JP4373064B2 - Temperature-sensitive color change color memory microcapsule pigment - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料に関する。さらに詳細には、温度変化により大きなヒステリシス特性を示して発色−消色の可逆的変色を呈し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、着色状態と消色状態のいずれかを互変的且つ可逆的に保持する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の感温変色性色彩記憶性材料に関して、本出願人は先に提案している（特公平４−１７１５４号公報）。
前記感温変色性色彩記憶性材料は、従来の可逆熱変色性材料のように変色温度を境にその前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持され、熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻るタイプと比較して、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを常温域において選択的に保持できるうえ、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互変的に保持させることができ、感温記録材料、玩具類、装飾、印刷分野等多様な分野に適用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この種の色彩記憶性効果は、前記特公平４−１７１５４号公報に開示されているように、呈色反応をコントロールするエステル類から選ばれる化合物のうち、特定の化合物を構成成分として適用した系のみ発現されるものである。
本発明は、前記色彩記憶性効果を発現させる反応媒体となる化合物について、更に追求し、反応媒体の選択の自由度を高め、この種の感温変色性色彩記憶性材料の利用度を更に高めようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類を呈色反応の反応媒体として適用した系にあって、ヒステリシス幅（ΔＨ）の大きい熱変色特性を示し、効果的な色彩記憶性効果を発現させることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセルに内包してなり、色濃度−温度曲線に関して２０℃乃至６０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を要件とする。
更には、色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度（Ｔ4 ）が３０℃以上であり、且つ、最低保持温度（Ｔ2 ）が２０℃以下である前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を要件とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフについて説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ4 （以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる最高温度Ｔ3 （以下、発色保持温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ2 （以下、最低保持温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する最高温度Ｔ1 （以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。温度ＴA においては発色状態Ｅ点と消色状態Ｆ点の２相が共存する状態にある。この温度ＴA を含む、発色状態と消色状態が共存できる温度域が変色の保持可能な温度域であり、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
本発明者の実験では変色前後の各状態の保持できるΔＨ値は２０℃乃至６０℃の範囲である。ここで、Ｔ4 とＴ3 の差、或いは、Ｔ2 とＴ1 の差であるΔｔが変色の鋭敏性を示す尺度であり、１℃乃至１０℃の範囲が実用的である。
又、前記において、発色状態と消色状態の二相が実質的に保持され、実用に供される温度、即ち、ＴA を含むＴ3 とＴ2 の間の温度幅は１０℃以上５０℃未満の範囲が有効である。
更に、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態のみ存在せるためには、完全消色温度（Ｔ4 ）が３０℃以上であり、且つ、最低保持温度（Ｔ2 ）が２０℃以下であることが好ましい。
【０００６】
本発明における（イ）、（ロ）、（ハ）３成分の構成成分割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
又、各成分は各々２種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。又、一般顔料（非熱変色性）を配合することにより、有色〔１〕から有色〔２〕への色変化を付与することもできる。
【０００７】
以下に（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【０００８】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【０００９】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１−フェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１０】
次に（ハ）成分のエステル類について具体的に化合物を例示する。
本発明に用いられるエステル類は、炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類である。
具体的には、炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸としては、１−，１０−デカメチレンジカルボン酸、１−，１１−ウンデカメチレンジカルボン酸、
１−，１２−ドデカメチレンジカルボン酸、１−，１３−トリデカメチレンジカルボン酸、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１−，１５−ペンタデカメチレンジカルボン酸、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、１−，１７−ヘプタデカメチレンジカルボン酸、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸、１−，２０−エイコサメチレンジカルボン酸を例示できる。
分子内に芳香環を有する一価アルコールとしては、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−イソプロピルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール、ｐ−クロロベンジルアルコールを例示できる。
本発明に用いられるジエステル類は、前記した二塩基酸とアルコールの各種組み合わせにより得られる種々のジエステルが用いられる。
【００１１】
前記エステル類は、従来の感温変色性色彩記憶性材料に用いられているエステル類を用いた場合と同程度、或いは、それ以上の広いヒステリシス幅が得られると共に、鋭敏な発色温度特性を有する。
具体的には、ヒステリシス幅（ΔＨ）が２０〜６０℃であると共に、Ｔ2 とＴ1 の差であるΔｔが１〜１０℃、好ましくは１〜８℃、より好ましくは１〜６℃を示す。
前記したヒステリシス幅と発色温度特性を有することにより、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを選択的に保持できる機能に優れ、且つ、降温によりＴ2 からＴ1 に移行する際の色変化が鋭敏であるため、実用性に富み、様々な用途への応用性に優れる。
前述した従来の感温変色性色彩記憶性材料には、（ハ）成分として炭素数１０以下の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステルが開示されており、これらのエステル類を用いても広いヒステリシス幅を有するマイクロカプセル顔料を得ることはできるものの、発色温度特性について鋭敏なものが得られ難かった。更に、前記エステル類のなかには、所謂、可塑剤のような溶解力と結晶性の欠如を生じるものもあり、そのようなエステル類の使用は温度変化による発色性を損なったり、発色温度特性における鋭敏な色変化に劣る場合があった。
これは、（イ）、（ロ）、（ハ）成分の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物の結晶性が関与しており、アルキル鎖の短い二塩基酸により得られるジエステル自体が可塑剤のように結晶化し難く、しかも、溶剤のような働きを生じて（イ）、（ロ）成分を完全に溶解させ、組成物の結晶化の妨げになるためと推察される。
また、炭素数１１の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステルは、前記と同様に可塑剤のような溶解力と結晶性の欠如を生じ易く、温度変化による発色性を損なったり、発色温度特性における鋭敏な色変化に劣る傾向にある。
本発明に用いられる炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類は、炭素数の増加に伴ってエステル自体の結晶性が向上するため、鋭敏な発色温度特性を示し、しかも、広いヒステリシス特性を有し、従来のジエステル類では成し得ない効果を奏する。
【００１２】
本発明の（ハ）成分は前記エステル類を用いるが、必要に応じてヒステリシス特性を大きく変動しない範囲で他のエステル類、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、アミド類等を加えることができる。この場合、その添加量は本発明のエステル１００に対して２０以下（重量部）が所期の色彩記憶性効果を有効に発現させるうえで好ましい。
【００１３】
前記三成分からなる均質相溶混合物は、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を形成する。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは、１〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは、最大外径の平均値が、５０μｍを越える系では、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が０．５μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
また、前記マイクロカプセルは、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲が有効であり、内包物の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
なお、マイクロカプセル顔料は、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
【００１４】
前記マイクロカプセル顔料は、塗料或いは印刷インキとして、多様な塗装乃至印刷物への適用や、該顔料を熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス類等に溶融ブレンドして諸種の形態の賦形物として適用される。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
各実施例中におけるマイクロカプセル顔料の製造方法及び前記マイクロカプセル顔料の温度変化によるヒステリシス特性の測定方法について以下に説明する。尚、以下の配合例中の部は、重量部を示す。
【００１６】
マイクロカプセル顔料の製造方法
（イ）電子供与性呈色性有機化合物として、３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．５部、（ロ）電子受容性化合物として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）本発明のジエステル化合物５０．０部からなる三成分を１２０℃で加温溶解して均質相溶体となし、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー２０部、酢酸エチル２０部の混合溶液に混入した後、これを１５％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるよう攪拌し、７０℃で反応を１時間行った。これとは別に用意した２部の硬化剤〔油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エピキュアＵ、エポキシ樹脂のアミン付加物〕を４８部の水に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を９０℃に保って約３時間攪拌を続け、マイクロカプセル原液を得た。前記原液を遠心分離処理することにより、含水率約４０重量％の青色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
【００１７】
ヒステリシス特性の測定方法
前記のようにして得られたマイクロカプセル顔料４０部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン５０部、消泡剤１部、レベリング剤１部、水８部からなるビヒクル中に均一に分散してなるインキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に印刷した。得られた印刷物を以下の方法で加熱、冷却して変色挙動をグラフ上にプロットした。
前記印刷物を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製〕の所定箇所に貼りつけ、その部分を温度幅８０℃の範囲内で１０℃／ｍｉｎの速度で印刷物を加熱、冷却した。例えば、実施例１の場合は、−２０℃を測定開始温度として、１０℃／ｍｉｎの速度で６０℃まで加温し、続いて、１０℃／ｍｉｎの速度で再び−２０℃まで冷却した。各温度において色差計に表示された明度値をグラフ上にプロットして、図１に例示の色濃度−温度曲線を作成し、Ｔ1 、Ｔ2 、Ｔ3 、Ｔ4 、ＴH （着色過程における色濃度の中点の温度）、ＴG （消色過程における色濃度の中点の温度）、及びΔＨ（線分ＨＧ）、Ｔ2 −Ｔ1 （発色過程の温度幅）の各値を得た。表１、表２に各実施例及び比較例のジエステル類を適用したマイクロカプセル顔料の配合を示し、表３、表４に各実施例及び比較例の変色温度特性を示す。
なお、実施例２乃至４、及び比較例１乃至４の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料は、実施例１の（ハ）成分を表に示すジエステルに置き換える以外は同様の方法により調製した。
【００１８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明は、（ハ）成分として炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類を用いることにより、色濃度−温度曲線に関して、２０℃〜６０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して発色−消色の可逆的変色を生起させ、変色温度より低温側の色と高温側の色の両方を互変的に記憶保持でき、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより、いずれかの色を可逆的に再現させて記憶保持できる特性を効果的に発現させることができると共に、発色温度特性も向上するため、従来のエステル類を配合した系と比較してより実用性に富む感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【符号の説明】
Ｔ1 完全発色温度
Ｔ2 最低保持温度
Ｔ3 最高保持温度
Ｔ4 完全消色温度[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermochromic color memory microcapsule pigment. More specifically, it exhibits a reversible color change between color development and decoloration by exhibiting a large hysteresis characteristic due to a temperature change, and even after the application of heat or cold heat required for color change is removed, either the colored state or the decolored state. The present invention relates to a temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment that holds the color reversibly and reversibly.
[0002]
[Prior art]
The applicant has previously proposed this type of temperature-sensitive color-changing color memory material (Japanese Patent Publication No. 4-17154).
The temperature-sensitive color-change color memory material changes color before and after the color change temperature as in the case of the conventional reversible thermo-color change material, and only one specific state exists in the normal temperature range of both the states before and after the color change. However, the other state is maintained while the heat or cold heat necessary for the state to be developed is applied, and when the heat or cold heat is no longer applied, the color changes compared with the type that returns to the state exhibited at room temperature. Either the color on the low temperature side or the color on the high temperature side can be selectively held in the normal temperature range, and can be held interchangeably by applying heat or cold as needed, and temperature sensitive recording. It is applied to various fields such as materials, toys, decoration, and printing.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
This type of color memory effect, as disclosed in the Japanese Patent Publication No. 4-17154, is a system in which a specific compound is applied as a constituent component among compounds selected from esters that control the color reaction. Is only expressed.
The present invention further pursues a compound serving as a reaction medium that exhibits the color memory effect, increasing the degree of freedom of selection of the reaction medium, and further increasing the utilization of this type of temperature-sensitive color-changing color memory material. It is about to try.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor is a system in which diesters composed of a saturated linear dibasic acid having 12 or more carbon atoms and a monohydric alcohol having an aromatic ring in the molecule are applied as a reaction medium for the color reaction, The present inventors have found that a thermochromic property having a large hysteresis width (ΔH) is exhibited and an effective color memory effect is exhibited, and the present invention has been completed.
The present invention provides (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reaction medium for controlling the color reaction of (a) and (b) above having 12 or more carbon atoms. A thermosensitive color-changing color memory composition composed of a homogeneous solution of a diester composed of a saturated straight-chain dibasic acid and a monohydric alcohol having an aromatic ring in the molecule, A temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment that changes color with a hysteresis width (ΔH) of 20 ° C. to 60 ° C. with respect to the color density-temperature curve is a requirement.
Further, with respect to the color density-temperature curve, the temperature-sensitive color-changing color memory microcapsules having a complete decolorization temperature (T 4 ) of 30 ° C. or higher and a minimum holding temperature (T 2 ) of 20 ° C. or lower. Require pigment.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hysteresis characteristics in the color density-temperature curve of the thermosensitive color-changing color memory microcapsule pigment of the present invention will be described below with reference to the graph of FIG.
In FIG. 1, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating the density at the minimum temperature T 4 (hereinafter referred to as the complete color erasing temperature) reaching the complete color erasing state, and B is the maximum temperature T 3 (hereinafter referred to as color development holding) at which the complete color development state can be maintained. C is a point indicating the density at the minimum temperature T 2 (hereinafter referred to as the minimum holding temperature) at which the completely decolored state can be maintained, and D is the maximum at which the fully colored state is reached. This is a point indicating the density at the temperature T 1 (hereinafter referred to as the complete color development temperature). At the temperature T A , the two phases of the coloring state E point and the decoloring state F point coexist. The temperature range including the temperature T A in which the coloring state and the decoloring state can coexist is the temperature range in which discoloration can be maintained, and the length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast. The length of the line segment HG passing through the point is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH), and the larger the ΔH value, the easier it is to hold each state before and after the color change.
In the experiments of the present inventors, the ΔH value that can be maintained in each state before and after the color change is in the range of 20 ° C. to 60 ° C. Here, Δt, which is the difference between T 4 and T 3 , or the difference between T 2 and T 1 , is a scale indicating the sensitivity of discoloration, and a range of 1 ° C. to 10 ° C. is practical.
In the above, the two phases of the colored state and the decolored state are substantially maintained, and the temperature at which it is practically used, that is, the temperature range between T 3 and T 2 including T A is 10 ° C. or more and 50 ° C. A range of less than is valid.
Further, in order to allow only one of the two states before and after the color change to exist in the normal temperature range, the complete decoloring temperature (T 4 ) is 30 ° C. or more and the minimum holding temperature (T 2 ) is 20 It is preferable that it is below ℃.
[0006]
In the present invention, the proportions of the three components (A), (B), and (C) depend on the concentration, the color change temperature, the color change form, and the type of each component, but in general, components that provide desired characteristics. The ratio is in the range of (b) component 1 to (b) component 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, (c) component 1 to 800, preferably 5 to 200 (the ratio). Are all parts by weight).
Each component may be a mixture of two or more, and an antioxidant, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a dissolution aid, and the like can be added as long as the function is not hindered. Moreover, the color change from colored [1] to colored [2] can also be provided by mix | blending a general pigment (non-thermochromic property).
[0007]
Specific examples of the compounds (a), (b) and (c) are shown below. As the component (a) of the present invention, that is, the electron-donating color-forming organic compound, conventionally known diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl in Examples thereof include drill azaphthalides, fluorans, styrinoquinolines, diazarhodamine lactones, and the like.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3 -Bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- [2-ethoxy-4- ( N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3,6-diphenylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-di -N-butoxyfluorane, 2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2-methyl -6-cyclohexylaminofluorane, 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane, 2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (N- Methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3- Methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 1,2-benz-6-diethylamino Fluorane, 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane, 1,2-benz-6 N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 ′ (3 'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1' (3′H) isobenzofuran] -3′-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano ( 2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-, spiro [ 5H- (1) benzopyrano (2, 3-d) Pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4 -Methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino)- 8- (Di-n-butylamino) -4-phenyl, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5 6,7-tetrachlorophthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) 3- (1-pentyl-2-methylindole-3-yl) -4,5,6,7 can be given tetrachloro phthalide like.
Furthermore, there can be mentioned pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like that are effective in developing fluorescent yellow to red color development.
[0008]
As the electron-accepting compound of component (b), a group of compounds having active protons, a group of pseudo-acidic compounds (a group of compounds that are not acids but act as an acid in the composition and cause component (a) to develop color), electrons There is a group of compounds having pores.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Or what has an amide group, a halogen group, etc., phenol-aldehyde condensation resin etc., such as a bis type and a tris type phenol, are mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
[0009]
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate N-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane,
4,4-dihydroxydiphenyl sulfone,
1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) ethane,
2,2-bis (4'-hydroxy-3-methylphenyl) propane,
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide,
1-phenyl-1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -3-methylbutane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -2-methylpropane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-hexane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-heptane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-octane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-nonane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-decane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-dodecane,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) ethyl propionate,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) -4-methylpentane,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) n-heptane,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) n-nonane, and the like.
The compound having a phenolic hydroxyl group can develop the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphate esters and their It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.
[0010]
Next, compounds are specifically exemplified for the esters of component (c).
The esters used in the present invention are diesters composed of a saturated linear dibasic acid having 12 or more carbon atoms and a monohydric alcohol having an aromatic ring in the molecule.
Specifically, examples of the saturated straight chain dibasic acid having 12 or more carbon atoms include 1-, 10-decamethylene dicarboxylic acid, 1-, 11-undecamethylene dicarboxylic acid,
1-, 12-dodecamethylenedicarboxylic acid, 1-, 13-tridecamethylenedicarboxylic acid, 1-, 14-tetradecamethylenedicarboxylic acid, 1-, 15-pentadecamethylenedicarboxylic acid, 1-, 16-hexadeca Examples include methylenedicarboxylic acid, 1-, 17-heptadecamethylenedicarboxylic acid, 1-, 18-octadecamethylenedicarboxylic acid, and 1-, 20-eicosamethylenedicarboxylic acid.
Examples of the monohydric alcohol having an aromatic ring in the molecule include benzyl alcohol, 4-methylbenzyl alcohol, 4-isopropylbenzyl alcohol, β-phenylethyl alcohol, α-phenylethyl alcohol, 3-phenyl-1-propanol, 4- Examples thereof include phenyl-2-butanol and p-chlorobenzyl alcohol.
As the diesters used in the present invention, various diesters obtained by various combinations of the above-mentioned dibasic acid and alcohol are used.
[0011]
The esters have a wide hysteresis width comparable to or higher than that of the esters used in conventional temperature-sensitive color-changing color memory materials, and have sharp coloring temperature characteristics. .
Specifically, the hysteresis width (ΔH) is 20 to 60 ° C., and Δt which is the difference between T 2 and T 1 is 1 to 10 ° C., preferably 1 to 8 ° C., more preferably 1 to 6 ° C. Show.
By having the above-described hysteresis width and color development temperature characteristics, it has an excellent function of selectively maintaining either a color at a lower temperature side or a color at a higher temperature side than the color change temperature, and shifts from T 2 to T 1 by the temperature decrease. Since the color change at the time is sharp, it is rich in practicality and excellent in applicability to various uses.
The above-mentioned conventional temperature-sensitive color-changing color memory material includes a diester composed of a saturated straight-chain dibasic acid having 10 or less carbon atoms as a component (c) and a monohydric alcohol having an aromatic ring in the molecule. Although it has been disclosed that microcapsule pigments having a wide hysteresis width can be obtained using these esters, it is difficult to obtain a sensitive color developing temperature characteristic. In addition, some of the above-mentioned esters cause a lack of solubility and crystallinity like so-called plasticizers, and the use of such esters impairs color developability due to temperature changes, and is sensitive in color temperature characteristics. In some cases, the color change was inferior.
This involves the crystallinity of the thermochromic color memory composition comprising a homogeneous solution of components (a), (b), and (c), and is a diester obtained by a dibasic acid having a short alkyl chain. It is presumed that it is difficult to crystallize itself like a plasticizer and that it acts like a solvent to completely dissolve the components (b) and (b) and hinder crystallization of the composition.
In addition, a diester composed of a saturated straight chain dibasic acid having 11 carbon atoms and a monohydric alcohol having an aromatic ring in the molecule causes the same lack of solubility and crystallinity as a plasticizer. It tends to be easy, and the color developability due to temperature change tends to be impaired, or the sharp color change in color development temperature characteristics tends to be inferior.
Diesters composed of a saturated straight-chain dibasic acid having 12 or more carbon atoms and a monohydric alcohol having an aromatic ring in the molecule used in the present invention have crystallinity of the ester itself as the number of carbon atoms increases. In order to improve, it shows a sensitive color temperature characteristic, has a wide hysteresis characteristic, and has an effect that cannot be achieved by conventional diesters.
[0012]
As the component (c) of the present invention, the above esters are used, and other esters, alcohols, carboxylic acids, ketones, amides, and the like can be added as long as the hysteresis characteristics do not greatly change. In this case, the addition amount is preferably 20 or less (parts by weight) with respect to the ester 100 of the present invention in order to effectively exhibit the desired color memory effect.
[0013]
The three-component homogeneous compatible mixture is encapsulated in microcapsules to form a reversible thermochromic microcapsule pigment.
The average particle diameter of the microcapsules is 0.5 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm, and more preferably 1 to 20 μm.
When the average value of the maximum outer diameter exceeds 50 μm, the microcapsule lacks dispersion stability and processability when blended into ink, paint, or thermoplastic resin.
On the other hand, in a system having an average value of the maximum outer diameter of 0.5 μm or less, it is difficult to exhibit high density color development.
In addition, the range of inclusion / wall membrane = 7/1 to 1/1 (weight ratio) is effective for the microcapsule. When the ratio of inclusion is larger than the above range, the color density and sharpness at the time of color development. However, the inclusion / wall membrane = 6/1 to 1/1 (weight ratio) is preferable.
The microencapsulation includes conventionally known isocyanate-based interfacial polymerization methods, in-situ polymerization methods such as melamine-formalin, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melting There are a dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to use. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
In addition, a microcapsule pigment can mix | blend a general dyeing pigment (non-thermochromic property), and can also exhibit the color change behavior from colored (1) to colored (2).
[0014]
The microcapsule pigment can be applied to various paints or printed materials as paints or printing inks, and can be blended with thermoplastic resins, thermosetting resins, waxes, etc. to form various forms of shaped products. Applied.
[0015]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
A method for producing a microcapsule pigment in each example and a method for measuring hysteresis characteristics due to a temperature change of the microcapsule pigment will be described below. In addition, the part in the following compounding examples shows a weight part.
[0016]
Production Method of Microcapsule Pigment (a) 3- (4-Diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 4-Azaphthalide 1.5 parts, (b) 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 5.0 parts as an electron-accepting compound, and (c) 50.0 parts of the diester compound of the present invention. The three components are heated and melted at 120 ° C. to form a homogeneous solution, mixed into a mixed solution of 20 parts of an aromatic isocyanate prepolymer and 20 parts of ethyl acetate as a wall film material, and then mixed in 100 parts of a 15% gelatin aqueous solution. The reaction mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour. Separately, a solution prepared by dissolving 2 parts of a curing agent (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name: Epicure U, amine adduct of epoxy resin) in 48 parts of water is the above stirring solution. The mixture was gradually added to the solution, and stirring was continued for about 3 hours while maintaining the liquid temperature at 90 ° C. to obtain a microcapsule stock solution. By centrifuging the stock solution, a temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment having a water content of about 40% by weight and changing from blue to colorless was obtained.
[0017]
Method for Measuring Hysteresis Characteristics 40 parts of the microcapsule pigment obtained as described above are uniformly dispersed in a vehicle comprising 50 parts of an ethylene-vinyl acetate emulsion, 1 part of an antifoaming agent, 1 part of a leveling agent, and 8 parts of water. Using this ink, it was printed on fine paper by screen printing. The obtained printed matter was heated and cooled by the following method, and the discoloration behavior was plotted on a graph.
The printed matter is attached to a predetermined portion of a color difference meter [TC-3600 type color difference meter, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.], and the printed matter is heated at a rate of 10 ° C./min within a temperature range of 80 ° C., Cooled down. For example, in the case of Example 1, it was heated to 60 ° C. at a rate of 10 ° C./min with −20 ° C. as a measurement start temperature, and then cooled again to −20 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The lightness values displayed on the color difference meter at each temperature are plotted on a graph, and the color density-temperature curve illustrated in FIG. 1 is created, and T 1 , T 2 , T 3 , T 4 , T H (coloring process) Color density midpoint temperature), T G (color density midpoint temperature in the decoloring process), ΔH (line segment HG), T 2 -T 1 (coloring process temperature range) Obtained. Tables 1 and 2 show the blends of microcapsule pigments to which the diesters of the examples and comparative examples are applied, and Tables 3 and 4 show the color change temperature characteristics of the examples and comparative examples.
The temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigments of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared by the same method except that the component (c) in Example 1 was replaced with the diester shown in the table. .
[0018]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
The present invention relates to a color density-temperature curve by using diesters composed of a saturated linear dibasic acid having 12 or more carbon atoms and a monohydric alcohol having an aromatic ring in the molecule as the component (c). , Exhibiting a hysteresis width (ΔH) of 20 ° C. to 60 ° C., causing reversible discoloration of color development and decoloration, and can store and hold both the low temperature side color and the high temperature side color interchangeably, By applying heat or cold as needed, it is possible to effectively develop a characteristic that can reversibly reproduce any color and store it, and to improve color development temperature characteristics. As compared with a system in which a mixture is added, it is possible to provide a thermochromic color memory microcapsule pigment that is more practical.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph illustrating hysteresis characteristics in a color density-temperature curve of a thermosensitive color-changing color memory microcapsule pigment of the present invention.
[Explanation of symbols]
T 1 Complete color temperature T 2 Minimum retention temperature T 3 Maximum retention temperature T 4 Complete color erasing temperature
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