JP2014213543A - Reversible thermochromic printed matter - Google Patents
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Description
本発明は可逆熱変色性印刷物に関する。更に詳細には、明瞭な黒色から明瞭な黒色以外の色に変色する可逆熱変色性印刷物に関する。 The present invention relates to a reversible thermochromic printed matter. More specifically, the present invention relates to a reversible thermochromic printed matter that changes from clear black to a color other than clear black.
従来、図柄を隠顕させる可逆熱変色性隠蔽層を設けた熱変色性積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記熱変色性積層体は、可逆熱変色性隠蔽層が発消色することにより図柄が隠顕されるとしても、図柄層を隠蔽するためには可逆熱変色性隠蔽層中の熱変色性材料の含有率を増加したり、可逆熱変色性隠蔽層を厚くする必要があった。しかし、前記手法では図柄層を十分に隠蔽することができたとしても、隠蔽層が消色状態にあって図柄層が不明瞭になったり、或いは、隠蔽層の色残りによって図柄層の色に影響を与え、本来の色の図柄を視認し難いといった不具合がある。
そこで、図柄が鮮明な色を呈して視認されると共に、可逆熱変色性隠蔽層による隠蔽が十分に満足される熱変色性積層体を得るために、支持体上に設けた図柄が温度変化により有色（１）と有色（２）の可逆的互変性を有し、いずれか一方が他方より視覚濃度が大である色を呈する可逆熱変色層であり、前記可逆熱変色層上に設けられる可逆熱変色性隠蔽層は、可逆熱変色層の視覚濃度が大である色に対して、発色時の色が同等以上の視覚濃度であるか又は同一乃至近似色の層である熱変色性積層体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、前記熱変色性積層体は、明瞭な黒色から明瞭な黒色以外の色に変色させるには十分ではなく、新たな手法が待ち望まれていた。
Conventionally, a thermochromic laminate provided with a reversible thermochromic masking layer that conceals a pattern has been disclosed (see, for example, Patent Document 1).
The thermochromic laminate is a thermochromic material in the reversible thermochromic concealment layer for concealing the design layer even if the design is concealed by the reversible thermochromic concealment layer color-developing. Therefore, it is necessary to increase the content of the reversible thermochromic masking layer. However, even if the pattern layer can be sufficiently concealed by the above method, the pattern layer becomes unclear because the mask layer is in a decolored state, or the color of the pattern layer is changed by the color residue of the mask layer. There is a problem that it is difficult to visually recognize the original color pattern.
Therefore, in order to obtain a thermochromic laminate that can be visually recognized with a clear color and that is sufficiently satisfied by the reversible thermochromic masking layer, the pattern provided on the support is changed by temperature change. A reversible thermochromic layer having reversible tautomerism of colored (1) and colored (2), one of which has a higher visual density than the other, and a reversible provided on the reversible thermochromic layer The thermochromic concealing layer is a thermochromic laminate in which the color at the time of color development is equal to or higher than that of the color of which the visual density of the reversible thermochromic layer is large, or is a layer of the same or approximate color Is disclosed (for example, see Patent Document 2).
However, the thermochromic laminate is not sufficient to change the color from clear black to a color other than clear black, and a new method has been desired.
本発明は、明瞭な黒色を視認することができると共に、変色時には黒色以外の明瞭な色に変色する商品性の高い可逆熱変色性印刷物を提供しようとするものである。 An object of the present invention is to provide a reversible thermochromic printed matter with high commercial quality that can clearly see a black color and changes its color to a clear color other than black when the color changes.
本発明は、支持体上に、視感反射率（Ｙ）が２０％以上の非変色性有色顔料と、黒色から無色に変色する可逆熱変色性顔料、又は、非変色性有色顔料と補色の関係にある色から無色に変色する可逆熱変色性顔料とを含み、黒色乃至略黒色に視認される色から非変色性有色顔料の呈する色に変色する可逆熱変色層Ａを設け、前記可逆熱変色層上に、黒色から無色に変化する可逆熱変色性顔料を含み、黒色から無色に変色する可逆熱変色層Ｂを設けてなり、可逆熱変色層Ａの可逆熱変色性顔料が発色状態における視感反射率と、可逆熱変色層Ａと可逆熱変色層Ｂの各可逆熱変色性顔料が発色状態における視感反射率との差が１．５％以上である可逆熱変色性印刷物を要件とする。
更には、前記支持体が多孔質の支持体であること、前記支持体が布帛又は紙であること、前記可逆熱変色層Ａ中の非変色性有色顔料は可逆熱変色性顔料よりも粒子径が小さいこと、前記非変色性有色顔料が蛍光顔料であること等を要件とする。
The present invention provides a non-color-changing colored pigment having a luminous reflectance (Y) of 20% or more, a reversible thermochromic pigment that changes from black to colorless, or a non-color-changing colored pigment and a complementary color on a support. A reversible thermochromic pigment that changes color from a related color to colorless, and includes a reversible thermochromic layer A that changes from a color that is visually recognized as black to substantially black to a color exhibited by a non-color-changing colored pigment, A reversible thermochromic pigment that changes from black to colorless and includes a reversible thermochromic layer B that changes from black to colorless is provided on the color changing layer, and the reversible thermochromic pigment of the reversible thermochromic layer A is in a colored state. Requirement is a reversible thermochromic print in which the difference between the luminous reflectance and the reversible thermochromic pigments of the reversible thermochromic layer A and the reversible thermochromic layer B is not less than 1.5% in the colored state. And
Furthermore, the support is a porous support, the support is fabric or paper, and the non-color-changing colored pigment in the reversible thermochromic layer A has a particle size larger than that of the reversible thermochromic pigment. And the non-color-changing colored pigment is a fluorescent pigment.
本発明は、明瞭な黒色を視認することができると共に、変色時には黒色以外の明瞭な色に変色する商品性の高い可逆熱変色性印刷物を提供することができる。 The present invention can provide a reversible thermochromic printed matter with high commercial quality that can clearly see black and change its color to a clear color other than black when changing color.
前記支持体は紙、合成紙、編布、織布、不織布等の布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、金属、木材、石材等が用いられる。又、形態としては平面状のものが好ましいが、凹凸状の形態であってもよい。
なお、支持体として紙や布帛等の多孔質の支持体を用いる場合、製造時に支持体上に設けられる可逆熱変色層Ａ中に含まれる可逆熱変色性顔料が支持体に浸透して明瞭な黒色を発現し難くなるため、本願発明の可逆熱変色層Ａの可逆熱変色性顔料が発色状態における視感反射率と、可逆熱変色層Ａと可逆熱変色層Ｂの各可逆熱変色性顔料が発色状態における視感反射率との差を１．５％以上とすることは明瞭な黒色の可逆熱変色性印刷物を得るための重要な要件となる。
The support is made of paper, synthetic paper, knitted fabric, woven fabric, non-woven fabric, synthetic leather, leather, plastic, glass, ceramics, metal, wood, stone, or the like. Moreover, although a planar thing is preferable as a form, an uneven | corrugated form may be sufficient.
When a porous support such as paper or fabric is used as the support, the reversible thermochromic pigment contained in the reversible thermochromic layer A provided on the support at the time of production penetrates the support and becomes clear. Since it is difficult to develop black color, the reversible thermochromic pigment of the reversible thermochromic layer A of the present invention has a luminous reflectance in a colored state, and each of the reversible thermochromic pigments of the reversible thermochromic layer A and the reversible thermochromic layer B. However, it is an important requirement for obtaining a clear black reversible thermochromic printed matter that the difference from the luminous reflectance in the colored state is 1.5% or more.
前記支持体上に形成される可逆熱変色層Ａは、視感反射率（Ｙ）が２０％以上の明るい色の非変色性有色顔料と、黒色から無色に変色する可逆熱変色性顔料、又は、非変色性有色顔料と補色の関係にある色から無色に変色する可逆熱変色性顔料とを含有してなり、黒色乃至略黒色に視認される色から非変色性有色顔料の色へと可逆的に色変化する層である。
しかし、可逆熱変色性顔料が消色時には非変色性有色顔料による比較的明るい黒色以外の色を視認することができる反面、可逆熱変色性顔料が発色時には非変色性有色顔料の色が影響して明瞭な黒色を視認でき難く、非変色性有色顔料の色味を帯びた黒色乃至略黒色が視認される。
そこで、前記可逆熱変色層Ａ上に、黒色から無色に変化する可逆熱変色性顔料を含み、黒色から無色に変色する可逆熱変色層Ｂを設けることにより、可逆熱変色層Ａによる黒色を補助（非変色性有色顔料の色味を視認し難くする）して鮮明な黒色を視認できるようにする。
ここで、可逆熱変色層Ａの可逆熱変色性顔料が発色状態における視感反射率と、可逆熱変色層Ａと可逆熱変色層Ｂの各可逆熱変色性顔料が発色状態における視感反射率との差が１．５％以上であることにより、可逆熱変色層Ｂが可逆熱変色層Ａによる黒色を補助する効果に優れるため、明瞭な黒色を視認することができるようになる。
The reversible thermochromic layer A formed on the support comprises a bright non-color-changing colored pigment having a luminous reflectance (Y) of 20% or more and a reversible thermochromic pigment that changes from black to colorless, or And a reversible thermochromic pigment that changes from a complementary color to a color that is complementary to the non-color-changing colored pigment, and reversibly changes from a color that is visible from black to substantially black to the color of the non-color-changing colored pigment. It is a layer that changes color.
However, when the reversible thermochromic pigment is decolored, it is possible to visually recognize colors other than the relatively bright black color due to the non-color-changing colored pigment, but when the reversible thermochromic pigment is colored, the color of the non-color-changing colored pigment is affected. In addition, it is difficult to visually recognize a clear black color, and a black color or a substantially black color with a tint of a non-color-changing colored pigment is visible.
Therefore, the reversible thermochromic layer A is provided with a reversible thermochromic layer B that contains a reversible thermochromic pigment that changes from black to colorless and changes color from black to colorless, thereby assisting the blackness by the reversible thermochromic layer A. (Make it difficult to visually recognize the color of the non-color-changing colored pigment) so that a clear black color can be visually recognized.
Here, the luminous reflectance of the reversible thermochromic pigment in the reversible thermochromic layer A in the colored state, and the luminous reflectance of the reversible thermochromic pigment in the reversible thermochromic layer A and the reversible thermochromic layer B in the colored state. Is 1.5% or more, the reversible thermochromic layer B is excellent in the effect of assisting the black color by the reversible thermochromic layer A, so that clear black can be visually recognized.
前記可逆熱変色層Ａを形成するために用いられる可逆熱変色性顔料は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を含む可逆熱変色性組成物をカプセル壁膜により内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が好適である。
前記可逆熱変色性顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。
The reversible thermochromic pigment used to form the reversible thermochromic layer A includes (a) an electron donating color-forming organic compound, (b) an electron accepting compound, and (c) a color reaction of the both. A reversible thermochromic microcapsule pigment in which a reversible thermochromic composition containing a reaction medium for determining the occurrence temperature is encapsulated by a capsule wall film is suitable.
Examples of the reversible thermochromic pigment include those described in Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 51-44707, Japanese Patent Publication No. 1-29398, and the like. Discolored in the temperature range above the high temperature side discoloration point, color developed in the temperature range below the low temperature side discoloration point, and only one specific state exists in the normal temperature range among the two states, One state is maintained while the heat or cold required to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the state returns to the state exhibited at room temperature, and the hysteresis width is compared. Reversible thermochromic microcapsule pigments having a reversible thermochromic composition of a heat decoloring type (decolored by heating and color developed by cooling) having relatively small characteristics (ΔH = 1 to 7 ° C.) ( (See FIG. 1).
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。 In addition, large hysteresis characteristics (ΔH B = 8 to 50 ° C.) described in JP- B -4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936, and the like. ), That is, when the shape of the curve plotting the change in the color density due to the temperature change is lowering the temperature from the lower temperature side than the color changing temperature range, as opposed to increasing the temperature from the lower temperature side. In the specific temperature range, the color changes in a low temperature range below the complete color development temperature (t 1 ) or the color erase state in the high temperature range above the complete color erase temperature (t 4 ). A reversible thermochromic composition having a color memory property in a temperature range between t 2 and t 3 (substantially two-phase holding temperature range) (decolored by heating and developed by cooling). Reversible thermochromic micro Capsule pigments can also be applied (see FIG. 2).
以下に前記可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図２のグラフによって説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
The hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of the reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition will be described below with reference to the graph of FIG.
In FIG. 2, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating a density at a temperature t 4 (hereinafter referred to as a complete decoloring temperature) reaching a completely decolored state, and B is a temperature t 3 (hereinafter referred to as a decoloring start temperature) at which decoloring starts. C is a point indicating a density at a temperature t 2 at which color development starts (hereinafter referred to as a color development start temperature), and D is a temperature t 1 at which a fully colored state is reached (hereinafter referred to as a color development start temperature). , Referred to as a complete color development temperature).
The length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast, and the length of the line segment HG is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH). It is easy to maintain each state before and after the color change.
Here, the difference between t 4 and t 3 , or the difference between t 2 and t 1 (Δt) is a scale indicating the sensitivity of discoloration.
以下に可逆熱変色性組成物を構成する（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。
前記（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン等を挙げることができる。
Hereinafter, the components (a), (b) and (c) constituting the reversible thermochromic composition will be described.
Examples of the electron donating color-forming organic compound as the component (a) include diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl indolyl azaphthalides, Fluoranes, styrinoquinolines, diazarhodamine lactones, pyridines, quinazolines, bisquinazolines and the like.
Examples of these compounds are given below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3,6-diphenylaminofluorane,
3,6-dimethoxyfluorane,
3,6-di-n-butoxyfluorane,
2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane,
2- (2-chloroamino) -6-dibutylaminofluorane,
2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane,
2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane,
2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one,
2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ′ (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3' H) Isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ' (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) -isobenzofuran] -3 -On,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (dimethylamino) -2-methylphenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl) -1 (3H ) -Isobenzofuranone,
3 ', 6'-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
3 ', 6'-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
3 ', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
4- [2,6-bis (2-ethoxyphenyl) -4-pyridinyl] -N, N-dimethylbenzenamine and the like can be mentioned.
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
As the electron-accepting compound of the component (b), a compound group having active protons, a pseudo-acidic compound group (a compound group that is not an acid but acts as an acid in the composition to cause the component (I) to develop color), There is a group of compounds having electron vacancies.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Alternatively, those having an amide group, a halogen group, etc., and bis-type and tris-type phenols, phenol-aldehyde condensation resins and the like can be mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate N-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3-methylbu 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 2-ethylhexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl Propionate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2 Bis (4-hydroxyphenyl) n- heptane, there is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n- nonane.
The compound having a phenolic hydroxyl group can develop the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphate esters and their It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記（ハ）成分のうち、低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
Examples of the (c) component of the reaction medium that causes the electron transfer reaction by the (a) and (b) components to occur reversibly in a specific temperature range include alcohols, esters, ketones, and ethers.
Among the components (c), those having a low molecular weight evaporate out of the capsule when subjected to a high heat treatment. Therefore, a compound having 10 or more carbon atoms is preferably used in order to stably hold the component in the capsule.
As the alcohols, aliphatic monovalent saturated alcohols having 10 or more carbon atoms are effective. Specifically, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl Alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, eicosyl alcohol, docosyl alcohol, etc. are mentioned.
As the esters, esters having 10 or more carbon atoms are effective, and any combination of a monovalent carboxylic acid having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring and a monohydric alcohol having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring. Esters, aliphatic and alicyclic rings obtained from any combination of esters, aliphatic and alicyclic or aromatic polyvalent carboxylic acids obtained from the above and monohydric alcohols having aliphatic and alicyclic or aromatic rings Or esters obtained from any combination of monovalent carboxylic acid having an aromatic ring and aliphatic and alicyclic or polyhydric alcohol having an aromatic ring, specifically, ethyl caprylate, octyl caprylate, capryl Stearyl acid, myristyl caprate, docosyl caprate, 2-ethylhexyl laurate, n-decyl laurate, myris 3-methylbutyl acid, cetyl myristate, isopropyl palmitate, neopentyl palmitate, nonyl palmitate, cyclohexyl palmitate, n-butyl stearate, 2-methylbutyl stearate, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, stearin N-undecyl acid, pentadecyl stearate, stearyl stearate, cyclohexylmethyl stearate, isopropyl behenate, hexyl behenate, lauryl behenate, behenyl behenate, cetyl benzoate, stearyl p-tert-butylbenzoate, dimyristyl phthalate , Distearyl phthalate, dimyristyl oxalate, dicetyl oxalate, dicetyl malonate, dilauryl succinate, dilauryl glutarate, diundecyl adipate, azelaic acid Lauryl, di- (n-nonyl) sebacate, dineopentyl 1,18-octadecylmethylenedicarboxylate, ethylene glycol dimyristate, propylene glycol dilaurate, propylene glycol distearate, hexylene glycol dipalmitate, 1,5-pentane Diol distearate, 1,2,6-hexanetriol trimyristate, 1,4-cyclohexanediol didecyl, 1,4-cyclohexanedimethanol dimyristate, xylene glycol dicaprate, xylene glycol distearate, etc. Can be mentioned.
In addition, esters of saturated fatty acids and branched fatty alcohols, unsaturated fatty acids or branched or substituted saturated fatty acids and esters of fatty alcohols having 16 or more carbon atoms, cetyl butyrate, stearyl butyrate and Ester compounds selected from behenyl butyrate are also effective.
Specifically, 2-ethylhexyl butyrate, 2-ethylhexyl behenate, 2-ethylhexyl myristate, 2-ethylhexyl caprate, 3,5,5-trimethylhexyl laurate, 3,5,5-trimethylhexyl palmitate, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, 2-methylbutyl caproate, 2-methylbutyl caprylate, 2-methylbutyl caprate, 1-ethylpropyl palmitate, 1-ethylpropyl stearate, 1-ethylpropyl behenate, 1-ethylhexyl laurate, 1-ethylhexyl myristate, 1-ethylhexyl palmitate, 2-methylpentyl caproate, 2-methylpentyl caprylate, 2-methylpentyl caprate, 2-methylpentyl laurate, 2-stearate Mechi Butyl, 2-methylbutyl stearate, 3-methylbutyl stearate, 1-methylheptyl stearate, 2-methylbutyl behenate, 3-methylbutyl behenate, 1-methylheptyl stearate, 1-methylheptyl behenate, caproic acid 1 -Ethylpentyl, 1-ethylpentyl palmitate, 1-methylpropyl stearate, 1-methyloctyl stearate, 1-methylhexyl stearate, 1,1-dimethylpropyl laurate, 1-methylpentyl caprate, palmitic acid 2-methylhexyl, 2-methylhexyl stearate, 2-methylhexyl behenate, 3,7-dimethyloctyl laurate, 3,7-dimethyloctyl myristate, 3,7-dimethyloctyl palmitate, 3, stearate 7-Jime Luoctyl, 3,7-dimethyloctyl behenate, stearyl oleate, behenyl oleate, stearyl linoleate, behenyl linoleate, 3,7-dimethyloctyl erucate, stearyl erucate, isostearyl erucate, cetyl isostearate, isostearic acid Examples include stearyl acid, 2-methylpentyl 12-hydroxystearate, 2-ethylhexyl 18-bromostearate, isostearyl 2-ketomyristate, 2-ethylhexyl 2-fluoromyristate, cetyl butyrate, stearyl butyrate, and behenyl butyrate. It is done.
また、色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を得るための（ハ）成分としては、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。 In addition, as the component (c) for obtaining a reversible thermochromic composition having color memory, a carboxylic acid ester compound exhibiting a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or more and less than 50 ° C., for example, in a molecule A carboxylic acid ester having a substituted aromatic ring, an ester of a carboxylic acid having an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms, a carboxylic acid ester having a cyclohexyl group in the molecule, a fatty acid having 6 or more carbon atoms, and Unsubstituted aromatic alcohol or ester of phenol, fatty acid having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohol or ester, dicarboxylic acid and ester of aromatic alcohol or branched aliphatic alcohol, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate , Dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearate adipate , Trilaurin, trimyristin, tristearin, Dimyristate, distearate and the like are used.
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
Also, fatty acid ester compounds obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even number of carbon atoms, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even fat having 10 to 16 carbon atoms. A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from a group carboxylic acid is also effective.
Specifically, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, N-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-pentyl laurate, lauric acid n-heptyl, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-myristate Undecyl, n-tridecyl myristate, N-pentadecyl ristinate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n-nonyl stearate, stearic acid n-undecyl, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoate, n-undecyl eicosanoate, n-tridecyl eicosanoate, n-pentadecyl eicosanoate, n-nonyl behenate, n-behenate Examples include undecyl, n-tridecyl behenate, and n-pentadecyl behenate.
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, and 5-undecanone. 2-dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2 -Pentadecanone, 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadecanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone and the like.
Further, arylalkyl ketones having 12 to 24 carbon atoms in total, such as n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradecano Phenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n -Decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone, n-heptaphenone, 4-n-pentylacetophene Emissions, cyclohexyl phenyl ketone, benzyl -n- butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n- hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, may be mentioned cyclopentyl phenyl ketone.
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。 As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether. , Ditridecyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decanediol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, undecane diol diethyl ether Etc.
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる。 Further, as the electron-accepting compound, a specific alkoxyphenol compound having a linear or side chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms may be used (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-129623 and 11-5973), Hydroxybenzoic acid esters (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105732), gallic acid esters and the like (Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-253149) are used. A microcapsule pigment enclosing a reversible thermochromic composition that is decolored by cooling) can also be applied.
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。又、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。 The blending ratio of the components (a), (b), and (c) depends on the concentration, the color change temperature, the color change form, and the type of each component. In general, the component ratio at which a desired color change characteristic is obtained is as follows. (B) Component 1 is in the range of (b) Component 0.1-50, preferably 0.5-20, (c) Component 1-800, preferably 5-200. Part by mass). Moreover, you may use each component in mixture of 2 or more types, respectively.
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態の他、非円形断面の形態であってもよい。
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
The reversible thermochromic composition is used as a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulated in microcapsules. This is because the reversible thermochromic composition can be kept in the same composition under the various use conditions and can exhibit the same effects.
Methods for microencapsulating the reversible thermochromic composition include interfacial polymerization, interfacial polycondensation, in situ polymerization, in-liquid curing coating, phase separation from aqueous solution, and phase separation from organic solvent. There are a melt dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to use. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
The microcapsule pigment may have a circular cross section or a non-circular cross section.
Here, the mass ratio of the reversible thermochromic composition to the microcapsule wall membrane satisfies the range of 7: 1 to 1: 1, preferably 6: 1 to 1: 1.
When the ratio of the reversible thermochromic composition to the wall film is larger than the above range, the thickness of the wall film becomes too thin, and the resistance to pressure and heat tends to decrease, and the ratio of the wall film to the reversible thermochromic composition When the value is larger than the above range, color density and sharpness during color development tend to be reduced.
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１〜３０μｍ、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは平均粒子径が３０μｍを越えると分散安定性に欠けることがあり、また、平均粒子径が０．１μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
The reversible thermochromic microcapsule pigment has an average particle size of 0.1 to 30 μm, preferably 0.3 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm, satisfying practicality.
When the average particle size exceeds 30 μm, the microcapsules may lack dispersion stability, and when the average particle size is less than 0.1 μm, it is difficult to exhibit high density color development.
前記視感反射率（Ｙ）が２０％以上の非変色性有色顔料としては、ＳＡＮＤＹ ＳＵＰＥＲ ＧＲＥＥＮ ＬＸＢ−Ｅ 山陽色素（株）製 平均粒子径０．１２μｍ、ＳＡＮＤＹ ＳＵＰＥＲ ＯＲＡＮＧＥ Ｒ−Ｅ 山陽色素（株）製 平均粒子径０．１６μｍ、ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ（Ｎ）、大日精化工業（株）製 平均粒子径０．３〜０．６μｍ、ＴＣ Ｒｕｂｉｎ ＦＲ−Ｈ 大日精化工業（株）製 平均粒子径０．１〜０．４μｍ等の水分散顔料を用いることができ、インキ組成中０．１〜１０質量％の範囲で用いられる。
また、エポカラーＦＰ−１０ 旭成化学（株）製 平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−２０ 旭成化学（株）製 平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−３０ 旭成化学（株）製 平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−４０ 旭成化学（株）製 平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−１１２ 旭成化学（株）製 平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−１１３ 旭成化学（株）製 平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−１１４ 旭成化学（株）製 平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−１１５ 旭成化学（株）製 平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−１１６ 旭成化学（株）製 平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−１１７ 旭成化学（株）製 平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−１０２５ 旭成化学（株）製 平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−１０５０ 旭成化学（株）製 平均粒子径２〜３μｍ、エポカラーＦＰ−３０００ 旭成化学（株）製 平均粒子径２〜３μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−２００１ シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−２００２ シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−２００３ シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−２００４ シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−２００５ シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−２００６ シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−２００７ シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−５００５ シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−５００６ シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−５０１２ シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−６０１３ シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−６０１４ シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ、シンロイヒカラーＦＺ−６０３７ シンロイヒ（株）製、平均粒子径３．５〜４．５μｍ等の粉末顔料を用いることもでき、インキ組成中５〜３０質量％の範囲で用いられる。
As the non-color-changing colored pigment having a luminous reflectance (Y) of 20% or more, SANY SUPER GREEN LXB-E Sanyo Dye Co., Ltd. average particle size 0.12 μm, SANDY SUPER ORANGE R-E Sanyo Dye Co., Ltd. ) Average particle size 0.16 μm, TC Yellow FG (N), manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. average particle size 0.3-0.6 μm, TC Rubin FR-H manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. A water-dispersed pigment having a diameter of 0.1 to 0.4 μm or the like can be used, and is used in the range of 0.1 to 10% by mass in the ink composition.
In addition, Epocolor FP-10 Asahisei Chemical Co., Ltd. average particle size 2-3 μm, Epocolor FP-20 Asahisei Chemical Co., Ltd. average particle size 2-3 μm, Epocolor FP-30 Asahisei Chemical Co., Ltd. average Particle size 2 to 3 μm, Epocolor FP-40 Asahisei Chemical Co., Ltd. Average particle size 2 to 3 μm, Epocolor FP-112 Asahisei Chemical Co., Ltd. Average particle size 2 to 3 μm, Epocolor FP-113 Asahisei Chemical ( Co., Ltd. average particle size 2-3 μm, Epocolor FP-114 Asahisei Chemical Co., Ltd. average particle size 2-3 μm, Epocolor FP-115 Asahisei Chemical Co., Ltd. average particle size 2-3 μm, Epocolor FP-116 Asahisei Chemical Co., Ltd. average particle size 2-3 μm, Epocolor FP-117 Asahisei Chemical Co., Ltd. average particle size 2-3 μm, Epocolor FP-1025 Asahisei Chemical Co., Ltd. average particle size 2-3 μm Epocolor FP-1050 Asahisei Chemical Co., Ltd. average particle size 2-3 μm, Epocolor FP-3000 Asahisei Chemical Co., Ltd. average particle size 2-3 μm, Sinrohicolor FZ-2001 Sinroihi Co., Ltd., average particle Diameter 3.5 to 4.5 μm, Sinloicolor FZ-2002 manufactured by Sinloihi Co., Ltd., average particle size 3.5 to 4.5 μm, Sinloicolor FZ-2003 manufactured by Sinloihi Co., Ltd., average particle size 3.5 ˜4.5 μm, Sinloicolor FZ-2004, manufactured by Sinloihi Co., Ltd., average particle size 3.5-4.5 μm, Sinroihicolor FZ-2005, manufactured by Sinloihi Co., Ltd., average particle size 3.5-4.5 μm , Sinloicolor FZ-2006, manufactured by Sinloihi Co., Ltd., average particle size 3.5 to 4.5 μm, Sinroihicolor FZ-2007, manufactured by Sinloihi Co., Ltd. 3.5-4.5 μm, Sinloicolor FZ-5005 manufactured by Sinloihi Co., Ltd., average particle size 3.5-4.5 μm, Sinroihicolor FZ-5006 manufactured by Sinloihi Co., Ltd., average particle size 3.5- 4.5 μm, Sinloicolor FZ-5012 manufactured by Sinloihi Co., Ltd., average particle size 3.5 to 4.5 μm, Sinrohicolor FZ-6013 manufactured by Sinroihi Co., Ltd., average particle size 3.5 to 4.5 μm, Sinlohicolor FZ-6014 Sinloihi Co., Ltd., average particle size 3.5-4.5 μm, Sinrohicolor FZ-6037 Sinroihi Co., Ltd., average particle size 3.5-4.5 μm It can also be used, and it is used in 5-30 mass% in an ink composition.
前記可逆熱変色性顔料と非変色性有色顔料は、バインダー樹脂を含む水性又は油性ビヒクル中に所定量を分散させてインキや塗料として汎用の印刷乃至塗布手段により支持体上に可逆熱変色層Ａを配設する。
前記可逆熱変色層Ａは、ベタ印刷されたものに限らず、文字、数字、記号、図柄等の印刷像であってもよい。
可逆熱変色性顔料は、媒体中に１０〜８０質量％、好ましくは３〜６０質量％含有させることができる。１０質量％未満の配合量では鮮明な熱変色効果を視認し難いし、８０質量％を越えると過剰であり、消色状態にあって残色を生じることもある。
The reversible thermochromic pigment and the non-color-changing colored pigment are dispersed in a predetermined amount in an aqueous or oil-based vehicle containing a binder resin, and the reversible thermochromic layer A is formed on the support by general-purpose printing or coating means as ink or paint. Is disposed.
The reversible thermochromic layer A is not limited to a solid print, and may be a printed image of characters, numbers, symbols, designs, and the like.
The reversible thermochromic pigment can be contained in the medium in an amount of 10 to 80% by mass, preferably 3 to 60% by mass. If the blending amount is less than 10% by mass, it is difficult to visually recognize a vivid thermochromic effect. If the blending amount exceeds 80% by mass, the amount is excessive, and a decolored state may be generated.
前記可逆熱変色層Ａは、公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により形成することができる。 The reversible thermochromic layer A is a known method, for example, printing means such as screen printing, offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, transfer, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating. It can be formed by means such as roller coating or dip coating.
なお、前記可逆熱変色層Ａの厚みは５乃至４００μｍ、好ましくは７０乃至２００μｍ，より好ましくは１０乃至５０μｍの厚みであることにより、前記熱変色効果を十分に機能させることができる。厚みが４００μｍを越えると伝熱性の面で変色温度設定の自由度に欠け、５μｍ未満の層では繰り返しの使用による持久性を満足させ難い。 The thickness of the reversible thermochromic layer A is 5 to 400 μm, preferably 70 to 200 μm, more preferably 10 to 50 μm, so that the thermochromic effect can sufficiently function. If the thickness exceeds 400 μm, the degree of freedom in setting the color change temperature is lacking in terms of heat conductivity, and if it is less than 5 μm, it is difficult to satisfy the endurance by repeated use.
前記支持体上に形成される可逆熱変色層Ｂは、黒色から無色に変化する可逆熱変色性顔料を含み、黒色から無色へと可逆的に色変化する層であり、可逆熱変色層Ａによる黒色を補助して鮮明な黒色を視認できる。 The reversible thermochromic layer B formed on the support includes a reversible thermochromic pigment that changes from black to colorless, and is a layer that reversibly changes color from black to colorless. Visible black can be visually recognized with the help of black.
前記可逆熱変色層Ｂを形成するために用いられる可逆熱変色性顔料は、可逆熱変色層Ａと同様の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が好適に用いられる。 As the reversible thermochromic pigment used for forming the reversible thermochromic layer B, a reversible thermochromic microcapsule pigment similar to the reversible thermochromic layer A is preferably used.
前記可逆熱変色性顔料は、バインダー樹脂を含む水性又は油性ビヒクル中に所定量を分散させてインキや塗料として汎用の印刷乃至塗布手段により可逆熱変色層Ａ上に可逆熱変色層Ｂを配設する。
前記可逆熱変色層Ｂは、ベタ印刷されたものに限らず、文字、数字、記号、図柄等の印刷像であってもよい。
可逆熱変色性顔料は、媒体中に１０〜８０質量％、好ましくは３〜６０質量％含有させることができる。１０質量％未満の配合量では鮮明な熱変色効果を視認し難いし、８０質量％を越えると過剰であり、消色状態にあって残色を生じることもある。
The reversible thermochromic pigment is dispersed in a predetermined amount in an aqueous or oily vehicle containing a binder resin, and a reversible thermochromic layer B is disposed on the reversible thermochromic layer A by a general printing or coating means as ink or paint. To do.
The reversible thermochromic layer B is not limited to a solid print, and may be a printed image of characters, numbers, symbols, designs, and the like.
The reversible thermochromic pigment can be contained in the medium in an amount of 10 to 80% by mass, preferably 3 to 60% by mass. If the blending amount is less than 10% by mass, it is difficult to visually recognize a vivid thermochromic effect. If the blending amount exceeds 80% by mass, the amount is excessive, and a decolored state may be generated.
前記可逆熱変色層Ｂは、前記可逆熱変色層Ａと同様の方法により形成することができる。 The reversible thermochromic layer B can be formed by the same method as the reversible thermochromic layer A.
なお、前記可逆熱変色層Ｂの厚みは５乃至４００μｍ、好ましくは７０乃至２００μｍ，より好ましくは１０乃至５０μｍの厚みであることにより、前記熱変色効果を十分に機能させることができる。厚みが４００μｍを越えると伝熱性の面で変色温度設定の自由度に欠け、５μｍ未満の層では繰り返しの使用による持久性を満足させ難い。 The thickness of the reversible thermochromic layer B is 5 to 400 μm, preferably 70 to 200 μm, more preferably 10 to 50 μm, so that the thermochromic effect can sufficiently function. If the thickness exceeds 400 μm, the degree of freedom in setting the color change temperature is lacking in terms of heat conductivity, and if it is less than 5 μm, it is difficult to satisfy the endurance by repeated use.
更に、前記可逆熱変色層Ａ、可逆熱変色層Ｂには光安定剤を添加したり、可逆熱変色層Ｂの上層に光安定剤層を設けることもできる。具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層である。
更には老化防止剤、帯電防止剤、極性付与剤、揺変性付与剤、消泡剤、蛍光増白剤等を必要に応じて添加して耐久性等の機能を向上させることができる。
又、前記可逆熱変色層の最上層には、透明性樹脂による保護層を設けることもできる。
Furthermore, a light stabilizer can be added to the reversible thermochromic layer A and the reversible thermochromic layer B, or a light stabilizer layer can be provided on the reversible thermochromic layer B. Specifically, the light stabilizer layer is selected from an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-aging agent, a singlet oxygen quencher, a superoxide anion quencher, an ozone quencher, a visible light absorber, and an infrared absorber. It is a layer in which the light stabilizer is fixed in a dispersed state.
Furthermore, an anti-aging agent, an antistatic agent, a polarity imparting agent, a thixotropic imparting agent, an antifoaming agent, a fluorescent brightening agent and the like can be added as necessary to improve functions such as durability.
Further, a protective layer made of a transparent resin can be provided on the uppermost layer of the reversible thermochromic layer.
以下の実施例における部は質量部を示す。
なお、実施例中の視感反射率は、商品名：ＴＣ−３６００色差計、東京電色（株）製を用いて測定し、粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出した。
実施例１（図３参照）
支持体２として白色織布上に、黒色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：１３℃、ｔ２：１８℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３３℃、平均粒子径１０μｍ）３５部、蛍光ピンク色非変色性有色顔料（商品名：エポカラーＦＰ−１０、旭成化学（株）製、平均粒子径２〜３μｍ）１５部、アクリル系樹脂エマルジョン３２．９部、増粘剤１２部、消泡剤０．１部、架橋剤５部からなる茶色がかった黒色から蛍光ピンク色に色変化するスクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて正方形の図柄を印刷して可逆熱変色層Ａ３を形成した。
前記可逆熱変色層Ａは、３３℃以上の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して蛍光ピンク色を呈しており、視感反射率（Ｙ）は２８．６％であり、１３℃以下の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して茶色がかった黒色を呈しており、視感反射率（Ｙ）は７．２％であった。
次いで、前記可逆熱変色層Ａ上に、黒色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：１３℃、ｔ２：１８℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３３℃、平均粒子径１０μｍ）２０部、アクリル系樹脂エマルジョン６２．９部、増粘剤１２部、消泡剤０．１部、架橋剤５部からなるスクリーンインキを用いて、正方形の図柄を印刷して可逆熱変色層Ｂ４を形成して可逆熱変色性印刷物１を得た。
前記可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂは３３℃以上の温度で視感反射率（Ｙ）は２８．７％であり、１３℃以下の温度で視感反射率（Ｙ）は５．４％であった。
よって、可逆熱変色層Ａの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色状態における視感反射率（Ｙ）と、可逆熱変色層Ａと可逆熱変色層Ｂの各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色状態における視感反射率（Ｙ）との差は１．８％であった。
前記可逆熱変色性印刷物を１３℃以下に冷却すると、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂ中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して明瞭な黒色の像（正方形）が視認される。
また、３３℃以上に加温すると、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂ中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して非変色性有色顔料による明瞭な蛍光性を有するピンク色の像（正方形）が視認される。
前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
The part in a following example shows a mass part.
The luminous reflectance in the examples is measured using a trade name: TC-3600 color difference meter, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd., and the particle size is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device [ The average particle diameter (median diameter) was calculated on a volume basis based on the numerical value.
Example 1 (see FIG. 3)
A reversible thermochromic microcapsule pigment (t 1 : 13 ° C., t 2 : 18 ° C., t 3 : 28 ° C.) containing a reversible thermochromic composition that changes color from black to colorless on a white woven fabric as the support 2. , T 4 : 33 ° C., average particle size 10 μm) 35 parts, fluorescent pink non-color-changing colored pigment (trade name: Epocolor FP-10, manufactured by Asahisei Chemical Co., Ltd., average particle size 2 to 3 μm), Using a screen ink that changes color from brownish black to fluorescent pink with 32.9 parts of acrylic resin emulsion, 12 parts of thickener, 0.1 part of antifoaming agent, and 5 parts of crosslinking agent, A reversible thermochromic layer A3 was formed by printing a square pattern on the screen plate.
In the reversible thermochromic layer A, the reversible thermochromic microcapsule pigment is decolored at a temperature of 33 ° C. or more to exhibit a fluorescent pink color, and the luminous reflectance (Y) is 28.6%. At a temperature lower than 0 ° C., the reversible thermochromic microcapsule pigment was colored to give a brownish black color, and the luminous reflectance (Y) was 7.2%.
Next, a reversible thermochromic microcapsule pigment (t 1 : 13 ° C., t 2 : 18 ° C., t 3 : 28) encapsulating a reversible thermochromic composition that changes color from black to colorless on the reversible thermochromic layer A. (C, t 4 : 33 ° C., average particle size 10 μm) 20 parts, acrylic resin emulsion 62.9 parts, thickener 12 parts, antifoaming agent 0.1 part, cross-linking agent 5 parts using screen ink. The reversible thermochromic print 1 was obtained by printing a square pattern to form the reversible thermochromic layer B4.
The reversible thermochromic layer A and the reversible thermochromic layer B have a luminous reflectance (Y) of 28.7% at a temperature of 33 ° C. or higher, and a luminous reflectance (Y) of 5.8.7 at a temperature of 13 ° C. or lower. 4%.
Therefore, the reversible thermochromic microcapsule pigment of the reversible thermochromic layer A has a luminous reflectance (Y) in a colored state, and each reversible thermochromic microcapsule pigment of the reversible thermochromic layer A and reversible thermochromic layer B develops color. The difference from the luminous reflectance (Y) in the state was 1.8%.
When the reversible thermochromic print is cooled to 13 ° C. or less, the reversible thermochromic microcapsule pigment in the reversible thermochromic layer A and the reversible thermochromic layer B is colored and a clear black image (square) is visually recognized. .
Further, when heated to 33 ° C. or higher, the reversible thermochromic microcapsule pigment in the reversible thermochromic layer A and the reversible thermochromic layer B is decolored, and the pink color having clear fluorescence due to the non-chromic colored pigment is obtained. An image (square) is visible.
The mode change could be repeated due to temperature change.
実施例２
支持体として白色織布上に、赤色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：１３℃、ｔ２：１８℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３３℃、平均粒子径１０μｍ）３５部、緑色非変色性有色顔料（商品名：ＳＡＮＤＹ ＳＵＰＥＲ ＧＲＥＥＮ ＬＸＢ−Ｅ、山陽色素（株）製、平均粒子径０．１２μｍ）２部、アクリル系樹脂エマルジョン４５．９部、増粘剤１２部、消泡剤０．１部、架橋剤５部からなる深緑色がかった黒色から緑色に色変化するスクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて円形の図柄を印刷して可逆熱変色層Ａを形成した。
前記可逆熱変色層Ａは、３３℃以上の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して緑色を呈しており、視感反射率（Ｙ）は２７．８％であり、１３℃以下の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して深緑色がかった黒色を呈しており、視感反射率（Ｙ）は７．７％であった。
次いで、前記可逆熱変色層Ａ上に、黒色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：１３℃、ｔ２：１８℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３３℃、平均粒子径１０μｍ）２０部、アクリル系樹脂エマルジョン６２．９部、増粘剤１２部、消泡剤０．１部、架橋剤５部からなるスクリーンインキを用いて、円形の図柄を印刷して可逆熱変色層Ｂを形成して可逆熱変色性印刷物を得た。
前記可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂは３３℃以上の温度で視感反射率（Ｙ）は２７．６％であり、１３℃以下の温度で視感反射率（Ｙ）は５．１％であった。
よって、可逆熱変色層Ａの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色状態における視感反射率（Ｙ）と、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂの各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色状態における視感反射率（Ｙ）との差は２．６％であった。
前記可逆熱変色性印刷物を１３℃以下に冷却すると、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂ中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して明瞭な黒色の像（円形）が視認される。
また、３３℃以上に加温すると、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂ中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して非変色性有色顔料による明瞭な緑色の像（円形）が視認される。
前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
Example 2
A reversible thermochromic microcapsule pigment (t 1 : 13 ° C., t 2 : 18 ° C., t 3 : 28 ° C.) containing a reversible thermochromic composition that changes color from red to colorless on a white woven fabric as a support. t 4 : 33 ° C., average particle size 10 μm) 35 parts, green non-color-changeable colored pigment (trade name: SANDY SUPER GREEN LXB-E, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., average particle size 0.12 μm) 2 parts, acrylic Using a screen ink that changes color from dark greenish black to green, consisting of 45.9 parts of resin emulsion, 12 parts of thickener, 0.1 part of antifoaming agent and 5 parts of crosslinking agent, a 150 mesh screen plate A reversible thermochromic layer A was formed by printing a circular pattern.
In the reversible thermochromic layer A, the reversible thermochromic microcapsule pigment is decolored to exhibit a green color at a temperature of 33 ° C. or higher, and the luminous reflectance (Y) is 27.8%, which is 13 ° C. or lower. The reversible thermochromic microcapsule pigment developed a dark greenish black color at a temperature of, and the luminous reflectance (Y) was 7.7%.
Next, a reversible thermochromic microcapsule pigment (t 1 : 13 ° C., t 2 : 18 ° C., t 3 : 28) encapsulating a reversible thermochromic composition that changes color from black to colorless on the reversible thermochromic layer A. (C, t 4 : 33 ° C., average particle size 10 μm) 20 parts, acrylic resin emulsion 62.9 parts, thickener 12 parts, antifoaming agent 0.1 part, cross-linking agent 5 parts using screen ink. A reversible thermochromic layer B was formed by printing a circular pattern to obtain a reversible thermochromic printed matter.
The reversible thermochromic layer A and the reversible thermochromic layer B have a luminous reflectance (Y) of 27.6% at a temperature of 33 ° C. or higher and a luminous reflectance (Y) of 5.7.6% at a temperature of 13 ° C. or lower. 1%.
Therefore, the reversible thermochromic microcapsule pigment of the reversible thermochromic layer A has a luminous reflectance (Y) in a colored state, and each of the reversible thermochromic microcapsule pigments of the reversible thermochromic layer A and the reversible thermochromic layer B develops color. The difference from the luminous reflectance (Y) in the state was 2.6%.
When the reversible thermochromic print is cooled to 13 ° C. or less, the reversible thermochromic microcapsule pigment in the reversible thermochromic layer A and the reversible thermochromic layer B is colored and a clear black image (circular shape) is visually recognized. .
Further, when heated to 33 ° C. or higher, the reversible thermochromic microcapsule pigment in the reversible thermochromic layer A and the reversible thermochromic layer B is decolored, and a clear green image (circular shape) is formed by the non-chromic colored pigment. Visible.
The mode change could be repeated due to temperature change.
実施例３
支持体として白色織布上に、黒色から無色に色変色する可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：１３℃、ｔ２：１８℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３３℃、平均粒子径１０μｍ）３５部、緑色非変色性有色顔料（商品名：ＳＡＮＤＹ ＳＵＰＥＲ ＧＲＥＥＮ ＬＸＢ−Ｅ、山陽色素（株）製、平均粒子径０．１２μｍ）０．０３部、黄色非変色性有色顔料（商品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ（Ｎ）、大日精化工業（株）製、平均粒子径０．３〜０．６μｍ）４部、アクリル系樹脂エマルジョン４８．８７部、増粘剤１２部、消泡剤０．１部、架橋剤５部からなる黄土色がかった黒色から黄緑色に変化するスクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて鳥の絵柄を印刷して可逆熱変色層Ａを形成した。
前記可逆熱変色層Ａは、３３℃以上の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して黄緑色を呈しており、視感反射率（Ｙ）は６５．４％であり、１３℃以下の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して黄土色がかった黒色を呈しており、視感反射率（Ｙ）は８．８％であった。
次いで、前記可逆熱変色層Ａ上に、黒色から無色に変色する可逆熱変色組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル性顔料（ｔ１：１３℃、ｔ２：１８℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３３℃、平均粒子径１０μｍ）２０部、アクリル系樹脂エマルジョン６２．９部、増粘剤１２部、消泡剤０．１部、架橋剤５部からなるスクリーンインキを用いて、鳥の絵柄を印刷して可逆熱変色層Ｂを形成して可逆熱変色性印刷物を得た。
前記可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂは３３℃以上の温度で視感反射率（Ｙ）は６４．６％であり、１３℃以下の温度で視感反射率（Ｙ）は６．１％であった。
よって、可逆熱変色層Ａの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色状態における視感反射率（Ｙ）と、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂの各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色状態における視感反射率（Ｙ）との差は２．７％であった。
前記印刷物を１３℃以下に冷却すると、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂ中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して明瞭な黒色の像（鳥の絵柄）が視認される。
また、３３℃以上に加温すると、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂ中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して非変色性有色顔料による明瞭な黄色の像（鳥の絵柄）が視認される。
前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
Example 3
A reversible thermochromic microcapsule pigment (t 1 : 13 ° C., t 2 : 18 ° C., t 3 : 28 ° C.) containing a reversible thermochromic composition that changes color from black to colorless on a white woven fabric as a support. , T 4 : 33 ° C., average particle size 10 μm) 35 parts, green non-discoloring colored pigment (trade name: SANDY SUPER GREEN LXB-E, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., average particle size 0.12 μm) 0.03 part , 4 parts of yellow non-discoloring colored pigment (trade name: TC Yellow FG (N), manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., average particle size: 0.3 to 0.6 μm), 48.87 parts of acrylic resin emulsion, A bird's pattern is printed on a 150-mesh screen using a screen ink that changes from ocher black to yellow-green, consisting of 12 parts of a thickener, 0.1 part of an antifoaming agent, and 5 parts of a crosslinking agent. To form reversible thermochromic layer A did.
In the reversible thermochromic layer A, the reversible thermochromic microcapsule pigment is decolored to give a yellowish green color at a temperature of 33 ° C. or higher, the luminous reflectance (Y) is 65.4%, and 13 ° C. At the following temperatures, the reversible thermochromic microcapsule pigment was colored to give an ocher black color, and the luminous reflectance (Y) was 8.8%.
Next, on the reversible thermochromic layer A, a reversible thermochromic microcapsule pigment (t 1 : 13 ° C., t 2 : 18 ° C., t 3 : 28) containing a reversible thermochromic composition that changes color from black to colorless. (C, t 4 : 33 ° C., average particle size 10 μm) 20 parts, acrylic resin emulsion 62.9 parts, thickener 12 parts, antifoaming agent 0.1 part, cross-linking agent 5 parts using screen ink. The reversible thermochromic layer B was formed by printing a bird pattern to obtain a reversible thermochromic print.
The reversible thermochromic layer A and the reversible thermochromic layer B have a luminous reflectance (Y) of 64.6% at a temperature of 33 ° C. or higher, and a luminous reflectance (Y) of 6.4.6% at a temperature of 13 ° C. or lower. 1%.
Therefore, the reversible thermochromic microcapsule pigment of the reversible thermochromic layer A has a luminous reflectance (Y) in a colored state, and each of the reversible thermochromic microcapsule pigments of the reversible thermochromic layer A and the reversible thermochromic layer B develops color. The difference from the luminous reflectance (Y) in the state was 2.7%.
When the printed material is cooled to 13 ° C. or lower, the reversible thermochromic microcapsule pigment in the reversible thermochromic layer A and the reversible thermochromic layer B develops and a clear black image (bird pattern) is visually recognized.
In addition, when heated to 33 ° C. or higher, the reversible thermochromic microcapsule pigment in the reversible thermochromic layer A and the reversible thermochromic layer B is decolored and a clear yellow image (a bird pattern) ) Is visible.
The mode change could be repeated due to temperature change.
実施例４
支持体として白色合成紙上に、黒色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：１３℃、ｔ２：１８℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３３℃、平均粒子径１０μｍ）２７部、蛍光ピンク色非変色性有色顔料（商品名：エポカラーＦＰ−１０、旭成化学（株）製、平均粒子径２〜３μｍ）１３部、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン５０部、レベリング剤１部、消泡剤１部、粘度調整剤０．５部、水７．５部からなる茶色がかった黒色から蛍光ピンク色に変化するスクリーンインキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて「Ｘ」の文字を印刷して可逆熱変色層Ａを形成した。
前記可逆熱変色層Ａは、３３℃以上の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して蛍光ピンク色を呈しており、視感反射率（Ｙ）は３３．４％であり、１３℃以下の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して茶色がかった黒色を呈しており、視感反射率（Ｙ）は６．５％であった。
次いで、前記可逆熱変色層Ａ上に、黒色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：１３℃、ｔ２：１８℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３３℃、平均粒子径１０μｍ）３０部、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン６０部、レベリング剤１部、消泡剤１部、粘度調整剤０．５部、水７．５部からなるスクリーンインキを用いて、「Ｘ」の文字を印刷して可逆熱変色層Ｂを形成して可逆熱変色性印刷物を得た。
前記可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂは３３℃以上の温度で視感反射率（Ｙ）は３４．１％であり、１３℃以下の温度で視感反射率（Ｙ）は４．８％であった。
よって、可逆熱変色層Ａの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色状態における視感反射率（Ｙ）と、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色状態における視感反射率（Ｙ）との差は１．７％であった。
前記可逆熱変色性印刷物を１３℃以下に冷却すると、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂ中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して明瞭な黒色の像（「Ｘ」の文字）が視認される。
また、３３℃以上に加温すると、可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂ中の各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して非変色性有色顔料による明瞭な蛍光性を有するピンク色の像（「Ｘ」の文字）が視認される。
前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
Example 4
White synthetic paper as a support, a reversible thermal discoloration microcapsule pigment enclosing a reversible thermochromic composition which changes color from black to colorless (t 1: 13 ℃, t 2: 18 ℃, t 3: 28 ℃, t 4 : 33 ° C., average particle size 10 μm) 27 parts, fluorescent pink non-color-changing colored pigment (trade name: Epocolor FP-10, manufactured by Asahi Chemical Co., Ltd., average particle size 2-3 μm), 13 parts, ethylene Using a screen ink that changes from brownish black to fluorescent pink consisting of 50 parts of vinyl acetate resin emulsion, 1 part of leveling agent, 1 part of antifoaming agent, 0.5 part of viscosity modifier, and 7.5 parts of water, The letter “X” was printed on a 180 mesh screen plate to form the reversible thermochromic layer A.
In the reversible thermochromic layer A, the reversible thermochromic microcapsule pigment is decolored to a fluorescent pink color at a temperature of 33 ° C. or higher, and the luminous reflectance (Y) is 33.4%. At a temperature lower than 0 ° C., the reversible thermochromic microcapsule pigment was colored to give a brownish black color, and the luminous reflectance (Y) was 6.5%.
Next, a reversible thermochromic microcapsule pigment (t 1 : 13 ° C., t 2 : 18 ° C., t 3 : 28) encapsulating a reversible thermochromic composition that changes color from black to colorless on the reversible thermochromic layer A. ℃, t 4: 33 ℃, average particle size 10 [mu] m) 30 parts of an ethylene - 60 parts vinyl acetate resin emulsion, 1 part leveling agent, 1 part of a defoaming agent, 0.5 parts of a viscosity modifier, 7.5 parts of water Using the screen ink, the letter “X” was printed to form the reversible thermochromic layer B to obtain a reversible thermochromic print.
The reversible thermochromic layer A and the reversible thermochromic layer B have a luminous reflectance (Y) of 34.1% at a temperature of 33 ° C. or higher, and a luminous reflectance (Y) of 4.4.1% at a temperature of 13 ° C. or lower. It was 8%.
Therefore, the reversible thermochromic microcapsule pigment of the reversible thermochromic layer A has a luminous reflectance (Y) in a colored state, and the reversible thermochromic microcapsule pigments of the reversible thermochromic layer A and the reversible thermochromic layer B have a colored state. The difference from the luminous reflectance (Y) was 1.7%.
When the reversible thermochromic printed material is cooled to 13 ° C. or less, the reversible thermochromic microcapsule pigment in the reversible thermochromic layer A and the reversible thermochromic layer B develops a color and a clear black image (letter “X”) Is visible.
Further, when heated to 33 ° C. or higher, each reversible thermochromic microcapsule pigment in the reversible thermochromic layer A and the reversible thermochromic layer B is decolored and pink having clear fluorescence due to the non-color-changing colored pigment. Image (letter “X”) is visually recognized.
The mode change could be repeated due to temperature change.
比較例１
支持体として白色織布上に、黒色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：１３℃、ｔ２：１８℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３３℃、平均粒子径１０μｍ）３５部、赤色非変色性有色顔料（商品名：ＴＣ Ｒｕｂｉｎ ＦＲ−Ｈ 大日精化工業（株）製、平均粒子径０．１〜０．４μｍ）２部、青色非変色性有色顔料（商品名：ＳＡＮＤＹ ＳＵＰＥＲ ＳＫＹ ＢＬＵＥ
Ｆ７０７−Ｅ、山陽色素（株）製、平均粒子径０．１２μｍ）０．２部、アクリル系樹脂エマルジョン５０部、増粘剤１２部、消泡剤０．１部、架橋剤５部からなる薄紫色から黒色に変化するスクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて正方形の図柄を印刷して可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性印刷物を得た。
前記可逆熱変色層は、３３℃以上の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して薄紫色を呈しており視感反射率（Ｙ）は１５．７％であり、１３℃以下の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して黒色を呈しており、視感反射率（Ｙ）は５．３％であった。
前記可逆熱変色性印刷物を１３℃以下の温度に冷却すると、実施例のように可逆熱変色層Ｂを設けなくても可逆熱変色層中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して黒色の像（正方形）が視認される。
また、３３℃以上の温度に加温すると、可逆熱変色層中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して非変色性有色顔料による薄紫色の像が視認される。
前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
Comparative Example 1
On a white fabric as a support, a reversible thermal discoloration microcapsule pigment enclosing a reversible thermochromic composition which changes color from black to colorless (t 1: 13 ℃, t 2: 18 ℃, t 3: 28 ℃, t 4 : 33 ° C., average particle diameter 10 μm) 35 parts, red non-discoloring colored pigment (trade name: TC Rubin FR-H, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., average particle diameter 0.1 to 0.4 μm) 2 Part, blue non-discoloring colored pigment (trade name: SANDY SUPER SKY BLUE
F707-E, Sanyo Dye Co., Ltd., average particle size 0.12 μm) 0.2 part, acrylic resin emulsion 50 parts, thickener 12 parts, antifoaming agent 0.1 part, crosslinking agent 5 parts. A reversible thermochromic printed matter was obtained by printing a square pattern on a 150 mesh screen using a screen ink that changed from light purple to black to form a reversible thermochromic layer.
In the reversible thermochromic layer, the reversible thermochromic microcapsule pigment is decolored to a light purple color at a temperature of 33 ° C. or higher, and the luminous reflectance (Y) is 15.7%, which is 13 ° C. or lower. At temperature, the reversible thermochromic microcapsule pigment was colored and black, and the luminous reflectance (Y) was 5.3%.
When the reversible thermochromic printed material is cooled to a temperature of 13 ° C. or lower, the reversible thermochromic microcapsule pigment in the reversible thermochromic layer is colored without forming a black color even if the reversible thermochromic layer B is not provided. An image (square) is visible.
Further, when heated to a temperature of 33 ° C. or higher, the reversible thermochromic microcapsule pigment in the reversible thermochromic layer is decolored and a light purple image due to the non-color-changing colored pigment is visually recognized.
The mode change could be repeated due to temperature change.
比較例２
支持体として白色織布上に、黒色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（ｔ１：１３℃、ｔ２：１８℃、ｔ３：２８℃、ｔ４：３３℃、平均粒子径１０μｍ）３５部、赤色非変色性有色顔料（商品名：ＴＣ Ｒｕｂｉｎ ＦＲ−Ｈ 大日精化工業（株）製、平均粒子径０．１〜０．４μｍ）５．５部、青色非変色性有色顔料（商品名：ＳＡＮＤＹ ＳＵＰＥＲ ＳＫＹ ＢＬＵＥ Ｆ７０７−Ｅ、山陽色素（株）製、平均粒子径０．１２μｍ）０．４部、アクリル系樹脂エマルジョン４２部、増粘剤１２部、消泡剤０．１部、架橋剤５部からなる紫色から黒色に変化するスクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて正方形の図柄を印刷して可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性印刷物を得た。
前記可逆熱変色層は、３３℃以上の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して紫色を呈しており視感反射率（Ｙ）は９．１％であり、１３℃以下の温度では可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して黒色を呈しており、視感反射率（Ｙ）は４．５％であった。
前記可逆熱変色性印刷物を１３℃以下の温度に冷却すると、実施例のように可逆熱変色層Ｂを設けなくても可逆熱変色層中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が発色して黒色の正方形の像が視認される。
また、３３℃以上の温度に加温すると、可逆熱変色層中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が消色して非変色性有色顔料による紫色の像が視認される。
前記様相変化は温度変化により繰り返し行なうことができた。
Comparative Example 2
On a white fabric as a support, a reversible thermal discoloration microcapsule pigment enclosing a reversible thermochromic composition which changes color from black to colorless (t 1: 13 ℃, t 2: 18 ℃, t 3: 28 ℃, t 4 : 33 ° C., average particle diameter 10 μm) 35 parts, red non-discoloring colored pigment (trade name: TC Rubin FR-H, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., average particle diameter 0.1 to 0.4 μm) 5 .5 parts, blue non-color-changing colored pigment (trade name: SANDY SUPER SKY BLUE F707-E, Sanyo Dye Co., Ltd., average particle size 0.12 μm) 0.4 parts, acrylic resin emulsion 42 parts, thickening A reversible thermochromic layer is formed by printing a square pattern on a 150 mesh screen plate using a screen ink that changes from purple to black consisting of 12 parts of an agent, 0.1 part of an antifoaming agent and 5 parts of a crosslinking agent. Reversible thermochromic sign To obtain things.
The reversible thermochromic layer has a purple color due to the reversible thermochromic microcapsule pigment being decolored at a temperature of 33 ° C. or higher, the luminous reflectance (Y) is 9.1%, and the temperature is 13 ° C. or lower. Then, the reversible thermochromic microcapsule pigment was colored to give a black color, and the luminous reflectance (Y) was 4.5%.
When the reversible thermochromic printed material is cooled to a temperature of 13 ° C. or lower, the reversible thermochromic microcapsule pigment in the reversible thermochromic layer is colored without forming a black color even if the reversible thermochromic layer B is not provided. A square image is visible.
Further, when heated to a temperature of 33 ° C. or higher, the reversible thermochromic microcapsule pigment in the reversible thermochromic layer is decolored and a purple image due to the non-color-changing colored pigment is visually recognized.
The mode change could be repeated due to temperature change.
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 可逆熱変色性印刷物
２ 支持体
３ 可逆熱変色層Ａ
４ 可逆熱変色層Ｂ
t 1 Complete color development temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment with heat decoloring type t 2 Color development start temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment with heat decoloration type t 3 Reversible thermochromic microcapsule pigment with heat decoloration type Decoloration start temperature t 4 Complete decolorization temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment of heat decoloring type ΔH Hysteresis width 1 Reversible thermochromic print 2
4 reversible thermochromic layer B
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