JP2011161742A - Reversible thermochromic light-blocking-translucent laminate - Google Patents
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本発明は可逆熱変色遮光性−透光性積層体に関する。更に詳細には、温度変化によって色と透過度が変化する可逆熱変色像を設けた可逆熱変色遮光性−透光性積層体に関する。 The present invention relates to a reversible thermochromic light-shielding / translucent laminate. More specifically, the present invention relates to a reversible thermochromic light-shielding / translucent laminate provided with a reversible thermochromic image in which color and transmissivity change with temperature change.
従来、温度変化により無色透明と着色不透明の互変性を示して変色する積層体としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を透明性樹脂中に分散した可逆熱変色層を支持体上に設けた積層体が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
前記積層体は、熱変色性能によって可逆熱変色層が無色透明時に高い透光性を有し、着色不透明時には高い遮光性（隠蔽効果）を有する積層体であって、前記可逆熱変色層を透明性支持体の全面に設ける場合は、無色透明時の高い透光性と着色不透明時の高い遮光性を共に満足させることができるとしても、透明性支持体上に可逆熱変色層を部分的に設ける（可逆熱変色像を設ける）場合、可逆熱変色像が無色透明時に高い透光性を有しているにもかかわらず像の形状が視認されるといった不具合を生じ易い。
Conventionally, as a laminate that changes color by showing tautomerism of colorless and transparent and colored opaque by temperature change, (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, (c) the above-mentioned (a) And (b) a laminate in which a reversible thermochromic layer in which a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium for determining a coloration reaction occurrence temperature is dispersed in a transparent resin is provided on a support. (For example, refer to
The laminate is a laminate having a high light-transmitting property when the reversible thermochromic layer is colorless and transparent and having a high light-shielding property (hiding effect) when colored and opaque due to thermochromic performance, and the reversible thermochromic layer is transparent. When the transparent support is provided over the entire surface, a reversible thermochromic layer is partially formed on the transparent support, even though both high transparency when colorless and transparent and high light shielding when colored and opaque can be satisfied. In the case of providing (providing a reversible thermochromic image), there is a tendency that the shape of the image is visually recognized even though the reversible thermochromic image has high translucency when it is colorless and transparent.
本発明は、透明性支持体上に無色透明と着色不透明の互変性を示して変色する可逆熱変色像を設けた積層体について更に検討を重ねた結果、可逆熱変色像が着色時には不透明で高い遮光性を有するため、明瞭な像を視認でき、無色透明時には高い透光性を有すると共に像の形状が視認され難い可逆熱変色遮光性−透光性積層体を提供しようとするものである。 In the present invention, as a result of further investigations on a laminate provided with a reversible thermochromic image that changes color by showing colorless and transparent tautomerism on a transparent support, the reversible thermochromic image is opaque and high when colored. An object of the present invention is to provide a reversible thermochromic light-shielding / light-transmitting laminate that has a light-shielding property and that allows a clear image to be visually recognized, has a high light-transmitting property when colorless and transparent, and is difficult to visually recognize the shape of the image.
本発明は、透明性支持体上に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分から少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包した平均粒子径が０．０１〜３．０μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を、透明性樹脂に分散、固着した可逆熱変色像を支持体上に設けてなり、前記可逆熱変色像表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜１５μｍであり、前記可逆熱変色像表面の表面粗さと、可逆熱変色像を設けていない箇所の透明支持体表面の表面粗さの差が２．０以下である可逆熱変色遮光性−透光性積層体、或いは、透明性支持体上に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分から少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包した平均粒子径が０．０１〜３．０μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を、透明性樹脂に分散、固着した可逆熱変色像と、前記可逆熱変色像表面を覆う透明性樹脂像を設けてなり、前記透明性樹脂像表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜１５μｍであり、前記透明性樹脂像表面の表面粗さと、透明性樹脂像を設けていない箇所の透明支持体表面の表面粗さの差が２．０以下である可逆熱変色遮光性−透光性積層体を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、０．０１〜２．０μｍの粒子が全マイクロカプセル顔料中４０体積％以上であること、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の見かけ屈折率が１．４５〜１．５５の範囲にあり、且つ、透明性樹脂は前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の見かけ屈折率の±０．１の範囲にある樹脂であること、前記支持体の裏面に鏡面反射層を設けてなること等を要件とする。
In the present invention, (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, (c) an occurrence temperature of the color reaction of (a) and (b) above is set on a transparent support. A reversible thermochromic dispersion in which a reversible thermochromic microcapsule pigment having an average particle size of 0.01 to 3.0 μm and including a reversible thermochromic composition comprising at least three components of the reaction medium to be determined is dispersed and fixed in a transparent resin. An image is provided on a support, the surface roughness (Ra) of the reversible thermochromic image surface is 0.1 to 15 μm, and the surface roughness of the reversible thermochromic image surface and the reversible thermochromic image are provided. (I) electron donating coloration on a reversible thermochromic shading-light-transmitting laminate or a transparent support where the difference in surface roughness of the surface of the transparent support is 2.0 or less. Organic compound, (b) electron-accepting compound, (c) occurrence temperature of the color reaction of (b) and (b) A reversible heat dispersible thermodispersible microcapsule pigment having an average particle size of 0.01 to 3.0 μm encapsulating at least a reversible thermochromic composition comprising three components of a reaction medium, which is dispersed and fixed in a transparent resin A color change image and a transparent resin image covering the surface of the reversible thermocolor change image are provided, and the surface roughness (Ra) of the surface of the transparent resin image is 0.1 to 15 μm, and A reversible thermochromic light-shielding / translucent laminate having a difference between the surface roughness and the surface roughness of the surface of the transparent support where no transparent resin image is provided is 2.0 or less.
Furthermore, in the reversible thermochromic microcapsule pigment, 0.01 to 2.0 μm particles are 40% by volume or more in the total microcapsule pigment, and the apparent refractive index of the reversible thermochromic microcapsule pigment is 1. The transparent resin is a resin in the range of ± 0.1 of the apparent refractive index of the reversible thermochromic microcapsule pigment, and a mirror surface on the back surface of the support. It is a requirement to provide a reflective layer.
本発明は、可逆熱変色像が着色時には不透明で高い遮光性を有するため、明瞭な像を視認でき、無色透明時には高い透光性を有すると共に像の形状が視認され難い装飾性に富む可逆熱変色遮光性−透光性積層体を提供できる。 Since the reversible thermochromic image is opaque and has a high light-shielding property when the reversible thermochromic image is colored, a clear image can be visually recognized, and when it is colorless and transparent, it has a high translucency and has a decorative property that makes it difficult to visually recognize the shape of the image. A discoloration-shielding and translucent laminate can be provided.
以下に可逆熱色性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）成分について化合物を例示する。
本発明の（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
Examples of the compounds (a), (b), and (c) of the reversible thermochromic composition are shown below.
Examples of the electron donating color-forming organic compound which is component (a) of the present invention include diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, and phenyl indolyl azaphthalides. , Fluorans, stylinoquinolines, diazarhodamine lactones and the like.
Examples of these compounds are given below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3,6-diphenylaminofluorane,
3,6-dimethoxyfluorane,
3,6-di-n-butoxyfluorane,
2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane,
2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane,
2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane,
2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one,
2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ′ (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3' H) Isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ' (3′H) isobenzofuran] -3-one,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3 ′, 6′-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
And 3 ', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one.
Furthermore, there can be mentioned pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like that are effective in developing fluorescent yellow to red color development.
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合物群等があり、特に芳香環を２又は３個有する化合物が用いられる。
前記化合物としてはフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、更に置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
４−（１−メチルエトキシフェニル）スルホニルフェノール、
４−（４−ブチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、
４−（４−ペンチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、
４−（４−ヘキシルオキシフェニル）スルホニルフェノール、
４−（４−ヘプチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、
４−（４−オクチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１−フェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、それらの金属塩や、芳香族カルボン酸、カルボン酸金属塩から選ばれる化合物等であってもよい。
As the electron-accepting compound of the component (b), a group of compounds having active protons, a pseudo-acidic compound group [a group of compounds that are not acids but act as acids in the composition to cause the component (i) to develop color], There are compounds having electron vacancies and the like, and particularly compounds having 2 or 3 aromatic rings are used.
As the compound, a compound having a phenolic hydroxyl group is preferable, and further a substituent having an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group and its ester or amide group, a halogen group, and the like, and a bis type, A tris type phenol etc., phenol-aldehyde condensation resin, etc. are mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
Specific examples are given below.
4- (1-methylethoxyphenyl) sulfonylphenol,
4- (4-butyloxyphenyl) sulfonylphenol,
4- (4-pentyloxyphenyl) sulfonylphenol,
4- (4-hexyloxyphenyl) sulfonylphenol,
4- (4-heptyloxyphenyl) sulfonylphenol,
4- (4-octyloxyphenyl) sulfonylphenol,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane,
4,4-dihydroxydiphenyl sulfone,
1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) ethane,
2,2-bis (4'-hydroxy-3-methylphenyl) propane,
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide,
1-phenyl-1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -3-methylbutane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -2-methylpropane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-hexane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-heptane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-octane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-nonane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-decane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-dodecane,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) ethyl propionate,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) -4-methylpentane,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) n-heptane,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) n-nonane, and the like.
The compound having a phenolic hydroxyl group can exhibit the most effective thermochromic property, but may be a metal salt thereof, a compound selected from an aromatic carboxylic acid, a carboxylic acid metal salt, or the like.
（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができ、そのうち、芳香環を１又は２個有するエステル類が好適に用いられる。
前記エステル類のうち、マイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数１０以上のエステル類が好適に用いられ、液体状態で１．４６〜１．５２の範囲の屈折率を有するものが遮光性−透光性に優れる。
(C) Examples of the compound that is a reaction medium for reversibly causing the electron transfer reaction in (a) and (b) above in a specific temperature range include alcohols, esters, ketones, and ethers. Of these, esters having one or two aromatic rings are preferably used.
Among the esters, when applied to microencapsulation and secondary processing, those having a low molecular weight evaporate out of the capsule system when subjected to a high heat treatment. The above esters are preferably used, and those having a refractive index in the range of 1.46 to 1.52 in a liquid state are excellent in light shielding properties and light transmitting properties.
前記エステル類のうち、分子中に芳香環を１個有するエステル化合物としては、例えば、安息香酸セチル、安息香酸ステアリル、安息香酸ベヘニル、２−メチル安息香酸ステアリル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸セチル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、パルミチン酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル、ミリスチン酸−ｐ−メチルベンジル、パルミチン酸−ｐ−メチルベンジル、ステアリン酸−ｐ−メチルベンジル、４−メトキシ安息香酸デシル、４−メトキシ安息香酸ステアリル、カプリン酸−４−クロロフェニルメチル、カプリン酸−４−メトキシフェニルメチル、パルミチン酸フェニルエチル、ステアリン酸フェニルエチル、ステアリン酸−４−イソプロピルフェニルメチル等が挙げられる。 Among the esters, examples of the ester compound having one aromatic ring in the molecule include cetyl benzoate, stearyl benzoate, behenyl benzoate, stearyl 2-methylbenzoate, cetyl 4-tert-butylbenzoate, 4-tert-butylbenzoate stearyl, benzyl palmitate, benzyl stearate, myristate-p-methylbenzyl, palmitate-p-methylbenzyl, stearate-p-methylbenzyl, 4-methoxybenzoate decyl, 4- Examples include stearyl methoxybenzoate, 4-chlorophenylmethyl caprate, 4-methoxyphenylmethyl caprate, phenylethyl palmitate, phenylethyl stearate, and 4-isopropylphenylmethyl stearate.
分子中に芳香環を２個有するエステル化合物としては、例えば、安息香酸フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸フェニル、アジピン酸ジフェニルエチル、セバシン酸ジベンジル、セバシン酸ジ−ｐ−メチルベンジル、セバシン酸ジ−ｐ−メチルベンジル、１，１０−デカメチレンジカルボン酸ジベヘンジルエステル、１，１０−デカメチレンジカルボン酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸フェニルエチルエステル、カプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ラウリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル等が挙げられる。 Examples of ester compounds having two aromatic rings in the molecule include phenyl benzoate, phenyl 4-tert-butylbenzoate, diphenylethyl adipate, dibenzyl sebacate, di-p-methylbenzyl sebacate, and dibasic sebacate. -P-methylbenzyl, 1,10-decamethylenedicarboxylic acid dibehenzyl ester, 1,10-decamethylenedicarboxylic acid di-p-methylbenzyl ester, 1,18-octadecamethylenedicarboxylic acid phenylethyl ester, capric acid- 4-benzyloxyphenyl ethyl, lauric acid-4-benzyloxyphenyl ethyl, etc. are mentioned.
その他、必要に応じて融点が６０℃以上のエーテル類、エステル類、ケトン類、酸アミド類、脂肪酸類、芳香族炭化水素類から選ばれる化合物を（ニ）変色温度調整剤として可逆熱変色性組成物中に添加することもできる。
（ニ）成分により、消色温度と着色温度の幅（即ち、ヒステリシス幅）を狭めることができ、（ハ）成分に対して０．５〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％含有すると効率的にヒステリシス幅を調整できる。
In addition, a compound selected from ethers, esters, ketones, acid amides, fatty acids, and aromatic hydrocarbons having a melting point of 60 ° C. or higher, if necessary, as a (d) color change temperature regulator, reversible thermochromic property. It can also be added to the composition.
The component (d) can reduce the width of the decoloring temperature and the coloring temperature (that is, the hysteresis width), and is 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass with respect to the component (c). The hysteresis width can be adjusted efficiently.
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分からなる必須３成分、更に必要に応じて（ニ）成分を含むことにより可逆熱変色性組成物を得ることができる。
尚、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
A reversible thermochromic composition can be obtained by including the essential 3 components comprising the components (a), (b) and (c) and, if necessary, the component (d).
The mixing ratio of the components (A), (B), and (C) depends on the concentration, the color change temperature, the color change form, and the type of each component, but generally the component ratio that provides the desired color change characteristics. Is (B) component 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, (C)
更に、前記可逆熱変色性組成物の光劣化を防止するために光安定剤を含有させることができる。
前記光安定剤としては、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する紫外線吸収剤、酸化防止剤や、カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等の一重項酸素消光剤、オキシドジスムスターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等のスーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等の酸化反応を抑制する化合物を挙げることができる。
Furthermore, a light stabilizer can be contained in order to prevent photodegradation of the reversible thermochromic composition.
Examples of the light stabilizer include ultraviolet absorbers, antioxidants, carotenes, dyes, amines, phenols, nickel complexes, sulfides that prevent photodegradation caused by the excited state due to the photoreaction of component (a). Examples thereof include singlet oxygen quenchers such as superoxide anion quenchers such as complexes of oxide dismutase and cobalt and nickel, and compounds that suppress oxidation reactions such as ozone quenchers.
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包させて、マイクロカプセル顔料として使用される。これにより、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物を同一の組成に保ち、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、同一の作用効果を奏することができる。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
尚、前記マイクロカプセル中に可逆熱変色性組成物を内包する際、前記光安定剤は可逆熱変色性組成物と共にマイクロカプセルに内包してもよいし、色材として適用される際に用いられるビヒクル中に添加することもできる。又、前記光安定剤をマイクロカプセルに内包すると共に、ビヒクル中にも添加することができる。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、見かけ屈折率が１．４５〜１．５５の範囲になるものが好適に用いられ、後述する透明性樹脂との組み合わせにより消色時の透明性を向上させることができる。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の見かけ屈折率は屈折率の異なるシリコーンオイルを用意し、その中に測定するマイクロカプセル顔料を投入・分散したものを分光光度計〔（株）日立製作所製、自記分光光度計Ｕ−３２１０型を使用〕にて特定波長（４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下）の透過率を測定し、透過率とシリコーンオイルの屈折率とをプロットし、透過率が最大となった時のシリコーンオイルの屈折率を適用する。
The reversible thermochromic composition is encapsulated in microcapsules and used as a microcapsule pigment. Thereby, the reversible thermochromic composition can be maintained in the same composition under various use conditions, and a chemically and physically stable pigment can be constituted, and the same effects can be achieved.
The microencapsulation includes conventionally known interfacial polymerization method, in situ polymerization method, in-liquid curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melt dispersion cooling method, air suspension coating Method, spray drying method, etc., which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
When the reversible thermochromic composition is encapsulated in the microcapsule, the light stabilizer may be encapsulated in the microcapsule together with the reversible thermochromic composition, or used when applied as a coloring material. It can also be added to the vehicle. In addition, the light stabilizer can be encapsulated in a microcapsule and added to the vehicle.
As the reversible thermochromic microcapsule pigment, those having an apparent refractive index in the range of 1.45 to 1.55 are preferably used, and the transparency at the time of decoloring is improved by combination with a transparent resin described later. be able to.
The reversible thermochromic microcapsule pigment has an apparent refractive index of silicone oil having a different refractive index, and a microcapsule pigment to be measured is charged and dispersed in a spectrophotometer [manufactured by Hitachi, Ltd. Using a spectrophotometer U-3210 type], the transmittance at a specific wavelength (400 nm to 700 nm) is measured, the transmittance and the refractive index of silicone oil are plotted, and the silicone when the transmittance is maximized Apply the refractive index of the oil.
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．０１〜３．０μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍに設定される。平均粒子径が前記範囲を満たすことにより、透明性を向上させることができる。
平均粒子径が０．０１μｍを下回ると、良好な可逆熱変色性能が得られず、また、壁膜自体が薄膜化するために、２次加工時における耐久性が乏しくなって実用性を満足し難くなる。また、粒子径が３．０μｍを越えると、カプセル顔料自体の光透過性が極端に低下するため可逆熱変色像の消色時の透明性が低下する。
前記平均粒子径は、堀場製作所製、レーザー式粒度分布測定機（ＬＡ−３００）を使用し、そのメジアン径を平均粒子径とし、体積％も測定する。
また、前記マイクロカプセル顔料において、内包される可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の重量比率が７：１〜１：１、好もしくは６：１〜１：１、より好ましくは５：１〜１：１の範囲になるように設定することが有効である。カプセル壁膜の比率が前記範囲より大になると、発色時の色濃度及び鮮明性が低下してしまい、小になると、充分な壁膜強度が得られ難くなる。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．０１〜３.０μｍの範囲を満たす系において、光を乱反射し難い０．０１〜２．０μｍのマイクロカプセル顔料を全マイクロカプセル顔料中に４０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上含有することによって、消色時の透明性に優れ、いっそう像の形状を視認し難くすることができる。
前記マイクロカプセル顔料のうち、０．０１〜１．５μｍの粒子径のマイクロカプセル顔料が全体に占める割合は顕微鏡にて粒度別に数をカウンターし、その全体量から上記条件に合致するものの割合を計算した。
更に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．１〜１．５μｍの場合、０．０１〜１．０μｍのマイクロカプセル顔料を全マイクロカプセル顔料中に５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上含有することによって、より消色時の透明性に優れ、いっそう像の形状が視認され難くすることができる。
更に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．１〜１．０μｍの場合も同様に、０．０１〜１．０μｍのマイクロカプセル顔料を全マイクロカプセル顔料中に５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上含有することによって、より消色時の透明性に優れ、いっそう像の形状が視認され難くすることができる。
The average particle size of the microcapsule pigment is set to 0.01 to 3.0 μm, preferably 0.1 to 1.5 μm, more preferably 0.1 to 1.0 μm. When the average particle diameter satisfies the above range, the transparency can be improved.
When the average particle diameter is less than 0.01 μm, good reversible thermochromic performance cannot be obtained, and the wall film itself is thinned, so the durability during secondary processing is poor and the practicality is satisfied. It becomes difficult. On the other hand, when the particle diameter exceeds 3.0 μm, the light transmittance of the capsule pigment itself is extremely lowered, and thus the transparency at the time of decoloration of the reversible thermochromic image is lowered.
The average particle diameter is measured by using a laser type particle size distribution analyzer (LA-300) manufactured by HORIBA, Ltd., with the median diameter as the average particle diameter and volume%.
In the microcapsule pigment, the weight ratio of the reversible thermochromic composition to be encapsulated and the microcapsule wall film is 7: 1 to 1: 1, preferably 6: 1 to 1: 1, more preferably 5: 1. It is effective to set it in a range of ˜1: 1. When the ratio of the capsule wall film is larger than the above range, the color density and the sharpness during color development are lowered, and when the ratio is small, it is difficult to obtain a sufficient wall film strength.
In the system where the average particle size of the microcapsule pigment satisfies the range of 0.01 to 3.0 μm, the volume of 0.01 to 2.0 μm of microcapsule pigment that hardly diffuses light is 40 volume in all microcapsule pigments. % Or more, preferably 50% by volume or more, more preferably 60% by volume or more, it is excellent in transparency at the time of decoloring, and it is possible to make it difficult to visually recognize the shape of the image.
Among the microcapsule pigments, the ratio of the microcapsule pigment having a particle diameter of 0.01 to 1.5 μm to the total is counted by the number of each particle size with a microscope, and the ratio of those meeting the above conditions is calculated from the total amount. did.
Further, when the average particle size of the reversible thermochromic microcapsule pigment is 0.1 to 1.5 μm, the microcapsule pigment of 0.01 to 1.0 μm is preferably 50% by volume or more in the total microcapsule pigment, preferably By containing 60% by volume or more, more preferably 70% by volume or more, the transparency at the time of decoloring is more excellent, and the shape of the image can be made more difficult to be visually recognized.
Further, when the average particle size of the reversible thermochromic microcapsule pigment is 0.1 to 1.0 μm, the microcapsule pigment of 0.01 to 1.0 μm is similarly 50% by volume or more in the total microcapsule pigment. By containing 60% by volume or more, more preferably 70% by volume or more, the transparency at the time of decoloring is more excellent, and the shape of the image can be made less visible.
前記マイクロカプセル顔料は、バインダーとなる透明性樹脂を含む媒体中に分散されて、インキ、塗料などの色材として適用され、透明性支持体上に可逆熱変色像を形成する。
前記透明性樹脂としては、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の見かけ屈折率の±０．１の範囲にある樹脂が好適に用いられ、更に好ましくは、±０．７の範囲のものが用いられる。前記範囲内の樹脂を用いることで、可逆熱変色像の消色時の透明性をより高めることができる。
前記透明性樹脂として具体的には、メチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、前記支持体の裏面に鏡面層を設けることにより、鏡のような反射機能を付与することができる。
なお、前記可逆熱変色像上には、該可逆熱変色像を覆う透明性樹脂像を設けることもできる。
前記透明性樹脂を形成する樹脂としては、前記可逆熱変色像を形成する透明性樹脂と同様のものが用いられ、接着性と透明性の観点から可逆熱変色像と同一の樹脂が好適に用いられる。
The microcapsule pigment is dispersed in a medium containing a transparent resin serving as a binder and applied as a color material such as ink or paint to form a reversible thermochromic image on the transparent support.
As the transparent resin, a resin having an apparent refractive index in the range of ± 0.1 of the reversible thermochromic microcapsule pigment is preferably used, and more preferably in the range of ± 0.7. By using a resin within the above range, it is possible to further increase the transparency when the reversible thermochromic image is decolored.
Specific examples of the transparent resin include methyl methacrylate resin, acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, saturated polyester resin, unsaturated polyester resin, butyral resin, polyurethane resin, polyamide. Examples thereof include resins, styrene resins, acrylic-styrene resins, ketone resins, and epoxy resins.
Further, a mirror-like reflection function can be provided by providing a mirror surface layer on the back surface of the support.
A transparent resin image that covers the reversible thermochromic image can also be provided on the reversible thermochromic image.
As the resin that forms the transparent resin, the same resin as the transparent resin that forms the reversible thermochromic image is used, and the same resin as the reversible thermochromic image is preferably used from the viewpoint of adhesiveness and transparency. It is done.
前記マイクロカプセル顔料及び透明性樹脂からなる可逆熱変色像は、公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により透明性支持体に形成することができる。 The reversible thermochromic image comprising the microcapsule pigment and the transparent resin is obtained by a known method, for example, printing means such as screen printing, offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, transfer, brush coating, spray coating, electrostatic It can be formed on the transparent support by means of coating, electrodeposition coating, flow coating, roller coating, dip coating, or the like.
前記透明性支持体の材質としては、プラスチック、ガラスが挙げられる。 Examples of the material for the transparent support include plastic and glass.
前記可逆熱変色像は、像表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜１５μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、であり、且つ、前記可逆熱変色像表面の表面粗さと、可逆熱変色像を設けていない箇所の透明支持体表面の表面粗さの差を２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下にすることにより、可逆熱変色像が無色透明時に高い透光性を有すると共に像の境界が判別し難くなり、その結果、像の形状を視認し難くすることができる。
前記可逆熱変色像の表面粗さ（Ｒａ）が１５μｍを超えると、可逆熱変色像が無色透明時に高い透光性を損ない易く、透明性支持体を通して反対側の様相を視認でき難くなるため、商品性を損なうことになる。
また、可逆熱変色像表面の表面粗さと、可逆熱変色像を設けていない箇所の透明支持体表面の表面粗さの差が２．０を越えると、可逆熱変色像が無色透明時に像の形状が視認され易くなる。
なお、表面粗さは東京精密社製表面粗さ形状測定機サーフコム１４００を使用し、その中心線平均値（Ｒａ）を測定し、計算する。
また、前記可逆熱変色像表面を覆う透明性樹脂像を設ける場合は、透明性樹脂像表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜１５μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、であり、且つ、前記透明性樹脂像表面の表面粗さと、透明性樹脂像を設けていない箇所の透明支持体表面の表面粗さの差を２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下にすることにより、可逆熱変色像が無色透明時に高い透光性を有すると共に像の境界が判別し難くなり、その結果、像の形状を視認し難くすることができる。
前記透明性樹脂像の表面粗さ（Ｒａ）が１５μｍを超えると、可逆熱変色像が無色透明時に高い透光性を損ない易く、透明性支持体を通して反対側の様相を視認でき難くなるため、商品性を損なうことになる。
また、透明性樹脂像表面の表面粗さと、透明性樹脂像を設けていない箇所の透明支持体表面の表面粗さの差が２．０を越えると、可逆熱変色像が無色透明時に像の形状が視認され易くなる。
The reversible thermochromic image has a surface roughness (Ra) of the image surface of 0.1 to 15 μm, preferably 0.2 to 10 μm, and the surface roughness of the reversible thermochromic image surface and the reversible thermochromic image. When the difference in surface roughness of the surface of the transparent support where no image is provided is 2.0 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less, the reversible thermochromic image is colorless and transparent. It has high translucency and makes it difficult to determine the boundary of the image. As a result, it is difficult to visually recognize the shape of the image.
When the surface roughness (Ra) of the reversible thermochromic image exceeds 15 μm, the reversible thermochromic image is likely to lose high translucency when it is colorless and transparent, and it becomes difficult to visually recognize the opposite side through the transparent support. Productivity will be impaired.
In addition, if the difference between the surface roughness of the surface of the reversible thermochromic image and the surface roughness of the surface of the transparent support where the reversible thermochromic image is not provided exceeds 2.0, the image of the reversible thermochromic image is colorless and transparent. The shape is easily visible.
The surface roughness is calculated by measuring the center line average value (Ra) using a surface roughness profile measuring machine Surfcom 1400 manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
Moreover, when providing the transparent resin image which covers the said reversible thermochromic image surface, the surface roughness (Ra) of the transparent resin image surface is 0.1-15 micrometers, Preferably it is 0.2-10 micrometers, and The difference between the surface roughness of the surface of the transparent resin image and the surface roughness of the surface of the transparent support where no transparent resin image is provided is 2.0 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1. By setting it to 0 or less, the reversible thermochromic image has high translucency when it is colorless and transparent, and it becomes difficult to distinguish the boundary of the image. As a result, it is difficult to visually recognize the shape of the image.
If the surface roughness (Ra) of the transparent resin image exceeds 15 μm, the reversible thermochromic image is likely to lose high translucency when it is colorless and transparent, and it becomes difficult to visually recognize the opposite aspect through the transparent support. Productivity will be impaired.
If the difference between the surface roughness of the surface of the transparent resin image and the surface roughness of the surface of the transparent support where the transparent resin image is not provided exceeds 2.0, the reversible thermochromic image will be The shape is easily visible.
以下に本発明の実施例を示す。尚、実施例中の部は質量部である。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の製造
（イ）電子供与性呈色性有機化合物として４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル〕−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン３部、（ロ）電子受容性化合物として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン８部、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４部、（ハ）反応媒体としてステアリン酸ベンジル（液体状態の屈折率：１．４７２）５０部からなる可逆熱変色性組成物を、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマーを用いてマイクロカプセル化し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料は４３℃以上で無色、１５℃以下で青色に色変化する顔料であり、平均粒子径は１．８８μｍ、０．０１〜２μｍの粒子径の割合は７０体積％であった。また、見かけ屈折率は１．４９であった。
Examples of the present invention are shown below. In addition, the part in an Example is a mass part.
Example 1
Production of reversible thermochromic microcapsule pigment (a) 4,5,6,7-tetrachloro-3- [4- (diethylamino) -2-ethoxyphenyl] -3- ( 1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl) -1 (3H) -isobenzofuranone, 3 parts (ro) 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -n- as an electron-accepting compound Reversible thermochromic property comprising 8 parts of decane, 4 parts of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and (c) 50 parts of benzyl stearate (refractive index in liquid state: 1.472) as a reaction medium. The composition was microencapsulated using an aromatic polyisocyanate prepolymer as a wall film material to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment.
The microcapsule pigment is a pigment that is colorless at 43 ° C. or higher and changes color to blue at 15 ° C. or lower. The average particle size is 1.88 μm, and the ratio of the particle size of 0.01 to 2 μm is 70% by volume. The apparent refractive index was 1.49.
可逆熱変色遮光性−透光性材料の調製
前記マイクロカプセル顔料７部、アクリルポリオール樹脂（固形分５０％）４０部、キシレン４６部、ヘキサメチレンジイソシアネート７部を均一に攪拌して可逆熱変色遮光性−透光性材料を得た。
なお、前記アクリルポリオール樹脂の硬化被膜の屈折率は１．４９である。
Preparation of reversible thermochromic shading-translucent material 7 parts of the microcapsule pigment, 40 parts of acrylic polyol resin (solid content 50%), 46 parts of xylene and 7 parts of hexamethylene diisocyanate are uniformly stirred to reversibly heat discoloration and shading. -Transparent material was obtained.
In addition, the refractive index of the cured film of the acrylic polyol resin is 1.49.
可逆熱変色遮光性−透光性積層体の作製
透明性支持体２〔表面粗さ（Ｒａ）：２．７４μｍ〕として透明メタクリル樹脂で成形された１０ｃｍの立方体表面の一部に、前記可逆熱変色遮光性−透光性材料をスプレー塗装し、７０℃で３０分間乾燥して可逆熱変色像を形成した。
なお、透明性支持体全面に対して、可逆熱変色像を設けた部分の面積は７０％であった。
前記可逆熱変色像の表面粗さ（Ｒａ）は３．５４μｍであり、透明性支持体の表面粗さ（Ｒａ）との差は０．８であった。
また、立方体内部には人形を封入してなる。
前記可逆熱変色遮光性−透光性積層体は、１０℃以下に冷却すると可逆熱変色性組成物が発色して青色の不透明な可逆熱変色像が視認されるため、内部の人形は視認し難くなる。また、４５℃以上に加温すると可逆熱変色性組成物が消色して可逆熱変色像は透明になり、しかも、透明性支持体表面と可逆熱変色像表面の表面粗さ（Ｒａ）の差が小さいことから、
可逆熱変色像の境界が判別し難くなり、よって、像の形状を視認し難いため、内部の人形を明瞭に視認することができた。
Production of reversible thermochromic light-shielding / translucent laminate The reversible heat is formed on a part of a 10 cm cube surface molded with a transparent methacrylic resin as a transparent support 2 [surface roughness (Ra): 2.74 μm]. The color-change light-shielding-light-transmitting material was spray-coated and dried at 70 ° C. for 30 minutes to form a reversible thermochromic image.
In addition, the area of the part which provided the reversible thermochromic image with respect to the transparent support whole surface was 70%.
The surface roughness (Ra) of the reversible thermochromic image was 3.54 μm, and the difference from the surface roughness (Ra) of the transparent support was 0.8.
A doll is enclosed inside the cube.
When the reversible thermochromic light-shielding / translucent laminate is cooled to 10 ° C. or lower, the reversible thermochromic composition develops color and a blue opaque reversible thermochromic image is visually recognized. It becomes difficult. Further, when heated to 45 ° C. or higher, the reversible thermochromic composition is decolored and the reversible thermochromic image becomes transparent, and the surface roughness (Ra) of the transparent support surface and the reversible thermochromic image surface is reduced. Because the difference is small,
The boundary of the reversible thermochromic image became difficult to discriminate, and therefore it was difficult to visually recognize the shape of the image, so that the doll inside was clearly visible.
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の製造
（イ）電子供与性呈色性有機化合物として４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル〕−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン３部、（ロ）電子受容性化合物として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン８部、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４部、（ハ）反応媒体としてステアリン酸ベンジル（液体状態の屈折率：１．４７２）５０部からなる可逆熱変色性組成物を、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマーを用いてマイクロカプセル化し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料は４３℃以上で無色、１５℃以下で青色に色変化する顔料であり、平均粒子径は２．９μｍ、０．０１〜２μｍの粒子径の割合は４０体積％であった。また、見かけ屈折率は１．４９であった。
Example 2
Production of reversible thermochromic microcapsule pigment (a) 4,5,6,7-tetrachloro-3- [4- (diethylamino) -2-ethoxyphenyl] -3- ( 1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl) -1 (3H) -isobenzofuranone, 3 parts (ro) 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -n- as an electron-accepting compound Reversible thermochromic property comprising 8 parts of decane, 4 parts of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and (c) 50 parts of benzyl stearate (refractive index in liquid state: 1.472) as a reaction medium. The composition was microencapsulated using an aromatic polyisocyanate prepolymer as a wall film material to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment.
The microcapsule pigment is a pigment that is colorless at 43 ° C. or higher and changes color to blue at 15 ° C. or lower. The average particle size is 2.9 μm, and the ratio of the particle size of 0.01 to 2 μm is 40% by volume. The apparent refractive index was 1.49.
可逆熱変色遮光性−透光性材料の調製
前記マイクロカプセル顔料７部、アクリルポリオール樹脂（固形分５０％）４０部、キシレン４６部、ヘキサメチレンジイソシアネート７部を均一に攪拌して可逆熱変色遮光性−透光性材料を得た。
なお、前記アクリルポリオール樹脂の硬化被膜の屈折率は１．４９である。
Preparation of reversible thermochromic shading-translucent material 7 parts of the microcapsule pigment, 40 parts of acrylic polyol resin (solid content 50%), 46 parts of xylene and 7 parts of hexamethylene diisocyanate are uniformly stirred to reversibly heat discoloration and shading. -Transparent material was obtained.
In addition, the refractive index of the cured film of the acrylic polyol resin is 1.49.
可逆熱変色遮光性−透光性積層体の作製
透明性支持体〔表面粗さ（Ｒａ）：２．７４μｍ〕として透明メタクリル樹脂で成形された１０ｃｍの立方体表面の一部に、前記可逆熱変色遮光性−透光性材料をスプレー塗装し、７０℃で３０分間乾燥して可逆熱変色像を形成した。
なお、透明性支持体全面に対して、可逆熱変色像を設けた部分の面積は７０％であった。
次いで、前記可逆熱変色像上に、アクリルポリオール樹脂（固形分５０％）４０部、キシレン５１．９部、ヘキサメチレンジイソシアネート７部、紫外線吸収剤１部、レベリング剤０．１部を均一に攪拌した透明性塗料をスプレー塗装し、７０℃で３０分間乾燥して透明性樹脂像を形成した。
前記透明性樹脂像の表面粗さ（Ｒａ）は３．６４μｍであり、透明性支持体の表面粗さ（Ｒａ）との差は０．９であった。
また、立方体内部には人形を封入してなる。
前記可逆熱変色遮光性−透光性積層体は、１０℃以下に冷却すると可逆熱変色性組成物が発色して青色の不透明な可逆熱変色像が視認されるため、内部の人形は視認し難くなる。また、４５℃以上に加温すると可逆熱変色性組成物が消色して可逆熱変色像は透明になり、しかも、透明性支持体表面と透明性樹脂像表面の表面粗さ（Ｒａ）の差が小さいことから、
透明性樹脂像及び可逆熱変色像の境界が判別し難くなり、よって、像の形状を視認し難いため、内部の人形を明瞭に視認することができた。
Production of reversible thermochromic light-shielding / translucent laminate The reversible thermochromic property is formed on a part of a 10 cm cube surface formed of a transparent methacrylic resin as a transparent support [surface roughness (Ra): 2.74 μm]. The light-shielding-translucent material was spray-coated and dried at 70 ° C. for 30 minutes to form a reversible thermochromic image.
In addition, the area of the part which provided the reversible thermochromic image with respect to the transparent support whole surface was 70%.
Next, 40 parts of an acrylic polyol resin (solid content 50%), 51.9 parts of xylene, 7 parts of hexamethylene diisocyanate, 1 part of an ultraviolet absorber, and 0.1 part of a leveling agent are uniformly stirred on the reversible thermochromic image. The obtained transparent paint was spray-coated and dried at 70 ° C. for 30 minutes to form a transparent resin image.
The surface roughness (Ra) of the transparent resin image was 3.64 μm, and the difference from the surface roughness (Ra) of the transparent support was 0.9.
A doll is enclosed inside the cube.
When the reversible thermochromic light-shielding / translucent laminate is cooled to 10 ° C. or lower, the reversible thermochromic composition develops color and a blue opaque reversible thermochromic image is visually recognized. It becomes difficult. Further, when heated to 45 ° C. or higher, the reversible thermochromic composition is decolored and the reversible thermochromic image becomes transparent, and the surface roughness (Ra) of the transparent support surface and the transparent resin image surface is reduced. Because the difference is small,
Since the boundary between the transparent resin image and the reversible thermochromic image is difficult to distinguish, and the shape of the image is difficult to visually recognize, the internal doll can be clearly visually recognized.
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の製造
（イ）電子供与性呈色性有機化合物として１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン３部、（ロ）電子受容性化合物として１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン８部、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４部、（ハ）反応媒体としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル（液体状態の屈折率：１．５１３）５０部、（ニ）変色温度調整剤としてジヘプタデシルケトン５部からなる可逆熱変色性組成物を壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマーを用いてマイクロカプセル化し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料は６３℃以上で無色、０℃以下でピンク色に変色する顔料であり、平均粒子径は２．１μｍ、０．０１〜０．２μｍの粒子径の割合は４０体積％であった。また、見かけ屈折率は１．５１であった。
Example 3
Production of reversible thermochromic microcapsule pigment (a) 3 parts of 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane as an electron-donating color-forming organic compound, (b) electron-accepting
The microcapsule pigment is a pigment which is colorless at 63 ° C. or more and turns pink at 0 ° C. or less, and the average particle size is 2.1 μm, and the ratio of the particle size of 0.01 to 0.2 μm is 40% by volume. It was. The apparent refractive index was 1.51.
可逆熱変色遮光性−透光性材料の調製
前記マイクロカプセル顔料７部、アクリルポリオール樹脂（固形分５０％）４０部、キシレン４６部、ヘキサメチレンジイソシアネート７部を均一に攪拌して可逆熱変色遮光性−透光性材料を得た。
なお、前記アクリルポリオール樹脂の硬化被膜の屈折率は１．４９である。
Preparation of reversible thermochromic shading-translucent material 7 parts of the microcapsule pigment, 40 parts of acrylic polyol resin (solid content 50%), 46 parts of xylene and 7 parts of hexamethylene diisocyanate are uniformly stirred to reversibly heat discoloration and shading. -Transparent material was obtained.
In addition, the refractive index of the cured film of the acrylic polyol resin is 1.49.
可逆熱変色遮光性−透光性積層体の作製
透明性支持体２〔表面粗さ（Ｒａ）：０．５μｍ〕として透明ＰＥＴフィルム裏面に、アルミ蒸着させて鏡面反射層４を設けた。
次いで、透明ＰＥＴフィルム表面の一部に前記可逆熱変色遮光性−透光性材料をスプレー塗装し、７０℃で３０分間乾燥してハート型の可逆熱変色像３を形成した。
なお、透明性支持体全面に対して、可逆熱変色像を設けた部分の面積は６０％であった。
前記可逆熱変色像の表面粗さ（Ｒａ）は０．７μｍであり、透明性支持体の表面粗さ（Ｒａ）との差０．２であった。
前記可逆熱変色遮光性−透光性積層体は、０℃以下になると可逆熱変色性組成物が発色してピンク色の不透明な可逆熱変色像が視認され、その部分は鏡面作用を有さなかった。また、６３℃以上に加温すると可逆熱変色性組成物が消色して可逆熱変色像が透明になり、
しかも、透明性支持体表面と可逆熱変色像表面の表面粗さ（Ｒａ）の差が小さいことから、
可逆熱変色像の境界が判別し難くなり、よって、像の形状を視認し難いため、全面が鏡として使用できた。
Production of reversible thermochromic light-shielding / translucent laminate A
Subsequently, the reversible thermochromic light-shielding / translucent material was spray-coated on a part of the transparent PET film surface, and dried at 70 ° C. for 30 minutes to form a heart-shaped reversible
In addition, the area of the part which provided the reversible thermochromic image with respect to the transparent support whole surface was 60%.
The surface roughness (Ra) of the reversible thermochromic image was 0.7 μm, and the difference from the surface roughness (Ra) of the transparent support was 0.2.
When the reversible thermochromic light-shielding / translucent laminate is at 0 ° C. or lower, the reversible thermochromic composition develops a color so that a pink opaque reversible thermochromic image is visually recognized, and the portion has a mirror effect. There wasn't. Further, when heated to 63 ° C. or higher, the reversible thermochromic composition is decolored and the reversible thermochromic image becomes transparent,
Moreover, since the difference in surface roughness (Ra) between the transparent support surface and the reversible thermochromic image surface is small,
Since the boundary of the reversible thermochromic image is difficult to discriminate, and thus it is difficult to visually recognize the shape of the image, the entire surface can be used as a mirror.
比較例１
実施例１の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径を７．１μｍに調整し、０．０１〜２μｍの粒子径の割合を２体積％にしたマイクロカプセル顔料を用いた以外は同様の方法により可逆熱変色性積層体を得た。
前記可逆熱変色像の表面粗さ（Ｒａ）は２０μｍであり、透明性支持体の表面粗さ（Ｒａ）との差１７．２６であった。
前記積層体は１０℃以下に冷却すると可逆熱変色性組成物が発色して青色の不透明な可逆熱変色像が視認されるため、内部の人形は視認し難くなる。
また、４５℃以上に加温すると可逆熱変色性組成物が消色するものの、可逆熱変色像は透明性に乏しく内部の人形を明瞭に視認することができないと共に、透明性支持体表面と可逆熱変色像表面の表面粗さ（Ｒａ）の差が大きいことから、可逆熱変色像の境界が判別し易く、よって、像の形状が視認される商品価値の低いものであった。
Comparative Example 1
The same method except that the average particle diameter of the reversible thermochromic microcapsule pigment of Example 1 was adjusted to 7.1 μm, and the ratio of the particle diameter of 0.01 to 2 μm was 2% by volume. Thus, a reversible thermochromic laminate was obtained.
The reversible thermochromic image had a surface roughness (Ra) of 20 μm, a difference of 17.26 from the surface roughness (Ra) of the transparent support.
When the laminate is cooled to 10 ° C. or lower, the reversible thermochromic composition develops color and a blue opaque reversible thermochromic image is visually recognized, making it difficult to visually recognize the doll inside.
In addition, although the reversible thermochromic composition loses color when heated to 45 ° C. or higher, the reversible thermochromic image is poorly transparent and the inner doll cannot be clearly seen, and the surface of the transparent support is reversible. Since the difference in surface roughness (Ra) on the surface of the thermochromic image is large, the boundary of the reversible thermochromic image is easy to discriminate, and thus the commercial value for visually recognizing the shape of the image is low.
比較例２
実施例２の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径を８．３μｍに調整し、０．０１〜２μｍの粒子径の割合を１体積％にしたマイクロカプセル顔料を用いた以外は同様の方法により可逆熱変色性積層体を得た。
前記可逆熱変色像の表面粗さＲａは１８μｍであり、透明性支持体の表面粗さ（Ｒａ）との差は１７．５であった。
前記積層体は０℃以下になると可逆熱変色性組成物が発色してピンク色の不透明な可逆熱変色像が視認され、その部分は鏡面作用を有さなかった。
また、６３℃以上に加温すると可逆熱変色性組成物が消色するものの、可逆熱変色像は透明性に乏しく、全面が鏡として使用できないと共に、透明性支持体表面と可逆熱変色像表面の表面粗さ（Ｒａ）の差が大きいことから、可逆熱変色像の境界が判別し易く、よって、像の形状が視認される商品価値の低いものであった。
Comparative Example 2
The same method except that the average particle size of the reversible thermochromic microcapsule pigment of Example 2 was adjusted to 8.3 μm, and the ratio of the particle size of 0.01 to 2 μm was 1% by volume. Thus, a reversible thermochromic laminate was obtained.
The surface roughness Ra of the reversible thermochromic image was 18 μm, and the difference from the surface roughness (Ra) of the transparent support was 17.5.
When the laminate had a temperature of 0 ° C. or lower, the reversible thermochromic composition developed color, and a pink opaque reversible thermochromic image was visually recognized, and the portion did not have a specular effect.
In addition, although the reversible thermochromic composition loses color when heated to 63 ° C. or higher, the reversible thermochromic image is poor in transparency, and the entire surface cannot be used as a mirror, and the transparent support surface and reversible thermochromic image surface Since the difference in surface roughness (Ra) is large, the boundary of the reversible thermochromic image is easy to discriminate, and thus the product value with which the shape of the image is visually recognized is low.
１ 可逆熱変色遮光性−透光性積層体
２ 透明性支持体
３ 可逆熱変色像
４ 鏡面反射層
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010026043A JP2011161742A (en) | 2010-02-09 | 2010-02-09 | Reversible thermochromic light-blocking-translucent laminate |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013166309A (en) * | 2012-02-15 | 2013-08-29 | Toyota Motor Corp | Multi-laminated decorative film |
| JP2019171631A (en) * | 2018-03-27 | 2019-10-10 | トッパン・フォームズ株式会社 | Microcapsule agent laminated sheet |
-
2010
- 2010-02-09 JP JP2010026043A patent/JP2011161742A/en active Pending
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| JP2019171631A (en) * | 2018-03-27 | 2019-10-10 | トッパン・フォームズ株式会社 | Microcapsule agent laminated sheet |
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