JP5968755B2 - Reversible thermochromic microcapsule pigment - Google Patents
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Description
本発明は可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関する。更に詳細には、消色状態からの加熱により発色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関する。 The present invention relates to a reversible thermochromic microcapsule pigment. More specifically, the present invention relates to a reversible thermochromic microcapsule pigment that develops color when heated from a decolored state.
従来、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物のうち、（ロ）成分としてヒドロキシ安息香酸エステルを用いることによって、消色状態からの加熱により発色状態となり、降温により消色状態に復帰する変色挙動を示す可逆熱変色性組成物及びそれを内包したマイクロカプセル顔料が開示されている(例えば、特許文献１参照)。
前記可逆熱変色性組成物は、加熱により発色状態を示すものの、発色する温度が高く、日常生活温度や日常生活温度近傍の温度で容易に発色させることは困難であった。また、日常生活温度や日常生活温度近傍の温度で発色させる可逆熱変色性組成物が得られたとしても、発色状態における色濃度が低く、実用性を満足させていなかった。
Conventionally, (i) electron donating color-forming organic compound, (b) electron accepting compound, (c) reversible thermal discoloration comprising a reaction medium that reversibly causes the electron transfer reaction by (i) and (b) above. Reversible thermochromic composition that exhibits a discoloration behavior that becomes a colored state by heating from the decolored state and returns to the decolored state by lowering the temperature by using hydroxybenzoic acid ester as the component (b) A microcapsule pigment containing the same is disclosed (for example, see Patent Document 1).
The reversible thermochromic composition exhibits a color development state upon heating, but has a high color development temperature, and it is difficult to easily develop a color at a daily living temperature or a temperature near the daily living temperature. Moreover, even if a reversible thermochromic composition that produces color at a daily living temperature or a temperature close to the daily living temperature was obtained, the color density in the colored state was low and the practicality was not satisfied.
本発明者は、消色状態からの加熱により発色する可逆熱変色性組成物について鋭意検討した結果、（ロ）成分を二種以上併用し、且つ、（ニ）成分として特定の化合物を添加することによって、生活環境温度域や日常生活温度近傍の温度で容易に消色状態からの加熱により発色状態となり、再び消色状態に復帰する変色挙動を示すと共に、発色時の色濃度が高い可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies on the reversible thermochromic composition that develops color by heating from the decolored state, the present inventor has used two or more types of component (b) and added a specific compound as component (d). Therefore, reversible heat with a high color density at the time of color development shows a discoloration behavior that returns to the color erasing state again by heating from the color erasing state easily at a temperature in the living environment temperature range or near the daily living temperature. The present inventors have found that a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating a color-changing composition can be obtained, thereby completing the present invention.
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物として下記一般式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物及び下記一般式（２）で示されるヒドロキシフェニル酢酸エステル化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体として鎖式炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物と、（ニ）軟化点が５℃以上、且つ、重量平均分子量が２００乃至１０万のスチレン系化合物とからなる消色状態からの加熱により発色状態となり、発色状態からの降温により消色状態となる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を要件とする。
更には、前記一般式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物及び下記一般式（２）で示されるヒドロキシフェニル酢酸エステル化合物のアルキル基が、炭素数１２乃至２０の直鎖アルキル基であること、前記（ハ）成分に対する（ニ）成分の割合が４〜４０質量％であること等を要件とする。
The present invention relates to (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) a hydroxybenzoic acid ester compound represented by the following general formula (1) as an electron-accepting compound, and a hydroxy represented by the following general formula (2). A phenylacetic acid ester compound, and (c) chain hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogens as reaction media for reversibly causing the electron transfer reaction of (i) and (b) above A colored state is obtained by heating from a decolored state comprising a compound selected from fluorinated hydrocarbons and (d) a styrene compound having a softening point of 5 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 200 to 100,000. A reversible thermochromic microcapsule pigment in which a reversible thermochromic composition that becomes decolored when the temperature is lowered is encapsulated in microcapsules.
Furthermore, the alkyl group of the hydroxybenzoic acid ester compound represented by the general formula (1) and the hydroxyphenylacetic acid ester compound represented by the following general formula (2) is a linear alkyl group having 12 to 20 carbon atoms. The ratio of the component (d) to the component (c) is 4 to 40% by mass.
本発明は、生活環境温度域や日常生活温度近傍の温度で容易に消色状態からの加熱により発色状態となり、再び消色状態に復帰する可逆的変色挙動を示すと共に、発色時の色濃度が高く、教習要素、玩具、装飾等、多様な分野に適用可能な可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供できる。 The present invention shows a reversible discoloration behavior that is easily changed from a decolored state to a decolored state by heating from the decolored state at a temperature in the living environment temperature range or in the vicinity of the daily living temperature, and has a color density at the time of color development. Highly reversible thermochromic microcapsule pigments applicable to various fields such as learning elements, toys and decorations can be provided.
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン等を挙げることができる。
Examples of the (i) electron donating color-forming organic compound include diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl indolyl azaphthalides, fluorans, Examples include stylinoquinones and diazarhodamine lactones.
Examples of these compounds are given below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3,6-diphenylaminofluorane,
3,6-dimethoxyfluorane,
3,6-di-n-butoxyfluorane,
2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane,
2- (2-chloroamino) -6-dibutylaminofluorane,
2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane,
2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane,
2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-di (n-butyl) amino-6-methoxy-7-anilinofluorane,
2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one,
2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ′ (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3' H) Isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ' (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) -isobenzofuran] -3 -On,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (dimethylamino) -2-methylphenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl) -1 (3H ) -Isobenzofuranone,
3 ', 6'-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
3 ', 6'-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
3 ', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
4- [2,6-bis (2-ethoxyphenyl) -4-pyridinyl] -N, N-dimethylbenzenamine and the like can be mentioned.
前記（ロ）電子受容性化合物としては、一般式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル及び一般式（２）で示されるヒドロキシフェニル酢酸エステル化合物が用いられる。
前記ヒドロキシ安息香酸エステル及びヒドロキシフェニル酢酸エステル化合物のアルキル基は、炭素数が１０〜２０の直鎖又は側鎖アルキル基である。炭素数が１０未満或いは２０を越えるアルキル基を有する系では結晶性が低いため実用性を満足させない。また、変色特性や発色濃度に優れる等、実用性能を考慮すると炭素数１２〜２０の直鎖アルキル基であることが好ましい。
前記ヒドロキシ安息香酸エステル化合物としては、４−ヒドロキシ安息香酸デシル、４−ヒドロキシ安息香酸ウンデシル、４−ヒドロキシ安息香酸ドデシル、４−ヒドロキシ安息香酸トリデシル、４−ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンタデシル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘプタデシル、４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル、４−ヒドロキシ安息香酸ノナデシル、４−ヒドロキシ安息香酸エイコシル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシル、４−ヒドロキシ安息香酸ドコシルが挙げられる。
前記ヒドロキシフェニル酢酸エステル化合物としては、４−ヒドロキシフェニル酢酸デシル、４−ヒドロキシフェニル酢酸ウンデシル、４−ヒドロキシフェニル酢酸ドデシル、４−ヒドロキシフェニル酢酸トリデシル、４−ヒドロキシフェニル酢酸テトラデシル、４−ヒドロキシフェニル酢酸ペンタデシル、４−ヒドロキシフェニル酢酸ヘキサデシル、４−ヒドロキシフェニル酢酸ヘプタデシル、４−ヒドロキシフェニル酢酸オクタデシル、４−ヒドロキシフェニル酢酸ノナデシル、４−ヒドロキシフェニル酢酸エイコシル、４−ヒドロキシフェニル酢酸ヘンエイコシル、４−ヒドロキシフェニル酢酸ドコシルが挙げられる。
As the (b) electron-accepting compound, a hydroxybenzoic acid ester represented by the general formula (1) and a hydroxyphenylacetic acid ester compound represented by the general formula (2) are used.
The alkyl group of the hydroxybenzoic acid ester and the hydroxyphenylacetic acid ester compound is a linear or side chain alkyl group having 10 to 20 carbon atoms. A system having an alkyl group having less than 10 or more than 20 carbon atoms has low crystallinity and does not satisfy practicality. In view of practical performance such as excellent discoloration characteristics and color density, a linear alkyl group having 12 to 20 carbon atoms is preferable.
Examples of the hydroxybenzoic acid ester compound include decyl 4-hydroxybenzoate, undecyl 4-hydroxybenzoate, dodecyl 4-hydroxybenzoate, tridecyl 4-hydroxybenzoate, tetradecyl 4-hydroxybenzoate, and pentadecyl 4-hydroxybenzoate. 4-hydroxybenzoate hexadecyl, 4-hydroxybenzoate heptadecyl, 4-hydroxybenzoate octadecyl, 4-hydroxybenzoate nonadecyl, 4-hydroxybenzoate eicosyl, 4-hydroxybenzoate heneicosyl, 4-hydroxybenzoate docosyl Can be mentioned.
Examples of the hydroxyphenyl acetate compound include 4-hydroxyphenyl acetate decyl, 4-hydroxyphenyl acetate undecyl, 4-hydroxyphenyl acetate dodecyl, 4-hydroxyphenyl acetate tridecyl, 4-hydroxyphenyl acetate tetradecyl, 4-hydroxyphenyl acetate pentadecyl. 4-hydroxyphenyl acetate hexadecyl, 4-hydroxyphenyl acetate heptadecyl, 4-hydroxyphenyl acetate octadecyl, 4-hydroxyphenyl acetate nonadecyl, 4-hydroxyphenyl acetate eicosyl, 4-hydroxyphenyl acetate heneicosyl, 4-hydroxyphenyl acetate docosyl Can be mentioned.
前記（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体としては、鎖式炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物が用いられる。
前記化合物を用いることにより、（イ）成分と（ロ）成分の反応による発色性に対する減感性が小さく、加熱による発色する変色挙動と色濃度の向上に効果的に機能する。
なお、前記（ロ）成分のヒドロキシ安息香酸エステルはアルキル基の炭素数が大きい程、結晶性が高い傾向にあり、（ハ）成分の添加により結晶性の高いヒドロキシ安息香酸エステルを低温領域の変色温度で使用可能となる。
前記炭化水素類としては、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン等の飽和炭化水素類、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテン等の不飽和鎖式炭化水素類を例示できる。
脂環式炭化水素類としては、シクロオクタン、シクロドデカン、ｎ−ペンタデシルシクロヘキサン、ｎ−オクタデシルシクロヘキサン、ｎ−ノナデシルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等を例示できる。
芳香族炭化水素類としては、ドデシルベンゼン、ビフェニル、エチルビフェニル、４−ベンジルベンゼン、フェニルトリルメタン、ジフェニルエタン、１，３−ジフェニルベンゼン、ジベンジルトルエン、メチルナフタレン、２，７−ジイソプロピルナフタレン、メチルテトラリン、ナフチルフェニルメタン等を例示できる。
ハロゲン化炭化水素類としては、１−ブロモデカン、１−ブロモウンデカン、１−ブロモドデカン、１−ブロモトリデカン、１−ブロモテトラデカン、１−クロロテトラデカン、１−ブロモペンタデカン、１−ブロモヘキサデカン、１−クロロヘキサデカン、１−ヨードヘキサデカン、１−ブロモヘプタデカン、１−ブロモオクタデカン、１−クロロオクタデカン、１−ヨードオクタデカン、１−ブロモエイコサン、１−クロロエイコサン、１−ブロモドコサン、１−クロロドコサン等を例示できる。
As the reaction medium for reversibly causing the electron transfer reaction by (a) and (b) above, chain hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons are used. A compound selected from the group is used.
By using the above compound, the desensitization to the color developability due to the reaction between the component (a) and the component (b) is small, and it effectively functions to improve the color change behavior and the color density that develop color by heating.
In addition, the hydroxybenzoic acid ester of the component (b) tends to have higher crystallinity as the carbon number of the alkyl group is larger. By adding the component (c), the high-crystalline hydroxybenzoic acid ester is discolored in a low temperature region. Can be used at temperature.
Examples of the hydrocarbons include pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosan, heneicosan, docosan, tricosan, tetracosan, pentacosan, hexacosan, heptacosan, octacosan, nonacosan, triacontane and other saturated hydrocarbons, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 1-henecocene, 1-docosene, 1-tricosene, 1-tetracocene, 1-pentacocene, 1-hexacocene, 1-heptacene, 1- Examples thereof include unsaturated chain hydrocarbons such as octacocene, 1-nonacene and 1-triacontene.
Examples of alicyclic hydrocarbons include cyclooctane, cyclododecane, n-pentadecylcyclohexane, n-octadecylcyclohexane, n-nonadecylcyclohexane, decahydronaphthalene and the like.
Aromatic hydrocarbons include dodecylbenzene, biphenyl, ethylbiphenyl, 4-benzylbenzene, phenyltolylmethane, diphenylethane, 1,3-diphenylbenzene, dibenzyltoluene, methylnaphthalene, 2,7-diisopropylnaphthalene, methyl Examples include tetralin and naphthylphenylmethane.
Examples of halogenated hydrocarbons include 1-bromodecane, 1-bromoundecane, 1-bromododecane, 1-bromotridecane, 1-bromotetradecane, 1-chlorotetradecane, 1-bromopentadecane, 1-bromohexadecane, 1- Chlorohexadecane, 1-iodohexadecane, 1-bromoheptadecane, 1-bromooctadecane, 1-chlorooctadecane, 1-iodooctadecane, 1-bromoeicosane, 1-chloroeicosane, 1-bromodocosane, 1-chlorodocosane, etc. It can be illustrated.
前記（ニ）軟化点が５℃以上、且つ、重量平均分子量が２００乃至１０万のスチレン系化合物を以下に例示する。
前記スチレン系化合物は重量平均分子量が２００乃至６０００ものが好適に用いられる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
前記スチレン系化合物としては、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体等が挙げられる。
低分子量ポリスチレンとしては、三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ−７５（重量平均分子量２０００）、ハイマーＳＴ−９５（重量平均分子量４０００）等が用いられる。
スチレン−α−メチルスチレン系共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスチックＡ５（重量平均分子量３１７）、ピコラスチックＡ７５（重量平均分子量９１７）等が用いられる。
α−メチルスチレン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０８５（重量平均分子量６６４）、クリスタレックス３１００（重量平均分子量１０２０）、クリスタレックス１１２０（重量平均分子量２４２０）等が用いられる。
α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコテックスＬＣ（重量平均分子量９５０）、ピコテックス１００（重量平均分子量１７４０）等が用いられる。
前記スチレン系化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。
前記（ニ）成分を添加することにより、反応媒体である鎖式炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物の極性が変化するため、（ロ）成分の反応媒体に対する溶解性が減少し、徐々に（ロ）成分の結晶化が進行することになる。そのため、発色状態から降温過程で消色誘発温度迄冷却した可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は放置すると消色する。
Examples of the styrene compound (d) having a softening point of 5 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 200 to 100,000 are given below.
The styrene compound preferably has a weight average molecular weight of 200 to 6000.
The weight average molecular weight is measured by GPC method (gel permeation chromatography).
Examples of the styrene compound include low molecular weight polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, α-methylstyrene polymer, α-methylstyrene and vinyltoluene copolymer, and the like.
As the low molecular weight polystyrene, Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade names: Hymer SB-75 (weight average molecular weight 2000), Hemer ST-95 (weight average molecular weight 4000) and the like are used.
As the styrene-α-methylstyrene-based copolymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade names: Picolastic A5 (weight average molecular weight 317), Picolastic A75 (weight average molecular weight 917), and the like are used.
Examples of the α-methylstyrene polymer include Rika Hercules Co., Ltd., trade names: Crystallex 3085 (weight average molecular weight 664), Crystallex 3100 (weight average molecular weight 1020), Crystallex 1120 (weight average molecular weight 2420), and the like. Used.
As the copolymer of α-methylstyrene and vinyltoluene, Rika Hercules Co., Ltd., trade names: Picotex LC (weight average molecular weight 950), Picotex 100 (weight average molecular weight 1740) and the like are used.
The styrenic compounds may be used alone or in combination of two or more.
By adding the component (d), the polarity of the compound selected from chain hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons that are reaction media changes. The solubility of the component (b) in the reaction medium decreases, and the crystallization of the component (b) gradually proceeds. Therefore, the reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition cooled from the colored state to the decoloration inducing temperature in the temperature lowering process is decolored when left standing.
前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）成分の割合は、色濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜２００、好ましくは５〜１００、（ニ）成分０．１〜１０．０、好ましくは０．５〜５．０の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。 The ratio of the components (A), (B), (C), and (D) depends on the color density, the color change temperature, the color change form, and the type of each component. The ratio is (b) component 1, (b) component 0.1-50, preferably 0.5-20, (c) component 1-200, preferably 5-100, (d) component 0. It is 1-10.0, Preferably it is the range of 0.5-5.0 (all the said ratio is a mass part).
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して使用される。それは、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
The reversible thermochromic composition is used in a microcapsule. It does not deteriorate its function even when it comes in contact with chemically active substances such as acidic substances, basic substances, peroxides, or other solvent components. This is because the reversible thermochromic composition can be maintained in the same composition and exhibit the same action and effect under various use conditions.
The reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition satisfies practicality in a particle size range of 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 30 μm, more preferably 1 to 20 μm.
Microencapsulation includes known interfacial polymerization methods, in situ polymerization methods, liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melt dispersion cooling methods, and air suspension coating methods. There are spray drying methods and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
尚、各成分は各々２種以上の化合物の混合であってもよく、更には機能に支障のない範囲で光安定剤を添加することができる。
前記光安定剤としては、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する紫外線吸収剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等の一重項酸素消光剤、オキシドジスムスターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等のスーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等、酸化反応を抑制する化合物が挙げられ、０．３〜２４質量％、好ましくは０．８〜１６重量％の割合で配合される。なかでも、前記紫外線吸収剤と、酸化防止剤及び／又は一重項酸素消光剤を併用した系にあっては、耐光性の向上に特に効果的である。
又、老化防止剤、帯電防止剤、極性付与剤、揺変性付与剤、消泡剤等を必要に応じて添加して機能を向上させることもできる。
更には、一般染顔料（非熱変色性）を配合することもできる。
Each component may be a mixture of two or more compounds, and a light stabilizer can be added as long as the function is not hindered.
Examples of the light stabilizer include an ultraviolet absorber, a visible light absorber, an infrared absorber, an antioxidant, a carotene, a dye, an amine, which prevent photodegradation caused by an excited state due to the photoreaction of the component (a). Examples include singlet oxygen quenchers such as phenols, nickel complexes, sulfides, superoxide anion quenchers such as oxide dismutase and cobalt, and nickel complexes, and ozone quenchers. 0.3 to 24% by mass, preferably 0.8 to 16% by weight. In particular, a system using the ultraviolet absorber in combination with an antioxidant and / or a singlet oxygen quencher is particularly effective for improving light resistance.
Moreover, an anti-aging agent, an antistatic agent, a polarity imparting agent, a thixotropic imparting agent, an antifoaming agent and the like can be added as necessary to improve the function.
Furthermore, a general dye / pigment (non-thermochromic property) can also be blended.
前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）成分よりなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色特性を説明する。
消色状態を呈する可逆熱変色性組成物は、加熱過程において発色開始温度（Ｔ１）の温度より発色し始め、完全発色温度（Ｔ２）に達すると完全発色状態となり、降温する過程で消色誘発温度迄冷却した可逆熱変色性組成物は放置すると消色する。
The color change characteristics of the reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition comprising the components (a), (b), (c) and (d) will be described.
The reversible thermochromic composition exhibiting a decolored state starts to develop color from the temperature of the color development start temperature (T 1 ) in the heating process, becomes a complete color development state when the complete color development temperature (T 2 ) is reached, and disappears in the process of lowering the temperature. The reversible thermochromic composition cooled to the color induction temperature loses color when left standing.
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、膜形成材料であるバインダーを含む媒体中に分散されて、インキ、塗料などの可逆熱変色性材料として適用され、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により、紙、合成紙、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材等の支持体上に可逆熱変色層を形成したり、或いは支持体中に分散することができる。
更には、溶融状態の熱可塑性プラスチック中に混練して一体化された材料として適用できる。
The reversible thermochromic microcapsule pigment is dispersed in a medium containing a binder which is a film forming material, and is applied as a reversible thermochromic material such as ink and paint, and is conventionally known, for example, screen printing, Paper, synthetic paper, printing means such as offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, transfer, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating, roller coating, dip coating, etc. A reversible thermochromic layer can be formed on a support such as fabric, flocked or raised cloth, non-woven fabric, synthetic leather, leather, plastic, glass, ceramics, wood, stone, or dispersed in the support.
Furthermore, it can be applied as a material that is kneaded and integrated in a molten thermoplastic.
本発明の可逆熱変色性組成物に用いられる組成を以下の表に示す。
なお、表中の（ ）内の数字は質量部を示し、以下の配合量を示す数字はいずれも質量部である。
The composition used for the reversible thermochromic composition of the present invention is shown in the following table.
In addition, the number in () in a table | surface shows a mass part, and all the numbers which show the following compounding quantities are a mass part.
表中の（ニ）成分について、ピコラスチックＡ−７５は、低分子量ポリスチレン樹脂、軟化点７５℃である。 Regarding the component (d) in the table, Picolastic A-75 has a low molecular weight polystyrene resin and a softening point of 75 ° C.
各可逆熱変色性組成物を加温溶融して相溶体とした後、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤による界面重合反応によりエポキシ樹脂皮膜で内包されたマイクロカプセル形態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について、以下の測定試料を作成した後、以下の測定方法により変色温度を測定した。
Each reversible thermochromic composition is heated and melted to form a compatible solution, and then a reversible thermochromic microcapsule pigment in the form of a microcapsule encapsulated with an epoxy resin film is obtained by an interfacial polymerization reaction with an epoxy resin and an amine curing agent. It was.
About the said reversible thermochromic microcapsule pigment, after making the following measurement samples, the discoloration temperature was measured with the following measuring methods.
測定試料
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色特性は、マイクロカプセル顔料４０部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン６０部中に分散してなる可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に印刷した印刷物を測定試料とした。
Measurement Sample The color change characteristics of the reversible thermochromic microcapsule pigment were printed on fine paper by screen printing using reversible thermochromic ink in which 40 parts of microcapsule pigment was dispersed in 60 parts of an ethylene-vinyl acetate emulsion. The printed matter was used as a measurement sample.
測定方法
実施例１乃至４の測定試料を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製〕の所定箇所にセットし、０℃から６０℃の温度幅で速度１０℃／分にて加熱する。
６０℃迄加熱した後、消色誘発温度（０℃）迄冷却し、放置して消色させた。
各実施例の色変化、発色開始温度（Ｔ１）、完全発色温度（Ｔ２）、消色誘発温度を以下の表に示す。
Measurement Method The measurement samples of Examples 1 to 4 were set in a predetermined location of a color difference meter [TC-3600 type color difference meter, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.], and the temperature range from 0 ° C. to 60 ° C. and a rate of 10 ° C./minute Heat with.
After heating to 60 ° C., the mixture was cooled to a decoloration-inducing temperature (0 ° C.) and left to decolor.
The color change, color development start temperature (T 1 ), complete color development temperature (T 2 ), and decoloration induction temperature for each example are shown in the following table.
応用例１
実施例１で作製した可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料３０．０部、蛍光顔料（ピンク色）２．０部、アクリル樹脂エマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、ターペンエマルジョン１５．０部からなる可逆熱変色性スクリーンインキを調製した。
ポリエステルタフタに前記可逆熱変色性スクリーンインキを用いてスクリーン印刷により印刷し、可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性シートを得た。
前記可逆熱変色性シートは３４℃以上に加温すると紫色を呈する。
前記可逆熱変色性シートを０℃の冷蔵庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記可逆熱変色性シートはピンク色を呈する。
Application example 1
30.0 parts of microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition prepared in Example 1, 2.0 parts of fluorescent pigment (pink), 50.0 parts of acrylic resin emulsion, 3.0 parts of antifoaming agent, A reversible thermochromic screen ink consisting of 15.0 parts of terpene emulsion was prepared.
Printing was performed on polyester taffeta by screen printing using the reversible thermochromic screen ink to form a reversible thermochromic layer to obtain a reversible thermochromic sheet.
The reversible thermochromic sheet exhibits a purple color when heated to 34 ° C. or higher.
The reversible thermochromic sheet is cooled in a 0 ° C. refrigerator for 1 hour. Thereafter, when the sheet is taken out from the freezer, the reversible thermochromic sheet exhibits a pink color.
応用例２
実施例２で作製した可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料５０．０部を、アマニ油系オフセットインキビヒクル５０．０部中に均一に分散混合して、可逆熱変色性オフセットインキを調製した。
上質紙に前記オフセットインキを用いてオフセット印刷を行ない、可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性シートを得た。
前記シートは３５℃以上に加温すると桃色を呈する。
前記可逆熱変色性シートを０℃の冷蔵庫に１時間冷却する。その後冷蔵庫から取り出して放置すると前記可逆熱変色性シートは無色を呈する。
Application example 2
50.0 parts of microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition prepared in Example 2 was uniformly dispersed and mixed in 50.0 parts of linseed oil-based offset ink vehicle to obtain a reversible thermochromic offset ink. Prepared.
Offset printing was performed on the high quality paper using the offset ink to form a reversible thermochromic layer to obtain a reversible thermochromic sheet.
The sheet exhibits a pink color when heated to 35 ° C. or higher.
The reversible thermochromic sheet is cooled in a 0 ° C. refrigerator for 1 hour. Thereafter, when the sheet is taken out from the refrigerator and left to stand, the reversible thermochromic sheet is colorless.
応用例３
実施例３で作製した可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料３３．３部、硬質タイプの液状エポキシ樹脂６６．４部、消泡剤０．３部を均一に分散練合させて得られた可逆熱変色性エポキシインキ中に常温硬化型の脂肪族ポリアミド２０．０部を添加し、攪拌混合して可逆熱変色性エポキシインキを調製した。
陶磁器製カップ表面に前記可逆熱変色性エポキシインキを用いてステンレススチール製１００メッシュスクリーン版にて曲面スクリーン印刷を行ない、７０℃で６０分間、加熱硬化して可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性カップを得た。
前記可逆熱変色性カップは３５℃以上に加温すると青色を呈する。
前記可逆熱変色性カップを０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出し放置すると前記可逆熱変色性カップは無色を呈する。
Application example 3
Obtained by uniformly dispersing and kneading 33.3 parts of a microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition prepared in Example 3, 66.4 parts of a hard liquid epoxy resin, and 0.3 part of an antifoaming agent. A reversible thermochromic epoxy ink was prepared by adding 20.0 parts of room temperature curing type aliphatic polyamide to the reversible thermochromic epoxy ink and stirring and mixing.
Using the reversible thermochromic epoxy ink on the ceramic cup surface, curved screen printing is performed with a 100 mesh screen plate made of stainless steel, and heated and cured at 70 ° C. for 60 minutes to form a reversible thermochromic layer and reversible heat. A discolorable cup was obtained.
The reversible thermochromic cup exhibits a blue color when heated to 35 ° C. or higher.
The reversible thermochromic cup is cooled to a 0 ° C. freezer for 1 hour. Thereafter, the reversible thermochromic cup is colorless when removed from the freezer and left to stand.
応用例４
実施例４で作製した可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料１０．０部、蛍光顔料（ピンク色）１．０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液４５．０部、キシレン１５．０部、メチルイソブチルケトン２３．０部、ポリイソシアネート系硬化剤６．０部からなるビヒクル中に攪拌混合して可逆熱変色性スプレー塗料を調製した。
ミニチュア電車全体に前記可逆熱変色性スプレー塗料をスプレー塗装して可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性ミニチュア電車を得た。
前記可逆熱変色性ミニチュア電車は３４℃以上に加温すると紫色を呈する。
前記可逆熱変色性ミニチュア電車を０℃の冷蔵庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出して放置すると前記可逆熱変色性ミニチュア電車はピンク色を呈する。
Application example 4
10.0 parts of microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition prepared in Example 4, 1.0 part of fluorescent pigment (pink), 45.0 parts of 50% acrylic resin / xylene solution, 15.0 xylene A reversible thermochromic spray paint was prepared by stirring and mixing in a vehicle comprising 2 parts of methyl isobutyl ketone and 6.0 parts of polyisocyanate curing agent.
The reversible thermochromic spray paint was sprayed on the entire miniature train to form a reversible thermochromic layer to obtain a reversible thermochromic miniature train.
The reversible thermochromic miniature train is purple when heated to 34 ° C. or higher.
The reversible thermochromic miniature train is cooled in a refrigerator at 0 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reversible thermochromic miniature train exhibits a pink color when taken out from the freezer and left to stand.
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