JP5164684B2 - Reversible thermochromic composition and reversible thermochromic microcapsule pigment containing the same - Google Patents
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Description
本発明は可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関する。更に詳細には、発色時には青色の色調を呈し、消色時には無色になる可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関する。 The present invention relates to a reversible thermochromic composition and a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating the composition. More specifically, the present invention relates to a reversible thermochromic composition that exhibits a blue color tone when colored and becomes colorless when decolored, and a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating the composition.
従来、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物との電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体を必須成分とする相溶体から構成される青色から無色に発色する可逆熱変色性組成物に関して幾つかの提案が開示されている(例えば、特許文献1、2参照)。
前記した従来の可逆熱変色性組成物は、青色の色調を呈することのできる電子供与性呈色性有機化合物としてアザフタリド系化合物を用いている。
前記アザフタリド系化合物を用いた可逆熱変色性組成物は、発色状態においては青色の色調を呈するものの、着色状態で長期間放置した後、消色状態にすると褐変(着色)を生じ易く、繰り返しの可逆熱変色機能を損なうものであった。
本発明は従来の可逆熱変色性組成物では成し得なかった、着色状態で長期間放置した後、消色状態にしても褐変(着色)を生じ難く、発色時には良好な青色の色調を示し、消色時には無色になる可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供しようとするものである。
The conventional reversible thermochromic composition described above uses an azaphthalide-based compound as an electron-donating color-forming organic compound capable of exhibiting a blue color tone.
The reversible thermochromic composition using the azaphthalide-based compound exhibits a blue color tone in a colored state, but is likely to be browned (colored) when left in a colored state for a long time and then decolored. The reversible thermochromic function was impaired.
The present invention was not able to be achieved with a conventional reversible thermochromic composition. After standing for a long time in a colored state, it is hardly browned (colored) even in a decolored state, and exhibits a good blue color tone at the time of color development. An object of the present invention is to provide a reversible thermochromic composition that becomes colorless upon decoloring and a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating the composition.
前記したように、着色状態で長期間放置した後、消色状態にした際の褐変(着色)を防ぎ、発色時には青色の色調を示し、消色時には無色になる可逆熱変色性組成物を検討した結果、(イ)電子供与性呈色性有機化合物として一般式(1)で示されるフルオラン系化合物を適用し、顕色剤として機能する(ロ)電子受容性化合物と、(ハ)前者の発消色を特定温度域で生起させる反応媒体を相溶させた組成物が前記要件を満たすことを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、(イ)電子供与性呈色性有機化合物として下記一般式(1)で示されるフルオラン誘導体と、(ロ)電子受容性化合物と、(ハ)前記(イ)、(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなり、(イ)電子供与性呈色性有機化合物1質量部に対して、(ロ)電子受容性化合物を0.1〜100質量部、(ハ)前記(イ)、(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体を5〜100質量部の割合で含有してなり、加熱により消色し、冷却により発色する可逆熱変色性組成物を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を要件とする。
As described above, a reversible thermochromic composition that prevents browning (coloring) when left in a colored state for a long time and then loses color, shows a blue color when developing, and becomes colorless when decolored is considered. As a result, (b) the fluorane compound represented by the general formula (1) is applied as the electron-donating color-forming organic compound, and (b) the electron-accepting compound that functions as a developer; The present inventors have found that a composition in which a reaction medium that causes color development and decoloration occurs in a specific temperature range satisfies the above requirements, and has completed the present invention.
That is, the present invention provides (a) an electron donating color-forming organic compound represented by the following general formula (1), (b) an electron-accepting compound, (c) the above (a), (b) ) component Ri Do from the reaction medium which reversibly occurs in a specific temperature range electron transfer reaction with, (b) an electron-donating coloring organic compound with respect to 1 part by weight, the (b) an electron-accepting compound 0. 1 to 100 parts by mass, (c) containing a reaction medium that causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) reversibly in a specific temperature range at a rate of 5 to 100 parts by mass, and by heating A reversible thermochromic composition that decolorizes and develops color upon cooling is a requirement.
Furthermore, a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition is required.
本発明は、特定のフルオラン系化合物を電子供与性呈色性有機化合物として用いることにより、従来の可逆熱変色性組成物では防止することが難しかった着色状態で長期間放置した後、消色状態にした際の褐変(着色)を防止することができ、発色時には青色の色調を呈し、消色時には無色になる可逆変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得ることができる。 The present invention uses a specific fluorane-based compound as an electron-donating color-changing organic compound, and after being left for a long time in a colored state that was difficult to prevent with a conventional reversible thermochromic composition, the decolored state It is possible to prevent browning (coloring) at the time of coloration, and to obtain a reversible color-changing composition that exhibits a blue color tone during color development and becomes colorless when decolored, and a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating the same it can.
前記可逆熱変色性組成物としては、(イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、及び(ハ)前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む加熱消色型の可逆熱変色性組成物が挙げられる。
前記可逆熱変色性組成物は、所定の温度(変色点)を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性を有する(図1参照)。
また、大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度(t1)以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度(t4)以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔t2〜t3の間の温度域(実質的二相保持温度域)〕で色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物も適用できる(図2参照)。
The reversible thermochromic composition includes (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction of the two occurs. A heat decolorable reversible thermochromic composition containing at least a component can be mentioned.
The reversible thermochromic composition discolors before and after a predetermined temperature (discoloration point), decolored in a temperature range above the high temperature side discoloration point, and developed in a temperature range below the low temperature side discoloration point. Presenting, there is only one specific state in the normal temperature range of the two states, the other state is maintained while the heat or cold energy required to develop the state is applied, When the application of the heat or cold is lost, the hysteresis width returns to the state exhibited in the normal temperature range and has a relatively small hysteresis width (see FIG. 1).
Also, it shows a large hysteresis characteristic, that is, the shape of the curve plotting the change in color density due to the temperature change decreases from the higher temperature side than the color change temperature range, contrary to the case where the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range. The color changes by following a path that differs greatly from the case where it is performed, and a color development state in a low temperature region below the complete color development temperature (t 1 ) or a color erase state in a high temperature region above the complete color erase temperature (t 4 ) In addition, a heat-erasable reversible thermochromic composition having color memory in a specific temperature range [temperature range between t 2 and t 3 (substantially two-phase holding temperature range)] can also be applied (see FIG. 2). .
以下に各(イ)、(ロ)、(ハ)成分について具体的に説明する。
前記一般式(1)で示されるフルオラン系化合物は、3′と6′の位置にフェニルアミノ基を有する。
そのうち、3′と6′の位置のフェニルアミノ基が同一(対称)の化合物としては、
3´,6´−ビス〔フェニル(2−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔フェニル(4−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン
3´,6´−ビス(ジフェニルアミノ)−スピロ〔イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン〕−3−オン、
3´,6´−ビス〔フェニル(3−エチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔フェニル(4−エチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔フェニル(3−プロピルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔フェニル(4−プロピルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔フェニル(3−ブチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔フェニル(4−ヘキシルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔フェニル(4−オクチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔フェニル(2,3−ジメチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔フェニル(2,4−ジメチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔ジ−(3−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔ジ−(4−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔ジ−(3−エチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔ジ−(4−エチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔(3−エチルフェニル)(3−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔(3−エチルフェニル)(4−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔(4−エチルフェニル)(4−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔フェニル(3−メトキシフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔フェニル(3−エトキシフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔フェニル(4−メトキシフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔フェニル(3−プロピルオキシフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔フェニル(3−ヘキシルオキシフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´,6´−ビス〔フェニル(4−オクチルオキシフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン等が挙げられる。
また、3′と6′の位置のフェニルアミノ基が異なる化合物としては、
3´−〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕−6´−〔フェニル(4−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´−〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕−6´−〔フェニル(4−エチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´−〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕−6´−〔フェニル(4−プロピルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´−〔フェニル(4−メチルフェニル)アミノ〕−6´−〔フェニル(4−エチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´−〔フェニル(3−エチルフェニル)アミノ〕−6´−〔フェニル(4−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´−〔フェニル(3−エチルフェニル)アミノ〕−6´−〔フェニル(4−エチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´−〔フェニル(3−ブチルフェニル)アミノ〕−6´−〔フェニル(4−エチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´−〔フェニル(3−エチルフェニル)アミノ〕−6´−〔フェニル(4−ペンチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´−〔フェニル(3−ヘキシルフェニル)アミノ〕−6´−〔フェニル(4−エチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´−ジフェニルアミノ−6´−〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´−ジフェニルアミノ−6´−〔フェニル(4−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´−ジフェニルアミノ−6´−〔フェニル(3−エチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´−〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕−6´−ジフェニルアミノ−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´−〔フェニル(4−メチルフェニル)アミノ〕−6´−ジフェニルアミノ−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´−〔フェニル(3−エチルフェニル)アミノ〕−6´−ジフェニルアミノ−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´−〔フェニル(3−メトキシフェニル)アミノ〕−6´−〔フェニル(4−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´−〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕−6´−〔フェニル(4−エトキシフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´−〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕−6´−〔フェニル(4−メトキシフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3´−〔フェニル(3−エトキシフェニル)アミノ〕−6´−〔フェニル(4−エチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9´−〔9H〕キサンテン]−3−オン等が挙げられる。
なお、前記フルオラン系化合物のうち、良好な可逆熱変色特性を示すためには、各窒素に結合するフェニル基には、アルキル基、或いは、アルコキシ基が置換されていることが好ましい。これは、アルキル基、或いは、アルコキシ基を有することによって(ハ)反応媒体に対する溶解性が向上し、良好な発色濃度、消色特性を示すからである。
前記アルキル基、或いは、アルコキシ基として好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基、或いは、炭素数1〜4のアルコキシ基が用いられる。
また、3′と6′の位置のフェニルアミノ基は同一(対称)構造が化合物の合成に優れるため好ましい。
The components (A), (B), and (C) will be specifically described below.
The fluorane compound represented by the general formula (1) has phenylamino groups at the 3 ′ and 6 ′ positions.
Of these compounds, the phenylamino groups at the 3 'and 6' positions are the same (symmetric).
3 ′, 6′-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (4-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one 3 ′, 6′-bis (diphenylamino) ) -Spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (4-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-propylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (4-propylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-butylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (4-hexylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (4-octylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (2,3-dimethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (2,4-dimethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [di- (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [di- (4-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [di- (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [di- (4-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [(3-ethylphenyl) (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [(3-ethylphenyl) (4-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [(4-ethylphenyl) (4-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-methoxyphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-ethoxyphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (4-methoxyphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-propyloxyphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-hexyloxyphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (4-octyloxyphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one and the like.
Further, as a compound in which the phenylamino group at the 3 ′ and 6 ′ positions is different,
3 '-[phenyl (3-methylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[phenyl (3-methylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[phenyl (3-methylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-propylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[phenyl (4-methylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[phenyl (3-ethylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[phenyl (3-ethylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[phenyl (3-butylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[phenyl (3-ethylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-pentylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[Phenyl (3-hexylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3'-diphenylamino-6 '-[phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
3′-diphenylamino-6 ′-[phenyl (4-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3'-diphenylamino-6 '-[phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
3 '-[phenyl (3-methylphenyl) amino] -6'-diphenylamino-spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′-[phenyl (4-methylphenyl) amino] -6′-diphenylamino-spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′-[phenyl (3-ethylphenyl) amino] -6′-diphenylamino-spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 '-[phenyl (3-methoxyphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[phenyl (3-methylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-ethoxyphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[phenyl (3-methylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-methoxyphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[phenyl (3-ethoxyphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one Etc.
Of the fluoran compounds, in order to exhibit good reversible thermochromic properties, it is preferable that the phenyl group bonded to each nitrogen is substituted with an alkyl group or an alkoxy group. This is because by having an alkyl group or an alkoxy group, (c) solubility in the reaction medium is improved, and good color density and decoloring characteristics are exhibited.
As the alkyl group or alkoxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferably used.
The phenylamino groups at the 3 'and 6' positions are preferred because the same (symmetric) structure is excellent in the synthesis of the compound.
前記(ロ)成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分(イ)を発色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及び、ビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、o−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ドデシルフェノール、n−ステアリルフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、o−フェニルフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸n−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ドデカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチルプロピオネート、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数2〜5の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、1、2、3−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
As the electron-accepting compound of the component (b), a group of compounds having active protons, a pseudo-acidic compound group [a group of compounds that are not acids but act as acids in the composition to cause the component (i) to develop color], There is a group of compounds having electron vacancies.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Or what has an amide group, a halogen group, etc., a bis type | mold, a tris type | mold phenol, phenol-aldehyde condensation resin, etc. are mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate N-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3-methylbu 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethylpropionate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)- 4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, 2,2-bis It is 4-hydroxyphenyl) n- nonane.
The compound having a phenolic hydroxyl group can develop the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphate esters and their It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.
前記(イ)、(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の(ハ)成分について説明する。前記(ハ)成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
前記各化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は、低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数10以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数10以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
The component (c) of the reaction medium that causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) to occur reversibly in a specific temperature range will be described. Examples of the component (c) include alcohols, esters, ketones, ethers, and acid amides.
When the above compounds are used for microencapsulation and secondary processing, those having a low molecular weight evaporate out of the capsule when subjected to high heat treatment. These compounds are preferably used.
As the alcohols, aliphatic monovalent saturated alcohols having 10 or more carbon atoms are effective. Specifically, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl Alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, eicosyl alcohol, docosyl alcohol, etc. are mentioned.
エステル類としては、炭素数10以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸2−エチルヘキシル、ラウリン酸n−デシル、ミリスチン酸3−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸n−ブチル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、ステアリン酸n−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、p−tert−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−(n−ノニル)、1,18−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、1,5−ペンタンジオールジステアレート、1,2,6−ヘキサントリオールトリミリステート、1,4−シクロヘキサンジオールジデシル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。 As the esters, esters having 10 or more carbon atoms are effective, and any combination of a monovalent carboxylic acid having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring and a monohydric alcohol having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring. Esters, aliphatic and alicyclic rings obtained from any combination of esters, aliphatic and alicyclic or aromatic polyvalent carboxylic acids obtained from the above and monohydric alcohols having aliphatic and alicyclic or aromatic rings Or esters obtained from any combination of monovalent carboxylic acid having an aromatic ring and aliphatic and alicyclic or polyhydric alcohol having an aromatic ring, specifically, ethyl caprylate, octyl caprylate, capryl Stearyl acid, myristyl caprate, docosyl caprate, 2-ethylhexyl laurate, n-decyl laurate, myris 3-methylbutyl acid, cetyl myristate, isopropyl palmitate, neopentyl palmitate, nonyl palmitate, cyclohexyl palmitate, n-butyl stearate, 2-methylbutyl stearate, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, stearin N-undecyl acid, pentadecyl stearate, stearyl stearate, cyclohexylmethyl stearate, isopropyl behenate, hexyl behenate, lauryl behenate, behenyl behenate, cetyl benzoate, stearyl p-tert-butylbenzoate, dimyristyl phthalate , Distearyl phthalate, dimyristyl oxalate, dicetyl oxalate, dicetyl malonate, dilauryl succinate, dilauryl glutarate, diundecyl adipate, azelaic acid Lauryl, di- (n-nonyl) sebacate, dineopentyl 1,18-octadecylmethylenedicarboxylate, ethylene glycol dimyristate, propylene glycol dilaurate, propylene glycol distearate, hexylene glycol dipalmitate, 1,5-pentane Diol distearate, 1,2,6-hexanetriol trimyristate, 1,4-cyclohexanediol didecyl, 1,4-cyclohexanedimethanol dimyristate, xylene glycol dicaprate, xylene glycol distearate, etc. Can be mentioned.
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数16以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸2−エチルヘキシル、ベヘン酸2−エチルヘキシル、ミリスチン酸2−エチルヘキシル、カプリン酸2−エチルヘキシル、ラウリン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、パルミチン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、ステアリン酸3,5,5−トリメチルヘキシル、カプロン酸2−メチルブチル、カプリル酸2−メチルブチル、カプリン酸2−メチルブチル、パルミチン酸1−エチルプロピル、ステアリン酸1−エチルプロピル、ベヘン酸1−エチルプロピル、ラウリン酸1−エチルヘキシル、ミリスチン酸1−エチルヘキシル、パルミチン酸1−エチルヘキシル、カプロン酸2−メチルペンチル、カプリル酸2−メチルペンチル、カプリン酸2−メチルペンチル、ラウリン酸2−メチルペンチル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸3−メチルブチル、ステアリン酸1−メチルヘプチル、ベヘン酸2−メチルブチル、ベヘン酸3−メチルブチル、ステアリン酸1−メチルヘプチル、ベヘン酸1−メチルヘプチル、カプロン酸1−エチルペンチル、パルミチン酸1−エチルペンチル、ステアリン酸1−メチルプロピル、ステアリン酸1−メチルオクチル、ステアリン酸1−メチルヘキシル、ラウリン酸1,1−ジメチルプロピル、カプリン酸1−メチルペンチル、パルミチン酸2−メチルヘキシル、ステアリン酸2−メチルヘキシル、ベヘン酸2−メチルヘキシル、ラウリン酸3,7−ジメチルオクチル、ミリスチン酸3,7−ジメチルオクチル、パルミチン酸3,7−ジメチルオクチル、ステアリン酸3,7−ジメチルオクチル、ベヘン酸3,7−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸3,7−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、12−ヒドロキシステアリン酸2−メチルペンチル、18−ブロモステアリン酸2−エチルヘキシル、2−ケトミリスチン酸イソステアリル、2−フルオロミリスチン酸2−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
In addition, esters of saturated fatty acids and branched fatty alcohols, unsaturated fatty acids or branched or substituted saturated fatty acids and esters of fatty alcohols having 16 or more carbon atoms, cetyl butyrate, stearyl butyrate and Ester compounds selected from behenyl butyrate are also effective.
Specifically, 2-ethylhexyl butyrate, 2-ethylhexyl behenate, 2-ethylhexyl myristate, 2-ethylhexyl caprate, 3,5,5-trimethylhexyl laurate, 3,5,5-trimethylhexyl palmitate, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, 2-methylbutyl caproate, 2-methylbutyl caprylate, 2-methylbutyl caprate, 1-ethylpropyl palmitate, 1-ethylpropyl stearate, 1-ethylpropyl behenate, 1-ethylhexyl laurate, 1-ethylhexyl myristate, 1-ethylhexyl palmitate, 2-methylpentyl caproate, 2-methylpentyl caprylate, 2-methylpentyl caprate, 2-methylpentyl laurate, 2-stearate Mechi Butyl, 2-methylbutyl stearate, 3-methylbutyl stearate, 1-methylheptyl stearate, 2-methylbutyl behenate, 3-methylbutyl behenate, 1-methylheptyl stearate, 1-methylheptyl behenate, caproic acid 1 -Ethylpentyl, 1-ethylpentyl palmitate, 1-methylpropyl stearate, 1-methyloctyl stearate, 1-methylhexyl stearate, 1,1-dimethylpropyl laurate, 1-methylpentyl caprate, palmitic acid 2-methylhexyl, 2-methylhexyl stearate, 2-methylhexyl behenate, 3,7-dimethyloctyl laurate, 3,7-dimethyloctyl myristate, 3,7-dimethyloctyl palmitate, 3, stearate 7-Jime Luoctyl, 3,7-dimethyloctyl behenate, stearyl oleate, behenyl oleate, stearyl linoleate, behenyl linoleate, 3,7-dimethyloctyl erucate, stearyl erucate, isostearyl erucate, cetyl isostearate, isostearate Examples include stearyl acid, 2-methylpentyl 12-hydroxystearate, 2-ethylhexyl 18-bromostearate, isostearyl 2-ketomyristate, 2-ethylhexyl 2-fluoromyristate, cetyl butyrate, stearyl butyrate, and behenyl butyrate. It is done.
更には、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性(温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から高温側へ変化させる場合とで異なり、両曲線を合体するとループ状を示す)を示して変色する、温度変化に依存して色彩記憶性熱変色性を与えるためには、先に本出願人が提案した、特公平4−17154号公報に開示した、5℃以上50℃未満のΔT値(融点−曇点)を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数10以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数6以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数8以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。 Furthermore, with regard to the color density-temperature curve, there is a large hysteresis characteristic (the shape of the curve plotting the change in color density due to temperature change differs from the case where the temperature is changed from the low temperature side to the high temperature side from the discoloration temperature range. In order to give a color memory and thermal discoloration depending on the temperature change, it is disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-17154 previously proposed by the present applicant. Carboxylic acid ester compounds exhibiting a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or higher and lower than 50 ° C., for example, carboxylic acid ester containing a substituted aromatic ring in the molecule, carboxylic acid and carbon containing an unsubstituted aromatic ring Esters of aliphatic alcohols of several tens or more, carboxylic acid esters having a cyclohexyl group in the molecule, esters of fatty acids having 6 or more carbon atoms and unsubstituted aromatic alcohols or phenols, 8 or more fatty acids and branched fatty alcohols or esters, dicarboxylic acids and aromatic or branched fatty alcohol esters, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, adipic acid Examples include dicetyl, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, dimyristin, and distearin.
炭素数9以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、n−ペンチルアルコール又はn−ヘプチルアルコールと炭素数10乃至16の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数17乃至23の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸n−ペンタデシル、酪酸n−トリデシル、酪酸n−ペンタデシル、カプロン酸n−ウンデシル、カプロン酸n−トリデシル、カプロン酸n−ペンタデシル、カプリル酸n−ノニル、カプリル酸n−ウンデシル、カプリル酸n−トリデシル、カプリル酸n−ペンタデシル、カプリン酸n−ヘプチル、カプリン酸n−ノニル、カプリン酸n−ウンデシル、カプリン酸n−トリデシル、カプリン酸n−ペンタデシル、ラウリン酸n−ペンチル、ラウリン酸n−ヘプチル、ラウリン酸n−ノニル、ラウリン酸n−ウンデシル、ラウリン酸n−トリデシル、ラウリン酸n−ペンタデシル、ミリスチン酸n−ペンチル、ミリスチン酸n−ヘプチル、ミリスチン酸n−ノニル、ミリスチン酸n−ウンデシル、ミリスチン酸n−トリデシル、ミリスチン酸n−ペンタデシル、パルミチン酸n−ペンチル、パルミチン酸n−ヘプチル、パルミチン酸n−ノニル、パルミチン酸n−ウンデシル、パルミチン酸n−トリデシル、パルミチン酸n−ペンタデシル、ステアリン酸n−ノニル、ステアリン酸n−ウンデシル、ステアリン酸n−トリデシル、ステアリン酸n−ペンタデシル、エイコサン酸n−ノニル、エイコサン酸n−ウンデルシ、エイコサン酸n−トリデシル、エイコサン酸n−ペンタデシル、ベヘニン酸n−ノニル、ベヘニン酸n−ウンデシル、ベヘニン酸n−トリデシル、ベヘニン酸n−ペンタデシル等が挙げられる。
Fatty acid ester compound obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even carbon number, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even aliphatic carboxylic acid having 10 to 16 carbon atoms A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from an acid is also effective.
Specifically, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, N-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-pentyl laurate, lauric acid n-heptyl, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-myristate Undecyl, n-tridecyl myristate, N-pentadecyl ristinate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n-nonyl stearate, stearic acid n-undecyl, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoate, n-undecyl eicosanoate, n-tridecyl eicosanoate, n-pentadecyl eicosanoate, n-nonyl behenate, n-behenate Examples include undecyl, n-tridecyl behenate, and n-pentadecyl behenate.
ケトン類としては、総炭素数が10以上の脂肪族ケトン類が有効であり、2−デカノン、3−デカノン、4−デカノン、2−ウンデカノン、3−ウンデカノン、4−ウンデカノン、5−ウンデカノン、2−ドデカノン、3−ドデカノン、4−ドデカノン、5−ドデカノン、2−トリデカノン、3−トリデカノン、2−テトラデカノン、2−ペンタデカノン、8−ペンタデカノン、2−ヘキサデカノン、3−ヘキサデカノン、9−ヘプタデカノン、2−ペンタデカノン、2−オクタデカノン、2−ノナデカノン、10−ノナダカノン、2−エイコサノン、11−エイコサノン、2−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
更には、総炭素数が12乃至24のアリールアルキルケトン類、例えば、n−オクタデカノフェノン、n−ヘプタデカノフェノン、n−ヘキサデカノフェノン、n−ペンタデカノフェノン、n−テトラデカノフェノン、4−n−ドデカアセトフェノン、n−トリデカノフェノン、4−n−ウンデカノアセトフェノン、n−ラウロフェノン、4−n−デカノアセトフェノン、n−ウンデカノフェノン、4−n−ノニルアセトフェノン、n−デカノフェノン、4−n−オクチルアセトフェノン、n−ノナノフェノン、4−n−ヘプチルアセトフェノン、n−オクタノフェノン、4−n−ヘキシルアセトフェノン、4−n−シクロヘキシルアセトフェノン、4−tert−ブチルプロピオフェノン、n−ヘプタフェノン、4−n−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−n−ブチルケトン、4−n−ブチルアセトフェノン、n−ヘキサノフェノン、4−イソブチルアセトフェノン、1−アセトナフトン、2−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, 5-undecanone, 2 -Dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2-pentadecanone 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadacanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone and the like.
Further, arylalkyl ketones having a total carbon number of 12 to 24, such as n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradecane. Nophenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n-decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone , N-heptaphenone, 4-n-pentylacetofu Non, cyclohexyl phenyl ketone, benzyl -n- butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n- hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, cyclopentyl phenyl ketone.
エーテル類としては、総炭素数10以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。 As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and include dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether, ditrityl ether. Decyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decane diol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, undecane diol diethyl ether, etc. Can be mentioned.
酸アミド類としては、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸N−メチルアミド、カプリル酸N−メチルアミド、カプリン酸N−メチルアミド、ラウリン酸N−メチルアミド、ミリスチン酸N−メチルアミド、パルミチン酸N−メチルアミド、ステアリン酸N−メチルアミド、ベヘニン酸N−メチルアミド、オレイン酸N−メチルアミド、エルカ酸N−メチルアミド、ラウリン酸N−エチルアミド、ミリスチン酸N−エチルアミド、パルミチン酸N−エチルアミド、ステアリン酸N−エチルアミド、オレイン酸N−エチルアミド、ラウリン酸N−ブチルアミド、ミリスチン酸N−ブチルアミド、パルミチン酸N−ブチルアミド、ステアリン酸N−ブチルアミド、オレイン酸N−ブチルアミド、ラウリン酸N−オクチルアミド、ミリスチン酸N−オクチルアミド、パルミチン酸N−オクチルアミド、ステアリン酸N−オクチルアミド、オレイン酸N−オクチルアミド、ラウリン酸N−ドデシルアミド、ミリスチン酸N−ドデシルアミド、パルミチン酸N−ドデシルアミド、ステアリン酸N−ドデシルアミド、オレイン酸N−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸N−メチルアミド、アジピン酸N−メチルアミド、グルタル酸N−メチルアミド、マロン酸N−メチルアミド、アゼライン酸N−メチルアミド、コハク酸N−エチルアミド、アジピン酸N−エチルアミド、グルタル酸N−エチルアミド、マロン酸N−エチルアミド、アゼライン酸N−エチルアミド、コハク酸N−ブチルアミド、アジピン酸N−ブチルアミド、グルタル酸N−ブチルアミド、マロン酸N−ブチルアミド、アジピン酸N−オクチルアミド、アジピン酸N−ドデシルアミド等が挙げられる。 Acid amides include acetamide, propionic acid amide, butyric acid amide, caproic acid amide, caprylic acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide , Erucic acid amide, benzamide, caproic acid anilide, caprylic acid anilide, capric acid anilide, lauric acid anilide, myristic acid anilide, palmitic acid anilide, stearic acid anilide, behenic acid anilide, oleic acid anilide, erucic acid anilide, caproic acid N -Methylamide, caprylic acid N-methylamide, capric acid N-methylamide, lauric acid N-methylamide, myristic acid N-methylamide, palmitic acid N-methylamide, stearic acid N-methylamido , Behenic acid N-methylamide, oleic acid N-methylamide, erucic acid N-methylamide, lauric acid N-ethylamide, myristic acid N-ethylamide, palmitic acid N-ethylamide, stearic acid N-ethylamide, oleic acid N-ethylamide, laurin Acid N-butyramide, myristic acid N-butyramide, palmitic acid N-butyramide, stearic acid N-butyramide, oleic acid N-butyramide, lauric acid N-octylamide, myristic acid N-octylamide, palmitic acid N-octylamide, Stearic acid N-octylamide, oleic acid N-octylamide, lauric acid N-dodecylamide, myristic acid N-dodecylamide, palmitic acid N-dodecylamide, stearic acid N-dodecylamide, olei Acid N-dodecylamide, dilauric acid amide, dimyristic acid amide, dipalmitic acid amide, distearic acid amide, dioleic acid amide, trilauric acid amide, trimyristic acid amide, tripalmitic acid amide, tristearic acid amide, trioleic acid Amide, succinic acid amide, adipic acid amide, glutaric acid amide, malonic acid amide, azelaic acid amide, maleic acid amide, succinic acid N-methylamide, adipic acid N-methylamide, glutaric acid N-methylamide, malonic acid N-methylamide, Azelaic acid N-methylamide, succinic acid N-ethylamide, adipic acid N-ethylamide, glutaric acid N-ethylamide, malonic acid N-ethylamide, azelaic acid N-ethylamide, succinic acid N-butylamide, adipic acid N- Examples include butyramide, glutaric acid N-butyramide, malonic acid N-butyramide, adipic acid N-octylamide, adipic acid N-dodecylamide, and the like.
また、前記(ハ)成分として、特開2006−137886号公報に記載されている下記一般式(1)で示される化合物を用いることもできる。
前記式(1)で示される化合物のうち、R1が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にR1が水素原子であり、且つ、mが0の場合がより好適である。
なお、式(1)で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式(2)で示される化合物が用いられる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−4−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
Moreover, the compound shown by following General formula (1) described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-137886 can also be used as said (c) component.
Among the compounds represented by the formula (1), when R 1 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and R 1 is a hydrogen atom, and , M is more preferably 0.
Of the compounds represented by the formula (1), a compound represented by the following general formula (2) is more preferably used.
Specific examples of the compound include octanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, decanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, undecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and dodecanoic acid. -4-benzyloxyphenylethyl, tridecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tetradecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, pentadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, hexadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptadecanoic acid Examples thereof include -4-benzyloxyphenylethyl and octadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl.
更に、前記(ハ)成分として、特開2006−188660号公報に記載されている下記一般式(3)で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸1,1−ジフェニルメチル、ノナン酸1,1−ジフェニルメチル、デカン酸1,1−ジフェニルメチル、ウンデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ドデカン酸1,1−ジフェニルメチル、トリデカン酸1,1−ジフェニルメチル、テトラデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸1,1−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸1,1−ジフェニルメチル、オクタデカン酸1,1−ジフェニルメチルを例示できる。
Furthermore, the compound shown by following General formula (3) described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-188660 can also be used as said (c) component.
Specific examples of the compound include 1,1-diphenylmethyl octanoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, 1,1-diphenylmethyl undecanoate, 1,1-
更に、前記(ハ)成分として下記一般式(4)で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、マロン酸と2−〔4−(4−クロロベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、こはく酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、こはく酸と2−〔4−(3−メチルベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、グルタル酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、グルタル酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、グルタル酸と2−〔4−(4−クロロベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、アジピン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、アジピン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、ピメリン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−〔4−(3−メチルベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−〔4−(4−クロロベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と2−〔4−(2,4−ジクロロベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、セバシン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,10-デカンジカルボン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,18-オクタデカンジカルボン酸と2−(4−ベンジルオキシフェニル)エタノールとのジエステル、1,18-オクタデカンジカルボン酸と2−〔4−(2−メチルベンジルオキシ)フェニル)〕エタノールとのジエステルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (4) can also be used as the component (c).
Examples of the compound include a diester of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, a diester of succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, succinic acid and 2- [4- (3-Methylbenzyloxy) phenyl)] diester with ethanol, diester of glutaric acid with 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, glutaric acid with 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol Diester, diester of glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester of glutaric acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, adipic acid and 2- (4- Diester with benzyloxyphenyl) ethanol, adipic acid and 2- (4-benzylo) Diester with ciphenyl) ethanol, diester with adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester with pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, suberic acid and 2- (4-benzyl) Diester of oxyphenyl) ethanol, diester of suberic acid and 2- [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol, suberic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol Diester of suberic acid and 2- [4- (2,4-dichlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, diester of azelaic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, sebacic acid and 2 -Diester with (4-benzyloxyphenyl) ethanol Diester of 1,10-decanedicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester of 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, 1,18-octadecanedicarboxylic A diester of an acid and 2- [4- (2-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol can be exemplified.
本発明の可逆熱変色性組成物は、前記(イ)、(ロ)、(ハ)成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、(イ)成分1に対して、(ロ)成分0.1〜100、好ましくは0.1〜50、(ハ)成分5〜100の範囲である(前記割合はいずれも質量部である)。
The reversible thermochromic composition of the present invention is a compatible solution containing the components (a), (b) and (c) as essential components, and the ratio of each component is the concentration, color change temperature, color change form and each component. In general, the component ratio for obtaining desired characteristics is (b)
また、電子受容性化合物として炭素数3乃至18の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物(特開平11−129623号公報)、特定のヒドロキシ安息香酸エステル(特開2001−105732号公報)、没食子酸エステル(特開2003−253149号公報)等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物として用いることもできる(図3参照)。 Further, as an electron-accepting compound, a specific alkoxyphenol compound having a linear or side chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 11-129623), a specific hydroxybenzoic acid ester (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105732). Gazette), gallic acid esters (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-253149), and the like, and can also be used as a heat-developing reversible thermochromic composition (see FIG. 3).
更に、各種光安定剤を必要により添加することができる。
前記光安定剤は、(イ)、(ロ)、(ハ)成分からなる可逆熱変色性組成物の光劣化を防止するために含有され、(イ)成分1質量%に対して0.3〜24質量%、好ましくは0.3〜16質量%の割合で含有される。又、前記光安定剤のうち、紫外線吸収剤は、太陽光等に含まれる紫外線を効果的にカットして、(イ)成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する。又、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等は、光による酸化反応を抑制する。
前記光安定剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
Furthermore, various light stabilizers can be added as necessary.
The light stabilizer is contained to prevent photodegradation of the reversible thermochromic composition comprising the components (A), (B), and (C), and is 0.3% relative to 1% by mass of the component (A). It is contained in a proportion of ˜24 mass%, preferably 0.3 to 16 mass%. Of the light stabilizers, the ultraviolet absorber effectively cuts ultraviolet rays contained in sunlight and the like, and prevents light degradation caused by the excited state due to the photoreaction of component (a). Antioxidants, singlet oxygen quenchers, superoxide anion quenchers, ozone quenchers and the like suppress the oxidation reaction caused by light.
The said light stabilizer may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
前記可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料として使用することが好ましい。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、粒子径0.1〜100μm、好ましくは0.5〜50μm、より好ましくは1〜30μmの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、in Situ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
The reversible thermochromic composition is effective when applied as it is, but is preferably used as a microcapsule pigment encapsulated in microcapsules. This is because the reversible thermochromic composition can be kept in the same composition under the various use conditions and can exhibit the same effects.
By encapsulating in the microcapsule, a chemically and physically stable pigment can be constituted, and a particle diameter of 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm is practical. Fulfill.
Microencapsulation includes conventionally known interfacial polymerization methods, in situ polymerization methods, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melt dispersion cooling methods, air suspensions. There are a coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
前記可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、水及び/又は有機溶剤と必要により各種添加剤を含むビヒクル中に分散してスクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷等に用いられる印刷インキ、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料、インクジェット用インキ、紫外線硬化型インキ、マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用等の筆記具又は塗布具用インキ、絵の具、化粧料、繊維用着色液等の可逆熱変色性液状組成物として利用できる。
前記液状組成物には各種添加剤を添加することができ、樹脂、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、pH調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防かび剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
前記した液状組成物を用いて各種材質及び形状の支持体上に可逆熱変色層を設けて可逆熱変色性積層体が形成される。
なお、前記可逆熱変色層は、液状組成物中の溶剤が揮発してそれ以外の成分(添加剤)により形成される層であり、前記マイクロカプセル顔料は樹脂に分散状態に固着されてなる。
前記液状組成物を塗布する支持体の材質は特定されず、総て有効であり、紙、合成紙、糸、繊維、布帛、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、金属、木材、石材等を例示でき、平面状に限らず、凹凸状であってもよい。
前記支持体上に非熱変色性着色層(像を含む)が予め形成されているものにあっては、温度変化により前記着色層を隠顕させることができ、変化の様相を更に多様化させることができる。
更に、前記液状組成物を用いて支持体上に可逆熱変色層を設ける他、予め可逆熱変色層を設けた転写シートを用いて支持体上に可逆熱変色層を形成することもできる。
また、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス類等に溶融ブレンドしてペレット、粉末、又はペースト形態として可逆熱変色性成形用樹脂組成物として利用できる。
前記成形用樹脂を用いて、汎用の射出成形、押出成形、ブロー成形、又は注型成形等の手段により、任意形象の立体造形物、フィルム、シート、板、フィラメント、棒状物、パイプ等の形態の成形体が得られる。
なお、前記液状組成物や成形用樹脂組成物中に一般の染顔料(非熱変色性)を配合し、有色(1)から有色(2)への変色挙動を呈することもできる。
前記積層体、或いは、樹脂組成物を用いて成形した成形体上には、光安定剤及び/又は透明性金属光沢顔料を含む層を積層することによって耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させることもできる。
前記光安定剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤を例示できる。
前記透明性金属光沢顔料としては、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料を例示できる。
The reversible thermochromic composition and the reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating the same are dispersed in a vehicle containing water and / or an organic solvent and optionally various additives, and screen printing, offset printing, process printing, Printing ink used for gravure printing, coater, tampo printing, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating, roller coating, immersion coating, etc., ink for inkjet, UV curable ink It can be used as a reversible thermochromic liquid composition such as ink for writing tools or applicators for marking pens, ballpoint pens, fountain pens, and pens, paints, cosmetics, and coloring liquids for fibers.
Various additives can be added to the liquid composition, such as resin, crosslinking agent, curing agent, drying agent, plasticizer, viscosity modifier, dispersant, ultraviolet absorber, antioxidant, light stabilizer, sedimentation. Examples thereof include an inhibitor, a smoothing agent, a gelling agent, an antifoaming agent, a matting agent, a penetrating agent, a pH adjusting agent, a foaming agent, a coupling agent, a moisturizing agent, an antifungal agent, an antiseptic and an antirust agent.
A reversible thermochromic laminate is formed by providing a reversible thermochromic layer on a support of various materials and shapes using the liquid composition described above.
The reversible thermochromic layer is a layer formed by volatilization of the solvent in the liquid composition and other components (additives), and the microcapsule pigment is fixed to the resin in a dispersed state.
The material of the support on which the liquid composition is applied is not specified and is all effective; paper, synthetic paper, thread, fiber, fabric, nonwoven fabric, synthetic leather, leather, plastic, glass, ceramics, metal, wood, A stone material etc. can be illustrated and not only a planar shape but uneven | corrugated shape may be sufficient.
In the case where a non-thermochromic colored layer (including an image) is previously formed on the support, the colored layer can be concealed by a temperature change, and the aspect of the change is further diversified. be able to.
Furthermore, in addition to providing a reversible thermochromic layer on the support using the liquid composition, a reversible thermochromic layer can be formed on the support using a transfer sheet provided with a reversible thermochromic layer in advance.
The reversible thermochromic microcapsule pigment can be used as a reversible thermochromic molding resin composition in the form of a pellet, powder, or paste by melt blending with a thermoplastic resin, thermosetting resin, wax, or the like.
Using the molding resin, by means of general-purpose injection molding, extrusion molding, blow molding, cast molding, etc., any form of three-dimensional modeled object, film, sheet, plate, filament, rod-shaped object, pipe, etc. A molded body is obtained.
In addition, a general dye / pigment (non-thermochromic property) may be blended in the liquid composition or the molding resin composition to exhibit a color change behavior from color (1) to color (2).
Light resistance is improved by laminating a layer containing a light stabilizer and / or a transparent metallic luster pigment on the laminate or a molded article molded using the resin composition, or a top coat. A layer can also be provided to improve durability.
Examples of the light stabilizer include ultraviolet absorbers, antioxidants, singlet oxygen quenchers, superoxide anion quenchers, and ozone quenchers.
Examples of the transparent metallic luster pigment include natural mica, synthetic mica, glass pieces, alumina, and a pigment obtained by coating the surface of a transparent film piece with a metal oxide such as titanium oxide.
前記可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた製品として具体的には、人形又は動物形象玩具、人形又は動物形象玩具用毛髪、人形の家や家具、衣類、帽子、鞄、靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、描画玩具、玩具用絵本、ジグソーパズル等のパズル玩具、積木玩具、ブロック玩具、粘土玩具、流動玩具、こま、凧、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具、乗物、動物、植物、建築物、食品等を模した玩具、Tシャツ、トレーナー、ブラウス、ドレス、水着、レインコート、スキーウェア等の被服、靴や靴紐等の履物、ハンカチ、タオル、ふろしき等の布製身の回り品、絨毯、カーテン、カーテン紐、テーブル掛け、敷物、クッション、額縁、造花等の屋内装飾品、布団、枕、マットレス等の寝具、指輪、腕輪、ティアラ、イヤリング、髪止め、付け爪、リボン、スカーフ等のアクセサリー、筆記具、スタンプ具、消しゴム、下敷き、定規、粘着テープ等の文房具類、口紅、アイシャドー、マニキュア、染毛剤、付け爪、付け爪用塗料等の化粧品、コップ、皿、箸、スプーン、フォーク、鍋、フライパン等の台所用品、カレンダー、ラベル、カード、記録材、偽造防止用の各種印刷物、絵本等の書籍、手袋、ネクタイ、帽子、鞄、包装用容器、刺繍糸、運動用具、釣り具、歯ブラシ、コースター、時計、眼鏡、照明器具、冷暖房器具、楽器、カイロ、蓄冷剤、写真立て、財布等の袋物、傘、家具、乗物、建造物、温度検知用インジケーター、教習具を例示できる。 Specifically, as the product using the reversible thermochromic composition and the reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating the same, doll or animal figure toy, doll or animal figure toy hair, doll house or furniture, clothing Doll accessories such as hats, bags, shoes, accessory toys, plush toys, drawing toys, toy picture books, puzzle toys such as jigsaw puzzles, building toys, block toys, clay toys, fluid toys, tops, bags, musical instrument toys, Cooking toys, gun toys, capture toys, background toys, vehicles, animals, plants, buildings, toys that imitate food, T-shirts, trainers, blouses, dresses, swimsuits, raincoats, ski wears, shoes, Footwear such as shoelaces, handicrafts such as handkerchiefs, towels and furoshiki, indoor ornaments such as carpets, curtains, curtain straps, table racks, rugs, cushions, picture frames, artificial flowers, etc. Bedclothes such as futons, pillows, mattresses, rings, bangles, tiaras, earrings, hair stoppers, false nails, ribbons, scarves, etc. Cosmetics such as eye shadow, nail polish, hair dye, artificial nail, artificial nail paint, cups, dishes, chopsticks, spoons, forks, pans, frying pans, and other kitchenware, calendars, labels, cards, recording materials, forgery prevention Various printed materials, books such as picture books, gloves, ties, hats, bags, packaging containers, embroidery thread, exercise equipment, fishing gear, toothbrushes, coasters, watches, glasses, lighting equipment, air conditioning equipment, musical instruments, warmers, cool storage agents Examples include photo stands, bags such as wallets, umbrellas, furniture, vehicles, buildings, temperature detection indicators, and teaching tools.
以下に実施例を示す。なお、実施例中の部は質量部を示す。 Examples are shown below. In addition, the part in an Example shows a mass part.
実施例1
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として3′,6′−ビス(ジフェニルアミノ)−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−〔9H〕キサンテン]−3−オン1.0部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン5.0部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン3.0部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0部、助溶剤40.0部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が2μmの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
前記可逆熱変色性組成物の完全発色温度(t1)は−15℃、発色開始温度(t2)は−5℃、消色開始温度(t3)は47℃、完全消色温度(t4)は62℃であった。
Example 1
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (a) 3 ', 6'-bis (diphenylamino) -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one as component (a) 0 part, (b)
The pigment was isolated from the microcapsule pigment suspension by centrifugation to obtain a reversibly thermochromic microcapsule pigment having an average particle diameter of 2 μm that changes from blue to colorless.
The reversible thermochromic composition has a complete color development temperature (t 1 ) of −15 ° C., a color development start temperature (t 2 ) of −5 ° C., a color erase start temperature (t 3 ) of 47 ° C., and a complete color erase temperature (t 4 ) was 62 ° C.
実施例2
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として3′,6′−ビス[フェニル(3−メチルフェニル)アミノ]−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−〔9H〕キサンテン]−3−オン1.0部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン8.0部、(ハ)成分としてステアリン酸ステアリル50.0部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0部、助溶剤40.0部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が2μmの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
前記可逆熱変色性組成物の完全発色温度(t1)は43℃、発色開始温度(t2)は51℃、消色開始温度(t3)は45℃、完全消色温度(t4)は58℃であった。
Example 2
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (a) 3 ', 6'-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthene] as component (a) Reversible heat comprising 1.0 part of -3-one, 8.0 parts of 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-decane as component (b) and 50.0 parts of stearyl stearate as component (c) Dissolve the color-changing composition uniformly with heating, and mix a solution containing 30.0 parts of an aromatic polyvalent isocyanate prepolymer and 40.0 parts of a co-solvent as a wall film material into fine droplets in an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution. The mixture was emulsified and dispersed, and stirring was continued while heating. Then, 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and stirring was further continued to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension.
The pigment was isolated from the microcapsule pigment suspension by centrifugation to obtain a reversibly thermochromic microcapsule pigment having an average particle diameter of 2 μm that changes from blue to colorless.
The reversible thermochromic composition has a complete color development temperature (t 1 ) of 43 ° C., a color development start temperature (t 2 ) of 51 ° C., a color erase start temperature (t 3 ) of 45 ° C., and a complete color erase temperature (t 4 ). Was 58 ° C.
比較例1
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として3,3−ビス(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−4−−4−アザフタリド1.0部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン5.0部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン3.0部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0部、助溶剤40.0部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青緑色から無色に変色する平均粒子径が2μmの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
前記可逆熱変色性組成物の完全発色温度(t1)は−18℃、発色開始温度(t2)は−7℃、消色開始温度(t3)は48℃、完全消色温度(t4)は64℃であった。
Comparative Example 1
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (a) 1.0 part of 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4--4-azaphthalide as component (1,) 1,1- Bis (4′-hydroxyphenyl) n-decane 5.0 parts, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 3.0 parts, (ha) component 4-benzyloxyphenylethyl caprate 50 0.08 parts of a reversible thermochromic composition was uniformly heated and dissolved, and a solution prepared by mixing 30.0 parts of an aromatic polyvalent isocyanate prepolymer and 40.0 parts of a co-solvent as a wall film material was mixed with 8% polyvinyl. After emulsifying and dispersing into fine droplets in an aqueous alcohol solution and continuing to stir while warming, 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and further stirring was continued to provide a reversible thermochromic microphone. A locapsule pigment suspension was obtained.
The pigment was isolated from the microcapsule pigment suspension by centrifugal separation to obtain a reversibly thermochromic microcapsule pigment having an average particle diameter of 2 μm and changing from blue-green to colorless.
The reversible thermochromic composition has a complete color development temperature (t 1 ) of −18 ° C., a color development start temperature (t 2 ) of −7 ° C., a color erase start temperature (t 3 ) of 48 ° C., and a complete color erase temperature (t 4 ) was 64 ° C.
比較例2
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として3−(4−ジエチルアミノ−2−ヘキシルオキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド1.0部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)n−デカン8.0部、(ハ)成分としてステアリン酸ステアリル50.0部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0部、助溶剤40.0部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が2μmの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
前記可逆熱変色性組成物の完全発色温度(t1)は52℃、発色開始温度(t2)は55℃、消色開始温度(t3)は55℃、完全消色温度(t4)は61℃であった。
Comparative Example 2
1. Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (a) 3- (4-Diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as component (a) Uniform reversible thermochromic composition comprising 0 parts, 8.0 parts of 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-decane as component (b) and 50.0 parts of stearyl stearate as component (c) Is dissolved in water and emulsified and dispersed in a solution of 30.0 parts of an aromatic polyvalent isocyanate prepolymer and 40.0 parts of a co-solvent as a wall film material in 8% aqueous polyvinyl alcohol so as to form fine droplets. Stirring was continued while heating, 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and stirring was further continued to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension.
The pigment was isolated from the microcapsule pigment suspension by centrifugation to obtain a reversibly thermochromic microcapsule pigment having an average particle diameter of 2 μm that changes from blue to colorless.
The reversible thermochromic composition has a complete color development temperature (t 1 ) of 52 ° C., a color development start temperature (t 2 ) of 55 ° C., a color erase start temperature (t 3 ) of 55 ° C., and a complete color erase temperature (t 4 ). Was 61 ° C.
比較例3
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
(イ)成分として3−(2−アセトアミド−4−ジペンチルフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド1.5部、(ロ)成分として1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン3.0部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.0部、(ハ)成分としてカプリン酸4−ベンジルオキシフェニルエチル50.0部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー30.0部、助溶剤40.0部を混合した溶液を、8%ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン2.5部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が2μmの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
前記可逆熱変色性組成物の完全発色温度(t1)は−17℃、発色開始温度(t2)は−7℃、消色開始温度(t3)は44℃、完全消色温度(t4)は62℃であった。
Comparative Example 3
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (I) 3- (2-acetamido-4-dipentylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide 1.5 as component Part, (ro) component as 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-methylpropane 3.0 parts, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 5.0 parts, C) A reversible thermochromic composition comprising 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as a component is uniformly heated and dissolved, and 30.0 parts of an aromatic polyisocyanate prepolymer as a wall film material, a cosolvent The solution mixed with 40.0 parts was emulsified and dispersed in 8% polyvinyl alcohol aqueous solution so as to form fine droplets. After stirring with heating, water-soluble aliphatic modified
The pigment was isolated from the microcapsule pigment suspension by centrifugation to obtain a reversibly thermochromic microcapsule pigment having an average particle diameter of 2 μm that changes from blue to colorless.
The reversible thermochromic composition has a complete color development temperature (t 1 ) of −17 ° C., a color development start temperature (t 2 ) of −7 ° C., a color erase start temperature (t 3 ) of 44 ° C., and a complete color erase temperature (t 4 ) was 62 ° C.
測定試料の作成
実施例1及び2、比較例1乃至3のマイクロカプセル顔料40.0部をエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン52.0部、増粘剤5.0部、レベリング剤3.0部を混合した可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に所定の大きさの円(可逆熱変色層)を印刷して試験試料を得た。
Preparation of Measurement Samples 40.0 parts of the microcapsule pigments of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were 52.0 parts of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, 5.0 parts of a thickener, and a leveling agent 3.0. A test sample was obtained by printing a circle (reversible thermochromic layer) of a predetermined size on a high-quality paper by screen printing using a reversible thermochromic ink mixed with parts.
初期及び経時消色試験
前記各試験試料を完全消色温度以上に加温して初期の消色時の白度を明度値として、色差計〔東京電色(株)製、TC−3600〕を用いて測定した。
次いで、各試験試料を完全発色温度以下に冷却し、恒温室で50℃、30日間放置した後、完全消色温度以上に加温して経時後の消色時の白度を明度値として、色差計〔東京電色(株)製、TC−3600〕を用いて測定した。
更に、経時後の各試料の状態(色残り)を目視により観察した。
以下の表に試験結果を示す。
Initial and Temporal Decoloring Test Each test sample was heated to a temperature equal to or higher than the complete decoloring temperature, and the whiteness at the time of initial decoloring was used as a lightness value, and a color difference meter [TC-3600, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.] was used. And measured.
Next, each test sample was cooled below the complete color development temperature, allowed to stand at 50 ° C. for 30 days in a thermostatic chamber, and then heated to a temperature equal to or higher than the complete color erasure temperature, and the whiteness at the time of color erasure after aging was used as the brightness value. Measurement was performed using a color difference meter [TC-3600, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.].
Furthermore, the state (color residue) of each sample after time was visually observed.
The test results are shown in the following table.
表中の試験結果の記号に関する説明は以下のとおりである。
初期及び経時消色試験
○:初期と比較して色残りは見られなかった。
×:初期と比較して消色時に灰色乃至褐色の残色が見られる。
The explanation of the test result symbols in the table is as follows.
Initial and time-lapse decoloration test ○: No color residue was observed compared to the initial stage.
X: A gray or brown residual color is observed at the time of decoloring compared with the initial state.
前記試験結果より、本発明の可逆熱変色性組成物及びそれを内包したマイクロカプセル顔料を用いた試料はいずれも消色時の褐変(着色)劣化が起こらない優れた変色機能を示した。一方、比較例で作成した組成物及びそれを内包したマイクロカプセル顔料を用いた試料はいずれも、経時により消色時の褐変(着色)劣化を生じた。 From the above test results, all the samples using the reversible thermochromic composition of the present invention and the microcapsule pigment encapsulating the composition exhibited an excellent color change function without causing browning (coloring) deterioration upon decoloration. On the other hand, both the composition prepared in the comparative example and the sample using the microcapsule pigment encapsulating the same produced browning (coloring) deterioration during decoloring over time.
応用例1
可逆熱変色性表示体の調製
支持体として白色ポリエステルフィルム(厚み25μm)の表面に、実施例1で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料をバインダー樹脂を含むビヒクル中に分散させたインキを用いて印刷して可逆変色層を設け、更にその上面に厚み16μmの透明ポリエステルフィルムでラミネート処理して、可逆的熱変色性表示体を得た。
Application example 1
Preparation of reversible thermochromic display body As a support, an ink in which the reversible thermochromic microcapsule pigment prepared in Example 1 was dispersed in a vehicle containing a binder resin on the surface of a white polyester film (thickness 25 μm) was used. Printing was provided with a reversible color-changing layer, and the upper surface thereof was laminated with a transparent polyester film having a thickness of 16 μm to obtain a reversible thermochromic display.
前記表示体を、一旦、−15℃以下に冷却し、可逆変色層を完全に青色に発色させた後、熱転写プリンターを用いて印字して白色の抜き文字を形成した。
前記白色の抜き文字は、前記表示体が−15℃〜62℃の温度域に保持されている限り視認される。
また、前記表示体を再び−15℃以下に冷却し、変色層を完全に青色状態に発色させると白色の抜き文字は視認されなくなり、前記熱転写プリンターを用いて白色の抜き文字を形成することにより、繰り返し何度も使用することができた。
The display was once cooled to −15 ° C. or lower, and the reversible color-changing layer was completely colored in blue, and then printed using a thermal transfer printer to form white blank characters.
As long as the said display body is hold | maintained in the temperature range of -15 degreeC-62 degreeC, the said white extraction letter is visually recognized.
In addition, when the display body is cooled again to −15 ° C. or less and the discoloration layer is completely colored in blue, the white letters are not visually recognized, and the white letters are formed using the thermal transfer printer. Could be used over and over again.
応用例2
可逆熱変色性ボールペンの調製
実施例1で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料5.5部、キサンタンガム0.33部、尿素10部、グリセリン10部、ノニオン系浸透剤性付与剤0.6部、変性シリコーン系消泡剤0.1部、防腐剤0.2部、水73.27部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
前記可逆熱変色性インキ(予め−15℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下に放置したもの)をポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して0.5mmステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体(液栓)を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸胴、後軸胴を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心分離により脱気処理を行い、可逆熱変色性ボールペンを得た。
なお、前記後軸筒後部に摩擦体としてSEBS製ゴムを装着してなる。
Application example 2
Preparation of reversible thermochromic ballpoint pen 5.5 parts of reversible thermochromic microcapsule pigment prepared in Example 1 , 0.33 part of xanthan gum, 10 parts of urea, 10 parts of glycerin, 0.6 part of nonionic penetrant imparting agent A reversible thermochromic ink comprising 0.1 part of a modified silicone antifoaming agent, 0.2 part of an antiseptic and 73.27 parts of water was prepared.
The reversible thermochromic ink (previously cooled to −15 ° C. or less to develop a microcapsule pigment and then allowed to stand at room temperature) was sucked and filled into a polypropylene pipe and 0.5 mm through a resin holder. A stainless steel ball was connected to a ballpoint pen tip held at the tip.
Next, from the rear end of the polyprene pipe, an ink backflow prevention body (liquid stopper) having viscoelasticity mainly composed of polybutene is filled, and a tail plug is fitted to the rear part of the pipe. After the shaft cylinder was assembled and the cap was fitted, deaeration treatment was performed by centrifugation to obtain a reversible thermochromic ballpoint pen.
In addition, SEBS rubber is attached to the rear portion of the rear shaft cylinder as a friction body.
前記ボールペンを用いて紙面に筆記して青色の文字(筆跡)を形成した。
前記筆跡は、室温(25℃)で青色を呈しており、摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は−15℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて−15℃以下に冷却すると、再び文字が青色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
Blue letters (handwriting) were formed by writing on the paper using the ballpoint pen.
The handwriting has a blue color at room temperature (25 ° C.), and when characters are scraped with a friction body, the characters are discolored and become colorless, and this state is maintained unless cooled to −15 ° C. or lower. I was able to.
In addition, when the paper surface was put in a freezer and cooled to -15 ° C. or lower, the color changed to blue again, and the color change behavior could be reproduced repeatedly.
応用例3
可逆熱変色性マグカップの調製
実施例2で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料30部、硬質液状エポキシ樹脂60部、紫外線吸収剤2部、揺変性付与剤2部、消泡剤0.5部を混合し、更に常温硬化型の脂肪族ポリアミン40部を添加して可逆熱変色性エポキシインキを得た。
前記可逆熱変色性エポキシインキを用いて、陶器製マグカップの側面に曲面印刷機を用いてステンレススクリーン版にて星柄の印刷を施し、70℃で1時間加熱硬化させて可逆熱変色層を設け、可逆熱変色性マグカップを得た。
Application example 3
Preparation of reversible thermochromic mug 30 parts of reversible thermochromic microcapsule pigment prepared in Example 2 , 60 parts of hard liquid epoxy resin, 2 parts of UV absorber, 2 parts of thixotropic agent, 0.5 part of antifoaming agent And 40 parts of room temperature curable aliphatic polyamine was added to obtain a reversible thermochromic epoxy ink.
Using the reversible thermochromic epoxy ink, a star pattern is printed on the side of a ceramic mug using a curved surface printing machine with a stainless steel screen plate, and heat cured at 70 ° C. for 1 hour to provide a reversible thermochromic layer. A reversible thermochromic mug was obtained.
前記マグカップは、室温(25℃)下では可逆熱変色層が青色に発色しているが、90℃の湯が注がれると可逆熱変色層が消色して無色になる。この状態から湯を取り除く、或いは、湯温が43℃以下になると可逆熱変色層が発色して再び青色のマグカップが視覚される。
なお、この様相変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
In the mug, the reversible thermochromic layer is colored blue at room temperature (25 ° C.). However, when 90 ° C. hot water is poured, the reversible thermochromic layer is decolored and becomes colorless. When hot water is removed from this state, or when the hot water temperature is 43 ° C. or lower, the reversible thermochromic layer is colored and a blue mug is visually recognized again.
It should be noted that this mode change could be repeatedly performed by a temperature change.
t1 完全発色温度
t2 発色開始温度
t3 消色開始温度
t4 完全消色温度
T1 完全消色温度
T2 消色開始温度
T3 発色開始温度
T4 完全発色温度
ΔH ヒステリシス幅
t 1 complete color development temperature t 2 color development start temperature t 3 color erase start temperature t 4 complete color erase temperature T 1 complete color erase temperature T 2 color erase start temperature T 3 color development start temperature T 4 complete color development temperature ΔH hysteresis width
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