JP5164788B2

JP5164788B2 - Reversible thermochromic composition and reversible thermochromic microcapsule pigment containing the same

Info

Publication number: JP5164788B2
Application number: JP2008276328A
Authority: JP
Inventors: 寛梅本
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2008-10-28
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2028-10-28
Also published as: JP2010106052A

Description

本発明は可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関する。更に詳細には、発色時には鮮明な色調を呈し、消色時には無色になる可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関する。 The present invention relates to a reversible thermochromic composition and a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating the composition. More specifically, the present invention relates to a reversible thermochromic composition that exhibits a clear color tone when colored and becomes colorless when decolored, and a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating the composition.

従来、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなり、有色から無色に変色する可逆熱変色性組成物に関して幾つかの提案が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開２００１−１１５１５３号公報特開２００６−２３３１１０号公報 Conventionally, a reversible thermochromic composition that comprises an electron-donating color-forming organic compound, an electron-accepting compound, and a reaction medium that reversibly causes an electron-accepting reaction in a specific temperature range and changes color from colorless to colorless. Several proposals are disclosed (for example, refer to Patent Documents 1 and 2).
JP 2001-115153 A JP 2006-233110 A

前記可逆熱変色性組成物は、電子供与性呈色性有機化合物として青色乃至緑色の色調を呈するアザフタリド系化合物を用いており、発色状態においては青色乃至緑色の色調を呈するものの、着色状態で長期間放置した後、消色状態にすると褐変（着色）を生じ易く、繰り返しの可逆熱変色機能を損ない易い。
本発明は従来の可逆熱変色性組成物では成し得なかった、着色状態で長期間放置した後、消色状態にしても褐変（着色）を生じ難く、発色時には鮮明な色調を示し、消色時には無色になる可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供しようとするものである。 The reversible thermochromic composition uses an azaphthalide compound exhibiting a blue to green color tone as an electron-donating color-forming organic compound, and exhibits a blue to green color tone in a colored state, but is long in a colored state. After leaving for a period of time, if it is in a decolored state, it is easy to cause browning (coloring), and the reversible thermochromic function is easily impaired.
The present invention, which could not be achieved with a conventional reversible thermochromic composition, is less susceptible to browning (coloring) even after being left in a colored state for a long time and then decolored. An object of the present invention is to provide a reversible thermochromic composition that becomes colorless when colored and a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating the composition.

前記した着色状態で長期間放置した後、消色状態にした際の褐変（着色）を防ぎ、発色時には鮮明な色調を示し、消色時には無色になる可逆熱変色性組成物を検討した結果、（ロ）電子受容性化合物として一般式（１）又は（２）で示される化合物を適用した可逆熱変色性組成物が前記要件を満たすことを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物としてアザフタリド系化合物、（ロ）電子受容性化合物として下記一般式（１）又は（２）で示される化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を要件とする。

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基を示し、Ｒ_１は水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基を示し、Ｒ_２は炭素数１乃至３のアルキレン鎖を示す。）

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基を示し、Ｒ_１は水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基を示す。）
更には、前記可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を要件とする。 As a result of studying a reversible thermochromic composition that has been left in the above-described colored state for a long period of time and then prevented from browning (coloring) when it is in a decolored state, shows a clear color tone when colored, and becomes colorless when decolored, (B) The present invention was completed by finding that a reversible thermochromic composition to which a compound represented by the general formula (1) or (2) is applied as an electron-accepting compound satisfies the above requirements.
That is, the present invention is (i) azaphthalide compound in an electron-donating coloring organic compound, (ii) a compound represented by the following general formula as an electron-accepting compound (1) or (2), (c) A reversible thermochromic composition comprising a reaction medium that reversibly causes an electron transfer reaction by the components (a) and (b) in a specific temperature range is a requirement.

(In the formula, X, Y, and Z represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a halogen group, and a trifluoromethyl group, respectively, and R ₁ represents a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R ₂ represents an alkylene chain having 1 to 3 carbon atoms.)

(In the formula, X, Y, and Z represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a halogen group, and a trifluoromethyl group, respectively, and R ₁ represents a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Is shown.)
Furthermore, the pre-Symbol thermochromic composition containing the reversible thermal discoloration microcapsule pigment requirements.

本発明は、（ロ）電子受容性化合物として特定の化合物を用いることにより、従来の可逆熱変色性組成物では防止することが難しかった着色状態で長期間放置した後、消色状態にした際の褐変（着色）を防止することができ、発色時には鮮明な色調を呈し、消色時には無色になる可逆変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供することができる。 In the present invention, (b) when a specific compound is used as an electron accepting compound, it is difficult to prevent with a conventional reversible thermochromic composition. It is possible to provide a reversible color-changing composition that can be prevented from browning (coloring), exhibits a clear color tone when colored, and is colorless when decolored, and a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating it.

前記可逆熱変色性組成物は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む可逆熱変色性組成物が用いられる。
前記可逆熱変色性組成物としては、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性を有する可逆熱変色性組成物を適用できる（図１参照）。
また、大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ_１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ_４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ_２〜ｔ_３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で保持される、色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物も適用できる（図２参照）。 The reversible thermochromic composition comprises (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) essential three components of a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction occurs. A reversible thermochromic composition containing at least
As the reversible thermochromic composition, the color changes before and after a predetermined temperature (discoloration point), the color disappears in the temperature range above the high temperature side color change point, and the color develops in the temperature range below the low temperature side color change point. Among the two states, there is only one specific state in the normal temperature range, while the other state is maintained while the heat or cold heat required to develop the state is applied. A reversible thermochromic composition having a relatively small hysteresis width that returns to a state exhibited at room temperature when the application of heat or cold is eliminated can be applied (see FIG. 1).
Also, it shows a large hysteresis characteristic, that is, the shape of the curve plotting the change in color density due to the temperature change decreases from the higher temperature side than the color change temperature range, contrary to the case where the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range. The color changes by following a path that differs greatly from the case where it is performed, and a color development state in a low temperature region below the complete color development temperature (t ₁ ) or a color erase state in a high temperature region above the complete color erase temperature (t ₄ ) Also, a reversible thermochromic composition having color memory, which is held in a specific temperature range [temperature range between t _{2 and} t ₃ (substantially two-phase holding temperature range)], can be applied (see FIG. 2).

以下に各（イ）、（ロ）、（ハ）成分について具体的に説明する。
（イ）成分の電子供与性呈色性有機化合物としては、アザフタリド系化合物が用いられる。
以下にアザフタリド系化合物を例示する。
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチルフェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチルフェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチルフェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチルフェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチルフェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチルフェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチルフェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（４−Ｎ−ｎ−ブチルフェニル−Ｎ−エチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エチルフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジペンチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジペンチルアミノフェニル）−３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジペンチルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−エチルフェニルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド等を例示できる。
アザフタリド系化合物は良好な青色乃至緑色の色調を呈するものの、着色状態で長期間放置した後、消色状態にすると褐変（着色）を生じ易い。
本発明においては、（イ）成分としてアザフタリド系化合物と、（ロ）電子受容性化合物として一般式（１）又は（２）で示される化合物を併用した系において、とりわけ可逆熱変色性組成物における着色状態で長期間放置した後、消色状態にした際の褐変（着色）を防止する機能に優れる。 The components (A), (B), and (C) will be specifically described below.
As the electron-donating coloring organic compound component (i), A Zafutarido based compound.
Examples of azaphthalide compounds are shown below.
3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-di-n-butylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-di-n-butylamino-2-ethylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethylphenyl) -3- (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-di-n-butylamino-2-methylphenyl) -3- (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-di-n-butylamino-2-ethylphenyl) -3- (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-di-n-butylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-di-n-butylamino-2-ethylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethylphenyl) -3- (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-di-n-butylamino-2-methylphenyl) -3- (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-di-n-butylamino-2-ethylphenyl) -3- (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-N-phenyl-N-ethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-N-phenyl-N-ethylamino-2-n-butoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-Nn-butylphenyl-N-ethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-Nn-butylphenyl-N-ethylamino-2-n-butoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-N-phenyl-N-ethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-N-phenyl-N-ethylamino-2-n-butoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-Nn-butylphenyl-N-ethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-Nn-butylphenyl-N-ethylamino-2-n-butoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethylphenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-di-n-butylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-N-phenyl-N-ethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-N-phenyl-N-ethylamino-2-n-butoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-Nn-butylphenyl-N-ethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-Nn-butylphenyl-N-ethylamino-2-n-butoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-N-phenyl-N-ethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-N-phenyl-N-ethylamino-2-n-butoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-Nn-butylphenyl-N-ethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-Nn-butylphenyl-N-ethylamino-2-n-butoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethylphenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-di-n-butylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -7-azaphthalide,
3- (2-acetamido-4-dipentylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (2-acetamido-4-dipentylaminophenyl) -3- (1-phenyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (2-acetamido-4-dipropylaminophenyl) -3- (1-methyl-2-phenylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (2-acetamido-4-dipropylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (2-acetamido-4-dipropylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (2-acetamido-4-dipropylaminophenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (2-acetamido-4-dipropylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (2-acetamido-4-diethylaminophenyl) -3- (1-propyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (2-acetamido-4-diethylaminophenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (2-acetamido-4-diethylaminophenyl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- (2-acetamido-4-dipropylaminophenyl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- (2-acetamido-4-dibutylaminophenyl) -3- (2-ethoxy-4-dibutylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- (2-acetamido-4-dibutylaminophenyl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- (2-acetamido-4-dibutylaminophenyl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- (2-acetamido-4-dipentylaminophenyl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
Examples include 3- (2-acetamido-4-ethylphenylaminophenyl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide.
Although A Zafutarido compounds exhibit good blue to green shades, after left for a long time in a colored state, susceptible to browning when the decolored state (colored).
In the present invention, in a system in which an azaphthalide-based compound as component (a) and a compound represented by general formula (1) or (2) as (b) an electron-accepting compound are used in combination, particularly in a reversible thermochromic composition. It is excellent in the function of preventing browning (coloring) when it is left in a colored state for a long time and then in a decolored state.

前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、一般式（１）又は（２）で示される化合物が用いられる。
前記一般式（１）で示される化合物として具体的には、
１，１，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、
１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジメチルペンタン、
１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，４，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，４，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，４，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
１，４，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，４，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，４，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，２，２−トリス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，２−トリス（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，２，２−トリス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，２，２−トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，２，２−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−ビフェニリル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
３−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
４−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１，２−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，２，２−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，３，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１，４−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，４，４−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタンを例示できる。
なお、前記一般式（１）で示される化合物のうち、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子又は炭素数１乃至３のアルキル基、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１乃至３のアルキル基、Ｒ_２は炭素数１又は２のアルキレン鎖であることが好ましい。 As the electron-accepting compound of the component (b), a compound represented by the general formula (1) or (2) is used.
Specifically, as the compound represented by the general formula (1),
1,1,2-tris (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) propane,
1,1,4-tris (4-hydroxyphenyl) butane,
1,2,2-tris (4-hydroxyphenyl) propane,
1,2,2-tris (4-hydroxyphenyl) butane,
1,2,2-tris (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,2,2-tris (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,2,2-tris (4-hydroxyphenyl) heptane,
1,2,2-tris (4-hydroxyphenyl) octane,
1,2,2-tris (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane,
1,2,2-tris (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane,
1,2,2-tris (4-hydroxyphenyl) -4,4-dimethylpentane,
1,3,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane,
1,3,3-tris (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,3,3-tris (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,3,3-tris (4-hydroxyphenyl) heptane,
1,3,3-tris (4-hydroxyphenyl) octane,
1,3,3-tris (4-hydroxyphenyl) nonane,
1,4,4-tris (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,4,4-tris (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,4,4-tris (4-hydroxyphenyl) heptane,
1,4,4-tris (4-hydroxyphenyl) octane,
1,4,4-tris (4-hydroxyphenyl) nonane,
1,4,4-tris (4-hydroxyphenyl) decane,
1,2,2-tris (2-hydroxyphenyl) propane,
1,1,2-tris (3-hydroxyphenyl) propane,
1- (4-hydroxyphenyl) -2,2-bis (2-hydroxyphenyl) propane,
1,2,2-tris (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane,
1,2,2-tris (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane,
1,2,2-tris (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (2-hydroxy-3-biphenylyl) -1- (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-trifluoromethyl-4-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) propane,
2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
3- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1,3-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
4- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) propane,
1,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane,
3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) butane,
1,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3- (4-hydroxyphenyl) butane,
4,4-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,4-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,1,2-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane,
1,2,2-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1,3-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,
1,3,3-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane,
1,1,4-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane,
An example is 1,4,4-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentane.
Of the compounds represented by the general formula (1), X, Y and Z are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ₂ is preferably an alkylene chain having 1 or 2 carbon atoms.

前記一般式（２）で示される化合物として具体的には、
α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロピル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ブチル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ペンチル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ヘキシル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ヘプチル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−イソブチル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ネオペンチル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α，α’−トリス（２−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α，α’−トリス（３−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α，α’−トリス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α，α’−トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α，α’−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α，α’−トリス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α，α’−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α，α’−トリス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α，α’−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α，α’−トリス（３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
α−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
α’−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−α’−（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−α−（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンを例示できる。
なお、前記一般式（２）で示される化合物のうち、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子又は炭素数１乃至３のアルキル基、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１乃至３のアルキル基であることが好ましい。 Specifically, as the compound represented by the general formula (2),
α, α, α′-tris (4-hydroxyphenyl) -1-methyl-4-isopropylbenzene,
α, α, α′-tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene,
α, α, α′-tris (4-hydroxyphenyl) -1-propyl-4-isopropylbenzene,
α, α, α′-tris (4-hydroxyphenyl) -1-butyl-4-isopropylbenzene,
α, α, α′-tris (4-hydroxyphenyl) -1-pentyl-4-isopropylbenzene,
α, α, α′-tris (4-hydroxyphenyl) -1-hexyl-4-isopropylbenzene,
α, α, α′-tris (4-hydroxyphenyl) -1-heptyl-4-isopropylbenzene,
α, α, α′-tris (4-hydroxyphenyl) -1-isobutyl-4-isopropylbenzene,
α, α, α′-tris (4-hydroxyphenyl) -1-neopentyl-4-isopropylbenzene,
α, α, α′-tris (2-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene,
α, α, α′-tris (3-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene,
α, α, α′-tris (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene,
α, α, α′-tris (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene,
α, α, α′-tris (3-bromo-4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene,
α, α, α′-tris (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene,
α, α, α′-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene,
α, α, α′-tris (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene,
α, α, α′-tris (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene,
α, α, α′-tris (3-trifluoromethyl-4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene,
α- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene,
α ′-(3-methyl-4-hydroxyphenyl) -α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene,
α, α-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -α ′-(4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene,
An example is α, α′-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -α- (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene.
In the compound represented by the general formula (2), X, Y, and Z are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It is preferable.

前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
前記（ハ）成分を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は、低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。 The component (c) of the reaction medium that causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) to occur reversibly in a specific temperature range will be described. Examples of the component (c) include alcohols, esters, ketones, ethers, and acid amides.
When the component (c) is used for microencapsulation and secondary processing, the low molecular weight material will evaporate out of the capsule when subjected to high heat treatment, so that the number of carbon atoms can be stably retained in the capsule. Ten or more compounds are preferably used.
As the alcohols, aliphatic monovalent saturated alcohols having 10 or more carbon atoms are effective. Specifically, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl Alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, eicosyl alcohol, docosyl alcohol, etc. are mentioned.

エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。 As the esters, esters having 10 or more carbon atoms are effective, and any combination of a monovalent carboxylic acid having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring and a monohydric alcohol having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring. Esters, aliphatic and alicyclic rings obtained from any combination of esters, aliphatic and alicyclic or aromatic polyvalent carboxylic acids obtained from the above and monohydric alcohols having aliphatic and alicyclic or aromatic rings Or esters obtained from any combination of monovalent carboxylic acid having an aromatic ring and aliphatic and alicyclic or polyhydric alcohol having an aromatic ring, specifically, ethyl caprylate, octyl caprylate, capryl Stearyl acid, myristyl caprate, docosyl caprate, 2-ethylhexyl laurate, n-decyl laurate, myris 3-methylbutyl acid, cetyl myristate, isopropyl palmitate, neopentyl palmitate, nonyl palmitate, cyclohexyl palmitate, n-butyl stearate, 2-methylbutyl stearate, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, stearin N-undecyl acid, pentadecyl stearate, stearyl stearate, cyclohexylmethyl stearate, isopropyl behenate, hexyl behenate, lauryl behenate, behenyl behenate, cetyl benzoate, stearyl p-tert-butylbenzoate, dimyristyl phthalate , Distearyl phthalate, dimyristyl oxalate, dicetyl oxalate, dicetyl malonate, dilauryl succinate, dilauryl glutarate, diundecyl adipate, azelaic acid Lauryl, di- (n-nonyl) sebacate, dineopentyl 1,18-octadecylmethylenedicarboxylate, ethylene glycol dimyristate, propylene glycol dilaurate, propylene glycol distearate, hexylene glycol dipalmitate, 1,5-pentane Diol distearate, 1,2,6-hexanetriol trimyristate, 1,4-cyclohexanediol didecyl, 1,4-cyclohexanedimethanol dimyristate, xylene glycol dicaprate, xylene glycol distearate, etc. Can be mentioned.

又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。 In addition, esters of saturated fatty acids and branched fatty alcohols, unsaturated fatty acids or branched or substituted saturated fatty acids and esters of fatty alcohols having 16 or more carbon atoms, cetyl butyrate, stearyl butyrate and Ester compounds selected from behenyl butyrate are also effective.
Specifically, 2-ethylhexyl butyrate, 2-ethylhexyl behenate, 2-ethylhexyl myristate, 2-ethylhexyl caprate, 3,5,5-trimethylhexyl laurate, 3,5,5-trimethylhexyl palmitate, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, 2-methylbutyl caproate, 2-methylbutyl caprylate, 2-methylbutyl caprate, 1-ethylpropyl palmitate, 1-ethylpropyl stearate, 1-ethylpropyl behenate, 1-ethylhexyl laurate, 1-ethylhexyl myristate, 1-ethylhexyl palmitate, 2-methylpentyl caproate, 2-methylpentyl caprylate, 2-methylpentyl caprate, 2-methylpentyl laurate, 2-stearate Mechi Butyl, 2-methylbutyl stearate, 3-methylbutyl stearate, 1-methylheptyl stearate, 2-methylbutyl behenate, 3-methylbutyl behenate, 1-methylheptyl stearate, 1-methylheptyl behenate, caproic acid 1 -Ethylpentyl, 1-ethylpentyl palmitate, 1-methylpropyl stearate, 1-methyloctyl stearate, 1-methylhexyl stearate, 1,1-dimethylpropyl laurate, 1-methylpentyl caprate, palmitic acid 2-methylhexyl, 2-methylhexyl stearate, 2-methylhexyl behenate, 3,7-dimethyloctyl laurate, 3,7-dimethyloctyl myristate, 3,7-dimethyloctyl palmitate, 3, stearate 7-Jime Luoctyl, 3,7-dimethyloctyl behenate, stearyl oleate, behenyl oleate, stearyl linoleate, behenyl linoleate, 3,7-dimethyloctyl erucate, stearyl erucate, isostearyl erucate, cetyl isostearate, isostearate Examples include stearyl acid, 2-methylpentyl 12-hydroxystearate, 2-ethylhexyl 18-bromostearate, isostearyl 2-ketomyristate, 2-ethylhexyl 2-fluoromyristate, cetyl butyrate, stearyl butyrate, and behenyl butyrate. It is done.

更には、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から高温側へ変化させる場合とで異なり、両曲線を合体するとループ状を示す）を示して変色する、温度変化に依存して色彩記憶性熱変色性を与えるためには、先に本出願人が提案した、特公平４−１７１５４号公報に開示した、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。 Furthermore, with regard to the color density-temperature curve, there is a large hysteresis characteristic (the shape of the curve plotting the change in color density due to temperature change differs from the case where the temperature is changed from the low temperature side to the high temperature side from the discoloration temperature range. In order to give a color memory and thermal discoloration depending on the temperature change, it is disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-17154 previously proposed by the present applicant. Carboxylic acid ester compounds exhibiting a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or higher and lower than 50 ° C., for example, carboxylic acid ester containing a substituted aromatic ring in the molecule, carboxylic acid and carbon containing an unsubstituted aromatic ring Esters of aliphatic alcohols of several tens or more, carboxylic acid esters having a cyclohexyl group in the molecule, esters of fatty acids having 6 or more carbon atoms and unsubstituted aromatic alcohols or phenols, 8 or more fatty acids and branched fatty alcohols or esters, dicarboxylic acids and aromatic or branched fatty alcohol esters, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, adipic acid Examples include dicetyl, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, dimyristin, and distearin.

炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。 Fatty acid ester compound obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even carbon number, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even aliphatic carboxylic acid having 10 to 16 carbon atoms A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from an acid is also effective.
Specifically, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, N-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-pentyl laurate, lauric acid n-heptyl, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-myristate Undecyl, n-tridecyl myristate, N-pentadecyl ristinate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n-nonyl stearate, stearic acid n-undecyl, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoate, n-undecyl eicosanoate, n-tridecyl eicosanoate, n-pentadecyl eicosanoate, n-nonyl behenate, n-behenate Examples include undecyl, n-tridecyl behenate, and n-pentadecyl behenate.

ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
更には、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。 As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, 5-undecanone, 2 -Dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2-pentadecanone 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadacanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone and the like.
Further, arylalkyl ketones having a total carbon number of 12 to 24, such as n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradecane. Nophenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n-decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone , N-heptaphenone, 4-n-pentylacetofu Non, cyclohexyl phenyl ketone, benzyl -n- butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n- hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, cyclopentyl phenyl ketone.

エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。 As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and include dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether, ditrityl ether. Decyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decane diol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, undecane diol diethyl ether, etc. Can be mentioned.

酸アミド類としては、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等が挙げられる。 Acid amides include acetamide, propionic acid amide, butyric acid amide, caproic acid amide, caprylic acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide , Erucic acid amide, benzamide, caproic acid anilide, caprylic acid anilide, capric acid anilide, lauric acid anilide, myristic acid anilide, palmitic acid anilide, stearic acid anilide, behenic acid anilide, oleic acid anilide, erucic acid anilide, caproic acid N -Methylamide, caprylic acid N-methylamide, capric acid N-methylamide, lauric acid N-methylamide, myristic acid N-methylamide, palmitic acid N-methylamide, stearic acid N-methylamido , Behenic acid N-methylamide, oleic acid N-methylamide, erucic acid N-methylamide, lauric acid N-ethylamide, myristic acid N-ethylamide, palmitic acid N-ethylamide, stearic acid N-ethylamide, oleic acid N-ethylamide, laurin Acid N-butyramide, myristic acid N-butyramide, palmitic acid N-butyramide, stearic acid N-butyramide, oleic acid N-butyramide, lauric acid N-octylamide, myristic acid N-octylamide, palmitic acid N-octylamide, Stearic acid N-octylamide, oleic acid N-octylamide, lauric acid N-dodecylamide, myristic acid N-dodecylamide, palmitic acid N-dodecylamide, stearic acid N-dodecylamide, olei Acid N-dodecylamide, dilauric acid amide, dimyristic acid amide, dipalmitic acid amide, distearic acid amide, dioleic acid amide, trilauric acid amide, trimyristic acid amide, tripalmitic acid amide, tristearic acid amide, trioleic acid Amide, succinic acid amide, adipic acid amide, glutaric acid amide, malonic acid amide, azelaic acid amide, maleic acid amide, succinic acid N-methylamide, adipic acid N-methylamide, glutaric acid N-methylamide, malonic acid N-methylamide, Azelaic acid N-methylamide, succinic acid N-ethylamide, adipic acid N-ethylamide, glutaric acid N-ethylamide, malonic acid N-ethylamide, azelaic acid N-ethylamide, succinic acid N-butylamide, adipic acid N- Examples include butyramide, glutaric acid N-butyramide, malonic acid N-butyramide, adipic acid N-octylamide, adipic acid N-dodecylamide, and the like.

また、前記（ハ）成分として、特開２００６−１３７８８６号公報に記載されている下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。

〔式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ_１、Ｘ_２のいずれか一方は−（ＣＨ_２）_ｎＯＣＯＲ_２又は−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲ_２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ_２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ_１及びＹ_２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ_１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ_１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（３）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（４）で示される化合物が用いられる。

式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。 Moreover, the compound shown by following General formula (3) described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-137886 can also be used as said (c) component.

[Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer of 0 to 2, and _one of X ₁ and X ₂ represents — (CH ₂ ) _n OCOR ₂ or — (CH ₂ ) _n COOR ₂ , the other represents a hydrogen atom, n represents an integer of 0 to 2, R ₂ represents an alkyl or alkenyl group having 4 or more carbon atoms, Y ₁ and Y ₂ represent a hydrogen atom, 1 to 4 carbon atoms An alkyl group, a methoxy group, or halogen, and r and p each represent an integer of 1 to 3. ]
Among the compounds represented by the formula (1), when R ₁ is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and R ₁ is a hydrogen atom, and , M is more preferably 0.
Of the compounds represented by the formula (3), a compound represented by the following general formula (4) is more preferably used.

R in the formula represents an alkyl group or alkenyl group having 8 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 10 to 24 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.
Specific examples of the compound include octanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, decanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, undecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and dodecanoic acid. -4-benzyloxyphenylethyl, tridecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tetradecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, pentadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, hexadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptadecanoic acid Examples thereof include -4-benzyloxyphenylethyl and octadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl.

更に、前記（ハ）成分として、特開２００６−１８８６６０号公報に記載されている下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１，１−ジフェニルメチル、ノナン酸１，１−ジフェニルメチル、デカン酸１，１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１，１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１，１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１，１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１，１−ジフェニルメチルを例示できる。 Furthermore, the compound shown by following General formula (5) described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-188660 can also be used as said (c) component.

(In the formula, R represents an alkyl group or alkenyl group having 8 or more carbon atoms, m and n each represents an integer of 1 to 3, X and Y represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, carbon, respectively. (The alkoxy group of Formula 1-4 is shown, and a halogen.)
Specific examples of the compound include 1,1-diphenylmethyl octanoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, 1,1-diphenylmethyl undecanoate, 1,1-dodecanoic acid 1,1- Diphenylmethyl, 1,1-diphenylmethyl tridecanoate, 1,1-diphenylmethyl tetradecanoate, 1,1-diphenylmethyl pentadecanoate, 1,1-diphenylmethyl hexadecanoate, 1,1-diphenylmethyl heptadecanoate, octadecanoic acid An example is 1,1-diphenylmethyl.

更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−（４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−（３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−（４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−（３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−（４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−（２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−（２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。 Furthermore, a compound represented by the following general formula (6) can also be used as the component (c).

(Wherein, X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, or a halogen atom, m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 1 to 20)
Examples of the compound include a diester of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, a diester of succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, succinic acid and 2- [4- (3-Methylbenzyloxy) phenyl)] diester with ethanol, diester of glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol Diester, diester of glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester of glutaric acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, adipic acid and 2- (4- Diester with benzyloxyphenyl) ethanol, adipic acid and 2- (4-benzi) Diester of oxyphenyl) ethanol, diester of adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester of pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, suberic acid and 2- (4- Diesters with benzyloxyphenyl) ethanol, diesters with suberic acid and 2- [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol, suberic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] Diester with ethanol, diester with suberic acid and 2- [4- (2,4-dichlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, diester with azelaic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, sebacic acid and Di with 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol Steal, diester of 1,10-decanedicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester of 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, 1,18- A diester of octadecanedicarboxylic acid and 2- [4- (2-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol can be exemplified.

本発明の可逆熱変色性組成物は、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜１００、好ましくは０．１〜５０、（ハ）成分５〜１００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。 The reversible thermochromic composition of the present invention is a compatible solution containing the components (a), (b) and (c) as essential components, and the ratio of each component is the concentration, color change temperature, color change form and each component. In general, the component ratio for obtaining desired characteristics is (b) component 1 to (b) component 0.1 to 100, preferably 0.1 to 50, (c) ) In the range of components 5 to 100 (all the proportions are parts by mass).

更に、各種光安定剤を必要により添加することができる。
前記光安定剤は、（イ）、（ロ）、（ハ）成分からなる可逆熱変色性組成物の光劣化を防止するために含有され、（イ）成分１質量％に対して０．３〜２４質量％、好ましくは０．３〜１６質量％の割合で含有される。又、前記光安定剤のうち、紫外線吸収剤は、太陽光等に含まれる紫外線を効果的にカットして、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する。又、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等は、光による酸化反応を抑制する。
前記光安定剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。 Furthermore, various light stabilizers can be added as necessary.
The light stabilizer is contained to prevent photodegradation of the reversible thermochromic composition comprising the components (A), (B), and (C), and is 0.3% relative to 1% by mass of the component (A). It is contained in a proportion of ˜24 mass%, preferably 0.3 to 16 mass%. Of the light stabilizers, the ultraviolet absorber effectively cuts ultraviolet rays contained in sunlight and the like, and prevents light degradation caused by the excited state due to the photoreaction of component (a). Antioxidants, singlet oxygen quenchers, superoxide anion quenchers, ozone quenchers and the like suppress the oxidation reaction caused by light.
The said light stabilizer may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

前記可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料として使用することが好ましい。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎＳｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 The reversible thermochromic composition is effective when applied as it is, but is preferably used as a microcapsule pigment encapsulated in microcapsules. This is because the reversible thermochromic composition can be kept in the same composition under the various use conditions and can exhibit the same effects.
By encapsulating in the microcapsule, a chemically and physically stable pigment can be constituted, and a particle diameter of 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm is practical. Fulfill.
Microencapsulation includes conventionally known interfacial polymerization methods, in situ polymerization methods, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melt dispersion cooling methods, air suspensions. There are a coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.

前記可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、水及び／又は有機溶剤と必要により各種添加剤を含むビヒクル中に分散してスクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷等に用いられる印刷インキ、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料、インクジェット用インキ、紫外線硬化型インキ、マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用等の筆記具又は塗布具用インキ、絵の具、化粧料、繊維用着色液等の可逆熱変色性液状組成物として利用できる。
前記液状組成物には各種添加剤を添加することができ、樹脂、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防かび剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
前記した液状組成物を用いて各種材質及び形状の支持体上に可逆熱変色層を設けて可逆熱変色性積層体が形成される。
なお、前記可逆熱変色層は、液状組成物中の溶剤が揮発してそれ以外の成分（添加剤）により形成される層であり、前記マイクロカプセル顔料は樹脂に分散状態に固着されてなる。
前記液状組成物を塗布する支持体の材質は特定されず、総て有効であり、紙、合成紙、糸、繊維、布帛、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、金属、木材、石材等を例示でき、平面状に限らず、凹凸状であってもよい。
前記支持体上に非熱変色性着色層（像を含む）が予め形成されているものにあっては、温度変化により前記着色層を隠顕させることができ、変化の様相を更に多様化させることができる。
更に、前記液状組成物を用いて支持体上に可逆熱変色層を設ける他、予め可逆熱変色層を設けた転写シートを用いて支持体上に可逆熱変色層を形成することもできる。
また、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス類等に溶融ブレンドしてペレット、粉末、又はペースト形態として可逆熱変色性成形用樹脂組成物として利用できる。
前記成形用樹脂を用いて、汎用の射出成形、押出成形、ブロー成形、又は注型成形等の手段により、任意形象の立体造形物、フィルム、シート、板、フィラメント、棒状物、パイプ等の形態の成形体が得られる。
なお、前記液状組成物や成形用樹脂組成物中に一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
前記積層体、或いは、樹脂組成物を用いて成形した成形体上には、光安定剤及び／又は透明性金属光沢顔料を含む層を積層することによって耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させることもできる。
前記光安定剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤を例示できる。
前記透明性金属光沢顔料としては、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料を例示できる。 The reversible thermochromic composition and the reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating the same are dispersed in a vehicle containing water and / or an organic solvent and optionally various additives, and screen printing, offset printing, process printing, Printing ink used for gravure printing, coater, tampo printing, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating, roller coating, immersion coating, etc., ink for inkjet, UV curable ink It can be used as a reversible thermochromic liquid composition such as ink for writing tools or applicators for marking pens, ballpoint pens, fountain pens, and pens, paints, cosmetics, and coloring liquids for fibers.
Various additives can be added to the liquid composition, such as resin, crosslinking agent, curing agent, drying agent, plasticizer, viscosity modifier, dispersant, ultraviolet absorber, antioxidant, light stabilizer, sedimentation. Examples thereof include an inhibitor, a smoothing agent, a gelling agent, an antifoaming agent, a matting agent, a penetrating agent, a pH adjusting agent, a foaming agent, a coupling agent, a moisturizing agent, an antifungal agent, an antiseptic and an antirust agent.
A reversible thermochromic laminate is formed by providing a reversible thermochromic layer on a support of various materials and shapes using the liquid composition described above.
The reversible thermochromic layer is a layer formed by volatilization of the solvent in the liquid composition and other components (additives), and the microcapsule pigment is fixed to the resin in a dispersed state.
The material of the support on which the liquid composition is applied is not specified and is all effective; paper, synthetic paper, thread, fiber, fabric, nonwoven fabric, synthetic leather, leather, plastic, glass, ceramics, metal, wood, A stone material etc. can be illustrated and not only a planar shape but uneven | corrugated shape may be sufficient.
In the case where a non-thermochromic colored layer (including an image) is previously formed on the support, the colored layer can be concealed by a temperature change, and the aspect of the change is further diversified. be able to.
Furthermore, in addition to providing a reversible thermochromic layer on the support using the liquid composition, a reversible thermochromic layer can be formed on the support using a transfer sheet provided with a reversible thermochromic layer in advance.
The reversible thermochromic microcapsule pigment can be used as a reversible thermochromic molding resin composition in the form of a pellet, powder, or paste by melt blending with a thermoplastic resin, thermosetting resin, wax, or the like.
Using the molding resin, by means of general-purpose injection molding, extrusion molding, blow molding, cast molding, etc., any form of three-dimensional modeled object, film, sheet, plate, filament, rod-shaped object, pipe, etc. A molded body is obtained.
In addition, a general dye / pigment (non-thermochromic property) may be blended in the liquid composition or the molding resin composition to exhibit a color change behavior from color (1) to color (2).
Light resistance is improved by laminating a layer containing a light stabilizer and / or a transparent metallic luster pigment on the laminate or a molded article molded using the resin composition, or a top coat. A layer can also be provided to improve durability.
Examples of the light stabilizer include ultraviolet absorbers, antioxidants, singlet oxygen quenchers, superoxide anion quenchers, and ozone quenchers.
Examples of the transparent metallic luster pigment include natural mica, synthetic mica, glass pieces, alumina, and a pigment obtained by coating the surface of a transparent film piece with a metal oxide such as titanium oxide.

前記可逆熱変色性組成物及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた製品として具体的には、人形又は動物形象玩具、人形又は動物形象玩具用毛髪、人形の家や家具、衣類、帽子、鞄、靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、描画玩具、玩具用絵本、ジグソーパズル等のパズル玩具、積木玩具、ブロック玩具、粘土玩具、流動玩具、こま、凧、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具、乗物、動物、植物、建築物、食品等を模した玩具、Ｔシャツ、トレーナー、ブラウス、ドレス、水着、レインコート、スキーウェア等の被服、靴や靴紐等の履物、ハンカチ、タオル、ふろしき等の布製身の回り品、絨毯、カーテン、カーテン紐、テーブル掛け、敷物、クッション、額縁、造花等の屋内装飾品、布団、枕、マットレス等の寝具、指輪、腕輪、ティアラ、イヤリング、髪止め、付け爪、リボン、スカーフ等のアクセサリー、筆記具、スタンプ具、消しゴム、下敷き、定規、粘着テープ等の文房具類、口紅、アイシャドー、マニキュア、染毛剤、付け爪、付け爪用塗料等の化粧品、コップ、皿、箸、スプーン、フォーク、鍋、フライパン等の台所用品、カレンダー、ラベル、カード、記録材、偽造防止用の各種印刷物、絵本等の書籍、手袋、ネクタイ、帽子、鞄、包装用容器、刺繍糸、運動用具、釣り具、歯ブラシ、コースター、時計、眼鏡、照明器具、冷暖房器具、楽器、カイロ、蓄冷剤、写真立て、財布等の袋物、傘、家具、乗物、建造物、温度検知用インジケーター、教習具を例示できる。 Specifically, as the product using the reversible thermochromic composition and the reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating the same, doll or animal figure toy, doll or animal figure toy hair, doll house or furniture, clothing Doll accessories such as hats, bags, shoes, accessory toys, plush toys, drawing toys, toy picture books, puzzle toys such as jigsaw puzzles, building toys, block toys, clay toys, fluid toys, tops, bags, musical instrument toys, Cooking toys, gun toys, capture toys, background toys, vehicles, animals, plants, buildings, toys that imitate food, T-shirts, trainers, blouses, dresses, swimsuits, raincoats, ski wears, shoes, Footwear such as shoelaces, handicrafts such as handkerchiefs, towels and furoshiki, indoor ornaments such as carpets, curtains, curtain straps, table racks, rugs, cushions, picture frames, artificial flowers, etc. Bedclothes such as futons, pillows, mattresses, rings, bangles, tiaras, earrings, hair stoppers, false nails, ribbons, scarves, etc. Cosmetics such as eye shadow, nail polish, hair dye, artificial nail, artificial nail paint, cups, dishes, chopsticks, spoons, forks, pans, frying pans, and other kitchenware, calendars, labels, cards, recording materials, forgery prevention Various printed materials, books such as picture books, gloves, ties, hats, bags, packaging containers, embroidery thread, exercise equipment, fishing gear, toothbrushes, coasters, watches, glasses, lighting equipment, air conditioning equipment, musical instruments, warmers, cool storage agents Examples include photo stands, bags such as wallets, umbrellas, furniture, vehicles, buildings, temperature detection indicators, and teaching tools.

以下に実施例を示す。なお、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１
可逆熱変色性組成物の調製
（イ）成分として３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン４部、（ハ）成分としてｎ−オクタデシルアルコール５０部を均一に加温溶解して可逆熱変色性組成物を得た。 Examples are shown below. In addition, the part in an Example shows a mass part.
Example 1
Preparation of reversible thermochromic composition (a) 1 part of 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide as component (1), 1,3,3-tris (4- 4 parts of hydroxyphenyl) butane and 50 parts of n-octadecyl alcohol as the component (c) were uniformly heated and dissolved to obtain a reversible thermochromic composition.

実施例２乃至４
以下の表に示される（イ）、（ロ）、（ハ）成分を用いて、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性組成物を得た。
なお、表中の括弧内の数字は質量部を示す。 Examples 2 to 4
A reversible thermochromic composition was obtained in the same manner as in Example 1 using the components (A), (B), and (C) shown in the following table.
In addition, the number in the parenthesis in a table | surface shows a mass part.

実施例５
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
実施例１で得た可逆熱変色性組成物５５部とエポキシ樹脂１０部を加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した水溶性脂肪族変性アミン５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に添加し、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液から遠心分離により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。 Example 5
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment 55 parts of the reversible thermochromic composition obtained in Example 1 and 10 parts of an epoxy resin were heated and dissolved, and this was dropped into 100 parts of a 10% gelatin aqueous solution to form fine droplets. Stir so that A solution prepared by dissolving 5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine separately prepared in 45 parts of water was added to the stirring solution, and stirring was continued to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension.
The reversible thermochromic microcapsule pigment was isolated from the reversible thermochromic microcapsule pigment suspension by centrifugation.

実施例６乃至１１
以下の表に示される（イ）、（ロ）、（ハ）成分を用いて、実施例１と同様の方法により可逆熱変色性組成物を調製し、実施例５と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。 Examples 6 to 11
Using the components (A), (B), and (C) shown in the following table, a reversible thermochromic composition was prepared in the same manner as in Example 1, and reversible heat was changed in the same manner as in Example 5. A discolorable microcapsule pigment was obtained.

比較例１
可逆熱変色性組成物の調製
（イ）成分として３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン４部、（ハ）成分としてｎ−オクタデシルアルコール５０部を均一に加温溶解して可逆熱変色性組成物を得た。 Comparative Example 1
Preparation of reversible thermochromic composition (a) 1 part of 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide as component, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) as component (b) ) -N-decane 4 parts, and (c) n-octadecyl alcohol 50 parts was uniformly heated and dissolved to obtain a reversible thermochromic composition.

比較例２
可逆熱変色性組成物の調製
（イ）成分として３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン４部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部を均一に加温溶解して可逆熱変色性組成物を得た。 Comparative Example 2
Preparation of reversible thermochromic composition (a) 1 part of 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide as component, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) as component (b) ) -N-decane 4 parts and (c) component 50 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate was uniformly heated and dissolved to obtain a reversible thermochromic composition.

比較例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
比較例１の可逆熱変色性組成物５５部とエポキシ樹脂１０部を加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した水溶性脂肪族変性アミン５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に添加し、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液から遠心分離により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。 Comparative Example 3
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment 55 parts of the reversible thermochromic composition of Comparative Example 1 and 10 parts of epoxy resin are heated and dissolved, and this is dropped into 100 parts of a 10% gelatin aqueous solution so as to form fine droplets. To stir. A solution prepared by dissolving 5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine separately prepared in 45 parts of water was added to the stirring solution, and stirring was continued to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension.
The reversible thermochromic microcapsule pigment was isolated from the reversible thermochromic microcapsule pigment suspension by centrifugation.

比較例４乃至６
以下の表に示される（イ）、（ロ）、（ハ）成分を用いて、比較例１と同様の方法により可逆熱変色性組成物を調製し、比較例３と同様の方法により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。 Comparative Examples 4 to 6
Using the components (A), (B), and (C) shown in the following table, a reversible thermochromic composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and reversible heat was changed in the same manner as in Comparative Example 3. A discolorable microcapsule pigment was obtained.

試験試料の作製
実施例１乃至４及び比較例１、２の可逆熱変色性組成物のメチルエチルケトン溶液（３０質量％濃度）を濾紙〔東洋濾紙（株）製、Ｎｏ．２濾紙〕に含浸させて試験試料を得た。
実施例５乃至１１及び比較例３乃至６の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４０.０部、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５２.０部、増粘剤５．０部、レベリング剤３．０部を混合して可逆熱変色性インキを調製し、スクリーン印刷により上質紙に印刷して試験試料を得た。 Preparation of Test Samples A methyl ethyl ketone solution (concentration of 30% by mass) of the reversible thermochromic composition of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was filtered with a filter paper [Toyo Filter Paper Co., Ltd. No. 2 filter paper] was impregnated to obtain a test sample.
Reversible thermochromic microcapsule pigments 40.0 parts of Examples 5 to 11 and Comparative Examples 3 to 6, 52.0 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, 5.0 parts of thickener, leveling agent 3.0 A reversible thermochromic ink was prepared by mixing the parts and printed on fine paper by screen printing to obtain a test sample.

初期及び経時試験
前記各試料を完全消色温度以上に加温し、可逆熱変色性組成物を無色にして初期の明度値を測定した。
次に、各試料を完全発色温度以下に冷却し、可逆熱変色性組成物を有色にして４０℃の恒温槽で１０日間放置した。その後、恒温槽から取り出し、完全消色温度以上に加温して経時後の明度値を測定した。
なお、明度値の測定には色差計〔東京電色（株）製、ＴＣ−３６００〕を用いた。
以下の表に各試験試料の初期の明度値、経時後の明度値の測定結果と、初期と経時後の変化率を示す。 Initial and Aging Test Each sample was heated to a temperature equal to or higher than the complete decoloring temperature, the reversible thermochromic composition was made colorless, and the initial brightness value was measured.
Next, each sample was cooled to a temperature not higher than the complete coloring temperature, and the reversible thermochromic composition was colored and left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 10 days. Then, it took out from the thermostat, heated up more than complete decoloring temperature, and measured the brightness value after time-lapse.
In addition, the color difference meter [The Tokyo Denshoku Co., Ltd. make, TC-3600] was used for the measurement of a brightness value.
The following table shows the initial brightness value of each test sample, the measurement result of the brightness value after aging, and the rate of change between the initial and aging.

前記試験結果から、本発明の可逆熱変色性組成物及びそれを用いた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、初期と比較して経時後の消色時の色調に変化がない、或いは、僅かな色変化に留まり、経時により消色時の褐変（着色）劣化が起こらない優れた変色機能を示した。一方、比較例の可逆熱変色性組成物及びそれを用いた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、初期と比較して経時後の消色時の色調に変化が大きく、褐変（着色）劣化を生じて灰色乃至褐色の残色が見られた。 From the above test results, the reversible thermochromic composition of the present invention and the reversible thermochromic microcapsule pigment using the same showed no change in color tone at the time of decoloration after the lapse of time compared to the initial stage, or a slight amount. It showed excellent color-changing function that stayed in color change and did not cause browning (coloring) deterioration during erasing over time. On the other hand, the reversible thermochromic composition of the comparative example and the reversible thermochromic microcapsule pigment using the same have a large change in color tone at the time of decoloration after the lapse of time, and browning (coloring) deterioration occurs. A gray to brown residual color was observed.

応用例１
可逆熱変色性マグカップの調製
実施例５で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部、硬質液状エポキシ樹脂６０部、紫外線吸収剤２部、揺変性付与剤２部、消泡剤０．５部を混合し、更に常温硬化型の脂肪族ポリアミン４０部を添加して可逆熱変色性エポキシインキを得た。
前記可逆熱変色性エポキシインキを用いて、陶器製マグカップの側面に曲面印刷機を用いてステンレススクリーン版にて星柄の印刷を施し、７０℃で１時間加熱硬化させて可逆熱変色層を設け、可逆熱変色性マグカップを得た。 Application example 1
Preparation of reversible thermochromic mug 30 parts of reversible thermochromic microcapsule pigment prepared in Example 5, 60 parts of hard liquid epoxy resin, 2 parts of UV absorber, 2 parts of thixotropic agent, 0.5 part of antifoaming agent And 40 parts of room temperature curable aliphatic polyamine was added to obtain a reversible thermochromic epoxy ink.
Using the reversible thermochromic epoxy ink, a star pattern is printed on the side of a ceramic mug using a curved surface printing machine with a stainless steel screen plate, and heat cured at 70 ° C. for 1 hour to provide a reversible thermochromic layer. A reversible thermochromic mug was obtained.

前記マグカップは、室温（２５℃）下では可逆熱変色層が緑色に発色しているが、９０℃の湯が注がれると可逆熱変色層が消色して無色になる。この状態から湯を取り除く、或いは、湯温が３７℃以下になると可逆熱変色層が発色して再び緑色のマグカップが視覚される。
なお、この様相変化は温度変化により繰り返し行うことができた。 In the mug, the reversible thermochromic layer is colored green at room temperature (25 ° C.). However, when 90 ° C. hot water is poured, the reversible thermochromic layer is discolored and becomes colorless. When hot water is removed from this state, or when the hot water temperature is 37 ° C. or lower, the reversible thermochromic layer is colored and a green mug is visually recognized again.
It should be noted that this mode change could be repeatedly performed by a temperature change.

応用例２
可逆熱変色性表示体の調製
支持体として白色ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）の表面に、実施例７で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料をバインダー樹脂を含むビヒクル中に分散させたインキを用いて印刷して可逆変色層を設け、更にその上面に厚み１６μｍの透明ポリエステルフィルムでラミネート処理して、可逆的熱変色性表示体を得た。 Application example 2
Preparation of reversible thermochromic display body As a support, an ink in which the reversible thermochromic microcapsule pigment prepared in Example 7 was dispersed in a vehicle containing a binder resin on the surface of a white polyester film (thickness 25 μm) was used. Printing was provided with a reversible color-changing layer, and the upper surface thereof was laminated with a transparent polyester film having a thickness of 16 μm to obtain a reversible thermochromic display.

前記表示体を、一旦、−２１℃以下に冷却し、可逆変色層を完全に緑色に発色させた後、熱転写プリンターを用いて印字して白色の抜き文字を形成した。
前記白色の抜き文字は、前記表示体が−２１℃〜６３℃の温度域に保持されている限り視認される。
また、前記表示体を再び−２１℃以下に冷却し、変色層を完全に緑色状態に発色させると白色の抜き文字は視認されなくなり、前記熱転写プリンターを用いて白色の抜き文字を形成することにより、繰り返し何度も使用することができた。 The display body was once cooled to −21 ° C. or lower, and the reversible color-changing layer was completely colored green, and then printed using a thermal transfer printer to form white blank characters.
As long as the said display body is hold | maintained in the temperature range of -21 degreeC-63 degreeC, the said white extraction letter is visually recognized.
In addition, when the display body is cooled again to -21 ° C. or less and the discoloration layer is completely colored in a green state, the white letters are not visible, and the white letters are formed using the thermal transfer printer. Could be used over and over again.

応用例３
可逆熱変色性ボールペンの調製
実施例１１で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料５．５部、キサンタンガム０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、ノニオン系浸透剤性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防腐剤０．２部、水７３．２７部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
前記可逆熱変色性インキ（予め−２２℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させた後、室温下に放置したもの）をポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記パイプの後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸胴、後軸胴を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心分離により脱気処理を行い、可逆熱変色性ボールペンを得た。
なお、前記後軸筒後部に摩擦体としてＳＥＢＳ製ゴムを装着してなる。 Application example 3
Preparation of reversible thermochromic ballpoint pen 5.5 parts of reversible thermochromic microcapsule pigment prepared in Example 11, 0.33 parts of xanthan gum, 10 parts of urea, 10 parts of glycerin, 0.6 part of nonionic penetrant imparting agent A reversible thermochromic ink comprising 0.1 part of a modified silicone antifoaming agent, 0.2 part of an antiseptic and 73.27 parts of water was prepared.
The reversible thermochromic ink (previously cooled to −22 ° C. or less to cause the microcapsule pigment to develop a blue color and then allowed to stand at room temperature) was sucked and filled into a polypropylene pipe, and 0 through a resin holder. A 5 mm stainless steel ball was connected to a ballpoint pen tip held at the tip.
Next, an ink backflow prevention body (liquid stopper) having viscoelasticity mainly composed of polybutene is filled from the rear end of the pipe, and a tail plug is fitted to the rear part of the pipe. After fitting the cap and fitting the cap, it was deaerated by centrifugation to obtain a reversible thermochromic ballpoint pen.
In addition, SEBS rubber is attached to the rear portion of the rear shaft cylinder as a friction body.

前記ボールペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で青色を呈しており、摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は−２２℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて−２２℃以下に冷却すると、再び文字が青色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。 Blue letters (handwriting) were formed by writing on the paper using the ballpoint pen.
The handwriting has a blue color at room temperature (25 ° C.), and when characters are scraped with a friction body, the characters are discolored and become colorless, and this state is maintained unless cooled to −22 ° C. or lower. I was able to.
When the paper surface was placed in a freezer and cooled to −22 ° C. or lower, the color changed to blue again, and the color change behavior could be reproduced repeatedly.

可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。It is a graph explaining the hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of a reversible thermochromic composition. 色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。It is a graph explaining the hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of the reversible thermochromic composition which has color memory property.

ｔ_１完全発色温度
ｔ_２発色開始温度
ｔ_３消色開始温度
ｔ_４完全消色温度
ΔＨヒステリシス幅 t ₁ complete color development temperature t ₂ color development start temperature t ₃ color erase start temperature t ₄ complete color erase temperature ΔH hysteresis width

Claims

(B) azaphthalide compound in an electron-donating coloring organic compound, (b) the following general formula as an electron-accepting compound (1) or a compound represented by (2), (c) the (i), ( (B) A reversible thermochromic composition comprising a reaction medium that reversibly causes an electron transfer reaction by a component in a specific temperature range.

(In the formula, X, Y and Z represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a halogen group and a trifluoromethyl group, respectively, and R1 represents a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R2 represents an alkylene chain having 1 to 3 carbon atoms.)

(In the formula, X, Y and Z represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a halogen group and a trifluoromethyl group, respectively, and R1 represents a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Show.)

A reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition according to claim 1.