緩やかに上昇した。
上記と同様にして、重合容器内温度の低下時点における水分飽和トルエンの添加操作を、更に２回繰り返した。
その後、溶液を攪拌しながら更に４時間重合させ（全重合時間：６時間）、次いでメタノールを８０ｍｌ加えることによって重合反応を停止させた。なお、重合反応中における重合容器内の温度幅は、最高で２℃であった。
得られた混合物に対し、中性になるまで水洗を十分に繰り返した。次いで溶媒を減圧に留去することによって、イソブチレン−スチレンランダム共重合体を得た。得られたイソブチレン系共重合体の評価結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
攪拌機、冷却機、温度計、原料注入口及びサンプリング口を備えた１リットルのオートクレーブ（重合容器）に、モレキュラーシーブス４Ａで脱水乾燥したトルエンを４４０ｍｌ仕込み、槽内のトルエンの水分濃度を４．８×１０−４モル／リットルにした。次にスチレン９３ｇ（０．８９ｍｏｌ）を加え、槽内の溶液の水分濃度を電量適定式水分測定により求めた。容器本体をドライアイス／メタノールバスに浸漬し、重合容器内を攪拌しながら溶液を０℃まで冷却した。これに予め水分濃度を測定したイソブチレン７６ｇ（１．３５ｍｏｌ）を加え、同温度で溶液を十分に攪拌した。
これに、四塩化チタン０．１ｍｌ（０．９１ｍｍｏｌ）を加えることによって、重合を開始させた。これに、水を飽和溶解させたトルエン（水分率５００ｐｐｍ相当）を１０ｍｌずつ３回逐次添加した。これによって、重合反応が緩やかな速度でに進行する程度で促進され、重合容器内温度が０．５℃まで緩やかに上昇した。次いで、四塩化チタン０．１ｍｌを添加したところ、重合反応が緩やかに、さらに促進され、重合容器内温度が２．０℃まで緩やかに上昇した。
この後の重合反応中、重合容器内温度を確認し、重合速度の低下に基づき重合容器内温度が０℃まで降下した時点で、上記と同様な、水を飽和溶解させたトルエンと四塩化チタンの添加操作を施した（この追加添加操作は、重合停止までにさらに２回実施した）。
重合開始から４時間溶液を攪拌しながら重合反応させたのち、メタノールを５０ｍｌ加えることによって重合反応を停止させた。重合反応中における重合容器内の温度幅は、最高で３℃であった。
得られた混合物に対し、中性になるまで水洗を十分に繰り返した。次いで溶媒を減圧に留去することによって、イソブチレン−スチレンランダム共重合体を得た。得られたイソブチレン系共重合体の評価結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例４）
攪拌機、冷却機、温度計、原料注入口及びサンプリング口を備えた１リットルのオートクレーブ（重合容器）に、モレキュラーシーブス４Ａで脱水乾燥したトルエンを２６０ｍｌ仕込み、更に水を飽和溶解させたトルエンを８０ｍｌ仕込み、槽内のトルエンの水分濃度を６．７×１０−３モル／リットルに調節した。次にスチレン１０１ｇ（０．９７ｍｏｌ）を加え、槽内の溶液の水分濃度を電量適定式水分測定により求めた。容器本体をドライアイス／メタノールバスに浸漬し、重合容器内を攪拌しながら溶液を０℃まで冷却した。これに予め水分濃度を測定したイソブチレン７６ｇ（１．３５ｍｏｌ）を加え、同温度で溶液を十分に攪拌した。
これに、四塩化チタン０．１６ｍｌ（１．４６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１０ｍｌを加えることにより重合を開始させたところ、重合容器内温度が約１５℃に上昇した。２．５時間後、メタノールを５０ｍｌを加えることによって反応を停止させた。
得られた混合物に対し、中性になるまで水洗を十分に繰り返した。次いで溶媒を減圧に留去することによって、イソブチレン−スチレンランダム共重合体を得た。得られたイソブチレン系共重合体の評価結果を表１に示す。
【００４５】
（参考例）
攪拌機、冷却機、温度計、原料注入口及びサンプリング口を備えた１リットルのオートクレーブ（重合容器）に、モレキュラーシーブス４Ａで脱水乾燥したトルエンを２８０ｍｌ仕込み、更に水を飽和溶解させたトルエンを６０ｍｌ仕込み、槽内のトルエンの水分濃度を４．８×１０−３モル／リットルに調節した。次にスチレン１０１ｇ（０．９７ｍｏｌ）を加え、槽内の溶液の水分濃度を電量適定式水分測定により求めた。容器本体をドライアイス／メタノールバスに浸漬し、重合容器内を攪拌しながら溶液を−２０℃まで冷却した。これに予め水分濃度を測定したイソブチレン７６ｇ（１．３５ｍｏｌ）を加え、同温度で溶液を十分に攪拌した。
これに、四塩化チタン０．１６ｍｌ（１．４６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１０ｍｌを加えることにより重合を開始させたところ、重合容器内温度が約−７℃まで上昇した。４時間後、メタノールを５０ｍｌを加えることによって反応を停止させた。
得られた混合物に対し、中性になるまで水洗を十分に繰り返した。次いで溶媒を減圧に留去することによって、イソブチレン−スチレンランダム共重合体を得た。得られたイソブチレン系共重合体の評価結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例５）
攪拌機、冷却機、温度計、原料注入口及びサンプリング口を備えた１リットルのオートクレーブ（重合容器）に、モレキュラーシーブス４Ａで脱水乾燥したトルエンを４００ｍｌ仕込み、更に、水を飽和溶解させたトルエン（水分率５００ｐｐｍ相当）を４０ｍｌ仕込み、槽内のトルエンの水分濃度を２．４×１０−３モル／リットルに調節した。次にスチレン１９４ｇ（１．８７ｍｏｌ）を加え、槽内の溶液の水分濃度を電量適定式水分測定により求めた。容器本体をウォーターバスに浸漬し、重合容器内を攪拌しながら溶液を４０℃まで加熱した。これに予め水分濃度を測定したイソブチレン１４４ｇ（２．５７ｍｏｌ）を加え、同温度で溶液を十分に攪拌した。
これに、四塩化チタン０．４７ｍｌ（４．２９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１０ｍｌを加えることにより、重合を開始させたところ、重合容器内温度が約５８℃まで上昇した。溶液を攪拌しながら２時間反応させたのち、メタノールを８０ｍｌ加えることによって反応を停止させた。
得られた混合物に対し、中性になるまで水洗を十分に繰り返した。次いで溶媒を減圧に留去することによって、イソブチレン−スチレンランダム共重合体を得た。得られたイソブチレン系共重合体の評価結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
攪拌機、冷却機、温度計、原料注入口及びサンプリング口を備えた１リットルのオートクレーブ（重合容器）に、モレキュラーシーブス４Ａで脱水乾燥したトルエンを２５０ｍｌ仕込み、更に、水を飽和溶解させたトルエン（水分率５００ｐｐｍ相当）を５６ｍｌ仕込み、槽内のトルエンの水分濃度を４．８×１０−３モル／リットルに調節した。次に、スチレン１３６ｇ（１．３１ｍｏｌ）を加え、槽内の溶液の水分濃度を電量適定式水分測定により求めた。次いで予め水分濃度を測定したイソブチレン１０１ｇ（１．８０ｍｏｌ）を加え、容器本体をヒーターで加熱し、重合容器内を攪拌しながら溶液を１１０℃まで加熱した。
これに、四塩化チタン０．３３ｍｌ（３．０１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１０ｍｌを加えることにより、重合を開始させた。温度コントローラーにて設定温度（１１０℃）になるよう調節しながら溶液攪拌下に２時間反応させたが、反応熱による重合系内温度の昇温を完全には抑えることができず、系内温度は最高１２４℃まで上昇した（重合反応中における重合容器内の温度幅は１４℃であった）。その後、メタノールを６０ｍｌ加えることによって反応を停止させた。
得られた混合物に対し、中性になるまで水洗を十分に繰り返した。次いで溶媒を減圧に留去することによって、イソブチレン−スチレンランダム共重合体を得た。得られたイソブチレン系共重合体の評価結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
攪拌機、冷却機、温度計、原料注入口及びサンプリング口を備えた２リットルのオートクレーブ（重合容器）に、モレキュラーシーブス４Ａで脱水乾燥したトルエンを４４０ｍｌ仕込み、槽内のトルエンの水分濃度を４．８×１０−４モル／リットルに調節した。次にスチレン３０６ｇ（２．９４ｍｏｌ）を加え、槽内の水分濃度を電量適定式水分測定により求めた。容器本体をドライアイス／メタノールバスに浸漬し、重合容器内を攪拌しながら溶液を−７８℃まで冷却した。これに予め水分濃度を測定したイソブチレン２０４ｇ（３．６４ｍｏｌ）を加え、同温度で溶液を十分に攪拌した。
これに、四塩化チタン０．４８ｍｌ（４．３８ｍｍｏｌ）を加えることにより、重合を開始させた。溶液を攪拌しながら７時間反応させたのち、メタノールを８０ｍｌ加えることによって反応を停止させた。重合反応中における重合容器内の温度幅は、５℃であった。
得られた混合物に対し、中性になるまで水洗を十分に繰り返した。次いで溶媒を減圧に留去することによって、イソブチレン−スチレンランダム共重合体を得た。得られたイソブチレン系共重合体の評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、常温に比較的近い温度でカチオン共重合反応を行うので、イソブチレン系共重合体を工業的有利に製造することができる。また、本発明によれば、重合速度を制御することができるので、所定の平均分子量のイソブチレン系共重合体を再現性よく製造することも可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an isobutylene copolymer such as an isobutylene-styrene random copolymer. More specifically, the present invention relates to a method by which an isobutylene copolymer having a predetermined average molecular weight can be produced with good reproducibility and industrially advantageously by a cationic polymerization method.
[0002]
[Prior art]
In cationic polymerization of vinyl compounds such as isobutylene, side reactions such as chain transfer reaction and termination reaction are likely to occur due to the unstable growth carbon cation. Therefore, in the cationic polymerization method, in order to stabilize the growth carbon cation and suppress side reactions, it is common to perform polymerization at a low temperature using a Lewis acid catalyst such as titanium tetrachloride.
For example, in Polymer Chemistry, Vol. 18, No. 195, pp. 389-395 (1961), titanium tetrachloride is used as a Lewis acid catalyst, and isobutylene and styrene or α-methylstyrene are converted to −78 ° C. Describes a method for producing an isobutylene copolymer by cationic copolymerization at a temperature of 5 ° C. The document also describes that depending on the conditions, the polymerization reaction proceeds rapidly, and a temperature increase of about 10 ° C. is unavoidable.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors of the present invention studied the copolymerization of isobutylene and styrene at a temperature of −78 ° C. on a small scale according to the cationic polymerization method described in the above literature. As described in the literature, Although there was a rapid temperature rise at the beginning of the polymerization, it was possible to obtain an isobutylene copolymer.
[0004]
However, the use of a low temperature condition of −78 ° C. during polymerization is industrially disadvantageous in terms of an increase in the required amount of cooling utility. In addition, polymerization conditions such that the polymerization rate is high and the temperature in the system rapidly rises are difficult to employ as a manufacturing method on an industrial scale.
[0005]
Thus, an object of the present invention is to provide a method capable of industrially advantageously producing an isobutylene copolymer by a cationic polymerization method (particularly, an isobutylene copolymer having a predetermined average molecular weight can be produced with good reproducibility. And an industrially advantageous method).
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made (1) a polymerization initiator in the polymerization system at the start of the polymerization with respect to a method for producing an isobutylene copolymer by a cationic polymerization method. The polymerization rate can be controlled even under relatively high polymerization temperature conditions of about 0 ° C. by controlling the concentration and the Lewis acid concentration of the polymerization catalyst. (2) A polymerization initiator and / or Lewis acid in the system during the polymerization In this case, the polymerization rate can be controlled by adding the sequentially, and (3) by controlling the monomer concentration in the polymerization system, for example, when a relatively high polymerization temperature condition of about 0 ° C. is adopted. However, the inventors have found that the average molecular weight of the resulting isobutylene copolymer can be controlled, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention
Isobutylene5-95 mol%as well asMade of styrene monomerCationic polymerizable compound95-5 mol%A cationic polymerization initiatorAs wateras well asConsists of titanium halide compoundsA method for producing an isobutylene copolymer, comprising copolymerizing at a temperature within a range of −40 ° C. to 100 ° C. in the presence of a Lewis acid.
[0008]
In addition, the aspect to which the following technical restrictions were added is included by this invention.
[0009]
(1) The temperature range is5The production method of the present invention, wherein the copolymerization is carried out while controlling the temperature to be within ° C.
[0010]
(2) The concentration of the polymerization initiator in the polymerization system at the start of polymerization is 1.5 × 10-2The production method of the present invention, which is less than mol / liter.
[0011]
(3) The production method of the present invention, wherein a polymerization initiator and / or a Lewis acid is additionally added to the polymerization system during the polymerization.
[0012]
(4) Production of the present invention, wherein the molar ratio of (Lewis acid) / (active group in polymerization initiator) is 0.2 or more with respect to the polymerization initiator and Lewis acid present in the polymerization system at the start of polymerization. Method.
[0013]
(5) The production method of the present invention, wherein the monomer concentration in the polymerization system at the start of polymerization is 10% by volume or more.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0015]
Cationic polymerization initiator used in the present inventionIswaterAnd
[0019]
The amount of the initiator used can be appropriately selected according to the average molecular weight of the target isobutylene copolymer, but in general, the total moles of monomers used (isobutylene and other cationic polymerizable compounds). It is preferable that the amount is the number of moles in the range of 0.00001 to 0.1 times the number.
[0020]
In the copolymerization reaction according to the present invention, the temperature fluctuation in the polymerization system due to polymerization exotherm is suppressed as much as possible, and for the purpose of making it suitable for the production method on an industrial scale, The concentration is preferably not too high, and the concentration is 1.5 × 10-2More preferably, it is 4.0 mol / L or less because it is easy to control the temperature rise caused by the polymerization exotherm to be within 10 ° C.-3More preferably, it is not more than mol / liter.
[0021]
The lower limit of the concentration of the initiator in the polymerization system at the start of polymerization is not particularly limited as long as copolymerization can be started, but usually 1.0 × 10 6-4More than mol / liter.
[0022]
In the present invention, the polymerization system means a phase containing a monomer, an initiator, and a Lewis acid and causing a polymerization reaction by contact thereof. For example, in the case of solution polymerization, it means a solution part.
[0023]
In the copolymerization reaction according to the present invention, the entire amount of the polymerization initiator may be present in the polymerization system at the start of the polymerization. However, for the purpose of reducing the concentration of the polymerization initiator at the start of polymerization as described above, at the start of polymerization, only a part of the initiator to be used is present in the polymerization system, and after the start of the copolymerization reaction, It may be preferred to add the remaining initiator while observing the temperature change.
[0024]
In the copolymerization reaction according to the present invention, a Lewis acid is used as a polymerization catalyst. As Lewis acid, FourTitanium halide compounds such as titanium chloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodideUse. These Lewis acid bagsTheTitanium tetrachlorideIspreferable.
[0025]
In the copolymerization reaction according to the present invention, the molar ratio of (Lewis acid) / (active group in the polymerization initiator) is 0.2 or more with respect to the polymerization initiator and Lewis acid present in the polymerization system at the start of polymerization. It is preferable that it is in the range of 0.2 to 50 from the viewpoint of decatalysis after copolymerization and cost. The “active group in the cationic polymerization initiator” is a proton or a cation generated therefrom. For example, one proton in one molecule of water corresponds to the active group.
[0026]
In the copolymerization reaction according to the present invention, the polymerization rate may become too low by reducing the concentration of the polymerization initiator at the start of polymerization as described above. In such a case, after the start of the copolymerization reaction, While observing the temperature change of the system, a Lewis acid may be added. In addition, since the polymerization rate may decrease at the end of the copolymerization, a Lewis acid can be additionally added while observing the temperature change of the polymerization system.
[0027]
The monomers used in the copolymerization reaction according to the present invention are isobutylene and other cationically polymerizable compounds. As cationically polymerizable compounds used in combination with isobutylene, SuTylene monomerUse. As the styrenic monomer, styrene or a styrene derivative having at least one hydrogen atom at the β-position is preferable. Examples of styrene derivatives having at least one hydrogen atom at the β-position include o-, m- or p-methylstyrene, α-methylstyrene, methylstyrene such as β-methylstyrene; 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methyl-o-methylstyrene, α-methyl-m-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, β-methyl-o-methylstyrene, β-methyl-m-methyl Dimethylstyrene such as styrene and β-methyl-p-methylstyrene; 2,4,6-trimethylstyrene, α-methyl-2,6-dimethylstyrene, α-methyl-2,4-dimethylstyrene, β-methyl- Trimethylstyrene such as 2,6-dimethylstyrene and β-methyl-2,4-dimethylstyrene; o-, m- or p-chlorostyrene; 2,6-di Rollostyrene, 2,4-dichlorostyrene, α-chloro-o-chlorostyrene, α-chloro-m-chlorostyrene, α-chloro-p-chlorostyrene, β-chloro-o-chlorostyrene, β-chloro-m Dichlorostyrene such as chlorostyrene and β-chloro-p-chlorostyrene; 2,4,6-trichlorostyrene, α-chloro-2,6-dichlorostyrene, α-chloro-2,4-dichlorostyrene, β- Trichlorostyrene such as chloro-2,6-dichlorostyrene, β-chloro-2,4-dichlorostyrene; o-, m- or pt-butylstyrene, o-, m- or p-methoxystyrene, o- , M- or p-chloromethylstyrene, o-, m- or p-bromomethylstyrene.
[0028]
In the present invention, the proportion of use of isobutylene and other cationic polymerizable compoundsIsWhat is necessary is just to set suitably in consideration of the physical property etc. of the target copolymer. From the point that can exhibit the characteristics of both copolymer components,Percentage usedUses isobutylene in the range of 5 to 95 mol% with respect to the whole cationically polymerizable monomer.The
[0029]
In the copolymerization reaction according to the present invention, the monomer concentration in the polymerization system at the start of polymerization influences the weight average molecular weight and physical properties of the resulting copolymer. When the monomer concentration is high, the average molecular weight tends to increase, and when the monomer concentration is low, the average molecular weight tends to decrease. From this, for example, in order to obtain an isobutylene copolymer having a weight average molecular weight of about 2000 or more, it is possible to employ conditions such that the monomer concentration in the polymerization system at the start of polymerization is 10% by volume or more. preferable.
[0030]
The copolymerization reaction according to the present invention is preferably carried out in a homogeneous solution system in an organic solvent, and as the organic solvent, those that can be used for ordinary cationic polymerization can be used. Specific examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; methyl chloride, ethyl chloride, methylene chloride, ethylene dichloride, and chlorobenzene. And hydrocarbon solvents such as halogenated hydrocarbons. These are used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0031]
The copolymerization reaction according to the present invention is initiated by contact of the monomer, initiator and Lewis acid. These contact methods are not particularly limited, but when a solution polymerization method is adopted, a Lewis acid (a solution of an organic solvent solution) as a polymerization catalyst is contained in a system in which a monomer, a polymerization initiator and an organic solvent are present. It is preferred to start the copolymerization by adding the (which may be in the form).
[0032]
In the copolymerization reaction according to the present invention, a polymerization temperature in the range of −40 ° C. to 100 ° C. is employed. If it is out of these ranges, the utility amount of cooling or heating becomes large, which is industrially disadvantageous. In this respect, it is preferable to employ a polymerization temperature within a range of −30 ° C. to 80 ° C. Since the polymerization temperature affects the average molecular weight of the resulting isobutylene copolymer, the polymerization temperature to be employed may be appropriately selected according to the target average molecular weight, but the polymerization temperature employed in the present invention is about It is suitable for producing a copolymer having a weight average molecular weight in the range of 2000 to 100,000.
[0033]
The copolymerization reaction according to the present invention is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium. Regarding the pressure at the time of copolymerization, any conditions such as normal pressure and pressurization can be adopted in consideration of the type of monomer, the type of organic solvent, the polymerization temperature, and the like. Moreover, it is preferable to perform copolymerization under sufficient stirring conditions so that the polymerization system becomes uniform.
The copolymerization reaction according to the present invention may be carried out batchwise or semi-batchwise, or continuously by adding a cationically polymerizable monomer, a polymerization initiator and a Lewis acid continuously into the polymerization vessel. However, the batch method is preferable because it is easy to control the polymerization start point and the polymerization initiator concentration during the polymerization.
[0034]
The polymerization time depends on various conditions such as the type of organic solvent, the type or concentration of the initiator, the type or concentration of Lewis acid, the polymerization temperature, the molecular weight of the desired isobutylene copolymer, and the monomer concentration in the organic solvent. Thus, suitable conditions can be selected as appropriate. If the polymerization time is too short, the proportion of the unreacted monomer increases, and conversely, if the polymerization time is too long, the productivity decreases. Therefore, in general, the polymerization time is in the range of 0.5 minutes to 100 hours. Is preferably employed, and a polymerization time within a range of 1 minute to 50 hours is more preferably employed.
[0035]
In the copolymerization reaction according to the present invention, the target average molecular weight of the resulting isobutylene copolymer is not necessarily limited. However, as described above, the present invention is suitable for producing an isobutylene copolymer having a weight average molecular weight in the range of about 2000 to 100,000.
[0036]
By the copolymerization reaction as described above, the target isobutylene copolymer is formed in the polymerization system. Thereafter, the copolymerization reaction is stopped by the same method as in ordinary cationic polymerization, and the produced copolymer can be separated and obtained from the obtained reaction mixture.
For example, the polymerization reaction can be stopped by adding a protic compound such as methanol, ethanol, water or the like as a polymerization terminator to the reaction mixture. The amount of the polymerization terminator used is not particularly limited, but generally it is preferably used at a ratio of 1 to 100 times the number of moles of the active group of the Lewis acid used as the polymerization catalyst. Furthermore, when points such as reduction in production cost are taken into consideration, it is more preferable to use at a ratio of 1 to 30 times the number of moles. Here, the “active group of Lewis acid” is a group capable of reacting with a polymerization terminator. For example, for one molecule of titanium tetrachloride, four chloro groups correspond to the active group. In addition, you may add what melt | dissolved basic compounds, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia, in said protic compound as a polymerization terminator, for example.
[0037]
The method for separating and obtaining the isobutylene copolymer from the reaction mixture after stopping the polymerization is not particularly limited. For example, a method of pouring the reaction mixture into a poor solvent of the isobutylene copolymer to precipitate the isobutylene copolymer, a method of distilling off the solvent from the reaction mixture and obtaining an isobutylene copolymer, etc. it can.
If a metal component derived from a Lewis acid remains in the isobutylene copolymer obtained separately from the reaction mixture, the physical properties (adhesive strength, etc.) of the isobutylene copolymer and the material (for example, an adhesive) blended with the isobutylene copolymer ) And poor transparency (external appearance, coloring, etc.) may occur, and if necessary, an alkaline aqueous solution may be used for the reaction mixture after the termination of polymerization or the isobutylene copolymer obtained from the reaction mixture. The metal component contained in the reaction mixture or the isobutylene copolymer may be removed by performing an arbitrary cleaning treatment such as washing with an ion exchange resin or the like.
[0038]
In an isobutylene copolymer such as an isobutylene-styrene copolymer, a desired average molecular weight varies depending on the purpose of use. That is, for the purpose of causing the isobutylene copolymer to exhibit high durability and mechanical performance, it is desired that the average molecular weight is high. On the other hand, for the purpose of causing the isobutylene copolymer to exhibit excellent processability and adhesive performance, it is desired that the average molecular weight is low. The average molecular weight of the isobutylene copolymer obtained by the production method of the present invention is not necessarily limited, but the production method of the present invention is an isobutylene copolymer having a weight average molecular weight in the range of about 2000 to 100,000. Particularly suitable for the production of Isobutylene-based copolymers having a weight average molecular weight within this range often exhibit a liquid or adhesive solid state, and utilize various properties such as physical property improvement performance, processability, and adhesive performance for thermoplastic resins. Can be used for applications.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0040]
The polymerization rate of the cationic polymerizable monomer was determined based on the solid content concentration measured in a solution sample collected from the polymerization system.
The number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) in the resulting isobutylene copolymer and the finally obtained isobutylene copolymer in the polymerization system are respectively It calculated | required by GPC (polystyrene conversion).
The copolymer component composition in the resulting isobutylene copolymer during the copolymerization in the polymerization system and the finally obtained isobutylene copolymer is1Obtained by 1 H-NMR (400 MHz).
The amount of water in the polymerization solvent, the cationic polymerizable monomer, and the polymerization system was determined by a coulometric constant moisture measurement method. The water concentration in the tank at the start of polymerization was calculated based on the water concentration of the solution in the polymerization tank after addition of styrene and the water concentration of isobutylene added to the solution.
[0041]
(ComparisonExample3)
A 1 liter autoclave (polymerization vessel) equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, a raw material inlet and a sampling port was charged with 360 ml of toluene dehydrated and dried with Molecular Sieves 4A. 80 ml), and the water concentration of toluene in the tank is 4.8 × 10-3Adjusted to mol / liter. Next, 194 g (1.87 mol) of styrene was added, and the moisture concentration of the solution in the tank was determined by coulometric constant moisture measurement. The container body was immersed in a dry ice / methanol bath, and the solution was cooled to 0 ° C. while stirring the polymerization container. To this, 144 g (2.57 mol) of isobutylene whose water concentration was measured in advance was added, and the solution was sufficiently stirred at the same temperature.
Polymerization was started by adding 10 ml of a toluene solution of 0.47 ml (4.29 mmol) of titanium tetrachloride to this. The solution was reacted for 5 hours with stirring, and then the reaction was stopped by adding 80 ml of methanol. The temperature range in the polymerization vessel during the polymerization reaction was 3 ° C. at the maximum.
The obtained mixture was sufficiently washed with water until neutrality. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an isobutylene-styrene random copolymer. Table 1 shows the evaluation results of the resulting isobutylene copolymer.
[0042]
(Example 2)
A 1 liter autoclave (polymerization vessel) equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, a raw material inlet and a sampling port was charged with 400 ml of toluene dehydrated and dried with Molecular Sieves 4A. 40 ml), and the water concentration of toluene in the tank is 2.4 × 10-3Adjusted to mol / liter. Next, 203 g (1.95 mol) of styrene was added, and the moisture concentration of the solution in the tank was determined by coulometric constant moisture measurement. The container body was immersed in a dry ice / methanol bath, and the solution was cooled to 0 ° C. while stirring the polymerization container. To this, 135 g (2.41 mol) of isobutylene whose water concentration was measured in advance was added, and the solution was sufficiently stirred at the same temperature.
Polymerization was started by adding 10 ml of a toluene solution of 0.48 ml (4.38 mmol) of titanium tetrachloride to this. The polymerization reaction proceeded slowly, and the temperature in the polymerization vessel gradually increased to 0.5 ° C.
Over time, it was confirmed that the polymerization rate decreased and the temperature in the polymerization vessel began to decrease. At that time, 10 ml of toluene in which water was saturated and dissolved was added. As a result, the polymerization reaction was accelerated to the extent that it proceeded again at a moderate rate, and the temperature in the polymerization vessel gradually increased to 0.6 ° C.
In the same manner as described above, the operation of adding water-saturated toluene at the time when the temperature in the polymerization vessel was lowered was further repeated twice.
Thereafter, the solution was further polymerized with stirring for 4 hours (total polymerization time: 6 hours), and then 80 ml of methanol was added to terminate the polymerization reaction. The temperature range in the polymerization vessel during the polymerization reaction was 2 ° C. at the maximum.
The obtained mixture was sufficiently washed with water until neutrality. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an isobutylene-styrene random copolymer. Table 1 shows the evaluation results of the resulting isobutylene copolymer.
[0043]
(Example 3)
A 1 liter autoclave (polymerization vessel) equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, a raw material inlet and a sampling port was charged with 440 ml of toluene dehydrated and dried with Molecular Sieves 4A, and the water concentration of toluene in the tank was 4.8. × 10-4Mol / liter. Next, 93 g (0.89 mol) of styrene was added, and the water concentration of the solution in the tank was determined by coulometric constant moisture measurement. The container body was immersed in a dry ice / methanol bath, and the solution was cooled to 0 ° C. while stirring the polymerization container. To this, 76 g (1.35 mol) of isobutylene whose water concentration was measured in advance was added, and the solution was sufficiently stirred at the same temperature.
Polymerization was initiated by adding 0.1 ml (0.91 mmol) of titanium tetrachloride to this. To this, toluene (corresponding to a water content of 500 ppm) in which water was saturated and dissolved was successively added three times at a rate of 10 ml. As a result, the polymerization reaction was promoted to such an extent that it proceeded at a moderate rate, and the temperature in the polymerization vessel gradually increased to 0.5 ° C. Subsequently, when 0.1 ml of titanium tetrachloride was added, the polymerization reaction was gradually promoted and the temperature in the polymerization vessel gradually increased to 2.0 ° C.
During the subsequent polymerization reaction, the temperature inside the polymerization vessel was confirmed, and when the temperature inside the polymerization vessel dropped to 0 ° C. based on the decrease in the polymerization rate, toluene and titanium tetrachloride in which water was saturated and dissolved, similar to the above. (This additional addition operation was carried out twice more until the polymerization was stopped).
After the polymerization reaction was stirred for 4 hours from the start of polymerization, 50 ml of methanol was added to stop the polymerization reaction. The maximum temperature range in the polymerization vessel during the polymerization reaction was 3 ° C.
The obtained mixture was sufficiently washed with water until neutrality. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an isobutylene-styrene random copolymer. Table 1 shows the evaluation results of the resulting isobutylene copolymer.
[0044]
(ComparisonExample 4)
A 1 liter autoclave (polymerization vessel) equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, a raw material inlet and a sampling port is charged with 260 ml of toluene dehydrated and dried with Molecular Sieves 4A, and further 80 ml of toluene with saturated water dissolved therein. The water concentration of toluene in the tank is 6.7 × 10-3Adjusted to mol / liter. Next, 101 g (0.97 mol) of styrene was added, and the moisture concentration of the solution in the tank was determined by coulometric constant moisture measurement. The container body was immersed in a dry ice / methanol bath, and the solution was cooled to 0 ° C. while stirring the polymerization container. To this, 76 g (1.35 mol) of isobutylene whose water concentration was measured in advance was added, and the solution was sufficiently stirred at the same temperature.
When polymerization was started by adding 10 ml of a toluene solution of 0.16 ml (1.46 mmol) of titanium tetrachloride to this, the temperature in the polymerization vessel rose to about 15 ° C. After 2.5 hours, the reaction was stopped by adding 50 ml of methanol.
The obtained mixture was sufficiently washed with water until neutrality. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an isobutylene-styrene random copolymer. Table 1 shows the evaluation results of the resulting isobutylene copolymer.
[0045]
(Reference example)
A 1 liter autoclave (polymerization vessel) equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, a raw material inlet and a sampling port is charged with 280 ml of toluene dehydrated and dried with Molecular Sieves 4A, and further 60 ml of toluene with saturated water dissolved therein. The water concentration of toluene in the tank is 4.8 × 10-3Adjusted to mol / liter. Next, 101 g (0.97 mol) of styrene was added, and the moisture concentration of the solution in the tank was determined by coulometric constant moisture measurement. The container body was immersed in a dry ice / methanol bath, and the solution was cooled to −20 ° C. while stirring in the polymerization container. To this, 76 g (1.35 mol) of isobutylene whose water concentration was measured in advance was added, and the solution was sufficiently stirred at the same temperature.
When polymerization was started by adding 10 ml of a toluene solution of 0.16 ml (1.46 mmol) of titanium tetrachloride to this, the temperature in the polymerization vessel rose to about −7 ° C. After 4 hours, the reaction was stopped by adding 50 ml of methanol.
The obtained mixture was sufficiently washed with water until neutrality. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an isobutylene-styrene random copolymer. Table 1 shows the evaluation results of the resulting isobutylene copolymer.
[0046]
(ComparisonExample5)
A 1 liter autoclave (polymerization vessel) equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, a raw material inlet and a sampling port was charged with 400 ml of toluene dehydrated and dried with Molecular Sieves 4A. 40 ml), and the water concentration of toluene in the tank is 2.4 × 10-3Adjusted to mol / liter. Next, 194 g (1.87 mol) of styrene was added, and the moisture concentration of the solution in the tank was determined by coulometric constant moisture measurement. The container body was immersed in a water bath, and the solution was heated to 40 ° C. while stirring in the polymerization container. To this, 144 g (2.57 mol) of isobutylene whose water concentration was measured in advance was added, and the solution was sufficiently stirred at the same temperature.
Polymerization was started by adding 10 ml of a toluene solution of 0.47 ml (4.29 mmol) of titanium tetrachloride to this, and the temperature in the polymerization vessel rose to about 58 ° C. The solution was reacted for 2 hours with stirring, and then the reaction was stopped by adding 80 ml of methanol.
The obtained mixture was sufficiently washed with water until neutrality. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an isobutylene-styrene random copolymer. Table 1 shows the evaluation results of the resulting isobutylene copolymer.
[0047]
(Comparative Example 1)
A 1 liter autoclave (polymerization vessel) equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, a raw material inlet and a sampling port was charged with 250 ml of toluene dehydrated and dried with Molecular Sieves 4A. (Equivalent to 500 ppm)), and the water concentration of toluene in the tank is 4.8 × 10-3Adjusted to mol / liter. Next, 136 g (1.31 mol) of styrene was added, and the water concentration of the solution in the tank was determined by coulometric constant moisture measurement. Next, 101 g (1.80 mol) of isobutylene whose moisture concentration was measured in advance was added, the vessel body was heated with a heater, and the solution was heated to 110 ° C. while stirring the inside of the polymerization vessel.
Polymerization was started by adding 10 ml of a toluene solution of 0.33 ml (3.01 mmol) of titanium tetrachloride to this. Although the reaction was carried out for 2 hours while stirring the solution while adjusting to the set temperature (110 ° C) with the temperature controller, the temperature rise in the polymerization system due to the reaction heat could not be completely suppressed, and the system temperature Rose to a maximum of 124 ° C. (the temperature range in the polymerization vessel during the polymerization reaction was 14 ° C.). Thereafter, the reaction was stopped by adding 60 ml of methanol.
The obtained mixture was sufficiently washed with water until neutrality. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an isobutylene-styrene random copolymer. Table 1 shows the evaluation results of the resulting isobutylene copolymer.
[0048]
(Comparative Example 2)
A 2-liter autoclave (polymerization vessel) equipped with a stirrer, cooler, thermometer, raw material inlet and sampling port was charged with 440 ml of toluene dehydrated and dried with Molecular Sieves 4A, and the water concentration of toluene in the tank was 4.8. × 10-4Adjusted to mol / liter. Next, 306 g (2.94 mol) of styrene was added, and the water concentration in the tank was determined by coulometric constant moisture measurement. The container body was immersed in a dry ice / methanol bath, and the solution was cooled to −78 ° C. while stirring in the polymerization container. To this, 204 g (3.64 mol) of isobutylene whose water concentration was measured in advance was added, and the solution was sufficiently stirred at the same temperature.
Polymerization was started by adding 0.48 ml (4.38 mmol) of titanium tetrachloride to this. The solution was reacted for 7 hours with stirring, and then the reaction was stopped by adding 80 ml of methanol. The temperature range in the polymerization vessel during the polymerization reaction was 5 ° C.
The obtained mixture was sufficiently washed with water until neutrality. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an isobutylene-styrene random copolymer. Table 1 shows the evaluation results of the resulting isobutylene copolymer.
[0049]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the cationic copolymerization reaction is performed at a temperature relatively close to normal temperature, an isobutylene copolymer can be produced industrially advantageously. Further, according to the present invention, since the polymerization rate can be controlled, it is also possible to produce an isobutylene copolymer having a predetermined average molecular weight with good reproducibility.
Claims (1)
○重合開始時点において重合系中で、
（ア）（重合開始剤の濃度が１．５×１０ −２ モル／リットル以下であり、
（イ）重合開始剤とルイス酸について、（ルイス酸）／（重合開始剤中の活性基）のモル比が０．２以上であり、
（ウ）モノマー濃度が１０容量％以上であり；
○重合途中において、
（エ）重合系中に重合開始剤及び／又はルイス酸を追加添加し、
（オ）温度幅が５℃以内となるように制御しながら共重合させる；
該製造方法。Isobutylene 5-95 mol% and 95-5 mole% cationic polymerizable compound composed of a styrene monomer in the presence of a Lewis acid consisting of water and a halogenated titanium compound as the cationic polymerization initiator, -40 ° C. to 100 A process for producing an isobutylene copolymer, characterized in that the copolymerization is carried out at a temperature in the range of ° C ;
○ In the polymerization system at the start of polymerization,
(A) (The concentration of the polymerization initiator is 1.5 × 10 −2 mol / liter or less,
(I) For the polymerization initiator and the Lewis acid, the molar ratio of (Lewis acid) / (active group in the polymerization initiator) is 0.2 or more,
(C) the monomer concentration is 10% by volume or more;
○ During polymerization,
(D) Addition of a polymerization initiator and / or Lewis acid into the polymerization system,
(E) copolymerization while controlling the temperature range to be within 5 ° C;
This manufacturing method .
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