JP4575574B2

JP4575574B2 - Reversible thermochromic microcapsule pigment

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Publication number: JP4575574B2
Application number: JP2000327975A
Authority: JP
Inventors: 勝幸藤田
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2020-10-27
Also published as: JP2002129056A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関する。さらに詳細には、温度変化により可逆的に変色する組成物を内包したマイクロカプセル顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、発色状態からの昇温過程で消色を開始し、特定温度以上で完全消色状態を呈し、引き続く降温過程で発色を開始し、発色状態に復帰する可逆熱変色性を示す組成物に関して、幾つかの提案が開示されている。
前記組成物は大別すると二つのタイプに分けることができ、第１のタイプは変色温度を境として、その前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する元の状態に戻る、温度−色濃度曲線に関して比較的小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する可逆熱変色性組成物である（例えば、特公昭５１−４４７０６号公報、特公平１−２９３９８号公報等）。
【０００３】
第２のタイプは、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色する、温度−色濃度曲線に関して大きいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、低温側トリガーと高温側トリガーとの間の温度域で前記低温側トリガー以下又は高温側トリガー以上で変色させた色彩を互変的に記憶保持可能な感温変色性色彩記憶性組成物である（特公平４−１７１５４号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平８−３９９３６号公報等）。
前記した組成物はヒステリシス幅（ΔＨ）の大小が異なるものの、図１の温度−色濃度曲線に示す如き変色挙動を呈する。前記変色挙動は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）電子受容性化合物との呈色反応の生起温度を決める（ハ）反応媒体に依存し、特定される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記した（ハ）反応媒体として有効な化合物は、種類に制限がある上、有効な化合物を適用した系にあって、温度−色濃度曲線を高温側にシフトさせる手段がなく、微妙な変色温度の調整ができ難く、意図する変色特性を必ずしも満足させていなかった。
本発明者らは、可逆熱変色性組成物に関して鋭意検討を加え、第四成分として、特定の化合物を配合することにより、前記温度−色濃度曲線を微妙に変位させることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、従来の（イ）、（ロ）、（ハ）三成分系の変色特性をベースとし、変色温度を調整した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供するものであり、意図する変色特性を備えた、示温、装飾、玩具、教材要素等、多様な分野に適用性を有する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体、及び、（ニ）変色温度調整剤として２０００〜７００００の平均分子量を有し、且つ、軟化点が５０〜２００℃のアクリルスチレン共重合樹脂の必須四成分をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を要件とする。更には、前記（ニ）変色温度調整剤が、（ハ）反応媒体１重量部に対して０．０２〜０．３重量部含まれること、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の粒子径が０．０１乃至６μｍの範囲にあること等を要件とする。
【０００６】
以下に可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について詳しく説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ₄ （以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全呈色状態を保持できる最高温度Ｔ₃ （以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ₂ （以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全呈色状態に達する最高温度Ｔ₁ （以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
温度Ｔ_A においては呈色状態Ｅ点と消色状態Ｆ点の２相が共存する状態にあり、この温度Ｔ_A を含む、呈色状態と消色状態が共存できる温度域が変色の保持可能な温度域であり、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さい（５℃未満）と変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きい（５℃〜８０℃）と変色前後の各状態の保持が容易となる。
とりわけ、ΔＨ値が小さい（５℃未満）可逆熱変色性組成物は、その変色特性からインジケーター等の用途に使用され、変色温度の調整は重要である。
【０００７】
本発明は、変色温度調整剤として２０００〜７００００の平均分子量を有し、且つ、軟化点が５０〜２００℃のアクリルスチレン共重合樹脂を（ニ）成分として配合することにより、低温側の変色点を高温側にシフトさせて変色点を微妙に調整できることにある。
この点について説明すれば、（ニ）成分を配合することにより図２の色濃度−温度曲線の破線で示したようにＴ_１（完全発色温度）及びＴ_２（発色開始温度）が高温側にシフトする。
前記シフトする温度は、（ニ）成分、即ち変色温度調整剤の種類、添加量によって任意に調整できる。
【０００８】
更に、前記可逆熱変色性組成物は、化学的、物理的に安定な可逆熱変色性材料を得るためマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として用いられるが、前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包すると、カプセル粒子径の粒度分布によっては、温度変化による色調変化、特に温度下降時の発色挙動に不具合を生じる。
これは、前記マイクロカプセル顔料を製造する場合には、その用途によって異なるものの、概ね１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍの粒子径のマイクロカプセル顔料が使用されるが、粒子径にばらつきを生じており、全てのマイクロカプセル顔料が前記した範囲の粒子径を示すわけではなく、それ以上、或いはそれ以下の粒子径を有するマイクロカプセル顔料も存在する。粒子径が凡そ０．０１〜３μｍのマイクロカプセル顔料は高メッシュ分解によるプロセス印刷用インキや筆記具用インキ等への応用が可能であるが、（ハ）成分の過冷却性を有するため、図３の色濃度−温度曲線の実線で示したように内包されている組成物が全く同組成であるにもかかわらず、それ以上の粒子径を有するマイクロカプセル顔料の温度降温時に発色する温度より２〜３０℃低温側にシフトしたり、段階的に発色して鋭敏な変色を示さなくなり、本来の変色特性が得られ難い。
しかし、前記粒子径の小さいマイクロカプセル顔料中に（ニ）成分を配合することにより、可逆熱変色性組成物の曇点が上昇し、該組成物自体の結晶性を向上させることにより、（ハ）成分の過冷却性を抑制して図３の色濃度−温度曲線の破線で示したようにＴ₁ （完全発色温度）及びＴ₂ （発色開始温度）が高温側にシフトすると共に鋭敏に発色する良好な発色挙動を示す。
【０００９】
前記（ニ）成分について説明する。
前記（ニ）成分の２０００〜７００００の平均分子量を有し、且つ、軟化点が５０〜２００℃のアクリルスチレン共重合樹脂として具体的には、アクリルスチレン共重合樹脂〔三洋化成（株）製、商品名：ハイマーＳＢＭ１００、ハイマーＳＢＭ７３Ｆ〕を例示できる。
【００１０】
前記（ニ）変色温度調整剤は、（ハ）成分１重量部に対して０．０１〜０．３重量部、好ましくは、０．０１〜０．２重量部の割合で配合される。
０．０１重量部未満では、所望の変色温度調整効果を発現し難く、また、０．３重量部を超えると変色感度を損ない易く、鋭敏な変色挙動を示し難くなる。
【００１１】
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル等。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１２】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１３】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−（４−（１−メチルエトキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ブチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ペンチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘキシルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘプチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−オクチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、それらの金属塩や、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
更に、フルオロアルコール化合物を用いることもでき、以下に例示する。
２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１，３−ビス（２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−１，１−ビストリフルオロメチルプロピル）ベンゼン、
１，４−ビス（２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−ヒドロキシ−１，１−ビストリフルオロメチルプロピル）ベンゼン、
２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピルベンゼン、
３−ヒドロキシ−１，１−ビストリフルオロメチルプロピルベンゼン、等がある。
【００１４】
本発明の可逆熱変色性組成物の（イ）成分及び（ロ）成分の２成分から成る組成物でも、可逆的な加熱発色性を得ることができるが、変色温度の調整に制限が有り、（ハ）成分を使用することによって、変色温度の調整が実用的に可能となる。
（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、スルフィド類、エーテル類、ケトン類、エステル類、酸アミド類、アルコール類、ワックス類等の従来より汎用の反応媒体が総て有効であり、中分子量ポリマー類の如く、半液状物質であっても良く、これらの化合物の一種又は二種以上を適用できる。前記各化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数１０以上の化合物が有効である。
【００１５】
スルフィド類としては、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−ｎ−ノニルスルフィド、ジ−ｎ−デシルスルフィド、ジ−ｎ−ドデシルスルフィド、ジ−ｎ−テトラデシルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキサデシルスルフィド、ジ−ｎ−オクタデシルスルフィド、オクチルドデシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジトリルスルフィド、ジエチルフェニルスルフィド、ジナフチルスルフィド、４，４′−ジクロロ−ジフェニルスルフィド、２，４，５，４′−テトラクロロ−ジフェニルスルフィド等を例示できる。
【００１６】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類、例えば、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等。脂環式エーテル類として、ｓ−トリオキサン等。芳香族エーテル類として、フェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジ−ｐ−トリルエーテル、１−メトキシナフタレン、３，４，５−トリメトキシトルエン等が例示できる。
【００１７】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類、例えば、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等。
総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等。
アリールアリールケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン、ジベンジルケトン等。脂環式ケトン、例えば、シクロオクタノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン等が例示できる。
【００１８】
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ステアリル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ− ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジミリステート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が例示できる。
【００１９】
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が例示できる。
【００２０】
更には、特公平４−１７１５４号公報に開示したカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。
【００２１】
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘン酸ｎ−ノニル、ベヘン酸ｎ−ウンデシル、ベヘン酸ｎ−トリデシル、ベヘン酸ｎ−ペンタデシルが挙げられる。
【００２２】
アルコール類としては、脂肪族一価の飽和アルコール、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等。脂肪族不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、オレイルアルコール等。脂環式アルコール、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール等。芳香族アルコール、例えば、４−メチルベンジルアルコール、ベンツヒドロール等。多価アルコール、例えば、ポリエチレングリコール等を例示できる。
【００２３】
酸アミド類としては、以下に示す化合物が例示できる。
アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等。
【００２４】
前記した（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）成分からなる必須四成分を含むことにより可逆熱変色性組成物を得ることができる。
尚、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
【００２５】
尚、可逆熱変色性組成物の光劣化を防止するために光安定剤を含有させることもできる。
前記光安定剤としては、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する紫外線吸収剤、酸化防止剤や、カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等の一重項酸素消光剤、オキシドジスムスターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等のスーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等の酸化反応を抑制する化合物を挙げることができる。
【００２６】
前記した可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包させて、マイクロカプセル顔料として使用される。これにより、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物を同一の組成に保ち、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、同一の作用効果を奏することができる。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎＳｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
尚、前記マイクロカプセル中に可逆熱変色性組成物を内包する際、前記光安定剤は可逆熱変色性組成物と共にマイクロカプセルに内包してもよいし、色材として適用される際に用いられるビヒクル中に添加することもできる。又、前記光安定剤をマイクロカプセルに内包すると共に、ビヒクル中にも添加することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、従来より汎用のマイクロカプセル化手段により得ることができ、各種ビヒクルに分散して、印刷インキや塗料の形態として印刷物、塗装物を得ることができる。又、成形用樹脂にブレンドして汎用の成形手段により各種の成形体を得ることができる。
更には、ワックス状或いはペースト状媒体に分散させて色材の形態となすこともできる。
尚、非熱変色性の染料、或いは顔料を適宜、併用して、色変化を多彩化させることができる。
以下に実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例１〜５の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製方法を示す。
実施例１
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチル−インドール−３−イル）−４−アザフタリド１．５重量部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０重量部、（ハ）成分としてステアリン酸ネオペンチル５０．０重量部、（ニ）成分としてアクリルスチレン共重合樹脂〔三洋化成（株）製、商品名：ハイマーＳＢＭ１００、平均分子量１５０００、軟化点１０４℃〕５．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、酢酸エチル３５．０重量部を加え、７０℃で溶解した溶液を、１５％ゼラチン溶液中で乳化した。
乳化時において、粒子径が５．０〜８．０μｍになるようにホモミキサーの攪拌力を調整して行い、乳化後、約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液から遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。尚、前記マイクロカプセル顔料は青色から無色の可逆的熱変色性を示す。
【００２９】
実施例２
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチル−インドール−３−イル）−４−アザフタリド１．５重量部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．０重量部、（ハ）成分としてステアリン酸ネオペンチル５０．０重量部、（ニ）成分としてアクリルスチレン共重合樹脂〔三洋化成（株）製、商品名：ハイマーＳＢＭ１００、平均分子量１５０００、軟化点１０４℃〕５．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、酢酸エチル３５．０重量部を加え、７０℃で溶解した溶液を、１５％ゼラチン溶液中で乳化した。
乳化時において、粒子径が１．０〜２．０μｍになるようにホモミキサーの攪拌力を調整して行い、乳化後、約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液から遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。尚、前記マイクロカプセル顔料は青色から無色の可逆的熱変色性を示す。
【００３０】
実施例３
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン１．０重量部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０重量部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸ステアリル４０．０重量部、カプリン酸セチル１０．０重量部、（ニ）成分として低分子量アクリルスチレン共重合樹脂〔三洋化成（株）製、商品名：ハイマーＳＢＭ７３Ｆ、平均分子量４００００、軟化点１２０℃〕５．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、酢酸エチル３５．０重量部を加え、７０℃で溶解した溶液を、１５％ゼラチン溶液中で乳化した。
乳化時において、粒子径が１．０〜３．０μｍになるようにホモミキサーの攪拌力を調整して行い、乳化後、約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液から遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。尚、前記マイクロカプセル顔料はピンク色から無色の可逆的熱変色性を示す。
【００３１】
実施例４
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３，３−ビス−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）４−アザフタリド１．０重量部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてベヘン酸２−メチルペンチル２５．０重量部、ベヘン酸２−エチルヘキシル２５．０重量部、（ニ）成分としてアクリルスチレン共重合樹脂〔三洋化成（株）製、商品名：ハイマーＳＢＭ１００、平均分子量１５０００、軟化点１０４℃〕５．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、酢酸エチル３５．０重量部を加え、７０℃で溶解した溶液を、１５％ゼラチン溶液中で乳化した。
乳化時において、粒子径が２．０〜４．０μｍになるようにホモミキサーの攪拌力を調整して行い、乳化後、約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液から遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。尚、前記マイクロカプセル顔料は青緑色から無色の可逆的熱変色性を示す。
【００３２】
実施例５
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン１．０重量部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０重量部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０重量部、（ハ）成分としてステアリン酸ｎ−ヘプチル５０．０重量部、（ニ）成分として低分子量アクリルスチレン共重合樹脂〔三洋化成（株）製、商品名：ハイマーＳＢＭ７３Ｆ、平均分子量４００００、軟化点１２０℃〕５．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、酢酸エチル３５．０重量部を加え、７０℃で溶解した溶液を、１５％ゼラチン溶液中で乳化した。
乳化時において、粒子径が０．８〜１．５μｍになるようにホモミキサーの攪拌力を調整して行い、乳化後、約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液から遠心分離によりマイクロカプセル顔料を単離した。尚、前記マイクロカプセル顔料は橙色から無色の可逆的熱変色性を示す。
【００３３】
比較例１
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の調製
実施例１のアクリルスチレン共重合樹脂を除いた以外は、実施例１と同様にして可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
【００３４】
比較例２
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の調製
実施例２のアクリルスチレン共重合樹脂を除いた以外は、実施例２と同様にして可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
【００３５】
比較例３
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の調製
実施例３のアクリルスチレン共重合樹脂を除いた以外は、実施例３と同様にして可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
【００３６】
比較例４
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の調製
実施例４のアクリルスチレン共重合樹脂を除いた以外は、実施例４と同様にして可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
【００３７】
比較例５
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の調製
実施例５のアクリルスチレン共重合樹脂を除いた以外は、実施例５と同様にして可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
【００３８】
粒子径測定
実施例１〜５及び比較例１〜５のマイクロカプセル顔料をレーザー式粒度分布測定機〔ＬＡ−３００：（株）掘場製作所製〕を用いて粒子径を測定した。
【００３９】
測定試料の作成
実施例１〜５及び比較例１〜５の各マイクロカプセル顔料４０重量部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン６０重量部中に分散した可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に所定の大きさの円を印刷した。
【００４０】
変色温度測定
前記各印刷物を色差計［ＴＣ−３６００型色差形、東京電色（株）製］の所定箇所にセットし、５０℃の温度幅で１０℃／分の速度で加熱及び冷却して各温度を測定した。
【００４１】
以下の表に各実施例の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の粒子径、Ｔ₁ （完全発色温度）、Ｔ₂ （発色開始温度）、Ｔ₃ （消色開始温度）、Ｔ₄ （完全消色温度）及びΔＨ（ヒステリシス幅）を示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
以下の表に各比較例の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の粒子径、Ｔ₁ （完全発色温度）、Ｔ₂ （発色開始温度）、Ｔ₃ （消色開始温度）、Ｔ₄ （完全消色温度）を示す。
【００４４】
【表２】

【００４５】
以下に実施例と比較例の各変色温度に関し、模式図により説明する。
実施例１の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色温度特性は、比較例１と比較してＴ₁ （完全発色温度）が１３℃から１６℃、Ｔ₂ （発色開始温度）が１６℃から１８℃にシフトして図２の如き変色温度曲線を示す。
実施例２の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色温度特性は、比較例２と比較してＴ₁ （完全発色温度）が２℃から１４℃、Ｔ₂ （発色開始温度）が１４℃から１８℃にシフトして図３の如き変色温度曲線を示す。
実施例３の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色温度特性は、比較例３と比較してＴ₁ （完全発色温度）が８℃から２１℃、Ｔ₂ （発色開始温度）が２8 ℃から３０℃にシフトして図３の如き変色温度曲線を示す。
実施例４の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色温度特性は、比較例４と比較してＴ₁ （完全発色温度）が２０℃から２５℃、Ｔ₂ （発色開始温度）が３２℃から３４℃にシフトして図３の如き変色温度曲線を示す。
実施例５の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色温度特性は、比較例５と比較してＴ₁ （完全発色温度）が２℃から１６℃、Ｔ₂ （発色開始温度）が１８℃から２０℃にシフトして図３の如き変色温度曲線を示す。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、変色温度の微調整が可能な可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供でき、示温、装飾、玩具、教習要素等、多様な分野に適用性を有する。
また、粒子径の小さいマイクロカプセル顔料については、変色温度の微調整とと共に、鋭敏に発色する熱変色機能にも優れるため、筆記具用インキへの適用や、スプレー用インキ、高メッシュ分解によるプロセス印刷インキ、グラビヤインキ等、多様な分野に応用することのできる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の温度−色濃度曲線を示す説明図である。
【図２】従来のマイクロカプセル顔料の低温側変色点を高温側にシフトさせた本発明の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の温度−色濃度曲線を示す説明である。
【図３】従来の粒子径の小さいマイクロカプセル顔料の低温側変色点を高温側にシフトさせた本発明の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の温度−色濃度曲線を示す説明である。
【符号の説明】
Ｔ₁ 完全発色温度
Ｔ₂ 発色開始温度
Ｔ₃ 消色開始温度
Ｔ₄ 完全消色温度
Ｔ_H 発色過程における色濃度の中点の温度
Ｔ_G 消色過程における色濃度の中点の温度
ΔＨヒステリシス幅（Ｔ_H −Ｔ_G ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reversible thermochromic microcapsule pigment. More specifically, the present invention relates to a microcapsule pigment encapsulating a composition that reversibly changes color with a change in temperature.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a composition exhibiting reversible thermal discoloration that starts decoloring in the temperature rising process from the colored state, exhibits a completely decolored state above a specific temperature, starts color development in the subsequent temperature lowering process, and returns to the colored state. In connection with this, several proposals have been disclosed.
The composition can be roughly divided into two types. The first type changes color before and after the color change temperature, and there is only one specific state in the normal temperature range of both states before and after the color change. I can't. That is, the other state is maintained while the heat or cold necessary for the state to develop is applied, but when the heat or cold is not applied, the temperature returns to the original state exhibited in the normal temperature range. A reversible thermochromic composition that changes color with a relatively small hysteresis width (ΔH) with respect to the color density curve (for example, Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 1-29398).
[0003]
The second type is a temperature-color that changes color by following a very different path between when the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range and when the temperature is lowered from the higher temperature side than the color change temperature range. The low temperature side trigger is changed in the temperature range between the low temperature side trigger and the high temperature side trigger even after removing the heat or cold heat required for the color change with a large hysteresis width (ΔH) with respect to the density curve. This is a temperature-sensitive color-changing color memory composition capable of reversibly storing the color changed in color below or above the high temperature side trigger (Japanese Patent Publication No. 4-17154, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-33997, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-179777, JP-A-8-39936, etc.).
The above-described composition exhibits a discoloration behavior as shown in the temperature-color density curve of FIG. 1 although the hysteresis width (ΔH) is different. The discoloration behavior is specified depending on (c) the reaction medium that determines the occurrence temperature of the color reaction between (a) the electron-donating color-forming organic compound and (b) the electron-accepting compound.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The compound (c) which is effective as a reaction medium described above is limited in type and is in a system to which an effective compound is applied, and there is no means for shifting the temperature-color density curve to the high temperature side, and a subtle discoloration temperature. Therefore, the intended discoloration characteristics were not always satisfied.
The inventors of the present invention have made extensive studies on the reversible thermochromic composition and found that the temperature-color density curve can be slightly displaced by blending a specific compound as the fourth component. Completed.
The present invention provides a reversible thermochromic microcapsule pigment based on the conventional (I), (B), and (C) three-component discoloration characteristics and having an adjusted discoloration temperature. It has applicability in various fields such as temperature indication, decoration, toys, teaching material elements, etc.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, (c) a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction of (a) and (b) occurs, and ( D) Reversible thermochromic microcapsule pigment having an average molecular weight of 2000 to 70000 as a color change temperature adjusting agent and encapsulating the essential four components of an acrylic styrene copolymer resin having a softening point of 50 to 200 ° C. Is a requirement. Furthermore, prior Symbol (d) discoloration temperature adjusting agent is 0.02-0.3 be included parts, the particle size of the reversible thermal discoloration microcapsule pigment relative to (c) the reaction medium, 1 part by weight 0 .01 to the this and like requirements in the range of 6 [mu] m.
[0006]
The hysteresis characteristics in the color density-temperature curve of the reversible thermochromic microcapsule pigment will be described in detail below.
In FIG. 1, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating the density at the minimum temperature T ₄ (hereinafter referred to as the complete color erasing temperature) reaching the complete color erasing state, and B is the maximum temperature T ₃ (hereinafter referred to as the color erasing state) that can maintain the complete color erasing state. C is a point indicating the density at the lowest temperature T ₂ (hereinafter referred to as a color development start temperature) at which a completely decolored state can be maintained, and D is a completely colored state. This is a point indicating the density at the maximum temperature T ₁ (hereinafter, referred to as a complete color development temperature) reaching the above.
At the temperature T _A , the two phases of the colored state E point and the decolored state F point coexist, and the temperature range including the temperature T _{A in} which the colored state and decolored state can coexist can maintain discoloration. A temperature range in which the length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast, and the length of the line segment HG passing through the midpoint of the line segment EF indicates the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH). When this ΔH value is small (less than 5 ° C.), only one specific state can exist in the normal temperature range among both states before and after the color change. Further, when the ΔH value is large (5 ° C. to 80 ° C.), it is easy to maintain each state before and after the color change.
In particular, a reversible thermochromic composition having a small ΔH value (less than 5 ° C.) is used for applications such as indicators because of its color change characteristics, and adjustment of the color change temperature is important.
[0007]
The present invention has an average molecular weight of 2000 to 70000 as a color change temperature adjusting agent, and blends an acrylic styrene copolymer resin having a softening point of 50 to 200 ° C. as a component (d), thereby changing the color change point on the low temperature side. The color change point can be finely adjusted by shifting to the high temperature side.
Explaining this point, by adding the component (d), T ₁ (complete color development temperature) and T ₂ (color development start temperature) are increased to the high temperature side as shown by the broken line in the color density-temperature curve of FIG. shift.
The shifting temperature can be arbitrarily adjusted depending on the component (d), that is, the type and amount of the color change temperature adjusting agent.
[0008]
Further, the reversible thermochromic composition is used as a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulated in a microcapsule in order to obtain a chemically and physically stable reversible thermochromic material. When a product is encapsulated in a microcapsule, depending on the particle size distribution of the capsule particle diameter, a color tone change due to a temperature change, particularly a color development behavior when the temperature is lowered, may be defective.
In the production of the microcapsule pigment, although the microcapsule pigment has a particle diameter of about 1 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm, although it varies depending on the application, the particle diameter varies. However, not all microcapsule pigments have a particle size in the above-mentioned range, and there are microcapsule pigments having a particle size larger or smaller than that. A microcapsule pigment having a particle size of about 0.01 to 3 μm can be applied to process printing inks and inks for writing instruments by high mesh decomposition. However, since (c) component has supercooling properties, FIG. As shown by the solid line of the color density-temperature curve, the encapsulated composition has the same composition, but the temperature of the microcapsule pigment having a particle size larger than that is 2 to 2 It shifts to a low temperature of 30 ° C. or develops color step by step and does not show a sharp discoloration, and it is difficult to obtain the original discoloration characteristics.
However, by incorporating the component (d) in the microcapsule pigment having a small particle diameter, the cloud point of the reversible thermochromic composition is increased, and the crystallinity of the composition itself is improved. ) color density of suppressing supercooling components Figure 3 - T ₁ (complete coloring temperature as indicated by the dashed temperature curve) and T ₂ (sensitive color development with color initiation temperature) is shifted to the high temperature side Good color development behavior.
[0009]
The component (d) will be described.
As the acrylic styrene copolymer resin having an average molecular weight of 2000 to 70000 of the component (d) and a softening point of 50 to 200 ° C., specifically, an acrylic styrene copolymer resin [manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Trade name: Heimer SBM100, Heimer SBM73F].
[0010]
The (d) discoloration temperature adjusting agent is blended in an amount of 0.01 to 0.3 parts by weight, preferably 0.01 to 0.2 parts by weight, based on 1 part by weight of the component (c).
If the amount is less than 0.01 part by weight, it is difficult to achieve a desired color change temperature adjustment effect. If the amount exceeds 0.3 part by weight, the discoloration sensitivity is easily impaired, and it is difficult to exhibit a sharp discoloration behavior.
[0011]
Examples of the (i) electron donating color-forming organic compound include conventionally known diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl indolyl azaphthalides , Fluorans, stylinoquinolines, diazarhodamine lactones, etc., and these compounds are exemplified below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3 -Bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- [2-ethoxy-4- ( N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-di-n-butoxyfluorane, 2- Methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2-methyl-6-cyclohexylaminofluora 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane, 2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (N-methylanilino) -6- (N -Ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 1,2-benz-6-diethylaminofluorane, 1,2- Benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane, 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) Ruoran, 2- (3-methoxy-4-de deco carboxymethyl styryl) quinoline,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl −,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (di -N-butylamino) -4-methyl-,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (diethylamino) ) -4-methyl-,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (N -Ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (di -N-butylamino) -4-phenyl and the like.
Furthermore, there can be mentioned pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like that are effective in developing fluorescent yellow to red color development.
[0012]
As the electron-accepting compound of the component (b), a group of compounds having active protons, a pseudo-acidic compound group [a group of compounds that are not acids but act as acids in the composition to cause the component (i) to develop color], There is a group of compounds having electron vacancies.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Or what has an amide group, a halogen group, etc., phenol-aldehyde condensation resin etc., such as a bis type and a tris type phenol, are mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
[0013]
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butyl catechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, 4- (4- (1- Methylethoxyphenyl) sulfonylphenol, 4- (4-butyloxyphenyl) sulfonylphenol, 4- (4-pentyloxyphenyl) sulfonylphenol, 4- (4-hexyloxyphenyl) sulfonylphenol, 4- (4-heptyloxy) Phenyl) sulfonylphenol, 4- (4-octyloxyphenyl) sulfonylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate, n-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
4,4-dihydroxydiphenyl sulfone,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane,
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide,
1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-dodecane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl propionate,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, and the like.
The compounds having a phenolic hydroxyl group can exhibit the most effective thermochromic properties, but their metal salts, aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms and their metal salts, carboxylic acids It may be a compound selected from acid metal salts, acidic phosphate esters and metal salts thereof, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.
Furthermore, a fluoroalcohol compound can also be used and is exemplified below.
2-hydroxyhexafluoroisopropylbenzene,
1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzene,
1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzene,
1,3-bis (2-hydroxymethyl-hexafluoroisopropyl) benzene,
1,3-bis (3-hydroxy-1,1-bistrifluoromethylpropyl) benzene,
1,4-bis (2-hydroxymethyl-hexafluoroisopropyl) benzene,
1,4-bis (3-hydroxy-1,1-bistrifluoromethylpropyl) benzene,
2-hydroxymethyl-hexafluoroisopropylbenzene,
3-hydroxy-1,1-bistrifluoromethylpropylbenzene, and the like.
[0014]
The composition comprising the two components (a) and (b) of the reversible thermochromic composition of the present invention can also obtain reversible heating color developability, but there is a limitation in adjusting the color change temperature, By using the component (c), the discoloration temperature can be practically adjusted.
(C) Compounds that are reaction media for reversibly causing the electron transfer reaction in (a) and (b) above in a specific temperature range include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, sulfides, ethers, and ketones. Conventionally, general-purpose reaction media such as alcohols, esters, acid amides, alcohols, waxes and the like are all effective, and they may be semi-liquid substances such as medium molecular weight polymers, and are one kind of these compounds. Or 2 or more types can be applied. When the above compounds are used for microencapsulation and secondary processing, those having a low molecular weight evaporate out of the capsule system when subjected to a high heat treatment. The above compounds are effective.
[0015]
The sulfides include di-n-octyl sulfide, di-n-nonyl sulfide, di-n-decyl sulfide, di-n-dodecyl sulfide, di-n-tetradecyl sulfide, di-n-hexadecyl sulfide, di- -N-octadecyl sulfide, octyldodecyl sulfide, diphenyl sulfide, dibenzyl sulfide, ditolyl sulfide, diethylphenyl sulfide, dinaphthyl sulfide, 4,4'-dichloro-diphenyl sulfide, 2,4,5,4'-tetrachloro -A diphenyl sulfide etc. can be illustrated.
[0016]
Examples of ethers include aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more, such as dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether, ditridecyl ether. Ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decane diol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, undecane diol diethyl ether, and the like. Examples of alicyclic ethers include s-trioxane. Examples of aromatic ethers include phenyl ether, benzyl phenyl ether, dibenzyl ether, di-p-tolyl ether, 1-methoxynaphthalene, 3,4,5-trimethoxytoluene and the like.
[0017]
Examples of ketones include aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more, for example, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, 5-undecanone, and 6-undecanone. 2-dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2 -Pentadecanone, 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadacanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone and the like.
Arylalkyl ketones having 12 to 24 carbon atoms in total, such as n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradecanophenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n-decanophenone 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone, n- Heptaphenone, 4-n-pentylacetophenone, Black hexyl phenyl ketone, benzyl -n- butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n- hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, cyclopentyl phenyl ketone.
Aryl aryl ketones such as benzophenone, benzyl phenyl ketone, dibenzyl ketone and the like. Alicyclic ketones such as cyclooctanone, cyclododecanone, cyclopentadecanone, 4-tert-butylcyclohexanone and the like can be exemplified.
[0018]
As the esters, esters having 10 or more carbon atoms are effective, and any combination of a monovalent carboxylic acid having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring and a monohydric alcohol having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring. Esters, aliphatic and alicyclic rings obtained from any combination of esters, aliphatic and alicyclic or aromatic polyvalent carboxylic acids obtained from the above and monohydric alcohols having aliphatic and alicyclic or aromatic rings Or esters obtained from any combination of monovalent carboxylic acid having an aromatic ring and aliphatic and alicyclic or polyhydric alcohol having an aromatic ring, specifically, ethyl caprylate, octyl caprylate, capryl Stearyl acid, myristyl caprate, stearyl caprate, docosyl caprate, 2-ethylhexyl laurate, lauric N-decyl acid, 3-methylbutyl myristate, cetyl myristate, isopropyl palmitate, neopentyl palmitate, nonyl palmitate, cyclohexyl palmitate, n-butyl stearate, 2-methylbutyl stearate, 3,5,5 stearates Trimethylhexyl, n-undecyl stearate, pentadecyl stearate, stearyl stearate, cyclohexylmethyl stearate, isopropyl behenate, hexyl behenate, lauryl behenate, behenyl behenate, cetyl benzoate, p-tert-butylbenzoic acid Stearyl, dimyristyl phthalate, distearyl phthalate, dimyristyl oxalate, dicetyl oxalate, dicetyl malonate, dilauryl succinate, dilauryl glutarate, diuric adipate Decyl, dilauryl azelate, di- (n-nonyl) sebacate, dineopentyl 1,18-octadecylmethylenedicarboxylate, ethylene glycol dimyristate, propylene glycol dilaurate, propylene glycol distearate, hexylene glycol dipalmitate, 1 , 5-pentanediol dimyristate, 1,2,6-hexanetriol trimyristate, 1,4-cyclohexanediol didecyl, 1,4-cyclohexanedimethanol dimyristate, xylene glycol dicaprinate, xylene glycol di Examples include stearate.
[0019]
In addition, esters of saturated fatty acids and branched fatty alcohols, unsaturated fatty acids or branched or substituted saturated fatty acids and esters of fatty alcohols having 16 or more carbon atoms, cetyl butyrate, stearyl butyrate and Ester compounds selected from behenyl butyrate are also effective.
Specifically, 2-ethylhexyl butyrate, 2-ethylhexyl behenate, 2-ethylhexyl myristate, 2-ethylhexyl caprate, 3,5,5-trimethylhexyl laurate, 3,5,5-trimethylhexyl palmitate, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, 2-methylbutyl caproate, 2-methylbutyl caprylate, 2-methylbutyl caprate, 1-ethylpropyl palmitate, 1-ethylpropyl stearate, 1-ethylpropyl behenate, 1-ethylhexyl laurate, 1-ethylhexyl myristate, 1-ethylhexyl palmitate, 2-methylpentyl caproate, 2-methylpentyl caprylate, 2-methylpentyl caprate, 2-methylpentyl laurate, 2-stearate Mechi Butyl, 2-methylbutyl stearate, 3-methylbutyl stearate, 1-methylheptyl stearate, 2-methylbutyl behenate, 3-methylbutyl behenate, 1-methylheptyl stearate, 1-methylheptyl behenate, caproic acid 1 -Ethylpentyl, 1-ethylpentyl palmitate, 1-methylpropyl stearate, 1-methyloctyl stearate, 1-methylhexyl stearate, 1,1-dimethylpropyl laurate, 1-methylpentyl caprate, palmitic acid 2-methylhexyl, 2-methylhexyl stearate, 2-methylhexyl behenate, 3,7-dimethyloctyl laurate, 3,7-dimethyloctyl myristate, 3,7-dimethyloctyl palmitate, 3, stearate 7-Jime Luoctyl, 3,7-dimethyloctyl behenate, stearyl oleate, behenyl oleate, stearyl linoleate, behenyl linoleate, 3,7-dimethyloctyl erucate, stearyl erucate, isostearyl erucate, cetyl isostearate, isostearic acid Examples include stearyl acid, 2-methylpentyl 12-hydroxystearate, 2-ethylhexyl 18-bromostearate, isostearyl 2-ketomyristate, 2-ethylhexyl 2-fluoromyristate, cetyl butyrate, stearyl butyrate, behenyl butyrate, etc. it can.
[0020]
Furthermore, the carboxylic acid ester compound disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-17154, for example, a carboxylic acid ester containing a substituted aromatic ring in the molecule, a carboxylic acid containing an unsubstituted aromatic ring, and an aliphatic having 10 or more carbon atoms Esters of alcohol, carboxylic acid ester having a cyclohexyl group in the molecule, fatty acid having 6 or more carbon atoms and unsubstituted aromatic alcohol or phenol, fatty acid having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohol or ester, dicarboxylic acid and aromatic Esters of aliphatic or branched aliphatic alcohols, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, dimyristin , Distearin And the like.
[0021]
Fatty acid ester compound obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even carbon number, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even aliphatic carboxylic acid having 10 to 16 carbon atoms A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from an acid is also effective.
Specifically, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, N-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-pentyl laurate, lauric acid n-heptyl, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-myristate Undecyl, n-tridecyl myristate, N-pentadecyl ristinate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n-nonyl stearate, stearic acid n-undecyl, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoate, n-undeci eicosanoate, n-tridecyl eicosanoate, n-pentadecyl eicosanoate, n-nonyl behenate, n-behenate Examples include undecyl, n-tridecyl behenate, and n-pentadecyl behenate.
[0022]
Alcohols include aliphatic monovalent saturated alcohols such as decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, eicosyl. Alcohol, docosyl alcohol, etc. Aliphatic unsaturated alcohols such as allyl alcohol and oleyl alcohol. Alicyclic alcohols such as cyclopentanol, cyclohexanol, cyclooctanol, cyclododecanol, 4-tert-butylcyclohexanol and the like. Aromatic alcohols such as 4-methylbenzyl alcohol, benzhydrol and the like. Examples include polyhydric alcohols such as polyethylene glycol.
[0023]
Examples of acid amides include the compounds shown below.
Acetamide, propionic acid amide, butyric acid amide, caproic acid amide, caprylic acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, benzamide , Caproic acid anilide, caprylic acid anilide, capric acid anilide, lauric acid anilide, myristic acid anilide, palmitic acid anilide, stearic acid anilide, behenic acid anilide, oleic acid anilide, erucic acid anilide, caproic acid N-methylamide, caprylic acid N -Methylamide, capric acid N-methylamide, lauric acid N-methylamide, myristic acid N-methylamide, palmitic acid N-methylamide, stearic acid N-methylamide, behenic acid N-methyl Amide, oleic acid N-methylamide, erucic acid N-methylamide, lauric acid N-ethylamide, myristic acid N-ethylamide, palmitic acid N-ethylamide, stearic acid N-ethylamide, oleic acid N-ethylamide, lauric acid N-butylamide, Myristic acid N-butyramide, palmitic acid N-butyramide, stearic acid N-butyramide, oleic acid N-butyramide, lauric acid N-octylamide, myristic acid N-octylamide, palmitic acid N-octylamide, stearic acid N-octyl Amide, oleic acid N-octylamide, lauric acid N-dodecylamide, myristic acid N-dodecylamide, palmitic acid N-dodecylamide, stearic acid N-dodecylamide, oleic acid N-dodecylamide, Lauric acid amide, dimyristic acid amide, dipalmitic acid amide, distearic acid amide, dioleic acid amide, trilauric acid amide, trimyristic acid amide, tripalmic acid amide, tristearic acid amide, trioleic acid amide, succinic acid amide, Adipic acid amide, glutaric acid amide, malonic acid amide, azelaic acid amide, maleic acid amide, succinic acid N-methylamide, adipic acid N-methylamide, glutaric acid N-methylamide, malonic acid N-methylamide, azelaic acid N-methylamide, Succinic acid N-ethylamide, adipic acid N-ethylamide, glutaric acid N-ethylamide, malonic acid N-ethylamide, azelaic acid N-ethylamide, succinic acid N-butylamide, adipic acid N-butylamide, glutaric acid N-butyramide, malonic acid N-butyramide, adipic acid N-octylamide, adipic acid N-dodecylamide and the like.
[0024]
A reversible thermochromic composition can be obtained by including the essential four components consisting of the components (a), (b), (c) and (d) described above.
The mixing ratio of the components (A), (B), and (C) depends on the concentration, the color change temperature, the color change form, and the type of each component, but generally the component ratio that provides the desired color change characteristics. Is (B) component 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, (C) component 1 to 800, preferably 5 to 200 (the ratio is All are parts by weight).
[0025]
In addition, in order to prevent the photodegradation of a reversible thermochromic composition, a light stabilizer can also be contained.
Examples of the light stabilizer include ultraviolet absorbers, antioxidants, carotenes, dyes, amines, phenols, nickel complexes, sulfides that prevent photodegradation caused by the excited state due to the photoreaction of component (a). Examples thereof include singlet oxygen quenchers such as superoxide anion quenchers such as complexes of oxide dismutase and cobalt and nickel, and compounds that suppress oxidation reactions such as ozone quenchers.
[0026]
The reversible thermochromic composition described above is encapsulated in microcapsules and used as a microcapsule pigment. Thereby, the reversible thermochromic composition can be maintained in the same composition under various use conditions, and a chemically and physically stable pigment can be constituted, and the same effects can be achieved.
The microencapsulation includes conventionally known interfacial polymerization method, in situ polymerization method, in-liquid curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melt dispersion cooling method, air suspension coating Method, spray drying method, etc., which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
When the reversible thermochromic composition is encapsulated in the microcapsule, the light stabilizer may be encapsulated in the microcapsule together with the reversible thermochromic composition, or used when applied as a coloring material. It can also be added to the vehicle. In addition, the light stabilizer can be encapsulated in a microcapsule and added to the vehicle.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The reversible thermochromic microcapsule pigment of the present invention can be conventionally obtained by a general-purpose microencapsulation means, and can be dispersed in various vehicles to obtain printed matter or coated matter in the form of printing ink or paint. Also, various molded products can be obtained by blending with a molding resin and using a general-purpose molding means.
Furthermore, it can be dispersed in a wax-like or paste-like medium to form a color material.
In addition, a color change can be diversified by using together a non-thermochromic dye or a pigment suitably.
Examples are shown below, but the present invention is not limited to the examples.
[0028]
【Example】
The preparation method of the reversible thermochromic microcapsule pigments of Examples 1 to 5 is shown below.
Example 1
Preparation of Microcapsule Pigment Encapsulating Reversible Thermochromic Composition (I) 3- [2-Ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-indole-3) as component -Yl) -4-azaphthalide 1.5 parts by weight, (b) component 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 6.0 parts by weight, (c) component neopentyl stearate 50.0 parts by weight A uniform reversible thermochromic composition comprising 5.0 parts by weight of an acrylic styrene copolymer resin (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name: Heimer SBM100, average molecular weight 15000, softening point 104 ° C.) as component (d). 15% of a solution obtained by adding 30.0 parts by weight of an aromatic isocyanate prepolymer and 35.0 parts by weight of ethyl acetate as a wall film material and dissolving at 70 ° C. It was emulsified in Lachin solution.
At the time of emulsification, the stirring force of the homomixer is adjusted so that the particle size is 5.0 to 8.0 μm. After emulsification, stirring is continued for about 1 hour, and then the water-soluble aliphatic modified amine 2.5 is added. Part by weight was added and stirring was continued for 6 hours to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension.
The microcapsule pigment was isolated from the reversible thermochromic microcapsule pigment suspension by centrifugation. The microcapsule pigment exhibits a reversible thermochromic property from blue to colorless.
[0029]
Example 2
Preparation of Microcapsule Pigment Encapsulating Reversible Thermochromic Composition (I) 3- [2-Ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-indole-3) as component -Yl) -4-azaphthalide 1.5 parts by weight, (b) component 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 6.0 parts by weight, (c) component neopentyl stearate 50.0 parts by weight A uniform reversible thermochromic composition comprising 5.0 parts by weight of an acrylic styrene copolymer resin (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name: Heimer SBM100, average molecular weight 15000, softening point 104 ° C.) as component (d). 15% of a solution obtained by adding 30.0 parts by weight of an aromatic isocyanate prepolymer and 35.0 parts by weight of ethyl acetate as a wall film material and dissolving at 70 ° C. It was emulsified in Lachin solution.
At the time of emulsification, the stirring force of the homomixer is adjusted so that the particle diameter is 1.0 to 2.0 μm. After emulsification, stirring is continued for about 1 hour, and then the water-soluble aliphatic modified amine 2.5 is added. Part by weight was added and stirring was continued for 6 hours to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension.
The microcapsule pigment was isolated from the reversible thermochromic microcapsule pigment suspension by centrifugation. The microcapsule pigment exhibits a reversible thermochromic property from blue to colorless.
[0030]
Example 3
Preparation of microcapsule pigment encapsulating reversible thermochromic composition (i) 1.0 part by weight of 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane as component (2) 2 as component (b) , 2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 3.0 parts by weight, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane 3.0 parts by weight, (c) stearyl caprate 40.0 Parts by weight, 10.0 parts by weight of cetyl caprate, (d) low molecular weight acrylic styrene copolymer resin (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name: Heimer SBM73F, average molecular weight 40000, softening point 120 ° C.) 5.0 A reversible thermochromic composition consisting of parts by weight is uniformly dissolved, and 30.0 parts by weight of an aromatic isocyanate prepolymer and 35.0 parts by weight of ethyl acetate are used as a wall film material. For example, a solution prepared by dissolving at 70 ° C., and emulsified with a 15% gelatin solution.
At the time of emulsification, the stirring force of the homomixer is adjusted so that the particle size is 1.0 to 3.0 μm. After emulsification, stirring is continued for about 1 hour, and then the water-soluble aliphatic modified amine 2.5 is added. Part by weight was added and stirring was continued for 6 hours to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension.
The microcapsule pigment was isolated from the reversible thermochromic microcapsule pigment suspension by centrifugation. The microcapsule pigment exhibits a reversible thermochromic property from pink to colorless.
[0031]
Example 4
Preparation of microcapsule pigment encapsulating reversible thermochromic composition (a) 1.0 part by weight of 3,3-bis- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) 4-azaphthalide as component (2) 2 as component (b) , 2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 5.0 parts by weight, (c) 25.0 parts by weight of 2-methylpentyl behenate, 25.0 parts by weight of 2-ethylhexyl behenate, (d) A reversible thermochromic composition comprising 5.0 parts by weight of an acrylic styrene copolymer resin (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., trade name: Hammer SBM100, average molecular weight 15000, softening point 104 ° C.) as a component is uniformly dissolved into a wall As a film material, 30.0 parts by weight of aromatic isocyanate prepolymer and 35.0 parts by weight of ethyl acetate were added, and a solution dissolved at 70 ° C. was dissolved in 15% gelatin. It was emulsified in the middle.
At the time of emulsification, the stirring force of the homomixer is adjusted so that the particle diameter is 2.0 to 4.0 μm. After emulsification, stirring is continued for about 1 hour, and then the water-soluble aliphatic modified amine 2.5 is added. Part by weight was added and stirring was continued for 6 hours to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension.
The microcapsule pigment was isolated from the reversible thermochromic microcapsule pigment suspension by centrifugation. The microcapsule pigment exhibits a reversible thermochromic property from blue green to colorless.
[0032]
Example 5
Preparation of microcapsule pigment encapsulating reversible thermochromic composition (i) 1.0 part by weight of 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane as component (b), 2,2-bis (4-hydroxy) as component (b) (Phenyl) hexafluoropropane (3.0 parts by weight), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane (3.0 parts by weight), (c) stearic acid n-heptyl (50.0 parts by weight), (d) A reversible thermochromic composition comprising 5.0 parts by weight of a low molecular weight acrylic styrene copolymer resin (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name: Heimer SBM73F, average molecular weight 40000, softening point 120 ° C.) as a component is uniformly dissolved. A solution prepared by adding 30.0 parts by weight of an aromatic isocyanate prepolymer and 35.0 parts by weight of ethyl acetate as a wall film material and dissolving at 70 ° C. is used as a 15% gelatin solution. In emulsified.
At the time of emulsification, the stirring force of the homomixer is adjusted so that the particle diameter is 0.8 to 1.5 μm. After emulsification, stirring is continued for about 1 hour, and then the water-soluble aliphatic modified amine 2.5 is added. Part by weight was added and stirring was continued for 6 hours to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension.
The microcapsule pigment was isolated from the reversible thermochromic microcapsule pigment suspension by centrifugation. The microcapsule pigment exhibits a reversible thermochromic property from orange to colorless.
[0033]
Comparative Example 1
Preparation of Microcapsule Pigment Encapsulating Reversible Thermochromic Composition A reversible thermochromic microcapsule pigment was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic styrene copolymer resin of Example 1 was omitted.
[0034]
Comparative Example 2
Preparation of Microcapsule Pigment Encapsulating Reversible Thermochromic Composition A reversible thermochromic microcapsule pigment was obtained in the same manner as in Example 2 except that the acrylic styrene copolymer resin of Example 2 was omitted.
[0035]
Comparative Example 3
Preparation of Microcapsule Pigment Encapsulating Reversible Thermochromic Composition A reversible thermochromic microcapsule pigment was obtained in the same manner as in Example 3 except that the acrylic styrene copolymer resin of Example 3 was omitted.
[0036]
Comparative Example 4
Preparation of Microcapsule Pigment Encapsulating Reversible Thermochromic Composition A reversible thermochromic microcapsule pigment was obtained in the same manner as in Example 4 except that the acrylic styrene copolymer resin of Example 4 was omitted.
[0037]
Comparative Example 5
Preparation of Microcapsule Pigment Encapsulating Reversible Thermochromic Composition A reversible thermochromic microcapsule pigment was obtained in the same manner as in Example 5 except that the acrylic styrene copolymer resin of Example 5 was omitted.
[0038]
Particle diameter measurement The particle diameters of the microcapsule pigments of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were measured using a laser-type particle size distribution analyzer [LA-300: manufactured by Horiba, Ltd.].
[0039]
Preparation of measurement sample Fine paper by screen printing using reversible thermochromic ink in which 40 parts by weight of microcapsule pigments of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 are dispersed in 60 parts by weight of ethylene-vinyl acetate emulsion. A circle of a predetermined size was printed on the surface.
[0040]
Discoloration temperature measurement Each printed matter is set in a predetermined position of a color difference meter [TC-3600 type color difference type, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.] and heated and cooled at a rate of 10 ° C./min at a temperature range of 50 ° C. Each temperature was measured.
[0041]
The following table shows the particle size, T ₁ (complete color development temperature), T ₂ (color development start temperature), T ₃ (decoloration start temperature), T ₄ (complete color erasure) of the reversible thermochromic microcapsule pigment of each example. Temperature) and ΔH (hysteresis width).
[0042]
[Table 1]

[0043]
The following table shows the particle size, T ₁ (complete color development temperature), T ₂ (color development start temperature), T ₃ (decoloration start temperature), T ₄ (complete color erasure) of the reversible thermochromic microcapsule pigment of each comparative example. Temperature).
[0044]
[Table 2]

[0045]
Hereinafter, the color change temperatures of Examples and Comparative Examples will be described with reference to schematic diagrams.
As for the color change temperature characteristics of the microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition of Example 1, T ₁ (complete color development temperature) is 13 ° C. to 16 ° C. compared with Comparative Example 1, and T ₂ (color development start temperature). Shifts from 16 ° C. to 18 ° C., and shows a discoloration temperature curve as shown in FIG.
As for the color change temperature characteristics of the microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition of Example 2, T ₁ (complete color development temperature) was 2 ° C. to 14 ° C. compared to Comparative Example 2, and T ₂ (color development start temperature). Shifts from 14 ° C. to 18 ° C., and shows a discoloration temperature curve as shown in FIG.
The color change temperature characteristics of the microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition of Example 3 were T ₁ (complete color development temperature) from 8 ° C. to 21 ° C. and T ₂ (color development start temperature) as compared with Comparative Example 3. Shifts from 28 ° C. to 30 ° C. to show a discoloration temperature curve as shown in FIG.
The color change temperature characteristics of the microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition of Example 4 were T ₁ (complete color development temperature) from 20 ° C. to 25 ° C. and T ₂ (color development start temperature) as compared with Comparative Example 4. Shifts from 32 ° C. to 34 ° C. to show a discoloration temperature curve as shown in FIG.
The discoloration temperature characteristics of the microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition of Example 5 were T ₁ (complete color development temperature) from 2 ° C. to 16 ° C. and T ₂ (color development start temperature) as compared with Comparative Example 5. Shifts from 18 ° C. to 20 ° C., and shows a discoloration temperature curve as shown in FIG.
[0046]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a reversible thermochromic microcapsule pigment capable of finely adjusting the color change temperature, and has applicability in various fields such as temperature indication, decoration, toys, and learning elements.
In addition, microcapsule pigments with small particle diameters have excellent thermal discoloration functions that produce fine colors as well as fine-tuning the discoloration temperature, so they can be applied to writing instrument inks, spray inks, and process printing with high mesh resolution. A reversible thermochromic microcapsule pigment that can be applied to various fields such as ink and gravure ink can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing a temperature-color density curve of a microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition.
FIG. 2 is an illustration showing a temperature-color density curve of a reversibly thermochromic microcapsule pigment of the present invention in which the low temperature side discoloration point of a conventional microcapsule pigment is shifted to a high temperature side.
FIG. 3 is an illustration showing a temperature-color density curve of a reversibly thermochromic microcapsule pigment of the present invention in which the low temperature side discoloration point of a conventional microcapsule pigment having a small particle diameter is shifted to a high temperature side.
[Explanation of symbols]
T ₁ complete coloring temperature T ₂ color initiation temperature T ₃ decoloring starting temperature T ₄ complete decoloring temperature T the temperature of the midpoint in color density at a temperature T _G decoloring process of the midpoint in color density in the _H coloring process ΔH hysteresis width (T _H -T _G )

Claims

(A) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, (c) a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction of (a) and (b) occurs, and (d) a color change temperature. A reversible thermochromic microcapsule pigment having microcapsules encapsulating essential four components of an acrylic styrene copolymer resin having an average molecular weight of 2000 to 70000 as a modifier and a softening point of 50 to 200 ° C.

The reversibly thermochromic microcapsule pigment according to claim 1, wherein the (d) discoloration temperature adjusting agent is contained in an amount of 0.02 to 0.3 parts by weight per 1 part by weight of the reaction medium.

The reversible thermochromic microcapsule pigment according to claim 1 or 2, wherein the particle diameter is in the range of 0.01 to 6 µm.